Новые синтетические подходы к феромонам насекомых из сырья природного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2Я-деценовых кислот.

1.1. СИНТЕЗ 9-ОКСО-2£"-ДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ.

1.1.1. Синтезы 9-0ДК с использованием реакции Дебнера.

1.1.2. Синтезы на основе олефинирования алифатических альдегидов.

1.1.3. Другие примеры синтеза.

1.2. СИНТЕЗ Ю-ГИДРОКСИ-2Я-ДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ.

1.2.1. Синтезы на основе конденсации с малоновой кислотой.

1.2.2. Синтезы на основе олефинирования алифатических альдегидов.

• ' • - *

1.2.3. Другие методы синтеза

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Олеиновая кислота в синтезе 9-оксо- и 10-гидрокси-2£-деценовых кислот.

2.1.1. Синтез 10-гидрокси-2Я-деценовой кислоты.

2.1.2. Синтез 9-оксо-2£-деценовой кислоты.

2.2. Синтезы на основе 10-у ндеценовой кис лоты.

2.2.1. Синтез 92-ненасыщенных ациклических феромонов насекомых.

2.2.2. Синтез 2Е, 1 32-октадекадиенилацетата - компонента половых феромонов смородинной стеклянницы и древесницы въедливой.

2.2.3.1. Синтез 13-гидрокси-2-оксотридекана - аттрактанта медоносных пчел.

2.2.3.2. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1 -метилциклоалкенов в кетоспирты.

2.3. Синтезы на основе (5)-(+)-дигидромирцена.

2.3.1. Синтез производных 25-алканолов - компонентов феромонов плодовой мушки и зернового точильщика.

2.3.2. Синтез 65-метил-5-гептен-2-ола- агрегационного феромона амброзиевого жука.

2.4. Результаты исгогганий на биологическую активность.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Олеиновая кислота в синтезе 9-оксо- и 10-гидрокси-2£деценовых кислот.

3.1.1. Синтез 10-гидрокси-2£-деценовойкислоты.

3.1.2. Синтез9-оксо-2£-деценовойкислоты.

3.2. Синтезы на основе 1 0-ундеценовой кислоты.

3.2.1. Синтез 92-ненасыщенных ациклических феромонов насекомых.

3.2.2. Синтез 2£,132-октадекадиенилацетата - компонента половых феромонов смородинной стеклянницы и древесницы въедливой.

3.2.3.1. Синтез 13-гидрокси-2-оксотридекана - аттрактанта медоносных пчел.

3.2.3.2. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-метилциклоалкеновв кетоспирты.

3.3. Синтезы на основе (5)-(+)-дигидромирцена.

3.3.1. Синтез производных 25-алканолов - компонентов феромонов плодовой мушки и зернового точильщика.

3.3.2. Синтез 65-метил-5-гептен-2-ола- агрегационного феромона амброзиевого жука.

ВЫВОДЫ.

Увеличение населения Земли вызывает проблему удовлетворения его в качественных продуктах питания. Важную роль в этом играет интенсификация всех отраслей сельскохозяйственного производства. Другим важным аспектом является расширение и совершенствование мероприятий по охране природы и здоровья человека. Эти тесно связанные между собой проблемы общемирового значения сегодня могут быть решены только с использованием интегрированных систем защиты культурных растений, леса и готовой продукции сельского и лесного хозяйства. Неотъемлимой частью этих систем является применение экологически чистых биорегуляторов жизнедеятельности и поведения насекомых - экзо-гормонов (феромонов), вырабатываемых и выделяемых в окружающую среду самими насекомыми и вызывающих специфическую ответную реакцию у воспринимающих их особей того же биологического вида.

Несмотря на существование большого числа подходов к синтезу феромонов насекомых, для их широкого внедрения актуальной задачей остается разработка новых, удобных в препаративном плане, регио- и стереоселектив-ных схем синтеза данных соединений из доступного, в частности, из возобновляемого сырья, какими являются продукты природного происхождения.

Данная работа посвящена синтезу феромонов насекомых из доступного сырья природного происхождения, в частности, из олеиновой кислоты, получаемой гидролизом растительных масел или жиров с последующим фракционированием смеси кислот, 10-ундеценовой кислоты - продукта термолиза рицинолевой кислоты касторового масла и дигидромирцена, получаемого пиролизом а-пинана - продукта гидрирования а-пинена. 6

ВЫВОДЫ

1. Для восстановления перекисных продуктов озонолиза предложено использовать NaBH(OAc)3, позволяющий получать с высоким выходом гид-роксикетоны и не затрагивающий имеющуюся или образующуюся из 1-метилциклоалкенов кето-функцию, что нашло применение в синтезе 13-гидрокси-2-оксотридекана - аттрактанта медоносной пчелы.

2. Разработан практичный синтез 10-гидрокси- и 9-оксо-2£-деценовых кислот - компонентов секрета мандибулярной железы медоносной пчелы (Apis mellifera L.) - с использованием на ключевых стадиях реакций озоноли-за-восстановления олеиновой кислоты и 1,9-диацетокси-1-нонена и конденсации по Дебнеру.

3. На основе 10-ундеценовой кислоты, с использованием на ключевых стадиях реакций окислительного декарбоксилирования и бромирования-дегидробромирования, разработан новый подход к 9-децинолу - универсальному синтону для ацетогениновых феромонов, содержащих двойную связь при 9-м атоме углерода.

4. С использованием протекающей хемоселективно по двойной связи реакции озонолиза енина, полученного из 10-ундеценовой кислоты, осуществлен новый синтез 2Е, 132-октадекадиенилацетата - феромонного компонента опасных садовых вредителей - смородинной стеклянницы и древесницы въедливой.

5. Исходя из (5)-(+)-дигидромирцена с использованием на ключевых стадиях реакций Вакера-Цудзи и Байера-Виллигера разработаны удобные схемы синтеза производных 25'-алканолов: 25-ацетокситридекана - полового феромона плодовой мушки, а также 1 З-метилбутиловых эфиров 2-метил- и 2,4-диметил-2£'-пентеновых кислот - компонентов агрегационного феромона зернового точильщика.

94

6. Предложен новый синтетический эквивалент (5)-(+)-дигидромирцена - 6/?/5,7-дибром-35,7-диметил-1-октен, позволяющий проводить трансформации по винильной группе с дальнейшей регенерацией тризамещенной двойной связи, который был применен в новом подходе к синтезу 5-энантиомерно обогащенного 65'-метил-5-гептен-2-ола - агрегаци-онного феромона амброзиевого жука.

1. Ю. Б. Пятнова, Л. Л. Иванов, А. С. Кыскина. Половые аттрактанты насекомых // Успехи химии.-1969.-Т.38.-Вып.2.-С.248-275.

2. К. В. Лебедева, В. А. Миняйло, Ю. Б. Пятнова // Феромоны насекомых. М.; Наука,-1984.-268с.

3. J. Kennedy, N. J. McCorkindall, and R. A. Raphael. A new synthesis of rrans-9-oxo-dec-2-enoic acid// J. Chem. Soc.-1961.-P.3813-3815.

4. R. N. Majee, R. Ramani, and S. N. Mukherjee. Synthesis of queen bee pheromone //Curr. Sci.-1983.-Vol.52.-№7.-P.320-321.

5. Л. И. Захаркин, Д. А. Камерницкий. Простой синтез 2£,9-декадиеновой кислоты, ее этилового эфира и 9-кето-2£-деценовой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1981.-Т.7.-№2.-С.443-445.

6. У. М. Джемилев, Г. Г. Балезина, Г. А. Толстиков. Феромоны несекомых и их аналоги. IV. Синтез полового аттрактанта медоносной пчелы Apis mellifera // Химия природ, соедин.-1980.-№.3.-С.387-389.

7. J. F. Oughton. 9-Oxodec-2-enoic acid and esters II Pat. USA 3112330; Chem. Abstr.-1964.-Vol.60.-4011h.

8. A. Chattopadhyay, V. R. Mamdapur, and M. S. Chadha. Synthesis of queen bee, and cabbage looper pheromones from aleuritic acid // Indiane J. Chem.-1983.-Vol.22.-№2.-P. 158-159.

9. R. H. Jaeger and R. Robinson. A simple synthesis of "queen substance" // Tetrahedron.-1961.-Vol. 14.-№3-4.-P.320-321.

10. W. Ebert Greg. A two step synthesis of the queen substance of the Honey Bee //Synth. Commun.-1991.-Vol.21.-№14.-P.1527-1533.

11. С. N. Dandge, D. G. Naik, and A. H. Karadi. Synthesis of (E)-9-oxo-2-decenoic acid, honeybee queen substance // Biovigyaham.-1990.-Vol.16.-№l.-P.66-68.

12. С. S. Subramaniam, P. J. Thomas, V. R. Mamdapur, and M. S. Chadra. A convenient synthesis of queen bee pheromone // Indian J. Chem.-1978.-B16.-№4.-P.318-319.

13. M. Barbier, E. Lederer, and T. Nomura. Синтез /??/?ш/с-9-кетодецен-2-овой кислоты («королевского вещества») и транс-8-кетононен-2-овой кислоты // С. г. Acad. Ski.-1960.-Vol.251.-№10.-P. 1133-1135.

14. В. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, И. М. Ладенкова и Г. А. Толстиков. Феромоны насекомых и их аналоги. XV. Синтез 9-оксо-2Е-деценовой кислоты-феромона медоносной пчелы Apis mellifera // Химия природ, соедин.-1986.-№5-С.632-634.

15. Ю. К. Пятрайтис. Способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты // Авт. свид. СССР, №595288 (1975).

16. Zhu Hong-You, Lin Jun, He Hong-Ping, Liu Fu-Chu. Улучшенный синтез феромонов пчелы матки // Gaodeng xuexiao huaxun Xuebao=Chem. J. Chim. Univ.-1999.-Vol.20.-№3.-C.415-417; РЖ Химия.-1999,-19E 225.

17. S. Keishi, M. Kawanishi, K. Kondo, T. Morimoto, A. Saito, N. Fukue. Synthesis of 9-keto- and 10-hydroxy-zram'-oc-decenoic acids and related compounds //J. Org. Chem.-1962.- Vol.27.-№ 11.-P.4073-4076.

18. В. Г. Ковалев, P. H. Васкан, E. С. Лавриненко. Замещенные ацетали в органическом синтезе. Новый синтез т/7<2нс-децен-2-он-9-овой ("маточного вещества") и /и/?анс-децен-2-ол-9-овой кислот // Ж. орган, хи-мии.-1971.-Т.7.-Вып.4.-С.667-670.

19. J. Villeras, М. Rambaud, und М. Graff. Witting-Horner reaction in a heterogeneous medium. VI. Selectivity of the reaction on bifunctional compounds // Tetrahedron Lett.-1985.-Vol.26.-№l.-P.53-56.

20. K. Eiter. Neue Synthesen der "Koniginnensubstanz" und der 9-Hydroxy-2tnfflS-decensaure-(l) //Ann. Chem. -1962.-B.658.-S. 91-98.

21. H. J. Bestmann, R. Kunstmann, und H. S. Schulz. Eine Synthese der "Koniginnensubstanz" und der £ram40-hydroxy-decen-(2)-saure (1) (rojal jelly acid) //Ann. Chem.-1966.-Vol.699.-S.l-231.

22. O. P. Vig, A. K. Vig, M. S. Grewal, and К. C. Gupta. New synthesis of 9-keto-£ra/is-2-decenoic acid // J. Indian Chem. Soc.-1975.-Vol.52.-№6.-P.543-545.

23. I. R. Trehen, R. Vig, V. Singh and S. Sharma. Synthesis of (£)-9-oxo-2-decenoic acid and (E)-10-hydroxy-2-decenoic acid // Indian J. Chem. B.-1992.-Vol.31.-№4.-P.257-259.

24. J. Villeras, M. Rambaud, and M. Graff. Witting-Horner reaction in hetero-genouse media. VII. A new strategy for the total synthesis of the Royal Jelly acid and the queen substance of honey bee // Synth. Commun.-1985.-Vol.l5.-№7.-P.569-580.

25. L. Lombardo and R. J. K. Taylor. Silicon in organic synthesis, and improved preparation of a,|3-unsaturated acids from carbonyl compounds // Synthe-sis.-1978.-№2.-P. 132-133.

26. D. Villemin. Olefin oxidation: a synthesis of queen bee pheromone // Chem. and Ind.-1986.-№2.-P.69-70.

27. U. P. Dhokte, and A. S. Rao. Synthesis of queen substance via three carbon homologation route //Synth. Commun.-1987.-Vol.l7.-№3.-P.355-368.

28. А. С. Кыскина, JI. В. Ганкина, JI. Л. Иванов, Ю. Б. Пятнова, Р. П. Евстигнеева. Синтез транс-9-кетодецен-2-овой и /и/?а//с-9-оксидецен-2-овой кислот//Ж. орган, химии.-Т.7.-1971.-Вып.8.-С.51-55.

29. С. G. Butler, R. С. Callow, and N. С. Johnston. The isolation and synthesis of queen substance, 9-oxodec-?ran,s-2-enoic acid, a honeybee pheromone // Proc. Roy. Soc.-1962.-B155.-P.417-432.

30. Y. Tamaru, Y. Yamada, and Z. Yoshida. Palladium catalyzed thienylation of a-methallyl alcohol with 5-substituted 2-bromothiophenes and its application to synthesis of queen substance // Tetrahedron Lett.-1978.-Vol.10.-P.912-922.

31. H. Ishibashi, М. Ohnishi, Т. Senda, and M. Ikeda. New preparation of a,(3-unsaturated esters from 1-alkanes via two carbon homologation route // Synth. Commun.-1982.-Vol. 19.-№5-6.-P.857-864.

32. В. M. Trost and K. Hiroi. New Synthetic Reactions. Oxidative Seco Rearrangement//J. Am. Chem. Soc.-Vol.98.-№14.-P.4313-4315.

33. J. Tsuji, K. Masaoka, and T. Takahashi. Simple synthesis of queen substance from the butadiene telomer // Tetrahedron Lett.-1977.-Vol.26.-P.2267-2268.

34. T. A. Hase, and K. McCoy. Synthesis of the next lower homologues of car-boxylic acids. A convenient route to the queen substance and to 9-oxodecanoic acids, a prostaglandin intermediate // Synth. Commun.-1979.-Vol.9.-№2.-P.63-67.

35. T. Fujisawa, T. Sato, and T. Itoh. A novel synthesis of royal jelly acids and queen substance by the five carbon homologation using p-vinyl-(3-propiolactone // Chem. Lett.-1982.-№2.-P.219-220.

36. D. Ferroud, J. M. Gaudin, and J. P. Genet. Bis-(arylsulfonyl)methane: a versatile synthon in pheromone synthesis // Tetrahedron Lett.-1986.-Vol.27.-№7.-P.845-846.

37. В. M. Trost, T. R. Verhoeven and J. M. Fortunak. Isomerization of allyllic acetates catalysed by palladium. New method for stereocontrol // Tetrahedron Lett. -1986.-Vol. 25.-P. 2301-2304.

38. Y. Matsubara. 10-Hydroxy-trans-2-decenoic acid // Jpn. Kokai Tokkyo Koho 7988, 216 (CI. c07c59/18), 13 Jul 1979, Appl 77/153736, 20 Dec, 1977; 4pp; Chem. Abstr.-1980.-Vol.92.-P 22056z.

39. Ю. К. Пятрайтис. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты // Хемо-рецепция насекомых.-1978.-№3.-с.31-32.

40. S. М. Kulkarni, U. R. Mamdapur. A short synthesis of royal jelly acid 10-hydroxy-trans-2-decenoic acid. // Indian J. Chem.-Sect B.-1984.-23B.-№5.-P.460-461.

41. В. H. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, Г. А. Толстиков. Новый путь синтеза 10-окси-2Я-деценовой и 2£-деце-1,10-диовой кислот // Химия природ. соедин.-1983.-№6.-С.695-698.

42. Б. Г. Ковалев, Р. Н. Васкан, А. А. Шамшурин. Синтез и некоторые превращения моноацеталя янтарного диальдегида // Ж. орган, химии,-1969.-Т.5.-Вып.10.-Р. 1771-1775.

43. Б. Г. Ковалев, Н. П. Дормидонтова, А. А. Шамшурин. Несимметричное удлинение цепи в реакциях глутарового и адипинового диальдегидов с некоторыми реагентами Виттига // Ж. орган. химии.-1969.-Т.5,-Вып.10.-Р. 1775-1779.

44. W. Chodkiewcz. trans-10-hydroxy-2-decenoic acid // Fr. l,384,814(cl. c07c), Jan.8, 1965, Appl. Nov.28, 1963; 5pp; Chem. Abstr.-1965.-Vol.62.-9015a.

45. R. Chiron. New synthesis of royal jelly acid // J. Chem. Ecol.-1982.-Vol.8.-№4.-P.709-713.

46. J. I. Fray, R. H. Jaeger, E. D. Morgan, R. Robinson, and A. D. B. Sloan. Synthesis of trans- 10-hydroxy-2-decenoic acid and related compounds // Tetrahedron.-1961 .-Vol. 15.-P. 18-25.

47. M. Hara, J. Tsuji. Royal jelly acids trans-10-hydroxy -2-decenoic acid and 2-decene-l,10-dioic acid // Japan. Kokai 7310,021(cl 16 B632.1), 08 Feb 1973, Appl. 71 43,977,21 Jun 1971; 4pp; Chem. Abstr.-1973.-Vol.78.-110585n.

48. R. Achard, J. Morel, trans-10-Hydroxy-2-alkenoic acids // l,355,775(cl. A61R,c07c), Mar. 26, 1964, lOpp; Chem. Abstr.-1963.-Vol.59.-11262d.

49. JI. В. Ганкина, А. С. Кыскина, JI. JI. Иванов, Ю. Б. Пятнова, Р. П. Евстигнеева. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты // Ж. орган, хи-мии.-1971.-Т.7.-№1.-С.55-57.

50. Б. Г. Ковалев, Р. Н. Васкан, А. А. Шамшурин. Синтез и некоторые превращения моноацеталя янтарного диальдегида // Ж. орган, химии.-1969.-Т.5.-Вып. 10.-Р. 1771-1775.

51. Б. Г. Ковалев, Н. П. Дормидонтова, А. А. Шамшурин. Несимметричное удлинение цепи в реакциях глутарового и адипинового диальдегидов с некоторыми реагентами Виттига // Ж. орган. химии.-1969.-Т.5,-Вып.10.-Р. 1775-1779.

52. W. Chodkiewcz. trans-10-hydroxy-2-decenoic acid // Fr. l,384,814(cl. c07c), Jan.8, 1965, Appl. Nov.28, 1963; 5pp; Chem. Abstr.-1965.-Vol.62.-9015a.

53. R. Chiron. New synthesis of royal jelly acid // J. Chem. Ecol.-1982.-Vol.8.-№4.-P.709-713.

54. J. I. Fray, R. H. Jaeger, E. D. Morgan, R. Robinson, and A. D. B. Sloan. Synthesis of trans-10-hydroxy-2-decenoic acid and related compounds // Tetrahedron. -1961. Vol. 15. -P. 18-25.

55. M. Hara, J. Tsuji. Royal jelly acids trans-10-hydroxy -2-decenoic acid and 2-decene-1,10-dioic acid // Japan. Kokai 7310,021 (cl 16 B632.1), 08 Feb 1973, Appl. 71 43,977,21 Jun 1971; 4pp; Chem. Abstr.-1973.-Vol.78.-110585n.

56. R. Achard, J. Morel, trans-10-Hydroxy-2-alkenoic acids // l,355,775(cl. A61R,c07c), Mar. 26, 1964, Юрр; Chem. Abstr.-1963.-Vol.59.-11262d.

57. JI. В. Ганкина, А. С. Кыскина, Л. Л. Иванов, Ю. Б. Пятнова, Р. П. Евстигнеева. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты // Ж. орган, хи-мии.-1971.-Т.7.-№1.-С.55-57.

58. J. Villeras, M. Rambaud, M. Graff. Wittig-Horner reaction in a heterogeneous medium. VI. Selektivity of the reaction on bifunctional compounds // Tetrahedron Lett.-1985.-Vol.26.-№l.-P.53-56.

59. H. J. Bestmann, R. Kunstmann, M. Shulz. Reactions of phocphine alkylenes. X.V. Synthesis of "queen substance" and trans-10-hydroxy-2-decenoic acid (royal jelly acid) // Justus Liebigs Ann. Chem.-1962.-Vol.27.-S.4073-4074.

60. O. P. Vig, A. K. Vig, J. S. Mann, K. S. Gupta. New synthesis of royal jelly acid // J. Indian Chem. Soc.-1975.-Vol.52.-№6.-P.538-540.

61. A. Fournet, R. Achard, J. Morel. New synthesis of trans-10-hydroxy-2-decenoic acid // Compt. Rend 260(19)(Group B), 5054-5(1965(Fr); cf. Fr. 1,322,911; Chem. Abstr.-1965.-Vol.63.-5522f.

62. M. Hara, J. Tsuji. 10-Hydroxy-2-decenoic acid and 2-decene-l,10-dioic acid // Japan. Kokai 73 08,723(cl 16 B631.1), 03 Feb 1973, Appl. 71 42,949,17 Jun 1971; 4pp; Chem. Abstr.-1973.-Vol.78.-135679j.

63. S. Keishi, K. Sansei, K. Satoshi, and O. Tetsushi. trans- 10-Hydroxy-2-decenoic acid // Japan. 17,372(63), Sept.6, Appl. Jan. 21, 1960; lp; Chem. Abstr.-1964.-Vol.60.-2779f.

64. В. M. Бунина, JI. Л. Иванов, Ю. Б. Пятнова. Новый синтез 10-гидрокси-2-деценовой кислоты // Ж. орган, химии.-1973.-Т.9.-Вып.3.-С.401-403.

65. G. Fray, М. Morgan, R. Robinson. Synthesis of 10-hydroxy-2-decenoic acid // Tetrahedron Lett.-1960.-Vol.l3.-P.34-35.

66. R. Robinson, M. Morgan, G. Fray, R. Jaeger. 10-Hydroxy-2-decenoic acid // Britt. 895,436, May 2, 1962, Appl. Mar. 10, 1960; 5 pp; Chem. Abstr.-1962.-Vol.57.-P 12326a.

67. T. Fukimoto, A. Yamamoto. Preparation of acid and 2-decene-l,10-dioic acid // Japan. Kokai 73 08,723(cl 16 B631.1), 03 Feb 1973, Appl. 71 42,949,17 Jun 1971; 4pp; Chem. Abstr.-1973.-Vol.78.-P 135679j.

68. Edward E. Smissman, James F. Muren, and Norman A. Dahle. The synthesisof royal jelly acid and its homologs from cycloalkanones // J. Org. Chem.-1964.-Vol.29.-№12.-P.3517-3520.

69. F. Masahiro, O. Yoshio, S. Masanobu, and N. Kazuo. trans- 10-Hydroxy-2-decenoic acid // Japan, 21,362(63), Oct. 14, Appl. Sept. 3, 1960; 3pp; Chem. Abstr.-1964.-Vol.60.-2781d.

70. F. Masahiro, K. Nobuko, O. Yoshio, and C. Isso. The synthesis of trans-10-hydroxy-2-decenoic acid // Nippon. Kagaru Zasshi 81, 1782 (1960); Chem. Abstr.-1962.-Vol.56.-2322h.

71. I. Nobuko, O. Yoshio, C. Kazumi. 10-Hydroxy-2-decenoic acid // Japan. 2310(62), May 21, Appl. Aug. 10, 1959; 2pp; Chem. Abstr.-1962.-Vol.57.-P 12326a.

72. N. Ishibashi. 10-Hydroxy-2-decenoic acid // Japan 21,364 063), Oct. 14, Appl. Jully 26,1960; 2pp; Chem. Abstr.-1964.-Vol.60.-P 2778c.

73. J. Tsuji, K. Masaoka, T. Takahashi, A. Susuki, N. Miyaura. Synthesis of trans-10-hydroxy-2-decenoic acid (royal jelly acid) from the butadien te-lomer // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1977.-Vol.50.-№9.-P.2507-2508.

74. S. Dolezal. Radical additions olefin derivativs. П. Synthesis of a,(3-unsaturated co-hydroxy acids and a,(3-unsaturated dicarboxylic acids // Collection Chech. Chem. Commun.-1966.-Vol.31.-№9.-P.3765-3774.

75. V. Pan, Q. Cuo. A novel synthesis of royal jelly acid // Zhonoguo Yiyao Gongue Zashi.-1989.-Yol.20.- №ll.-P.48-53; Chem. Abstr.-1991.-Vol.115.-473v.

76. F. Riche, J.-P. Mathifu, М. Vincens, A. Bardy, М. Comet, and М. Vidal. Acides gras marcues en position ю-раг un nucleide radioactive emettiur у // Bull. Chem. Soc. Fr.-1984.-Vol.2.-P.49-58.

77. S. Ranganathan, V. Manicfala, R. Kumar, and C. P. Singh. Metamorphosis of Castor Oil to Insect Sex-pheromones and useful Synthons // Indiane J. Chem.-1984.-B23.-№12.-P. 1197-1207.

78. Нгуен Конг Хао, M. В. Мавров, Э. П. Серебряков. Синтез (5)-(+)-14-метил-1-октадецена//Биоорган, химия.-1988.- №14.-С.250-252.

79. J. П. Babler, М. J. Martin. A Facile Synthesis of the Sex Pheromone of the Red Bollworm Moth from 10-Undecenol // J. Org. Chem.-1977.-Vol.42.-№10.-P.1799-1800.

80. Е. Priesner. Artspezifitat und Fuktion einiger Isektenpheromone // Orien-tierung der Tiere im Raum, Teil 2; Intraspezifische Kommunikation, Jena, VEB Gustav Fisher Verlag.-1973.-S.49-135.

81. E. U. Brady, J. H. Tumlinson, R. G. Brownlee, R. M. Silverstein. Sex stimulant and attractant in the Indian Meal Moth and in the Almond Moth. II Science.-1971.-Vol. 171.-№39.-P. 802-804.

82. E. Priesner, H. Bogenschutz, A. Arn. A sex attractant system for pine beauty moth, Panolis flamea //Z. Naturforsch.-1978.-Bd.33c.-S.1000-1002.

83. S. Voerman, С. J. Persoons, and Е. Priesner. Sex attractant for currant clearving moth Synanthedon tipuliformis (Lierck) (Lepidoptera: Sesidae) // J. Chem. Ecol.-1984.-Vol.l0.-№9.-P. 1371-1376.

84. G. Szocs, M. Schwarz, G. Sziraki, M. Toth, J. A. Klun, and B. A. Leonhardt. Sex pheromone of the female currant borer Synanthedon tipuliformis: identification and field evaluation // Entomol. exp. appl.-1985.-Vol.39.-№2.-P.131-134.

85. C. Tonini, G. Cassani, P. Massardo, G. Guglielmetti, and P. L. Castellan. Study of female sex pheromone of leopard moth, Zenzera pyrina L., isolation and identification of three components // J. Chem. Ecol., 1986.-Vol.12.-№6.-P. 1545-1547.

86. A M. Сорочинская, Б. Г. Ковалев. Синтез ацетата транс-2,цис-13-окта-декадиен-1-ола, компонента половых феромонов Synanthedon Tipuliformis и Zenzera Purina II Химия природ, соедин.-1989.-№2.-С.264-266.

87. А. М. Сорочинская, Б. Г. Ковалев. Синтез ацетатов транс-2,цис-13- и транс-3,цис-13-октадекадиен-1-ола, компонентов полового феромона Synanthedon Tipuliformis (Lepidoptera: Sesiidae) II Ж. орган, химии.-1991.-Т.27.-Вып. 12.-С.722-727.

88. М. Schwarz, J. A. Klun, В. A. Leonhardt, and D. Т. Johnson. (Е, Z)-2,13-Octadecadien-l-ol acetate. A new pheromone structure for sesiid moth // Tetrahedron Lett. -1983. Vol. 24. -№ 10. -P. 1007-1008.

89. F. Ramiandrasoa and C. Descoins. A new highly stereospecific synthesis of (£,Z)-2,13-octadecadienyl acetate, a sex pheromone component of same Lepidoptera species //Synth. Commun.-1989.-Vol.l9.-№15.-P.2703-2712.

90. S. Narasimhan, H. Mohan, S. Madhavan. One carbone gomologation of 10-undecenyl derivatives through peroxide-catalyzed addition of carbon tetrachloride // Indian J. Chem. B.-Vol.34.-№10.-P.900-902.

91. M. Hoskovec, D. Saman, B. Koutek. A convenient synthesis of 2,13- and3,13-octadecadienyl acetates, sex pheromone components of the Synanthedon Species // Collect. Czechosl. chem. Commun.-1990.-Vol.55.-№9.-P.2270-2281.

92. С. Д. Разумовский, С. К. Раковски, Д. М. Шопов, Г. Е. Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями // Изд-во Болгарской АН,-София.-1983.-287с.

93. R. F. Nystrom, W. G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. I. Aldehydes, Ketones, Esters, Acid Chlorides and Acid Anhydrides //J. Am. Chem. Soc.-1947.-Vol.69.-№5.-P. 1197-1199.

94. М. Gellert, Zs. Rozsa, Z. Kovacz, К. Szendrei, R. A. Hussain, G. Reisch, J. Reisch. Honey bee attractants in the Fruits of Evodia hupenensis Dode // Herba hung.-1985.-Vol.24.-P.53-57.

95. В. H. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, И. М. Ладенкова, Г. А. Толстиков. Феромоны насекомых и их аналоги. XXXVI. Синтез 13-гидрокси-2-оксотридекана аттрактанта медоносной пчелы // Химия природ, со-един.-1992.-№2.-С.270-272.

96. Г. Ю. Ишмуратов, Р. Я. Харисов, М. П. Яковлева, О. В. Боцман, Р. Р. My слухов, Г. А. Толстиков. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-алкилциклоалкенов в кетоспирты // Изв. АН. Сер. хим.-1999.-№ 1.-С. 198-199.

97. Г. А. Толстиков, М. С. Мифтахов, Ф. А. Валеев. Получение циклопен-теновых синтонов для 11-дезоксипростагландинов // Ж. орган, химии.-1981.-Т. 17.-Вып.7.-С. 1441-1446.

98. J. Sicher, М. Svoboda, М. Pankova, and J. Zavada. The Hofman-Saytzeff and the .s^n-anti Elimination Dichotomy: A Relationship between the two pheomena // Collection Czechslov. Chem. Commun.-1971.-Vol.36.-P.3633-3635.

99. Lee A. Flippia, David W. Gallagher, Jalali-Araghi Key van. A Convenient Method for the Reduction of Ozonides to Alcohols with Borane-Dimethyl Sulfide Complex//J. Org. Chem.-1989.-Vol.54.-№6.-P.1430-1432.

100. J. Gora, K. Smigielski, J. Kula. A New Method for the Preparation of Keto-Alcohols from a-Alkylcycloalkenes Via Ozonization Elektrochemical Reduction // Synthesis.-1982.-№4.-P.310-312.

101. Нгуен Конг Хао, М. В. Мавров, Э. П. Серебряков. Терпены в органическом синтезе. Сообщение 6. Синтез (/?)-(-)-метилдодецил-1 -ацетата из (5)-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиена // Изв. АН. Сер. хим.-1988.-№3,-С.690-696.

102. R. J. Batelt, А. М. Schaner, L. L. Jacson. Aggregation pheromone components in Drosophiia mulleri. A chiral ester and an unsaturated ketone // J. Chem. Ecol.-1989.-Vol.l5.-№l.-P.399-411.

103. R. R. Cogburn, W. E. Burkholder, H. J. Williams. Field tests with the aggregation pheromone of the lesser grain borer (Coleoptera: Bostrichidae) // Environ. Entomol.-l 984.-Vol. 13.-№l .-P. 162-166.

104. A. S. Gopalan, H. K. Jacobs. Synthesis of (S)-(+)-parasorbic acid and of (S)-(+)-2-tridecanol acetate: Bacers' Yeast reductions of у and 5 ketosulfones // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-№39.-P.5575-5578.

105. D. Enders and A. Plant. Enantioselective Synthesis of (5>(+)-2-Tridecanol Acetate, an Aggregation Pheromone Component of Drosophiia mulleri II Liebigs Ann. Chem.-1991.-S.1241-1242.

106. Т. Hamada, К. Daikai, R. Irie, and T. Katsuki. Insect Pheromone Synthesis Using Mn-Salen Catalyzed Asymmetric Epoxidation as a Key Step // Tetrahedron Assymetry.-1995.-Vol.6.-№10.-P.2441-2451.

107. Б. А. Ческис, Н. А. Шпиро, А. М. Моисеенков. Эффективный синтез энантиомерных 2-пентанолов и хиральных доминикалуров на их основе//Ж. орган. химии.-1990.-Т.26.-Вып.9.-С. 1864-1969.

108. К. J. Byrne, A. A. Swigar, R. М. Silverstein, J. Н. Borden, and Stokkink. Sulcatol. Population aggregation pheromone in the scolytid beetle, Gna-thotrichus sulcatus //J. Insect Physiol.-1974.-Vol. 20.-№10.-P. 1895-1900.

109. Т. M. Stokes, A. C. Oehlschager. Enzyme reactions in apolar solvents: the resolution of (±)-sulcatol with porsine pancreatic Lipase // Tetrahedron Lett.-1987.-Vol.28.-№19.-P.2091-2094.

110. K. Mori. A simple synthesis of (S)-(+)-sulcatol, the pheromone of Gnathrichus refusus, employing Baker's yeast for asymmetric reduction // Tetrahedron.-1981.-Vol.37.-№7.-P. 1341-1342.

111. С. M. Afomson, M. T. Barros, L. Godinho, and Ch. Maycock. A useful method for the preparing optically active secondary alcohols: a short enan-tiospecific synthesis of (R)- and (S)-sulcatol // Tetrahedron Lett.-1989.-Vol.30.-№20.-P.2707-2708.

112. B. D. Jonston and K. N. Slessor. Facile syntheses of the enantiomers of sulcatol // Can. J. Chem.-1979.-Vol.57.-№2.-C.233-235.

113. К. Mori. Synthesis of optically active forms of sulcatol. The aggregation pheromone in the scolytid beetle, Gnathotrichus sulcatus II Tetrahedron. -1975.-Vol.37.-№7.-P.3011-3012.

114. S. Takano, E. Goto, and K. Ogasawara. A simple enantioselective synthesis of both enantiomers of sulcatol using a single chiral precursor // Chem. Lett.-1982.-№12.-P. 1913-1914.

115. H. R. Schuler and K. N. Slessor. Synthesis of enantiomers of sulcatol // Can. J. Chem.-1977. -№ 18.- Vol.55.-P.3280-3287.

116. А. В. Smith, III, J. W. Leahy, I. Noda, S. W. Remiszewski, N. J. Liverton, and R. Zibuck. Total Synthesis of the Latruncullins // J. Am. Chem. Soc.-1992.-Vol. 114.-№8.-C.2995-3007.

117. E. Breit-Maier and W. Volter. 13C NMR Spectroscopy, Verlag Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstr.-1974.-303 pp.

118. J. K. Whitesell and M. A. Minton. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy, Chapman and Hall, London New York.-1987.-231 pp.

119. P. Sarmah, N. C. Barua. Aluminium triiodide: A convenient' reagent for de-oxygenation of oxiranes // Tetrahedron Lett.-1988.-Vol.29.-№45.-P.5815-5816.

120. J. F. King and R. G. Pews. Reductive Elimination of 1,2-dihalides with Lithiuum aluminum Hydryde // Can. J. Chem.-1964.-Vol.42.-№6.-P. 12941314.

121. R. O. Adlof, W. E. Neff, E. A. Emken, and E. H. Pryde. Preparation and Se-lektive Hydrolysis af Acetate Esters // J. Amer. Oil Chem. Soc.-1977.-Vol.54.-№10.-P.414-416.

122. H. J. Bestmann, W. Stransky, O. Vostrowsky, and P. Range. Synthese von l-substituierten (Z)-9-Alkenen // Chem. Ber.-1975.-Vol.l08.-P.3582-3595.

123. A. A. Kandil, K. N. Slessor. Enantiomeric synthesis of 9-hydroxy-(E)-2-decenoic acid, a queen honeybee pheromone // Can. J. Chem.-1983.-Vol.61.-№6.-P. 1166-1168.

124. A. McKillop, M. E. Ford. Simple Procedures for the Preparation of Nitrate Esters, Acetate Esters, Alcohols and Ethers // Tetrahedron.-1974.-Vol.30.-№15 .-P.2467-2475.

125. C. S. Subramaniam, P. J. Thomas, V. R. Mamdapur, M. S. Chadha. Simple Syntheses of Prostanoid Synthons // Tetrahedron Lett.-1978.-№5.-P.495-496.

126. R. J. Anderson, C. A. Henrick. Stereochemical Control in Wittig Olefin Synthesis. Preparation of the Pink Bollworm Sex Pheromone Mixture, Gossy-plure //J. Am. Chem. Soc.-1975.-Vol.97.-№15.-P.4327-4334.

127. Б. Г. Ковалев, E. Д. Матвеева, В. В. Стан, Г. А. Вовк, Л. Г. Юдин, А. Н. Кост. О синтезе высших ацетиленовых спиртов // Ж. орган, химии.-1980.-Т. 16.-Вып. 10.-С.2032-2038.

128. В. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, И. М. Ладенкова, Г. А. Толстиков. Синтез (2)-11-гексадеценаля и (Z)-11 -гексадецен-1 ил ацетата // Химия природ. соедин.-1987.-№3.-С.440-444.1.l

129. J. D. Byers, D. S. Banasiak. Process for preparing olefinic aldehydes and chemical intermediates // US Pat. 457138 (1985); РЖ Химия.-1986.- 22H 28П.

130. L. Cottier, G. Descotes. Heterocyclization of co-ketols in sulfuric acid // Bull. Soc. chim. Fr.-1971.-№12.-P.4557-4562.

131. J. Kula. Syhthesis of New Terpenoidal Tetrahydrofuran and Tetrahydro-pyran Derivatives //Lieb. Ann. Chem.-1983.-№5.-S.890-893.

132. G. W. Shaffer, A. B. Doerr, and K. L. Purzycki. Photoisomerization of No-pinone // J. Org. Chem.-1972.-Vol.37.-№l.-P.25-29.

133. Г. А. Толстиков, В. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, Р. И. Галеева, Р. С. Бакеева, В. Р. Ахунова. Синтез полового феромона плодовой мушки Ceratitis capitata II Химия природ. соедин.-1982.-№6.-С.750-752.1. Утверждаю»

134. Про|)£КТ9р по научной работе эекЗД^сударственного университеташ. Р.С. Гайсинмарта 2002 г.1. АКТтоксико-фармакологических испытаний 9-оксо-2£-деценовой кислоты.

135. В табл. 1 представлены параметры токсичности 9-оксо-2Е-деценовой кислоты.