o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

003053078

—«V/

Ладо Арина Валерьевна

-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2007

003053078

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор, академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Масленников Владимир Павлович Климов Евгений Семенович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова РАН

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан /В " АнЯ^Ц 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Защита состоится

часов

доктор химических наук, профессор

Степовик Л.П.

Общая характеристика работы Актуальность. За последние 30 лет в химии хинонов и их производных намечался значительный прогресс. Особое место в этой области занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Интерес исследователей к химии соединений, содержащих о-бензохиноновый лиганд, вызван их уникальными окислительно-восстановительными свойствами. Данный тип лиганда может существовать в трех различных формах: о-бензохинон, о-бензосемихинон и кате-хол:

Хотя в исследованных нами комплексах редокс-активный лиганд находится в различных степенях окисления, мы будем в дальнейшем пользоваться термином «о-хиноновые комплексы», уточняя в каждом конкретном случае принадлежность лиганда к той или иной редокс-форме.

Это свойство не уникально и присуще многим стабильным радикалам, например иминоксилу. Однако о-бензохиноновые лиганды имеют ряд преимуществ: 1) различия в первом и втором редокс потенциалах невелики; 2) все формы обладают существенной координационной способностью.

о-Бензосемихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эти соединения демонстрируют интересные электронные и магнитные свойства. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Богатую информацию о строении и превращениях о-семихинолятов металлов предоставляет использование спектроскопии ЭПР. Необходимо отметить, что наибольшее внимание исследователей в области химии о-хиноновых комплексов металлов в последние годы было приковано к производным на основе переходных элементов. Однако строение и свойства подобных комплексов непереходных металлов остаются менее изученными.

В то же время, соединения, содержащие редокс-активные лиганды (о-хиноны, о-хинонимины и диимины) и непереходный металл демонстрируют нетривиальные химические свойства. Они способны выступать в качестве синто-нов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных соединений. Важным атрибутом комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать элеюроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным металлом, лиганд такого типа восстанавливает или окисляет не металл с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Вышеописанные способности соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволят получить принципиально новые реагенты, которые могут быть использованы для новых типов трансформаций органических молекул.

На основании вышеизложенного, развитие представлений о синтезе, строении и свойствах о-хиноновых производных непереходных элементов является актуальным.

Целью диссертационной работы является:

1) синтез новых о-хиноновых комплексов на основе металлов П, IV групп и 3,6-ди-шре/я-бутил-о-бензохинона;

2) исследование окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере катехолатных комплексов металлов П, IV групп.

Объекты и предмет исследования. Комплексы металлов II, IV групп (Mg, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-экранированного 3,6-щ-трет-бутил-о-бензохинона (Q).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-семихинолятные, moho- и бискатехолатные комплексы на основе 3,6-ди-тре/и-бутил-о-бензохинона и магния, цинка, кадмия, германия, олова и свинца: SQ2Mg-2Et20, SQ2Mg-DME, SQ2Mg-Q, SQ2Zn-2Et20, SQ2SnCat, SQSn(MoCp(CO)3)2(OS02CF3))

4

[SQSnCat2][Li(DME)3]; (CatMg-2Py)2, CatMg-2THF, CatZn-2Py, CatZn-2THF, CatCd-(a,a'-dipy)-2THF, CatSnPh2'THF, CatSnPh2, CatSnCl2-2THF, (CatSn)3, CatSn(SC(S)N(CH3)2)2, CatSn(WCp(CO)3)2, CatSn(MoCp{CO)3)2, CatPb, (CatPb)4-(PbO)2, Cat2Ge-2THF, Cat2Ge-2Et20, Cat2Sn-2THF, Cat2Sn-2Et20, Cat2Sn, Cat2Srv2Py, Cat2Sn-(a,a,-dipy), Cat2Sn(DAD), Cat2Sn-PPh3, Cat2Sn-phen (где SQ и Cat - анион-радикальная и дианионная форма 3,6-ди-трет-бутп-о-бензохинонового лиганда, DAD - ТЯ^-ди-трет-бугил-1,4-диазабутадиен-1,3);

- установлено, что дифеншпсатехолатные комплексы олова вступают в реакции с разнообразными О, С, S-центрированными радикалами с образованием о-семихинолятных производных. Образующиеся соединения охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР;

- обнаружено, что способность синтезированных комплексов вступать в реакции окисления зависит от загруженности координационной сферы металла;

- впервые получены парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бискатехолата олова(ГУ) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия;

- показана возможность получения полиядерных о-семихиноновых производных, на примере окисления катехолата кадмия ди-о-хиноном (Q-CH2-CH2-Q);

- получен и охарактеризован методом спектроскопии ЭПР ряд новых моно- и бис-о-семихинолятных комплексов свинца(П) окислением катехолатных комплексов свинца о-хинонами и галогенидами металлов;

- обнаружено, что катехолат олова(П) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам - по катехолатному лиганду и по металлу;

- впервые зарегистрировано образование о-семихинолятного производного оло-ва(П) по реакции CatSn с феноксильным радикалом при помощи спектроскопии ЭПР;

- впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения, со связями Sn-Mo и Sn-W, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

- показано, что при атаке тетрагидрофураном октаэдрического бис-(3,6-щ-трет-бутил-о-семихинолято)- 3,6-ди-/яре/и-бутилкатехолата олова(ГУ) SQ2SnCat происходит внутримолекулярный межлигандный перенос электрона, сопровож-

5

дающийся выбросом о-хинона и стабилизацией бис-(3,6-ди-шре?и-бутилкатехолато)-бис-(тетрагидрофураната)олова(1У) Cat2Srv2THF.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых о-хиноновых комплексов на основе металлов П, IV групп и пространственно-экранированного 3,6-ди-т/?е/и-бутил-о-бензохинона;

- результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых производных металлов П, IV групп.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005 г.), «From molecules toward materials» (TV Разу-ваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); Ш Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006 г.), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 13 тезисах докладов. 1 статья в печати.

Струстура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 170 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 36 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматривается синтез известных о-хиноновых комплексов непереходных элементов I-VI групп.

Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

Основное содержание работы 1. о-Хиноновые комплексы металлов П группы.

о-Хиноновые комплексы металлов П группы (Mg, 7x1, Сс1) получены прямым окислением амальгамированных металлов о-хиноном О в среде различных растворителей (схема 1).

Схема 1

t-Bu

i-Bu

t-Bu

ML.L'

2-5,8,9,12,13 6,7,10,11,14

i: M = Mg, C6H5CH3;

ii: M = Mg, L^Etp, n=2 (2), L=DME, n=l (3), L=py, n=2 (4), L=THF, n=2 (5); M = Zn, L=Et20, n=2 (8); L=DME, n=l (9); M = Cd, L=THF, n=2 (12), L=a,a'-dipy, n=l (13); iii: M = Mg, Mg/Hg, L=Et20, n=2 (2), L=DME, n=l (3), L=py, n=2 (4),

iv: M = Mg, Mg/Hg, L=THF, n=2 (6), L=py, n=2 (7); M = Zn, Zn/Hg, L=THF, n=2 (10), L=py, n=2 (11); M = Cd, Cd/Hg, L' = a,a'-dipy, L=THF, n=2 (14).

Реакция магния срв толуоле приводит к образованию мелкокристаллического соединения, охарактеризованного по данным ИК-, ЭПР-спектроскопии и элементного анализа как трислигандный комплекс 1 БС^Мц-р, содержащий два анион-радикальных и один невосстановленный о-хиноновые лиганды, последний из которых может быть легко вытеснен из координационной сферы металла ко-

7

ординирующим растворителем. Взаимодействие магния и цинка с О в диэтило-вом эфире и диметоксиэтане приводит к образованию соответствующих бис-о-семихинолятных производных (2-5, 8). Соединения 2,3 и 8 вьщелены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы методами ИК-, ЭПР-спектроскопией и элементным анализом. Комплексы 1-5, 8 демонстрируют анизотропные спектры ЭПР, характерные для бирадикальных частиц, включая сигнал (Дпг=2) в половинном поле. Для комплекса 3 выполнен рентгеноструктурный анализ (РСА)

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов 3 (а) и 7 (б). Атомы водорода не показаны. Для комплекса 7 метальные заместители трет-бутильных групп не показаны.

В среде тетрагидрофурана и пиридина взаимодействие магния и цинка с о-хиноном также проходит через стадию образования бис-о-семихинолятных производных, о чем свидетельствует сигнал в анизотропном спектре ЭПР, однако, при наличии избытка амальгамированного металла происходит дальнейшее восстановление лиганда до катехолатного состояния. В результате были получены соединения Са1М£-2ТНР (6), СаШ£-2ру (7), СаЙп-гТНР (10), СаЙп-2ру (11). Комплексы 6, 7, 10, 11 выделены в индивидуальном состоянии и однозначно охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и элементным анализом. По данным РСА комплекс 7 имеет димерное строение (рис 1 (б)).

(рис. 1 (а)).

а

б

При окислении кадмия Q даже при избытке металла в тетрагидрофуране реакция останавливается на стадии образования бис-о-семихинолята кадмия SQ2Cd-2THF (12). При введении в реакционную смесь Q с Cd/Hg в растворе THF а,а'-дипиридила (a,a'-dipy) также образуется бис-о-семихиноновый комплекс кадмия SQ2Cd(a,a'-dipy) (13), который при дальнейшем контакте с металлом восстанавливается до катехолатного производного кадмия CatCd-2THF (a,a'-dipy) (14) (схема 1). Полученный комплекс выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован ИК-спектроскопией и элементным анализом.

2. о-Хиноновые комплексы металлов IV группы.

Для получения о-хиноновых комплексов металлов IV группы (Ge, Sn, Pb) применялись три типа превращений: 1) прямое окисление металла о-хиноном; 2) обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов IV группы; 3) окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия(II) и олова(П).

Для синтеза о-хиноновых комплексов германия были использованы реакции с участием хлоридов германия (П) и (IV). По обменной реакции между GeCl4 и катехолатом натрия синтезированы бис-катехолаты германия Cat2Ge-2Et20 (15) и Cat2Ge-2THF (16). Аналогичные производные образуются также при взаимодействии GeCb'diox (diox = 1,4-диоксан) с о-семихинолятом натрия, вследствие протекания окислительно-восстановительного процесса, и при окислительном присоединении о-хинона к GeC^-diox с образованием промежуточного CatGeC^ и его последующей симметризацией (схема 2). Молекулярная структура соединений 15 (рис. 2(а)) и 16 определена при помощи РСА.

Дифенилкатехолатные комплексы олова Ph2SnCatTHF (17) и Ph2SnCat (18) синтезированы путем обменного взаимодействия Ph2SnCl2 и катехолата натрия. Проведение этой реакции в тетрагидрофуране позволяет выделить пятикоорди-национный комплекс 17, молекулярная структура которого определена РСА (рис. 2(6)). При использовании в качестве реакционной среды толуола происходит образование несольватированного производного 18.

СеС^юх/^-БГ^ Са^"2ТНР(21)

(Ь" = ТНР (15), ЕЦО (16)) Са1РЬ^Н85(32РЬрЬ/Не,ТНР

(32)

(31)

н2о

(Са1РЬ)4(РЬО)2 (33)

ТНР

Са15пРЬ2ТНР (17) (Са1$пРЬ2) (18)

(Ь = ЕЬО (20), ТНР (21). ру (22)) (V = ОМЕ (23), ОАО (24), а, а'-сПру (25), рЬеп (26), РРЬ3 (27))

Са18п (28) + Сж^п (29)

Са15пС122ТНР (19)

8(}28пСа1 (30)

В) Г)

Рис. 2. Молекулярные структуры комплексов 15 (а), 17 (б), 20 (в), 28 (г). Атомы

водороды не показаны. 10

В случае окислительного присоединения о-хинона к SnCl2 в THF получен катехолатный комплекс шестикоординационного олова CatSnCl2-2THF (19), молекулярная структура которого определена РСА.

Комплексы 15-19 выделены в индивидуальном состоянии и однозначно охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопией и элементным анализом.

В результате взаимодействия о-хинона с амальгамированным оловом в среде донорных растворителей (L = Et20 (20), THF (21), ру (22)) были получены шестикоординационные катехолаты олова(1У) Cat2SnL2 20-22 (схема 2). Молекулярная структура комплексов 20 (рис. 2(в)) и 21 определена методом РСА.

Взаимодействие о-хинона с амальгамированным оловом в среде толуола приводит к образованию смеси двух различных катехолатных производных олова - CatSn(II) (28) и Cat2Sn(IV) (29). Строение тримерного комплекса 28 установлено методом РСА (рис. 2(г)). Для объяснения полученных продуктов реакции окисления олова Q в толуоле предложена следующая схема реакции (схема 3):

Схема 3.

I Q + Sn-- CatSn»

28

II CatSn" + Q-► Cat2SnIV

29

III CatjSn'v + Q-- SQ2Sn'vCat

30

IV SQ2SnlvCat + Sn CatSn» + Cat2SnIV

Для доказательства данной схемы были проведены дополнительные исследования. По данным кинетических измерений скорость стадии I в толуоле больше скорости стадии IV приблизительно в десять раз при одинаковых условиях, а стадии П и Ш протекают со скоростью смешения реагентов. Вследствие того, что первые три реакции протекают быстро, на первом этапе реакции происходит накопление бис-о-семихинонового комплекса SQ2SnCat. Восстановление последнего металлическим оловом и приводит к образованию катехолатов олова(П) и олова(1У) в эквимольном соотношении. При проведении реакции в координирующих растворителях на стадии II образуются сольватированные

бискатехолатные комплексы олова(1У) (20-22), для которых стадия III не протекает.

Кроме того, было обнаружено, что добавление тетрагидрофурана к раствору SQ2SnCat в толуоле приводит к протеканию реакции, обратной стадии Ш, при этом окраска системы меняется с зеленой на желтую (схема 4):

Схема 4.

THF

SQ2SnCat -- Cat2Sn2THF + Q

30

21

По данным ИК-спектроскопии при растворение комплекса 30 в THF в продуктах реакции обнаружен свободный о-хинон, о чем свидетельствует полоса поглощения v(C=0) 1655 см'1. Кроме того, добавление Me-THF к комплексу 30 сопровождается исчезновением сигналов в анизотропном спектре ЭПР, характерных для бирадикальных частиц.

Прямое окисление амальгамированного свинца о-хиноном в THF протекает через образование бис-о-семихинолятного производного свинца 31 (схема 2), о чем свидетельствуют сигналы в анизотропном спектре ЭПР. При дальнейшем контакте реакционной смеси с избытком свинца сигнал в спектре ЭПР исчезает. Данные ИК-спектроскопии, а также элементный анализ полученного соединения свидетельствуют об образова-

,.0(1 s)

нии в ходе реакции соответст- ст вующего катехолатного производного свинца(н) 32 (схема 2). Ввиду низкой растворимости комплекса 32 предполагается, что в кристаллическом состоянии он существуют в виде координационных полимеров. Последние могут формиро-

Рис 3. Молекулярная структура комплекса 33, Атомы Н, »)/>гте-бутильные группы и молекулы ацетона (за исключением атомов кислорода 0( 1 э) и 0(2з), имеющих координационное взаимодействие с атомами свинца) не показаны

ваться за счет дополнительных мостиковых связей РЬ-ОРЬ, образующихся посредством кислородных атомов катехолатных лигандов. Однако было обнаружено, что гидролиз соединения 32 путем кипячения последнего в ацетоне в присутствии воды позволяет получить новый комплекс свинца - тетракис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-бис(ц4-оксо)-гексасвинец(п) гексакис-ацетон сольват (33) (схема 2), структура которого охарактеризована РСА (рис. 3). Полученное соединение 33 представляет собой один из примеров гибридных органо-неорганических «каркасных» комплексов.

3. Окисление катехолатных комплексов металлов II, IV групп.

В условиях проведения эксперимента ЭПР в растворах избытка катехола-тов металлов II, IV групп в толуоле (или хлористом метилене) генерировали ко-роткоживущие радикалы R(I)-R(I1I) (схема 5). Стабильные радикалы R(IV), R(V) (схема 5) непосредственно вводили в растворы катехолатных комплексов олова 17-21 в тех же растворителях.

Схема 5.

Bu1

(H3C)2N-Ç-S' Ph-Ç-O. NC-C- fY ^f^U-

1 О ¿H3 Y^OEt

Bu' О

R(I) R(II) R(III) R(IV) R(V)

Обнаружено, что катехолатные комплексы 17-21 являются перспективными реагентами в реакциях фиксации представленных радикальных частиц с образованием о-семихинолятных производных (схема б).

Схема 6

t-Bu j-Bu

t-Bu t-Bu

L = Ph, Cl, Cat, THF, Et20; n = 2-4, m = 2,3

Наличие нейтральных донорных лигандов в координационной сфере металла, в катехолатных комплексах олова оказывает существенное влияние на возможность фиксации радикалов этими соединениями. Это хорошо прослеживается на примерах дифенилкатехолатных комплексов олова 17 и 18. Так, комплекс 17, содержащий в координационной сфере металла молекулу THF, оказывается способным фиксировать лишь короткоживущие R(I)-R(III) и феноксильный R(IV) радикалы (рис. 4а, Ь). В тоже время, несольватированный комплекс 18 взаимодействует кроме радикалов R(I)-R(IV) и со стабильным нитроксильным радикалом R(V) (рис. 4с), а также со стерически загруженными трифенилме-тильным и феноксазинильным радикалами. Параметры спектров ЭПР радикальных аддуктов комплексов 17 и 18 представлены в табл. 1.

Рис. 4. Спектры ЭПР о-семихинолятных производных - аддуктов комплекса 17 с радикалами R(IV) (a), R(II) (b) (толуол, 285 К) и комплекса 18 с R(V) (с)

(CH2CI2,220 К).

В зависимости от природы присоединяющегося радикала регистрируются спектры ЭПР, отвечающие наличию одной или двух форм о-семихинонового производного олова(1У), которые различаются числом лигандов и их расположением в координационной сфере металла. Для одной из этих форм (А) в спектре ЭПР наблюдается триплет (1:2:1), вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух эквивалентных протонах о-семихинонового лиганда (рис. 4Ь). Вторая форма (В) характеризуется в спектре ЭПР дублетом (1:1) дублетов (1:1) -расщепление на двух неэквивалентных протонах (рис. 4а) (таблица 1). Обе формы характеризуются также сателлитным расщеплением на магнитных изотопах олова.

а

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР о-семихинолятных производных, по-

лученных при взаимодействии комплексов 17 и 18 с радикалами (толуол, 285 К).

Реакция AUH) 4('"Sn) VySn) g,

17 + R(I) A З.б (2H) 11.5 12.0 2.0041

В 3-1 (H4), 4.3 (H5) 5.4 5.6 2.0037

17 + R(II) 3.7 (2H) 10.4 10.9 2.0039

17 + A 3.5 (2H) 11.1 11.6 2.0041

Rdii) В 3.1 (H4), 4.3 (H3) 5.4 5.6 2.0037

17 + R(TV) 3.0(H4),4.2(H5) 6.6 6.9 2.0039

18 + R(0) 3.7 (2H) 11.0 11.5 2.0041

18 + R(TV) 4.0(H4),3.3(H5) 9.0 9.4 2.0039

18 + R(VI) 3.7 (2H) 11.8 11.2 2.0033

18 + R(V)* 4.2(НД 3.2 (H5) 4.5 4.3 2.0036

* Хлористый метилен, 220 К.

Природа нейтральных лигандов также влияет на возможность протекания реакции окисления катехолатов олова свободными радикалами. Так, соединения Cat2SnL2 (L = Et20 (20), L = THF (21)), содержащие эфирные лиганды, взаимодействуют с короткоживущими радикалами R(I)-R(HI) и стабильным R(IV). В то же время бискатехолаты олова 22, 24-26 (схема 2), содержащие N-донорные лиганды, оказываются неактивными в рассматриваемых реакциях.

На примере бискатехолата олова 20 изучены продукты присоединения о-семихинолятов щелочных металлов и таллия. Взаимодействие растворов о-семихиноновых производных 34a-34d с комплексом 20 сопровождается исчезновением спектров ЭПР соединений 34a-34d и появлением новых, свидетельствующих об образовании парамагнитных ate-комплексов олова(1У) 35a-35d (схема?).

Схема 7

M = Li(a), Na(b), К(с), Tl(d) 35a-35d

15

Схема 8

DME

|U(DME)^

Сверхтонкая структура спектров ЭПР комплексов 35а-35с обусловлена сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с двумя эквивалентными магнитными ядрами 'Н и магнитными изотопами 117Sn и 119Sn. СТВ с ядрами щелочных металлов не наблюдается. При этом параметры спектров (табл. 2) практически не зависят от природы щелочного металла. Для комплекса 35d спектр ЭПР представляет собой дублет (1:1) триплетов (1:2:1) с сателлитами (рис. 5(а)), обусловленный взаимодействием неспаренно- 35, го электрона с магнитными ядрами 'Н, "7-"9Sn, а также 203'205Т1 (табл.

2). 3«

Растворение комплекса 35а в диметоксиэтане (схема 8) приводит к существенному изменению его спектра ЭПР. При 290К он представляет собой септет с распределением интенсивностей близким к биномиальному, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с шестью «эквивалентными» кольцевыми протонами трех лигандов (рис. 5(6)). Наблюдаются также линии от ядер ll7,119Sn. Это указывает на образование сольватно-разделенной ионной пары 36, в которой неспаренный электрон мигрирует в анионе по трем о-хиноновым фрагментам (схема 8). В соответствии с этим происходит понижение константы СТВ на протонах примерно в три раза (табл. 2).

а) б)

Рис. 5. Спектр ЭПР комплекса 35d(a) (толуол) и комплекса 36(6) (DME),

Т = 290 К. 16

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР комплексов 35а-35с1,36.

Комплекс Растворитель а А,(Н), Э А^'^пХЭ А(М), Э

35а Толуол 2.0035 2Н3.8 4.6

35Ь Толуол 2.0036 2Н3.8 4.4

35с Толуол 2.0035 2Н3.8 4.5

35<1 Толуол 2.0039 2Н3.8 4.2 0.4

36 дмэ 2.0037 6Н1.2 3.7

Понижение температуры приводит к замедлению скорости миграции неспа-ренного электрона в комплексе 36, о чем свидетельствует уширение компонент, соответствующих переходам М] = + 2 и + 1 и спектр ЭПР трансформируется в триплет. Эти изменения полностью обратимы при изменении температуры.

В кристаллическом состоянии неспаренный электрон в комплексе 36 локализован на одном из лигандов. Структура соединения установлена методом РСА (рис. 6). Анализ длин связей свидетельствует о том, что два о-хиноновых фрагмента находятся в дианионном, а третий лиганд (С(29>С(34),0(5),0(6)) в анион-радикальном состоянии.

В отличие от катехолатных соединений олова 22,24-26 (схема 2) наличие в координационной сфере комплекса кадмия СаК?сКа,а'-с11ру)-2ТНР (14) сильно донорнош лиганда а,а'-сИру не вызывает снижения его способности к окислению. Так, он легко вступает во взаимодействие с о-хинономи с образованием соответствующих бис-о-семихинолятов. Это может быть использовано для получения полиядерных о-семихиноновых производных, что было продемонстрировано на примере реакции комплекса 14 с ди-о-хиноном (С?-СН2-СН2-

<3). При этом был получен комплекс 37 (схема 9).

17

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 35. Приведены тепловые эллипсоиды 30% вероятности. Атомы водорода не приведены.

t-Bu

о

о

"^y^^^V^^o + 2 CatCd(a,a'-dipy)2THF--

Катехолатное производное свинца 32 в растворе THF также весьма чувствительно к действию разнообразных окислителей, что позволяет использовать его для получения различных о-семихиноновых производных свинца(П). На схеме 10 приведены различные пути превращения катехолата свинца в ходе его окисления органическими и неорганическими субстратами. Спектры ЭГТР полученных соединений отражают взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами о-семихинонового лиганда и магнитным изотопом 207РЬ. Для производных 38-40 наблюдается также С ТВ с магнитными изотопами галогенов (рис. 7). Параметры спектров ЭПР полученных комплексов 38-43 приведены в табл.3

i = CuCi2(HgClj), ii = I2, iii = CuBr2(CuBr2), iv = Q,

V =

v = , VI = Ag0S02CF3> Vil =[Ph Ç-0|

О >2

Рис. 7. Спектр ЭПР комплекса 38 в THF Т = 290 К.: а) эксп.; Ь) рассч.

Соединения 38-43 являются первыми примерами производных свинца в ряду трехкоординационных комплексов двухвалентных элементов IV группы, содер-

жащих парамагнитные лиганды. Комплексы 38-43 устойчивы в растворах THF в условиях отсутствия кислорода и влаги воздуха в течение нескольких дней. Замена THF на другие растворители вызывает симметризацию моно-о-семихинолятов свинца с образованием бирадикального комплекса 31.

Аналогичная ситуация наблюдается и для парамагнитных производных кадмия. В продуктах реакции комплекса CatCd(a,a'-dipy)-2THF (14) с R(II) обнаружены бис-(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолято)дипиридилкадмий и бис-(бензоато)дипиридилкадмий.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР о-семихиноновых производных

свинца 38-43.

комплекс а А,(Н),Э АГ'РЬ),Э А,(На1), Э

38 2.0002 2Н3.45 62.40 J3C11.50

37С1 1.25

39 2.0032 2Н3.25 68.50 12718.90

40 2.0011 2Н3.50 60.80 ^Вг 6.90

81Вг7.50

41 2.0015 2Н3.47 75.40

42 1.9960 2Н3.55 21.30

43 1.9998 2Н3.50 58.20

Отличительной чертой катехолата олова(П) является наличие двух восстановительных центров в данном соединении - катехолатного лиганда и металла в низкой степени окисления. Данное обстоятельство существенным образом изменяет химические свойства данного комплекса по сравнению с катехолатами кад-мия(П) и свинца(П). Катехолат двухвалентного олова также весьма эффективно реагирует с радикальными частицами. Однако зарегистрировать образующийся на первой стадии о-семихиноновый комплекс олова(П) удалось лишь в случае феноксильного радикала К(1У) при пониженных температурах (схема 11). Это первый пример о-семихинолятного производного олова(П). Спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов - триплета и дублета дублетов (рис. 8).

1-Ви

ЬВи

ЬВи

\ / ■ /5П>ъ

О ЕЮ

1-Ви

МЛл-

10Э н

215 К

250 К

Рис. 8. Спектр ЭПР адцукта СагБпф) с ЩГУ).

Мы относим преобладающий триплет с соответствующими сателлитами (А,(2Н) = 3.5 Э, А,(1П8п) = 125.2 Э, А,(1198п) = 131.0 Э, а = 2.0031) к комплексу 4-х координационного олова с бидентатно связанным феноксильным лигандом, а дублет дублетов с соответствующими сателлитами (А,(Н) = 3.0 Э, А,(Н) = 4.0 Э, А,(|178п) = 100.2 Э, А](ш8п) = 104.8 Э, & = 2.0022) - к 3-х координационному комплексу олова с монодентатным феноксильным лигандом. При температуре выше 250К сигнал о-семихинонового производного олова(П) быстро пропадает.

Взаимодействие катехолата олова(П) с тетраметилтаурамдисульфидом и димерами [CpW(CO)з]2, [СрМо(СО)3]2 (Ь-Ь) в среде толуола протекает в условиях ниже температуры необходимой для гемолитического распада представленных реагентов Ь-Ъ. В результате происходит внедрение олова(П) по связи Б-Б или металл-металл с образованием комплексов олова(1У) 44 - 46 соответственно (схема 12). Полученные продукты охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-слектроскопией и элементным анализом. Строение комплекса 44 подтверждено методом РСА (рис. 9).

t-Bu

Sn + L-L

t-Bu

44-46

L = SC(S)N(CH3)j (44), WCp(CO), (45), МоСр(СО)3 (46)

Рис. 9. Молекулярная структура комплекса 44.

Полученные биметаллические производные 45, 46 могут быть окислены трифлатом серебра АцБОзСТз до соответствующих устойчивых о-семихинолятных производных олова(1У) 47,48 (Схема 13).

Схема 13.

t-Bu t-Bu

0 yncptcojj

^S^ + Ag0S02CF3

"О MCp(CO),

^МСр(СО)з . ^Sn-0S02CF3 МСр(СО)3

t-Bu

M = W(47), Mo(48)

В спектре ЭПР последние характеризуются сигналом, отвечающим взаимодействию неспаренного электрона с двумя неэквивалентными протонами о-хинонового кольца (рис. 10).

При этом наблюдается сател-литное расщепление не только на магнитных изотопах олова, но и на

Рис. 10. Спектр ЭПР комплекса 48.

магнитных изотопах или 95'97Мо. Параметры спектров для 47: А;(Н1) = 2.8 Э, А;(Н2) = 4.3 Э, А.С'^п) = 29.8 Э, А:("75п) = 28.5 Э, А,(183\У) = 2.4 Э, & = 1.9987); для 48: А,(Н1) = 2.9 Э, А|(Н2) = 4.2 Э, А,(1198п) = 32.6 Э, А,("78п) = 31.17 Э, А,(®5,97Мо) = 1.1 Э, §,=2.0021. Поскольку в полученных о-семихинолятных производных олова содержится два атома молибдена или вольфрама в спектре ЭПР

21

удается наблюдать сигналы отвечающие ситуации, когда парамагнитный комплекс содержит два (на спектре помечены *), один (на спектре помечены °) или ни одного (линии помечены *) магнитного изотопа переходного металла. Комплексы 47 и 48 могут быть выделены в индивидуальном состоянии в виде фиолетовых мелкокристаллических образцов. Они являются первыми представителями устойчивых биметаллорганических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд.

Выводы

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 40 о-хиноновых комплексов непереходных металлов. Молекулярная структура тринадцати из них определена методом рентгеноструктурного анализа. Более 40 новых о-семихиноновых комплексов охарактеризованы в растворе при помощи спектроскопии ЭПР.

2. Установлено, что катехолатные комплексы непереходных металлов фиксируют разнообразные свободные короткоживущие и стабильные радикалы с образованием о-семихинолятов соответствующих элементов.

3. Получены новые парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бискатехолата олова(1У) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия. Строение [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3] подтверждено методом РСА.

4. Показана возможность получения moho-, би- и поли-о-семихинолятных производных непереходных металлов окислением катехолат-ных комплексов соответствующих элементов различными субстратами: о-хинонами, солями переходных элементов, галогенами, перекисями.

5. Установлено, что катехолат олова(П) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам: по катехолатному лиганду и по металлу. При помощи метода ЭПР-спектроскопии впервые удалось зарегистрировать образование о-семихинолятного производного олова(П) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом. Впервые синтезированы устойчивые биметаллоорга-нические соединения, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

22

6. Показано, что при атаке тетрагидрофураном октаэдрического бис-(3,6-ди-трет-бутил-о-семихинолято)-3,6-ди-трет-бутилкатехолатоолова(1У) SQ2SnCat происходит внутримолекулярный межлигандный перенос электрона, сопровождающийся выбросом о-хинона и стабилизацией бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-бис-(тетрагидрофураната)олова(1 V) Cat2Sn-2THF.

Список публикаций.

1. Lado А.V., Poddel'sky A.I., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikor-skii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-tert-butyl-N(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl2 // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V. 358. - N. 15. - P. 4443 - 4450.

2. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов B.K., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова(ГУ) // Коорд. хим. - 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 181 - 187.

3. Piskunov А.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Hie reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam: synthesis and structure of tin catecholato complexes // Heteroatom Chem. 2006. - V.17. - N. 6. - P. 481 - 490.

4. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо А.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Новые парамагнитные ate-комплексы олова(1У) // Докл. АН - 2006. -Т. 410.-№ 1.-С. 57-61.

5. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Ладо А.В., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые катехолатные и о-семихинолятные комплексы свипца(П) // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 7. - С. 1103 -1111.

6. Piskunov A.V., Lado A.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Catecholate nontransition metal complexes - the new spin traps // International conference «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry». Book of Abstracts. Moscow. May 18-23.2003. P. 155.

7. Lado A.V., Piskunov A.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumova L.G., Abakumov G.A. Synthesis and reactions of 3,6-di-tert-butylcatecholate complexes of

23

12, 14 group metals // International conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry». Book of Abstracts. Moscow. May 30 - June 4.2004. P. PI 11.

8. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов B.K., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов катехолатными комплексами олова и свинца // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2005». Тезисы докладов. Москва 12-15 апреля 2005. С. 47.

9. Lado А.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. , Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Catecholate complexes of germanium, tin and lead. Synthesis and reactions // International Conference "From molecules towards materials". Book of Abstracts. September 3-11.2005. Nizhny Novgorod. Russia. P 63.

10. Piskunov A.V., Lado A.V., Aivaz'yan I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic complexes of divalent group 14 elements // International Conference "From molecules towards materials". Book of Abstracts. September 3-11. 2005. Nizhny Novgorod. Russia. P 90.

11. Пискунов A.B., Ладо A.B., Айвазьян И.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Моно- и бирадикальные комплексы тяжелых аналогов карбенов // Ш Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Тезисы докладов. Иваново. 13-16 июня 2006. С. 12.

12. Пискунов А.В., Ладо А.В., Айвазьян И.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Новые комплексы двухвалентных германия, олова и свинца с парамагнитными лигандами // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». Тезисы докладов. С.-Петербург. 26-29 июня 2006. С. 190-191.

13. Ладо А.В., Пискунов А.В., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Катехолатные комплексы металлов 14 группы - новые ловушки органических радикалов // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». Тезисы докладов. С.-Петербург. 26-29 июня 2006. С. 694 - 695.

Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Заказ 7- . Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия. 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97. Типография НГСХА.

о>

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Синтез комплексов непереходных металлов на основе пространственно-затрудненных о-хинонов.

§1.1. о-Хиноновые комплексы элементов I группы.

§1.2. о-Хиноновые комплексы элементов II группы.

§1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы.

§1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы.

§1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы.

§1.6. о-Хиноновые комплексы элементов VI группы.

Глава II. Результаты и их обсуждения.

§2.1. о-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп: синтез и строение.

§2.1.1. Магний.

§2.1.2. Цинк.

§2.1.3. Кадмий.

§2.1.4. Германий.

§2.1.5. Олово.

§2.1.6. Свинец.

§2.2. Окисление катехолатных комплексов металлов II, IV групп.

§2.2.1. Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(^) с радикальными частицами.

§2.2.1. Окисление катехолатов кадмия(Н), свинца(И) и олова(Н).

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность. За последние 30 лет в химии хинонов и их производных намечался значительный прогресс. Особое место в этой области занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Интерес исследователей к химии соединений, содержащих о-бензохиноновый лиганд, вызван их уникальными Red/Ox свойствами. Данный тип лиганда может существовать в трех различных формах: о-бензохинон, о-бензосемихинон и катехол:

Хотя в исследованных нами комплексах редокс-активный лиганд находится в различных степенях окисления, мы будем в дальнейшем пользоваться термином «о-хиноновые комплексы», уточняя в каждом конкретном случае принадлежность лиганда к той или иной редокс-форме.

Это свойство не уникально и присуще многим стабильным радикалам, например иминоксилу [1]. Однако о-бензохиноновые лиганды имеют ряд преимуществ: 1) различия в первом и втором Red/Ox потенциалах невелики; 2) все формы обладают существенной координационной способностью. о-Бензосемихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эти соединения демонстрируют интересные электронные и магнитные свойства. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Богатую информацию о строении и превращениях о-семихинолятов металлов предоставляет использование ЭПР-спектроскопии. Необходимо отметить, что наибольшее внимание исследователей в химии о-хиноновых комплексов металлов в последние годы было приковано к производным на основе переходных элементов [2-3]. Однако строение и свойства подобных комплексов на основе непереходных металлов остаются менее изученными.

В то же время, соединения, содержащие редокс-активные лиганды (о-хиноны, о-хинонимины и диимины) и непереходный металл, демонстрируют нетривиальные химические свойства, что было показано на примере аценафтендииминовых производных металлов II группы [4-7]. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений. Важным атрибутом комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным металлом, лиганд такого типа восстанавливает или окисляет не атом металла с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Вышеописанные способности соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволят придать им свойства комплексов переходных элементов, что даст возможность получить принципиально новые реагенты, которые могут быть использованы для новых типов трансформаций органических молекул.

На основании вышеизложенного, развитие представлений о синтезе, строении и свойствах 0-хиноновых производных непереходных элементов является актуальным.

Целью диссертационной работы является:

1) синтез новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и 3,6-щ-трет-бутил-о-бензохинона;

2) исследование окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере катехолатных комплексов металлов II, IV групп.

Объекты и предмет исследования. Комплексы металлов II, IV групп (М§, Ъл, Сс1, ве, Бп, РЬ) на основе пространственно-экранированного 3,6-ди-/иреот-бутил-о-бензохинона.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-семихинолятные, моно- и бис-катехолатные комплексы магния, цинка, кадмия, германия, олова и свинца на основе 3,6-ди-/я/?ет-бутил-0-бензохинона: (3,6-SQ)2Mg-2Et20, (3,6-SQ)2Mg-DME, (3,6-SQ)2Mg(3,6-Q), (3,6-SQ)2Zn-2Et20, (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat), (3,6-SQ)Sn(M0Cp(C0)3)2(0S02CF3), [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3]; ((3,6-CatMg)-2Py)2, (3,6-Cat)Mg-2THF, (3,6-Cat)Zn-2Py, (3,6-Cat)Zn-2THF, (3,6-Cat)Cd-(a,a'-d¡py)-2THF, (3,6-Cat)SnPh2-THF, (3,6-Cat)SnPh2, (3,6-Cat)SnCl2-2THF, ((3,6-Cat)Sn)3, (3,6-Cat)Sn(SC(S)N(CH3)2)2, (3,6-Cat)Sn(WCp(CO)3)2, (3,6-Cat)Sn(MoCp(CO)3)2, (3,6-Cat)Pb, (4MeO-3,6-Cat)Pb, (4-Cl-3,6-Cat)Pb, ((3,6-Cat)Pb)4(PbO)2, (3,6-Cat)2Ge-2THF, (3,6-Cat)2Ge-2Et20, (3,6-Cat)2Sn-2THF, (3,6-Cat)2Sn-2Et20, (3,6-Cat)2Sn, (3,6-Cat)2Sn-2Py, (3,6-Cat)2Sn-(cc,a'-dipy), (3,6-Cat)2Sn-DAD, (3,6-Cat)2Sn-PPh3, (3,6-Cat)2Sn-phen;

- установлено, что дифенилкатехолатные комплексы олова вступают в реакции с разнообразными O-, С-, S-центрированными радикалами с образованием о-семихинолятных производных. Образующиеся соединения охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР;

- обнаружено, что способность синтезированных комплексов вступать в реакции окисления зависит от загруженности координационной сферы металла;

- впервые получены парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бис-катехолата олова(1У) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия;

- показана возможность получения полиядерных о-семихиноновых производных на примере окисления катехолата кадмия ди-о-хиноном (3,6-Q-CH2-CH2-Q-3,6);

- получен и охарактеризован методом спектроскопии ЭПР ряд новых моно- и бис-о-семихинолятных комплексов свинца(И) окислением катехолатных комплексов свинца о-хинонами и галогенидами металлов;

- обнаружено, что катехолат олова(Н) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам - по катехолатному лиганду и по металлу;

- впервые зарегистрировано образование о-семихинолятного производного олова(Н) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом при помощи метода ЭПР-спектроскопии;

- впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения со связями Sn-Мо и Sn-W, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и пространственно-экранированного 3,6-ди-/и/?е;и-бутил-о-бензохинона;

- результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых производных металлов II, IV групп.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 13 тезисах докладов. 1 статья в печати.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 170 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 36 рисунков.

Выводы

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 40 о-хиноновых комплексов непереходных металлов. Молекулярная структура четырнадцати из них определена методом рентгено-структурного анализа. Более 40 новых о-семихиноновых комплексов охарактеризованы в растворе при помощи спектроскопии ЭПР.

2. Установлено, что катехолатные комплексы непереходных металлов фиксируют разнообразные свободные короткоживущие и стабильные радикалы с образованием о-семихинолятов соответствующих элементов.

3. Получены новые парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бис-катехолата олова(1У) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия. Строение [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3] подтверждено методом РСА.

4. Показана возможность получения moho-, би- и поли-о-семихинолятных производных непереходных металлов окислением катехолатных комплексов соответствующих элементов различными субстратами: о-хинонами, солями переходных элементов, галогенами, перекисями.

5. Установлено, что катехолат олова(П) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам: по катехолатному лиганду и по металлу. При помощи метода ЭПР-спектроскопии впервые удалось зарегистрировать образование о-семихинолятного производного олова(Н) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом. Впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

6. Показано, что при атаке THF октаэдрического бис-семихиноно-катехолата оло-ва(1У) происходит внутримолекулярный межлигандный перенос электрона, завершающийся выбросом о-хинона и стабилизацией бис-катехолато-бис-тетрагидрофураната олова(1У).

1. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы // Розанцев Э. Г., М.: Химия, -1970.-216 с.

2. Pierpont C.G. Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 219 - 221. - P. 415 - 433.

3. Pierpont C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216 -217.-P. 99- 125.

4. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes //Chem. Eur. J. 2005. -V. 11.-N. 19.-P. 5749-5757.

5. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-/Pr(Et20) //Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N. 8. - P. 1601 -1608.

6. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokof'ev A.I., Solodovnikov S.P. The tautomerism of free radikals "wandering" valence // Science Rev.(B) -1981. V. 3. - N. 22. - P. 197 - 297.

7. Пискунов A.B., Масленников С. В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и о-хиноновых соединений металлов в неводных средах // Коорд. хим. 2002. - Т. 28. - № 11. - С. 861 - 868.

8. Muller E., Ginter F., Schettler K., Ricker A. Eine einfache EPR-Methode zur Messung von g-Faktoren freier Radikale, angewendet auf substituierte Aroxyle // Liebigs Ann. Chem. 1965. V. 688. pp. 134.

9. Лобанов A.B., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом // Докл. АН СССР 1977. - Т. 235. - № 4. - С. 824 - 827.

10. Brown М.А., McGarvey B.R., Ozarowski A., Tuck D.G. Reaction of Phenyllithium with 3,5-Di-/<?r/-butyl-o-benzoquinone (TBQ) and Structure of Li+(TBSQ*") in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. -N. 40. - P. 9691 - 9694.

11. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Одноэлектронное окисление металлов о-хинонами в присутствии комплексов лития // ДАН СССР 1974. - Т. 215. - № 5. - С. 1113-1117.

12. Brown М.А., El-Hadad A.A., McGarvey B.R., Sung R.C.W., Trikha A.K., Tuck D.G. Comparative studies of electron transfer in orthoquinone derivatives of gallium, indium and thallium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300 - 302. - P. 613 - 621.

13. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Electron-transfer processes in in-dium(II) iodide-o-quinone systems.// Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 6. - P. 1560 - 1563.

14. Пискунов A.B., Масленников C.B., Черкасов B.K., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление металлов II группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинонов // Журн. общей хим. 2002. - Т. 72. - № 6. - С. 997 - 1003.

15. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Рерре С., Tuck D.G. Metal (II) derivatives of 3,5-di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-N.9.-P. 3288-3293.

16. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина H.B., Спирина И.В., Кондин A.B. Окисление магния в присутсвии координирующих растворителей // Журн. общей хим. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 714 - 718.

17. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин A.B., Масленников В.П. Окисление цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 1. - С. 40 - 43.

18. Fuckin G.E., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Cherkasov V.K., Piskunov A.V. Bis (ц-3,5-di-tert-butylcatecho!ato-0':0',02) bis tris(pyridine-N) cadmium (II). dipyridine solvate // Acta Crystal Iogr. 2001. - V.57. - Part 9. - P. 1020 -1024.

19. Chisholm M.H., Galluci J., Navarro-Llobet D., Zhen H. Further investigation of the ring-opening polymerization of propylene oxide. Catecholate derivatives of Zn(II) and Al(lII) // Polyhedron 2003. - V. 22. - N. 5. - P. 557 - 561.

20. Мураев B.A., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектр Э.П.Р. о-семихинолятов одновалентного таллия // ДАН СССР 1974. - Т.217. - № 5. - С. 1083 - 1086.

21. El-Hadad А.А., Kickham J.E., Loeb S.J., Taricani L., Tuck D.G. Properties and structures of tallium(I) derivatives of aromatic diols // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 1. - P. 120 -123.

22. Annan T.A., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination Compounds of indium. 46. Indium (I) Derivaties of 3,5- di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - № 9. - P. 1644 - 1648.

23. Annan Т.А., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

24. Adams D.M., Reingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N. Superaustausch uber orthogonale magnetische orbitale in organischen triradikalen vom pi-typ: quartettgrundzustand in Ga(3,5-DTBSQ)3//Angew. Chem. 1993.-Bd. 105.-№3.-S.434-436.

25. Annan T.A., Tuck D.G. One-electron transfer process in the reaction of elemental gallium, indium, and tin with tetrahalogeno-ortho-benzoquinones // Can. J. Chem. 1989. - V. 67. -№ 11.-P.1807- 1814.

26. Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Mononuclear indium and gallium tetrachlorocatecholate complexes //Acta Cryst. 1997. - C. 53. - Part 12. - P. 1805 - 1809.

27. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников В.П. Окисление металлического индия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях // Журн. общей хим. 1999. Т. - 69. - № 12. - С. 2006 - 2009.

28. Климов Е.С., Абакумов Г.А., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Спектры Э.П.Р. хелатных комплексов трехвалентного таллия // Докл. АН СССР 1974. - Т. 218. - № 4. - С. 844 - 847.

29. Annan Т.А., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. Part 44. The oxidation of in-dium(I) halides by tetrahalogeno-ortho-quinones // Can. J. Chem. 1988. - V. 66. - № 11.-P. 2935 - 2939.

30. Annan T.A., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

31. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов E.C. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы // Докл. АН СССР -1971. Т. 201. - № 3. - С. 624 - 627.

32. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Ершов В.В., Белостоцкая И.С. Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона-1,2 с галогенидами элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 927 - 930.

33. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. О парамагнитных продуктах взаимодействия галогениедов алюминия с р-хлоранилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.-№ 8.-С. 1827- 1829.

34. Brown М.А., McGarvey B.R. and Tuck D.G. Interaction of indium(III) iodide species with substituted ortho- and para-quinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 21. - P. 3545 - 3548.

35. Brown M.A., McGarvey B.R. and Tuck D.G. Structure of Iithium-p-semiquinonates in non-aqueous solution.//J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 8. - P. 1371 - 1375.

36. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Studies of organotin(IV)-ortho-quinone systems //J. Organomet. Chem. 1998. - V. 550. - N. 1 - 2. - P. 165 - 172.

37. Boucher D.L., Brown M.A., McGarvey B.R., Tuck D.G. Spectroscopic and crystallography studies of adducts of aluminium trichloride with ketones, para-quinones and ortho-quinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - N. 19. - P. 3445-3450.

38. Березина H.B., Черкасов B.K., Масленников В.П. // Окисление металлического олова 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях // Журн. общей хим. 1996. - Т. 66. - Вып. 9. - С. 1488-1492.

39. El-Hadad A., McGarvey B.R., Merzouqui Bel., Sung R.G.W., Trikha A.R., Tuck D.G. The reactions of elemental germanium with 3,5- di-tert-butyl-l,2-benzoquinone II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 7. - P. 1046 - 1052.

40. Maslennikov S.V., Chekhonina O.Y., Spirina I.V., Piskounov A.V., Cherkasov V.K. Sinthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal // Main Group Metal. Chem. -2001. V. 24.-N. 12.-P. 865-868.

41. Barnard G.M., Brown M.A., Mabrouk H.E., McGarvey B.R., Tuck D.G. Synthetic routes to lead(II) derivatives of aromatic 1,2-diols and orthoquinones // Inorg. Chim. Acta. 2000. -V. 349.-N. l.-P. 142- 148.

42. Razuvaev G.A., Tsarjapkin V.A., Gorbunova L.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Klimov E.S. Interaction of distannanes with substituted o-quinones // J. Organomet. Chem. 1979.-V. 174.-N. l.-P.47-55.

43. Разуваев Г.А, Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гомолиза связи М-С в элементорганических о-семихинонах IV-Б группы // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1984. -№ 9. С. 2098 - 2105.

44. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Взаимодействие тет-раэтилсвинца с 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 // Докл. АН СССР 1978. -Т. 242. - № 3. - С. 609-612.

45. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D. Cycloaddition of germylenes to 3,5-di-t-butyl-orthoquinone // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 315. - N. 2. - P. 157 -164.

46. Mabrouk H.E., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of tin(Il) derivatives of aromatic 1,2-diols, and a study of their oxidative addition reactions // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1988. - N. 15. - P. 2539 - 2543.

47. Shafer H., Saak W., Weindenbruch M. Azadigermiridines by addition of diazomethane or trimethylsilyldiazomethane to a digermane // Organometallics. 1999. V. 18. - N. 16. - P. 3159-3163.

48. Riviere-Baudet M., Dahrouch M., Riviere P., Hussein K., Barthelat J.C. Polycar-bodiimidogermylene: synthesis, characterization, properties and theoretical studies // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 612. - N. 1. - P. 69 - 77.

49. Barrau J., Rima G., Amraoui T. Stable divalent heteroleptic species ArO(X)M Ar=2,4,6-Tris(dimethyIaminomethyl)phenyl-, M=Ge, Sn, Pb. // J. Organomet. Chem. 1998. -V.561.-N. l.-P. 167-174.

50. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. Stable heterocyclic (Schiff base) divalent Group 14 element species M-O- SchifTbase-0 (M = Ge, Sn, Pb) // J. Organomet. Chem. -1999.-V.592. -N. l.-P. 1-10.

51. Wenkert E., Vankar Y.D., Yadav J.S. A new geometrical form of germanium. Synthesis and structure of tetraethylammonium 2-chloro-2,2'-spirobis(l,3,2-benzodioxagermoIe) // J. Am. Chem. Soc. -1980. V. 102. - N. 27. - P. 7972 - 7973.

52. Riviere-Baudet M., Dahrouch M., Gornitzka H. Bis(trimesithylgermylcarbondiimido)germylene, trimesithylgermylcyanomide and trime-sithylgermylcarbodiimide // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 595. - N. 2. - P. 153 -157.

53. Stegmann H.B., Schrade R., Saur H., Schuler P., Scheffler K. Paramagnetische ionenpaare als vorstufen bei der synthese von zinn(IV)-sauerstofTeterocyclen // J. Organomet. Chem. -1981. V.214.-N.2.-P. 197-213.

54. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гомолиза связи М-С в элементорганических о-семихинонах IVB группы // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1984. № 9. - С. 2098 - 2104.

55. Davies A.G., Hawaii J.A.-A. The electron spin resonance spectra and structures of organo-tin derivatives of 3,6-di-t-butyl-l,2-benzosemiquinone // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 251.-N. l.-P.53-61.

56. Davies A.G., Hawaii J.A.-A., Gafifney C., Harrison P.G. An electron spin resonance study of the photolysis of some cyclopentadienyl-lead compounds: the comparison with tin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1982. - N. 5. - P. 631 - 635.

57. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D., Ко Y.H. Addition 1,4 de divers organo- et organohalogenohydrogermanes sur la di-t-butyl-3,5-orthoquinone // J. Organomet. Chem. -1988. -V. 339. N. 1. - P. 51 - 60.

58. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted or/to-benzoquinones //J.Chem. Soc, Dalton Trans. 1993. - N. 9. - P. 1381 - 1385.

59. Wieber von M, Baumann N. Organostibonsaureester // Z. Anorg. Allg. chem. 1975. - B. 418.-H. 3-P. 279-286.

60. Holmes R.R, Day R.O, Chandrasekhar V, Holmes J.M. Formation and structure of cyclic five-coordinated antimony derivatives. The first square-pyramidal geometry for a bicyclic stiborane // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 157 - 163.

61. Poutasse C.A., Day R.O., Holmes J.M., Holmes R.R. Synthesis and molecular structures of spirocyclic arsoranes containing bulky substituents // Organometallics -1985. V. 4. - N. 4. -P. 708-713.

62. Fish R.H., Tannous R.S. Synthesis, structural elucidation, and stereochemistry of five-coordinate organoarsenic catecholates // Organometallics 1982. - V. 1. - N. 9. - P. 1238 -1240.

63. Holmes R.R., Day R.O., Sau A.C. Synthesis and molecular structures of spiroarsoranes differing in ring unsaturatuon. Distortion coordinates for five-coordinated arsenic // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4. - P. 714 - 720.

64. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M Distortion coordinate for non-rigind five-coordinated antimony. Synthesis and structure of oxygen- and sulfur-containing cyclic organostiboranes // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 163 - 168.

65. Biros A.M., Bridgewater B.M., Villeges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G. Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts//Inorg. Chem.-2002.-V. 41.-N. 15.-P. 4051 -4057.

66. Hall M., Sowerby D.B. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-N. 2.-P. 628-632.

67. Barnard P.W.C., Donaldson J.D., Tricker M.J. The far infared and raman spectra of ortho-phenylenedioxyantimony(III) halides // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 32. N. I. P. 77 -78.

68. Annan T.A., Ozarowsky A., Tian Zh., Tuck D.J. The reaction of some substituted ortho-benzoquinones with elemental tellurium and tellurium (II) compounds // J. Chem Soc., Dalton Trans. 1992. - N. 20. - P. 2931 - 2938.

69. Tian Zh., Tuck D.G. The oxidation of diphenyl ditelluride by substituted orthobenzo-quinones, and the molecular structure of (С14С602)ТеСбН5.20 // J. Organomet. Chem. -1993. V. 462. - N. 1 - 2. - P. 125 - 130.

70. Пискунов A.B., Ладо A.B., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном // Изв. АН. Сер.хим. 2006. -в печати.

71. Lange C.W., Pierpont C.G. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. -N. 1 - 2. - P. 219 - 224.

72. Керрингтон А. Магнитные резонанс и его применение в химии // Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. М.: Мир, 1970. - 156 с.

73. Pierpont C.G., Buchnan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate Iigands // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. - N. 1. - P. 45 -87.

74. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. неорган, хим. 1991. - Т. 36. -Вып. 12.-С. 3015-3037.

75. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ // М.: Мир.- 1992.-304 с.

76. Mitzel N.W., Losehand U., Vojinovic К. A Crystalline Diethyl Ether Adduct of Tetra-fluorogermane // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 20. - P. 5302 - 5303.

77. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов B.K., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова(1У) // Коорд. хим. -2006. Т. 32. - № 3. - С. 181-187.

78. Wong K.-H., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis and Structural Characterization of Carbons-Adjacent Stannacarboranes of the C2B10 System // Organometallics 2003. - V. 22. - N. 8. -P. 1775- 1778.

79. Zubieta J. A., Zuckerman J.J. Progress in Inorganic Chemistry // Wiley Interscience. New York. 1978. -V. 24 -251 p.

80. Archer S.J., Koch R.K., Schmidt S. Nitrogen donor chelates of bivalent tin chloride. Part II. The crystal structures of SnC12-(2,2'-bipyridyl) and SnClr(l,10-phenanthroline) // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 126. - N. 2. - P. 209 - 218.

81. Prasad L., Le Page Y. The crystal structure of dichlorodiethyl-3(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-l,2,4-triazinetin(IV)// Inorg. Chim. Acta. 1983. - V. 68. -N. 1. - P. 45 - 49.

82. Harrison P.G., King T.J., Healy M.A. Structural studies in main group chemistry: XXIII. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies // J. Organomet. Chem. 1979. -V. 182.-N. l.-P. 17-36.

83. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Дружков И.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов производных 1-хлор-1-станна-2,5-диазациклопентена-3 // Докл. АН - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353 - 355.

84. Яценко А.В., Асланов JT.A., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. Кристаллическая и молекулярная структура и спектры ЯКР 35С1 бис-(диэтилэфирата)тетрахлоролова SnCl4(Et20)2// Журн. неорг. химии. -1991. Т. 36. - Вып. 8. - С. 2031 - 2034.

85. Haaf М., Schmiedi A., Schedake Т.А., Powell D.R., Millevolte A.J., Denke M., West R. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc. -1998. V. 120. - N. 49. -P. 12714-12719.

86. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо А.В., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые катехолатные и о-семихинолятные комплексы свинца(И) // Изв. АН. Сер. хим.-2006.-№7.-С. 1103-1111.

87. Шарп Дж. Г., Саймоне М.С.Р., в кн. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир,- 1975.- 196 с.

88. Parr J. Some recent coordination chemistry of lead(II)//Polyhedron. 1997.-V. 16.-N.4. -P. 551 -566.

89. Foreman M.R.St J., Plater M.J., Skakle J.M.S. Synthesis and characterisation of polymeric and oligomeric lead(Il) carboxylates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 12. - P. 1897-1903.

90. Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications // J. Chem., Soc. Dalton Trans. 2003. - N. 14. - P. 2781 - 2804.

91. Frank W., Wittmer F.-G. A monomeric bis(arene)lead(II) complex with a plumbocene-like bent sandwich structural unit: structure of Pb(l,2-C6H4Me2)2(AlCI4)2 // Chem. Ber. 1997. -V. 130.-N. 12. - P. 1731 - 1732.

92. Абакумов Г.А., Черкасов B.K. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3. - N. 4. - С. 838 - 852.

93. Bubnov М.Р., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR Study of o-Semiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J. Chem. 2003. - N. 13. - P. 2519 - 2523.

94. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. -1999.-Т. 68.-№5. с. 381 -400.

95. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д., Разуваев Г.А. О комплексообразовании между азото-кислыми свободными радикалами и Льюисовскими кислотами // Докл. АН СССР -1969.-Т. 187.-№3,-С. 571 -573.

96. Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Абакумов Г.А. Спектры ЭПР комплексов иминоксиль-ного радикала с галогенидами алюминия // Изв. АН СССР 1970. - № 8. - С. 1732 -1735.

97. Eames Т.В., Hoffman В.М. Free-radical molecular complexes. II. The boron halides and aluminum chloride//J. Am. Chem. Soc. -1971. V. 93.-N. 13.-P. 3141 -3146.

98. Johari G.P., Smyth C.P.//Free-radical molecular complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91.-N. 18.-P. 5168-5170.

99. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N. J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc.- 2004. V. 126. -N.25.-P.7786-7787.

100. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127.-N. 23.-P. 8248-8249.

101. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Айвазьян И.А., Дружков Н.О. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследования // Докл. АН 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 496 - 499.

102. Piskunov А.V., Aivaz'yan I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylenes: An EPR study // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. - N. 8. -P.1531 -1534.

103. Naka A., Hill N. J., West R. Free radical reactions of stable silylenes and germylenes // Or-ganometallics 2004. - V. 23. - N. 26. - P. 6330 - 6332.

104. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Addition of Stable Nitroxide Radical to Stable Divalent Compounds of Heavier Group 14 Elements // J. Am. Chem. Soc. -2003.-V.125. -N. 31. P. 9300-9301.

105. Spikes G.H., Peng Y., Fettinger J. C., Steiner J., Power P. P. Different reactivity of the heavier group 14 element alkyne analogues Ar'MMAr1 (M = Ge, Sn; Ar* = СбНз-2,6(СбНз-2,6-Рг'2)2) with R2NO // Chem. Commun. 2005. - N. 48. - P. 6041 - 6043.

106. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Diverse reactions of nitroxide-radical adducts of silylene, germylene, and stannylene // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689.-N. 8.-P. 1337-1341.

107. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо A.B., Фукин Г.К., Баранов E.B. Новые парамагнитные Л7Е-комплексы олова(^) //Докл. АН 2006. - Т. 410. - № 1. -С. 57-61

108. Эмсли Дж. Элементы. // Эмсли Дж. М.: Мир. - 1993. - 256 с.

109. Касымбекова З.К., Прокофьев А.И., Ходак A.A., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Оловотропия в замещенных 2-(трифенилстаннилокси)фепоксилах // Хим. физика. 1983. -№ 3. - С. 401 - 407.

110. Alcock N. W., Roe S.M. Phenyltin trichloroacetate complexes: preparations and structures //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. -№ 10. - P. 1589 - 1598.

111. Mitzel N.W., Losehand U., Richardson A. Two Successive Steps of Hypercoordination at Tin: The Gas-Phase and Solid-State Structures of (N,N-Dimethylaminoxy)trimethylstannane//Organometallics- 1999.-V. 18.-N. 14.-P. 26102614.

112. Пискунов А.В., Черкасов В.К., Дружков Н.О., Абакумов Г.А., Икорский В.Н. Исследование о-семихиноновых комплексов — производных пространственно затрудненного ди-о-хинона. // Изв. АН, Сер. хим.- 2005. № 7. - С. 1580-1584.

113. Al-Juaid S.S., Avent A.G., Eaborn C., Hill M.S., Hitchcock P.B., Patel D.J., Smith J.D. Compounds of Germanium, Tin, and Lead Containing the Ligand C(SiMe3)2(SiMe2C5H4N-2) // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 6. - P. 1223 - 1229.

114. Разуваев Г.А., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Реакции силил- и гермилртутных производных с замещенными о-хинонами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 12. - С. 2762 - 2767.

115. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Куропатов В.А. Исследование методом ЭПР в растворе взаимодействия декакарбонилдимарганца с 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинолятом таллия(1). // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 1. - С. 95 - 97.

116. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Си-тез и термические превращения молекулярного комплекса бис-трис(трифторметил)гермил.ртути(Н) с о-хинонами. // Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 8.-С. 1568-1573.

117. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии // К. Райхардт. М.: Мир. 1991.-763 с.

118. Гордон А., Форд Р. Спутник химика //М.:Мир. -1976. с. 543.

119. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир. 1985.-360 с.

120. Белостоцкая И.С., Комисарова H.JL, Джуарян Э.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - №7. - С. 1594 - 1596.

121. Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец //, Землянский H.H., Шевердина Н.И., Панов Е.М. М.:Наука, 1968. - с. 704.

122. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (r|5-RC5H5M2(CO)6 complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. - V. 157. N. 2.-P. 239-241.

123. Ungvary F., Marko L. The effect of Co2(CO)g on the decomposition of CoH(CO)4 // J. Or-ganomet. Chem. -1980. V. 193. - N. 3. - P. 383 - 387.

124. Абакумов Г.А., Дружков H.O., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин А.С., Фу-кин Г.К., Подцельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова Л.С. Хинонимины и амино-фенолы как прекурсоры новых гетероциклов. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 11. - Р. 2491-2496.

125. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. // Пугачевич П.П. М.: Химия. 1972. - 320 с.

126. Нифонтова Г.А., Эшмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматическая установка для резистометрических измерений кинетики растворения металлов в жидкостях//Журн.физ. хим.- 1998.-Т. 72.-№ 1.-С. 147-151.

127. Кузнецовой Ольге Владимировне; Спектроскопия ЯМР Юрию Алексеевичу Курскому,

128. Андрею Сергеевичу Шавырину; Рентгеноструктурный анализ Георгию Константиновичу Фукину,1. Евгению Баранову;1. Элементный анализ

129. Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чул-ковой.

130. Выражаю благодарность за помощь в интерпретации полученных данных: Владимиру Кузьмичу Черкасову, Александру Владимировичу Пискунову;

131. Благодарю за огромную моральную помощь лабораторию ХЭОС и всех, кто меня поддерживал.1. СПАСИБО!