Новый способ получения первичных альфа-ацетиленовых и гомобензиловых спиртов-интермедиатов в синтезе жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

П £ Я %

' ' 'академия наук республики Казахстан

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМИИ

На правах рукописи УДК 547.362+547.566+532.783

ЩЕЛКУНОВ Сергей Анатольевич

НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ об"АЦЕТИЛЕНОВЫХ И ГОМОБЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ - ИНТЕРМЕДИАТОВ В СИНТЕЗЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда-!992

рс сг; о-

.-„iy-hiiz'i рлтсдигсль: - доктор шаычесх;^ :-;аук

¿•[/c^ecccp 3.:

о ч -

¿авигышг oohos&utü: дежз-ор ишсичозшл i:ayn,

лро;ессср Т. Т. 0;,;аро2

2ИМ1Чзс;П5>: наук С. Д. CUSCUIDü

хйдуещ организация: Карагиаяшскай государетьешхий

ГКШ)ароитет и:.:. аткэд. £. Л. Бу^етоьа

Защита состоится "/С " и кМа 1992 г. в часог

на заседании Специализированного совета К OOS. 23. 01 при Институте органического синтеза и угдехишш AH PK со адресу: 470051, Караганда, ул. 40 лэт Казахстана, 1, актовый зал.

л д-лзсэртаще?. сзко;тс;.:1:тьс5Г и

:- iтг^-ртч;скэ?с inictziiza лН PJL

;_1:?о>-С!},эрат разослан ______"___1СЭ2 г.

} (Т.. ¿,

О^й ] !

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время основное внимание исследователей в области гонкого органического гинтеза сосредоточено на развитии таких приоритетных задач, как >азработка технологически приемлемых методов синтеза, поиск и создание новых веществ с заранее заданными практически полезными :войствами. Особое значение приобретают в последние годы исследо-¡ания в области синтеза функционально замещеняьгх первичных спир-■ов, что обусловлено огромным синтетическим потенциалом и широким [спользованием их в прикладных иелях. Так, первичные =б-ацетиле-ювые спирты являются полупродуктами в синтезе биологически активных икслот, препаратов с противораковым и противовирусным дей-ТЕием, половых феромонов, имитаторов запаха, а 2-фекилэтаяол и го гомологи используются в парфюмерии или в качестве полупродук-ов при получении кардиологических средств, аттранзитов насеко-ых, полимерных материалов, жидких кристаллов.

Кроме того, немаловажное значение имеет разработка новых фер применения вышеупомянутых соединений. В частности, на кгла згляд, арилпропаргиловые спирты могли быть удобными интермедиа-ами при создании новых ацегиленилсодержащих ждкокристалличгоких атериалов, что позволило бы больпе варьировать физические харгк-еристики последних для достижения конкретных целей в олтоэлект-онике.

Дель работы. Настоящая работа посвящена' разработке методов синтеза первичных «¿-ацетиленовых к гомобензк-обых спиртов путем восстановления соответствующих карбонильных оединений этоксимагнийбромидом. получению представителей нового ласса ацетиленилсодержащих жидких кристаллов.

Научная новизна обусловлена тем, что впервые:

- разработаны новые методы синтеза первичных ацетиленовых гомобензшювых спиртов;

- разработаны оптимальные условия получения тозилата фенил-ропаргилового спирта и его гомологов - интермедиатов в синтезе едких кристаллов;

- синтезированы представители нового класса ацетиленилсодер-жаших жидких кристаллов - арилпропаргиловые зфиры фенолов, исследовано влияние строения на мезогенные свойства;

- исследовало цяанэтйлирование ацетиленовых if-оксиацеталей обнаружено суммарное стерическое влияние на ход реакции заместителей по обеим сторонам ацетиленовой связи;

- синтезированы представители нового класса ацетияеновы: альдегидов, содержащих цианэтоксильную группу.

Практическая ценность. В результате проведенных исследованш

разработан технологически доступны! метод синтеза первичных о<-ацетиленовых и гомобензиловых спиртоз 'восстшювлением соответствующих карбонильных соединений зтокси-мигнийброшдом.

На базе первичных о<-ацетиленовых спиртов с армльньащ заместителями при тройной связи синтезированы представители новсгс .■•-гчсса нематических жидких кристаллов - арилпропаргиловые эфир! •^знслоа, обладающие свойствами, необходимы},® для использования i электрооптических устройствах, работающих на основе S- и Т-зффек-тов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на JQ научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава Карагандинского государственной университета им.' Е. А. Букетова (Караганда, .199D г.). I Всесоюзно! конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.). .

Публикации. Ib результатам исследования получены 1 авторско« свидетельство СССР,. 1 положительное решение т выдачу патента СССР, опубликованы 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 'страницах, включа5 таблиц, рисун..;в. Список использование* литературы включает 150 наименований.

Ь литературном обзоре (первая глава) обобщены имеющиеся све-о методах синтеза первичных ©¿-ацетиленовых и гомобензило-еых спиртов, ацетилеиилсодержащих жидких кристаллов.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Третья глава - экспериментальная часть.

ССКСЕНЬЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Я ИХ ОБСУНЛЕКЙЗ

1. Сиктеп первичных л-ацзтиленоЕк:: стпготоа.

Для разработки технологически доступного способа, лолучонип зрвичяых ««-адотилог.огьсс спиртов был приуенея пршпглптльно рока подход: в качестве исходных били взяты ацетиленовые альдегиду ,-csc-cko - соединения, вполне доступные при использовании peasir,i Хока-Зауэра.

При восстановлении ацетиленовых альдегидов был! использовав гсхсимагкийбрсмид и изспропнлат алянкнпл, что дало эозуолеостз зутдэствить серию превращений, потвердевшую высокую регкоселе::-ивкость указанных агентов и позволлвпую разработать, з конечном гоге, высокотехнологичный способ получения первичных л-ацетилэ-?2u:í спиртов:

R-СлС-СпО + C^H^OMgBr —-> R-ChC-CHoGÍI + сносно

R = н-СдНд <3>, н-С5Н1;1(11), н-СдН1э(Ш), н~сюН21(IV}' o-CT3-C6H4(V), m-CH3-C6H4(VI), n-CH3-CcH4(VÍÍ), о-СН30-С6Н4 (VIII), C5H5(IX)> h-CsH.3(X), h-C7H15(XI], ii-C3Hl7(XII), <CH3)3C (XIII), ipí2-(CH2)3CH--C-'(XIV),

(CH3)2C(0CH2CH2C=M) (XV), (CH3)(C2H5) С(0СНоСНоС-Ы) (XVI). (C^JgCCCCI^CHgCsN) (XVII)

R-CsC-CIIO + (1зо-С3К70)3А1 --> H-C^C-CH^OII * CH3C0C!I3

R = CgHgCIXa), H-CGH13(Xa)

При восстановлении циклогексенилацетиленового альдегида тй-:но удобным не выделять его (ввиду малой стабильности при перлите) и проводить восстановление по схеме:

^ -С5С-СН < uC-,R-;) —->

- с -

С^Н,ОНчВг

—л, - В - — *

-> I { ^-СгС-СНО

! V-/

-> ( Х,)-СНС-СН_0Н <453! по 2 стадиям)

Интересно отметить, что разветвленность заместителя при тройной сеязи обуславливает большую.чувствительность ц&леьой ре-л^цки к стерическому фактору по сравнению с более длинным, кс нормального строения радикалом. Так, если на восстановление соединений сдн19-с=с-сно и (сн3)2с(осн2сн2с=н)-с=с-гао достаточно 4 часов, то в случае (сн2)5с(0сн2сн2с=ю-снс-сн0 требуется времени практически вдвое больше (иначе происходит недовосстановление

КарЭОНИЛЪНОЙ группы).

В целом же можно констатировать, что выходы целевых соединений мало зависят от вида углеводородного радикала при тройной связи и составляют 66-801.

Восстановление ацетиленовых альдегидов проводили в среде абсолютного этанола (при применении эгоксимагнийбромида) или изоп-ропанола (при использовании изопропилата алюминия), отгоняя для смещения равновесия выделяющиеся ацетальдегид или ацетон, что способствовало увеличению выхода целевых продуктов.

Особенностью восстановления ацетиленовых альдегидов алкого-лятами является то, что в отличие от методики Мэервейяа, восстановитель берегся в избытке, так как при его каталитических количествах восстановление идет гораздо медленнее и часто не до конца, что объясняется более кислыми свойствами образующихся ацетиленовых спиртов по сравнению с их алифатическими аналогами. Повышенная кислотность первичных «-ацетиленовых спиртов затрудняет появление зтоксимагнийбромида ив-за обменной реакции

Е-С=С-СН20МёВг + С2Н5ОН <--- П-СвС-СН^Н + С^ОМеВг

Именно поэтому необходимо как минимум эквимолярное количество _ восстановителя, что позволяет достичь высокую степень чистоты целевых продуктов, которая согласно данным газо-жидкостной хроматографии составляет 97,5-99,0%.

Физико-химические константы полученных первичных ы-ацетиленовых спиртов представлены в таблице 1. Их состав и строение подтверждены сравнением с литературными данными,элементным анализом, МК- и ШР-спектрами (см. табл. 2).-

Х-.'щп 1. Сшико-химические константы синтезированных П-С=С-СНо0Н

Соол::-нешг;

Выход, %

Т. пл. ,

Т. кип. , °С/мм рт. ст.

,20

,20

а) Спирты, полученные с помощью этоксимагнийбромида

1 н-С ,Н.. 70,4 - 100-101/30 1. 4520 0,8849

II н-С5Ии 72,6 - 99-101/12 1, 4536 0,8800

III н-СэН10 80,7 27-28 117-118/2 - -

IV п-с10н21 70,2 33 125-127/2 - -

. V 0-сн3-с6н4 77,3 - 129/9 1, 5785 1,0646

VI 70,1 - 132-133/8 1,5804 1,1460

VII п-СН3-С6Н4 75,2 18-20 97/6 - -

VIII о-СН-О-СЛЬ 3 6 4 67,4 63-70 - - -

IX С6Н5 79,2 - 120/8 1, ,5820 -

1ла СбИ 5 35,1 - 120-122/8 1, ,5810 -

;с н С0Н13 81,5 111-112/15 1, ,4544 -

XI "'С7Н15 70,0 - 112/6 • 1, ,4540 -

I

N2

Таблица 1 (окончание)

Соединение Я Выход, % Т. пл. , °С Т. кип. , °С/мм от. ст. _20 П0 4°

XII н-С8Н1? 77,9 - 123/6 1,4525 -

XIII ссн3)3с. 76,2 . - '72/18 1,4415 -

XIV ¿Н2(СН2)3-СН=Ь 74,1 - 105-106/4 1,5117 0,9816

XV (СН3)2С(0Ш2СН2СН) 66,7 ' - 154-156/1 1,4820 1,1258

XVI С^ь-С(СН5)СОСВ2СИ2СЫ) 70,1 - 160-161/1 1,4905 1,1163

XVII (СН2)5С(0СН2СН2СЮ 66,2 188-109/1 1,4995 1,1100

б) Спирты, полученные с помощью изопропилата алюминия

1X6 6 5 78,2 120-121/8 1,5824 -

Ха н-С6Н13 81,0 - .111-113/15 1.4539. -

в) Спирт, синтезированный без предварительного выделения индивидуального альдегида (восстановление с помощью этоксимагнийбромида)

Х1Уа 6н„(сн9)„-сн=ё/ 45,6 - • * * (по двум стадиям) 104-105/4 1,5121 0,9816 1

Таблица 2.. Результаты элементного и спектральных анализов синтезированных 1-ХУП

Элементный анализ

Соединение Найдено, X Ёрутго- Вычислено,% Ий-спектр,см"1 ПМР-спектр, §, м. д.

С н формула с: Г?

I 3400 (ОН), 2230 (С=С)

II 3370 (ОН), 2230 (С=С)

III 3350 (ОН), 2230 (С=С)

IV 3350 (ОН), 2230 (С=С)

V 32,0.0 0,83 С10П10° 62,19 в. ВБ 3350 (ОН). 2230 (С=С), 4,1 уш с.. 2Н (СН2);

1600 (ария) 2,3 с. 6,9 м. ЗН (СН3); 4Н (С6Н4)

VI 62,08 6,в2 сю"ю0 82,19 е. 85 3360 (ОН), 2220 (С=С), 4,1 уш е., 2Н (СН2);

1600 (.1рил) 1,95 о 7,1 м. . ЗН (СИ3); 4» (С6Н4)

VII 02, И В. 79 02,19 е 135 3350 (ОН), 2230 (СнС), 4,1 уш с. , 2Н (СН2 ;

1000 (3141 л) ' 1,9 с. ЗН (СН3);

7,1 м. 4Н (С6Н4)

Таблица 2 Г продолжение)

Элементный анализ

Соединение .Найдено,% Брутто- Вычислено, ИК-спектр,см ШР-сиектр, 0, М. Д.

С н формула С н

VIII 74,01 6,22 с10н10о2 74,07 6,17 3350 (ОН), 2230 (с5=С), 4,1 д., 2Н (СН„)

1600 (ария) (Д = 6 Га); 3,2 о.', ЗН (СН3)

7,1 м., 411 (С6!!4)

IX 1 3370 (ОН), 2230 (СиС), 1610-1500 (арил)

1Ха 3370 (ОН), 2230 (С^С), 1010-1500 (арид)

1X6 3370 (ОН), 2230 (С=С), 1610-1500 (арил)

X 3360 (ОН), 2230 (СаС) 4,1 ум.е., ги ССН2 0П));

Ха 3360 (ОН), 2230 (СаС) 3,5 е., ш(0П); 2,2 уш.с. ,21! (СН-Ч(_С)); 1,35 уш-о., 11Н (СГН,,) о 11

XI 3370 (ОН), 2235 (СсС;

Таблица 2 (окончание-)

Элементный аналин

Соединение Найдено,% Брутто- ВычисленоД ИК-спектр,см ШР-спектр, 8, м. д.

С Н формула С Н

XII 3380 (ОН), 2230 (СзС)

XIII 3340 (ОН), 2230 (СзС)

XIV 79,34 а, во С9Н12° 79,41 В.82 3350 (ОН), 1600 (С=С) 2230 (С=С)

XV 64,52 7,71 С9Н13Ш2 64,57 7,79 3410 (ОН), 2270 (С=Ы), 4,в т.и = 6 Гц),1Н(0Н);

• 1240, 1090 (С-0) 3,2 а. У = 5,5 Гц), 2Н (СН2(Ш)); 2,5 д. Ц - 8 Гц), 2Н (СН2(С_Н)); 2,0 д. (d = 7 Гц), 2Н (СН2(0_С)); 1,0 е.. 6Н (СН3)

XVI 66,25 8,30 С10Н15Ы02 66,30 8,29 3420 (ОН). 2270 (С=Ы),

1240, 1090 (С-0)

XVII 69,51 а,16 с12н17ыо2 69,57 а, 21 3440 (ОН), 2270 (С=Ы),

1250, 1090 (С-0)

_ 1 о

2. Синтез ^-цианэтоксилированных ацетиленовых альдегидов.

Для исследования селективности восстановления этоксимагни бромидом в этаноле было интересно провести данный процесс на ап тиленовом альдегиде, имеющем еще одну дополнительную реакиионк способную функцию. В качестве последней была выбрана нитрильн группа, вводимая с помощью акрилонитрила, поскольку теоретичес в избранных условиях мозшо ожидать еще и следующих побочных в риантов:

а) присоединения диэтоксимагния к нитрильной функции 2 С^Н50МяВг -> (С2Н50)^Мя + М^Вг.,

(С2НяО)2Иг + К-С=К ---> я-ссос,нк

б) полимеризации продуктов реакции (из-за повыгенно/ кисло* ности водородов метиленовой группы, расположенной непс< редственно у нитрильной функции)

-СН^-СнМ -> -СН-СнМ + -СК^-Сзд -->

I

-> -ОЦ-С<=Ы}—сн—с=дч -л т.д.

Кроьне того, поскольку до настоящего времени з ллтерагурё I содержалось сведений о синтезе ажилзаакавннш. пердичных -х-аде тиленовых спиртов, имеющих цианэтоксильнуя «¿увкщоо, тс лредста: лялось целесообразным получить вышеназванные соединения, Пгрспе." тивные в плане дальнейших превращений. .

Попытка получить исходные нгС(оацса0сзы)-сзс-сн (со-Д, >пс средством реакции Хока-Зауэра не привела к успеху: выход делевь соединений составляет всего 10-13

Неудача вышеописанного взаимодействия побудила нас обратить сл к менее изящному, но более'надежному способу - цианэтилироза нию а'-гидроксибутинилацеталей:

на' с; он) -с_с-сн( ос„н5 > 2 + сн2=сн-сгы --—>

-> 5Н'С(0СКоСН_С2М)-СнС-СН(0СоН,^

К = 11* = СН3 {XVIII); й = СН3, Е' = С2Н5 (XIX);

Е+Е' =■ (СН2)5 (XX)

При получении этих веществ бьшо обнаружено заметное влияни заместителей не только при гидроксшшесущем углеродном атоме (чт^ было известно 1. ранее), но и заместителей, стоящих с противопо ложной стороны ацетиленового фрагмента. В частности, при цианзти-лировании оксиацеталя, полученного на основе диметилзтинилкарои-пола (даэка); выход целевого продукта Соказался вдвое мель-

- i3 -.

гдям, «ем лри проведении реакции на самом ДМЭКе. Усиление основности среды аа счет применения ДМСО позволяет поднять выход циан-зтилированного ацеталя до 56%,. Однако, при осуществлении процесса на других аналогах из-за суммарного сферического влияния заместителей обоих коншв ацетиленового звена наблюдается дальнейшее тсрнсжние пелевсй реакции, и оксизцеталь на основе метил--н-бутилзтинилкарбянола сказывается уие лолностью -неспособним к озверели. Э случае тетраметилен( диэтоксиметилзтинил)карбинола ;сп:го7 с чжяоденпшиым радикалом у гидроксилнесушего углеродного ато'ла; гря проведении цаанэтилировакия не было за-Фиксиссвано ил ожидаемого дродукта. ни исходного сксиацеталя. В выделенной пой' 127-14С"С Ьракцли обнаружены частоты, соответствующие колебаниям .касСоаяяьнсй группы и концевого ацетиленового водорода, что зз^де-тедзотзуе? о протекании процесса делового растепления взя-тего оксчаюгтадя (сбргтнсЯ реакции Фаворского):

: • , сг сн-с^с-сн(ос2н5)2 -^он/лмс-->

-— ~ ^С(0~)-СгС-СН(ССоВ5)9-->

----С=0 ■+ Н-С=С-СИ(СС9Н.)„

.'•г гтеге процесса, протекающего хотя к 2 сйльяссс.-:сз-з.с-Л ;-г, -р а .••слнязсй температуре, кахется удигительяой и, зо-з ат^о*?. =:-еваса отерическим напряжением в цхклэ, кдтоссе :~з.те-:лзаетст зря ссрагсвании алкоголэта га счет дополнительного стз-^дс-гзазлл. д-ьэзадного появлением свободной электронной пгр'д.

«о-;;онстанты синтезированных Х¥Ш-Хл пред-сгаллен'л з гас липе 3. Л:г состав и строение доказаны элементным а.-зллзок а .-2-дгектрами (см. табл. 4).

:с:г,задекия зитральной функции гидролиз полученных ацета-лей" презозлли з слабокислой гомогенной водно-дисксанозей среде, что позволило : высокими выходами (82-88,'I) синтезировать неизвестные ранее ш*анэгож!Илированные альдегиды:

НЛ'С(0СН„СНоС=Ы 1-С1-С-СНС0С.К. —-->

КЗ Х( CCIUCI-i^CrM) -С-=С-СНС

?. - н" - сня (XXI); R = СК„, л' = CCill);

"л+5" -- (СК2)5 "(XXIII)

Полученные соединения проявляют определенную аномалию Физических свойств по сравнению с представителями ацеглденезкх альдегидов, не содержащих зтоксинитрильяой группы, поскольку обладает температурами кипения значительно выше оаидаечых. 1эдний факт к в-

Таблица 3. Физико-химические константы синтезированных ТШ'С(0СН2СН2СЯ)-СзС-СН< 0С2Н5 >2

Соединение я Я' Выход, % Т. кип., °С/ММ РТ. ст. п20

■XVIII СН3 сн3 56,0 115-122/1 1,4455 0,9689

XVII1а СН3 СН3 42,3 115-122/1 1,4449 -

XIX ск3 С2Н5 46,4 123-129/1 1,4495 0,9720

XX ССН2)5 42,1 145-154/1. 1,4662 0,9901

Таблиц,а 4. Результаты элементного и спектрального анализов синтезированных ХУШ-ХХ

Элементный анализ

Соединение НайденоД Врутто- Вычислено,?. ИК-спектр,см

С | н формула С | Н

XVIII 65,19 5,80 С13Н21К03 65,21 8,79 2270 (СвЯ),

1240, 1070 (С-О)

ШИа 2270 (СзЫ),

1240, 1070 (С-О)

' XIX 66,34 9,05 С^^зНОз 66,40 9,09 2270 (СгН), 1245, 1080 (С-О)

XX 68,76. 9,00 С16Н25«°3 68,22 8,96 2270 (СзЫ), 1240, 1080 (С-О)

ляется наглядным свидетельством сильного межмодекулярного взаимодействия возникающего из-за нитрильной функции. Это обстоятельство приводит к тому, что в ИК-спектрах соединений ХХ1-ХХ1II,кроме основной частоты карбонильной группы (1700 см"1), наблюдается еще и меньшая по интенсивности побочная частота при 1625 см .

При добавлении в 4-диметил-4-(2-цианэтокси)бутин11-аш> диок-сана интенсивность полосы при 1625 см-1 снижается гораздо резче, чем у основного (1700 см-1) пика, и вскоре исчезает: 10%-ный раствор 4-диметил-4-(2-цианэтокси)6утин-1-аля (в диоксаче) содержит только одну полосу, соответствующую карбонильной группе - 1700

см~\ Этот Факт ,служит доказательством того, что происхождение

-1

частоты в области 1625 см обусловлено межмолекулярными взаимодействиями с участием нитрильной и альдегидной групп.

Физико-химические константы х-цианэтоксилированных ацетиленовых альдегидов приведены в таблице 5. Строение и состав синтезированных XXI-XXIII доказаны элементным анализом и ИК-спектрами (ей. табл. 6).

3. Синтез гомобензиловьк спиртов. Исследование восстановительных свойств зтоксимагнийбромида.

Согласно литературным данным, гомобензюговые спирты применяются не только в парфюмерной промышленности, но и используются в качестве полупродуктов для получения нидких кристаллов. Последнее обстоятельство обуславливает необходимость строгой фиксация зта-нолыгай группы относительно других заместителей в ароматическом ядре. Поэтому, на первый взгляд наиболее технологически удобный нетод оксиэтилирогания замешенных бензолов совершенно непригоден-а случае получения кнтермедиатов' в синтезе гядких кристаллов, так как, не может обеспечить региоселегсгивность процесса из-за трудности разделения о- и п-изомеров.

Требованию региоселективности образования зтаколыюй группы удовлетворяют способы, основанные на гидрировании окисей заме ценных стиролов, восстановлении различными гидридами атшлукнусных колот к их производных, взаимодействии ерилмагнийбромидов с скясью этилена. Однако, с точки зрения доступности исходных и (>>-сопасности проведения процесса наиболее выгодны методы, базирующиеся на восстановлении замещенных в бензольном кольце арилаце-тальдегидов, легкодоступных на основе реакции диазониеыг' солтл анилинов с винилдцетатсм.

До настоящего времена в качестве наиболее доступного сосст*:-

Таблица 5, • Физико-химические константы синтезированных ШГС<ОСН2СН2СН)-С=С-СНО

Соединение н Я' Выход, % Т. кип., °С/ММ РТ. ст. п20 ¿4°

XXI СН3 СН3 82,7 153/3 1,4850 1,083В

XXII СН3 С2% 84,6 160-161/3 1,4305 1,0863

ХХШ 88,7 168-170/1 1,5019 1,0950

Таблица б. Результаты анализов синтезированных XXI-ХХШ

Соединение Элементный анализ ИК-спектр,см

Найдено,% Брутго-формула ВычисленоД

■ С Н С н

XXI 65,40 6,71 65,21 8,79 2270 (С=К),2220 (СгС),

- 1700, 1625 (С=0),

1250, 1100 (С-О)

зсхи 66,34 6,05 С10«13Ы02 66,40 6,09 2270 (Се:Ы),2220 (СНС),

1700, 1625 (С=0),

1250, 1090 (С-О)

ХХШ 70,19 7,41 С12Н15Ш2 70,24 7,32 2270 (С=К),2225 (СнС),

1700, 1625 (С=0),

1260, 1095 (С-О)

новителя использовался реактив Познера (А1203/15о-С3Н70Н), позволяющий получать' широко используемый в парфюмерной промышленности 2-фенилэтанол ("розовое масло") с 65%-ньм выходом. Но и у этого реагента имеются свои недостатки: его приготовление требует тщательного обезвоживания окиси алюминия, которое заключается в 24-часовом прокаливании при 1 мм рт.ст. Поэтому вполне актуальной являлась задача использования легко приготовляемого агента (эток-симагнийбрсмида) для получения более высокого выхода 2-арилзтаяо-лов.

Восстановление аридацетапьдегидов этоксимагнийбромидом в спирте, осуществляемое путем постепенного введения карбонильного соединение в избыток восстановителя позволило с высокими выходами синтезировать 2-фенилэтанол и его гомологи:

Н-С6Н4-СН2'СНО -С2Н50МеВг-> Н_С6Н4-СН2-СН2-0Н

И = Н. (XXIII), о-СН3 (XXIV), м-СН3 (XXV), п-СН3 (XXVI)

Достоинства предлагаемого способа:

а).более высокий выход, нежели в методе Познера и

б) высокая чистота целевых продуктов, которая, согласно данным газо-жидкостной хроматографии составляет 99,0%.

Из-за вышеперечисленных обстоятельств, а также, если требуется высокое качество парфюмерного продукта, предлагаемый нами метод превосходит традиционный способ получения 2-фенилзтанода путем сксиэтилирования бензола в присутствии хлористого алюминия. Дело в том, что 2-фенилэтанол, получаемый оксиэтилированием .бензола, неизбежно содержит 1,2-дифенилзтан, существенно ухудшаккций органолептические свойства (при восстановлении фенилацетальдегида этоксимагнийбромидом принципиально невозможно получить 1,2-дифенилэтан). Трудности очистки от этого побочного продукта таковы, что затраты на снижение его содержания с 0,484% (2-фенилэтанол первого сорта) до 0,050% (2-фенилэтанол высшей очистки) увеличивают стоимость производства "розового масла" более,, чем в 2 раза.

Таким образом, восстановление фенилацетальдегида этоксимагнийбромидом является вполне перспективным методом при получении 2-Фенилэтанола высшей очистки. В случае же других, замешенных в ароматическом ядре гомобензиловых спиртов, метод оксиэтилирования вообще неконкурентоспособен ввиду его низкой региоселективностм.

Физико-химические константы и результаты ИН-спектральных исследований XXIII-XXVI представлены в таблице 7 .

Для выяснения реакционной способности этоксимагнийбромида и

используемой реакции восстановления было исследовано его взаимодействие с некоторыми другими карбонильными соединениями: бром-камфорой, салициловым альдегидом, ацетилацетоном, псевдоиононом, 9-антрадьдегидом. С первыми четырьмя веществами эксперименты дали отрицательный результат. Восстановление же 9-антральлегида, проходит достаточно гладко и позволяет получить целевой продукт с 65,7%-ным выходом:

сно сн„цн

Л ,, Л I"

II I 1 !--> ¡1111

г ..-л I»

Таким образом, восстановление атоксимагнийбромидэм в этаноле является достаточно селективным процессом, обусловленным -природой карбонильной группа.

Строение и состав подученного 8-антранилметанола (XXVII) доказаны элементным анализом, КК- и ПИР-спектрами.

4. Синтез арилпропаргиловых эфиров фенолоз.

В настоящее время для конструирования жидкокристаллических материалов исследователями используется лигсь один класс ацетиленовых соединений - 4,4*-дизамещенные толаны. Это обстоятельство не позволяет широко варьировать электрооптическйе характеристики за счет ацетиленилсодержащих веществ. Для снятия данного ограничения необходимы новые классы мезогенов.

Ка основании литературных данных, было сделано предположение, Что- ариллропаргиловые зйиры фенолов могли бы быть задюши кристалла?.!;!, со свойства).«! пригодными для использовании в • электрооптических устройствах.

Для решения поставленной задачи и исследования физических характеристик аропропаргивовых эфиров фенолов был проведен их синтез по схеме:

АГ-СЕС-С420Ы -> АГ-С=С-СН2ОТО -г—> АПЗ^

При синтезе тозилата фснилпропаргилового спирта было обнаружено, что применение стандартных приемов вцделения не позволяет достичь приемлемых, а главное воспроизводимых, выходов ожидаемого продукта из-за его термической нестабильности, вызывающей нередко споктанпое осмоленке.

В ходе исследования било выяснено, что нежелательных процес-

сое можно кг бекать, если высадить целевой продует из реакционней смеси водой. Это позволяет исключить экстракцию и последующее нагревание при отгонке растворителя . Вполне иозмолаю, что такой' прием годится и при получении других неустойчивых тоэилито^.

АГГЗч> были синтезированы стандартным взаимодействием тоиилата фе-.чшшропиргилоЕого спирта с различными фонолами. При этом установлено, что вследствие повышенной реакционной способности использование тезилатов ьместо бромидов позволяет несколько увеличить выходы целеЕых зфиров.

В целом реакции получения сбсуадаемих зфирсв ■ осуществлялись по следующим схемам:

2 С6Н5-С=С-СН^ОХв + п-Н0-С6Н4-0Н

-> п-(С-Нг-С=С-СН„-0)-СЙН,-0СНо-С=С-С„Нс

Ь о ^ о ч ъ 5

С6К5-СнС-СК20Те +- Н0-С6Н4-Е~п —-2^—> СбН5-СнС-СН20-С6Н4-К-п

Н - СН^, Вг

о

£изико-химические константы синтезированных XXIX-XXXII представлены в таблице 3, результаты элементного и спектральных анализов - в таблице 9.

Исследование температурных зависимостей поляризационных картин', ачизотропностей • диэлектрической проницаемости и проводимости, а также поглощения р У^-областм, потвердили наши предположения относительно мезогенных свойств арилпропаргиловых эфиров фенолов: эти соединения обладают достаточно протяженной температурной областью существования кемагического жидкокристаллического состояния.

Для полученных соединений схемы фазовых превращений имеют следующий вид (°С):

С6Н5-СнС-СН9-0-С6Н4-(0-СН2-СгС-С6Н5)-п - К 128 N 183 I С6Н5-С£С-СН2-0-С6Н4-Ег-П - К 84 N 120 I С6К5-СнС-СН2-0-С6Н4-СН3-п - К 60 N 78 I

Анизотропия диэлектрической проницаемости (д£) имеет такие значения:

с6н5-снс-сн2о-с6н4-(о-а:2снс-с6н51-п о,7в

С6Н5-СнС-СНо0-С6Н4-Вг-п 0,58

С6Н5-СнС-СК20-С6Н4-СН3-п О,35

Анизотропия электропроводности в интервале мезофазы ( £ ) для всех соединений более 1, что показывает на отсутствие зароды-

я ft

СП

а

ы сз

со -i

а

а « « я h-t X

Ci to о ОТ о ы

CJ о о h* to

CD О

О Cl

to о

О N)

►»i U О

о О СО

о V)

а а CTÍ

о •0 с?*

А •о, о »

а ÍJ о. СО

с Со С"1

со Q СО а

i— СЗ M о

M M го

N to го

Ci « с; о

tO О о о

o

t- « м н* .—1 г--* --!

го ю to о N1 о CJ о

lö. H» t. 111 Cl m СП 1".

CI Cl 5 Ol о О О а о

со

y—. o ^^ * .—« » ,—. «

о о о О t— о

о /»"«4 !'! о СП а С! м О)

c? О щ <1 А Q о

to V ■—- M ом о to о

-— —-

s .—. *—.

-w » р (В

ч

s 5

---'

s

M «

» « to

ta H*

* i* to к & А. А

• to • CJ Л.

а 0 0 to 0 H* А С

M 1 ж t Ж •

•—- >—.

о to о о M О û

s С5 к а

01 -—. о .— о

о о g о

** fi" со"* ** ** СчГ1

о >— о «—' о

C5 о

< «

1 А Л-*

1 ^ w

О

О

о

к сэ к ь» о к

о

•о

tri "О

HI

ч

ед V о а 2 н ■а

i

ь*.

fu

I

о я

га

•а

ол

?

-3

о сл

г: р

ср со

н р о «-З

2 = ■5 и о ь и о р к

hc ß

Ê H X к Q

£3

йгз — Я

■о

g

£

i р

р

а

• о о

а

X X

i

0 со""

1

о

Ci Í

Ni

гч

a

Л

о

Й

а сГ

а i

о

О

to : i с

i

о

CT

to N СО 1Л u to

1

1

Иг; о !

с % о •

л-4 I

I

Cft

0

N>

1

C5 CO

ы «о

£3 Ш В К

л. I Ц I

I H* tí сз

о to • to

Cl О w

ЕР sc

S4X

о

ïa

Ú й

о сс

H

^

Ё

о

Е V

ï< X

1

9 5"

О

N3~ s

о —,

¡Í! а О

а о

»-à

—

о

о -s

Hî

с

эй смектической фазы.

Изложенное позволяет заклеить, что ) Вследствие положительного знака .анизотропии диэлектрической проницаемости арилпропаргилоБые эфиры фенолов могут быть использованы в электрооптических устройствах, работающих на основе 3- и Т-эффектов. 1 Различие в анизотропии диэлектрической ' проницаемости между а;-,1лпролгфгиловымг: эфирами п-бромфенола л п-крезода показывает, что действие мет-шлой группы менее эффективно по сравнению с поллрним Срамом (по отнокению к олектрооптичоскому эф-•:■-'!•:?:,•). о?о? фч!гг характерец и для других классов жидких кристаллов. Однако, з случае бодге длинного остова (диф-шиляропар-гиловый эфгр гидрохинона) анизотропия диэлектрической прониш-•емости больпе, чем для короткого остова, дахе в случае налюаш на последнем полярной группы.

Олним из направлений наших поисков в продолжение этой работы мог бы быть синтез диаридпрспаргиловых дизфирсв гидрохинона с концевыми сильнополярными группами (Г, С1, Вг, СМ).

ВЫВОДЫ

1. Разработан высокотехнологичный метод синтеза первичны} ой-ацетиленовых спиртов восстановлением ацетиленовых альдегидов этоксимагнийбромидом или изопропилатом алюминия.

2. Установлено, что из-за малой стабильности винилацетилено-вых альдегидов их восстановление целесообразно проводить, работая с гидролизатами соответствующих ацеталей, что заметно повышает суммарный выход целевых первичных ацетиленовых спиртов.

3. Обнаружено, что в ацетиленовых альдегидах глубина протекания процесса восстановления этоксимагнийбромидом находится в обратной зависимости от степени разветвления ал-кильных радикалов, прилегающих к ацетиленовой группе.

4. Разработан технологически удобный способ получения гомо-бензиловых спиртов восстановлением арилацетальдегидов этоксимагнийбромидом в спирте. Установлено, что оптимальным условием процесса является постепенное введение карбонильного соединения к избытку восстановителя.

5. Определены границы применимости разработанного метода восстановления карбонильных соединений с помощью зтокси-магнийбромида и показано, что предлагаемый способ не оправдывает себя при восстановлении карбонильных групп, участвующих в хелатообразовании, либо имеющих пониженную реакционную способность вследствие электронодонорного эффекта двух двойных связей, сочетающегося со стерическими препятствиями.

6. Разработан оптимальный и е отличие от ранее известных безопасный режим синтеза тозилата фенилпропаргилового спирта и его гомологов, являющихся интермедиатами в синтезе жидких кристаллов.

7- Впервые взаимодействием тозилата фенилпропаргилового спирта с фенолами синтезирован новый класс жидкокристаллических соединений - арилпропаргиловые эфиры фенолов.

8. Установлено, что результат процесса цианэтилироъания

иП гутоую олутту. :.■;■■• ; :r ■ УТ'лплем :>:':': стпголгй по сЗзпм ctcvo;-. " '>: ■

'■толом r.o.otinj.Gii;:.! усгузапо, что ту "¡Д-Тугу; !Г'-";:г'К ¡¡ ."•зшгькоЛ группы з цкшгзтскгидк^зг-.'кип: г> V-:¡í\jr.r.jir.": '„ц<л:г"'4ко?-ьл( сш.дептдах обуалэвлгдю гоггх-гкгд-пг .wh туг: тгл, свгоэнтги с yvr.n'::;?'! плгу'ЛьчоЛ путт:

т;:;о:лтэ coyo;'гтто ¿лгсссрташюшюл рг.боп! 'лу'сусло и сту-.т-л:::

V с. СССР 17СС271. Способ подг-гзпгя лср^тлтх гг-окгл-ттс:лт с s. !:;лл;;?,т:отсз S. , С. Д. , "лкЗг^в

У. // з. - 1сг..г - и 2.

2. уудутлуэтсп 3, ¡L , С. Д. Есссггдсвгемгг «.рбсниль-

тг: ссо^услпл очо;гс1-"-г::':пбрс,':;до!'. // "Кап. АН т.:?. -i- л. - :¡ з. •• о. а-23. т утутгй: лол 3, , ц-^лупов с. д., лго.лу;:л::з :.'. .:. у; пул;: о-утогллоуу тТтл,! гтфожнона - лот:;; к ¿асе гпулт: лглстлл-.тгз. // I Тс&оогзнпч кол^ргнцгя по уоорехичоскол оргаян-т.с.жЛ :л:тл': Тулл. - 1ЪЛГОГр~Д, lkM. - С. -тл

'i:1.. С. .Л. СУПЛТУЛУТ? "состтузл? -

" о ryrrcn пт-зтглугоу:"; суг-у:ь/уууу:- - у;

- - г. - - ,-,,-т-^г у1/ J 'Лг--л rt '--с тгг\г< i^if. - m* г г г. г>-

ууутуу\ -"7 у о"''л у—л: ¡ гу. ус у*. - : .

.....? . "// у/ 'уут'-о-пгу-тлууу:

. —* _ ^~------ г- - - У , '-'-у-

туг", л у^уусу 'Утту ' : jf'o. - п. 1°.

Су- гу-у; --or. -у;с отУсучч . у. г-

- О. : у-