НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ДИАРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ЯКУЩЕНКО Игорь Константинович

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ДИАРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1980

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА я ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СШШШЗЯЙСТВБНЦЯ АКАДЕМИЯ имени К .А .ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ЯШЕНКО Игорь Константинович

ЮШЙ МЕТОД СИНТЕЗА ДИАРШЩИКЯОПЮПАШВ ( 02.00.03 - органическая химия )

Автореферат ■ ляевертацш на соискание учено2 степени кандидата хяшчзсюи наук

•Москва -1980

Цейтр, >а?чааа енСл оть-** Мт. о?д. Яжа сми;», гад. к», К, А, Тешряз^!

Работа выполнена на кафедре органической хишш Московской ордена Ледова и ордена Трудового Красного Знамени оельско-ховяйотвенной академии им, К.А.Тимирязева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гравдберг Игорь Иогановяч. - Научный консультант: кандидат химических каук,

ст. научшй готрхднак Клювв НикодаЯ Алексеевич.

Офяциал^аце оппоненты:

доктор ^вАшческих наук, ст. научный сотрудник

Болесов Иваи Грягорьввач, кандидат хвмическгхиаук, ст. научные со тру дня:: Сорокин Владимир Иосифович.

1 Ведущая организация: псковский институт токхоЯ химической

технология кн. Н.В.Лоионосова.

Защита диссертации состоится ».У " О1960 г» в /& чао. ва заседания спещшлязировшшого' совета К - 120.35.04 в Московской сельскохоаяЗственвой академии им. К«А*Тиыярязева, . * ■

Адрео( 127550, XV Иосква К-$50. уд. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно овцакоыитьс^ в ЦНБТСХА.

Автореферат разослан * Ч * ¿^/ХЛаш^ 1900 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук доцент 41 В.Н.Князвв

Актуальность pportj^wi, Цякяопропаноше соедкненкк находят в последнее гремя see боляое ершенеето в юпестБв мономеров, полупродуктов органического синтеза, поверхностпо-актиюшх сосди-ненвЯ, анестезтруссах средств, в паруемо рко Я прошгленности в rju Настоящая ргиЗота сосшс^еяа кселедогшпэо новой реакции термолиза в солочшх услоктях азяда» жгряо-вромат ич ее ко го ряда» пригодя-

■ •

сей к дяарялзаменеnmat шило прел аисм. Погамо определенного теоретического яггереса, работа кисет также а практическое значенее, так как позволяет легко получать о в»сокямя идолами такое шхго-сропаковиз структуру. синтез которых др/ГЕка способа«» затруднен.

Робота штша по плану пяучпо-ис следоват ел te ких работ ка-$едри oprafunîacofl хгмгз TCIA.

' гдботи состояла в разработке нового метода синтеза 1,2--дхарилэсмеаенш! аджлсзросаюв путей кагалатичоехого тормслаэа аэкнов жарю-ароматического ряда. 1!а пркыере азивов скшетрично-■ го и неспаятрачиого строения, а такхе при варьировании осшшос-тя катализатора Шляопределмш еянтетЕчестае возможности данного метода. ' . . ".■'■ *" ;.. : ; \'■

^Гдудив^ цозгзряи сгаетст^скл^ ценность уМотд.'Вило обпзру-*епо, что термолез азаюв адхаяаряляетоков к&х сасквтрачвого« тал s песюслетркчного строепкя в присутствен основалкЯ праюднт к »еси геометрических изомеров дгарилзамегеюшх цдасязфсааноsux со едки ел е2 о хсровими шходамв, прием ишгяв саклолросаноше углеводорода бшпГ получена впервые. Этот метод вигодво' отлетается •от ухе известных способов получения такого рода ооедяненлЯ дос- ' îycaocTiD исходных прсдуктов,одвоаначвости> протекают реакция, :сростотов шполаекня. 'Х-' ^ - '

- Вработе предложена схема (механизм) протекаякя жзучаеуоД

реавди*.

Несомненный интерес имеет исследование поведения аэкнов и циллопропановых ^углеводородов под действием электронного удара, Ъо:/шл> подтверждения структуры изучаемых объектов, масс-спект-ральнов исследование поа юлило определить конфигурации молекулярного юна (К*) и оценить степень сопряжения между азоиегико-* ♦ »

шми фрагментами синтезированных азинов. Дляцкклопропанов выявлены стереосвешфяческве направления фрагментация позволявшие интерпретировать стереоизомери в смесях.

^дпобапяя работы и щгЛлинадия результатов исследования. Оо-ковное содержание диссертация опубликовано в 3'статьях (см.ниже). Результаты исследования оформлена заявкой на авторское свидетельство» по которой получено положительное резегаю ГоскомизобретенаВ (от 22 ноября 1078 р. по заявке *г&45902/23-04).

0<^.ем работ». Диссертадия состоит из введения, обзора лите-ратури, посвященного методам синтеза никлопроп ансаого кольца, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов. списка литературы. Диссертационная работа содержит 191 страницу ьегяпэ-' писвого текста, 18 таблиц, 7 рису.ко в и список литература, вклх>-чащяЯ £94 наименования.

. ОСНОВНОЕ СО£ЕГ1АШ2 РАБОГи.

I. Тепмрляг* паипд в ТТГ*Г??Т<ГГЯЕЦ гютиг.я нптгярг.

Немногочисленное литератур"ш дапшв показывает, что аз кэш

»

некоторых карбонильных соединений сзособш цнкжзотться в гетероциклические структуру, тахка как пгрро.и, пнраэоляни, сиразоли к я?,, - под дейстьгем разнообразнее агентов кок кислотного, так ж основного хараиера. В частности, гря термолизе аз клоп бензгл- • алкилкетонов в присутствии гидрида натрия Сули получены заме пен-

ныевироды ж пираэолы ^Сорокин В.И., Ларшян U.A., Градцйерг И.И, Перегруппировки аэияов, катализируемые основаниями. - Докл.ТСЗА, 1977, ШВ.223, C.I40-X4Sj.

Нема било обнаружено» что нагревание да 250-270°С аэиш шда тофенона (1а) в присутствии того хе катализатора, приводило к единственному продукту реакции -.смеси геометрических изомеров I-меtzjt-1,2-дафонилш1Кдопропана (mic-, транс-Па).

K»CN ^CHi , CHs Н СНЛ Гп

РЬ . РЬ £50-270- П, Н

цие-lla тр*«-Нз.

Подобная реакция протекала и при термолизе азинов других ал кзларглкетонов.

. Предполагается следующая, схема этого процесса.

nt.>N-H=c' KaH

Pb Ph

in a н2сЭс; H,C—с

J^-ihmT; -p —u tr

ш Kfb ь у ^Ph

ch4>H=k H.C • ' ' '

H4 > ""

йГЛяГ"

YII . Ph

ц«с -»-трАис-Ла

H t'

Via Pt^ ,VTU

. •, Схема I,-' '

На сервой стадия происходит отрив протока от "кеслой"--»^ . тильвоЯ групш азина о образованием моконарбаииэна П »причем зат рагишется дись одна метальная груша. Подтверждением этому слу-

■ ■ •■.-'. .• ... -з- •• •• :' *■

хит применение каталитических количеств гидрида щелочного металла» а также успешное ip отекание втойреакцин и j» случае аэинов несимметричного строения, имеющих только одну мэтильнуп (алкнль-щг») группу, ■ !

Интернедиат Ш в виде своей гидразон—енгидрв?1новдй таутомерией форма 17, либо вращением вокруг N-H связи приобретает кон-формацию (ЛУ), необходимую для последуццей циклизация. Следупцая стадия - замыкание интермедзата ТУ в анион псразолина У ряссыат^ раааетзд как термическая дисрогаторная цихлиэация. Анион у, существуйте вероятно в виде дщгх геометрически изомеров, депротонирует иову» молекулу исходного азлна ta, присоединяя протон либо no Hj, либо по С5 (схема П.Прь этом образуется изомерные пира- . золинц У1 (У1а), генерируется анион Ш и весь процесс повторяется.

Изомерные плразолшш 71 претерпевают согласно исоледотгашм по термолизу 3,5-Д1фенид-1-пиразодина [s<¡hn&ider М., Stroaokar Н.,ТЬ«пва1 and pbotocb«£Lical decomposition of ola- «uid traae-3»^— . dlphenyl-1 -pyraeollne• -Tetrahedron, 1976» v. 52, »5, р.019-6213 одновременный разрыв обеих C-fl связей я образует I ,3-0ярадккал УП, который замыкается далее в трехчленное кольцо. Отсутствие в продуктах реакции непредслгкмх соединений (тепа УШ) указывает, что другая .возможная трансформация 1,3-<5иредикпла'в данном случае не реализуется*

2. Теимолиз азина ацетофенова в присутствии рпядрпщх катализаторов щелочного типа.

С цельв расширения граяиц применения данного метода било исследовало вдиягше различных катализаторов оспошого характера па шход к'направление ре амии термолиза. Результат» крсдставлеш в табл.1.

• ТаЛяица I.

Влияние катализатора на шхоД 2 соотношение изомеров 1-метил-1,2-д1фвншщиялопропава.

Катализатор

Соотношение изомерен циа-/трвас-

ОвшиП выход изо' «еров, %

этилат иатрпя трет-<}утплат калия натри? литий

гидроокись калия гидроокись натрия гидроокись лития гидроокись бария гидрид натрия гадрвд калия гадрвд лития лития алшогидрпд карбвд кальция шид натрия Ояс-(траметялсглкл)--амид ллтрел

32.8/67.2

33.0/67.0 32.4/67,0 32.0/68.0

32.О/СО.0• ЗЗ.Ц/бС.О 33.3/СС.7 35. О/И. О

34.0/С6.0

ЗЭ.0/С7.0

0.74 менее 0.1 70.5 80.3 1.3 менее 0.1 менее 0.1 нет 34.8 82.1 37*5 С.З нот и.е

2.5

Как вкдко кз табл. X, природа каталю атора значительно влияет на обграй шход кшлолропапошх изомеров, но практически по гз-испяет соотношение изомеров в смеси и во влилзт кз направленко рсаягаи. Неизменное соотношение кис-»тралс-*зсиеров 1-мвткл-1,2- . -дкЗеикяцяклепронлна пра про веде пи и термолиза с раэлетшьщ ката- ' дизаторами у кашляет на термодинамический контроль »того процесса.

3. Изомеризация Т-метил~1.2-;яи$>енилииклопг9пана р ггрд—

СУ^стбяч tb.H n А1СТ.,.

Термодинамическая контроль протекаяия реакция был подтвержден геометрической изомеризацией смеси изомеров Па в присутствии ' аН и условиях термолиза. В результате исходная с..есь (4С£ цис-Па я 51? транс-Па) оказалась о<5огащенкой трал с-изомером Па ).при атом не наблюдалось каких-либо других продуктов.

Действие на ту же исходцув смесь изомеров Па избытком' безводного хлористого алшшшя в петролейном о£ире вызывало кроме Vвшeтpl^чecкoй текла и структурную изомеризацию. Анализ продуктов реакции показал, что наиболее вероятен разрыв С-С связи цик-лопропвнове го кольца между атомами углерода, несуцши $ешиьпие заместители о последующей изомер из пмко Р. в ол е^упюьую структуру. Как отражение «того процесса, шход 1,3-ди^епалбу?еп а-1 составляет 43.

4, Термолиз азянов аляиларилкетонов сгмматричного строе-

ния в присутствии НаН.

Реакции каталитического термолиза бал подвергнут ряд азиноа симметричного строения:

д. ал» Ахя

Аг» П-НО(?6На| к. йвй, Аг* И -СНуЭСрН^;

а. АГ=С6П5|

0. аш, Аг=> о

в. н=н.

г. Ахя

е. ИоН, АГв п-О^С^Н^!

и. ИхВ, Жга П-СН^ОС^Н^!

л. Агз 0-СН^0С6Н4(

Are П H.H=CHj, AreCgHjjt

n.'SeC^Hj, Ar=G6H^| p. IbG^Hg, AraC6Hji

С. Вай, Агя<*-нафтил; т. H=H. н*-^-тиекил;

у. R»H, Ht-j -пиридил.

Азини la-y легко шдучалмсь при взаимодействии соответствующего карбонильного соединения с гидразин-гидратом.

Термолиз азинов 1а-в.и,с в присутствии ЫаН привел к .смеси обоих теоретически возможных изомеров 1Хнс-,транс-1-метил-1,2-ди-арклцнклопроланов Па-в,и,с:

Нас ,сн5 нан сън ^

;>=н^м=сч -кн. кн +

Аг лг Лг Аг Лг Н

l*-®,«^ цис-Нл-я,«.« гр^ис-На-®,«^

При термолизе азинов алкилфенилкетонов (Тк~р) вправе било ожидать образования четырех геометрических изомеров циклопропанов^ соединений:

З.С&Ц н №ii Н ШжЛ1 Pt, RCH2f Pt

i«^ -ml I4H' Ий йн

Pf» Й1 PK Pit H PR H

цис-тр«в 1ДО...spuria tpVHC-Tp«e TpJtMO-»fnTfe

' Пн-f Itw-t> Цн-р IW

Однако, ГЖХ-аналиэи спектральные исследования показали

присутствие лишь трех изомеров: шо-трео-, транс-трео- и травс--вритро Пн-р, причем .во всех трех случаях преобладали термодинамически менее устойчивые цис-трео изомер« Пн-р <тайл,2). Необычно высокие выходы дао-трео изомеров при термямнамическом контроле реакции вероятно обусловлены стереостешфишмтью протека-кия термолиза- азинов данного типа. ■

'Термолиз азинов 1г-ж,к-м,т,у не привел кожвдаемим цикло-пропановим соединениям, продукты реакции преде тааяяаж собой ало-

■дообразние' смеси' веществ;'- Причину^ этого следует' искать': в терми- ..

Та&огца 2..фнзш>-хш!яеские характеристики диаридцикяоаропанов. Еа- Т.пл.,°С ¿j УФ спектрыДиакс.,ш Ш£ enes- Соатвошенив изомеров Сигналы прото ход, т.лш.,°С $ (1^8).Снята г <у%0Н, т^.ск"1 3 ^^ щ*шУ*ШР

% (га рт.ст.) изо-СоНпОН ж CCI4. ^С-Сд. в) г) спектрах, м.д.

На 68.0 "ИЗ* 0.62 259л(2.96)?265п(2.85), 275(2,51) 1030 шгс-Па траяс-Ш 49 51 — 1.48 1.04 ¡Je

Ш 90.2 0.66 226(4.03), 265Í3.2I), 274(3.14)1 28IÍ2.S0Í 1020 ЦЯС-113 трано-11б 24 76 25 75 1.45 1.05 Ые

Ив 57Л 171*3 0.32 23^4.5^ 250(4.«), 1010 що~11ъ траяс-Нв 28 72 27 73 1.56 I.I9 Ме

IIl 71.4 175-180 (2.5) 0.27 278(3.62), 284(3.59)/ 232(4.44) 1028 дас-Ш . транс-Пи 23 77 31 69 1.44 1.02 : Ме

Ин 75.8 120-122 Л2.0) 0.54 259(2.90), 265(2.85) 276(2.76) 1028 цис-т^ео-Ин 64 73 6.78-7.10

i ípaflc-Tpeo-IlK 30 тралс-эритро-Пн 6 27 7.I&-7.40 Ph

te lio 69.6 205 (30) 257(3.21), 278(2.64) 1030 цгс-трео-Иа 63 64 6.50-7.10 ni

Г; 0.68 травотрео-Iln 33 транс-эрятро-Ип 4 36 7.10-7.40

Ир 76.1 20^10 0.72 257(3.32), 277п(2.73) 1033 дагс-трео-Пр транс-трео-Пр транс-эритро-1] 62 35 ¡р-3 65 35 6.49-7.05 7.05-7.3;, ,PÍя

Ис 76.4 34 0.46 247п(4.е0), 278(4.30), 237(4.33), 297д(4.30) 1029 цис-Ис ..' ' ■ трано-Ис 33 67 38 62 1.80 1.30 me

mi 51.8 63.9 0.45. 261(4.36) 1015 OJC-Ш! травс-Ш1 10 90 ШГв 6.90-7.60 РЬ

XX 70.0 85.6 0.51 225(4.46) 1020 син-ХХ : аатл-ХХ 5 95 1.25 1.05 . * Ue

а) II ст.акт.,петр, эф.-бензол,9:1; б) п-переги<5; в) по данным Ш; г) iio данным ПМР.

' ческой леустойчяюстя азиков, взаимодействия функциональной группы о химически активным катализатором ШаЩ, лиОо в распределении электронной плотмости в шлелуле аэина.

Смеси Па.н с помощью препаративной 1ХХ были разделе ни ва

* * ♦

фракции изомеров, изучение которые позволило вывести ыадеАЗне

- критерии отнесения геометрической конфигурации кеидого изомера

* '

в смесях ПО.в,и.с.п.р без препаративного выделения последних. При ет<*» рассматривались различия во временах удерживания, химических сдвигах протоков меткдьных или ерьльних групп изомеров, - относяпххея к иве- или транс-ряду (та<3л. '2). Хромато-касс-слект-" рометрическое исследование.смесей,изомеров (см. ниже) в ряде слу-. чаев такие шяшло различия в распадах геометрических изомеров к позволило провести их отросепио х цио-,транс-ряду дварилцякло^ро-■ панов.:; , , .

• й, Тешолиэ несимметричных азцнов р присутствии каН или КН.

■ Азнки несимметричного строения 1Х-Х1У биляоаднеиа в две . стадия, через синтезсромехуточшсс гидразонов, реакцвонпо-

соосоваих карбовыьшос соединений:

. .-Лп п. а1.1г1-1г2-с6«5,к2-сп3. . '

• • ;; *'■ ; XXI. Р1-Аг1-ссн5,в2»сн5,1г2-гн:6и5с6к^.

Охидалось, что их термолиз Судет сопровоидат»ся сииметриза-. цне8, приче»« а«ив* симметричного строения«)« дадут свои прощтс-ты термолиза. - . ; : Ч

; 31тительнад-Ъо«е«разаа*я яавявдалась тояьда пржтершлазе . азинов IX я ХХУ. •, ., "

Так, в первом сдучае методом аналитической ГХХ били идвнт!-ф*щроваш:вовшестьвоз1ожныхпродактатермолиза: .

HJL . M ' tUCv ¿H3 H. ,Н

i • i H H H . Pk ft Л A Л, '

И^Н-И^Ч KN + H^H ЧН - i

Pf, Й1 И. н П. Й1 PK н ^н ГЬ'Счи

ЦИС-XV гр4ис-XV HW-IU ц«с-XVI канс-XVI .

VA 23%. 23% 34% 8% С%

Но термолиз близкого по строению азина X гладко давая смесь цис-,транс-иэомеров 1-$еннл-£-( П-дв^н ил м)1шию пропана (ХУЛ), opine» в evo с л преобладал траяо-язомер,

Терюлиз серии несимиетречиих азанов, содержащих фрагмент бензофенсна (XI-M) в першх дцух случаях иркьоджл исключительно к олефиновш продуктам: 1,3,3-тр»^ишшропену-1 (ХУЗ) н 3,3-дкфе-кил-1-(ц-ди£еи ид ил)проneну-I (XIX) соответственно. Близкий ло во структуре аз до гладко Давсд счзсь сен-, штн-вэоиеров 3-штид--1,1 ,£-трифон»лши«ощ>ояана (XX); ■ * . ' ■

%.,/f ÜJ . 'fe

РЬ" чи* 1 С»1

гь ^

ÎU Г'И. PK н РЬ ХШ сии-хх- антк-хх

В о том случае в смосл такая преойлздал более термодинаы пески устсйчиша ацта-изомер. -,

При термзлиао стесанного аэина адетефсяона ж п-адетилда?епила (Х1У) найдидадасьчастячная симметризация XX/. Сракцжя XXI, отвечающая продуктам распада сайка ХЕУ; состояла жз трех компонентов (аналитическая ГХХ. ж препаративная TOC). Однако, определение ■ - .. - ' " — /о- ■ ' . , ■

л^мвтряческоЯконфигуродикаждогокэтпс, также кал и кс разделение методом препаративной ГЖХ из-за нязхоа летучести последних оказалось затруднительным.

Термолиз слеся ошметрячннх азяпов ацетофенова (ía) я бенэ-альдегида дал необычно высокий выход 1,2-дифенвлшклопропана (57?, о преобладание« транс-яэоыера ХУ), ©¿вечшадего продукту термолиза несимметричного азяна IX, тогда как при термолизе смеси двух ке-твзинов (1а а 1в) были обнаружены лишь следовые количества продуктов XXI, отвечающих азану Х1У.

Результаты Онзико-хямячсского исследования цишюпроааяовых соединений, полученных вря тероохиэе несимметричных азинов даяы в табл. 2. *

6. to"';—спектроштряческое иссде^онание азяиор я про-. ртктсв вх те релиза.

Настоящее исследование л освящено рассмотрении процессов £раг-нептааия сикме-^чиих к иесшдаетричных азинов, а такжа гзклелрооа-новых углеводородов, являюсугтся гродуктама термолиза аэивов. 06-варухспне коррьлядаонашс эахлсамостей между строением изучаема объектов н иг иасс-соектра:д» имеет прелдо всего аналитическое ьва-чеаие. Для азинов баш определена ковЗаггурадия молекулярного иона, oueacfD степень сопряжения между агометиновыми фрагментам* азинов. £дя циклопропанов вштлени стерсоспеци^ческна направления фрагментами молекулярного иона, соэводяшае интерпретировать Стерео-изсыерц а смесях*

C.I. A^ww сумматгэдчиого (г^роечяя.

исследовала vaco-спектры (1JC) еэвяов 1а-я,н-у. Вряде случаев било проведено точное измерение «асcu для уточнения брутто-

\ - ♦ состава осколочншс аоков. Механязи фрагментация И* ш осноьых

осюэлсчних (перетрушшроночных) во;.ов доказан съемкой спектров;

метастабкяькых хонов (техвкк^БАМ )/<^рагмелтацгя жзучекной :

оерск азивов 1а-к.н-у представлена ойщей схемой (схема 2).

* "А

^С^Я'ЕЦ О'

всн^н-к, -^нчск

. ВТ ' *

(.П-НУ

Т4— п ; & си л х

яснг хЯ*сНар.

^я'^см / •. ,,

(тек) ./-ясн4ск

' Схема 2, " • / ; . . :

Из,схеш рассада следует, что и* деструктжрует по семи капрааде-

неям.' С помощью' спектров метастабнльных швов доказано, что сря-

- * -

мого разрыва центральной связи H-N в изученном ряду аэинов не наблюдается, т.о. эта связь имеет характер* близкий к -связи, а азометкноше фрагменты в М+ располагаются в одаой ода скости. Основной вклад в полный ионный ток (21) вносит образование фрагмента (M-CHgRi.)'*' t<f>j). Очевидно, в этом случае, стабильность ион* Ф^ объясняется делокализацией положи -ельного заряда по N-H связи о участием -арильных (гетарилышх) заместителей.

Ьыброс нейтральной частицы Clf-jCK из М+ (ион Ф4) возможен лишь в случае пространственной близости арильного (гетарлльного) заместителя к оставшейся азометиновой группировке в осколочном иона (для соединений 1н-р этот процесс не реализуется). Такой пе-рехруппировочшй процесс может произойти лишь в случае, : огда И* имеет ко»формацию ьдти-З-трапс-яяти юомера. Образование конов

* V-'зникашюс в результате элиминирования частиц R-Cgl^-CN и [rC^JI^CN + Н) из М+, возможно при сближении метильчой (или ма-тиленовой группы для 1н-р) с азометиновым остатком. В этом случае М+ имеет син-З^транс-син конформацию. Внсокая интенсивность иона Фб в масс-сяектрах соединений 1н-р и, следовательно, его стабильность возможно обусловлена азириднковой структурой. Возникновение лона Ф^ также продиктовано ¿-транс кон$ормацией осколочного дона <t>j сохраняющего топологию в строении М+. Непосредственное образо-ваниеОюна Ф10 из М* позволяет надежно контролировать строение арнльной (гетарильной) части молекулы рассматриваемых аэинов.

Таким образомi весь ход диссоциативной ионизации азиков Та-и,н-у говорит в пользу ¿-транс конформадии М*. которая совпадает с пространственной формой аэинов в основном состоянии.

Азинн несимметричного строения.

На моделях несимметричных азинов X, ХГ1-Х1У, имещих неэкви-

- ■ ' " /з- ■■

валентные аэсметивовые частя, значительно легче проследить кгл за ходом деструкции связи Н-М , так и за оощими закономерностями распада М+ у азинов.

Исследование спектров метастабильных ионов позволило корректно описать ход диссоциативноК ионизации соединений X, ХП-Х1У л доказать, что появление осколочных ионов структуры и [п-С6М5С6П4С(Н2)=н] обусловлено вторичными процессами распада У"*", а не результатом прямой деструкции Ы—К связи в Ход фраг-\ ментацкж молекулярного кона такой же, как к в случае азинов симметричного строения 1а-и,н-у (схема 2). Но, ввгщу неэквивалентности аэометинових фрагментов, осколочные ионы Ф^-Ф^ фиксируют--: ся в мезс-сп^ктрах д^мя пиками ионов с различными массовыми числами, отличащихся заместителями И или арильными фрагментами ССНБ л п-(^П5-С6Н4.

Осколочные ионы Ф^-Ф^р надежно контролирует строение синтезированных азшюв X, ХЗТ-Х1У, Как я в случае симметричных аэинов М* сохраняет анти-^-транс-анти и (или) син-Я-тракс-син конформа-ю, о чем свядетельсг^ге? появление перегру шировочних коков структуры

" 6.3, СтереоспепиФическая Доагментаиля 1-иетил-Т (2-диарил-■ Циклопропанов т

Исследование продуктов термолиза,некоторцх!аэинов - смесей ■ изомеров 1,2-диарилзамеаеяшх циклопропанов интересовало нас не только с точки зрения определекия.чистотыиэомеров я подтверждения их структуры, во в как аналитический метод, способны Вв сочетании с 1Ж (хромато-ыасо-спектрометряя) определить геометрическую конфигурации каждого изомера в кс число в реакционной сме-сх. 7::/^г—.;;:■■■ .'.'л;-

№ изучили HC ряда I-метил-1,2-ди; р ллшклопропанов (Па-в,и,с), подученных при термолиза азяков 1а-в,и,с. Еыли рассмотрены те закономерности фрагментацы, которые определяются спецификой цшию-пропанового толъта к взаимной ориентацией арплышх заместителей. Значения потенциалов ионизации (ПИ) и потенциалов появления (Ш1) осколочных ионов (М-СН3)+ для ияс— и транс-изомеров таединения Ла одкнакови я составляют 7.91 и 10,19 эВ соответственно. Следовательно, применение данных то ионизации для определения конфигурация изомеров в данном случае ограничено.

Сопряжение циклопропаноюго кольца о -электронами арилышх

заместителей допускает локализацию заряда как на арильноы, так и

t % *

на пдклопролановом фрагменте структуры М+. Как следствие этого, распад М+ соединения Па-в,и»с носит сл-аний характер х осуществляется по нескольким направлениям, причем трудно выделить реакции простого раз рива связей, поскольку аналогичная фрагментация воз— мокни я для изомерного (первхруппкровочиого) М+ (схема 3).*

(М-Лг&лГ ^(М-ЛгН)* ■■ {К-АгСгН^

. - \-ArH V-ЛгН

(mW

-

Схема 3.

О Л2Ш шгро га юге атома эо до рода из М* соединений Па-в,и,с за-

* Здесь и далее звездочка у стрелки означает фиксируемый техникой ЬдЫ метастайилькаЯ ион.

метко уступает реакции отрыва метального ррдюсала, причем дня соединений Пб,и заметный вклада интенсивность пика иона -(М-Шд)+-вносит отщеллеиие СН^-группы из пара-заместителя арильного фраг-' мента. Фрагментация с элиминированием ерильноЬо заместителя протекает менее интенсивно, чем перегрупягровочшЯ процесс о отщеплением нейтральной молекулы АтП. Ряд фракций распада, идущих о образованней ионов, не характерных для циклическое структуры М* соединений Па-в,х,с, предполагает изомеризации М* в структуру за-, иещенного аллял(пропепил)-диарила. Разрыв цчклопро папою го кольца по трем возможным связям с последующей миграцией атома И, С1!д-; ели А г- радикелов приводят к образованно серки изомерных структур, $рагкентацил которых объясняет образование в КС соединений Па-в,и,с осколочвнх иояов брутто-состава Ш-СЛу", АтСН^*, АтСЛ^*» АгС^*, АгСу14+, АГ^СН*, ■

Влияние конфигурации изомеров на распределение интенсивнос-тей в № соединений Па,б,с, подученных техникой прг^ого ввода, наблвдается для нона (Й-ДгН)+, интенсивность которого линейно коррелирует с процентным содержанием цис-,транс-изомеров в реакционно! смесях (рис.1,А). Эта гжпфкчсскгл зависимость била успешно использовала для оценки содержания «гомеров в смеси соединения Пв. разделение которой па компонента во удалось осуществить в силу низкой летучести образца. Так, полученное зшчскле содержания цис-иэомера Пв (£030 хоросо соответствует дхшьм метода 1ГЯ" {27%). Соединение Пя не отвечает указанной законсис?костя из-за влияния атеш кислорода на распределение иктспсяшостеЯ осколочных ионов. *

Слабые различия в КС изомеров, снятых ери 70 эЗ заметно возрастает,при снихепги энергия конезиругсзи электронов до 20 эВ. Сбцее увеличение иктенсивпостеК перегруспироючпис конов циг-вэо-

■Л-c-nííNíf* *!ви еГ л

?пс,1. Вшзше стереоиэоыераи на распределение иштенсигностей осколошд вонов

(К-АгН)+ г (ArC^)* вря энергия ионизиишюс электретов 70 эВ (Л) а 20 эВ (Б)

меров Па-в,я,о наиболее сильно проявляется для ионов брутто-сос-тава А С^* и А СНд*, что очевидно связало с механизмом пере-Группировочного процесса, явно преобладающего для нио-кои$игура-кии. Снижение энергии алектронов до 20 эВ подавляет реакшя рассада, определяемые присутствием кислородного атома в структуре Пи. Как следствие этого, корреляция между интенсивностью иока .

• А * содержание« ото-,транс-изомеров в смесях выполняется для всех соединений Ла-в,и,с (рнс.1,Б). Использование этой зависимости для количественной оценки содерхеккя изомеров в смеси Пв приведет, как и в первом случае (рисЛ,А) к удовлетворитадькому. результату (00^ цво-Пх) по отношению к двякьк ГГ/Р-аналкза. .

в.4. Лисссцу^тлвная понстадкя I .З-дкалхкУ-Т.г-да^нгл-шаслотгеопаирв.

Ми гревелк хрсмато-масс-спектрометршеское кгследов&шта более елся них снесеЗ циклопропанов Пн-р, содержаггх каждая по три изомера: кис-трео, травс-трео я трапо-зритро. Масс-спектрадыыЯ распад соединений Гд-р представлен схемой 4,

Все компоненты сыесей Пк-р имеют типичные для циклопропанов характер фрагментации и кх принадлежность к втому классу соединений сомнений нешзывает. Однако, с введением адкального з смес-

тителя в положение Сд колыда резко подавляются перегруппировоч- . нле процессы эатрагиватаив цшслопролановов ядро изучаемых соединений.

Основный направления диссоциативной ионизации изомеров Пн~р

связаны с отрывом алкильних заместителей К н СН>>%; в меньшее ста* "

пеки представлены перегруппировочные процессы, ведуяне к алтшш-

ровагеш радикалов Н^Ь ®2сЬнз'и ^г'Уд (т/в I23* 17у в 178 соответственно). Альтернативный путь образования указанных ионов обусловлен после дутейфрагментацкей ионов и (У-СН^И)*.

Злимиппроамше ^ен^лнюго радикала или шлекули бензола в и С соединения Пн-р представлено незначительно. Подобные процессы,

4 ** » •

такве как я конкурентной выброс молекул ГЬЯ и ГЬСПЛ, бог ;е характерны для осколочных ионов + , (Н-Оуч * и иона с гл/о 193, Рослр ¡. еление внтенсивностой лоно в в стореоизомеров, определяемое в значительной степени размером алхклыюгл заместителе Р, огршичишет набор стерсохнмичоских признаков, Спектральные различия носят характер обкоП закономерности лень для и осколочных ионов вида (И-ауО* и [(М-Ю-ТЬИ]1".

При снижении энергии ионвэирушкх электронов дэ 20 эВ отмв-чомша стерсохшкческие разлтшя вообце исчезает. Особенности) пнзховольтових УС соединений Пи-р является значительное увеличение т Ос не явности М4" и осколочных гюв (Ы-С1у0+, на кото ри о приходится более обцего конного тока»

Сяектри ^отоиониаашш смеси изомеров Пн представлены глумя пикаш - М* и осколочного (М-СЛУ+ конов, Соотвотспушяэ потенциалы кон21аЩ1Е и появления (ПИ и ПП) ше»т значения 7.81 в 9.5Т вВ, причем параметр» ионизации а ряду гегметряческлс изомеров совподаят. Это значит, что поденные чначеккя П>1 и СП моага рассматривать как харачтерястику каждого компонента реакционной сме-са Пн, ■

• Указанные особекностидиссоциативиой ионизации соедкяени! Пя-р ограя г inвлит возможности ыасс-спектроиогреи в уставовлокин

t I •

геометрической конфигурации кэ см еров; для компонентов смесеЯ Пк-р в« удалось наблкдать селективности в ыасо-спегтралышх распадах»

тукотогих нестум^тг^гюс^бяитюр.

Еили кэучеяи МС'оле^оношх соединений ХУЛ, XIX в 1,2-диарвл-замеаакжгго отигозропана ХУЛ,

MC образцов ХУП, XIX полностью подтверждает их структуру. £исссбкр£ЯЯ И* протекает с выброссм неБтралыах мэлекуд бензола ■ даЗ«с-ла« отмечено образование левов состава ArCI^^ ArC^H^*, Ar^CjPj*, ArCjHo*, ArgGgHj*,' (М-СЯ3)где Ar — фегал или п-ди*о-

НИХИЛ» ,.,•■. ■ ,

Масс-спектры двух фракция ккс-.тргшо-гсэомсров 1-фенкл-2-(п-налкл)циклопропана (ХУЛ) с молекулярной массой ЭТО со домом xpevaro-масс-спектрометрга обкарухтагпт особенности,0 типичные для ддсссгаатишой коиззеияя соединение Па-в,и»с, саиссншо виго. Это проявляется в эдидаифованкя У \ ле йтральгш х шло кул CGKg и " €fcV<yis. а,также в образовали перегрутакровочппх ютов брутто-00става (U-O^)*, ГЬШ2+. B^HgCkH^ffljV i^C^^-C^CgH^C^

Пбдтарадвшш'^кмжроинэвоЯ природа рассматриваемых фракций яамется соответствие интенсивности. пугор ионов СуЗлО^"'' ¿ n-CgKgC^aij'''. (для соединений Па-в,и,с рассматривался кетяльпиЯ'гомолог ArC^I4+) корреляционной завис»- -мости, сьязыватеей указашшЯ параметр-и количественное сооти;е&~ . яие цио-,травс-вэомеров»«еси. \ . ' ' ■ ' - ■

■ Независимым признаком является гремекаудержикшия и ста-бидьность к электроинсму удару, (Vfн). которые.как и в Ерсдвд'цжх

случаях, для изомера с цис-конфшу рада ей им<,ют более низкое значение.

В U В О Д Ы

1. Найден и изучен новый метод синтеза I.Й-диарилииклопропалов.

2, Показано, что тершллз симметричных и несимметричных азиыов жирно-ароматического ряда в ряде случаев приводит к смесям изомеров циклопропана шх соединение. Предложена схема этого процесса.

3. Ксследоваио влияние основности катализатора на шход и нап-равлекяе термолиза, Показано, что реакция протекает ври тор' иодинамическом контроле.

4, С аоиосмд) Г2Х я ПЬГ спектрометрия удалось определить число изомеров в с«еета я их геометрическую конфигурации без дрепер-ративного разделения продуктов реакции.

5* ВилЕленч, чАэ в прошссе термолиза не происходит структурной изомеризация - ддалопропановше продуктов.

С. Изучены масс-спектры симметричных « гесимметрячных азинов,.определены цути их драгиеиташы. Доказано, что модврулярныо пони азвнов шеютЗ-транс хок$ормацвю, -

7. С помодыз тромато-ыасо-слектромогрии изучена стереосвлектявность распада изомеров 1.2-дварилшклоаропанов, для д^ух из них нзмерени потекпяаду ионюацдв ионекулдртх и потенциалы появления осколочных ионов.

-

Основное содержание ияссетягапия изложено в сльдудагос -, руодикашых*

' I. Грандбопг И.И., Якущенко И .К. Способ получения дкармл-цимопропаноа. ЕЬложительное решенЕе по заявко й 2S45909/23-G4 ' от 22.11.1977 Г.

2. Траадберг И.И., ,Яяущенко И.К., Дмитриев Л.Б. Новый ме-* тод синтеза дкарилзамэщеннкг циклопропановЗЮрХ,1979, т. 15, вш. I, с. 89-95.

3.Грандберт ИЛ,, Якущенко'ИЛ., Дмитривп Л.Б. Термоляз ваяна ацетофенона под действием основных катали заторов

Изв. ТС2А, 1979, шп. 4, с.170-272.

4. Клюев НЛ., Бодяков А. Б., Гракиберг И .И,, Шурухин D.D.» Якуисшсо И.К. Ыасо-спектры в строение аэинов арил(гетарил)-алкилкатонов.- Иэв. ТСХА, i960, вда. 2» с. I6&-X64.

Л в.д. Szx.UJl^ тирЛОО экз.

Типография о-х академия им. К.А.Тимирязева Москва 127Б50, Тилшряэевскаяул., д. 44. • "