Новые реакции окисления в синтезах 1,2-дикарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рухсписи

Краснокутскап Еле:га Аягягпяйрсвпз

НОВЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ В СШ ПУЛАХ 1^-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

(02.00-03 - сргаязчесхея хюгяя)

АВТОРЕФЕРАТ дпссте})12д!т на сонскякяг учоюя степени ккидпдятя хямячкгах наук

Темея-1595г.

Работа выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического устарейте та и в институте органической химии Дрезденского технического университета, Германия.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.Д. Филимонов кандидат химических наук, доцент М.С. Юсубов

Научный консультант: •

доктор, доцент В. ХаСихер (Германия)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Н. Новиков кандидат химических наук, доцент О.Г. Слижов

Ведущая организация - Институт химии нефти СО РАН

Заздета состоится и ¿Ли>СШ 1995 г. в чвс в ауд. ^^ на заседании диссертационного совета К 063.80.07 по химическим наукам при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г. Томск, пр. Ленина, 40, ХМ, ТПУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической Сиблж теке Томского политехнического университета / г Томск, ул. Белин< кого, 56.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 634004, г. Тома пр. Ленина, 43, ХТФ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан

Ученья секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук ¿а ¿гт.И. Савченко

#

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Несколько лет назад на кафедра органической и технологии органического синтеза Томского политехническгго тиверситета открыты новые окислительные реагента на основе ДМСО -ffir/'ДМСО, 12/ДМС0, Pdcig/ZiMCO и др. Эти реагента совмещают высокую «ягкость и селективность окисления двойных и тройных связей с широкий доступностью. Они показали высокую, а зачастую и уникалыгую эффективность в ситезах 1,2-дикетонов, представляют общий интерес для органического сдатеза и уже цитируются в одном из последних изданий ГЧебНИКа J.March Advanced Organic Chemistry, 4th ed., 1992, A.Wiley Cnterscience Pubi, p.1200. Кроме того, с использованием данных реагентов удалось разработать ряд простых методов синтеза ароматичес-<их бис- и поли-1,2-дикетонов, являещихся мономерами для получения термостойких полимеров ряда полифенилхиноксалинов. Использование зодобных реагентов для получения 1,2-дикарбонильньк и бис-1,2-вдкарбонильных соединеьнй представляется весьма актуальным для органического синтеза. Но необходимы дальнейшие исследования этих реагентов, поскольку неизвестны их возможности в окислении производных гетероциклических соединений, не удавалось до сих пор их ис-.тользовать для окисления терминальных олефинов и ацетиленов, не 5ыло специальных исследований механизмов их действия.

Диссертация выполнялась в рамках госбодхетной темы Томского политехнического университета 5.34 и в соответствии с программой совместных исследований кафедры органической химии и ТОС ТПУ и Института органической химии Дрезденского технического угасзерситета, а также с использованием финансовой поддерхки Немецкой академической службы обменов. Цела работы:

1) изучение действия нвг в ДМСО на непредельные соединения ряда карбазола;

2) количественное исследование реакционной способности в окислении непредельных субстратов и таких реагентоз как Вг2, l2, lffir в ДМСО:

3) изучение действия данных реагентов на терминальные олефины и ацетилены на примере стирола и фенилацеталена;

4) расширение возможностей использования этих реагентов в с:штезах бис-1,2-дикетонов, а таете поиск новых доступных окислительных реагентов.

и

Научная новизна. Впервые показаны особенности действйя НВг в ДМСО нэ стиральные производные карбазола как п-избыточного гетеро-■ цикла; установлено, что наряду с окислением двойных связей происходит Хромирование и мэташенирование карбазольного ядра. Впервые количественно определена реакционная способность стильбена и толана в окислении бромом, иодом и бромистоводородной кислотой до бензила; подучены кинетические параметры этих реакций. Открыты новые реакции стирола и Фенилацеталека с нвг и Вг2 в ДМСО. Открыта новая реакция окисления стильбенов и вицинальных дибромидов до 1,2-дикетоноа действием галогенов и галогенсодержащих соединений в серной кислоте.

Практическая значимость. Предложены мягкие методы синтеза бис-фенилглиоксаюилькьж производных карбазола, лредставлящих интерес как мономеры. Предяожен для испо.льзования в практике органического синтеза наиболее дешевый и доступный реагент для прямого окисления стильбенов и 1,2-диарилдибромкдов до 1,2-дикетонов - серная кислота с различными добавками.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены докладами на следующих конференциях: Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения", г. Донецк, 1991; Всесоюзная конференция "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья", г. Харьков, 1991; Международное совещание по химическим реагентам, г. Уфа-Москва, 1994.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.'

Объем и структура роботы. Диссертация изложена на 81 страницах маижнописного текста, включает 13 таблиц, 7 рисунков и список литературы из 63 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. В главе 2 приведен литературный обзор о реакциях окисления с участием ДМСО. Б главах 3, 4 обсуздаится результаты собственных исследований автора: гл. 3 посвящена изучению препа-ратиБ!1Ых возможностей реагента нвг/ДМСО в окислительных реакциях производных карбазола, окислительным реакциям производных стальбе-на, толана, дитолана в присутствии т?/ДМС0, здесь же обсуждаются результаты кинетических исследований изучаемых окислительных реакций, кроме того, описан новый окислительный реагент - серная кислота/ галогенсодерхащее соединение. Гл. 4 посвящена окислению терми-шш непредельных соединений реагентами на основе ДМСО.

* СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I.ИЗУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НОВЫХ ОКИСЧГСЕЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

1.1. Окисление стиральных производных карбазола с помощью нвг/ДМСО

Мы впервые использовли (Шг/ДМСО для окисления п-избыточных гетероциклических соединений, содержащих двойную связь, на примере производных карбазола - Е-3-(2-ф«млэтинил)карбазола (1а) и его 9-метилпроизводного (16).

Нагревание стирилкарбазола 16 с Шг в ДМСО при бо° в течение 49 часов приводит к окислению оле^иновой связи до I,2-дикетоновой группировки. Но оказалось, что „при окислении образуется не I—(9— металкарбазолил-3)-2-фенилэтаццион-1,2 (26), а 1-(6-бром-9-мотал-карбазолил-3)-2-фенилэтандион~1,2 (36) (выход 52%).

^РЬ _

,—ч ,—/ ИВг/Ме, БО ,—ч ,—V

I I1

I? К

I а,б , 2 а,б

'а

I

к

3 а,б

1г=н (в), не (6)

Более слоу.но вдет реакция со старшдарбазолом 1а. В этом случае состав образующейся продуктов сильно зависит от температурь'. Так, при 60°С за 35 часов, т.е. в тех ¡ко условиях, что и для соединения 16, образуется труднсразделкуая смесь, солсрз цая примерно равные количества соедшенпй 2а и За, с обгщм выходом Б0;5.

При повышении температуры реакции стирилкарбазола 1а до 8сЯс за 36 часов с выходом 47>в образуется индивидуальное соединение за. Дальнейшее повышенно температур« до 1?хРс вновь приводит к образо-

Характеристика синтизированных соединений

Таблица I.I.I

Соеди- ТШ1.°С* Условия реакции Ж спектр, Спектр ПМР, «s, м.д. Выход, %

нение T, °С Время, ч и, см-1 (J, Гц) (способ)

1а 156-158 130-140 8 980(С=С), 3348 (N-H) - 57

16 137-139 130-140 8 980(С=С) - 66

За 172-173 60 36 650(С-Вг), 1680(0=0), 3350(N-H) 7.76-7.92 (6Н, М,Н-1,Н-7,Н-8, ЭН С6Н5), 8.17 ОН, Н-2, 2Н CgHg), 8.77 (1Н, С, Н-5), 9.03 (IH, С, 47

36 157-160 60 48 650(С-Вг), 1680(С=0) Н-4), 12.24 (IH, с, N-H) 4.10 (ЗН, с, СН3), 7.48-8.10 (6Н. M, Н-1.Н-7.Н-8, ЗН CBHS), 8.18 (ЗН, д, 7.6, Н-2, 2Н CeHs), 52

8.83 (IH, С, Н-5), 9.07 (1Н, о, Н-4)

7 152-153 120 4.5 620, 820(С-Ег) 4.063 (ЗН. с, Me), 7.79 (4Н, о, Н-1, Н-2.Н-7.Н-8), 8.65 (2Н, о, Н-4,Н-5) 79

8 320-321 120 (А.) 120(Б) 7 (А) Ю(Б) 620(С-Вг) - 77 (А) 52 (Б)

9 211-212** 80 10 620,680(С-Вг) -3420 (N-H) 67

**По данным 166] Tjjjj 2I2-2I3°C.

Соединение la,б кристаллизовали из бутилацетата, За,й из этанола, 7 из бензола, 8 и 9 из диоксана.

ванию смеси продуктов, одним из компонентов которой является соединение (4). Образование продукта 4 легко объясняется взаимодействием соединения За с- формальдегидом, генерируемым ДМСО в условиях реакции.

Для подтверждения приведенных причин бромирования и метилени-рования стирилкарбазолов 1а, б в ходе их окисления системой НВг/ДМСО, а также для изучения препаративных возможностей этой системы в синтезе производных карбазола мы исследовали реакции 9-метилкарбазола (5) и карбазола (6) с НВг/ДМСО.

- 9-Метилкарбазол 5 бромируется бромистоводородной кислотой в ДМСО при 120°С за 4,5 часа, образуя 3,6-дибром-9-метилкарбазол (7), с препаративным выходом 7955.

Реакция карбазола 6 с НВг/ДМСО в тех яе условиях протекает с образованием 9,Э'-ди-(3.6-дибромкарбазолил)метана (8).

Проведение реакции карбазола в более мягких условиях (80°С) в течение 10 часов приводит к образованию 3,6-дибромкарбазола (9).

Идентификацию'образующихся продуктов проводили с использованием ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также сравнением их констант с литературными данными.

*. Таким образой» впервые показано,что система НВг/ДМСО может быть использована для бромирования карбазолов и получения дикарба-золилметанов типа 8 с более высокими выходами и. большей чистотой, чем это было доступно ранее.-

1.2. Окисление двойных п троЗшх связей производных стильбена п толана

В данной работе была изучена препаративная возможность реагента 12/ДМС0 при окислении замещенных толанов, стильбенов, а также дитоланов.

При нагревании стильбенов Юа-д и толанов 11а-л в ДМСО в присутствии эквимолярных количеств иода образуются соответствующие бензилы 12а-л (Табл.1.2.1). При .этом. окисление толанов идет, по крайней мере, в два раза быстрее,-чем стильбенов, и в случае обоих типов субстратов электронодонорные заместатели повышают актавность.

Юа-д

-РЬ

145°, 9-34 час —52-83$-

^/МеаБО

12а-л

Иа-л

а б в г д е Ж з и к л

и н СН3 он ОСНд С1 сно ш2 СНд СНд ОСНд С1

% н н н н н н н СНд н н н

К2 н н н н н н н сн3 н н н

«3 н н н н н н н Н " СН дОСН з С1

Иод в диметилсульфоксвде был также использован для окисления диинов 13а-з с различным центральным арильным фрагментом с целью синтеза ароматических бис-1,2-дикетонов (14).

Ja/MeaSO 115-140°,7-2вчас.

Л

11-8236

РЬ-С1Н50-Аг-Сез0-РЬ 13 а-з

РЬ-СО-СО-Аг^СО-СО-РЬ

14 а-з

.»-о- б)-©-0_ в) -О-0-© г)

д)-<2>-сн2-<2>- е)-<£)-0-<2>- «ьО'0-

\ / II

о

Окисление диинов протекает с хорошими выходами тетракетонов. Изменение строения субстрата достаточно сильно отражается на условиях окисления. Так, при наличии в структуре субстрата аяектроно-акцепторных группировок скорость окисления сильно замедляется. 12/ДМС0, помимо окисления кратных связей, окисляет так же метилено-вую грушу флуоренонового ядра с _ образованием в качестве основного продукта бисдикетонового производного флуоренона 13х, сам же флуо-рен в этих условиях не окисляется.

Окисление диарилэтенов 10 и диарилэтинов II

действием Х^/ДМС-О

Таблица 1.2.1 и дитоланов 13 под

Зубстрат Продукт Температура, Время, Выход, Т.пл.,иС

°с ч %

1 2 3 4' 5 . б

10а 12а 155 -10 85 93-94

106 126 145 ' . 25 62 27-29

10г 12г : 145 9 80 60-61

10д . 12д 145 ■ "зо',-. 83 68-71

На 12а '155 I 93 94-95

Нб " 126 145 . I 80 27-29

иг- г. 12г "145 4 90 63-64

Ш 12д 14?, 14 86 73-74

Не. 12е ^ 135 5 68 71-72

Из 12х 155 6 .90 141-142

Из 12з 135 9 33 132-133

Ни - 12и . 145 7 70 99-102

Нк . 12к '' 145 ' '" 2 92 133-135

Пл - 12л. .145 19 71 198-200

13а 14а ■ "155 • 22 90 124-125

136 146 115 ■ 7 71 203-204 ■

13в 14в 140 23 81 . . 105-106

13г 14Г 140 25 72 192-194

13Д 14д 115 7 82 139-141

13е 140 . 140 - 23 .76 130-131

13я 14Я 155 18 .. . 68 239-241

13з 142 . ,- 115 " 7 71 239-241

1.3. Изучение реакционной способности окислительных реагентов а непредельных субстратов

В данной работе мы впервые определили "некоторые кинетические параметры окисления и провели количественные измерения реакционной способности стильбена итолавак окислению под действием нвг/ДМСО, вг2/£МСо и х2/дас.

Для проведения кинетических измерений реакции окисления данных

ю

субстратов в интервале 75-95°С использовали метод количественного анализа бензила оксимированием солянокислым гидроксиламином.

Константы псевдопервого порядка скоростей окисления обоих субстратов и активационные параметры реакций приведены в Табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1

Сравнительная характеристика активационных параметров окисления стильбена и толана реагентами на основе ДМСО

Субстрат Реагент к 10 "5 (Т=95°С) В*. ккал/моль э.е.

стильбен НВг/ДМСО 11,60 61,8 -6,14

стильбен 12/ДМС0 4,03 23,6 -17,10

стильбен Вг2/ДМС0 2,27

толан 12/ДМС0 6,11 13,3 -15,54

Найденный порядок активности реагентов в окислении стильбена -НВг/ДМСС > 12,ДМС0 > Вг2/ДМС0 качественно согласуется с предыдущими препаративными экспериментами и свидетельствует прежде всего о том, что первая стадия окисления - реакция злектрофильного присоединения галогена не является лимитарупцей.

Известно, что ДМСО выступает как достаточно активный нуклео-Фил, завершавдий реакции злектрофильного бромирования некоторых олефинов. На основании этих результатов механизм окисления стильбена действием брома в ДМСО может быть представлен следующей схемой

2 НВг +

Ме^О

Вг0

+ Ме2Б

1^0

Р1г

.-РЬ

^ + Вг2 + Ме2БО

РЬСИБг-СРЬ + В: ч-I

0£Ме2

РЬСНВг-СРЬ + Вт I

(А)

0§Не

А

¥ :В

РИСНЕг-СРЬ I

0§Ме2

-ВН

+

-> РЬСШЗг-СРЬ + Ме23

РЬСНВг-СРИ + МегБО

+

1|ене2 РпС—СРЬ

I II и о

+

РЬС—СРЬ + В: Ч-

I II н о

семе2 рьс—СРИ

I II

В: Н О

ь о

-вн

РЬ-

V /

-РЬ

Не-

Первая стадия сопряженного присоединения элементов брома и ДМСО конкурирует с "чистой" реакций электрофильного бромирования стильбена, но образущийся 1,2-дибрсмдифе!;11лэтан далее дает суль-фоксониевую соль (А) в реакции нуклеофильного замещения брома на ДМСО с последующим окислением до бензила.

Лимитирующей стадией окисления стильбона до бензила является образование первой карбонильной группы, т.е. разложение сульфоксо-ниевой соли (А).

Пока трудно сделать обоснованный выбор относительно природы основания, отрываяцего протон от сульфсксониевой соли (А). В принципе, эту роль могут выполнять Вг~(1~), 1^0, ДЧСО или Ме2з. Отрицательные значения э1ггропии активации (табл.1.3.1) подтверждают бимолекулярный характер данного процесса. Однако, нельзя исключать также и термическое депротонирование при высоких температурах в условиях препаративных экспериментов (как правило, внпе Ю5°С).

Сравнение данных таблицы. 1.3.1 показывает, что скорость окисления толана в бензил под действием 12/ДМС0 примерно двухкратно превышает скорость окисления стальбена тем ке реагентом, что, в общем, совпадает с предыдущими препаративными данными.

Окисление толана такхе долзшо начинаться с реакции электро-фильного присоединения, но дальнейший распад непредельной алкоксо-

+

ниевой соли (В) может проходить по двум направлениям с конечным образованием бензила:

I

РИ-сз-РЬ + Х2 + Ме^О ->- + 1~

С^Ме2

(В)

Распад м термедиата (В) согласно первой схемы происходит как мономолекулярный процесс.-Гидролиз того же интермедиата по второй схеме должен, вероятно, проходить по бимолекулярному механизму. Отрицательное значение энтропии активации реакции окисления толана (табл. 1.3.1.) в большей мере согласуется с последним механизмом.

Полученные нами первые результаты по кинетическому изучению реакций окисления стальбена и толана реагентами на основе ДМСО, конечно, не претендуют на окончательный ответ на вопрос о детальном механизме протекапдих при этом многообразных процессов. Для этого необходимы дальнейшие специальные и многоплановые исследования.

1.4. Новые окислительные реагенты на основе серной кислоты, галогенов и галогенсодержащих соединений

Мы открыли, что кипячение стнльбенов (15а-д) в смеси серной и уксусной кислот в присутствии таких соединений как бром, иод, бро-мистоводородная кислота, бромистый натрий или иодистый калий приводит к образованию бензилов (16а-д) (табл. 1.4.1.)

-¡ъ

15 а-д 16 а-д

а)н, 0)0^, в)осн3, г)С1, д)гоэ2

При окислении стильбена 15а эквимолярными количествами реагентов, наибольшую эффективность показали бром и бромистый натрий, а для получения приемлемьпс выходов бензилов 16а-д с помощью НВг и соединений иода требуется значительно больше времени." Увеличение ко. личеста используемых солей сверх эквкмолярных не приводит к росту скорости или увеличению выходов бензилов. Не наблюдается такзе и скнергического эффекта при использовании смеси иодистого калия и бромистого натрия, количества ео используемых брома и бромистоводо-родной кислоты влияет на скорость окисления.

При окислении бромом стальбенов 15а-д имеет место сильное влияние заместителей на скорость процесса: элентронодонсрные заместители ускоряют его, а электроноахцепторные - эдмедляот.

!,'ы установили, что первоначально сшльбен под действием Вг9, ПаВг, НВг образует продуют электрофильного бромкрсвания двойных связей наряду с небольшим количеством продуктов сопряженного броми-рования. В случае использования 12 и К1 быстро устанавливается раз-новесие мегду стилбеном и продуктом иодирования двойной связи, что является обычным для обратимых реакций электрофильного присоединения иода к олефшам. -

Таким образом, собственно процесс окисления заключается в превращении промежуточных продуктов электрофильного галогенпрования стилбенов до бензилов.

При этом, как оказалось, окисление дкбромидов (17а-д) достаточно мягко, хотя за продолжительное время происходит при их кппя-че;ши в смеси серной и уксусной кислот в отсутствии галогенов или галогенсодеряаидо соединений (Табл.1.4.2.).

галогенсодержащий ■ п

компонент „

Н2Б04/Ас0Н, 118 С ,—^ / 1П

Таблица I.4.I.

Получение I,2-дикетонов 16а-е окислением стильбенов 15а-е

галогенсодержащими реагентами и серной кислотой

Субстрат Добавки время Выход0 Т.Ш1.(°С)

ммоль (час) W)

15а J2, 1.0 6 49 93-94

15а KJ, 1.0 6 32 93-94

15а KJ, 2.0 6 37 93-54

15а Вг2, 1.0, 4 80 93-94

15а КаВг, 0,5 6 32 93-94

15а NaBr, 1.0 6 60 93-94

15а NaBr, 2.0 6 60 93-94

15а NaBr, 1.0 6 69 93-94

KJ. 1.0

15а НБг, 1.0 6 20 93-94

15а НВг, 3.0 5 81 93-94

156 Вг2, 1.0 2 ¿6 масло

15в Бгг, 1.0 I 50 масло

15г Вт2, 1.0 13 70 73-74

15Д Вг2, 1.0 24 5 138-140

15д Вт«, 2.0 27 54 138-140

на I ммоль стильбена 15а-д

6 выход выделенного продукта 16а- -д

/—Ч В/~~1Р11 Ново ./АоОН, И8°С 17а-в

(1,1-Дибромид 17а обладает болыпей реакционной способностью сравнительно с его мезо-изомером, что возможно объясняется худлей растворимостью последнего. Как в случае стильбенов, донорные заместители повышают активность дибромидов 17, а электроноакцепторые -замедляют. Кроме того, для соединений 17 (особено 17д) наблвдается :. )бочно« образование стильбенов. Вахно отаетать, что добавки иода и иодиотого калия к дибромиду 17а увеличивает скорость реакции окисления и выхода бензила 16а, в то же время, добавки эквимолярных ко-

ИГ

личеств брома и особенно бромистого натрия замедляет окисление ди-_бромида 17а- и снижают выхода бензила, т.е. влияние природы галогенов и их солей на скорость окисления дибромвда 17а противоположно их влиянию на скорость окисления стильбена.

Таблица 1.4.2.

Получение I,2-дикетонов 16а-д окислением дибромидов 17а-д серной

кислотой

Субстрат

Добавки,

ммоль

а

Время (час)

Выход,

Т.пл.(°С)

17ад

17а6

17ав

176

17в

17г

17Д

17 ад

17ад

178*

17ад

17ад

17ад

17а'

нет нет нет нет нет нет нет Вг0

,д

0,5 1.0 1.0 1.0 4.0 ИааБОз, 15 И. 1.0

Вг2, НаВг.

6

34 13

2

Т X

13 20 6 6 6 6 3 3 в

30 76 80 90 44 73 54 35 15

71 80 80 71

93-94

93-94

93-94

масло

масяо

73-74

136-140

93-94

93-94

93-94

93-94

93-94

93-94 •

93-94

а на 1 ммоль дибромида 17а-е, °Мезо-17а, ва,1-17а, ^смесь мезо- и <1,1-17а

Таким образом, на основании проделанных экспериментов можно сделать предположение и о химизме данного процесса. Окисление, возможно, происходит под действием сернистого ангидрида по пути сходному с известным механизмом окисления двуокисью теллура

/ _>Вг

РЬ

Б0„

->- К—

17 а-д ->- 16 а-д + Б + 2НВГ

и

•РЬ

Вт

.В*

8

S + ^SC^ ->- SOa ♦ Ha0

Сернистый ангидрид, как известно, образуется из серной кислота и солей галогенов в результате хорошо известных окислительно-восстановительных процессов.

Для подтверждения гипотезы о возможном участии двуокиси серы в превращении дибромидов в бензилы, мы провели реакцию окисления соединения 17а в уксусной кислоте в присутствии смеси сульфит нат-рия-серная кислота, т.е. в условиях прямой генерации so2. В подтверждение высказанной гипотезы дибромвд легко окисляется в этих условиях до бензила с выходом 80Ж.

Исходя из предг эвенного объяснения химизма реакции окислена дибромидов в серной кислоте, тормозящее действие избыточных количеств брома и НаВг может быть следствием обратимого характера взаимодействия сернистого ангидрида с дибромвдами 17 с образование», интермедиата (18), равновесие которого сдвигается в сторону исходных дибромидов с увеличением количеств ионов брома. Кроме того, распадом интермедиата 18 можно объяснить и необычный для сильнс кислотных сред факт побочного дебромирования соединений 17д.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СВЯЗЕЙ

Кы впервые изучили процессы окисления с помощью ДМСО терминальных двойных и тройных связей на примере стирола и фенилацетиле-на. Можно было ожидать, что эта реакции пойдут более сложным образом, нежели окисление стильбенов или толанов, поскольку исходны« субстраты и особенно предполагаемый основной продукт - фенилглиок-саль обладает повышенной реакционной активностью и способны вступать в многочисленные превращения. _ ■ •

2.1. Окисление стирола и 1-броыфенилэтана

При действии на стирол таких реагентов как нвг или Вг2 можн было опасаться быстрой катионной полимеризации этого, столь актив ного мономера. Но оказалось, что окисление данного субстрата древа лирует над полимеризацией и практически не наблвдается образовали, полимеров. Контроль за образовавшимися в ходе реакции продуктам вели с использованием хромато-масс-спектрометрии (ХМС), высокозф Активной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). спектроскопии ИК, ЯМР 1

и

13„

Все перечисленные методы анализа показали сложный характер образующейся реакционной смеси, состоящей из большого числа компонентов. Данные ХМС продуктов реакции стирола с НВг/ДМСО и Вг2/ДМС0 (через 21 час) показали, что образуются одни и те же соединения, но с различным относительным их содержанием. Подбором тестовых модельных соединений мы смогли идентифицировать практически все основные пики хроматограмм - фенилглиоксаль; стирол, 1,2-дибрсмфенилэтан

* (23), 1-Фенил-2-бромэтбнол (19), 2-бромстирол (21), ацетофенон (24), 4-Фенил-1,3-диоксолан (20). Препаративно фенилглиоксаль был выделен из реакционной массы и однозначно идентифицирован через его бис-2,4-динитрофенш1гидразон. .

Таблица 2.1.1.

• Состав реакционной массы продуктов окисления стирола

действием НВг/ДМСО (данные ВЭЖХ)

земя.ч Соединение, %

РМЮСНО 19 20 21 24

3 2,2 15,5 3,4 2,8 71,5 4,0

19 75,7 0,9 14,5 6,0 1,4

25 78,8 0,8 16,6 2,1

30 79,3 19,4 1.0

45 87,8 10,9 0,7

51 88,1 8,8 0,7

72 91,1 7,4 0,5

77 92,1 5,6

Следует отметить, что стирол не обнаруживался в продуктах реакции уже через три часа наблюдения, когда содержание фенилглиокса-ля еще было минимальным. Столь быстрое исчезновение стирола дополнительно подтверждает ранее- сделанное заключение (раздел 1.3) о том, что первой, быстрой стадией окисления непредельных субстратов является реакция электрофильного присоединения. На это же указывает и высокое содержание дибромида 23 и фенилбромэтанола 19 в начале реакции, т.е. эта соединения являются основным интермедиатами. Но преобладает в них дибромфенилэтан 23.

состав реакционной массы продуктов

Тавлица 2.1.2. окисления стирола

действием Вг^/ДМСО (данные ВЭЖХ)

Время,ч - - Соединение, %

РЬСОСНО 19 ии 21 ' 23 24

3 2,2 20,7 1,9 2,6 60,0 10,6

19 62,0 1,0 0,87 12,4 10,0 . П.9

25 77,0 0,64 11,3 3,2 7,3

30 81.5 . 0,42 9,5 1,9 6,5

45 89,4 6,2 0,95 2,5

51 93,7 3,9 1,4 .

72 94,6 3,4 1,2 /

77 95,1 3,4

Таким образом, основной маршрут окисления стирола обоими реагентами сходен с ранее предложенным механизмом окисления стальбена (раздел 1.3.) и независимо подтверздаьт последний. В то ге время, обнаружение таких продуктов как бромстарол "21, диоксолан 20 и аце-тофенон 24 позволяет дополнить ранее предлозенную схему окисления несколькими побочньми реакциями. На схеме 2.1.1. приведен основной путь окисления стирола до фенилглиоксаля вместе с предложенными побочными процессами.

Мы считали . весьма интересным исследовать превращения 1-броифенилэтана (27) в ДМСО. Насколько нам известно вторичные а-галоидалкилы не изучались'в качестве субстрата в реакции. Корн-блюма. Нагревание фенилбромэтана 27 при 80°С в ДМСО в присутствии Яансо^ привело уже через I час (по данным ВЭЖХ) к практически полному превращению его в стирол (96,42), наблюдалось также образование ЗЖ дабромВенилэтана 24. Таким образом показано, что данный тип галоидалкилов в условиях классической реакции Корнблша (ДМСО в присутствии основания) подвергается не окислению, а элиминированию. Юсубов и др. наблвдали подобное элиминирование при попытках окисления некоторых вицинальных дибромвдов ДМСО и основанием..

Нагревание хе соединения 27 при 80°С в ДМСО без основания в течение 21 часа привело к образованию фенилглиоксаля с выходом

2 НВг + ííe2S0 ->- Br2 + SM©2 + li^O

Ph-

__> B?2 + SíegSO

Ph(j.H—CHgBr Br

líe2SO

Ph(j!H—CHgBr CÇ!ie2 (25)

PhCH=CHBr

lía2SO

Схема 2.1.1. Вероятные реакции стирола с !Вг или Вг2 в дасо

го

87,8% (данные ВЭЖХ).

Остальные компоненты реакционной смеси, изученной методами ВЭЖХ и ХМС, оказались практически теми se, что образуются при окислении старола . Кроме того, с помощью ХМС регистрировали небольшие количества I-фенил-2,4,6,8-тетраоксоОицикло[3.3.0] - октана (28). Вероятные пути окисления фенилбромэтана 27 приведена на схеме

PhCH—lie + Me2S0

-Br

Br

PhCH—CHgBr Br

Ph(j!H—Me

-SMe,,

He„S0

->- PhCOMe ——>- —>- PhCOCHO

(29)

-1Г

-Me2S0

PhClfc^CHg

He2S0

->- PhCOCHO

Как отмечалось в разделе 1.3, система 12/ДМС0 проявляла большую активность в окислении тройных связей толанов, нежели 1Вг или Вг2 в ДМСО. Поэтому вначале мы исследовали реакцию окисления фенил-ацетилена с помощью 1о/ДМС0.

Г)

После длительного ведения реакции при 80 С методом ВЭЖХ в продуктах обнаружили исходный фенилацетилен (7,23%), фенилглиоксаль (19,92) и большое число неидентифицированных соединений. Таким образом, по отношению к фенилацетилену 12/ДМС0 проявил как низкую активность, так и малую селективность.

г{

При окислении фоналздэтижзва с помощью КВг/ДМСО и Вг2/ДОС0 мэ -тоды ВЭЖХ и ХМС показала качественно одинаковое распределение продуктов обеих реакций - фекилгдкоксаль, фенилацетален, Е- и 2-изомеры 1.2-дибромстарода СЗО. 31), тркбромстарсл (32) и I-тиометил-2,2-Д1!броксп1рс'Л гг. Основным ксгятонентом реакционной смеси являлись дибрилстарола 30. 31 (по масс-спектрам мы не смогли различить их изомера), сут-кгриоа их содержание составляет от 39,2 до 76,1*.

Таблица 2.2.1.

Состав продуктов окисгешя феналацетнлена нвг и Вг? б ДЖО

Реагент Время,ч Соединение, 55

РКСССР.О РлСкш 22 зи 31 32

Вг, 45 47,4 8,7 4,9 34,6 4,5 следа

ИЭг 43.5 30 5,2 0,9 57,4 6,5 0,4

72 ' 23 1.0 68,1 8,1 слода

Полученные результата позволяет сделать ряд закстчеий. Во-первых, о:спсленке "до фенилглпоксаля является не основные направлением реакции фенилацотилена с окислительными реагентами на основе Д?ИСО. Фенилацетклен демонстрирует и мсньсую реакционную способность, чем сттфол, при окислении всем:! тремя исследуемыми реагентами - практически во всех эксперимента: £:сссируотся непрореапфовав-ший субстрат при относительно низких выходах С.зкилглиоксалл. Во-вторых, иод в ДУ.С0 показывает наименьшую активность и селективность сравнительно с нвг и Вг2 в окислении фенилацетилена, это кардинальным образом отличает фешзлацетален от нетерминальных ацетиленов, для которых, кок показано пьые, код оказьваетси более актганъм, чем НВг ИЛИ Вг2.

На схеме показаны вероятные реавдм НВг и Вг? в Х^ЛОО с $енил-ацеталеном

гг

2 НВг + Ме^О

50 ->- Втг + БМ©г +

РИСззСН + Вт2 + Ме250

РИ

Вт

0|Ме2 (33)

->- РЬСОС^Вг Ме2БО

Иео80 V с

РМЗОСНО

(34) -МврБО -Н

V

РНСВг=СВг.

2

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере непредельных производных карбазола, как п-избыточного гетероцикла, установлено, что НВг/ДМСО проявляет не только окислительные свойства, но также является бромируадим и метиленирувдим реагентом.

2. Расширены препаративные возможности 12/ДМС0 как реагента окисления кратных связей стальбенов и толанов до 1,2- и бис-1,2-дикетонов,

3. Впервые количественно ■ определена реакционная способность реагентов на основе ДМСО, НВг/ДМСО и. 12/ДМС0, о также ряда непредельных субстратов в реакциях окисления до 1,2-дикетонов.

4. Открыта реакция окисления стилъбенов и вицинальных дибромидов до бензилов действием серной кислоты.

5. На примере стирола и фенилацетилена открыты новые реакции окисления терминальных олефинов и ацеталенов с НВг/ДМСО и Вг2/ДМС0, приводящие к фенилглиоксалю и некоторым другим продуктам.

О. Открыта реакция окисления 1-фенилброматана действием ДМСО до Ъзнклглиоксаля, что является первым примером "индуцированного", ор1г-1н: го" окисления метальной группы как результата образования ке.гб.-'чклъной гругпы в а-положении.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях:

1. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Ковалева Л.Ф. -Вромистоводородная кислота-диметилсульфоксвд - новый окисляющий, бромирущий и метиленирущий реагент для карбазола и 3-стирилкарбазола. // Химия гетероцикл. соедин. -1992. -S.II. -C.I477-I480.

2. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Раствор брома в серной кислоте - новый.экономичный реагент окисления стальбена до бензила. // Ж. орган, химии. -1992. -Т.287 -С.869-870.

3. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Практичный синтез I,2-дикетонов из диврилэтиленов и диарилапеталеноз с помощью новых реагентов на основе ДМСО. / Бюллетень РИОР. -1992. N8. -С.16.

_ 4. Yiisubov M.S., Krasnokutskaya В.А., Pilimonov V.D., Chi K-W. D-SO-based reagents for the oxidation of alkenes and а1купез to 1,2-diketones. // Bull. Korean Chera. Soc.. »-1995. -V.I6. -P.697.

5. Юсубов M.С., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Препаративные возможности и механизм действия HBr/ДМСО и 12/ДМС0 как новых реагентов синтеза I,2-дикетонов. / Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеоЛильного замещения и присоединения". Донецк. -I99I. С.42.

6. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Иод в диметилсульфоксиде как новый общий реагент окисления кратных связей до ароматических 1,2-дикетон<">в. / Всесоюзная конференция "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". Харьков. -I99I. -С.23.

7. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Васильева В.П., Фшимсчов В.Д. Селективные реагенты ..окисления двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов./ Материалы vin международного совещания по химическим реактивам. Уфа-Москва. -1994. -С.42.

___

Подлксеяо к ;:е :ar.: 22.LS.Î'5.

'! .Tt-rur ICC гкз. ?05априит ТПУ. 634С34,Тсл'СК,Г]'.1в1::,.!:ь ,ЗС.