Новые ртутьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ6 од

На правах рукописи ■ ' ' ЛР ЩОЬ УДК 546.492.41.42.56+ 548.3.73

ПУТИЛИН Сергей Николаевич

НОВЫЕ РТУТЬСОДЕРЖАЩИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук в форме научного доклада

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.ВЛомоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба в. н. е., кандидат химических наук Е.В.Антипов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л.А.Асланов доктор физико-математических наук, профессор В.И.Ожопш

Ведущая .организация: Институт кристаллографии РАН

Зашита состоится " 13 " мая 1994 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском Государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

Автореферат разослан - "сг^^еМ. 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук 1 ~ J Л.Н.Решетова

Л.Н.Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ " Актуальность темы. После открытия Беднорием в Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 г. у соединений с перовскитоподобнон структурой были развернуты широкомасштабные исследования по поиску новых высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП). Активная конкуренция химиков во всем мире позволила за сравнительно короткий срок найти более 40 химически или . структурно различных типов ВТСП, причем большинство из них представляют собой сложные оксиды медн с перовслгтоподобной структурой. Каждый новый сверхпроводник обладает уникальным набором физико-химических свойств, обуславливающим область его применения. Существенным для выяснения природы высокотемпературной сверхпроводимости является также создание материалов с возможно более простой, наименее искаженной структурой.

Цель работы: направленный синтез новых ртулсодержаших сложных оксидов меди, являющихся потенциальными сверхпроводниками; установление закономерностей их образования; определение кристаллических структур этих соединений: изучение их резистивных и магнитных свойств.

Научная новизна работы. Разработаны два метода синтеза, сложных оксидов ртути. Синтезирован новый гомологический ряд {{«-содержащих сложных оксидов меди ^ВагСап^СипОь+г+я. Показано, что соединения этого ряда- переходят в сверхпроводящее состояние при температурах около 94К, 127К, 133К и 126К при п=1, 2, 3 и 4, соответственно, причем температуры перехода в сверхпроводящее состояние зависят от содержания сверхстехиометрического кислорода в этих соншнениях. По порошковым рентгенографическим и нейтронографическим данным определены кристаллические структуры первых трех членов ряда. Реальная структура индивидуальных соединений гомологического ряда изучена методом электронной микроскопии высокого разрешения. Дифракция рентгеновского синхротронного излучения с учетом аномального рассеяния атомами и Си при различных днанах волн для 1^Ва2СаСи20б.з5. полученного синтезом под высоких давлением, доказала дефицитность этого соединения по ртути. Получены и охарактеризованы соединения Р^Вг^РХигОб+г, где 11=Ьа, №1, Ей, йу и У со структурой, подобной ^ВагСаСигОб+я , но не переходящими в сверхпроводящее состояние до 12К. Синтезированы меркурати щелочноземельных и редкоземельны* металлов состава ЛОДОг (А=Ва, 2 г, Са) и К;Н£04 (Г.=Ьа, КМ, Бго, Ей, С<5). Расс.лмфровапы

кристаллическое структуры этих соединений по данным порошковых рентгенографии и нейтронографии.

Практическая ценность работа. Полученные соединения HgBa2Can.|CudQ2M-2«« с п > ! обладают на настояшее время рекордными температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Установлено, что устойчивость сверхпроводимости в магнитных полях у соединения HgBa2Cu04+s выше, чем для Т1- и Bi-содержашнх ВТСП, что обуславливает его возможное практическое применение. Высшие гомолога серии HgBa2Ca„.iCun02n+2+i под давлением переходят в сверхпроводящее состояние при температурах около 160К. Относительная простота кристаллических структур соединении гомологического ряда делает их привлекательными в качестве моделей для выясненш природы высокотемпературной сверхпроводимости. Меркураты щелочноземельных а редкоземельных элементов часто выступают в виде побочных продуктов при синтезе Hg-соаержаших ВТСП, и ренпенографнческие данные по ним уже включены в базу рентгенографических стандартов JCPDS. Структурные данные по синтезированным соединениям могут быть использованы в монографиях, справочниках и курсах лекций но неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

Ня 'чяпгиту выносятся: "Данные физико-химического исследования индивидуальных соединений, резистивные и магнитные свойства Hg-содержаших сложных. оксидов меди, результаты структурных исследований . соединений HgBaiCaO^, HgBaaCaCujOe+i, HgBa2Eu1.xCa,Oi206t6, HgBa2Ca2Cu30!Wi, BaHg02, SrHgCh, CaHg02, Nd2Hg04.

Anpnfiamra работы н публикации. Основные результаты работы докладывались на многих всероссийских и международных конференциях: Chem-HTSC (Karuizava, 1991}, MSU-HTSC II (Moscow, 1991), ХШ European Crystallographic meeting (Trieste, 1992), .VI' совещание no кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), XVI Congress and General Assembly of IUCr (Beijing, 1993), MSU-HTSC IU (Moscow, 1993), ISTEC (Hiroshima, 1993), ICMAS-93 (Paris, 1993), American Physical Society meeting (Pittsburgh, 1994) и др. По материалам работы опубликовано 10 научных статей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Состав Вь и Т1- содержащих слоистых ВТСП купратов может быть представлен обшей формулой АщМгСап^СицОх, гае A=Bi, Tl; М=Ва, Sr. Структуры этих соединений состоят из чередующихся блоков типа

перовскнта и хлористого натрия. Эти блоки составлены «о следующих слоев: (Си02), (АО), (МО) и (Са). Слон (Си02), которые опегствениы за возникновение сверхпроводимости, расположены в перовсюттных блоках, и их число на элементарную ячейку изменяется в пределах от 1 до п. Если п равно или больше 2, между этими слоями расположены бескислородные (Са)-слон. Остальные блоки обеспечивают стабильность структур и периодичность в направлении, перпендикулярном слоям. В некоторых случаях они также создают необходимую кониешраиию дырок в. зоне проводимости, в результате чего возникает сверхпроводимость.

Характерной чертой этих структур является наличие различных последовательностей слоев (АО), (МО), (Са) и (СиОг), чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки. Такая последовательность устойчива только в том случае, если расстояния катион-катион в любом слое соразмерны аналогичным расстояниям в ниже- и вышележащих слоях, причем наиболее важным является согласование между слоями (Си02) н (МО) (рис. 1). Эти слои сочетаются друг с другом, если соблюдается соотношение М-О/Си-О » -Л. Длина связи Си-0 в этих соединениях изменяется от 1.90 до 1.98А, и таким образом' идеальное расстояние М-0 должно, быть 2.69-2.80А. Приблизительно-такие же значения должны иметь расстояния А-0 в слоях (АО), которые вместе со слоями (МО) образуют блоки типа №С1. Однако ионные радиусы катионов В!3*- и Т13+ слишком малы по сравнению с радиусами Ва2+ или Бг2+. Эта несоразмерность может быть уменьшена путем катионного замещения, большими смешениями катионов А и атомов кислорода в слоях (АО). В некоторых структурах в эти слои внедряются добавочные атомы кислорода. В результате для катионов В^ и П5* достигается оптимальная координация атомами кислорода, ко одновременно это взывает сильные искажения слоев (МО) и (СиОг), что, возможно, приводит к ухудшению ссгрхпроводяших свойств этих соединений.

Для катионов Н§2+ в оксидных фазах очень характерна гантелео5ргзкая координация, которая <• была найдена камп в структурах М^Ог и ЯзЬ^О«. Нам представлялось возможным синтезировать соединения, подобные по структура:.: слоистым ВТСЛ оксидам, у которых с блоке N301 находились бы атомы Н^. Н?.т!чие атомов

Рис. 1. Строение блока №С1 в структурах ВТСЛ оксидов.

кислорода в слое (АО) при этом необязательно н необходимо лишь для создания соответствующей концентрации дырок в зоне проводимости. Для Hg-серии несоразмерность между слоями (МО) и (AOs) должна отсутствовать, так как большая часть атомов ртути будет иметь координационное окружение в вше гантели (к.ч.=2). В результате данной кристаллохимической особенности катионов Hg2* связь Hg-0 ' в плоскости слоя (HgOs) должна быть очень слабой и не может оказывать влияния на соразмерность структурных фрагментов и, соответственно, на сверхпроводящие свойства слоистых купратов с данным структурным блоком в отлнчае от аналогичных B¡ и TI-содгржаших соединений. Это и послужило отправной точкой для данной работы.

Исходные вещества.

В качестве исходных веществ для синтезоз использовали следующие препараты: карбонаты бария, стронция и кальция (чл.а.), ВаОг (95%, Aldrich), Ba(N03)2 (>99% Aldrich), CaC03 (99%, Merck), Са(ЫОз)2-4Н-гО (NormaPur Prolabo, analytical reagent), CuO (NormaPur, Prolabo и 4ju), Cu(N03)2-3H20 (99.5%, Strem Chemical Inc.), желтый HgO (98% и >99%, Aldrich) и красный HgO (Mallinckrdt, p.a.), оксиды РЗЭ марки " R-O" (R=La, Pr-Dy, Y), Y203 (99.999%), La203 u Nd203 (99.9%, Reacio«), Sm203, Gd203 и Dy203 (99.9%, Light & Co.), Eu203 (99.999%, Veaoon).

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводился в фокусирующих камерах-монохроматорах Гинье FR-552 (CuKai-излучеане) и Гинье-Хэгта (CuK^i и FeKai -излучения). В первом случае в качестве внутреннего стандарта использовался германий высокой чистоты (a=5.6574Ä), рентгенограммы промерялись на компараторе* ИЗА-2 с точностью не хуже 0.005 мм и визуальной оценкой интенсивностсв. Во втором случае б качестве внутреннего стандарта использовала кремний высокой чистоты (а=5.43088А), промер рентгенограмм производился на автоматическом линейном сканнере и обрабатывался с помощью программы SCANPI, определяющей положения и интегральные интенсивности рефлексов. В отдельных случаях для быстрого фазового анализа образцов использовался автоматический дифрактометр STADI Р с координатным детектором и база рентгенографических стандартов PDF-1. Уточнение параметров элементарных ячеек проводилось методом наименьших квадратов по программам LATT1C (CSD), LAR (Stoe Powder Package), PIRUM и др.

Программа TREOR90 использовалась для автоматического ншпшмрования некоторых рентгенограмм. Рентгсноструктурный анализ.

Поскольку все Hg-содержашне соединенна не были получены в виде монокристаллов, определение кристаллических структур этих соединений проводилось по порошковым рентгенографическим и нейтронографическим данным. Автоматический порошковый дифрактометр STAD1 Р (STOE) со сиинтилляционным детектором в конфигурации на прохождение использовался для сбора срецизионных рентгеновских дифракционных экспериментов. Нейтронные дифракционные эксперименты при различных температурах проводились на порошковом дифрактометре высокого разрешения с 32 детекторами при нейтронном реакторе NIST (Gaithesburg, USA). Эксперименты по дифракции с учетом аномального рассеяния рентгеновских лучей проводились на универсальном шестикружном автодифракгометре линии ХЗА2 синхротрона BNL (Brookhaven, USA).

Расшифровка нескольких кристаллических структур ab initio по порошковым данным проводилась прямым методом . по интегральным интенсивностям рефлексов (CSD). Окончательное уточнение структур проводили полнопрофильным методом, используя комплексы программ ' CSD," DBW3.2S, RIETAN и GSAS. Расчеты' проводились на различных компьютерах серии DEC и на IBM-совместимых персональных компьютерах. . .

Методы электронной микроскопии и электронной дифращжж. Использовалось четыре типа электронных микроскопов. Сканирующие электронные микроскопы JEOL-820 и JEOL-840A с UNK QX200 приставками для количественного элементного анализа использовались для определения состава и размеров кристаллитов. Просвечивающий электронный микроскоп JEOL-2000FX с микроаналитической приставкой LINK QX200 использовался для получения ^фракционных михрофотографий отдельных микрокристаллитов с оаяовременным контролем их состава. Просвечивающий электронный микроскоп JEOL-2GGEX использовался для получения изображений высокого разрешения. (Эта работа проьодклась совместно с I.Bryntse из лаборатории Аррениуса Стокгольмского университета.) Для математической симуляции изображений высокого разрешения была использована программа SHRLI. "езистипные и магнитные измерения.

Измерение температурной зависимости сопротивления спрессованных и отожженных обр?зиов про?ог»изи стандартным четырехзондогмм методом в температурном интервсяе 4.2-300К. Магнитную восприимчивость поликристдллических образпто измеряли е

переменном магнитном поле при амплитудном значении Нт„=1 Э на частоте 27 Ги в интервале температур 12-I00K и на вибрационном магнетометре в поле 0.01 Э на частоте 119 Гц в интервале температур 4.2-300K. Температура измерялась калиброванным Pt-термометром с сопротивлением 100 О. Химический аиииа.

Определение содержания сверхстехиометрического кислорода -проводилось методом иошометрического титрования. Термогравимапрический анализ.

Термогрсвиметрнческий анализ в температурном интервале 50-1000°С проюдился на Perkin-Elmer анализаторе TGS-2 в потоке различных газов. В большинстве случаев использовалась скорость нагрева 10°/мин. _ ,,

Сшша

В качестве источника ртути при синтезе соединений HgBa2Can-|Cu/>2n+2»s обычно используется оксид ртути (II). Это соединение имеет очень низкую термическую стабильность. При обычном давлении оно разлагается на элементарную ртуть и кислород уже при температурах около 400°С, при которых кинетика образования соединений HgBa2Can-iCun02n+2+« очень низка.

Попытка синтеза ртутьсодержаших соединений в проточном кислородном реакторе по аналогии с известными Т1-содержашими ВТСП оксидами не приводили к положительным результатам, так как ртуть ' удалялась из зоны реакции до взаимодействия с остальными реагентами. Hg-содержашк сложные оксиды были получены только при реакциях в закрытом объеме. Для того, чтобы воспрепятствовать удалению образующейся элементарной ртути из реакционной смеси, реакции проводили лябо в запаянных кварцевых ампулах, либо в золотых или платиновых капсулах, обжимаемых в аппарате типа Belt при очень -высоком давиеяии (18-75 кбар) с одновременным нагревом. Необходимо отметить, что при синтезах, проводимых при очень высоких давлениях, повышение давления приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при 36 кбар и 880°С после 3.5 часов синтез HgBa2CaCu206+i (Hg-1212) не являлся завершенным, т.к. ренттенофазовый анализ показывал, что в образце присутствовали в виде примесей HgBajCuO^ (Hg-1201) и CaHg02- В то же время, при 18 кбар и 880°С образование Hg-1212 происходило полностью уже через 1.5 часа.

В качестве исходных веществ для синтеза использовали стехиометрические смеси HgO и прекурсора, полученного прокаливанием смесей соответствующих оксидов или нитратов. Лучшие результаты по

сннтезу Н§-1212 и HgBa2Ca2CuзO|(+s (Н»-1223) псяучены прп использовании высокоактивных прекурсоров, синтезированных медленным низкотемпературным разложением нитратов барга и кальция с оксидом меди в вакууме. Сравнительно низкая температура этого процесса (450"С) выбрана, во-первых, для разложения в твердой фазе, что дает более гомогенный и активный продукт и, во-вторых, для того, чтобы избежать образования термодинамически стабильного ВаСи02, не образующегося при этих условиях. Избегать образования термодинамически устойчивой "зеленой фазы" У2ВаСиОз в прекурсоре нам пришлось также и в случае синтеза иттрийсодержашего Н5Ва2УСи20б+«. В этом случае синтез проводился из стехпометрическон смеси ВаСи02, У203 и 1^0.

Если при синтезе высших гомологов с п>1 прекурсоры не являются индивидуальными соединениями, то в случае с НёВагСиОде прекурсор номинального состава Ва2СиОз+б - это соединение со структурой, производной от структуры К2№Е». Близость структур прекурсора и получаемого соединения, вероятно, и обусловила сравнительно быстрый синтез этого соединения при 800°С в ампулах за несколько минут; так как необходимо лишь " внедрить" дополнительный слой катионов Н^24 в структуру Ва2СиОз+8 для получения Н»-1201. Особо следует отметить, что используемые для синтеза прекурсоры очень гигроскопичны, поэтому все операции с ними проводились в. сухой камере с минимальным содержанием углекислого газа.

Фактор времени становится значительно более'важной при синтезе высших гомологов. Общим правилом для синтеза более высоких гомологов является повышение температуры и увеличение времени синтеза. С помощью рентгенофазового анализа было показано, что при синтезе члена гомологического ряда с данным п, сначала образуется (п-1) член серии в качестве промежуточного продукта реакции. Например, образование Н§Ва2СаСи204+5 сопровождается синтезом на начальной стадии НзВа2Си04<5. Четвертый член данного ряда }^Ва2СазСо40ю+б (Н£-]234) получают при длительном отжиге (более 3-х часов) ^ВагСагСизОзд при высоком давлении. Аналогичная закономерность наблюдается татгже в гомологических семействах Т! и В к При больших временах синтеза в экспериментах под высоким давлением существенным также становится взаимодействие реакционной смеси с материалом ампулы Гг или Аи. Практически однофазные образцы получены прч использовании золотых ампул.

Различные методы синтеза обычно ке приводят к получению абсолютно однофазных прегтарзто?. Чгше всего гтоодукт содержит некоторое количество более простых меркуратов ;ши промежуточных

фаз. Наилучшие образцы Hg-1201 и ^-1212, например, содержали по рентгеновскнм данным до 2% примесных фаз, некоторые из которых будут описаны в отельной главе. Высшие гомологи обычно содержали примеси других членов ряда с числом слоев, отличающимся на единицу, и для них также характерно образование неупорядоченных политипов.

Структуры НеВа2(Са.Ю;аСца02з±Ь5 Рентгешжраммы порошка всех синтезированных членов гомологического ряда ^Ва2(Са,Я)п.|Си„02п+2+« были проиндицированы в тетрагональной сингонии. Параметры элементарных ячеек синтезировании! соединений приведены в табл. 1, пространственная группа Р4/тшш,2^=1.

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек синтезированных соединений.

Соединение а (А) с (А)

ЩВггСиО^м 3.8797(5) 9.509(2)

^Ва2СаСи20иг 3.8556(8) 12.652(4)

Н§Ва2ЬаСи20м 3.9585(8) 12.649(5)

3.9154(6)- ' 12.574(4)

Н£Ва2ЕиСи20йв 3.8952(7) 12-535(4)

HgBa2GdCu20м 3.8933(5) " 12.559(3)

Н§Ва2ОуСи2Ом 3.881(2) 12.506(5)

ОДВагУСигО» •3.871(2) • 12.488(6)

^ВагСагСизОм! 3.8532(6) 15.818(2)

НрВа2СазОцО|«ы! 3.8540(3) 19.006(3)

Так как нам не удалось получить кристаллы ^-содержащих соединений, вх структуры были определены из данных порошковых рентгенографиж и нейтронографии. Обобщенно структуры этих соединений могут быть описаны в рамках последовательности слоев:

...[(Ва0ХНЕ08)(Ва0)(Си02)(п-1)[(Са,Е)(Си02)}](Ва0)... в которой блакж (ВаО)(Н§0{)(Ва0), имеющие структуру каменной соли и толщину окоио 5.5А, чередуются вдоль с-направления с блоками (СиОЖп-1) {(СжЯХСиОз)) с перовскнтоподобной структурой. Перовскитныв бюс имеет разную толщину в зависимости от п, которая может быть оаеаева по формуле 4.0+(п-1)-3.2А. Таким образом, параметр с для членов гомологического ряда ^Ва2(Са,К)п-|Сип021Н.2+$ может быть приблизительно расчитан по формуле: с=9.5+3.2(д-1), гае п - число слоев (СиОг) п элементарную ячейку.

Ю

Величина параметра а для всех соединении ряаа находится в интервале 3.96-3.85А и определяется несколькими факторами. Во-первых, это ионныЛ радиус катиона между слоями (СиОг). Про уменьшении ионного радиуса редкоземельного элемента (изовалентаое замещение) происходит монотонное нзмененне параметра с (табл. I и рис. 2). Вторим очень существенным фактором, определяют«« параметр а. является длина связи Си-О в слое (Си02), которая зависит от формальной степени окисления атомов меди. Чем она выше - тем эта связь прочнее, то есть расстояние короче. Например, гетеровалентное замещение атомов РЗЭ атомами кальция в структуре ЩВа2ЕиСи20<и» приводит к уменьшению расстояния Си-О, так как при замене Еи3+ на Са2+ увеличивается формальная степень окисления атом о з медп.

3.96-

1.05 1.1 1.15 1.2 Ионный радиус РЗЭ (А)

Рис. 2. Зависимость параметра а элементарной ячейки от радиуса РЗЭ для НдВагЯСизОб+б

3.83

3.875

3.87

3.865

с

3.86

3.855

3.85

Рис. 3. Зависимость параметра а элементарной ячейки от числи слоев п для НеВагСгдоСипОги+г+л

Еше более сильно на степень окисления атомю меди влияет содержание сверхстехиометрического кислорода 5, расположенного в слое 0^05). Для разных членов гомологического ряда ^Ва2Сап-|Сип02т.2+о формальной степень окисления атомов меди определяется формулой: \'сг=2(л+5)/п. По панны» порошковой нейтронографии содержание сверхстехиометрического кислорода в приготовленных под даглением образцах обычно растет с ростом числа слоев (Си02) в элементарной ячейке н может быть гепк» изменено при ьсследуюших отжигах в атмосферах с разным парпигльпым давлением кислорода. На рис. 3 представлена зависимость параметра а элементарно*! ячейки от п гля свгжепрпгствдлсаных образцов соединений гомологического ряда. В отличие от неловких го структуре Т!-содержгших ВТСП серии Т1ВазСа„.|Си„02п+2+б. яя* "Дтгрьтх о обычно зсська незначительно отличается от единицы независима ст числа слоев

(СиОг), в случае ряда ^ВагСап^СипОгп+г+г содержание сверхстехиометрическога кислорода изменяется в широких пределах. Максимальная величина 0.44 получена нами для 1^-1223. Вероятно, для высших гомологов серии эта величина еше выше, но надежные нейтронографические эксперименты еше не выполнены.

Кристаллические структуры членов гомологического ряда с П = 1, 2, 3 и 4 показаны схематично на рис. 4. Атомы Ва и Са представлены, соответственно, большими и средними изолированными шарами. Атомы кислорода форыируют полиэдры, в которых находятся атомы меди. Часть атомов кислорода в слоях (СиОг) н ртуть-кислородных гантелях изображена маленькими светлыми шарами. Частично заселенная позиция сверхстехиометркческого кислорода показана маленькими заштрихованными шарами.

Координаты атомов для разных членов серии по данным порошковых рентгенографии и нейтронографии приведены в обобщенном виде в табл. 2.

Структура Н£Ва2Си(>4+5 Ш%-1201).

Кристаллическая структура Щ-1201 была определена с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа и впоследствии уточнена по порошковым нейтронофафическим данным. Она может .быть описана как четырехслойная упаковка слоев вдоль оси с элементарной ячейки. Три слоя Ша0)(Н§0$)(Ва0) формируют блок типа №С1, который чередуется со слоем (СиОг)". Фактор заселенности позиции Кислорода 04 в слое (НёОб) равен 0.063(2), что позволяет записать химическую формулу соединения в виде ^ВагСиО^овз, и Ус„ = +2.13. Основная часть катионов ртути окружена только двумя атомами Ог с межатомным расстоянием 1.972А. Расстояние до сверхстехиометрического кислорода О4 значительно больше и составляет 2.746А. Атом 04 соединен с четырьмя катионами Н§ и двумя - Ва. Два расстояния Ва-О« являются . приемлемыми (2.842А), в то время как четыре расстояния Щ-О таковы, что связь атомов О4 с катионами Hg2+ является очень слабой. Это и определяет позвнжность этого атома кислорода и возможность изменения его концентрации при отжиге при разных температурах и различных парциальных давлениях кислорода. Координационный полиэдр атомов Ва зависит от наличия О4 в конкретной элементарной ячейке и может быть кгх квадратной антипризмой (в большинстве случаев), так и девяти вершинником.

1201

Н§-1212

Не-1223

Не-1234

Рнг. 4. Кристаллические структуры членов помологического р.тпа Н ^В Э2Са„. 1 Сип02п+2+б

Таблица 2.

Координаты атомов в структурах соединений ^Ва2(Са,11)п.1Си1102,на+*-

Рентгенографические данные

Атом ^В^СиО«* НгВа,ЕиСи2Об^ НвВазОСи^Об^ НдВа2Са2Сиз01и5

не 0,0,0 0,0,0 0,0,0 0,0,0

Ва •Л,'/2,02979(1) . 'Л,'Л,0.215(1) 'Л,'/2,0.2197(2) '/2,'/2,0.1750(4)

Са(Я) 'Д'Д'Л 'Л.'Л.'Л '/:,'/2,0.3975(12)

Си, 0,0,14 0,0,0.377(2) 0,0,0.3754(5) 0,0,0.2993(8)

Сиг 0,0,'/2

О, 'ДО,'Л '/2,0,0.406(9) ■/2,0,0.389(2) '/2,0,0.305(3)

о2 0,0,(1206(2) 0,0,0.159(10) 0,0,0.159(2) 0,0,0.128(4)

О, '/2,0,'/,

О, ^,'/2,0 'Д'ДО

3.67/11.6 9.8* 6.89/7.37 5.09*

Нейтрокографические данные

н8 0Д0 0,0,0 0,0,0

Ва ■Л,'/2,0.1988(6) '/:,'/2,0.2175(5) '4'/г,0.1773(7)

Са 'Л.'Л.'/г '/2,'/2,0.3954(6)

Си, ОД'Л 0,0,0.3751(4) 0,0,0.2979(4)

Си2 0,0,'/=

О, '¿Д'Л •/2,0,0.3759(4) 'Л,0,0.2994(4) -

02 0,0,02073(5) 0,0,0.1546(4) 0,0,0.1236(5)

О, 'ДО,'Л

о4 '¿АО УгУг-,0 ■ 'Д'/:,0

п(04) 0.063(2) 0.35(2) 0.44(3)

ЯтУЯм/о 6.69Ю.57 4.80/6.07 6.44/8.15

* уточнение во интегральным интенсивностям рефлексов

Координационный полиэдр атомов меди представляет собой сильно вытянутый октаэдр. Апикальные расстояния составляют 2.784(5)А, а экваториальны: • ¡.9415(3)А. Отметим, что слой (С11О2) в Н£-1201 плоский, в соответствии с симметрией структуры.

Структуры НгВа^, Са)Си206+г (Щ-1212).

Структур Н§-1212 можно описать как шестислойную упаковку вдоль оси с. Три слоя (Ва0)(Н§05)(Ва0) образуют блок типа ЫаС1, который чередуется с перовскитным фрагментом (СиОгХЯ.СаКСиОг). Поскольку, го аналогии с Т1-1212, первоначально предполагалось, что содержание схрхстехиометрического кислорода 5 должно быть близко к единице, в пяестве " внутреннего" катиона между слоями (С11О2) использовалась, редкоземельные элементы. В этом случае формальная степень окисления меди может быть расчитана по формуле Уси=(3+25)/2,

что составляет \'сп=+2.5 при полном заполнении позиции сверхстехиометрического кислорода, и она должна проходить через оптимальные для сверхпроводимости значения (около +2.2) при уменьшении 5. При расшифровке кристаллической структуры Еи-содержашей 1^-1212 по порошковым рентгеновским данным величина кислородной. нестехиометрии не была определена, однако, принимая - во внимание, что это соединение не переходит в сверхпроводящее состояние до температуры 12К, был сделан вывод о недостаточной концентрации дырок в зоне проводимости, т.е. низкой степени окисления меди. Это косвенна подтверждает также сравнительно большой параметр а элементарной ячейки этого соединения.

Структура Ь^ВагСаСигОб+в была уточнена по данным порошковых рентгенографии и нейтронографии. Результаты нейтрокографичгсхого уточнения в целом совпадают с рентгеновскими данными, но отличаются более точным определением позиционных параметров атомов кислорода. Фактор'заселенности Оа в структуре этого соединения, синтезированного под давлением, равен 0.35(2), что соответствует химической формуле ЩВа2СаСи20б.з5 и Ус„=+2.35.

Фрагмент структуры ЫаС1 в структуре 1^-1212 аналогичен по - строению и размерам такому же фрагменту в структуре Н§-1201. Расстояния 1^-0 в гантели несколько короче и составляют 1.953(5)А, а расстояния до сверхстехиометрического кислорода равны 2.7242(1)А.

. Координационное окружение атомов Ва такое же, как и в структуре J 1201, но число девятивершинннков больше, в соответствии с ростом 5.

В перовскитном фрагменте, в отличие от Н^-1201, Си-катион окружен пятью атомами кислорода, образующими' пирамиду с четырьмя короткими расстояниями в плоскости (СиОг) слоя л одним длинным апикальным расстоянием 2.787(7)А. Длина связи Си-0 в плоскости слоя (СиОг) у кальциевой фазы 1^-1212 значительно короче, чем соответствующее расстояние у фазы ^-1201: Си-О = 1.9263(1)А в первом случае н Си-0 = 1.9415(3)А во втором. В большей степени эта разница может быть отнесена за счет большей формальной степени окисления меди в Н%-\212. В отличие от 1^-1201, в структуре hg-\2\2 уже нет симметрийных ограничений на строение слоя (С11О2). Тем не менее этот слои остается плоским в пределах стандартных отклонений координат атомов Си и 0|. Координационный многогранник для Са -уплощенный куб с расстоянием Са-О 2.484(3)А. Структура Н^Ва2Са2Си}Оц+1(Н^-1223).

Уточнение структуры НдВагСагСизО».^ также выполнено по ланным порошковых рентгенографии и нейтронографии./ В структуре

реализуется восьмислойная упаковка слоев. Фактор заселенности кислородной позиции в слое (Н£Оа) равен 44%, что отвечает формальной степени окисления меди +2.29. Блок структуры №С1 в основном подобен такому же блоку в структуре Н«-1212. Расстояния Н«-0 в гантели остаются без существенных изменений и составляют 1.950(8)А.

Блок структуры перовскита состоит уже из трех слоев (СиОг), разделенных двумя слоями атомов Са. В этой структуре присутствуют два кристаллографически неэквивалетных атома меди с разными координационными числами, расчет баланса зарядов для которых дает разную формальную степень окисления. При этом появляется новый структурный фрагмент. В центральном (СиОД слое, окруженном двумя Са-слоями, координационным полиэдром атомов Си является квадрат. Атомы Си расположены в центре в плоскости квадрата, что определяется симметрией позиции. Расстояние Си-Оз составляет 1.92508(7)А. Координационное окружение второго, кристаллографически неэквивалентного атома Си, - тетрагональная пирамида, как и в структуре Но-1212, причем экваториальное расстояние Си-0 равно 1.9252(2)А, а апикальное - 2.75(1 )А. Слой (СиОД также практически плоский, как и для Н£-1212. Это характерно для всех членов гомологического семейства НеВа2Са„.1Сип021н2+г.

Структуры высших гомологов серии ЩВа2Сап.1Си„02п*2

По данным электронной микроскопии высокого разрешения последовательное наращивание толщины перовскитного фрагмента уже не приводит к существенным изменениям в строении других фрагментов структуры. Изменяется лишь число чередующихся слоев (СиОг) и Са. Так как при этом избыточный заряд слоя ЩОб распределяется на все большее число слоев (С11О2), формальная степень окисления Си перестает увеличиваться. Это подтверждается изменениями параметра а элементарной ячейки этих соединений. Хотя надежных данных по структурам высших гомологов еще. нет, вероятнее всего в структурах этих соединений слои (С11О2) остаются плоскими.

Особенности строения соединений серии HgBa2Can.¡Cu„Oгn+2*s.

Одной из характерных особенностей строения ^-серии является сравнительно длинное расстояние СирО^ до апикального атома кислорода в полиэдрах меди, играющего важную роль в механизме переноса заряда в этих соединениях.' Эта величина меняется в пределах' 2./75-2.79А для разных членов серии и значительно длиннее, чем соответствующие расстояния для других серий ВТСП (например 2.3?А для УВагСизО/).

ч16

Уточнение кристаллических структур соединений Н§-серии, как по рентгенографическим, так и по нейтронографнческим данным, обычно давало сравнительно высокие тепловые параметры для атомов Н§, даже при температуре 10К. Для выяснения причины этого явления была предпринята попытка уточнения структуры Н^-1212 с учетом аномального рассеяния рентгеновского сннхротронного излучения вблизи краев поглощения атомов Щ и Си. Было собрано по два порошковых дифракционных эксперимента на длинах волн излучения около краев поглощения "Си и ^ и один - вдалеке от этих краев. Совместным уточнением всех экспериментов были проверены три модели заполнения позиции атомов ^ в этой структуре: полное заполнение позиции атомами Н^, частичное заполнение позиции атомами ^ и совместное заполнение позиции атомами и Си. Мы не -смогли однозначно доказать по порошковым данным присутствие атомов Си в позиции атомов Н§ ввиду близости структурных амплитуд для двух последних моделей, но однозначно было показано, что в соединении ^-1212, полученном при синтезе под давлением, не наблюдается полного заполнения атомами ^ своей позиции. Заселенность этой позиции атомами находится в интервале 0.85-0.91, в зависимости от возможного присутствия атомов Си. При этом тепловые параметры атомов хотя и понижаются, но все равно остаются 'сравнительно высокими, возможно, из-за присутствия в плоскости (Ь^Ов) Отатистически . расположенных . сверхстехиометрических атомов кислорода.

Электронно-микроскопические нсслелопяння

Для изучения реальной структуры и состава полученных соединений образцы были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и локального рентгеноспектрального анализа.

Начальные члены гомологического ряда ЩВа2Сап.1Си,,02л+2+8 с п= 1 и 2 обычно состоят из хорошо закристаллизованных зерен с размерами до нескольких микрон. Локальный рентгеноспектральный анализ нескольких, хорошо ограненных, плоских и ориентированных кристаллитов подтвердил, что соотношение атомов металлов в фазах близко к приведенным формулам и составляет: ^:Ва:Си = 28(1):47(1):25(1) для НяВагСиО^, Не:Ва:У:Си = 16(2):33(2):18(2):32(2) для ^ВагУСирОб+г, ^:Ва:Са:Си = 13(2):24(1):2б(1):38(1) для ^ВагСагСизОг+а и Н§:Зг:Са:Си = 9(1):18П):29(2):44(2) для НдВагСазСоЮ^а, соответственно. Мы не обнаружили заметных количеств других, кроме приведенных в формулах, элементов в

знергодисперснонных спектрах. Определение кислородного содержания из данных локального реитгеноспектрального анализа не представляется возможным, и оно было оценено по данным неГггронографического порошкового структурного анализа, а также иодометрическим титрованием.

•100

а)Н£-1201 зона 6)^-1212 зона в)^-1223 зона

<010> <010> <010>

г)Ь^-1234 зона д)Hg-1245 зона е)Н°-1223 зона

<010> <-110> [001] Рис.5. Наиболее информативные алектроногралгмы для разных членов гомологического ряда ^ЕагСаыСипОь+г+г.

Изображения в режиме электронной дифракции, полученные в просвечивающих электронных микроскопах высокого разрешения вдоль различных напразленнй в обратной решетке исследованных фаз, подтвердили пространственную группу Р4/ттт и параметры элементарных ячеек для всех соединении ряд!. Узкиг рефлексы на электроннограммах вифрчкшш свидетельствуют о мглой концентрации дефектов и упорядоченности структур. Нами не обнаружено пи

сверхструктурных, нн сателлитных рефлексов, характерных, например, для Bi-содержащих соединений.

На рис. 5 приведены наиболее характерные зоны для различных членов ряда с п = 1-^5 и одна дифрактограмма зоны [001] для Hg-1223, подобная дифрактограммам зоны [001] у всех остальных членов ряда и подтверждающая наличие^ оси симметрии четвертого порядка для этих соединений,. а также отсутствие упорядочения сверхстехнометрического кислорода в плоскости HgOs-

Изображения высокого разрешения подтвердили совершенство кристаллитов, особенно для первых членов гомологического ряда. С ростом числа п увеличивается концентрация различных дефектов упаковки слоев. Для первого члена ряда HgBa2Cu04+s образование дефектов упаковки не наблюдается из-за отсутствия в его структуре понов кальция или РЗЭ, вследствие чего не изменяется и толщина перовскитного фрагмента. Для второго члена ряда уже иногда наблюдается срастание блоков разной толщины, а для высших гомологов это характерно практически для всех кристаллитов. Очень трудно найти, например, участок совершенной структуры Hg-1245 длиной более 500А. Иногда наблюдается образование сравнительно протяженных участков структур срастания с упорядчченным чередованием блоков различной толщины.

Сверхпроводимость и кислородная нестехнометрия.

Синтезированный непосредственно в' отпаянных кварцевых ампулах образец HgBa2Cu04.o63. как было показано при измерении магнитной восприимчивости, переходит в сверхпроводящее состояние при температурах ниже 94К (рнс. 6).

ао

•Е 5

СП

о Щ

о -2 -4 -6 -8 -10

о

100 120 Т(К)

Рис. б. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для образца Н^ВагСиОд-ьб

150 200 250 Т(К)

Рис. 7. Температурная зависимость нормализованного сопротивления таблетки HgBa2Cu04+i

Величина диамагнитного отклика при температуре 4.2К свидетельствует об объемном характере сверхпроводимости. На рис. 7 приведена нормализованная температурная зависимость сопротивления спрессованной и отожженной в атмосфере кислорода таблетки Н«-1201. Резкое падение сопротивления при температуре около 94К подтверждает наличие сверхпроводимости у этого соединения.

По данным порошковой нейтронографии индекс кислородной нестехиометрии 5 равен 0.063(2), что согласуется с данными иодометрическош титрования в избытке К1 5=0.08(3). Формальная степень окисления меди в этом случае несколько ниже оптимальной величины, характерной для других ВТСП. Отжиг в различных атмосферах приводит к изменению кислородной нестехиометрии и, соответственно, температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Так, отжиг образца Н£-1201 в атмосфере азота при 360°С в течение 2 суток приводит к падению температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние до 82К.

Синтезированные по разным методикам образцы ЩВагСаСигОб+я обычно несколько отличаются по температурам . перехода в сверхпроводящее состояние, даже после одинаковой термической обработки в атмосфере кислорода. Это, вероятно, связано с небольшими отклонениями в' катион'ной стехиометрии соединений, получаемых в отпаянных кварцевых ампулах и при синтезах под давлением. Наличие нестехиометрии по ртути для образца Н§-1212 было подтверждено "экспериментами по Дифракции рентгеновского синхротронного излучения с учетом аномального рассеяния. Наивысшие температуры перехода с ТС=127К найдены у отожженных в кислороде образцов ^-1212, синтезированных в запаянных кварцевых ампулах. Свежеприготовленные образцы Н°-1212, полученные под высоким давлением, обычно имеют более низкие температуры перехода - около 100К. Отжиг при различной температуре и парциальном давлении кислорода существенно изменяет' стехиометрию по кислороду этой фазы и, как следствие, параметр а элементарной ячейки, зависящий от формальной степени окисления атомов Си. После термической обработки этих образцов в токе Ог при 300"С в течение 10 часов Тс возрастает до 118К, а после второго такого же отжига - до 123К.

Уточнение индекса кислородной стехиометрии по порошковым нейтронографическим данным показано, что сггжеприготовленный под высоким давлением образец перенасыщен кислорочом п 8=0.35(2), что соответствует формальной стгпени окисления атомов Си значительно выше оптимальной величины. После отжигоз в кислороде образец Нд-1212 теряет часть избыточного кислорода, причем температура перехода

в сверхпроводящее состояние повышается, проходя через максимум около 123К при 5=0.22.

Дополнительный отжиг в атмосфере азота при 400°С в течение 18 часов приводит к уменьшению Тс до величин около 110К. Эти данные указывают на куполообразный характер зависимости Тс от степени окисления меди в фазе Н5ВагСаСигОя^. На рнс. 8 показаны зависимости магнитной восприимчивости образца Нг-1212 после различной термической обработки, а на рис. 9 приведена зависимость Тс от параметра а элементарной ячейки, непосредственно связанного со степенью окисления атомов меди.

г-

Й

. Т(к) . . .. з.еи 1.в5? з.еьв з.вв З.В62.

а(А)

Рис. 8. Магнитная восприимчивость Рис. 9. Зависимость Тс для Н§-1212 образцов Н|-1212 после отжигов в от параметра а элементарной различных условиях. ячейки.

На температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов Н§-1212 часто наблюдается несколько диамагнитных переходов. Слабый диамагнетизм при температурах около 130К связан с присутствием небольшого количества высших гомологов серии в качестве примесей. Близкие к однофазным образцы Не-1223 показывают максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние около 133К. На рис. 10 приведена температурная зависимость диамагнитной восприимчивости образца ^-1223, полученного под давлением. Отжиг образца Н§-1223 в атмосфере азота при 400°С понижает температуру перехода в сверхпроводящее состояние до 125К, а отжиг в кислороде под давлением 100 бар при той же температуре не приводит к повышению Тс. При этом параметр а уменьшается до 3.8528А, что свидетельствует о росте степени окисления Си (рис. 11). Так как в структуре ^-1223 присутствуют два вида кристаллографически неэквивалентных атомов меди с разными формальными степенями окисления,' влияние

110

кислородной нестехиометрии у этого соединения на температуру перехода в сверхпроводящее состояние сложнее, чем у Н™-1212.

1

1

) I

13$ 110 —* 12Б 120

11Ь

т

Рис. 10. Температурная зависимость диамагнитной восприимчивости образца Н§-1223

а(Л)

Рис. 11. Зависимость Тс для 1^-1223 от параметра а элементарной ячейки.

Увеличение числа слоев СиОг, среди которых распределяется избыточный заряд слоя ОДОг в структурах высших гомологов, опережает рост индекса кислородной нестехиометрии, что, вероятно, приводит к падению усредненной степени окисления меди ниже оптимальных величин. Поэтому уже для члена ряда ^ВагСаыСипОь+г+г с п=4 . прекращается рост Тс с увеличением числа слоев СиОг, характерный для начальных членов ряда, и наблюдается некоторое падение температуры начала перехода. Так, свежеприготовленный под давлением образец 1234 переходил в сверхпроводящее состояние при температуре 126К. Вероятно, эта температура может быть изменена соответствующей термической обработкой.

Двойные мсркураты.

При синтезах сверхпроводящих соединений в ^-содержащих системах в качестве примесей было обнаружено образование нескольких новых фаз. Эти соединения были выделены в индивидуальном состоянии, определены их составы, кристаллические структуры и некоторые физико-химические свойства.

Мсркураты редкоземельных элементов.

При синтезах в системах, содержащих окищы редкоземельных элементов и оксид ртути, обнаружено образование двойных меркуратов состава Яг^О.*, гае к=Ьа, N(1, Бш, Ей и бё. Эти соединения получены затем в чистом виде из смесей соответствующих оксидоз ¡1 К^О при

синтезе в отпаянных кварцевых ампулах при температуре 550°С в течение 24 часов. Отношение содержания металлических элементов по данным локального рентгенослектрального анализа для Ьа-содержашего меркурата составляет La:Hg=66(2):33(2), что подтверждает приведенную формулу данного соединения.

Рентгенограммы порошка полученных меркуратов проиндицированы аналитическим методом в предположении моноклинной сингошш, пространственная группа C2/m, Z=4. Параметры элементарных ячеек соединений I^HgO* приведены в таблице 3, а зависимость корня кубического из объема элементарной ячейки от радиуса редкоземельного элемента - на рис. 12.

Таблица 3.

Параметры элементарных ячеек соединений R.2Hg04, C2/m, Z=4.

Соединение a (A) И A) c(A) PC)

La2Hg04 14.1020(5) 3.9110(2) 10.3791(6) 120.393(4)

Nd2Hg04 13.8737(8) 3.7936(4) 10.240(2) 121.200(9)

Sm2Hg04 13.755(2) 3.7342(5) 10.159(2) 121.53(1).

Eu2Hg04 13.720(6) 3.7079(5) 10.144(2) 121.75(3)

Gd2Hg04 13.673(4) 3.6901(8) 10.116(6) 121.87(3)

Исследование электронной дифракции микрокристаллитов подтвердило правильность выбора и симметрию элементарной ячейки полученных соединений.

8 7.9 О 7.8

S7-7

7.6 7.5

0.9 1 1.1

Ионный радиус (Л)

Рис. 12. Зависимость \IF от радиуса РЗЭ для RjHgOi.

Рис. 13. Фрагмент кристаллической структуры Nd^HgO-j.

Модель структуры Nd2Hg04 была определена прямым методом по порошковым данным. Уточнение структуры было проведено по методу

Рнтвельда в изотропном приближении тепловых колебаний для всех атомов, кроме атомов для которых использовалась анизотропная модель. Окончательное уточнение привело к факторам недостоверности И1=0.040 и Яр=0.081. Координационным полиэдром двух кристаллографически неэквивалентных атомов неодима является семивершинник, а атомы Н£ расположены в гантели. Несмотря на отсутствие симметрийных ограничений, гантель практически линейна и равноплечна. На рис. 13 приведен фрагмент кристаллической структуры

Исследование термической стабильности полученных меркуратов в атмосфере кислорода показало, что все они разлагаются на соответствующие оксиды, ^ и кислород при температурах 800-850°С.

Меркураты щелочноземельных элементов.

Основными примесными фазами при синтезе соединений гомологического ряда ОДВагСап^СипОгл+г+д являются двойные меркураты Ва и Са. Также получено подобное соединение со Бг. Эти соединения выделены в чистом виде при синтезе в запаянных кварцевых ампулах из смесей соответствующих монооксидов при температуре 550°С в течение 24 часов для Са и Бг, и отжигом прессованной таблетки стехиометрической смеси ВаОг и ОДО при 800°С в течение 5-часов для Ва. Состав полученных ' соединений подтвержден локальным ренттеноспектральным анализом.

Рентгенограммы порошка этих соединений проиндицированы в пространственной группе Язт, 2=3. Параметры элементарной ячейки приведены в таблице 4, а зависимость корня кубического из объема элементарной ячейки от радиуса щелочноземельного элемента - на рис. 14. Следует отметить, что меркурат бария состава Ва^Ог был уже ранее описан в литературе, но нами получена новая полиморфная модификация этого соединения.

Таблица 4.

Параметры элементарных ячеек соединений \lHg02, Язш, Х=2.

Соединение а(А) с(А)

СаНг02 Бг^Ог ВаНрОг 3.583(1) 3.8273(7) 4.097(1) 18.641(7) 18.997(4) 19.348(2)

Исследование структур меркуратов щелочноземельных элементов проведено по порошковым рентгеновским даьн-м и впоследствии уточнено. по данным порошковой нейтронографии для

ВаН§Ог и СаН§Ог. Было показано, что эта соединения кристаллизуются в структурном типе ЗЯ-делафоссита (рис. 15).

6.6 6.4 6Л 6 5.3

0.9 1.1 13 1.5

(

Ионный радиус (Л)

Рис. 14. Зависимость 1/у от радиуса щелочноземельного элемента для МН§02.

Рис. 15. Фрагмент кристаллической структуры Бг^Ог-

Координационным полиэдром атомов ^ является характерная и для других кислородных соединений гантель с расстоянием 1^-0 = 1.956(5)А в случае Ва^Ог- Атомы щелочноземельных элементов расположены в бесконечных плотноупакованных слоях, соединенных по "ребрам октаэдров МОв. Эти слои связаны посредством О-^-О гантелей в трехмерную структуру. Особенностью строения подобных соединений является возможность разной упаковки бесконечных слоев октаэдров с образованием структур 2Н и ЗЯ-делафоссита, что является причиной наличия мероэдрического двойникования монокристаллов подобных соединений.

Выводы

1. Синтезирован новый гомологический ряд Ь^-содержаших сложных оксидов меди Н§Ва2Сап.]Си„02л+2+8 с п=1-н4. Показано, что соединения этого ряда переходят в сверхпроводящее состояние при температурах около 94К, 127К, 133К и 126К для п=1, 2, 3 и 4, соответственно.

2. Показано, что температуры перехода в сверхпроводящее состояние этих соединений зависят от содержания в них сверхстехиометрического кислорода. Для ^ВагСаСигОб+а зависимость Тс от параметра а элементарной ячейки имеет куполообразный характер, а для ^ВагСагСизОц+б не обнаружено падение Тс при обработке в кислороде при давлении до 100 бар.

3. По порошковым рентгенографическим и нейтронографическим данным определены кристаллические структуры первых трех членов ряда HgBa2Ca„-iCun02,i+2+i- Реальная структура индивидуальных соединений этого ряда изучена методом электронной микроскопии высокого разрешения, а их состав подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом.

4. Дифракция рентгеновского синхротронного излучения с учетом аномального рассеяния атомами Hg и Си прп различных длинах волн для HgBa2CaCu20é35. полученного синтезом под высоким давлением, доказала дефицитность этого соединения по ртути.

5. Получены и охарактеризованы соединения HgBa2RCu206+s (R=La, Nd, Eu, Gd, Dy и Y) со структурой, подобной HgBa2CaCu206+6 . но в отличие от него, не переходящими в сверхпроводящее состояние до 12К.

6. Синтезированы меркураты щелочноземельных металлов состава AHg02 (А=Ва, Sr, Са). Для соединения BaHgÜ2 получена новая полиморфная модификация. Расшифрованы кристаллические структуры этих соединений по данным порошковых рентгенографии и нейтронографии.

7. Синтезированы меркураты редкоземельных элементов состава T^HgO.»,

- me R=La, Nd, Sm, Eu, Gd. Расшифрованы кристаллические структуры

этих соединений по данным порошковой рентгенографии, изучена их термическая стабильность и реальная структура.

Основное содержание диссертации наложено в статьях:

1. Путилин С.Н., Розова М.Г., Кашпоров Д.А., Антипов Е.В., Ковба J1.M. - " Синтез и структура меркуратов стронция и кальция", Ж. неорган, химии, 1991, т. 36, N 7, с. 1645-1647.

2. Putilin S., Bryntse I., and Rozova M. - " Synthesis and Structure of New Double Oxides of Mercury and Rare Earth Elements: R2Hg04 ( R = La, Nd, Sm, Eu, and Gd )", J. Solid State Chem., 1991, v. 93, p. 236-243.

3. Putilin S.N., Bryntse I., Antipov E.V. - " New complex copper oxides: HgBa2RCu207 (R=La, Nd, Eu, Gd, Dy, Y)'\ Mat. Res. Bull., 1991, v.26, p. 1299-1307. •

4. Pulilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem O., and Marezio ' M. -" Superconductivity at 94 K in HgBajCuO^", Nature (London), 1993, v.362, p. 226-227.

5. Bryntse 1. and Putilin S.N. - " Electron microscopy studies of the mercury-based superconductor HgBa2CuCW, Physica C, 1993, v. 212, p. 223-227.

6. Chmaissem O., Huang Q., Putilin S.N., Marezio M. and Saptoro A. -" Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+s and HgBa02", Physica C, 1993, v. 212, p. 259-265.

7. Putilin S.N., Antipov E.V. and Marezio M. - " Superconductivity above 120 K in HgBa2CaCu2CW\ Physica C, 1993, v. 212, p. 266-270.

8. Antipov E.V., Loureiro S.M., Chaillout C., Capponi JJ-, Bordet P., Tholence J.L., Putilin S.N. and Marezio M. - " The synthesis and

( characterization of the HgBa2Ca2Cu30g+s and HgBa2Ca3CujOio+s phases", Physica C, 1993, v. 215, p. 1-10.

9. Chmaissem O., Huang Q., Antipov E.V., Putilin ' S.N, Marezio M., Loureiro S.M., Capponi J J., Tholence J.L. and Santoro A. - " Neutron powder diffraction study at room temperature and at 10 K of the- crystal structures of the 133 K superconductor HgBa2CajCu3O|0«* Physica C, 1993, v. 217, p. 265-272.

10. Antipov E.V., Capponi J J., Chaillout C., Chmaissem O., Loureiro S.M., Marezio M„ Putilin S.N., Santoro A. and Tholence J.L. - ~ Synthesis and neutron powder diffraction study of the superconductor H«Ba2CaCu205+s before and after heat treatment", Physica C, 1993, v. 218, p. 348-355.