Новые реакции окисления в синтезах 1,2-дикарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГО од

1 3 ПЮП

На правах рукописи

Краспохугская Елена Ллсессзялротт

НОВЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 3 СИНТЕЗАХ 1,2-ДЯКЛРБ 011 ИЛЬ I1ЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(ОХ 00.03- сргагикеехвя хокзэ)

АВТОРЕФЕРАТ двсетсргацяи на соисканзк учтасЗ стстгага юшдщятя хгмичмгах наук

Той«-1995 г.

Работа выполнялась на кафедре органической химии и технодо] органического синтеза Томского политехнического университета и институте органической химии Дрезденского технического универот та, Германия.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.Д. Филимонов кандидат химических наук, доцент М.С. Юсубов

Научный консультант: •

доктор, доцент В. Хабихер (Германия)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.К. Новиков кандидат химических наук, доцент Ю.Г. Слижов

Ведущая организация - Институт химии нефти СО РАН

Защита состоится " 1995 г. в ^ час в ауд._

на заседании диссертационного совета К 063.80.07 по химическим наукам при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г. Томск, пр. Ленина, 40, ХТФ, ТПУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической биб. теке Томского политехнического университета / г Томск, ул. Бел кого, 56.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 634004, г. Тсн пр. Ленина, 43, ХТФ, ученому секретари диссертационного совета.

Автореферат разослан 1995г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук Т.И. Савченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несколько лет назад на кафедре органическиЯ m к технологии органического синтеза Томского политехнически го ¡ерситета открыты новые окислительные реагенты на основе ДМСО -'ДМСО, 12/ЛМС0, PdCl2/^C0 и др. Эти peareiiTbi совмещают высокую сос-ть и селективность окисления двойных и тройных связей с широ-доступностью. Они показали высокую, а зачастую и уникальную э}-гшность в ситезах 1,2-дикетшоз, представляют общий интерес для знического с;:нтеза и ухе цитируются в одном из послед-их изданий ЗНИКЭ J.March Advanced Organic Chemistry, 4th ed., 1992, A.Wiley srscience Publ, p.1200. Кроме того, с использованием данных ре-[ггов удалось разработать ряд простых методов синтеза ароматичес-бкс- и поли-1,2-дикетоков, являющихся мономерами для получения «остойких полимеров ряда полифенилхиноксалинов. Использование обных реагентов для получения 1,2-дикарбокильных и бис-1,2-арбонильных соединеьхй представляется весьма актуальным для ор-ического синтеза. Но необходимы дальнейшие исследования этих ре-нтов, поскольку неизвестны их возможности в окислении производ-. гетероциклических соединений, не удавалось до сих пор их ис-Еьзовать для отесления терминальных олефиноз и ацетиленов, не ю специальных исследования механизмов их действия.

Диссертация выполнялась в рамках госбцдзетшй темы Томского ^{технического университета 5.34 и в соответствии с программой местных исследований кафедры органической химки и ТОС ТПУ и Ин-пута органической химии Дрезденского технического университета, также с использованием финансовой поддержи Немецкой академичес-! службы обменов.

Целз работа:

изучение действия ИБг в дао на непредельные соединения ряда рбазола;

количественное исследование реакционной способности в окислении предельньас субстратов и таких реагентов как Вг2> 12> 1Шг в ДОХ»;

изучение действия да1шых реагентов на терминальные олефины и етилены на примере стирола и фенилацеталена;

распирение возможностей использования этих реагентов в синтезах :с-1,2-дикетонов, а такзе поиск ноеых доступных окислительных ре-'ентов.

к

Научная новизна. Впервые показаны особенности действия НВг в ДМСО на стмрильные производные карбазола как п-избыточного гетеро-цикла; установлено, что наряду с окислением двойных связей происходит бромирование и метшюнирование карбазольного ядра. Впервые количественно определена реакционная способность стильбена и толана в окислении бромом, иодом и бромистоводородной кислотой до бензила; получены кинетические параметры этих реакций. Открыты новые реакции стирола и Фенилацетилена с НВг и Вг2 в ДМСО. Открыта новая реакция окисления стильбенов и вицинадьных дибромвдов до 1,2-дикетоноз действием галогенов и галогенсодерхащих соединений в серной кислоте.

Практическая значимость. Предложены мягкие методы синтеза бис-фенилглиоксагоильных производных карбазола, представляющих интерес как мономеры. Предложен для использования в практике органического синтеза наиболее декевый и доступный реагент дяя прямого окисления стальбенов и 1,2-диарилдибромидов дс 1,2-дикетонов - серная кислота с различными добавками.

Длробацая работы. Основные результаты диссертационной работы представлены докладами на следующих конференциях: Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения", г. Донецк, 1991; Бсесовзная конференция "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья", г. Харьков, 1991-, Международное совещание по химическим реагентам, г. Уфа-Москва, 1994.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.'

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 81 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц, 7 рисунков и список литературы из 68 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. В главе 2 приведен литературный обзор о реакциях окисления с участием ДМСО. в главах 3, 4 обсуждаются результаты собственных исследования автора: гл. 3 посвящена изучению црепа-ротив'ых возможности^ реагента нвг/ДМСО в окислительных реакциях производных карбазола, окислительным реакциям производных стильбена, тслана, дитолака в присутствии т?удмсо, здесь же обсуждаются результаты кинетических исследований изучаемых окислительных реакций, кроме того, описан новый окислительный реагент - серная кислота/ галсгенсодержащее соединение. Гл. 4 посаящена окислению терми-шш непредельных соединений реагентами на основе ДМСО.

' СОДЕРЗШШЕ РАБОТЫ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ ВОаМОЕНОСТЕИ II РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НОВЫХ ОКИСЧСТЕЛЫШ РЕАГЕНТОВ

I. Окисление стиральных производных карбазола с помощью нвг/дмсо

Мы впервые использовли ИВг/ДМСО для окисления «-избыточных ге-ровдклических соединений, содержащих двойную связь, на примере оизводных карбазола - Е-з-(2-фенияэтинил)карбазола (1а) и его металпроизводного (16). .

.. Нагревание стирилкарбазола 10 с нвг в ДМСО при 60° в течение 49 сов приводит к окислению олефиновой связи до 1,2-дикетоновой ¡ушировки. Но оказалось, что^при окислении образуется не I—(9— !ТИЛкарбазолил-3)-2-фенилэтащщон-1,2 (26), а 1-(6-бром-9-метил-|рбазолш1-3)-2-фенилэтанднон-1,2 (30) (выход 52%).

3 а,б

и=н (а), Ме (б)

Более слокно идет реакция со стирилкарбазолом 1а. В этом слу-ае состав образующихся продуктов сильно зависит от температуры, ак, при 60°С за 36 часов, т.е. в тех хе условиях, что и для соеди-ения 16, образуется трудноразделимая смесь, содерзс цая примерно авные количества соединений 2а и За, с обидам выходом 50Й.

При повышении температуры реакции стирилкарбезола 1а до 80°С а 36 часов с выходом 47$ образуется индивидуальное соединение за. Дальнейшее повышение температуры до 120®С вновь приводит к образо-

Характеристика синтезированных соединений

Таблица 1.1.1

Соеди- ТцлУ Условия реакции ИК спектр, Спектр ПМР, м.д. Выход, %

нение Т, °С Время, ч (.г. Гц) (способ)

1а 156-158 130-140 8 980(С=С), 3348(^Н) - 57

16 137-139 130-140 8 980(С=С) - 66

За 172-173 60 36 650(С-Вг), 1680(С=0), 3350(№-Н) 7.76-7.92 (6Н, М,Н-1,Н-7,Н-8, ЗН С6Н5), 8.17 (ЭН, Н-2, 2Н С^), 8.77 (1Н, С, Н-5), 9.03 (1Н, С, 47

36 157-160 60 48 650(С-Вг), 1680(С=0) Н-4), 12.24 (1Н, С, И-Н) 4.10 (ЗН, С, СН3), 7.48-8.10 (6Н. М, Н-1.Н-7.Н-8, ЗН С„Нв), 8.18 (ЗН, Д, 7.6, Н-2, 2Н С6НВ), 52

8.83 (1Н, С, Н-5), 9.07 (1Н, о, Н-4)

7 152-153 120 4,5 620, 820(С-Вг) 4.063 (ЗН. о, Ме), 7.79 (4Н, о, Н-1, Н-2.Н-7.Н-8), 8.65 (2Н, с, Н-4,Н-5) 79

8 320-321 120 (А.) 120(Б) 7(А) Ю(Б) 620(С-Вг) - 77 (А) 52 (Б)

9 211-212** 80 10 620,680(С-Вг) -3420 (Л-Н) 67

"соединение 1а,б кристаллизовали из бутилацетата, За,б из этанола, 7 из бензола, 8 и 9 из диоксана. **По данным [бв] Тптг 212-213°С.

ванию смеси продуктов, одним из компонентов которой является соединение (4). Образование продукта 4 легко объясняется взаимодействием соединения За с- формальдегидом, генерируемым ДМСО в условиях реакции.

Для подтверждения приведенных причин бромирования и металени-рования стирилкарбазолов 1а, б в ходе их окисления системой НВг/ДМСО, а также для изучения препаративных возможностей этой систем в синтезе производных карбазола мы исследовали реакции Э-метилкарбазола (5) и карбазола (6) с НВг/ДМСО.

- 9-Метилкарбазол 5 бромируется бромистоводородной кислотой в . ДМСО при 120°С за 4,5 часа, образуя 3,6-дибром-Э-метилкарбазол (7), - с препаративным выходом 79%.

Реакция карбазола 6 с НВг/ДМСО в тех не условиях протекает с образованием 9,9'-да-(3,б-дибромкарбазолил)метана (8).

Проведение реакции карбазола в более мягких условиях (80°С) в течение-10 часов приводит к образованию 3,6-дибромкарбазола (9).

Идентификацию-образующихся продуктов проводили с использованием Ж- и ЯМР-спектроскопии, а также сравнением их констант с литературными данными.

\ Таким образой, впервые показано,что система НВг/ДМСО может бьггь использована для бромирования карбазолов и получения дикарба-золилметанов тала 8 с более высокими выходами и. большей чистотой, чем это было доступно ранее..

1.2. Окисление двойных и тройных связей производных стильбена и толана

В данной работе была изучена црепаратавная возможность реагента 12/ДМС0 при окислении замещенных толанов, стильбенов, а также дитоланов. . '

При нагревании стальбенов 10а-д и . толанов 11а-л в ДМСО в присутствии эквимолярных количеств иода образуются соответствующие бензилы 12а-л (ТаСл.1.2.1). При этом окисление толанов идет, по крайней мере, в два раза быстрее, чем стальбенов, и в случае обоих типов субстратов электронодонорныэ заместители повышают активность.

»-О-*

Юа-д

-РЬ

145°, 9-34 час —62-83*-

/Нд, ^/МвзБО

\Вг

-V Е

12а-л

Иа-л

а б в г д е X 3 и к л

л н СН3 он ОСН3 С1 сно ГГО2 СНд СНд ОСНд С1

н н н н н н н СНд Н Н н

*2 н н н н н н н сн3 н н н

«3 н и н н н н н Н СН 30СН з С1

Иод в диметилсульфоксиде был также использован для окисления диинов 13а-з с различным центральный арильным фрагментом с целью синтеза ароматических бис-1,2-дикетонов (14).

РЬ—СенС—Аз>-СявО—Р1ъ

13 а-з

115-140° ,7-28час? И-82Я

РЬ-СО-СО-АзМЮ-СО-РЬ

14 а-з

.»-о- б)-0_0-в) -0_<ь0 г)

е)-ОтО- *>-о-о- »>-о-с

0 V ч

о £

Окисление диинов протекает с хорошими выходами тетракетонов. Изменение строения субстрата достаточно сильно отражается на условиях окисления. Так, при наличии в структуре субстрата электроно-акцепторных группировок скорость окисления сильно замедляется. 12/ДМС0, помимо окисления кратных.связей, окисляет так же метилено-вую группу флуоренонового ядра с _ образованием в качестве основного продукта бисдикетонового производного флуоренона 13ж, сам же флуо-рен в этих условиях не окисляется.

Таблица 1.2.1

Окисление диарилэтенов 10 и дларилэтинов II и дитоланов 13 под

действием 19/ДМС0

Субстрат Продукт Температура, Время, Выход, Т.пл.,°С

°С ч %

1 2 3 4 5 _ б

10а 12а 155. - 10 85 93-94

106 - 126 145 .25 62 27-29

¿От 12Г 145 3 80 60-61

10а . 12д 145 • 30 • 63 68-71

Па 12а . 155 I 93 94-95

116 126 . 145.. : I 80 27-29

Иг. ;. 12Г 145 .• 4 90 63-64

11д 12д '.. : 14?, 14 86 73-74

Не. ;'12е 135 5 68 71-72

Из ■ 12а ' 155 6 90 141-142

Из 12з 135 9 . 33. 132-133

№ - 12и . 145 7 • 70 99-102

ПК 12к 145 " г 92 133-135

11л ' 12л. 145 - 19 ,71 ." 198-200

13а ■ ■ 14а 155 22 ; 90 124-125

136 146 115 - 7 . 71 203-204

13в" 14в 140 23 81 105-106

13г 14Г 140 25 72 192-194

13д 14д 115 7 82 139-141

13е 149 140 . 28 76 130-131

13ж 14я * 155 ■ 18 - 68 . 239-241

13з 14ж .V 115 ..' 7 71 239-241

1.3. Изучение реакционной способности окислительных реагентов а непредельных.субстратов

В данной работе мы впервые определили некоторые кинетические - параметры окисления и'провещ. количественные измерения реакционной ; способности стильбена и тшюна к окислению под действием НВг/ДМСО, вг2/дмсо и х^/ДМСС. -

Для проведения .кинетических измерений реакции окисления данных

субстратов в интервале 75-95°С использовали метод количественного анализа бензила оксимированием солянокислым гвдроксиламином.

Константы псевдопервого порядка скоростей окисления обога субстратов и активационные параметры реакций приведены в табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1

Сравнительная характеристика актизационных параметров окислен» стильбена и толана реагентами на очюве ДМСО

Субстрат Реагент к 10 "5 (Т=Э5°С) В*. ккал/моль ДБ*, э.е.

стильбен ИВг/ДМСО 11,60 61,8 -6,14

с-тильбен 12/ДМС0 4,03 23,6 -17,10

стильбен Вг2/ДМС0 2,27

толан 12/ДМС0 6,11 13,3 -15,54

Найденный порядок активности реагентов в окислении стильбена -НВг/ДМСС > 12. ДМСО > Вг2/ДМС0 качественно согласуется с предыдущим! препаративными зкспериментами и свидетельствует прежде всего о том что первая стадия окисления - реакция злектрофильного присоединение галогена не является лимитирущей.

Известно, что ДМСО выступает как достаточно активный нуклео-фил, завершапций реакции злектрофильного бромирования некоторьс олефинов. На основании этих результатов механизм окисления стиль бена действием брома в ДМСО может быть представлен следующей схемо:

2 КВт +

Ме^О

Вг„

Ме2Б

РП

+ Вг? + Ме2Е>0

РЬСНВр-СРИ + В: ч-I

0§Ме2

РПСНВг-СРЪ + Вт (А) 0§Ме2

А

:В

РИСНЕт-СРЬ I

0§Ме2

-БН

+

+

PhCHBr-CPh + Me2S

PhCHBr-CPh + Me~SO

II 2

PhC—CPh

I II

H 0

r

PhO—CPh + В: 4-

I) Й

OSlteg PhO—CPh

I II

В: H О

-BH

Ph-

Л)

-Ph

Me2S

Первая стадия сопряженного присоединения элементов брома и Д.ЮО конкурирует с "чистой" реакций влехтрофилыюго бромироваяия стальбена, но образующийся 1,2-;ибромдкфе!-<илзтан далее дает суль-фоксониевую соль (А) в реакции нуклеофильного замещения брома на даю с последующим окислением до бензила.

Лимитарупцей стадией окисления стальбена до бензила является образование первой карбонильной группы, т.е. разложение сульфоксо-ниевой соли (А).

Пока трудно, сделать обоснованный выбор относительно природа основания, отрывалдего протон от сульфоксониевой соли (А). В принципе, зту роль могут выполнять Вг~(1~), HgO, ДМСО или tle2S. Отрицательные значения энтропии активации (табл.1.3.1) подтвервдавт бимолекулярный характер данного процесса. Однако, нельзя исключать такие и термическое депротонирование при еьюоких температурах в условиях препаратаиых экспериментов (как правило, выше 105 С).

Сравнение данных таблицу. I.3.I показывает, что скорость окисления толана в бензил под действием 12/ДМС0 примерно двухкратно превышает скорость окисления стальбена тем se реагентом, что, в общем, совпадает с предыдущими препаративными данными.

Окисление толана такхе должно начинаться с реакции электро-фильного присоединения, но дальнейший распад непредельной алксксо-

ниевой соли (В) может проходить по двум направлениям с конечным образованием бензила:

РИ-еа-РЬ + 12 + МегБО

Рну-Р11 + I" О^Ме2 (В)

РИ

I

0-§Мег

I

0-§Мег

-Мег5

1^0

+

РНС—СРЬ

± II

1 о

-Ме^О*"

+^0

ОН РЬС—СРЬ

{ II

х о

РЬ-

I

он

Р1ъ-

V /

-РЬ

V

-РЬ

->- РЬСН1—СРЬ

II

о

Н1/Мег50

Распад интермедиата (В) согласно первой схемы происходит как мономолекулярный процесс. -Гидролиз того же интермедиата по второй схеме должен, вероятно, проходить по бимолекулярному механизму. Отрицательное значение энтропии активации реакции окисления толана (табл. 1.3.1.) в большей мере согласуется с последним механизмом.

Полученные нами первые результаты по кинетическому изучению реакций окисления стильбена и толана реагентами на основе ДМСО, конечно, не претендуют на окончательный ответ на вопрос о детальном механизме протекающих при атом многообразных процессов. Для этого необходимы дальнейшие специальные и многоплановые исследования.

1.4. Новые окислительные реагенты на основе серной кислоты, галогенов и галогенсодертащих соединений

Мы открыли, что' кипячение стальбенов (15а-д) в смеси серной и уксусной кислот в присутствии таких соединений как бром, иод, бро-мистоводородная кислота, бромистый натрий или иодистый калий приводит к образованию бензилов (16а-д) (табл. 1.4.1.)

+

>-

о

15 а-д 16 а-д

а)н, б)^, в)осн3, г)С1, д)ко2

При окислении стильбена 15а эквкмолярными количествами реагентов, наибольшую эффективность показали бром и бромистый натрий, а для получения приемлемых выходов бензилов 16а-д с помощью НВг и соединений иода требуется значительно больше времени." Увеличение количеств используемых солей сверх зквимолярных не приводит к росту скорости или увеличению выходов бензилов. Не наблюдается также и синергического эффекта при использовании смеси иодистого калия и бромистого натрия, количества же используемых брома и бромистоводо-родной кислота влияют на скорость окисления.

При окислении бромом стильбенов 15а-д имеет место сильное влияние заместителей на скорость процесса: электронодснсркые заместе-тели ускоряют его, а элеятроноакцепторныэ - замедляют.

Мы установили, что первоначально стальбен под действием Вх-о, ПаВг, НВг образует продукты электрофильного бромирования двойных связей наряду с небольшим количеством продуктов сопряженного броми-рования. В случае использования 12 и И быстро устанавливается равновесие между стилбенсм и продуктом иодирования двойной связи, что является обычным для обратимых реакций электрофильного пр:'соединения иода к олефинам. ..

Таким образом, собственно процесс окисления заключается в превращении промежуточных продуктов электрофильного галогенирования сталбенов до бензилов.

При этом, как оказалось, окисление дкбромидов (17а-д) достаточно мягко, хотя за продолжительное время происходит при их кипячении в смеси серной и уксусной кислот в отсутствии галогенов или галогенсодержащих соединений (Табл.1.4.2.).

галогенсодержащий - п

компонеот „

Н2Б04/Ас0Н, 118 С .—ч

Хп

Таблица 1.4.1.

Получение I,2-дикетонов 16а-е окислением стильбенов 15а-е галогенсодержащими реагентами и серной кислотой

Субстрат Добавки время Выхо д6 Т.Ш1.(°С)

ммоль (час) (*)

15а J2, 1.0 6 49 93-94

15а KJ, 1.0 6 32 93-94

15а KJ, 2.0 6 37 93-94

15а Br2, 1.0 f 4 80 93-94

15а NaBr, 0,5 6 32 93-94

15а NaBr, 1.0 6 60 93-94

15а NaBr, 2.0 6 60 93-94

15а NaBr. 1.0 6 69 93-94

KJ, 1.0

15а HBr, 1.0 6 20 93-94

15а HBr, 3.0 5 81 93-94

156 Br2, 1.0 2 ¿6 масло

15в Br2, 1.0 I 50 масло .

15г Br2, 1.0 13 70 73-74

15Д Br2, 1.0 24 5 138-140

15д Его, 2.0 27 54 138-140

а на I ммоль стильбена 15а-д

6 выход выделенного продукта 16а-д

R-

-16а-е

Н2Б04/АО0Н, П8иС 17а-е

а,1-Дибромид 17а обладает большей реакционной способностью сравнительно с его мезо-изомером, что возможно объясняется худшей растворимостью последнего. Как в случае стальбенов, донорные заместители повышают активность дибромидов 17, а алектроноакцвпторые -атмедаяот. Кроме того, для соединений Г? (особено 17д) наблвдается ;."/бочное образование стальбенов. Вахно отметать, что добавки иода и иодистого калия к дабромвду 17а увеличивает скорость реакции окисления и выходы бензила 16а. в то же время, добавки аквимолярных ко-

личеств брома и особенно бромистого натрия замедляет окисление ди-бромида 17а>и снижают выхода "бензила, т.е. влияние природы галогенов и их солей на скорость окисления дибромвда 17а противоположно их влиянию на скорость окисления стильбена.

Таблица 1.4.2.

Получение 1,2-дикетонов 16а-д окислением дибромидов 17а-д серной

кислотой

Субстрат Добавки, Время Выход, Т.пл.(°С)

• ммоль8 (час) т

178« нет 6 30 93-94

17аб нет 34 76 93-94

17ав нет 13 80 93-94

170 нет 2 90 масло

17в нет Т 44 масло

17г нет 13 73 73-74

17д нет 20 . 54 138-140

17а21 Вг2, 0,5 6 35 93-94

17ад Вг2, 1.0 6 15 93-94

17ад МаВг, 1.0 6 8 93-94

17а« 1г, 1.0 6 71 93-94

178* 32, 4.0 3 80 93-94

17ад N0,503, 15 3 80 93-94 ■

Т7 а* к.1. 1.0 6 71 93-94

а на 1 ммоль дибромида 17а-е, °Мезо-17а, ва,1-1?а, •^смесь мезо- и а,1-17а

Таким образом, на основании проделанных экспериментов можно сделать предположение и о химизме данного процесса. Окисление, возможно, происходит под действием сернистого ангидрида по пути сходному с известным механизмом окисления двуокисью теллура

В1Ч_ "Вт

Р11

50.

2

-> К-

17 а-д 15 а-д + Э + 2НВг

1_1 I I

В* 4

■РЬ

Вт

s + ->• s0a ♦ ha0

Сернистый ангидрид, как известно, образуется из серной кислои и солей галогенов в результате хорошо известных окислительно-восстановительных процессов.

Для подтверждения гипотезы о возможном участии двуокиси серы i превращении дибромидов в бензилы, мы провели реакцию окисления соединения 17а в уксусной кислоте в присутствии смеси сульфит нат-рия-серная кислота, т.е. в условиях прямой генерации so2. В под тверздение высказанной гипотезы дибромвд легко окисляется в эти условиях до бензила с выходом 8055.

Исходя из предложенного объяснения химизма реакции окислени дибромвдов в серной кислоте, тормозящее действие избыточных коли честв брома и КаВг может быть следствием обратамого характера вза имодействия сернистого ангидрида с дибромвдами 17 с образование интермедиата (18), равновесие которого сдвигается в сторону исход ных дибромидов с увеличением количеств ионов брома. Кроме тоге распадом интермедиата 18 можно объяснить и необычный для силы-кислотных сред Факт побочного дебромирования соединений 17д.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СВЯЗЕЙ

Ш впервые изучили процессы окисления с помощью ДМСО терш нальных двойных и тройных связей на примере стирола и фенил ацетил« на. Можно было ожидать, что эта реакции пойдут более сложным обрг зом, нежели окисление стальбенов или толанов, поскольку исходш субстраты и особенно предполагаемый основной продукт - фенилглиет саль обладают повышенной реакционной активностью и способны вст; пать в многочисленные превращения.

2.1. Окисление стирола и 1-бромфенилэтана

При действии на старол таких реагентов как нвг или вг2 меж было опасаться быстрой катаонной полимеризации этого, столь акта ного мономера. Но оказалось, что окисление данного субстрата прев лирует над полимеризацией и практически не наблюдается образован полимеров. Контроль за образовавшимися в ходе реакции продукта вели с использованием хромато-масс-спектрометрии (ХМС), вьюокоэ Фективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), спектроскопии ИК, ЯМР и 13С.

Все перечисленные метода анализа показали сложный характер образующейся реакционной смеси, состоящей из большого числа компонентов. Данные ХМС продуктов реакции стирола с НВг/ДМСО и Вг2/ДМС0 (через 21 час) показали, что образуются одни и те же соединения, но с различным относительным их содержанием. Подбором тестовых модельных соединений мы смогли идентифицировать практически всэ основные пики хроматограмм - фенилглиоксаль; стирол, 1,2-дибромфенилэтан

(23), 1-Фенил-2-бромэтанол (19), 2-бромстирол (21), ацетофенон

(24), 4-Фенил-1,3-диоксолан (20). Препаративно фенилглиоксаль был выделен из реакционной массы и однозначно идентифицирован через его бис-2,4-динитрофенилгидразон.

Таблица 2.1.1.

• Состав реакционной массы продуктов окисления стирола действием НВг/ДМСО (данные ВЭЖХ)

Время,ч Соединение, %

РПСОСНО 19 20 21 ¿3 24

3 2,2 15,5 3,4 2,8 71,5 4,0

19 75,7 0,9 14,5 6,0 1.4

25 78,8 0,8 16,6 2,1

30 79,3 19,4 1.0

45 87,8 10,9 0,7

51 88,1 8,8 0,7

72 91,1 7,4 0,5

77 92,1 5,6

Следует отметить, что стирол не обнаруживался в продуктах реакции уже через три часа наблюдения, когда содержание фенилглиокса-ля еще было минимальным. Столь быстрое исчезновение стирола дополнительно подтверждает ранее сделанное заключение (раздел 1.3) о том, что первой, быстрой стадией окисления непредельных субстратов является реакция электрофильного присоединения. На это же указывает и высокое содержание дибромвда 23 и фенилбромэтанола 19 в начале реакции, т.е. эти соединения являются основным интермедиатами. Но преобладает в них дибром$енилзтан 23.

, Тавлица 2.1.2.

Состав реакционной массы продуктов окисления стирола действием Вг2/ДМС0 (данные ВЭЖХ)

Время,ч

Соединение, %

РЬСООКО 1У 20 21 23 24

3 2,2 20,7 1.9 2,6 60,0 Ю.6 ,

19 62,0 1.0 0,87 12,4 10,0 . 11,9

25 77,0 0,64 11.3 3,2 7.3

30 81,5 . 0,42 9,5 1.9 6,5

45 89,4 : 6.2 0,95 2,5

51 93,7 3.9 1,4

72 94,6 3.4 1.2

77 95,1 3.4

Таким образом, основной маршрут окисления стирола обоими реагентами сходен, с ранее предложенные механизмом окисления стальбена (раздел 1.3.) и независимо подтверждаем последний. В то же время, обнаружение таких продуктов как бромстарол '21, диоксолан 20 и ацв-тофенон 24 позволяет дополнить ранее предложенную схему окисления несколькими побочньми реакциями. На схеме 2.1.1. приведен основной путь окисления стирола до фенилглиоксаля вместе с предложенными побочными процессами.

Мы считали весьма интересным исследовать превращения I-бромфенилэтана (27) в ДМСО. Насколько нам известно вторичные а-галоидалкилы не изучались' в качестве субстрата в реакции Корн-блша. Нагревание фенилброматана 27 ери 0О°С в ДМСО в присутствии 1»аНСОэ привело уже через I час (по данным ВЭЖХ) к практически полному превращению его в стирол (96,435), наблюдалось также образование 32 дибромфенилэтана 24. Таким образом показано, что данный тип галовдалкилов в условиях классической реакции Корнблша (ДМСО в присутствии основания) подвергается не окислению, а элиминированию. Всубов и др. наблюдали подобное элиминирование при попытках окисления некоторых вицинальных дибромидов ДМСО и основание.

Нагревание же соединения 27 при 80°С в ДМСО без основания в течение 21 часа привело к образованию фенилглиоксаля с выходом

2 Iffir + Me2S0 ->- Br2 + Siäo2 + ¡tjO

Ph-

_^ + Br2 + ifegSO

Ph^H—CHgBr

Me2S0

> Ph(j!H—CIlgBr 0^iis2 (25)

-¡¿OgSO ф PhCH=CHBr PhCOCHgBr

• ^ItogSO

PhCOCHO л

PhCH—Cilg Bich

i chgo

Ph-CH-CHg

Me2SO

PhCH—CHg (¿Me2

ÖH

(26)

CH2° |-MePSO

t?

PhCOMe

lie2SO

US

Схема 2.1.1. Вероятные реакции стирола с КВт или Вг2 в ДЩ)

87 08% (данные ВЭЖХ).

Остальные компоненты реакционной смеси, изученной "методами ВЭЖХ и ХМС, оказались практически теми же, что образуются при окислении стирола . Кроме того, с помощью ХМС регистрировали небольшие количества I-фенил-2,4,6,8-тетраоксобицикло[3.3.0] - октана (28). Вероятные пути окисления фенилбромэтана 27 приведена на схеме

-Вт

Phlj!H—Me + MOgSO PhQH—Me

Br

' I"

PhCJfcrCHg

MeaSO

->- PhCOMe —£—>- —>- PhCOCHO

Me2 "Sf 2 (29) "H

Me2SO

PhtjiH—CHgBr

PhClt—Cl^Br ■ 0§Ые2 (25)

CHgEr

->- PhCOCHO

Phi

Как отмечалось в разделе 1.3, система 12/ДМС0 проявляла большую активность в окислении тройных связей толанов, нежели нвг или Вг2 в дао. Поэтому вначале мы исследовали реакцию окисления фенил-

ацетилена с помощью 1о/ДМС0.

с Г)

После длительного ведения реакции при 80 С методом ВЭЖХ в продуктах обнаружили исходный фенилацетилен (7,28%), фенилглиоксаль (19,92) и большое число неидентифицированных соединений. Таким образом, по отношению к фенилацетилену 12/ДМС0 проявил как низкую ак-тавность, так и малую селективность.

При окислении фенялагэштека с помощью нвг/ДМСО и Вг2/ДМС0 методы ВЭЯХ и ХКС показали качественно одинаковое распределение про-ауктов обеих реагагхЭ - ^этсатскоксаль, фенилацетален, в- и й-изомеры 1,2-дкбромсифода (30, 31), трибрсмстарсл (32) и I-тиометал-2,2-дкбромси1рС'Л 22. Основным компонентом реакционной смеси являлись дибромсткролы 30ч 31 (по масс-спектрам мы не смогли различить их изомеры), су?-г:~ркое. кх содержание составляет от 39,2 до 75,1%.

Таблица 2.2.1.

Состав продуктов с:-с:с-,г;и,я фенхяацвтилена НВг и в ДМСО

Реагент Время,ч Соединение, %

" ЙгСЮОМ' ИЮиСН 22 30 31 32

Ог, 45 47,4 0,7 4,9 3-1,6 4,5 следа

НЭг 43,5 30 5,2 0,9 57,4 6,5 0.4

72 ' 23 1,С £.3,1 8Д слогу

Полаженные результата позволяют сделать ряд заключений. Во-перЕых, окисление до фенилглиоксаля является по оснсвньм направлением реакции фешшацетилена с окислительными реагентами на основе ДМСО. Фенилацетилен демонстрирует и мешдуа реакционную способность, чем спфол, при окислении всеми тремя исследуемыми реагентами - практически во всех экспериментах фиксируется непрореагирозэп-еий субстрат при относительно низких выходах фенилглиоксаля. Во-вторых, иод в ДМСО показызает наименьшую активность и селективность сравнительно с 1Шг и &г2 в окислении Фенилацзтилена, это кардинальным образом отличает фенилацетилен от нетерминальных ацетиленов, для которых, как показано вьее, иод оказывается болое активным, чем НВг ИЛИ Вг2.

На схеме показаны вероятные реакции 1Шг и Вг2 в ДМСО с фенил-ацетиленом

¿.г

2 НВг + Ме^О

Втг + БМе^ +

РЬСнэСН + Вт2 + Ме2&0

Ph(jЬ=CHBг Вт

Вг„

11ео50

> С

Рп^В]'—СНВг2 С§Не2 (34)

-МврБО -Н

Р11^Н=СНВг 0§Ме2 (33)

-У РЬСОС^Вг

Ме^О

Р11С0СН0

РЬСВг=СВг2

ВЫВОДИ

1. Впервые на примере непредельных прошв одных карбазола, как п-избыточного гетероцикла, установлено, что НВг/ДМСО проявляет не только окислительные свойства, но таете является бромирунвдим и металекирунцим реагентом.

2. Расгиирены препаративные возможности 12/ДМС0 как реагента окисления кратных связей стальбенов и таланов до 1,2- и бис-1,2-дикетонов,

3. Впервые количественно • определена реакционная способность реагентов на основе ДМСО, НВг/ДМСО и. 12/ДМС0, а также ряда непредельных субстратов в реакциях окисления до I,2-дикетонов.

4. Открыта реакция окисления стильбенов и вицинальных дибромидов до бензилов действием серной кислоты.

5. Ка примере стирола и фенилацетилена открыты новые реакции окисления терминальных олефинов и ацетиленов с НВг/ДМСО и Вг2/ДМС0, приводяцие к фенилглиоксалю и некоторьм другим продуктам.

й. Открыта реакция окисления 1-фенилбромэтана действием ДМСО до {знклгл/.окс&ля, что является первым примером "индуцированного•*, "Ь'.ор;:чи:го" окисления метальной группы как результата образования .■<87б''Нилы1ой группы з «-положении.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях:

1. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Ковалева Л.Ф. -Бромистоводородная кислота-диметилсульфоксид - новый окисляпций, бромирущий и метиленирукщий реагент для карбазола и 3-стирилкарбазола. // Химия гетерошкл. соедин. -1992. -N.II. -C.I477-I480.

2. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Раствор брома в серной кислоте - новый.экономичный реагент окисления сгильбена до бензила. // I. орган, химии. -1992. -Т.287 -С.869-870.

3. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Практичный синтез 1,2-дикетонов из диарилэтиленов и диарилацетиленов с помощью новых реагентов на основе ДМСО. / Бюллетень РИОР. -19Э2. N8. -С.16.

_ 4. Yusubov M.S., Krasnokutskaya В.А., Filimonov V.D., Chi K-W. EMSO-based reagents for the oxidation of аХкепез and alkynes to I,2-diketones. // Bull. Korean Chera. Soc., .-1995. -V.I6. -P.697.

5. Юсубов M.С., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Препаративные возможности и механизм действия НВг/ДМСО и 12/ДМС0 как ловых реагентов синтеза 1,2-дикетонов. / Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Донецк. -I99I. С.42.

6. ГОсубсв М.С., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Иод в диметясульфоксиде как новый общий реагент окисления кратных связей до ароматических 1,2-дикетонов. / Всесоюзная конференция "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". Харьков. -I99I. -С.23.

7. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Васильева В.П., Филимсчов В.Д. Селективные реагенты „окисления двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов./ Материалы vin международного совещания по химическим реактивам. Уфа-Москва. -1994. -С.42.

Подлксего к ne 22.Ï5.Ï5.

¿¿/.¿■j 1СГ гкз.

?0таприит ТПУ. ь34СЗ+,Тсл!ОК,г;..1в!:::!:£,ЗС.