Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений

Лермонтов, Сергей Андреевич

Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Лермонтов, Сергей Андреевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений"

На правах рукописи

лермонтов сергей андреевич

НОВЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте физиологически активных веществ РАМ, г. Черноголовка.

Научный консультант:

Академик РАН Зефиров Николай Серафимович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор доктор химических наук доктор химических наук

Ведущая (организация:

Нифантьев Эдуард Евгеньевич Проскурнина Марина Валентиновна Шевелев Святослав Аркадьевич

ГОСНИИОХТ, г. Москва

Защита состоится 7 декабря 2005 г. в П.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. Ломоносова по адресу: г. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

Т. В. Магдесиева

Актуальность работы: Хорошо известно, что наличие атомов фтора в лекарственных средствах и соединениях, применяющихся для защиты растений, сильно влияет на их биологическую активность. Значение фторированных соединений особенно выросло в последние годы в связи с широким развитием метода позитронно-эмисионной томографии (ПЭТ) на ядрах |ХР, позволяющего проводить раннюю диагностику многих заболеваний. Необходимость региоселективного введения фтора в сложные органические соединения стимулировала развитие новых синтетических методов, в которых используются множество фторирующих реагентов. Эти реагенты можно разделить на три группы: соединения, являющиеся источниками фторид-анионов (Р~), радикалов фтора Р и источники электрофильного фтора (Р' ).

Большинство фторсодержащих веществ и полимеров синтезируют с использованием фтористого водорода или иных источников фторид-ионов. Примерами таких нуклеофильных фторирующих агентов, применяемых в лабораторных условиях или в промышленных синтезах, являются комплексы пиридина или триэтиламина с НР, ВщМ'НРз", активированные фториды щелочных металлов и т.д., а также Бр4 и его аналог -диэтиламиносератрифторид (ДАСТ).

Область применения подобных нуклеофильных реагентов ограничена. Фторирование электроноизбыточных центров и в особенности прямую замену связи С-Н на связь С-Р провести с их помощью не удается, для данных целей необходимо наличие источников радикального или электрофильного фтора. Применение элементарного фтора - простейшего источника радикалов фтора - сопряжено с большими трудностями. При температурах, близких к комнатной, когда фтор является источником радикалов Р, он разрушительно действует на органические соединения. Однако при тщательном подборе условий фтор все же может быть использован в качестве фторирующего агента. Региоселективное ограниченное введение атомов фтора прямым действием элементарного фтора может быть, в принципе, осуществлено для многих органических соединений, включая карбанионы, еноляты, олефины и некоторые ароматические соединения. Реакции проводят при разбавлении азотом, при низких температурах, иногда в присутствии растворителей, поляризующих связь Р-Р, при этом возникают большие трудности в достижении высоких выходов реакций. Отражением данных трудностей является малое количество промышленных методов синтеза, базирующихся на применении элементарного фтора, примером может служить синтез 5-фторурацила. Другие окислительные фторирующие реагенты, применяемые в химическом синтезе (ХеРз, Ы-Р и О-Р-соединения), сами получаются из молекулярного фтора и в целом проблему не решают.

I! связи с этим актуальной задачей является поиск и исследование новых окислительных фторирующих реагентов, способных к мягкому и селективному введению фтора в электроноизбыточные центры, и получаемых не на основе молекулярного фтора.

Цель работы. Основные цели работы заключались в следующем: а) изучение возможности применения фторированных азидов и окисей перфторолефинов в качестве окислительных фторирующих реагентов для элементоорганических и органических соединений; б) изучение вь^соковалентных фторидов селена, теллура и висмута в качестве соединений, способных окислительно фторировать кратные С-С связи и выступать, таким образом, в качестве аналога и заменителя F?, XeF? и т.д.; в) разработать новые способы получения таких высоковалентных фторидов; г) определить синтетические возможности и границы применения указанных групп реагентов.

Научная новизна и практическая значимость работы: Найдено, что а,а-дифторазиды, а именно, 2- гидроперфторпропилазид и метиловый эфир 3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к различным производным Р(III). Показано, что большинство реакций энергично протекает уже при комнатной температуре и с высокими выходами приводит к продуктам окислительного дифторирования субстратов. Найдена новая реакция получения алкилдифторфосфонатов из алкилдифторфосфитов при взаимодействии с каталитическими количествами а,а-дифторазидов. Показано, что эта реакция протекает по типу перегруппировки Арбузова. Исследованы реакции а,а-дифторазидов с некоторыми ароматическими производными сурьмы (III), висмута (111), серы и теллура (II). Показано, что а,а-дифторазиды являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к производным сурьмы (III) и теллура (И).

Показано, что реакции а,а-дифторазидов с различными олефинами приводят к окислительному аминированию и/или фтораминированию двойной связи. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с рядом терминальных и нетерминальных ацетиленов, приводят к 1-(дифторалкил)-1,2,3-триазолам.

Исследованы реакции гексафторпропиленоксида (ГФПО) с соединениями фосфора, сурьмы, висмута, селена, теллура и йода, содержащими группы Э=0 (Э-О). Найдено, что реакции с участием ГФПО сопровождаются превращением Э=0 (Э-О) в Э?2 (3F). Показано, что реакция соединений трехвалентного фосфора с ГФПО проходит через первоначальную стадию окисления до соответствующего фосфорильного соединения, с последующим превращением в дифторфосфоран, что суммарно соответствует окислительному фторированию Р(Ш) -> P(V).

»2

Исследованы реакции окислительного фторирования соединений Р(1П), Sb(lll), Sc(ll) дифторидом трифенилвисмута. Установлено, что реакционная способность соединений Р(1И) в реакции с PhjBiFi определяется природой заместителей при атоме фосфора. Присутствие злектроноакцепторных заместителей требует более жестких условий проведения реакций. Найдено, что соединения Sb(ill) и Se(ll) вступают в реакцию фторирования в существенно более жестких условиях.

Исследованы реакции PhjBiFi с терминальными алкинами и их MejSi-производными, приводящие к образованию продуктов фенилирования ацетиленов по С-Н (или С—Si) связи. Установлено, что роль CuCI как катализатора в реакции фенилирования алкинов связана с образованием соответствующих ацетиленидов меди.

Исследованы свойства PhSeFj, PhTeFj, а также PhSeF5 и PhTeF5 в кач'естве фторирующих агентов по отношению к олефинам. Показано, что фенилселенотрифторид является мягким фторирующим агентом, позволяющим получать либо вицинальные дифториды, либо продукты селенофтормрования. Найдено, что фенилселено- и фенилтеллуропентафторид являются мощными фторирующими реагентами, превращающими олефины в вицинальные дифториды.

Показано, что получаемые в результате фторирования гипервалентные фториды сурьмы и теллура обладают высокой каталитической активностью в реакции синтеза алкиленкарбонатов из эпоксидов и ССЬ при использовании комплексообразователя, облегчающего их ионную диссоциацию.

Апробация работы; Основные результаты работы были доложены на Всесоюзном семинаре 'Химия физиологически активных соединений.' (Черноголовка, 1989), VIII Конференции Молодых учёных по органической и биоорганической химии (Рига, 1991), 111 Международной конференции по гетероатомной химии (Риччионе, Италия, 1992), XII Международной конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа - Москва, 1994), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), Всероссийской конференции "Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века" (Москва, 1998).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 42 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4-х частей, приложения, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 324 стр. машинописного текста, включая 14 таблиц и библиографию, из 288 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ртдел I. а-Дифторашды.

Хорошо известно, что фтор является самым электроотрицательным элементом и поэтому его крайне сложно сделать электрофильным в его соединениях. Мы пришли к выводу, что можно попытаться создать эффективный окислительный фторирующий реагент на основе органических фторидов в случае выполнения следующих условий:

1. На первой стадии реагент может окислять субстрат (повышать степень окисления одного или нескольких входящих в субстрат элементов), т.е. будет происходить превращение типа:

Е - е -> Е"

2. На второй стадии к уэ<<е окисленным атомам субстрата будет нуклеофильно присоединяться фторид-анион с образованием связи Е-И.

Е' + Г Е-Р

Данная последовательность, где стадии окисления и фторирования разделены, предьявляет следующие требования к окислительному фторирующему реагенту:

а) реагент должен обладать существенной окисляющей способностью, т.е. содержать группировки - окислители;

б) подвижность атома фтора в нем должна быть достаточно высока для последующего перехода к окисленному субстрату;

в) желательно, чтобы остаток после окисления субстрата и перехода фторида был прочной инертной молекулой (по термодинамическим соображениям).

Мы пришли к выводу, что для этой цели можно использовать необычную группу реагентов, а именно полифторированные азиды типа А

Данный класс соединений обладает тремя важными качествами:

1. Способность окислять элементоорганические и органические субстраты;

2. Возникающая после окисления азидом А молекула будет содержать а-фтораминовый фрагмент =N-0^, в котором, как известно, подвижность атомов фтора очень высока из-за равновесия:

3. Легко заметить, что остающаяся после окисления и нуклеофильного замещения двух связей фрагмента Е=Ы двумя атомами фтора молекула - это стабильный нитрил 11-

ОЫ. Суммарный процесс можно было бы записать следующим образом .

—

е: + я-ср2-ы3 * е-ы-ср2-в -е=оу^гн --

ЕЯ, + N0^

что эквивалентно присоединению Рз к атому Е:, а азид А можно рассматривать как своеобразный аналог смеси

Я-СТт-Т^ ->• + Ы2 + [Р2].

Для выполнения работы по литературным методикам были синтезированы два а-дифторазида:

СРз-СНР-СРз-Ыз СН3ОС(0)-СР2СР2-М3 А-1 А-2

и исследованы их реакции с элементоорганическими и органическими соединениями с целью найти превращения по типу окислительного фторирования.

1.1. Исходные соединения

2-Гидроперфторпропилазид, А-1," представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с т. кип. 51-53 "С, термически стабильную и устойчивую при хранении.

Метиловый эфир 2-азидоперфторпропионовой кислоты, А-2, т. кип. 52-54 °С/50 мм рт. ст. 140 °С/760 мм рт. ст.), т. разл. > 240 °С.

1.2. Взаимодействие 2-гидроперфторпропилазида. А-1. с соединениями трехвалентного фосфора

Мы нашли, что 2-гидроперфторпропилазид, А-1, в мягких условиях вступает в реакцию с разнообразными классами органических соединений трехвалентного фосфора, причем итогом является окислительное фторирование, т.е. перенос двух атомов фтора на атом фосфора.

1. 2.1 Реакция с алкилфосфитами

Взаимодействие азида А-1 с триалкилфосфитами или их аналогами, содержащими, по крайней мере, одну связь Р-0-А1к, гладко протекает без растворителя, давая соответствующие дифторфосфораны или продукты их дальнейших превращений с -хорошими или удовлетворительными выходами.

(cf3ch20)3p -^^-- (cf3ch,0)3pf2 + cfjchfcn

'N- 68% A-I, rt

(MeO)3P -(Me0),P(0)F + [MeF]

-N, -CF.CHFCN 6?%

A-l, rt

(Et2N),P-OMe -(Et,N)2P(0)F + [MeF]

-N„ -CFjCHFCN

41%

Все эти реакции слегка экзотермичны, обычно требуется охлаждение реакционной смеси холодной водой. Продукты легко выделяются перегонкой, так как второй продукт реакции - это высоколетучий нитрил CF3CHFON (т.кип. 34-35 "С). Первичным продуктом фторирования в случае (МеО)зР и (EtiN^POMe, несомненно, являются соответствующие нестойкие дифторфосфораны (MeO^PF? и (EtiN^PF^OMe).

Фторирование силиловых эфиров и амидов диалкилфосфористых кислот приводит к сложным смесям продуктов и не может использоваться для препаративных целей

1.2.2 Фторирование галогенфосфинов и галогенфосфитов азидом А-1

Метилдифторфосфин, MePFj, реагирует с азидом А-1 с образованием нестойкого фосфазена X, который разлагается при хранении или при попытке перегонки с образованием метилтетрафторфосфорана.

ch3pf2 + cf3chfcf2-n3 —~—*-ch3pf2=n-cf,chfcf3

- N1 *>"

-ch3pf4 + cf3chfcn

Соединение X оказалось первым сравнительно устойчивым первичным продуктом реакции Штаудингера - фосфазеном, который нам удалось зафиксировать спектрально. В его спектре ЯМР 31Р хорошо различимы константы 'jp.i-, 3JP.F и 4Jp.|.-.

Диэтилфторфосфит энергично реагирует с азидом А-1, с количественным выходом образуя тетраэтоксифосфониевую соль

А-1 *eF2

(EtO)2PF-H<EtO)2PF3]-(EtO)4P+*PF6" -- (EtO)2PF

X-1 100%

Дифторид ксенона, XeFj, реагирует с диэтилфторфосфитом аналогично.

Промежуточным соединением в этих реакциях, несомненно, является лабильный трифторфосфоран Х-1, быстрое превращение которого в фосфониевую соль описано в литературе.

В отличие от дитгилфторфосфита. диэтилхлорфосфит при реакции с азидом А - 1 с

высоким выходом образует только зтилдифторфосфат

А-1, rt -EtCl (EtO),PCl-2—- [(EtO)2PCIF2]-- (Et0)P(0)F2

Промежуточным соединением здесь, вероятно, также является лабильный дифгорхлорфосфоран, быстрое отщепление хлористого этила от которого и приводит к фторфосфату, а не к фосфониевой соли.

Неожиданые результаты были получены при проведении реакций азида А-1 с алкилдифторфосфитами.

ЯОРР2 -А-1,8^0 И-^ Я'Р(0)Р, 93 -32%

60 - 80 "С

Я = М: Я' = Ме

Я=1-Ви Я' =1-Ви

Я = Мг3ССН2 Я' = Е1Мг,С

Я = ВиЕ1СНСН2 Я* = ВиЕ^С

Я =сус1о-С6Н, | -СН, Я' = 1 -теГу1сус1о11еху1

Я = №ОСН,СН2 " Я' =М; Я = Е1№СНСН2 Я'=Е^2С

Главный результат реакции заключается в том, что с высокими в большинстве случаев выходами происходит реакция типа перегруппировки Арбузова с образованием алкилдифторфосфонатов, причем строение углеводородного радикала Я" при атоме фосфора в фосфонате во всех случаях (кроме, конечно, Я = СН.?) отличается от строения заместителя Я в исходных фторфосфитах - в продуктах заместитель является третичным, а в исходных фосфитах - первичным углеводородным радикалом.

Во всех случаях содержание дифторфосфонатов в реакционных смесях превышает 90%. Кроме того, в спектрах ЯМР 3|Р присутствуют сигналы небольших количеств аниона РР(," и алкилдифторфосфатов Я0Р(0)Рз.

В случае пропил- и изопропилдифторфосфитов реакция неселективна - образуются сложные смеси, состоящие из 5-7 продуктов.

Изомеризация алкилдифторфосфитов является каталитической по отношению к азиду А-1 - выход дифторфосфонатов был высок независимо от соотношения фосфит: А-1 - от I : 1 до 10 : I (без азида А-1 не было даже следов реакции). Алкилдифторфосфонаты легко выделяются перегонкой и имеют характерные ЯМР 31Р спектры (триплет с 8Р +25 - +31 м. д., ЛР.Р = 1104 - 1182 Гц).

Наиболее интересным свойством этой необычной реакции, несомнено, является изомеризация заместителей изобутильного или неопентильного типа в исходных фосфитах в третичные в конечных фосфонатах.

Мы предлагаем следующее объяснение для этих процессов. На первой стадии происходит фторирование дифторфосфитов до алкокситетрафторфосфоранов, которые затем претерпевают диспропорционирование в эквимолярную смесь алкилгексафторфосфата и алкилдифторфосфата

ROPF2-—-ROPF4 --R,+PF-6 + R0P(0)F2

Подобное диспропорционирование (для R = Me) описано в литературе. Во время этой стадии и образуется настоящий катализатор - ионный гексафторфосфат, а также происходит изомеризация первичного радикала в стабильный третичный. Следующая стадия - это классическая перегруппировка Арбузова, катализируемая алкил-катионом и сопровождаемая выделением нового катиона катализатора.

^—С + 0=PF2-Bu-t

1,2 [Н-]- shift

Насколько нам известно, это первый пример перегруппировки Арбузова с участием алкилдифторфосфитов. Эти реакции можно использовать для синтеза значительных количеств трудно синтезируемых другими способами алкилдифторфосфонатов с третичными алкильными группами.

1. 2.3 Фторирование гидрофосфорильных соединений

Оказалось, что диалкилфосфиты в отсутствие основания не реагируют с азидом А-1, но в триэтиламине эта реакция протекает очень энергично и с высоким выходом образуются соответствующие диалкилфторфосфаты.

- Е13Ы*НР

ДО)2Р(0)Н + СРзСНРСР2Ы3 -ДО)2Р(0)Р

5 -10 °С

R = Е1, п-Рг, 1-Рг 70 - 75%

Анализ условий реакции и состава продуктов позволяет сделать вывод, что на первой стадии протекает реакция типа Штаудингера с трехкординированной формой

диалкилфосфи-та с последующим фторированием и распадом образующегося гидроксифосфорана или соответствующей аммонийной соли

Et,N A-i

(R0),P(0)H ~ ' - (RO),P-OH -

-N,

^CFj-CHFCFJ

RO-~.jp R0 OH

rFTHFCN - HF

-- (RO)2PF2OH -(R0)2P(0)F

Дифенилфосфинистая кислота реагирует с азидом A-I даже в отсутствие основания и также образует продукты окислительного фторирования.

Ph2P(0)H + CF3CHFCF2N3 11 » Ph2P(0)F + Ph2PF3 + CF3CHFC(0)NH2

75% 25%

Нитрил CF3CHFCN выступает здесь в качестве водоотнимающего средства, превращаясь после присоединения воды в амид тетрафторпропионовой кислоты.

1.2.4 Фторирование амидофосфитов и фторамидофосфитов

Взаимодействие азида А-1 с триамидофосфитами, в целом протекающее по такой же схеме, что и с остальными соединениями трехвалентного фосфора, имеет свои особенности. Именно в этом случае на первой стадии нам удалось выделить и охарактеризовать нестойкие фосфазиды Х-2, которые при хранении или попытке перегонки выделяют азот с последующим образованием дифторфосфоранов.

(R2N)3P А~* * (R1N)3P=N-N=N-CF2-CHFCF3-(R2N)3PF2

-CF3CHFCN

R = Me, Et Х-2

Интересно отметить, что ЯМР 3|Р спектры фосфазидов Х-2 представляют собой синглеты, т.к. CF2 - группа находится далеко от атома фосфора.

Выделение фосфазидов Х-2 представляет собой редкий пример, дающий прямые доказательства того, что этот тип соединений действительно является интермедиатом в реакции Штаудингера.

Дополнительные даные о механизме реакции азида А-1 с соединениями трехвалентного фосфора были нами получены при проведении реакции с (диметиламино)дифторфосфитом. В этом случае образуется более сложная смесь продуктов, в которой удалось зафиксировать еще один пример промежуточного

образования фосфазена и продую сигматропного переноса одного атома фтора от атома углерода на атом фосфора в фосфазене:

Ме,ЫРГ, ————*~Ме,ЫРР,=М-СР2-СН РСР3 --

-14,

Me2NPF3-N=CF-CHFCF, -

NMe, NMe,

CF3CHF-C=N-PF,f-N=C-CH FCF3 *PF6"

N~Me, N~Me2

CF3CHF-C-N=PF, =N-C-CHFCF3 *PF6

/. 3. Взаимодействие азида A-2 с соединениями трехвалентною фосфора

Мы провели реакции азида A-2 (CHiOCXOJ-CFi-CFi-Nj) с некоторыми фосфорорганическими соединениями Р(Ш) и нашли, что в целом они протекают так же, как и с азидом А-1, хотя и имеют некоторые особенности.

Оказалось, что триалкилфосфиты реагируют с азидом А-2 уже при комнатной температуре, однако первичными продуктами взаимодействия являются соответствующие фосфазены, которые, в отличие от фосфазосоединений, получающихся из азида А-1, вполне устойчивы при комнатной температуре и полностью разлагаются с образованием фторидов пятивалентного фосфора лишь при нагревании в бензоле.

a-2, rt 80 «С, 2 ч

(CF3CH20)3P -(CF3CH20)3P=NCF2CF2C(0)0Ms --

90%

-- (CF3CH20)3PF2

A-2, rt 80 °C, 2 h (RO),p -(R0)3P=NCF2CF2C(0)0Nfe -*

R = Mb, Et

-- (R0)2P(0)F + (RO)3PF2 + (RO)4P+PF6-

Взаимодействие триамидофосфитов с азидом А-2 приводит к образованию фосфазидов, как и в случае азида Л-1. Однако и здесь термическая стабильность фосфазидов значительно выше - они начинают разлагаться с выделением азота и образованием диф горфосфоранов только при нагревании в кипящем толуоле

(RjN)ip ' A"2'rt » (R,N),FJ-N-N=N-CF2CF,C(0)0Mi 110 "с-2 (R2N)3PF2 2 80 °С 2 h toluene

R = Nfc,Et ' |00Л 70%

Дютилфосфит энергично реагирует с азидом А-2 в среде триэтиламина с образованием дизтилф горфосфата

А-2

(Et0),P(0)H-»-(Et0)2P(0)F

Et,N Ю "С 70%

Изобутилдиф горфосфит взаимодействует с азидом А-2 так же, как и с азидом А-1, с перегруппировкой Арбузова и образованием третичного дифгорфосфонцта

i-BuOPF2 -А"2 > t-BuP(0)F,

50-70 "С 5-8 h 85 -100% '

/. 4. Реакция азидов А-1 и А-2 с соединениями элементов Уи VIгрупп

Способность азидов А-1 и А-2 к окислительному фторированию соединений трехвалентного фосфора оказалась так высока, что мы решили провести подобные реакции с соединениями других элементов V и VI групп с целью определений возможности синтеза их высоковалентных фторидов.

Оказалось, что некоторые реакции фторирования протекают весьма эффективно, хотя обычно требуется более сильное нагревание, чем в случае фосфорорганических соединений. Так, например, при реакции с азидами А-1 и А-2 трифенилсурьма с высоким выходом превращается в соответствующий пятивалентный дифторид в широком температурном интервале.

А-1/А-2

Ph'Sb 85 -160 .»С Ph>F> 3 - 6 h

Результаты изучения этой реакции представлены в табл. 1.1

Фторирование PhjSb азидами А-1 и А-2

Ти6:шци 1.1

Азид Темп. °С Р-ль Время, час Выход, %

А-1 85 СН2С12 5 60

А-1 85 CH3CN 6 59

А-1 120 сн2сь 5 100

А-1 160 СН2С12 3 83

А-2 110 толуол 6 100

А-2 110 толуол 3 67

Реакция азида А-1 с трифенилвисмутом не привела к ожидаемому дифториду, однако оказалось, что РИдВ! в результате расходуется, а среди продуктов реакции обнаружен фторбензол. Вероятнее всего, в реакции происходит образование неустановленного продукта окисления РИзВи например, РИзВИ^СР^СНРСРз, который термически разлагается с выделением фторбензола.

Дифенилтеллур также эффективно фторируется азидами А-1 и А-2, хотя для его окисления требуется более высокая температура. А-1 ог А-2, 120-170 "С

р1Те -РИ,Те Р>

3-5М5-50а1тСп,

Интересно отметить, что выходы дифторида дифенилтеллура существенно возрастают при добавлении апротонного диполярного растворителя -гексаметилтриамидофосфата (ГМФТА) (Ме2М)зР=0.

Таблица 1.2

__Фторирование РЬ2Те азидами А-1 и А-2_

Азид Тем-pa, °С - Р-ль Время, ч Выход, %

А-1 120 СН2С12 5 6

А-1 120* СН2С12 5 14

А-1 170 СН2С12 3 32

А-1 170* СН2С12 3 60

А-2 160 СН2С12 3 20

А-2 160 СН2С12 9 72

А-2 160* СН2С12 3 70

*- добавлен ГМФТА

Попытки фторирования соединений двухвалентной серы не привели к желаемому результату. Дифенилсульфид не изменялся при длительном нагревании с азидом А-1 до 180 °С, а метилфенилсульфид не реагировал с азидом А-1 до 90 °С, а при более сильном нагревании происходило осмоление.

Представленные выше данные говорят о том, что а-дифторазиды представляют собой мощное средство для окислительного фторирования элементоорганических соединений. Особенно эффективно их использование в случае соединений трехвалентного фосфора, реакции фторирования которых, как правило, протекают быстро и энергично, а

целевые фгорилы в большинстве случаев образуются с высокими выходами. Хорошо видно, что в большинстве рассмотренных случаев а-дифторазиды не уступают такому эффективному фторирующему реагенту как XeF_\ а в ряде случаев и превосходят его, будучи при этом существенно более доступными и дешевыми.

Общий механизм фторирования а-фтораэидами может быть представлен следующей схемой (на примере соединений Р(Ш))

a b

rjp + n,-cfrr' -»«- rjp=n-n=n-cf2-r' -^ r3p=n-cf2-r' —-

-n2

с d -r3pf-n=cf-r' -- r3pf, + nc-r'

Эта последовательность реакций включает в себя хорошо известную реакцию Штаудингера - стадии а и Ь. Следует отметить, однако, что стадии с и d - сигматропный перенос атома фтора на атом фосфора в фосфазене - весьма необычны. Более того, перегруппировка подобных фосфазенов не могла быть предсказана a priori из литературных данных. Например, известно, что N-трифторметилфосфазены, RjP^N-CFj настолько устойчивы, что могут быть перегнаны.

Таким образом, азиды А-1 и А-2 выполняют три функции:

1. Повышают степень окисления субстрата на 2 единицы.

2. Служат источником нуклеофильного фторида.

3. Образуют хорошо уходящую ни грильную группировку.

1.5. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями.

Реакция с олефинами

Очередным этапом настоящей работы явилось изучение реакции азидов А-1 и А-2 с олефинами. Взаимодействие обычных азидов с соединениями, содержащими связь С=С, изучено достаточно хорошо и протекает, как правило, по типу реакции [3+2] циклоприсоединения с последующим элиминированием азота из промежуточно образующихся 1,2,3-триазолинов и образованием азиридинов.

Легко заметить, что в случае азидов А-1 и А-2 азиридины будут обладать интересной структурной особенностью - наличием группировки CF2-N<, в которой лабильность связи C-F очень велика. При удачном стечении обстоятельств это могло бы привести к внутримолекулярному нуклеофильному замещению и образованию новой, прочной связи C-F:

т?

Р_с — С—Ы=СРЯ

-и + N=<3-11

Оказалось, что азиды А-1 и А-2 действительно реагируют с олефинами, причем скорость реакции существенно зависит от структуры непредельного соединения. Наиболее легко с азидами реагируют норборнены - взаимодействие происходит уже при комнатной температуре или легком нагревании. Так, замещеный бензнорборнадиен реагирует с азидами А-1 и А-2 с образованием единственного продукта -фторсодержащего амида:

МеО

40о а=СНРСР3; 34о Я=СР,СООМе Образование амидофторидов из олефинов представляет значительный интерес, т.к. фторированные амины, особенно фторированные аминокислоты, широко известны как физиологически активные вещества, причем методы синтеза подобных структур многостадийны и трудоемки.

Норборнен реагирует с азидами А-1 и А-2 с образованием более сложных смесей продуктов, но характер взаимодействия - окисление с введением атома фтора - в целом сохраняется.

N-COR

А-1

24 h, rt Н,0

А-2 SiO,

COR

72 h, rt

OCOR

А-1 (Я = СР.,СНГ) 3:3:3: 1 (Выход 92%) А-2 (Я = МеОСОСРз) 4:4:5: I (Выход 89%)

Мы также изучили взаимодействие (х-дифторазидов с олефинами ненапряженной структуры и нашли, что азид А-1 реагирует с циклогексеном в существенно более жестких условиях, хотя характер взаимодействия остается аналогичным - происходит реакция окислительного аминофторирования и окислительного аминирования олефина:

+ CF,CHFCF,N,

1. 180 °С, 6 h

2. Н20/5Ю2

■ 1:1 (Yield 50%) Нами было изучено взаимодействие азида А-1 с некоторыми фенилзамещенными олефинами. Оказалось, что стирол полимеризуется в условиях реакции, а /»/;ш/с-стильбен реагирует с образованием смеси двух изомерных ацилированных енаминов:

CF3CHFCF2N3

trans -PhCH=CHPh 170 «С, 18 h

PhxH

Pi/ VNHCOCHFCF3 К .Ph

HCOCHFCF,

5 : 1 (Yield 53o )

При изучении реакции некоторых ароматических соединений с азидом А-1 оказалось, что фенол, анизол и нафталин не взаимодействуют с азидом А-1 вплоть до 200 "С, однако антрацен при повышенной температуре медленно реагирует с азидом А-1 с образованием единственного продукта - N- ацилированного 9-аминоантрацена, хо конверсия за 20 часов составляет всего 20%:

СНРСТ,

1. А-1, 180 "С, 20 И

2. Н20

Учитывая «слабую ароматичность» центрального кольца в антрацене, можно предположить, что по сути эта реакция аналогична реакциям обычных олефинов.

¡.б. Реакция спадов А-1 и А-2 с анепшжнахш

Взаимодействие алкил- и арилазидов с ацетиленовыми соединениями хорошо изучено и в ряде случаев может служить удобным методом синтеза пятичленных гетероциклов. Эта реакция протекает как классическое [3+2]- циклоприсоединение для широкого круга ацетиленов и азидов с образованием 1,2,3-триазолов.

С=С

В случае дифторазидов А-1 и А-2 нам представлялось интересным выяснить два факта:

1. Возможность протекания этой реакции вообще (по литературным данным алогичный азидам А-1 и А-2 а-дифторазид ЬЬСРлСРлСОЫЬЬ не вступает в реакцию с фенилацетиленом).

2. Взаимное влияние ароматического атома азота и группы СР2.

/=\ Г^ Ж

Оказалось, что азид А-1 при нагревании взаимодействует с разнообразными терминальными ацетиленовыми соединениями, причем в качестве продуктов с высокими выходами - 85-95% - образуются соответствующие 1,2,3-триазолы в виде двух изомеров:

Я.

Я-

Н + СР3СНРСР21^

120-130 °С 6 1т

-СР2СНРСР,

a. Я = РИ

b. Я = п-Ви

c. Я = СООМс ё. Я = 51Ме,

N.. СР,СНРСР

Дизамешенные ацетилены также реагируют с азидами А-1 и А-2, хотя для этой

реакции требуется более сильное нагревание:

Гч — р. , >=<

R R' R" Условия реакции Выход, %

СООМе СООМе CHFCF., 130 "С, б ч 96

СООМе СООМе CFiCOOMe 130 °С, 6 ч - 94

Ph Ph CHFCF3 170 °С, 18 ч 88

SiMe3 Ph CHFCF3 120 °С, 6 ч 35

Ph Si Мез CHFCF3 5

Ph Ph CF.COOMe 140 °С, 6 ч колич.

Обычно а-дифторамины R-CF2NR;> мгновенно реагируют с любыми гидроксилсодержащими соединениями (даже со стеклом). Устойчивость группы СЯз в полученных триазолах к гидролизу оказалась удивительно высокой. Они не изменялись после многократных очисток на силикагеле, а специально проведенные эксперименты показали их высокую стабильность и в более жестких условиях:

Б Ю2/Н20

CF2CHFCF3

¡VfeOH/reflux

КОЦ/lVfeGH, reflux-

no reaction

solid КОН, 100 °C, 2h

full destruction

Эти данные позволяют получать различные функциональные производные, исходя из триазолов, содержащих в молекуле группу СООМе, при сохранении труднодоступног фрагмента ^-СРт-Я.

/. 7. Взаимодействие азидов А-1 иА-2 с карбонильными соединениями

Поскольку азиды А-1 и А-2 в ряде случаев реагируют с углерод-углеродной двойной связью, давая продукты формального замещения атома водорода на группу ЫНССЖ, мы решили исследовать их взаимодействие с карбонильными соединениями, в первую очередь с альдегидами, в попытке обнаружить реакцию окисления альдегидов в амиды по схеме:

А-1

ог

-ч

NH-CF,-

NH-C(O)-

• - Однако оказалось, что азид А-1 взаимодействует с ароматическими и алифатическими альдегидами по-другому, а именно с образованием при повышенной температуре с умеренными выходами фторангидридов соответствующих карбоновых кислот:

160-180 °С

.О

Я-СНО + СР,СНРСР2Ы3 ~ > К-4 + НР

4-12 Н,СН2С1, р

Выход реакции сильно зависит от радикала Я, но не зависит от соотношения реагентов (соотношение А-1 : РЬСНО варьировалось от 2 : 1 до 20 : I, при этом выход реакции практически не изменялся).

R Температура, "С Время, ч Выход фторангидрида

Ph 180 6 12 12%

n-FC6H4- 180 6 9%

n-OMeC6H4- 180 6 17%

180 12 50%

m-02NC6H4- 180 6 2 %

210 6 12 % (смесь)

h-C6H,j- 180 6 7 % (осмоление)

Patóe.i II. Окись гексафторпропилепи как окислительный и нуклеофидышйфторирующий реагент

Еще одним классом органических соединений, который, как нам казалось, может обладать свойствами окислительного фторирующего агента, были окиси перфторированных олефинов.

F С — F С О

Мы видели две причины, по которым следовало обратить внимание на подобные соединения.

/I. Хорошо известно, что окиси олефинов окисляют соединения трехвалентного фосфора с образованием связи Р=0.

2. Можно было ожидать, что фрагмент 0-C-F, как и N-C-F, т.е. гетероатом с неподеленной электронной парой рядом со связью C-F также будет обладать достаточно высокоподвижным атома фтора, способным отрываться в виде нуклеофильного фторид-аниона.

В качестве исследуемого эпоксида мы выбрали окись гексафторпропилена (ГФПО)

CF,-FC

\/ О

HFPO

Это устойчивое, малотоксичное и доступное соединение (промышленно производится в России), т. кипения -28 "С.

II. I. Взаимодействие ГФПО с фосфоричьными соединениями

Прежде, чем начать изучение окислительного фторирования элементоорганических соединений, следовало убедиться в том, что вообще имеет место реакция нуклеофильного фторирования

НРРО Е-О-Е-Р

Мы решили начать с исследования взаимодействия ГФПО с различными соединениями, содержащими группу Р=0, как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями при атоме фосфора.

Оказалось, что трифенилфосфиноксид, РЬ3Р=0, уже при комнатной температуре взаимодействует с ГФПО. После выдерживания в автоклаве РЬ3Р=0 и ГФПО в течение 12 часов в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси присутствовал только сигнал 5Р -54.32 (I, .¡р.,.-= 644 Гц), свидетельствующий об образовании трифенилдифторфосфорана РЬзРР2

HFPO

Ph,P=0 —— Ph,PF

ЬсН

В отличие от РНзР=0, при проведении реакции с Ph2P(0)F, требовалось нагревание. Дифенилтрифторфосфоран Ph2PF3, единственный продукт реакции, был выделен перегонкой с выходом 40%.

И HFPO _ _

2 70 °С, 3 h, 2 3

autoclave

Триэтилфосфат, (ЕЮ)3Р=0, так же как (Ме2М)зР=0, реагирует с ГФПО при комнатной температуре. Реакционная смесь, по данным ЯМР 31Р, содержит смесь продуктов:

(ЕЮ)3Р=0 20"cFP3Q6h>- (EtO)3PF2 + (ЕЮ)2 Л + (EtO)4P+PF6~ •

autoclave' 46./о 1?% 37%

Процесс образования этих веществ можно представить в виде следующей схемы:

HFPO II HFPO (ЕЮ)3Р=0 -~(EtO)3PF2 (EtO)2PF --

(EtO)2PF3

(EtO)4P+PF6

т.е. первоначально, как и в случае (Ме2М)3Р=0, происходит превращение фосфата в дифторфосфоран.

Для подтверждения предложенной выше схемы превращения (ЕЮ)зРР2 в (ЕЮ)4Р*РР6" мы провели реакцию ГФПО с (ЕЮ)2Р(0)Р. Оказалось, что эта реакция действительно происходит при умеренном нагревании.

II HFPO II (EtO),PF -- EtOPF, + (EtO)4P+PF~

92% 8%

В реакцию с ГФПО был также введен диэтилфосфит (ЕЮ)2РОН. Хотя диэтилфосфит является соединением трехвалентного фосфора, eco можно рассматривать как фосфорильное соединение, поскольку существует сильно смещенное вправо равновесие:

(ЕЮ)2РОН ^г-^(ЕЮ)2РН

В реакции ГФПО с (EtOhP(O)H можно было бы ожидать образования (EtOhPF-iH по аналогии с реакциями других фосфорильных соединений.

Однако мы нашли, что взаимодействие ГФ.ПО с (EtO)2POH, проходящее при комнатной температуре, приводит к образованию иных продуктов. По данным ЯМР 31Р реакционная смесь содержит (Et0):P(0)F и (EtO)4P'PfV в соотношении 1:1.

HFPO II

(ЕЮ)2РОН 2Q„c |Qh » (EtO)2PF + (EtO)4P+PF5

Перегонкой из реакционной смеси был выделен (EtOhP(O)F с выходом 48%.

Любопытно, что образование (Et0):P(0)F в данной реакции - это не что иное, как окислительное фторирование фосфита во фторфосфат.

Наряду с фосфорильными соединениями в реакцию с ГФПО вступают и некоторые их серусодержащие аналоги, например, триэтилтиофосфат.

HFPO 9

(EtO)3P=S 2Q0C ,,.0h » (EtO)3PF2 + (EtO)2PF + (EtO)4P+PF6"

autoclave 40% 50% 9%

¡1.2 Реакшш ГФПО с соединениями, содержащими группу Э~ О пни Э~() OSh. Bi. Se. Те. 1).

Учитывая относительную легкость протекания реакции с очень устойчивой фосфорильной группой Р=0, можно было предположить возможность подобных реакций в случае соединений, содержащих группу Э=0, для элементов V, VI, VII групп. Основываясь на этом предположении, мы ввели в данную реакцию соединения сурьмы, висмута, селена, теллура и йода.

Оказалось, что ГФПО так же легко, как и с фосфорильными соединениями, реагирует с разнообразными соединениями, содержащими связь Э-О.

HFPO , CH,CI, „, _

Ph3Sb=0-Ph3SbF2

3 20 °C, 6 h 3 l

31%

HFPO * C6H6 ni n._ p, BiC0 ---^ Ph3BiF2

3 80 °c' 14 h 41%

HFPO - C6H6 Ph3Bi(OAc)2 -Ph3BiF2

3 2 80 °C, 2 h 3 2

45%

HFPO, CH,CI, Ph2Se=0-^-^Ph2SeF2

2 20 °C, 4 h 1 1

42%

HFPO , CH,CI, r.

(PhCHASeO -РИСНг^еРз

20 °C, 2 h

24%

Ц HFPO , CH2C1, „ r,

(PhSe>20-f PhSeF3

72 20 «С, 85 h, 15%

autoclave

HFPO.CHXI, , ^ „ ч ^ ^

(р-СНз-С6Н»)2Те=Ю 2Q0C 25h - » (E>CH3-C6H,)2TeF2

35%

HFPO, CH,Cl, n ' PhI(OAc)2 ' „V-"» PhEF2 15%

4 n 70-80 °C, 3 h, autoclave

Идентификация и определение выходов образующихся фторидов осуществлялись методом ЯМР l4F. Следует отметить, что выходы фторидов селена теллура и йода, по-видимому, являются заниженными, поскольку уже через 5 - Ю мин. с момента приготовления образцов в них наблюдалось образование осадка, что может свидетельствовать о процессах разложения и гидролиза.

Таким образом, нами было изучено взаимодействие ГФПО с рядом элементоорганических соединений, содержащих связи Э=0 и Э-О и было показано, что ГФПО является фторирующим реагентом по отношению к некоторым Р-, Sb-, B¡-, Se-, Te-, I-органическим соединениям, превращающим группы Э=0 (Э-О) в ЭР2 (Э-F). Наиболее эффективно эта реакция происходит с фосфорорганическими соединениями, однако соединения других элементов также вступают в реакцию нуклеофильного фторирования.

I/.З. Окислительное Фторирование олеменпюорганических соединений окисью гексафпюрпропипена (ГФПО). Взаимодействие ГФПО с соединениями трехвалентного Фосфора

Убедившись на значительном числе примеров в том, что ГФПО и\или продукты ее изомеризации эффективно осуществляют нуклеофильное превращение Е-0 —> Е-Р для широкого круга элементоорганических соединений, мы решили исследовать реакции ГФПО, в которых на первой стадии было бы возможно промежуточное окисление элемента с низкой степенью окисления кислородом эпоксида с последующим нуклеофильным фторированием, что в сумме привело бы к окислительному фторированию.

\ [О] ^ НРРО \

Оказалось, что гексаалкилтриамидофосфиты реагируют с ГФПО уже при комнатной температуре, давая при этом единственный продукт - соответствующий дифторфосфоран.

HFPO

,3 20 °С, 48 h, 2 3 2

autoclave 49%

HFPO 20..c, 12h. '

autoclave 56%

Так же, как триамидофосфиты при комнатной температуре с ГФПО реагирует и триэтилфосфит (ЕЮ)зР и его аналоги.

HFPO 11

w ■ <ЕЮ>^ + (Eto>f

autoclave 57% 37/о

HFPO /оглч JJC (RO)2POS¡Me3 20„c ,2h< ' №F

autoclave R yield, %

Me 37

Et 24

Pr 45

в случае »//»/с-трифтортгил фосфита (СГ.,СН:0)(Р необходимо нагревание, что

связано с пониженной электронной плотностью на атоме фосфора вследствие высокой

электроотрицательности трифторэтоксильных заместителей.

[о] hfpo, 120 °с (СР3СН20,3Р 75"с. 5 ь. • (СрзСНгО)з^О —^--

autoclave

-(CF,CH20)3PF2

Еще большее, по сравнению с (CFjCbbObP, понижение электронной плотности на ато.ме фосфора приводит к дальнейшему понижению реакционной способности соединений Р(Ш). Мы нашли, что i-BuOPF? не вступает в реакцию с ГФПО при умеренном нагревании.

70 °С, 5 h

i-BuOPF,-no reaction

2 hfpo

При изучении реакции ГФПО с третбутилдифторфосфином, t-BuPFi, было получено еще одно подтверждение существования первоначальной стадии окисления трехвалентного фосфора с образованием фосфорильного соединения.

Нами было показано, что t-BuPF? вступает в реакцию с ГФПО только на 35% даже при длительном контакте, при этом реакционная смесь по данным ЯМР 3|Р состоит из продуктов окисления и фторирования. Среди продуктов реакции методдм ГХ был Идентифицирован перфторпропилен CFr=CF-CF3.

hfpo ч t-BuPF2-*-t-BuPF2 + t-BuPF4 + CF,=CF-CF,

autoclave, 1 J

20 «С, 48 h 22% "3%

60 °C, 2 h

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что фторирование соединений трехвалентного фосфора гексафторпропеноксидом представляет собой двухстадийный процесс, причем на первой стадии происходит окисление до фосфорильного соединения, а на второй - заместительное фторирование фосфорильной группы.

Patde.i III. Окислительные фторирующие свойства гипервчлентных фторидов

V-VI групп

При разработке методов синтеза фторидов элементов \Z-VII групп мы обратили внимание на то, что они изоэлектронны хорошо известным окислительным фторирующим реагентам, таким как дифторид ксенона, Хс1;:. и дифториодбензол, РЫР2. И если, например, фториды пятивалентного фосфора и сурьмы вряд ли проявляют заме тыс окислительные свойства, то синтезированные в работе фториды В|(V), Бе(1У) и Те(1У) вполне могли обладать достаточно высокими окислительными потенциалами и быть, следовательно, окислительными фторирующими реагентами.

Для изучения свойств таких соединений мы синтезировали разнообразные фториды гипервалентных элементов V и V! групп и исследовали их реакции с различными классами органических веществ. Нами были изучены фторирующие свойства РИзЕКРз, РЬ^ТеР:, РЬТеР-,, РЬ$еР, и РИ^еР^, изоэлектронных ХеР2 и РЬ^.

Ъ—РЬ >•-: >~РН

: | : I Г I РЬ I № '

Р Р Р .Г ¥

Все эти фториды имеют структуру тригональной бипирамиды - ТБП (РИ^В)Рз) или искаженной псевдобипирамиды (хр-ТБИ), в которой свободные электронные пары играют роль фантомных заместителей.

Кроме того, мы синтезировали и исследовали фториды РЬТер5, РЬБеРз, РЬ^ТеРц и РИТеР^СЬЬ, изоэлектронные ХеР4.

р ^ г

Хе ^

^ i v f

t г

III. 1 Фториды селена и me.vivna как окислительные фторирующие реагенты

для олефинов

Хорошо известно, что хлориды Se и Те легко присоединяются по кратным С-С-связям с образованием селено/теллурохлоридов. Можно было предположить, что соответствующие фториды также будут электрофильно присоединяться по С=С-связям. EF„ + С=С -- EF..I-C-C-F

Если фрагмент EF„.i или, вероятнее, ElF„-2 окажется достаточно легко уходящей группой, то вполне возможно ожидать его нуклеофильного замещения фторид-анионом с образованием связи C-F

EFn т -C-C-F -F-C-C-F + EF1V,

' Л

F-

Суммарный процесс, как видно, сведется к окислительному дифторированию С=С связи.

III. 1.1 Реакция PhSeFi (PSTF) со стильбеном, инденом и аценафтиленом

Оказалось, что PSTF гладко реагирует с транс- и цис- стильбенамй в хлористом метилене при комнатной температуре, причем с хорошим выходом (70%) образуется смесь оритро- и трео-1,2-диф*горидов.

PSTF/CH,CI2

PhCH=CHPh -—► PhCHF-CHFPh

rt, 5-7 h

Irans - erythro : threo = 9:1

eis - erythro : threo = 2:1

Дифенилдиселенид, PhiSej, был единственным селеносодержащим продуктом, обнаруженным в реакционной смеси. Для оритро- дифторида нам удалось приготовить кристаллы, пригодные для метода РСА и его структура была таким образом однозначно установлена. Второму диастереомеру была приписана структура трео- изомера

Инден реагирует с PSTF в сходных условиях с образованием смеси изомерных цис- и ш/ише-дифторидов с выходом 45%

PSTF/CH^CI, r^74^-f?

eis : trans =1:4

Фторирование аценафтилена, трициклического аналога г/ис-стильбена, происходит аналогично, и с малым выходом (в сумме всего 10%) образуются изомерные дифториды

F F

eis: trans =1:4

Анализ продуктов реакций позволяет предложить следующую схему взаимодействия РЯТР с олефинами

РИБеРд + С=С-;-Я-С-С-Р + РИБеР

ЗРЬБеР -РИБеРз 4- р|1г5е2

■ 111.1.2 Реакция Р5ТР со стиролом, циклогексаном и нооборненом

Эти олефины реагируют с РБТР иначе. Ни в одном,из случаев мы не обнаружили даже следов 1,2- дифторидов, основными продуктами были соответствующие селенофториды.

Так, стирол реагирует с РБТР с образованием продукта присоединения, который можно превратить в другие фторсодержащиГе продукты.

РБТР, И Н,0

РИСН=СН2-► РЬС Н Р-С Н 2- 5е Р2 РЬ -►

1-1.5 Ь

120 °С

-► РЬСНР-СНк-БеРИ-► РИСР=СН2

100% ° -РЬБеОН 20%

Циклогексен реагирует с РБТР аналогичным образом, соответствующие продукты (селенофториды) могут быть зафиксированы либо с помощью ЯМР 'Ч либо выделены в индивидуальном состоянии

К нашему удивлению оказалось, что норборнен реагирует с РБТР очень медленно, реакция завершается только за 4 - 5 дней (за состоянием реакционной смеси следили по спектрам ЯМР "П. Нам удалось выделить и проанализировать продукты после восстановления в виде двухвалентных селенидов.

ЯеРИ

1. Р8ТГ7СН2С12. П -»

2. Н20

17%

11%

Чистые фторселениды удалось выделить как индивидуальные соединения колоночной хроматографией на силикагеле. Структура -мчо-г/нс-соединения была однозначно установлена методом РСА и позволила приписать ■ж™-////оконфигурацию и первичному продукту присоединения РЬ$еР, к норборнену. Структура продукта перегруппировки'Вагнера-Меервейна была определена на основании спектров ПМР, ЯМР ,ЧР и масс-спектроскопии.

5еРИ

БеРЬ

I. РБТРСН^С!,

(18.2%)

(9.7%)

2. М,Н.-Н,0, ЕЮН

и*

РЬ8е

БеРИ

(1.1%)

с образованием. после

(4.5%)

Р8ТР взаимодействует с бензонорборнадиеном восстановительной обработки гидразингидратом, сложной смеси продуктов как присоединения, так и прегруппировки Вагнера-Мейервейна, в каждом из которых атом фтора занимает -жго-2-положение.

Таким образом, фенилселенотрифторид является электрофильным агентом, позволяющим получать либо вицинальные дифториды (как, например, в реакциях со стильбенами, инденом и аценафтиленом), либо продукты селенофторирования (в случае стирола, циклогексена и норборнена). Можно заметить, что 1,2-дифториды, как правило, образуются в тех случаях, когда РЬ5еР;>-группа, которая присоединяется на первой стадии и далее замещается фторид-анионом, может занимать бензильное положение (РИ-С-Бе), активированное к нуклеофильному замещению в соответствии с общими правилами 5м реакций (стильбен, аценафтилен). В противном случае (стирол, циклогексен, норборнен, бензонорборнадиен) нуклеофильного замещения не происходит и реакция останавливается на стадии образования продуктов селенофторирования.

Наши попытки провести реакцию олефинов с РЬТеР3 и р|ъ8ер2 оказались безуспешными. Во всех случаях (ш/ш//с-стильбен, стирол, инден и циклогексен) не было обнаружено даже следов органических фторидов в реакционных смесях.

Таким образом, исследование поведения соединений четырехвалентных селена и теллура в качестве окислительных фторирующих агентов показало, что фенилселенотрифторид является эффективным фторирующим агентом, позволяющим получать из олефинов либо дифториды, либо продукты селенофторирования. При этом замена электроотрицательного атома фтора в реагенте на менее электроотрицательный фенил, как и замена атома селена на теллур, приводит к понижению электрофильности реагентов и к исчезновению окислительных фторирующих свойств.

111.1.3 Реакция олефинов с РЬТеР< (РТРР) и РЬЗеР-; (РвРР)

С целью повышения электрофильности реагентов и их окислительного потенциала мы синтезировали и исследовали производные шестивалентных Те и 5е, а именно РНТеР5 (рЬепукеИигшт ремаЯиогШе, РТРР) и РЬБеРз (рЬепуЫешит реМаПиопс1е, РБРР).

Оказалось, что РЬТеР5 (РТРР) гладко реагирует с олефинами с образованием соответствующих 1,2-дифторидов в качестве органических фторсодержащих продуктов.

РТРР/СН-,01

РЬСНР-СНРРИ

(65%)

П, IО Ь егу(Ь'0 : (Игео = 2:1

РТРР/СН,С!

(33%)

Е:1=1 :1

31 % Р

(40%) 1гат; см = 2 : I

П,ЗЬ

РТРР/СН,Си / \ (50%)

* 71 Чат : слу = 3.7 : I

П, 3 И

В случае стирола единственным фторсодержащим продуктом оказался 1,2-дифторид, в то время как при использовании РЬБеР? не было обнаружено даже следовых количеств этого соединения. Интересно отметить, что реакция стирола с РЫРт приводит исключительно к перегруппированному продукту фторирования, РИ-СЬЬ-СНР!.

В целом, РИ8ер5 (РБТР) реагирует с олефинами аналогично и также образует соответствующие 1,2-дифториды.

РЭРР/СН^С!,

РИС Н =С Н РИ -РНСНР-СНРРИ (90%)

П, 10 И

сшИго : (1}гео = 4:1

Р5РР/СН,С1,

РИСН=СН,-► РСН2-СНРРИ + РИБе Р2С Н 2-С Н РРЬ

Л4Ь 16% 16%

Р5РР/СН,С1,

П, 4Ь

(18%) (гат : с/\ = 2.6 : I

Бензонорборнадиен реагирует с РТРР и Р5РР с образованием 5-экзо-7-ыш-дифторбензонорборнена, (ранее этот продукт был получен при реакции бензонорборнадиена и ХеР2).

РТРР 58% РБРР 61% ХеР, 68%

Таким образом, подход, основанный на повышении степени окисления селена и теллура с IV до VI, оказался плодотворным, и оба исследованных реагента - РБРР и РТРР

- проявили себя как мощные фторирующие реагенты, превращающие все исследованные олефины в соответствующие дифториды.

111.1.4 Реакция олефинов с гетрафторидами ТеСУП

Как было показано ранее, замена одного атома фтора на фенил в соединениях четырехвалентного селена понижает электрофильность реагента. Так, в отличие от PhSeFj, Ph2SeF2 не реагирует с олефинами. Представлялось интересным посмотреть, как замена атома фтора на фенил в соединениях шести валентных селена и теллура будет влиять на поведение данных реагентов в реакциях электрофильного присоединения.

Обработкой соответствующих дифенилхалькогенов дифторидом ксенона мы синтезировали следующие соединения: /«/«/ис-дифенилселенотетрафторид PhiSeFi и ш/?а//с-дифенилтеллуротетрафторид Ph2TeF4.

Ph2X + 2XeF, -Ph2XF4 X = Se, Те

Действие полученных реагентов было исследовано на примере /ирш/с-стильбена, индена, стирола и аценафтилена. Все перечисленные реагенты, взаимодействуя с исследованными олефинами, приводят к образованию насыщенных 1,2-дифторидов. Выходы последних приведены в таблице III.6.

В результате мы обнаружили значительное различие в активности исследованных реагентов в реакции окислительного 1,2-дифторирования. В основном, реагенты из этой группы проявляют значительно меньшую способность к фторированию Олефинов, чем фенилхалькогенпентафториды PSPF и PTPF.

Таблица III. 6

Выходы 1,2-дифторидов

Реагент Выход вицинального дифторида, %

транс-стильбен аценафтилен инден стирол

Ph2SeF4 13.4 57,7 4.5 3.5

Ph2TeF4 0.8 6.7 15.8 следы

PhTeFs 65 50 40 33

PhSeFs 90 18 - 16

PhSeFj 65 10 45 0

PhTeF3 0 0 0 0

Таким образом, для того, чтобы обладать способностью переносить два атома фтора на С=С-связь, электрофильный реагент ЕР„ должен:

а) быть достаточно электрофильным для присоединения к С=С-связи

б) фрагмент Ери или должен быть хорошо уходящей группой для того, чтобы быть замешенным таким нуклеофилом, как фторид-анион.

111.2 Реакции фторирования дифторидом трифенилвисмута

Это вещество, изоэлектронное РЫР'^ и ХеР\, известно уже на протяжении ряда десятилетий,, однако его химические свойства практически не изучены. Интерес представляли фторирующие свойства РЬ^В1Р2 по отношению к другим классам элементоорганических соединений и непредельным соединениям. В последнем случае можно было бы ожидать реакции фторирования, аналогичные реакциям РЫР2 и РЬЗеР,.

Щ.2.1 Фторирование фосфорорганических соединений Взаимодействие (ЕЮ)зР с РИ^В^Рг начинается уже при комнатной температуре в бензольном растворе и приводит к продуктам окислительного фторирования:

Ph.BiF,. С,Н,

(EtO)3P 2„V " "■ (EtO)3PF2

36%

(EtO)3P ' ""» (ЕЮ)д 54%

Ph3BiF:.C6H6 __ ^

80 °C

Тримстилсилильное производное диэтилфосфига (EtOhPOSiMc3 также легко вступает в реакцию с Ph3BiF2, образуя (EtOhP(O)F.

Ph.BiF,. СбН6 9

(EtO),POSMe,-—-- (EtO)2PF

1 J 20 "С, 20 h

34%

Диэтилфосфит (ЕЮЬ.РОН превращается в (ЕЮ)2Р(0)Р под действием Ph,BiF: при нагревании.

О о

II Ph-BiFyC.H. II

(ЕЮ)2РН - ' (EtO),PF

80 «С, lh

54%

Трис(трифторэтил)фосфит (CF3CH20).,P, содержащий более сильные электроотрицательные заместители, не вступает в реакцию с Ph3BiF2 даже при кипячении в бензоле в течение 5 часов.

Ph3BiF2

(CF3CH20)3P --no reaction

C>6HS, 5h, 80 °C

Реакция PhiBiF: с гсксаметшириамидофосфитом (Me:N).,P начинается уже при комнатной температуре

Ph,BiF„ С,IL (Me,N),P -:-- (Me2N)1PF2

20 "С, 20 h зо% 80 «С, 1 h 63%

Удивительным является тог факт, что (fvbN).iP но реагирует с Ph,BiF: даже при повышенной температуре (кипячение в бензоле в течение 5 часов). Причина этого, по-видимому, связана со сферическими затруднениями.

Любопытно, что даже три этилтиофосфат (ElO),P~S в жестких условиях превращается в (Et0)»P(0)F.

Ph.BiF,, C(iH{) ff

(EtO),P=S -=-- (EtO),PF 50%

150-160 "С

Можно предположить, что данная реакция проходит через первоначальное образование интермедиата (EtO)îP=SF>, его последующее превращение в (EtO)(PF> и далее в (EtO):POF.

П12.2 Фторирование соединений Sb(lll) и Se(ll) Реакция Ph.?BiF: с трифенилсурьмой, Ph.^Sb, протекает уже при комнатной температуре в бензольном растворе, однако для ее завершения необходимо нагревание. Ph,BtF„ С(Н,

Ph3Sb-—:--Ph3SbF2

PhïSbFj : PhiBiFi Условия проведения реакции

2:3 Перемешивание при 20 "С в течение 5 ч.

4:3 Кипячение в течение 1 ч.

10: 1 Кипячение в течение 5 ч.

Соединения Se(Il) являются гораздо менее активными в данной реакции по сравнению с соединениями Р(Ш) и Sb(III). Образование PhiSeF: в реакции Ph>Se и PhjBiFa не было зафиксировано даже при 140 - 150 "С. Взаимодействие дибензилсслснида (PhCH;)2Se с PhjBiFi проходит только при 120 "С. При этом в реакционной смеси методом

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ^ БИБЛИОТЕКА С. Петербург "I

ЯМР |ЧР с небольшим выходом был обнаружен фтористый бензил РЬОЬР (6Р -127.8, I, 2Л,-п = 48 Гц).

Мы предполагаем, что РЬСН2Р появляется в результате разложения промежуточно образовавшегося (РЬСЬЬЬЗеР'.

Р|ЪВ'Р2

(PhCH2)2Se

120 °С, 6 h

(PhCH^SeFj

PhCH2F

29%

¡11.3 Реакиии гипервалентных фторидов с терминальными ацетиленаии.

Все попытки провести реакцию фторирования стирола дифторидом трифенилвисмута оказались безуспешными. Продукты фторирования также отсутствовали и в реакции PhjBiFi с фенилацетиленом. Тем не менее исследование этой реакции оказалось весьма плодотворным.

Мы нашли, что PhaBiF* и PhjSbFi взаимодействуют с фенилацетиленом, причем в результате реакции с хорошими выходами образуются продукты окислительного превращения фенилацетилена.

CuCl, Et3N

PhjEF, + 2 HC=C-Ph -

reflux, 6 h

Ph-C=C~C=C-Ph + Ph-CEEC-Ph

. E = Bi,Sb + Ph-Ph

Все дифториды вводились в реакцию с фенилацетиленом в присутствии хлорида одновалентной меди (CuCl) йтриэтиламина; соотношение PhjEF?: фенилацетилен во всех случаях бралось равным I : 2.

Оказалось, что направление реакции существенным образом зависит от количества хлористой меди в реакционной смеси. Так, при мольном соотношении фенилацетилен : CuCl =1:1 оба дифториды ведут себя одинаково и основным продуктом реакции является дифенилдиацетилен (ДФДА), образующийся с высоким выходом (см. Таблицу Ш.7).

Таблица III. 7.

Исходный дифторид Фенилацетилен: CuCl (моль) Соотношение продуктов ДФДА Толан Ph-Ph Общий выход(%)

PhjBiFî 1:1 100 .0 0 81

2: 1 50 50 0 , 60

10: 1 - 60 40 50

PhjSbFa I : 1 100 - 0 83

10: ! 79 21 0 93

При увеличении соотношения фенилацетилен: СиС1 направление' реакции существенно изменяется. Так, для дифторида висмута, РИзВ^д, при использовании 50 молярных процентов СиС1 по отношению к РЬСнСН выход дифенилдиацетилена снижается, а выход толана увеличивается. Дальнейшее увеличение соотношения РИОСН : СиС1 до 10 : I приводит к полному исчезновению дифенилдиацетилена, а толан становится преобладающим продуктом.

Мы считаем, что при соотношении РИОСН : СиС1 равном I : I на первой стадии образуется ацетиленид меди РЬСзССи, который алкинилирует дифториды РИзЕР-- с образованием интермедиата А и регенерацией катализатора - ионов Си'.

-ЕцЫ*НС1

СиС1 + НС=СЯ —-- СиС==СЖ

Термическое сдваивание ацетиленовых заместителей в интермедиате А приводит к диацетилену. Снижение количества СиС1 приводит к уменьшению концентрации ацетиленида меди и, как следствие, к преимущественному образованию соединения В, содержащего один апикальный фтор вместо ацетиленида. Окислительное сочетание двух органических заместителей приводит к толану.

ссри

| ,РГ1 РИ—Е^

ссри

а в

Дальнейшее снижение относительного содержания СиС1 до 10 : 1 приводит к появлению значительного количества дифенила как продукту термического разложения непрореагировавшего исходного РЬэВ^з.

Мы обратили внимание на то, что образование толана, РЬС^СРЬ, в реакциях РЬзЕРт с фенилацетиленом представляет собой новую реакцию переноса фенильной группы в молекулу фенилацетилена, в литературе отсутствовала какая-либо информация о фенилировании терминальных алкинов с использованием висмут- и сурьмаорганических соединений. Поэтому данная реакция представляла несомненный интерес и мы посвятили ей наши дальнейшие исследования.

Приняв во внимание, что уменьшение концентрации ацетиленида меди приводит к возрастанию доли С-фенилирования, мы решили провести реакцию РКО=СН и РЬзВ!р2 бе? амина в неполярном растворителе.

сср11 ЧРЬ

Выло найдено, чго кипячение бензольного раствора РЬС^СН и РММ'; в присутствии каталитических количеств СиС1 (10-20 моль %) приводит к интересному результату. В реакционной смеси был обнаружен дифенилацетилен, кроме того, лишь в незначительном количестве присутствовал дифенил.

СиС1, С6Н6

2 РЬС=СН + Р113В1Р2-»

ОЛ 0Г1 1 I, ____

0,7%

-PhC^CPh + Ph-Ph 80 "С, 1 h 87%

Мы показали, что другие производные пентакоординационного висмута, такие, как карбонат трифенилвисмута, РЬзВЮО.,, и дихлорид трифенилвисмута, Р11.?В|'С12, которые часто используются в вышеупомянутых реакциях фенилирования, в данной реакции дают гораздо более низкие выходы дифенилацетилена (20% и следы, соответственно). Только следы дифенилацетилена обнаруживаются в отсутствие СиС1.

Примечателен тот факт, что в реакцию фенилирования вступает не только фенилацетилен, но и его триметилсилильное производное.

СиС1, СЛ

2 PhC==€SiIVfe3 + Ph3BiF2

80 °С, '1 h

PhC^CPh + Ph-Ph

59% 3%

Реакции фенилирования были распространены и на алкильные производные ацетилена (см. Таблицу 111.8).

СиС!

2R'G=CR + Ph4BiF

reflux

R'C=CPh + Ph-Ph

Таблица III.H

Растворитель Выход, %

R R СбНб/ СНзСбНз время, час R CsCPh Ph-Ph

n-Bu H C6Hft 1 15 13

n-Bu H СНзС6Н5 1.5 35 36

n-Bu S ¡Мез С6Н6 1 48 33

n-Bu SiMe3 СН3С6Н5 1 40 16

PhCHiOCHi H С6НЛ 4 48 15

PhCH2OCH2 H СНзС6Н5 2 55 2.5

PhCH2OCH2 SiMe3 С6Н„ 1 24 19

PhCH2OCH2 SiMej CHjCfiHs 2 39 14

Реакция PhjBiFi с триметилсилилацетиленом HCsCSiMe3 проводилась при соотношении реагентов равном 1:1, поскольку в молекуле HCsCSiMe3 имеются два реакционных центра. В реакционной смеси также были обнаружены ожидаемые в данной реакции продукты фенилирования.

CuCI,C,H6

HC=CSiJVfe3 + Ph3BiF2-*-phC=CSiiVfe, + PliC=CH +

80°C'lh 20% 16%

+ PhC^CPh + Ph-Ph 60% i%

Таким образом, было показано, что в реакциях PI^BiF? с терминальными алкинами и их триметилсилильными производными в неполярных средах и в присутствии CuCI происходит введение фенильного радикала в молекулу алкина, что представляет собой новый способ образования С-С связи.

HI.4 Гипервалентные фториды как катализаторы реакиии ииклоприсоединепия

гетерокумуленов

Проблема активации и химического связывания двуокиси углерода вызывает все возрастающий интерес в связи с неблагоприятными климатическими изменениями в результате глобального потепления. На настоящий момент одной из немногих промышленно осуществимой реакцией является присоединение СОг к оксиранам с целью синтеза алкиленкарбонатов, используемых как растворители и химические реагенты.

О co2,toc . Л

cat. yj

R R

Известно, что данная реакция протекает каталитически. Анализ литературных данных показал, что эффективный катализатор должен обладать одновременно свойствами слабой кислоты (для электрофильной активации оксиранового кольца) и слабого основания (для нуклеофильной активации ССЬ). Необходимость того, чтобы кислота и основание были слабыми, обусловлена тем, что сильная кислота вызовет быструю полимеризацию эпоксида, а сильное основание необратимо свяжет ССЬ в карбонат.

Мы обратили внимание на то, что изучаемые нами элементоорганические фториды вполне соответствуют критериям, предъявляемым к катализаторам синтеза

алкиленкарбонатов: в молекуле есть слабая кислота (центральный атом) и достаточно эффективное основание (фторид-анион), поэтому с целью поиска новых эффективных и доступных катализаторов для проведения этой реакции мы изучили фториды элементов V и VI групп: РЬзБЬР:, РИзВ^з, БЬР3, РЬТеРз, РИТер5 в реакции синтеза пропиленкарбоната из СОт и окиси пропилена

н3с

co2,t°c

о о

catalyst

Н3С

Объединенные данные помещены в Таблицу 111.9

Таблица III. 9

Выход пропиленкарбоната в зависимости от катализатора и условий реакции

Катализатор Температура °С /время, час. Добавка Выход, %

i 1 j РИзЗЬРа 180/2 ГМФТА* 25

[ 2 РЬзБЬРг 180/5,5 ГМФТА 100

3 РИзЭЬРг 180/2 нет о

j 4" ...... РИз^Ы^ 180/2 пиридин 72

j 5 j РЬзБЬРз 180/2 СНзСЫ 0

1 б РИзЗЬРз 140/5,5 ГМФТА 8

j .....7 "" ! РЬзВ^з 180/2 нет 0 '

5 8 РЬзВ^з 180/2 ГМФТА 12.5

I " 9.....j БЬР3 180/2 ГМФТА 7

j io : РЬТеРз** 140/5 ГМФТА 90

in РЬТеРз 140/5 пиридин 100

! 12 i РИТеР5 180/2 ГМФТА 100

S 13 I РИТеРз 140/5 ГМФТА 73

1 14.........[ ...................РЬТеР5................... ..........................180/2.............. нет 0.3 1

|......Ï5........f БЬР5 20 ГМФТА полимер

! 16 ! СвР 180/2 ГМФТА 4

! 17 ! нет 180/2 ГМФТА з

! is " I .........................1. нет 180/2 пиридин 0

19 j нет** 180/2 ГМФТА 4

* - гексаметилтриамидофосфат (гексаметапол).

**- в качестве субстрата использовали эпихлоргидрин.

Оказалось, что сами фториды (вероятно, малодиссоциированные в условиях реакции) не проявляют каталитической активности (примеры 3, 7, 14), но при добавлении растворителей, облегчающих ионную диссоциацию (пиридин, ГМФТА), в ряде случаев приобретают высокую активность. При этом фторид-анион без электрофильного содействия или со слабым содействием почти не проявляет каталитической активности (примеры 9, 16). Напротив, очень сильна» кислота Льюиса - ЗЬР5, даже в комплексе с гексаметаполом, вызывает немедленную полимеризацию эпоксида (пример 15). Эта реакция является конкурирующей и в случае высокоэлектрофильных катионов снижает выход продукта. Сами основания - гексаметапбл и пиридин - без кислотной компоненты только в небольшой степени катализирует реакцию (примеры 17 - 19).

Мы считаем, что в ряду изученных нами катализаторов ведущую роль играет льюисовская кислотность - она должна быть недостаточной для полимеризации оксиранов, но возможно более высокой для эффективного раскрытия эпоксидного цикла.

Сравнение активности изученных нами катализаторов с литературными данными показывает, что некоторые фториды превосходят все известные катализаторы, кроме порфириновых, но гораздо более доступны. Мы обнаружили, что в ряде случаев элементоорганические фториды оказываются незаменимыми. Так, при попытке получить циклический карбонат из эпифторгидрина ни один катализатор, приведенный в патентной и иной литературе, не приводил к образованию целевого продукта, но исключительно к осмолению и полимеризации. В случае же использования РНзЗЬРз^МелИЬР^О выход циклического карбоната достигает 90%:

1. Найдено, что а,а-дифторазиды, а именно, 2- гидроперфторпропилазид и метиловый эфир 3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к различным производным Р(Ш). Показано, что большинство реакций энергично протекает уже при комнатной температуре и с высокими выходами приводит к продуктам окислительного дифторирования субстратов.

ВЫВОДЫ

2. Найдена новая реакция получения алкилдифторфосфонатов из алкилдифгорфосфитов при взаимодействии с каталитическими количествами а,ос-дифторазидов. Показано, что эта реакция протекает по типу перегруппировки Арбузова.

3. Показано, что реакция окислительного дифторирования соединений Р(М1) начинается с образования нестабильных фосфазидов - первичных продуктов реакции Штаудингера с последующим элиминированием азота и сигматропным переносом атомов фтора от углерода к фосфору. Найдено, что метиловый эфир З-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты образует с некоторыми соединениями фосфора (111) стабильные фосфазиды.

4. Исследованы реакции а,а-дифторазидов с некоторыми ароматическими производными сурьмы (III), висмута (III), серы и теллура (И). Показано, что а,а-дифторазиды являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к производным сурьмы (III) и теллура (II).

5. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с различными олефинами приводят*к окислительному аминированию и/или фтораминированию двойной связи.

6. . Показано, что реакции а,а-дифторазидов с альдегидами приводят к окислительному

фторированию последних и превращению во фторангидриды.

7. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с рядом терминальных и нетерминальных ацетиленов, приводят к 1-(дифторалкил)-1,2,3-триазолам.

8. Исследованы реакции гексафторпропиленоксида (ГФПО) с соединениями фосфора, сурьмы, висмута, селена, теллура и йода, содержащими группы Э=0 (Э-О). Найдено, что реакции с участием ГФПО сопровождаются превращением Э=0 (Э-О) в 3F2 (3F).

9. Установлено, что условия реакций фосфорильных соединений с ГФПО существенным образом зависят от природы заместителей при атоме фосфора. Присутствие электроноакцепторных заместителей понижает реакционную способность фосфорильных соединений.

10. Показано, что реакция соединений трехвалентного фосфора с ГФПО проходит через •первоначальную стадию окисления до соответствующего фосфорильного соединения, с последующим превращением в дифторфосфоран, что суммарно соответствует окислительному фторированию P(III) P(V).

П. Исследованы реакции окислительного фторирования соединений Р(Ш), Sb(HI), Se(II) дифторидом трифенилвисмута. Установлено, что реакционная способность соединений Р(Ш) в реакции с PhjBiF? определяется природой заместителей при атоме фосфора. Присутствие электроноакцепторных заместителей требует более жестких условий

проведения реакций. Соединения Sb(III) и Se(II) вступают в реакцию фторирования в существенно более жес;тких условиях.

12. Исследованы реакции Pl^BiFi с терминальными алкинами и их Мез51-производными, приводящие к образованию продуктов фенилирования ацетиленов по С-Н (или C-Si) связи. Установлено, что роль CuCI как катализатора в реакции фенилирования алкинов связана с образованием соответствующих ацетиленидов меди.

13. Впервые исследованы свойства PhSeF3, PhTeF3, а также PhSeFs и PhTeFs в качестве фторирующих агентов, способных присоединяться к олефинам.

14. Показано, что фенилселенотрифторид является мягким фторирующим агентом, позволяющим получать либо вицинальные дифториды, либо продукты селенофторирования. 1,2-Дифториды образуются, как правило, в тех случаях, когда присоединяющаяся на первой стадии PhSeFi-rpynna (которая далее замещается фторид-анионом) занимает бензильное положение. В других случаях нуклеофильного замещения не происходит и реакция останавливается на стадии образования продуктов селенофторирования.

15. Найдено, что фенилселено- и фенилтеллуропентафторид являются мощными фторирующими реагентами, превращающими олефины в вицинальные дифториды.

16. Иселедованы фторирующие свойства транс-PlbSeF4 и транс-РЪтТе?*, показано, что данные реагенты проявляют значительно меньшую способность ко фторированию олефинов по сравнению с PhSeFs и PhTeFs.

17. Показано, что получаемые в результате фторирования гипервалентные фториды сурьмы и теллура обладают высокой каталитической активностью в реакции синтеза алкиленкарбонатов из эпоксидов и ССЬ при использовании комплексообразователя, облегчающего их ионную диссоциацию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, И. В. Мартынов. Окислительное фторирование триалкилфосфитов с помощью 2-гидроперфорпропилазида. Изв. АН СССР сер.хичич.. 1989,215.

2. С. А. Лермонтов, И. М. Раков, И. В. Мартынов. Фторирование силилированных фосфитов окисью перфторпропилена. Иж АН СССР сер. химич., 1989, 2149 - 2150.

3. С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, В. О. Завельский, И. В. Мартынов. Реакция 2-гидроперфорпропилазида с некоторыми производными фосфористой кислоты. Иж АН СССР сер. химич.. 1990,682 - 684.

4. С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, А. Н. Пущин, И. В. Мартынов. Фторирование гидрофосфорильных соединений с помощью 2- гидроперфторпропилазида. Иж АН CCÇP сер. химич., 1990,933 - 935.

5. В. К. Брель, А. А. Гах, В. В. Жданкин, Н. С. Зефиров, А. С. Козьмин, А. А. Коркин, Т. Г. Кутателадзе, Р. Кэйпл, С. А. Лермонтов, И. Г. Плохих, С. О. Софронов, ГТ. Д. Стэнг, Н. Г. Човникова. Ю- электронные реагенты - производные йода (3), ксенона (2), селена (4) и теллура (4) в органическом синтезе. Докл. АН СССР. 1990,313, 1131 - 1134.

6. С. А. Лермонтов, И. М. Раков, И. В. Мартынов. Фторирование производных кислот трех- и пятивалентного фосфора окисью перфторпропилена. Иж АН СССР сер. химич. 1990,2848-2851.

7. С. А. Лермонтов, Т. Н. Великохатько, И. В. Мартынов. Взаимодействие перфторизобутилена и перфторпропилена с N- трийетилсилилфосфазенами. Изв. АН СССР сер. химич., 1990,2845 - 2847.

8. А. Н. Чехлов, С. А. Лермонтов, И. И. Сухоженко, А. В. Попов, И. В. Мартынов. Кристаллическая и молекулярная структура гексафторфосфата бис [(2R*) -1 -диметиламино - 2,3,3,3- тетрафторпропилимидо] дифторфосфора. Докл. АН СССР. 1991, 318, 600 - 605.

9. А. V. Popov, I. I. Sukhojenko, Е. L. Luzina, S. A. Lermontov. A new method of organophosphorus (III) compounds oxidative fluorination by fluorinated alkylazides. ./. Fluor. С hem., 1991,54, 313.

10. С. A. Лермонтов, T. H. Великохатько, И. В. Мартынов. Реакция перфторизобутилена и перфторпропилена с N- триметилсилиламидофосфитами. Изв. АН СССР сер. химич., 1991, .1204-1207.

11. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, N. S. Zefîrov. Phenylselenium trifluoride - a new fluorinating agent for the C=C bond. J. Fluor. Chem., 1992,58, 352.

12. A. H. Чехлов, С. A. Лермонтов, С. И. Заворин, H. С. Зефиров. Получение и структура кристаллов мезо- 1.2- дифтор- 1.2-дифенилэтана с 5% примесью транс- стильбена. Докл. АН СССР, 1992,323. 1112 - 1115.

13. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, А. N. Pushin, А. N. Chekhlov, N. S. Zefîrov, P. J. Stang. The reaction of norbornene with sélénium (II) and sélénium (IV) fluorides. Tetruhedron Lett., 1993, 34, 703 - 706.

14. Л. II. 4c.xj.iob, С. А. Лермонтов, С. И. Заворин, Н. С. Зефиров. Получение и рентгеноструктурное исследование экзо- цис- 2- фтор- 3- (фенилселено)- норборнана. Докпады РАН. 1993, 330, 729 - 732.

15. А. Н. Чехлов, С. А. Лермонтов, С. И. Заворин, Н. С. Зефиров. Синтез и диастереомерно разупорядоченная структура тетрафторбората 2- эндо- фтор- 3- экзо-(метилфенилселенонио) норборнана. Доклады РАН, 1993, 332, 198 - 202.

16. S. A. Lermontov, I. I. Sukhojenko, А. V. Popov, А. N. Pushin, I. V. Martynov, N. S. Zefirov, P. J. Stang. 2-Hydroperfluoropropyl Azide - a Versatile Reagent for the Oxidative Fluorination of Organic Compounds of Tri valent Phosphorus. Heteroatom Chemistry, 1993, 4, (6), 579 - 585.

17. S. A. Lermontov, A. V. Popov, S. I. Zavorin, I. I. Sukhojenko, N. V. Kuryleva, I. V. Martynov, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Fluorination of Phosphorus (+3) derivatives by xenon difluoride. Journal of Fluorine Chemistry, 1994, 66, 233 - 235.

18. S. A. Lermontov, I. M. Rakov, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Triphenylbismuth difluoride - a novel reagent for the oxidative fluorination of P(lll), Se(Il) and Sb(lll) compounds. Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1994, 92, 225 - 229.

19. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, I. V. Bakhtin, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Fluorinating properties of PhTeF5 and PhSeF5 towards C=C bond. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1995, 102, 283 - 286.

20. S. A. Lermontov, I. M. Rakov, N. S. Zefirov, P. J. Stang. A Novel Method of C-C Bond Formation via Phenylation of Terminal Acetylenes by Triphenylbismuth Difluoride. Tetrahedron Lett.: 1996, 37, #23, 4051 - 4054.

21. T. H. Великохатько, С. А. Лермонтов. Окислительные превращения фенилацетилена в системе Ph3BiP2 (M = Bi, Sb) - CuCI. Изв. АН СССР сер. химии., 1997, # 10, стр. 1885 -1886.

22. S. I. Zavorin, N. V. Kuryleva, S. A. Lermontov, I. V. Martynov. New fluorine-containing N-trimethylsilylphosphoranimines. Main Group Chemistry News, 1997, #2 -3, p. 28.

23. I. M. Rakov, V. M. Anisimov, S. A. Lermontov. The role of electronic and steric factors in the fluorination of P(III) compounds by Ph3BiF2. Journal of Molecular Structure (Thepchem),

1997, 419, p. 201 -204.

24. С. А. Лермонтов, И. В. Бахтин. Фенилтетрафтортеллурметоксид - новый фторирующий реагент для олефинов. Изв. АН СССР сер. химич. 1998, # 4, стр. 742 - 744.

25. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, I. V. Bakhtin, A. N. Pushin, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Fluorination of Olefins with PhSeFj, PhSeF5, PhTeF5. J. of Fluorine Chem. 1998,87. p. 75 - 83

26. С. А. Лермонтов, С. В. Шкавров, А. С. Лермонтов, С. И. Заворин. Фториды элементов V и VI групп - новые катализаторы реакции С02 с эпоксидами. Изв. АН СССР сер. химич.

1998, # 8, 1649 - 1651. Russ. Chem. Bull. 1998, 47. #8, 1607 - 1609.

27. С. А. Лермонтов, И. M. Раков, H. С. Зефиров. Использование гексафторпропеноксида в реакциях заместительного фторирования на примере кислородсодержащих соединений Sb(V) и Bi(V). Изв. Академии Наук. Сер. химич. 1998, # 8, 1652 - 1653.

28. Т. Н. Великохатько, С. А. Лермонтов, И. С. Зефиров. Окислительные превращения фенилацетилена при реакции с гипервалентными фторпроизводными элементов V-VII групп. Доклады РАН. 1998,361, № 2, с. I - 3.

29. S. A. Lermoritov, I. М. Rakov, N. S. Zeftrov, P. J. Stang. Hexafluoropropene Oxide - a Fluorinating Reagent for the Formation of Element - Fluorine Bonds.,/. of Fluorine Chem. 1999, 93 #2,103-106.

30. S. A. Lermontov, S. V. Shkavrov, A. S. Lermontov, V. O. Zavelsky, N. S. Zefirov. Oxydative Fluorination of Some Organoantimony and Organotellurium, Compounds by 2-Hydroperfluoropropyl Azide. J. of Fluorine Chem. 1999, 94 #1, 43 - 45.

31. S. A. Lermontov, I. M. Rakov, S. V. Shkavrov. The Methyl Ester of 3-Azidotetrafluoropropionic Acid - A Novel Reagent for the Oxidative Fluorination of Group 15 and 16 Elements. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999,149, 75 -83.

32. S. A. Lermontov, S. V. Shkavrov, A. N. Pushin. The Reaction of a,a- Difluoroazides with Acetylenic Compounds. J. of Fluorine Chem. 2000,105 # I, 141 - 147.

33. С. А. Лермонтов, С. В. Шкавров, А. Н. Пушин, В. В. Ткачев. Необычная реакция фторирования дифенилацетилена метиловым эфиром 3-азидотетрафторпропионовой кислоты. Ж. Общ. Химии. 2002, 72, №8, стр. 1372 - 1374.

ТЕЗИСЫ

34. С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, Е. Л. Лузина, В. О. Завельский, И. В. Мартынов. Препаративный способ получения алкилдифторфосфонатов, содержащих третичный радикал при атоме фосфора. Тезисы докладов Всесоюзного семинара 'Химия физиологически активных соединений.' Черноголовка, 1989, 13 -15 ноября, стр. 152.

35. S. I. Zavorin, S. A. Lermontov, N. S. Zefirov. New procedure for mild C=C bond oxidative fluorination. 8^ Conference of Young Scientists on Organic and Bioorganic Chemistry, Riga, 1991, p. 88.

36. S. A. Lermontov, I. M. Rakov, N. S. Zefirov. Phenylation of alkynes with triphenylbismuth difluoride. The Third International Conference on Heteroatom Chemistry, Riccione, Italy, June 7 -12, 1992. Book of Abstracts, p. 113.

37. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, N. S. Zefirov. Fluorinating properties of phenylselenium trifluoride. The Third International Conference on Heteroatom Chemistry, Riccione, Italy, June 7 -12, 1992. Book of Abstracts, p. 114.

38. A. V. Popov, S. A. Lermontov. The Influence of Electronic and Steric Effects of Substituents on the Structure of Alkyldifluorophosphazenes. 12th International Conference on Phosphorus Chemistry, Toulouse, France, 1992. Book of Abstracts, p. 139.

39. И. В. Бахтин, С. И. Заворин, С. А. Лермонтов, А. А. Бобылева, Н. С. Зефиров. Использование PhTeFs и PhSeFs в качестве фторирующих реагентов для С=С связи.

Материалы 7-го Международного Совещания по химическим реактивам. Уфа - Москва, 1994.

40. S. I. Zavorin, N. V. Kuryleva, S. Л. Ixrmontov, I. V. Martynov. New Fluorine-containing N-rrimethylsilylphosphoranimines. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan, Russia. Sept. 8 - 13, 1996. Book of abstracts, p. 53.

41. S. I. Zavorin, S. A. Lermontov. I. V. Martynov. A New Simple and Hffieient Procedure for the Preparation of Some tert-Alkyldifluorophosphonates. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan, Russia, Sept. 8 -13, 1996. Book of abstracts, p. 136.

42. С. В. Шкавров, И. M. Раков, С. Л. Лермонтов. Новый реагент для окислительного фторирования соединений Р(И1). Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века". Москва, 15-17 сентября 1998 г. Стр. 68.

Лермонтов Сергей Андреевич

НОВЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Слано в набор 25.10.2005. Подписано » печать 26.10.2005. Формат 60x90 1/16, Печать офсетная. Ьумага офсетная. Гарнитура « Тайме». Объем 3.0 пл. Заказ 221. Тираж 100.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАМ 142432. г. Черноголовка Московской области, пр-т академика Семенова. 5

РНБ Русский фонд

2006-4 20038

Введение диссертация по химии, на тему "Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений"

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).7

1. Дифторид ксенона.7

2. Гипофториты.19

3. Электрофильные NF-фторирующие агенты.36

4. Синтез и химические свойства а.а-дифторазидов.45

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.62

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

2. Найдена новая реакция получения алкилдифторфосфонатов из алкил-дифторфосфитов при взаимодействии с каталитическими количествами а,а-дифторазидов. Показано, что эта реакция протекает по типу перегруппировки Арбузова.

3. Показано, что реакция окислительного дифторирования соединений Р(Ш) начинается с образования нестабильных фосфазидов - первичных продуктов реакции Штаудингера с последующим элиминированием азота и сигматропным переносом атомов фтора от углерода к фосфору. Найдено, что метиловый эфир 3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты образует с некоторыми соединениями фосфора (III) стабильные фосфазиды.

4. Исследованы реакции а,а-дифторазидов с некоторыми ароматическими производными сурьмы (III), висмута (III), серы и теллура (II). Показано, что а,а-дифторазиды являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к производным сурьмы (III) и теллура (II).

5. Показано, что реакции а.а-дифторазидов с различными олефинами приводят к окислительному аминированию и/или фтораминированию двойной связи.

6. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с альдегидами приводят к окислительному фторированию последних и превращению во фторангидриды.

10. Показано, что реакция соединений трехвалентного фосфора с ГФПО проходит через первоначальную стадию окисления до соответствующего фосфорильного соединения, с последующим превращением в дифторфосфоран, что суммарно соответствует окислительному фторированию Р(Ш) -» Р(V).

11. Исследованы реакции окислительного фторирования соединений Р(Ш), Sb(lll), Se(ll) дифторидом трифенилвисмута. Установлено, что реакционная способность соединений Р(Ш) в реакции с Ph3BiF2 определяется природой заместителей при атоме фосфора. Присутствие электроноакцепторных заместителей требует более жестких условий проведения реакций. Соединения Sb(lll) и Se(ll) вступают в реакцию фторирования в существенно более жестких условиях.

12. Исследованы реакции Ph3BiF2 с терминальными алкинами и их Me3Si-производными, приводящие к образованию продуктов фенилирования ацетиленов по С-Н (или C-Si) связи. Установлено, что роль CuCI как катализатора в реакции фенилирования алкинов связана с образованием соответствующих ацетиленидов меди.

13. Впервые исследованы свойства PhSeF3, PhTeF3, а также PhSeFs и PhTeF5 в качестве фторирующих агентов, способных присоединяться к олефинам.

14. Показано, что фенилселенотрифторид является мягким фторирующим агентом, позволяющим получать либо вицинальные дифториды, либо продукты селенофторирования. 1,2-Дифториды образуются, как правило, в тех случаях, когда присоединяющаяся на первой стадии PhSeF2-rpynna (которая далее замещается фторид-анионом) занимает бензильное положение. В других случаях нуклеофильного замещения не происходит и реакция останавливается на стадии образования продуктов селенофторирования.

16. Исследованы фторирующие свойства mpawc-Ph2SeF4, транс-Ph2TeF4 и 4uc-PhTeF4OCH3 и показано, что данные реагенты проявляют значительно меньшую способность ко фторированию олефинов по сравнению с PhSeF5 и PhTeF5.

17. Показано, что получаемые в результате фторирования гипервалентные фториды сурьмы и теллура обладают высокой каталитической активностью в реакции синтеза алкиленкарбонатов из эпоксидов и СОг при использовании комплексообразователя, облегчающего их ионную диссоциацию.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Лермонтов, Сергей Андреевич, Черноголовка

1. Seebach D. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1990.-Vol. 29.-P. 1320.

2. Wilkinson J. A. Recent advances in the selective formation of the carbon-fluorine bond // Chem. Rev. -1992.-Vol. 92.-P. 505 -19.

3. Rozen S. Elemental fluorine as a legitimate reagent for selective fluorination of organic compounds //Acc. Chem. Res. -1988.-Vol. 21.-P. 307 312.

4. Purrington S.T., Kagen B.S., Patrick T.B. Application of the elemental fluorine in organic synthesis//Chem.Rev.-1986.-Vol.86.-P.997-1018.

5. Lagow R.J. High-yield reactions of elemental fluorine; Adcock J.L. Aerosol direct fluorination: a developing synthesis technology and an entry level mechanistic tool. In Fluorine The First Hundred Years. Reference 10.

6. Conte L., Gambaretto G.P., Napoli M., Fraccaro C., Legnaro E. Liquid-phase fluorination of aromatic compounds by elemental fluorine // J.FIuor.Chem.-1995.-Vol.70.-P. 175-179.

7. Chambers R.D., Skinner C.J., Thomson J., Hutchinson J. Electrophilic fluorination using elemental fluorine // J.Chem.Soc., Chem.Commun. -1995.-P.17.

8. Filler R. Fluorine-containing drugs. In Organofluorine chemicals and their industrial applications. Reference 8.

9. Williamson S.M. Xenon difluoride// lnorg.Synth.-1968.-Vol.11.-P.147-151.

10. Митькин B.H., Земсков С.В. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1981.-Т. 17.-№1 O.C.I 897-1904.

11. Бардин В.В., Ягупольский Ю.Л. Дифторид ксенона // Герман Л.С., Земсков С.В. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе. -Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение. -1987.-С.63-98.

12. Shien Т.С., Chernick C.L. Reactions of olefins with xenon fluorides // J.Am.Chem.Soc.-1964.-Vol.86.-P.5021-5022.

13. Shien T.C., Feit E., Chernick C.L., Yang N. Reactions with xenon fluorides with organic compounds // J.Org.Chem. -1970.-Vol.35.-P.4020-4024.

14. Shakelford S.A., McGuire R.R., Pflug J.L. Xenon difluoride fluorination. 1. Aliphatic alkenes fluorinated by a convenient benchtop procedure // Tetr.Lett. -1977.-N4.-P.363-366.

15. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reactions with 1,1-diphenilethylenes // J.Chem.Soc.Chem.Commun. -1973.-N22.-P.845-846.

16. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of the fluorine addition to stilbene//Tetrahedron Lett.-1974.-N12.-P.1015-1018.

17. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reactions of phenyl-substituted olefines in the presence of trifluoroacetic acid //Tetrahedron.-1977.-Vol.33.-P.1017-1020.

18. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 21. Evidence for free-radical intermediates in trifluoroacetic acid catalyzed fluorination //J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.4120-4122.

19. Stavber S., Sotler Т., Zupan M. Fluorination with XeF2. 40. The important role of я-bond disruption in fluorine addition to phenil-substituted alkenes // J.Org.Chem.-1994.-Vol.59.-P.5891-5894.

20. Christe K.O. Positive fluorine reality or misconception ? // J.Fluorine Chem. -1984.-Vol.25.-P.269-273.

21. Umemoto Т., Fukami SM Tomizawa G., Harasawa K., Kawada K., Tomita K. Power and structure-variable fluorinating agents. The N-fluoropyridinium salt system // J .Am.Chem.Soc.-1990.-Vol.112.-P.8563-8575.

22. DesMarteau D.D., Xu Z.Q., Witz M. N-Fluorobis(perfluoroalkyl)sulfonyl.imides: reactions with some olefins via a-fluoro carbocationic intermediates // J.Org.Chem. -1992.-Vol.57.-P.629-635.

23. Levy J.В., Sterling D.M. Reaction of fluorotrifluoromethane with ring-substituted styrenes: a structure-reactivity study // J.Org.Chem. -1985.-Vol.50,-P.5615-5619.

24. Stavber S., Planinsek Z., Zupan M. Reactions of aldehydes with cesium fluoroxysulfate // J.Org.Chem.-1992.-Vol.57.-P.5334-5337.

25. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 20. Fluorination of halo-substituted alkenes//J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P. 1255-1258.

26. Zupan M., Sket B. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of fluorine addition to phenyl-substituted cycloalkenes // J. Org. Chem. -1978.-Vol.43.-P.698-700.

27. Gregorcic A., Zupan M. Stereoselectivity of fluorination and halofluorination of 1-phenyl-4-tert-butylcyclohexene // J. Org. Chem. -1984.-Vol.49.-P.333-336.

28. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of fluorine addition to phenyl-substituted olefins // J.Org.Chem.-1977.-Vol.42.-P.1559-1562.

29. Sket В., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 15. Stereochemistry of fluorine addition to acenaphtylene and dihydronaphthalene // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1 .-1977.-N19.-P.2169-2182.

30. Shellhamer D.F., Curtis C.M., Dunham R.H., Hollingsworth D.R., Ragains M.L., Richardson R.E., Heasley V.L., Shackelford S.A., Heasley G.E. Regioselective chemistry of methoxyxenonfluoride // J.Org.Chem.-1985.-Vol.50.-P.2751-2758.

31. Shellhamer D.F., Carter S.L., Dunham R.H., Graham S.N., Spitsbergen M.P., Heasley V.L., Chapman R.D., Druelinger M.L. Regioselectivity in the addition reactions of alkoxyxenon fluorides with indene // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2,-1989.-P.159-165.

32. Zupan M., Metelko M., Stavber S. Effect of alkene structure on the course of reactions with xenon fluoride XeF2 and CsS04F // J.Chem.Soc., Perkin Trans.1.-1993.-P.2851-2855.

33. Zupan M., Gregorcic A., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Fluorination of bicyclic olefins // J.Org.Chem. -1977.-Vol.42.-P. 1562-1566.

34. Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 2. Selective synthesis of the novel 2-exo-5-exo- and 2-endo-5-exo-difluornorbornane isomers // Tetrahedron Lett.-1977.-N49.-P.4215-4218.

35. Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 3. Mechanism and selectivity of boron trifluoride etherate catalysis in norbornene model // J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.3485-3492.

36. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 22. The role of catalysts and temperature on the fluorination of norbornene and norbornadiene // Bull.Chem.Soc.Jap. -1980.-Vol.53.-P.1085-1087.

37. Gregorcic A., Zupan M. Chemistry of organo halogenic molecules. 75. Polymer-supported hydrogen fluoride // J.FIuor.Chem. -1984.-Vol.24.-P.291-302.

38. Hildreth R.A., Druelinger M.L., Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 4. Photochemically initiated xenon difluoride fluorination of norbornene // Tetrahedron Lett.-1982.-N23.-P. 1059-1062.

39. Gregorcic A., Zupan M. Halofluorination of norbornadiene. Evidence for endo and exo attack by electrophiles // Tetrahedron.-1977.-Vol.23.-P.3243-3246.

40. Uneyama K., Kanai M. Benzeneselenenyl fluoride equivalent in situ generated with XeF2-(PhSe)2 in CH2CI2 for fluoroselenenylation of olefins. // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.3583-3586.

41. Tomoda S., Usuki Y. Fluoroselenenylation of alkenes II Chem.Lett. -1989.-N7.-P.1235-1236.

42. McCarthy J.R., Mattews D.P., Barney C.L. A new synthesis of 2-fluoro-1-olefins //Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.973-976.

43. Saluzzo C., Alvernhe G., Anker D., Haufe G. Phenylselenofluoration d'alcenes acido-sensibles//Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.663-666.

44. Stavber S.( Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. Reaction of phenyl-substituted olefins in the presence of bromine // J.FIuor.Chem. -1977.-Vol.10,-P.271-275.

45. Shellhamer D.F., Horney M.J., Toth A.L., Heasley V.L. Reaction of alkyl hypochlorites and xenon difluoride with cyclohexene // Tetrahedron Lett.-1992.-N33.-P.6903-6906.

46. Kellog K.B., Cady G.H. Trifluoromethyl hypochlorite // J.Am.Chem.Soc.-1948.-Vol.70.-P.3983-3988.

47. Allison J.A.C., Cady G.H. Reactions of trifluoromethyl hypofluorite with organic compounds//J.Am.Chem.Soc.-1959.-Vol.81.-P.1089-1091.

48. Barton D.H.R., Hesse R.H., Jackman G.P., Ogunkoya L., Pechet M.M. Organic reactions fluoroxy-compounds. Stereochemistry addition of fluoroxytrifluoromethane to stilbenes // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1974.-N7.-P.739-742.

49. Barton D.H.R., Danks II., Ganguly A.K., Hesse R.H., Tarzia G., Pechet M.M.

50. Electrophilic addition of perfluoro-oxy-compounds to inactivated double bonds // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1976.-P. 101-104.

51. Barton D.H.R., Hesse R.H., Jackman G.P., Pechet M.M. Fluorination of benzofuran and of N-acylindoles with trifluoroxymethane // J.Chem.Soc., Perkin Trans.1.-1977.-P.2604-2608.

52. Patrick T.B., Cantrell G.L., Inga S.M. Reactions of 1,1-diarylethylenes and 1,1-diarylimines with CF3OF//J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.1409-1413.

53. Johri K.K., DesMarteau D.D. Comparison of the reactivity of CF3OX (X=CI) with some simple alkenes // J.0rg.chem.-1983.-Vol.48.-P.242-250.

54. Sekiya A., Ueda K. Synthesis of perfluoroethylmethylether by direct fluorination // Chem.Lett.-1990.-P.609-612.

55. Navarrini W., Russo A., Tortelli V. Relative rate constants for the reactions of CF3OF with olefins in solution // J.Org.Chem.-1995.-Vol.60.-P.6441-6443.

56. Corvaja C., Cremonese F., Navarrini W., Tonelli C., Tortelli V. The addition of trifluoromethylhypofluorite to hexafluoropropene dimers // Tetrahedron Lett.-1995.-Vol.36.-P.3543-3546.

57. Conti F., Corvaja C., Cremonese F. EPR and ENDOR of perfluoroalkyl radical intermediates in the reaction between perfluorohypofluorites and perfluoroalkenes // J.Chem.Soc., Faraday Trans.1.-1995.-Vol.91.-P.3813-3820.

58. Мухаметшин Ф.М. Гипофториты и их применение в органическом синтезе // Герман Л.С., Земсков С.В. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе -Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение.-1987.-С.140-196.

59. Russo A., Montarini V., Navarrini W., DesMarteau D.D. The reaction of CF3COOF with fluoroolefins // J.FIuor.Chem.-1995.-Vol.74.-P.83-87.

60. Navarrini W., Bragante L., Fontana S., Tortelli V., Zedda A. A new approach to the synthesis of 2,2-difluoro-1,3-dioxolanes // J.FIuor.Chem.-1995.-Vol.71.-P.111-117.

61. Adamson J., Foster A.B., Hall L.D., Hesse R.H. 2-Deoxy-2-fluoro-D-glucose // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1969.-P.309-310.

62. Adamson J., Foster A.B., Hall L.D., Johnson R.N., Hesse R.H. Fluorinated carbohydrate. 3. 2-Deoxy-2-fluoro-D-glucose and 2-deoxy-2-fluoro-D-mannose // Carbohydr.Res.-1970.-Vol.15-P.351-359.

63. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbonhydrates. 20. 2-Deoxy-2-fluoro-D-lixopyranose and related sugars synthesited by addition of CF3OF to 3,4-di-O-acetyl-xylal // Tetrahedron.-1971 .-Vol.27.-P.3457-3463.

64. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbohydrates. XXVIII. Synthesis and characterization of 2-deoxy-2-fluoro derivatives of L-rhamnose and L-epirhamnose // Tetrahedron.-1979.-Vol.35.-P.2439-2443.

65. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbohydrates. XXVII. 2-Deoxy-2-fluoro-L-fucose: synthesis and structure //Tetrahedron.-1979.-Vol.35.-P.2551-2554.

66. Kent P.W., Dimitrijevich S.D. Fluorocarbohydrates. Part XXV. Synthesis and structure of 2-deoxy-2-fluorolactose and related compounds // J.FIuor.Chem.-1977.-Vol. 10.-P.455-478.

67. Dessinges A., Escribano F.C., Lukacs G., Olesker A., Thang T.T. Synthesis of derivatives of 3-amino-2,2-difluoro-2,3,6-trideoxy-L-lyxopyranose (2,2-difluorodaunosamine) // J.Org.Chem.-1987.-Vol.52.-P.1633-1634.

68. Bliard C., Herczegh P., Olesker A., Lukacs G. Synthesis of derivatives of 2,6-dideoxy-2,2-difluoro-3-0-methyl-L-arabinopyranose (2,2-difluorooleandrose) // J.Carbohydr.Chem.-1989.-Vol.8.-P.103-113.

69. Sarda P., Cabrera Escribano F., Alves R.J., Olesker A., Lukacs G. Stereospecific access to 2,3,4-trideoxy-2,3,4-trifluoro-D-glucose and D-galactose derivatives // J.Carbohydr.Chem.-1989.-Vol.8.-P.115-123.

70. Barton D.H.R., Hesse R.H., Toh H.T., Pechet M.M. A convenient synthesis of 5-fluorouracil // J.Org.Chem.-1972.-Vol.37.-P.329-330.

71. Barton D.H.R., Babb W.A., Hesse R.H., Pechet M.M. Synthesis of 5-fluoropyrimidines //J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1974.-P.2095-2097.

72. Miyashita O., Matsumura K., Shimadzu H., Hashimoto N. Studies on fluorinated pyrimidines. I. A new method of synthesizing 5-fluorouracil and its derivatives // Chem.Pharm.Bull.-1981.-Vol.29.-P.3181-3190.

73. Felczak K., Kulikowski Т., Vilpo J.A., Giziewicz J., Shugar D. Synthesis and biological properties of 6-substituted 5-fluorouridines // Nucleosides Nucleotides.-1987.-Vol.6.-P.257-260.

74. Dawson W.H., Dunlap R.B. An improved synthesis of 5-fluoro-2'-deoxyuridine incorporating isotopic labels // J.Labelled Compd.Radiopharm.-1979.-Vol.16,-P.335-343.

75. Lerman О., Rozen S. Novel method for introduction of the perfluoroethoxy group using elemental fluorine. Synthesis and chemistry of fluoroxypentafluoroethane//J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.4122-4125.

76. Rozen S., Lerman O. Synthesis and chemistry of trifluoroacetyl hypofluorite with elemental fluorine. A novel method for synthesis of a-fluorohydrins // J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.672-678.

77. Rozen S., Lerman O., Kol M. Acetyl hypofluorite the first member of a new family of organic compounds // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1981.-N10.-P.443-444.

78. Appelman E.H., Mendelsohn M.H., Kim H. Isolation and characterization of acetyl hypofluorite // J.Am.Chem.Soc.-1985.-Vol. 107.-P.6515-6518.

79. Rozen S., Lerman O., Kol M., Hebel D. Electrophilic fluorination of unsaturated systems with the recently developed acetyl hypofluorite // J.Org.Chem.-1985.-Vol.50.-P.4753-4758.

80. Visser G.W.M., Herder R.E., de Kanter F.J.J., Herscheid J.D.M. Fluorination of pyrimidines. Part 2. Mechanistic aspects of the reaction of acetyl hypofluorite with uracil and cytosine derivatives // J.Chem.Soc., Perkin Trans.1.-1988,-P.1203-1207.

81. Dax К., Glanzer В.I., Schultz G., Vyplel H. Reaction of acetyl hypofluorite with pyranoid and furanoid glycals // Carbohydr.Res.-1987.-Vol.162.-P. 13-22.

82. Shiue C.Y., Wolf A.P. Factors affecting the purity of 2-deoxy-2-fluoro-D-glucose synthesized from the reactions of glycals with acetyl hypofluorite // J.Fluorine Chem.-1986.-Vol.31 .-P.255-263.

83. Kol M., Rozen S., Appelman E. Isolation and characterization of methyl hypofluorite (CH3OF) // J.Am.Chem.Soc.-1991 .-Vol. 113.-P.2648-2651.

84. Lerman O., Tor Y., Hebel D., Rozen S. A novel electrophilic fluorination of activated aromatic rings using acetyl hypofluorite, suitable also for introducing 18F into benzene nuclei // J.0rg.chem.-1984.-Vol.49.-P.806-813.

85. Rozen S., Mishani E., Kol M., Ben-David I. The chemistry of methyl hypofluorite: its reactions with various unsaturated centers // J.Org.Chem.-1994.-Vol.59.-P.4281-4284.

86. Appelman E., French D., Mishani E., Rozen S. Synthesis, characterization and reaction chemistry of tert-butyl hypofluorite // J.Am.Chem.Soc.-1993.-Vol.115.-P. 1379-1382.

87. Appelman E.H., Basile L.J., Thompson R.C. Fluoroxysulfate: a powerful new oxidant and fluorinating agent// J.Am.Chem.Soc.-1979.-Vol. 101.-P.3384-3385.

88. Zefirov N.S., Zdankin V.V., Kozmin A.S., Fainzilberg A.A., Gakh A.A., Ugrak B.I., Romaniko S.V. Cesium fluoroxysulfate addition to alkenes leading to vicinal fluoroalkyl sulfates //Tetrahedron.-1988.-Vol.44.-P.6505-6513.

89. Stavber S., Zupan M. Fluorination with cesium fluoroxysulfate. Room-temperature fluorination of phenyl-substituted olefins // Tetrahedron.-1986.-Vol.42.-P.5035-5043.

90. Stavber S., Zupan M. Stereochemistry of room temperature fluorination of alkenes with cesium fluoroxysulfate // J.Org.Chem.-1987.-Vol.52.-P.919-921.

91. Zupan M., Metelko M., Stavber S. Effect of alkene structure on the course of reactions with xenon fluoride XeF2 and CsS04F // J.Chem.Soc., Perkin Trans.1.-1993.-P.2851-2855.

92. Stavber S., Sotler-Pecan Т., Zupan M. Fluorination with CsS04F. Part 21. Effect of the structure of alkene and alcohol on stereochemistry and relative rate of fluoroalkoxylation // Tetrahedron.-1994.-Vol.50.-P. 12235-12244.

93. Stavber S., Zupan M. Mild fluorination of uracil derivatives by caesium fluoroxysulphate // Tetrahedron.-1990.-Vol.46.-P.3093-3100.

94. Lai S.G., Pez G.P., Syvret R.G. Electrophilic NF fluorinating agents // Chem.Rev. -1996.-N96.-P.1737-1755.

95. Banks R.E., Mohialdin-Khaffaf S.N., Lai S.G., Sharif I., Syvret R.G. 1-Alkyl-4-fluoro-1,4-diazabicyclo2.2.2.octane salts: a novel family of electrophilic fluorinating agents//J.Chem.Soc., Chem.Commun. -1992.- P.595-596.

96. Banks R.E. US Pat. 5 086 178, 1992. Выпускаются Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA 18195, USA.

97. Singh S., DesMarteau D.D., Zuberi S.S., Witz M., Huang H.-N. N-Fluoroperfluoroalkylsulfonimides. Remarkable new fluorinating reagents // J.Am.Chem.Soc.-1987.-Vol.109.-P.7194-7196.

98. DesMarteau D.D., Witz M. //J.FIuor.Chem.-1991.-Vol.52.-P.7.

99. Umemoto Т., Harasawa K., Tomizawa G., Kawada K., Tomita K. Synthesis and properties of N-fluoropyridinium salts // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1991.-Vol.64.-P.1081-1092.

100. Lai G.S. Site-selective fluorination of organic compounds using 1-alkyl-4-fluoro-1,4-diazabicyclo2.2.2.octane salts (selectfluor reagents) //J. Org. Chem. -1993,-Vol. 58.-P. 2791-2796.

101. Stavber S., Sotler Т., Zupan M. A mild, selective method for the preparation of vicinal fluoro ethers using «F-Teda-BF4» // Tetrahedron Lett. -1994.-Vol.35.-P.1105-1108.

102. Stavber S., Zupan M. A new, selective method for conversion of alcohols to vicinal fluorohydrins//J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1994.-N.2.-P.149-150.

103. Filler R., Naqvi S.M. Biomedicinal aspects of fluorine chemistry. Elsevier Biomedicinal Press: N.Y. 1982. P.2.

104. Lai G.S., Pastore W., Pesaresi R. A convenient synthesis of 5-fluoropyrimidines using 1-(chloromethyl)-4-fluoro-1,4-diazabicyclo2.2.2.octane bis(tetrafluoroborate)-SELECTFLUOR reagent//J. Org. Chem. -1995,-Vol. 60.-P.7340-7342.

105. И. Л. Кнунянц, Э. Г. Быховская Взаимодействие фторолефинов с азотистоводородной кислотой и перегруппировка перфторалкенилазидов. //ДАН СССР, т. 131, №6, стр 1338 1341 (1960)

106. И. Л. Кнунянц, Э. Г. Быховская О взаимодействии HN3 с фторолефинами. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, т.7, с. 585-586 (1962)

107. Ю. В. Зейфман, В. В. Тюленева, А. П. Плешкова, Р. Г. Костяновский, И. Л. Кнунянц Синтез и масс-спектры некоторых производных 2,2 -бис(трифторметил)азирина // Известия АН СССР, сер. хим., №12, с. 2732 -2738(1975)

108. R. Е. Banks, G. J. Moore Synthesis of perfluoropropenyl azide and its conversion into perfluoro-(2- and 3-methyl-2H-azirine) // J. Chem. Soc (C), 24, 2304-2307 (1966)

109. C. G. Krespan. US patent 1 4,576,752 (18.03.1986). p-Substituted polyfluoroethyl compounds.

110. C. G. Krespan. European Patent 170635 (26.01.83).

111. C. G. Krespan. US patent 1 4,474,700 (02.10.1984). p-Substituted polyfluoropropionate salts and derivatives.

112. C. G. Krespan. Generation and capture of functionalized fluorocarbanions. // J. Am. Chem. Soc., 106, 5544-5546 (1984)

113. C. G. Krespan, В. E. Smart Fluorocarbanion chemistry. A versatile synthesis of functionalized fluoro ketones. //J. Org. Chem., 51, 320-326 (1986)

114. C. G. Krespan. Derivatives of functionalized fluoro esters and fluoro ketones. New fluoro monomer synthesis. //J. Org. Chem., 51, 326-332 (1986)

115. C. G. Krespan. Fluoroalkyl Azide chemistry. // J. Org. Chem., 51, 332-337 (1986)

116. C. S. Cleaver, C. G. Krespan. Fluoroazirines. Synthesis and polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 87,116, 3716-3719 (1965)

117. R. E. Banks, M. J. McGlinchev. Synthesis of perhalogeno-p-iodoalkyl Azides. // J. Chem. Soc. (C), 23, 3971 (1971)

118. С. А. Постовой, Ю. В. Зейфман, И. Л. Кнунянц. Вицинальные дигалогенполифторалканы в реакции с азидом натрия. // Известия АН СССР, сер. хим., №6, с. 1306-1310 (1986)

119. С. П. Макаров, А. Я. Якубович, А. С. Филатов, М. А. Энглин, Т. Я. Никифорова. Взаимодействие трифторнитрозометана с аминами. // Ж. Общ. хим., т. 38, в. 4, стр. 709 715 (1968)

120. К. О. Christe, С. J. Schack. Properties of Azidotrifluoromethane. // Inorg. Chem., 20, 2566-2570(1981)

121. В. А. Гинсбург, П. О. Гитель, И. М. Дидина. Способ получения дифторметилазида. //Авт. Свид. СССР № 375287 (23.03.1973), заявлено 03.10.1970

122. W. М. Koppes, М. Chajkovsky. US patent 1 5,276,171 (4.01.1994) 2-Azido-2,2-difluoroethanol

123. A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb. Synthese seitenkettenfluorierter aromatisher Verbindungen und deren chemishe Reaktivitat. // Chem. Ber., 121, 1329-1340 (1988)

124. T. G. Archibald, K. Baum. Synthesis of Fluoro Nitro Ethers by Michael Addition Reactions to Activated p,p-Difluoroolefins. // J. Org. Chem. 1990, v.55, 1 11, pp 3562-3565.

125. H. Bock, R. Dammel, D. D. DesMarteau. Die Pyrolysen von Trifluormethylazid und hexafluorazomethan. // Z. Naturforsch. 42B, 13, 1987, 308-314.

126. H. Bock, R. Dammel. Pyrolysis of F2HCN3. // Inorg. Chem., 24, 4427-4429 (1985)

127. И. Л. Кнунянц, Е. Г. Быховская, В. Н. Фросин. Перегруппировка а,а-дифтор-алкилазидов. //ДАН СССР, 1960, 132, № 2, 357-359

128. С. J. Schack. A new synthesis of difluoroamino trifluoromethane // J. Fluor. Chem., 18, 583-586(1981)

129. C. J. Schack, К. O. Christe. Reactions of Azidotrifluoromethane with Halogen-containing oxidizers. // Inorg. Chem., 22, 23-25 (1983)

130. Chang, S. C., DesMarteau, D. D. Perfluoromethanamine ion. // Polyhedron 1982,1,1 1, 129-130

131. R. E. Banks, D. Berry, M. J. McGlinchev, G. J. Moore. Photolysis of 2H-hexafluoropropyl and 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl azide. // J. Chem. Soc (C), 8, 1017-1023(1970)

132. В. P. Кулакова, Ю. M. Зиновьев, С. П. Макаров, В. А. Шпанский, Л. 3. Соборовский. Синтез N-трифторметиламидофосфатов и фосфонатов (N-трифторметилфосфазосединений). //ЖОХ, 1968, т.39, вып.2, 385-386

133. W. Ledinger, W. Sundermeter. Synthesis of trichlorophosphazo-trifluoromethane and -pentafluoroethane. // J. Fluor. Chem., 19 (1981-82), p. 85-86.

134. Яровенко H. H., Ракша M. А. Фторирование с помощью cx-фторированных аминов. //ЖОХ, 29, № 7, 2159-2163 (1959)

135. A. Takaoko, Н. Iwakiri, N. Ishikawa. F Propene Dialkylamine Reaction Products as Fluorinating Agents. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 52, 1 11, 3377-3780 (1979)

136. R. E. Banks, R. N. Haszeldine, R. Hatton. Tetrahedron Lett., 1967, p. 3993; W. C. Firth, S. Frank, M. Garber, A. Wystrach. Inorg. Chem., 4, 1965, 765

137. D. N. Brown, K. D. Crosbie, J. I. Darragh, D. S. Ross, D. W. A. Sharp. // J. Chem. SocA, 1970, 914

138. L. Riesel, M. Kant. Z. Anorg. Allg. Chem. 531, 1985, 73

139. T. Mahmood, J. M. Shreeve. Inorg. Chem. 24, 1985, 1395

140. O. D. Gupta, J. M. Shreeve. J. Chem. Soc. 1984, 416

141. J. A. Gibson, R. K. Marat, A. F. Janzen. Can. J. Chem. 53, 1975, 3044

142. С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, А. Н. Пушин, И. В. Мартынов. Фторирование гидрофосфорильных соединений с помощью 2-гидроперфторпропилазида. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 4, стр 933-935

143. А. Н. Чехлов, С. А. Лермонтов, И. И. Сухоженко, А. В. Попов, И. В. Мартынов. Кристаллическая и молекулярная структура гексафторфосфата бис^*)-1-диметилиминио2,3,3,3-тетрафтор-пропилимидо.дифторфосфора. //ДАН СССР, т. 318, №3, с. 599-605

144. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе. Под ред. Л. С. Германа, С. В. Земскова. Новосибирск, Наука, 1987. с. 84

145. L.Kolditz, К. Lehmann, W. Wieker, A. R. Grimmer. Z. Anorg. Allg. Chemie. 360,1968, 259

146. D. N. Brown, K. D. Crosbie, G. W. Fraser, D. W. A. Sharp. Interaction between Phosphorus Pentafluoride and Phosphorus Trifluoride and Trialkyl Phosphites. //J. Chem. SocA, 1969, № 6, 872-875

147. В. H. Кулакова, Ю. H. Зиновьев, Л. 3. Соборовский. ЖОХ, 39, (1969) 838 -839; Л. 3. Соборовский, Ю. Г. Гололобов. ЖОХ, 34, (1964) 1141

148. А. Н. Чехлов, С. А. Лермонтов, И. И. Сухоженко, А. В. Попов, И. В. Мартынов. Кристаллическая и молекулярная структура гексафторфосфата бис(2рГ)-1-диметилиминио-2,3,3,3-тетрафторпропилимидо.-дифторфосфора.//Докл. АН СССР, 318 № 3, 1991, 600-605

149. М. Zupan. Fluorination with xenon difluoride, IX. Reaction with phenylsubstituted sulphides. // J. Fluor. Chem., 8, 305-309 (1976)

150. С. А. Лермонтов, Т. H. Великохатько, И. В. Мартынов. Взаимодействие перфторизобутилена и перфторпропилена с N- триметилсилилфосфазе-нами. // Изв. АН СССР сер. хим., 1990, 2845 2847.

151. F. D. Marsh, Н. Е. Simmons. N-Cyanoazepines from Cyanonitrene and Aromatic Compounds. //J. Am. Chem. Soc., 87,1 15, 3529-3530 (1965)

152. R. H. Abeles, A. L. Maycock. Suicide enzyme inactivators. // Acc. Chem. Res. 9, #9, 313-319(1978)

153. S. Stavber, T. S. Pecan, M. Papez, M. Zupan. Ritter-type Fluorofunctionalization as a New, Effective Method for Conversion of Alkenes to Vicinal Fluoroamides. //Chem. Commun. 1996, 2247-2248

154. Laurent E., Tardivel R., Benotmane H., Bensadat A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1990. Vol. 3. P. 468

155. W. Dmowski, T. Kozlovski. Electrochemical fluorination of methyl cinnamates in Et3N 3HF MeCN. // Electrochim. Acta 1997, 42 1 4, 513-523.

156. E. Scriven, K. Turnbull. Azides: Their Preparation and Synthetic Uses. // Chemical Reviews, 88, 298-368 (1988)

157. Общая органическая химия т.8 (под ред. Д. Бартона) стр. 454, 467 М., "Химия", 1985

158. V. A. Petrov, D. D. DesMarteau. Some novel reactions of Perfluoro-2,3-dialkyloxaziridines. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 505 (1993)

159. S. Stavber, Z. Planishek, M. Zupan. Mild conversion of primary alcohols and aldehydes to acid fluorides with caesium fluoroxysulphate. // Tetrahedron Lett., 30, #44, (1989)

160. S. Stavber, Z. Planishek, M. Zupan. Reactions of Aldehydes with Cesium Fluoroxysulphate. //J. Org. Chem., 57, 5334-5337 (1992)

161. N. Yoneda, T. Fukuhara. JP 07,292,490 (95,292,490), 07.11.1995. Preparation of aliphatic acid fluorides.

162. Martini T. Die Umsetzung von Hexamethylphosphorsaueretriamid mit Hexa-fluoropropenepoxid. //Tetr. Lett.-1976-122-P. 1857-1860.

163. Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. The chemistry of hexafluoropropene epoxide. //J. Org. Chem.-1966-V. 31,17-P. 2312-2316.

164. Кнунянц И. Л., Шокина В. В., Галахов И. В. Перфторированные а-окиси. //Хим. Гетероцикл. Соед.-1966-№6-С. 873-878.

165. Чебурков Ю. А., Платошкин А. М., Розов Л. А., Кнунянц И. Л. Новая реакция хлорангидридов пергалокислот с диметилформамидом. //Изв. АН СССР, сер. хим.-1970-№10.-Р. 2272-2275.

166. Kawa Н., Ishikawa N. Ethyl pentafluoropropanethilate: a useful pentafluoropropionylating agent for amines and alcohols. //J. Fluor. Chem.-1980-V. 16,14-P. 365-372.

167. Kawa H., Ishikawa N. Formation of C-S bond by the elimination of perfluoro-carboxylic acid. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1980-V. 53,17-P. 2097-2098.

168. Yaozeng H., Yanchang S., Yuankang X. Reactions of phosphonium and arsonium ylides with perfluoropropylene oxides. //Fundam. Res. Organomet. Chem., Proc. China-Jpn.-U.S. Trilaterial Semin. Organomet. Chem.-1982-Р. 661-664.

169. Ishihara Т., Seki Т., Ando Т. a-Pentafluoropropionylation of ketones and aldehides using hexafluoropropene oxide. A facile synthesis of fluorinated 1,3-diketones. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1978-V. 55, №10-P. 3345-3346.

170. Пашкевич К. И., Салоутин В. И., Крохалев В. М. Ацилирование р-дикарбонильных соединений а-окисью гексафторпропилена. //Ж. Орг. Хим.-1988-Т. 24,17-С. 1559-1560.

171. Ishikawa N., Sasaki S. Preparation of carboxylic acid fluorides using hexafluoro-1,2-epoxypropane. //Chem. Lett.-1976-№12-P. 1407-1408.

172. Пат. 3114778 США, МКИ 568-674. Fluorinated vinyl ethers and their preparation. /Fritz C. G., Moore E. P., Selman S.-E. I. du Pont de Nemours and Со.-Заявл. 3.1.1961.- Опубл. 17. 12. 1963.

173. Пат. 2461445 ФРГ, МКИ С07 С53/36. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropionsaurefluoriden. /Martini T.-Hoechst AG-Заявл. 24.12.1974.- Опубл. 8.7.1976.

174. Soloski E. J., Tamborski C., Psarras T. Synthesis of perfluoro(polyether)difunctional compounds. //J. Fluorine Chem.-1978-V.11, 16-P. 601-612.

175. Пат. 1668589 ФРГ, МКИ С07 С43/17. Perfluorierte Ather und Verfahren zu deren Herstellung. /Pattison D .B.-E.l. du Pont de Nemours and Со.-Заявл. 6.3.1968- Опубл. 2.9.1971.

176. Таррант П., Стамп Е. Окиси перфторолефинов. //В. Ж. X. 0.-1970-Т.15, №1-С. 34-44.

177. Щибря Т.Г., Игнатенко А.В., Круковский С.П., Пономаренко В.А. Строение продуктов сополимеризации тетрагидрофурана и окиси гексафторпропилена. //Высокомол. Соед.-1976.-Т.(А) 18,1 8- С. 1805-1812.

178. Пат. 1543786 ФРГ, МКИ C07d. Neue fluorierte, heterocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. /Sianesi D., Pasetti A., Tarli F.-Montecatini Edison S.p.A.-Заявл. 6.12.1966-Опубл. 21.5.1970

179. Пат. 3475456 США, МКИ A01n 9/28; C07d 15/14. Perfluoro-2,4-dimethyl-2-fluoro-carbonyl-1,3-dioxolane. /Selman S.-E.l. du Pont de Nemours and Co.-Заявл. 26.5.1966- Опубл. 28.10.1969.

180. Юминов B.C., Карцов С.В., Максимов В.Л., Фокин А.В. Перфторирован-ные диоксаланы. Сообщение 1. Синтез некоторых производных перфтор-4-оксо-1,3-диоксоланов. //Изв. АН СССР, сер. хим.-1988-№ 2-С. 392-395.

181. Пат. 2627986 ФРГ, МКИ С07 С59/135. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropionsaurefluoriden. /Martini T.-Hoechst AG-Заявл. 23.6.1976-Опубл. 5.1.1978.

182. Wittig G., Haag W. Uber Triphenylphosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien (II. Mitteil). //Ber.-1955-Bd.88,111-S.1654-1666.

183. Ягупольский Л.М., Попов В.И., Кондратенко Н.В., Корсунский Б.Л., Алейников Н.Н. Получение ароматических фторидов пятивалентной сурьмы с помощью дифторида ксенона. //Ж.Орг.Х.-1975.-Т.11, №2.-С.459-460

184. Goel R.G., Prasad H.S. Organobismuth compounds. IV. Preparation and structural characteristic of triphenylbismuth(V) compounds containing Bi-O-Bi bond. //J.Organomet.Chem.-1972-V.36,12-P.323-332.

185. Садеков И.Д., Бушков А.Я., Павлова В.Л., Юрьева B.C., Минкин В.И. Синтез и строение ароматических и гетероциклических производных теллура. IX. Диарилтеллурдигалогениды. //Ж.О.Х.-1977-Т.47,№6-С.1305-1313.

186. Carpenter W. Aryliodosodifluorides. //J. Org. Chem.-1966-V.31, 18-P.2688-2689.

187. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Preparation of aryliodine (III) difluoride. //J. Fluor. Chem.-1976-V.7,14-P.445-447.

188. Organic selenium compounds: their chemistry and biology. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther (Eds). Wieley-lnterscience, 1973; И. Д. Садеков, A. A. Максименко, В. И. Минкин. Химия теллурорганических соединений. Изд. Ростовского ун-та, 1983.

189. Maxwell W. М., Wynne К. J. Arylselenium trifluorides // Inorg. Chem.-1981.-Vol. 20.-P.1707-1712.

190. A. H. Чехлов, С. А. Лермонтов, С. И. Заворин, Н. С. Зефиров. Получение и структура кристаллов мезо- 1.2- дифтор- 1.2- дифенилэтана с 5% примесью транс- стильбена. Докл. АН СССР, 1992, 323, 1112-1115.

191. Merritt R.F. The polar fluorination of propenylbenzene // J.Am.Chem.Soc.-1967.-Vol.89.-P.609-612.

192. Tatlow J.C. Cyclic and bicyclic polyfluoro-alkanes and -alkenes // J.FIuor.Chem.-1995.-Vol.75.-P.7-34.

193. Ruppert I. Diorganylchalkogen(S,Se,Te)-difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Selenide und Telluride. // Chem.Ber.-1979.-Vol.112.-P.3023-3031.

194. A. H. Чехлов, С. А. Лермонтов, С. И. Заворин, Н. С. Зефиров. Получение и рентгеноструктурное исследование экзо- цис- 2- фтор- 3- (фенилселено)-норборнана. Доклады РАН, 1993, 330, 729 732.

195. Franzus В., Baird W.C.,Jr., Chamberlain N.F., Hines Т., Snyder E.I. On the question of 7-syn- and 7-anf/-proton absorptions in the nuclear magnetic resonance spectra of norbornenes // J.Am.Chem.Soc.-1968.-Vol.90.-P.3721-3724.

196. Marchand A.P., Rose J.E. On the question of bridge-proton absorptions in the nuclear magnetic resonance spectra of norbornene and related systems // J.Am.Chem.Soc.-1968.-Vol.90.-P.3724-3731.

197. A. H. Чехлов, С. А. Лермонтов, С. И. Заворин, Н. С. Зефиров. Синтез и диастереомерно разупорядоченная структура тетрафторбората 2- эндо-фтор- 3- экзо- (метилфенилселенонио) норборнана. Доклады РАН, 1993, 332, 198-202.

198. Garratt D.G., Kabo A. Factors influencing the nature of seleniranium ions in selenenyl chloride additions to alkenes: the use of methanol as solvent // Can.J.Chem.-1980.-Vol.58.-P. 1030-1041.

199. Бархаш B.A. Химия карбониевых катионов. M.: 1974.

200. Alam К., Janzen A. Organotellurium (VI) fluorides II J.FIuor.Chem.-1985.-Vol.27.-P.467-469.

201. Janzen A.F., Alam K., Blackburn B.J. Reactions of phenyltellurium(VI) fluorides with alcohols, amines and silicon compounds // J.Fluor.Chem.-1989.-Vol.42.-P.173-178.

202. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reaction with phenyl-substituted olefins //J.0rg.chem.-1976.-Vol.41.-P.4002-4004.

203. Hoffman R., Howell J.M., Muetterties E.S. Molecular orbital theory of pentacoordinate phosphorus // J.Am.Chem.Soc.-1972.-Vol.94.-P.3047-3058.

204. Howell J.M. An ab initio potential surface for phosphorane fragmentation, PR5x>PR3 + R2 // J.Am.Chem.Soc.-1977.-Vol.99.-P.7447-7452.

205. Kutzelnigg W., Wasilewski J. Theoretical study of the reaction PH5 ОРНз + H2//J.Am.Chem.Soc.-1982.-Vol.104.-P.953-960.

206. Petragnani N., Comasseto J.V. Tellurium reagents in organic synthesis; recent advances. Part 1. // Synthesis.-1991.-P.793-817.

207. W. G. Woods, R. A. Carboni, J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 1966, 78 5653.

208. Challenger F., Wilkinson J.F. XVI.- Organo-derivatives of bismuth. Part V. The stability of halogen-, cyano-, and thiocyanoderivatives of tertiary aromatic bismuthines. //J.Chem.Soc.-1922-V.121, Part I, C.91-104.

209. Нефедов В.Д., Торопова M.A., Журавлев B.E., Левченко А.В. О синтезе некоторых а-нафтилпроизводных полония. //Радиохимия-1965-Т.7, №2-С.203-207.

210. Нефедов В.Д., Журавлев В.Е., Торопова М.А., Грачева Л.Н., Левченко А.В. Некоторые п-анизилпроизводные полония. //Радиохимия-1965-Т.7, №2- С.245-246.

211. Fukui К., Kitano Н., Osaka Т., Inamoto Y., Shirai Н. IV. Synthesis of fluorine-containing toluenes and their derivatives. //Nippon Kagaku Zasshi-1958-V.79-P.1428-1432 (C.A.-1960-V.54(5518)).

212. Stephens R.D., Castro C.E. The substitution of aryl iodides with cuprous acetylides. A synthesis of tolanes and heterocycles. //J.Org.Chem.-1963-V.28, 112-P.3313-3315.

213. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Мягкое фенилирование первичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди. //Ж.О.Х.-1984-Т.54, №9-С.2157-2158.

214. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Каталитическое фенилирование первичных и вторичных аминов диацетатом трифенилвисмута в присутствии меди. //Ж.О.Х.-1985-Т.55, №2-С.466-467.

215. X. Xiaoding, J. A. Moulijn. Mitigation of CO2 by Chemical Conversion: Plausible Chemical Reactions and Promising Products. // Energy & Fuels 10, 305-325 (1996)

216. M. Aresta, E. Qaranta, I. Tommasi. The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide. // New J. Chem., 18, 133142 (1994)

217. Е. Т. Marquis, J. R. Sanderson U.S. Patent 5,283,356 (1. 02. 1994). Process for manufacturing alkylene carbonates using metal phtalocyanine catalysts.

218. W. J. Kruper, D. V. Dellar U.S. Patent 4,6663,467 (5. 05. 1987). Novel porphyrinate and amine composition useful as catalysts in the preparation of alkylene carbonates.

219. K. Kasuga, S. Nagao, T. Fukumoto, M. Nanda. Cycloaddition of Carbon Dioxide to Propylene Oxide Catalysed by Tetra-t-butylphtalocyaninatoaluminium(lll) Chloride. // Polyhedron 15, #1, 69-72 (1996)

220. T. Aida, S. Inoue. Activation of Carbon Dioxide with Aluminium Porphyrin and Reaction with Epoxide. // J. Am. Chem. Soc. 105, 1304-1309 (1983)

221. A. Baba, K. Seki, H. Matsuda. Stereospecific Cycloaddition of Heterocumulenes to Oxiranes Catalyzed by Organotin Halide Complexes. // J. Heterocyclic Chem., 27, 1925-1930 (1990)

222. T. Tsuda, Y. Chujo, T. Saegusa. Copper(l) Cyanoacetate as a Carrier of Activated Carbon Dioxide. // J. Chem Soc. Chem. Commun., 415-416 (1976)

223. Апкиленкарбонаты. Под ред. В. В. Шипикина Наука, Ленинград, 1975 стр. 13-17

224. S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, I. V. Bakhtin, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Fluorinating properties of PhTeF5 and PhSeFs towards C=C bond. II Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1995, 102, 283 286.

225. Schmutzler R., Phosphorus-fluorine chemistry-l. Fluorides of phosphonic and phosphinic acids. //J.lnorg.Nucl.Chem.-1963-V.25, Ч-Р.335-348.

226. Feher F., Kuhlborsch G., Blumcke A., Keller H., Lippert K. Praparative und ramanspektroskopische Untersuchungen uber Silicophosphorsaureester. //Ber.-1957-Bd.90,11-S.134-144.

227. Zwierzak A. Cyclic organophosphorus compounds -V. Reactions of thionyl chloride with cyclic and open-chain hydrogen phosphites. //Tetr.-1969-V.25, 121-P.5177-5188.

228. Чернышев E.A., Бугеренко Е.Ф., Акатьева A.C., Наумов А.Д. Реакция диалкиловых эфиров фосфористой кислоты с силазанами. //Ж.О.Х.-1975-Т.45, №1-С.242-243.

229. Пудовик М.А., Медведева М.Д., Пудовик А.Н. Взаимодействие диалкил-фосфористых кислот с амидосилазанами. //Ж.О.Х.-1975-Т.45, №3-С.700.

230. Krogh L.C., Reid T.S., Brown Н.А. The preparation of 1,1-di-H-heptafluorobutyl iodide and 1,1-di-H-heptafluorobutyl bromide and their intermediates. //J.Org. Chem.-1954-V.19,17-P.1124-1126.

231. Schmutzler R. Synthese und Koordination-chemie der Fluorophosphite. //Ber.-1963-Bd.96,19-S.2435-2450.

232. Fild M., Schmutzler R. Phosphorus-fluorine chemistry. Part XXIII. t-Butyl-fluorophosphines and -fluorophosphoranes and their derivatives. //J.Chem.Soc.(A)-1970-114-P.2359-2364.

233. Razuvaev G.A., Brilkina T.G., Krasilnikova E.V., Zinovjeva T.I., Filimonov A.I. Reactions of triphenylstibine with tert-butyl and triphenyl-silyl hydroperoxides. //J. Organomet.Chem.-1972-V.40,11-P.151-157.

234. Challenger F., Goddard A.,E. LXXXII.-Organoderivatives of bismuth. Part III. The preparation of derivatives of quinquevalent bismuth. //J.Chem.Soc.-1920-V.117, Part 1-P.762-773.

235. Lermontov S.A., Rakov I.M., Zefirov N.S., Stang P.J. Triphenylbismuth difluoride-a novel reagent for the oxidative fluorination of P(lll), Se(ll), Sb(ll) compounds.//Phosphorus, Sulfur and Silicon-1994-V.92-P.225-229.

236. Синтезы органических препаратов, сб. 2, М., Изд. Иностранной литера-туры-1949-С.237-239.

237. Painter E.P., Franke K.W., Gortner R.A. Organic selenium compounds. Their decomposition in alkaline solutions, and other properties related to the behavior of selenium compounds in cereals. //J.Org.Chem.-1940-V.5-P.579-589.

238. Rheinboldt H., Giesbrecht E. Mixed crystals of sulfoxides, sulfones, selenoxides and selenones. //J.Amer.Chem.Soc.-1947-V.69,13-P.644-646.

239. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.-1928-Vierte Auflage.Elfter Band.-S.422.

240. Садеков И.Д., Бушков А.Я., Минкин В.И. Синтез и строение ароматических и гетероциклических производных теллура. V. Синтез диарилтеллу-ридов из диарилдителлуридов. //Ж.О.Х.-1973-Т.43, №4-С.815-817.

241. Detty M.R. Oxidation of selenides and tellurides with positive halogenating species. //J.Org.Chem.-1980-V.45,12-P.274-279.

242. Pausacker K.H. The oxidation of glycols by aryl iodosoacetates. A kinetic study. //J.Chem.Soc.-1953-Part l-P. 107-109.

243. Benkeser R.A., Hickner R.A. The stereochemistry of the addition of silicochloroform to acetylenes.//J.Amer.Chem.Soc.-1958-V.80, 119-P.5298-5300.

244. Schmutzler R. Phosphorus-fluorine chemistry. Part VIII. Some comments on the "Group Shift Theory", as applied to the 31P Nuclear Magnetic Resonance spectra of certain phosphorus fluorides. //J.Chem.Soc.-1964-P.4551-4557.

245. Mahmood Т., Shreeve J.M. Sulfinyl fluoride: a reagent for fluorination and introduction of the -S(0)F group. //Inorg. Chem.-1985-V.24,19-P. 1395-1398.

246. Шелученко В.В., Ландау М.А., Дубов С.С., Неймышева А.А., Кнунянц И.Л. Спектры Я.М.Р. 31Р и 19F фторангидридов кислот фосфора. //Докл. АН СССР-1967-Т. 177, №2-С.376-379.

247. Mark V., Dungan С.Н., Crutchfield M.M., Van Wazer J.R. Compilation of 31P NMR data. //Topics in phosphorus chemistry-1967-V.5-P.227-457.

248. Kolditz L., Lehmann K., Wieker W., Grimmer A.-R. Uber Verbindungen des Types "P(OR)2F3". //Z.anorg.allg.Chem.-Bd.360,15-6 S. 259-266 (1968).

249. F. Ramirez, С. P. Smith, S. Meyerson. The Reaction of Triaminophosphines with Perfluoroketones. The so-called Tris-(dimethylamino)-difluoromethylene-phosphorane. // Tetrahedron. Lett.,1 30, 3651-3656 (1966).

250. Schmutzler R., Reddy G.S. An N.M.R. study of some tertiary butyl-phosphorus compounds. //Z.Naturforsch.-1965-Bd.20b, 19-S.832-835.

251. Ruppert I. Bastian V. Difluoroarsoranes and homologous compounds RR2EF2 (E=As, Sb, Bi) by oxidative direct fluorination of organoarsanes, organostibanes, and organobismuthanes. //Angew.Chem., lnt.Ed.Engl.-1978-V.17,13-P.214-216.

252. Muetterties E.L., Mahler W., Packer K.J., Smutzler R. Five-coordinate stereochemistry. //lnorg.Chem.-1964-V.3,19-P. 1298-1303.

253. Ruppert I. Diorganylchalkogen (S, Se, Те) difluoride durch direkt Fluorierung der Sulphide, Selenide und Telluride. //Ber.-1979-Bd.112, 18-S.3023-3030.

254. И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Б. И. Дяткин. Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1956 стр. 1353.

255. R. Heap, В. С. Saunders. J. Chem. Soc., 1948, стр. 1313.

256. Л. П. Филоненко, А. А. Кудрявцев, А. М. Пинчук. Ж. Общ. Химии, т. 51 (1981) стр. 1971.

257. R. A. Mitsch. Difluorodiazirine VII. N-Cyanophosphorus Imides and Difluorophosphoranes. // J. Am. Chem. Soc. 89, № 24, 6297-6303 (1967).

258. И. Д. Садеков, А. Я. Бушков, Л. H. Марковский, В. И. Минкин. Синтез диарилтеллурфторидов. //ЖОХ, 46, № 7, 1660 (1976).

259. G. Gargaro, М. A. Loreto, L. Pellacani, P. A. Tardella. Pyridinium Halide Promoted Ring-Opening Reaction of exo-Norbornene Oxide. // J. Org. Chem., 48, 2043-2046 (1983)

260. Roesky H.W. Uber Reaktionen mit Pyrophosphoryltetrafluorid. //Ber-1967-Bd.100,17-S.2147-2150.

261. Challenger F., Wilkinson J.F. XVI.- Organo-derivatives of bismuth. Part V. The stability of halogen-, cyano-, and thiocyanoderivatives of tertiary aromatic bismuthines. //J.Chem.Soc.-1922-V.121, Part I, C.91-104.

262. Dictionary of Organic Compounds, Fifth edition.-1985.-V.2-P.2315.

263. Olah G.A., Oswald A.A. Organophosphorus compounds. V.Dialkyl phosphorofluoridates. //J.Org.Chem.-1959-V.24,19-P. 1568-1569.

264. Chapman N.B., Saunders B.C. Esters containing phosphorus. Part VI. Preparation of esters of fluorophosphonic acid by means of phosphorus oxydichlorofluoride. //J.Chem.Soc.-1948-P.1010-1014.

265. McCullough J.D., Gould E.S. The dissociation constants of some mono-substituted benzeneseleninic acids. // J.Am.Chem.Soc.-1949.-Vol.71.-P.674-676.

266. Matsuda K., Sedlak J.A., Noland J.S., Glecker G.C. a-Fluorostyrene: preparation, properties, and polymerization // J.Org.Chem.-1962.-Vol.27.-P.4015-4020.

267. Брауэр Г. (ред.), Руководство по неорганическому синтезу, М., "Мир", 1985-Т.4-С.1063.

268. Eglinton G., Galbraith A.R. Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. cycloTetradeca-1:3-diyne and related compounds. //J.Chem.Soc-1959-Part I-P.889-896.

269. Schlubach H.H., Repenning K. Eine allgemeine Methode zur Synthese von disubstituierten Acetylenen. //Ann. der Chemie-1958-Bd.614,11-S.37-46.

270. Frisch K.C., Young R.B. Acetylenic silicon derivatives. //J.Amer.Chem.Soc.-1952-V.74,119-P.4853-2856.

271. Marszak I., Diament M., Guermont J.P. The preparation and catalytic hydrogenation of the ethers of 1-diethylamino-2-butyn-4-ol. //Mem. services chim. etat.-1950-V.35-P.67-74 (C.A.-1952