О некоторых особенностях прямого атомно-абсорбционного определения германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, кадмия и цинка в твердых порошкообразных материалах на основе тугоплавких оксидов элементов IV группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

руь О*

• П

5 ■■' шшалшя академия наук украины

ШЗИКО - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.З.Б0ГАТСК0Г0

На правах рукописи УДК 543;42

ВУКТИТ МОХАНД ШЕИ©

о кекоторък особенностях прямого атомно-абсорбщонного определения германия, слова, евшисурьмы, висмута, кадоия и щш в 'тверди ' порошкообразный материалах на основе етогшшп оксидов злшнгов i? группу

02.00.02 - «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

автореферат диссертации на соискание учэноЯ стзпзш кандидата дштесюпе паук

Одесса 1534

Диссертация является рукопись». Работа выполнена "ка кафедре еязлитичэской яйвш Одесского государствен»..'*) университета км.И.'¿.Мечникова.

Научные руководителя:

кандидат химических наук, доцент Чеботарев Александр Николаевич, кандидат химических наук, доцент Эахаряя Александр Николаевич.

Официальные оппонент:

- доктор химических наук, профессор Савчук Иван Алексеевич,

- кандидат химических наук, кауч.согр. Пресняк Игорь Степанович.

Ведущая .организация: производственное .объединение "Электрон"

г.Сума.

Защита состоится " 18 " октября 1994 г. в 11.00 часов на заседании специализированного совета по присуждения ученых степеней Д 016.58.01 в Фнзяко-зжмаческом института км.А.В.Богатского АН Украины по адресу: 270080 Одесса, 'Черноморская дорога, 86

О диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-шгического института ш.А.В.Богатсхого АН Украина.

Автореферат разослан " 12 " сентября 1994 г.

Учекй секретарь

специализированного совета __———;- "

кандидат химических наук' ' п >■ Е.И.Шелихина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Веизства высокой чистоты, в том числе кремний, татая, циркония» гафний, юс различные химические соединения, включая оке ида, находят широкое применение з современной науке и технике. Цепные технические свойства соотзетствузтах материалов в значительной стелена зависят от природа так называемых "лиматирупцих примесей", содержание которых, включая гег.уашй (Ое), олово (5п), свинец (РЬ), сурьму (БЬ), висмут (В1), кадмкй (Сй) и цинк (2п) ограничено на довольно низком уровне (п-10"7- п-10"5 тса.%). Таким образом, соверкеяствоваяке. технологий ■ получзг<ия перечисленных еывз васокочлстнх веществ, улучшение та качества, нзвозмояяы без оперета-ецзго развития аналянгчэсяоа химия, разработки новых эффективных по то дез аналитического контроля, среда кототрже одно из ведупдас мест црянадлежит атомной свекгоросшш - ее емиесяопному н атомно-абсорбдамтому варианта!,!, Пря этом, иэтод прямого эмиссионного спектрального анализа гозполъзувт, в осповнс-н, душ определения п-Ю'5 васс.% и выяз перечисленных элеткто в-ппжесей.

Здгктротеркичесхгя зтсг.яо-гбссрСщкгшая спектрометрия ОТ ААС) представляется перспективной пр:: еяализз вгцэстз особой чистоты, что объясняется ее высокой чувегяптельяоеш), относительно*! простотой, мзньсей, го ерззпзиш с другскя аналктачеснймя методам подэеркен-еостьи результатов шэятза различного рода -помехам, о также позмс::-псстьз непосредственного исследования тззрдах образцов.

. Екесте с тем, • большая часть ясследсзйдяй з згой области тосея-Е'зна разработке [.тетодкк гсслэдованпя кебошплс (от 1 -5 до нескольких десятков от) завзеоге тверда: кагзрнгитоз я из: сопровождается соотьет-стезезкм рпззлтпзм возросоз тзория. В результате, сведения о фактора-, влиякщжх гза условия форнфозгаяя ■ам'адзхельаой способности атоглов (А) и июшшш процзссбв, • щютешкда цра прат определении кзкрзкоягеостэ злзкзцтоз з увелачепнах (> 0.100т) ьевзскзх- твердых порикообразша материалов,- в том. члеаэ гга осяовз уукчкавхих оксидов, остаются зазвгшеяешда гкшгостш. 3 ряд? случаев зго приводят к недостаточно ососковшпга.? рекоггевдедта? иишьооватъ ггр?! их анализе в качества стаздарных образце© Водаю рпйтвори с аттестованным содарзанаеи опрздвляонах зхамзнхов.

О другой' сторсш, влагодвря рззуяьтатгк ф7цгс.е:нтадьпнх иссле-дагатей в 51 НО, аолучзпшг'з з таагаэззэ яесятегэтЕэ, появилась воз-кокметь болге строгого я обзсЕОвтиого подхода к об&ясгэгав нэжо-

ст . :>чяо изучениях явлений,. относящихся к рассмотрению оттеской Ера. :>дн влияний, обусловленных взаимодействием, микроколичеств опре-деллемнх элементов с макрокомпоиентами вяализируемоа основы, а также некоторых способов их устранения, в частности, о помощью хямическя-активных, коя!ф5дарух1дкх добавок. Последом при непосредственном анализе тьердах материалов 2 аналитической практике ато«но-абсорсционыой спектрометрии до настоящего времени нз получили распространения.

Отмеченным, в совокупности, обусловлена актуальность работа, посвяаенной соБериенсгвовакио ■ метода прямого атомко-абсорбшкжного анализа высскочистах пороакооОразннх материалов на основе тугоплавка оксидов элементов IV груши Периодической системы и созданию на базе исследований в области теории, соответствующих процессов комплекса методик, отличащихся улучшениями аналитическими характеристиками.

Цель работы заключалась в развития теории процессов, протекающих в электротермических, в том числе комбинированных с пламенем, ето?,язаторах в присутствия хкяпесхй-ахтившк добавок при непосредственном атомно-абсорбетонном определении микроколичеств (п-Ю"6-Е-Ю"3 масс.й) Се, £п, РЬ, БЪ, В1» Сй и ¡ив увеличенных (до 0.200 г) навесках порошкообразных диоксидов кремния (ЗЮ2), титана (ТЮ2)е циркония <гг02) и гафния (НХОг), составах на их основе и создании комплекса научно-обоснованных методик анализа соответствующих материалов, отвечазяда требованиям современной аналитической химии.

Ндучнаг новизна заклставтся в;

а) развитии теории процессов испарения и атомизации микроколичеств Се, Бп, РЬ, БС, В1, Сс1 и 2п ври их атомно-абсорбционном определении с номодыэ атомизатора, печь-пламя, и с у четок особенностей взаимодействия с продуктами сгорания пламени ацетилен-воздух и ■ацетилен-закись азота;

0) установлении основных критериев выбора оптимальных параметров атомизатора печь-пламя при прямом атомко-абсорбциошом анализе порошкообразных составов на основе тугоплавких оксидов элементов IV группы Периодической состеш;

в) представлениях о влиянии природы и величины аналитической навески исследуемых материалов па паршзтры испарения л атояизаязи перечисленных выше элекантов;

г) использовании хштеска-актавшх добавок для улучшения ала-

литических характеристик методов прямого атомно-абсэрбиионного определения Се, 5п, РЬ, БЪ, 51, Сй и 2а ъ тугоплавких оксидах элементов IV группы;

д) установлении механизма парообразования и массопереноса определяемых элементов-примесей, в том числе в присутстгш химически-активных добавок из увеличенных навесок порошкообразных материалов на основе ТЮ,, 2гОг, НГО.,.

Практическая ценность работы состоит:

1) в создали простых и чувствительны* методик прямого атомзю-абсорбционного определения п-10"6масс-й и вшие Се, Бп, РЬ, БЬ, В1, С<1 и в чистых металлических титане, цирконии, порошкообразных составах на основе 3102, 210,, 1т02. Н102;

2) в разработке высокочувствительного и надежного метода прямого атомно-абсорбционного определения п-10"3-п-10"2 масс.З Зп, РЪ, Сй

2л в различных объектах окрукавдей среда: почвах, донных отложениях, а такхз природных водах (определение РЬ, СсЗ и а после предварительного концентрирования на креккеземах).

Автор завазаа? слэдупдиа положения;

1. Установленное закономерности процессов, протекающих при непосредственном атомно-абсорбционном определении Ое, Зп, РГ, ЗЬ, В1, Сс1 и 2л в увеличении* нагесках твердых порокксобразннх материалов на основе тугоплавких оксидов элементов 17 группа Периодической системы с помощью атомизатора печь-пламя;

2. Данные о механизме влияния в указанных процессах химически-активных добавок: сульфида и бромида калия, хлорида и иодида серебра, гидрофосфата аммония на величину поглощательной способности атомов определяемых элементоз, 8 также на кинетику юс испарения и условия массопереноса в зону формирования аналитического сигнала;

3. Разработанные на базе полученных данных методшси прямого атомно-абсорбционного определения - п-Ю"3 масс Л Сэ, Бп, РЬ, Б'о, В1, Сй и 7л в некоторых материалах высокой чистоты и объектах окружающей среда.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следующих совещаниях., семинарах а конференциях: Московском коллоквиуме по спектральному анализу (декабрь 1990 и февраль 1991 гг); Рес-пуСлкканскоЯ научно-практической конференции-"Пути уменьшения антропогенного воздействия на природные кургргикэ ресурсы", Одесса, октябрь 1990; Семинаре "Экология а аналагичасмя химия", Леняград,

фээталь 19Э1; III Всесовзяой научно-технической конференция "Л:.(.:ж>-абсорбциотй анализ и его применение в народном хозяйства", Cea'/юдонещс, яшь 1991 г; VIII и IX Международном семинаре по Атсмпо-абсороционкой спектроскопия, Санкт-Петербург, пкпь 1991 г. шаль 1992 хт; III Мэвднародаом симпозиуме по аналитической тот ШАК, Иохане?бург (КНР), .киль 1992 г; Ш1 Международном сишозяукэ по спектроскопии, ■ Лоен (Норвегия), август 1991 г; Республиканской конференции "Оптика я спектроскопия и иг применение в народной хозяйство к вколоти",. !&мешц-Еадолъскяй, сентябрь '1993; III Украинской конференции по аизяггЕческой.хиййи, Кгэв, сентябрь 1992 г.

Публикации по тэмздкесертецки опубликовало 12 научных работ, в тем числе: 4 статья,. ншяая 2 в Сборхше трудов Акоде?Ш наук СССР по материалам Московского, холлсшф>ш по спектральному анализу и 8 тезисов докладов. • : '

Структура и-объем-работы. --Дайсертацкя состоит из введения, четырех глаз, зашчонзш» - бабх^^аекческого списка литературы в приложения. Она шлогзао • 'ва'. 134 страгэдах, машюшеяого тексте, ггшнавдгх 32'рксзшса,'17 таблиц, список дтеврагурз. ~ 103 натаэно-вакия. - ■ '.

. С.0_Д2;,Р2/Л-Н.Е'Е ? А Б 0 I Н

Во ьзаденжг обоснована'актуальность' я сфоряулировгна цель дассергационноЗ работа, хилетавтея.научная'говгзна, практическая значимость получ'еншх результатов а згже ' содержатся основные нолозгашя, вшюсгше на зацру.

■ S apBofi глзаа даосаргахдаг 'раосг,штрека' ойцяз. 'вопроса современного состояния йедЕагйЕногс»' варианта егошо-ебсорбшгонаого метода при црямэа анализе. "тверда ьштерйалрз. Прэедем ДЕнпке об едоктро-тершвежих азрмгзагорах,'- да "дедссйЕикавйя и шалигачзскяе' возможности при опредЕЙенщ: Ge," Sil, "Pb/Sü,В1, 'Cü я' Zn.' Ссобоо'внямавга удедсяо цредбташешо-Ь фаэш^датаст основах процессов аяигаза-ниа перечислен®»; адемзитов, помехам , кссто в ЭТ МО, их

классификаций я.оеяаввзд свособш'^стршеинг. Дата достаточно полная и подробная хвр&гееристака ■ ёуцзртвущнх гзтодяк прямого ■ вто:.шо-обсорбщюЕНого" шалЕза-раз^гава. 'таэрдаа:, перогкросразннх материалов.

Во второй тдавэ-.ошсаиз läc.sögsas Еседздсвспкя фгззкочашнчэских процессов, находятся в оснозс пршого атмшЬ-обсорбцнояного еналн-за порошсоойразЕК иатерззлов с поэдьто атомизатора лачь-длачл. Оаа замазалась в получении. данных о .закоксиераостях изменения таглоца-

тельной способности стонов элементов в зависимости ог параметров атомизкрукщей ячей«, а такке природы и величины аналитической навески исследуемого материала. В ее основу положено моделирование процессов. обуслаализзкмп парообразование, перенос и атомизацив элементов а такке соответствующие рзсчвты и данные о ки.етике и термодинамической вероятности химических реакций, протекающих в массе анализируемого материала, в том- числз, ч присутствии хкмнчески-активннх добавок.

Принимали, что распределение концентрации атомов изучаеьшх элементов пъ в любой точке пламени по'. его шсотэ й над поверхностью пачи атомизатора жжэт бить аппроксимировано внрааением:

- 0.2е0 я0-ф-У<Ю~1/г (1)

з котором п0 - сОа,ее количество атояов элементов, поступающее в пла-!:я (ацетилен - закись азота - при опрэдэлзнпл германия и олова; ацетилен - воздух - при определении остолькм: злзкенгоз); д - коэффициент дяфйгз:и атоиоз; V - линейная скорость частиц газов пламени, рассчитываемая по формуле: V » 7/3, где V - ейзгй расход газов платана 2 едкзгду врзкешг; Э - ■ суммарная слодаяь отверстая в насадка горели Кеккерэ, оостазляпдкх 0.251 с>:г.

Вклад парекетроз шшэня, зздазаеаых относительным с сдержанней еккглптеля а, в вэличяну А '.изучаомве элэмзпгоз пр:: их испарении о згсвзрхностк гранитовой печп в.йону йотзгпровгнзя аналитического сигнала устанавливала зкеперимэк'галкга з згпгбрцрзтпрсвэля з рачках су-цзствугсцэй гергдадвйянггесяоЗ рзкювйкюй'шдзла с петой образования я дасссдаацяи ,сссте$сщт2Х даосясздов С?еО>, дпкарбидов (Мэса>, мовоиаанидов (*'еСЛ) я танезятрядоз <!ЛЛ).

?&2ан2БМ процессов Езрообразованал я кассопорсноса определяем алембхтез прл щргош ' увашегзж назооо-:; дорсзйосбразявх

материалов, з ток числа в пргсттс^г.-пг .тасгеесясг-гжгкйих добавок, устанавливала па .оялзспжг окоявргз^ещгзлыял дащшх:

а) а отдаяьт: сдучаах (ввхздагзеет• серетзя о. црйсутсггяа сульфя-дяруюдах дэйшзоз) ш сггагстрсл гго сегс^лргиго яоглаглкгя Сей;

б) па кинетика: кх гатлрзнггя Сср^гцэ-па~::сг:,'остн Д « Цъ), где т; -. .. время рспятрЕвдГгогадж^ отомоз;

з) оценивая швшигу исстрашя- {0} ':олет1еаго2-прэсгсгп яз аналзгируо-

' кого шесц ^ гззезгп ^йгу.;

г) ¿о '«ясчвияаенагашша.вякашаа вцздуш Ййв са (дс-г) прадполпга-.' -еице

Величину атомного поглощения измеряли по следующим аналитически линиям: Ge - 265.1; Sn - 286.3; РЪ - 283.3; Sb - 217.6; Bi -306.9; Cd - 228.8; Zn -213.9 нм.

Температуру графитовой печи отолкзатора контролировали пирометрически. Данные о значениях параметра Q получали по результатам спектрографического анализа остаткоз анализируемых модельных смесей после их 10-20-кратного объединения.

В третьей глава приведены результаты оценки вклада основных параметров атомизатора сечь-пламя: высоты просвечиваемой зоны пламени над поверхностью графитовой печи (h), шаности (Р, кВА), соответственно температуры (Г,К) ее нагрева, линейной скорости частиц газов пламени (V), а тагсае макрономдоневтов анализируемых образцов (S10 , 5i0?, Zr02) на испарение и атоглизашпо определяемых элементов.

Установлено, что во всем интервале рабочих значения параметра а, определяющего температуру и равновесный состав пламени ацетилен-воздух и ацетилен-закись азота, годность» дассоц"ируюг моноццанида и ионокитрида изучаема элементов, а такта дякарбкд и карбида РЬ, Sb, Bi, Cd и Zn. Тагам образом, образование свободных атомов определяется, глазным образом, для Се и Sn. - диссоциацией их монооксидов к да-харбидов, в то вргмя как для остальных элементов - дассоцаацигй исключительно мокооксвдов.

Предполагаемая модель атокизеции Ge, Sn, Pi), Sb, Bi, Cd и Zn удовлетворительно согласуется с данным;- эксперимента. При этом отке-чен ступенчатый характер кзрботеркичесного Еосстановления их высвих оасадсз до соответствующих субоксидов германия (СеО), олова (SnO), частично сурь>ы (S'cO), и висмута (В10), отдельные из которых (Geo и SnO) отличаются высокой летучесть».

При оптимизация условий исследования увеличенных (до 0.1000.200 г) навесок образцов SiOJt И02, Zr02 принимали во внимание гетерогенный характер их взаимодействия с определяемыми элементами. Диапазон так называемых "г^фекзивных температур нвгрезакия" указанных материалов ограничивали: ва тднс?,; уровне - "температурой начала взаимодействия" соответственно, разрыхления кристал-

лической реиетки основы, 'а на верхнем - "температурой слекашГ (Г ). Значения Т _ рассчитывали до формуле:

СИ* И» и*

Ти п« 0.48 ■ 250, К; (2)

принимали рашой 4/5 ( - температура плавления. К). Считали, что в случае анализа тугоплавких полидаслэрсных пороа-

ков определяющая роль при испарении из них микроколичеств элементов принадлежит гзердофвзовому (диффузионному) спеканию. С другой стороны, спекание материалов, имеющих дефектную кристаллическую решетку, к которым относятся перечисленные оксида, может быть говшено. Т.е. "истинные" значения Теп этих материалов могут быть на 150-250, К Еихе приведенных в табл.1.

Таблица 1

Диапазон "эффективных температур нагревания" (Тед) тугоплавких оксидов некоторых элементов при прямом атомно-абсорбционном анализе их представительных (> 0.100 г) навесок Анализируемая , температура, т, & :

основа ¡Начала взаимодействия (Г ) | Спекания (Тсп) !

Э10г 1154 1506

Р10г 1229 1702

гг02 1677 2378

НГО, 1715 2442

г

О дефектности (в условиях анализа) кристаллических решеток изучаемых оксидов в присутствии определяемых элементов косвенно судили по рассчитанным значениям изменений "силы или напряженности ионного поля" (Л )(тебл.2). Для этого пользовались известным

выражением:

(г.?.з.) - г / (г1Мт> + гвн.)г О)

где % - валентность катиона, а г - венный радиус соответствующего иона.

Таблица 2

Значения различий силы (напряженности) ионного поля (Л 1.Р.Б.) некоторых исследуемых систем "основа-примэсь"

¡Анализи- ! 0 я п е являемая П р И А С ь ;

руемая I веО, БпО, , 2 2, I | ...... РЪО ЭЪ 0 2 2 3 В1203 СсЮ ао |

госкова

0.015 0.36 0.45 0.70 0.74 0.94 0.88

щ 2тОг 0.25 0.10 0.18 0.43 0.57 0.68 0.61

0.46 0.11 о.ог 0.22 0.36 0.47 0.40

нюг 0.43 0.07 0.01 0.25 0.38 0.49 0.42

"Три 4 1.Р.З., вх^дящп в ресскатряваенузз систему < -0.30 образуется звердаа растворы, а при разнице >. '0.30 - реализуатся соответствующе химические соединения.

4 8 Т2 16 20 24

12 16 20

Pao. 1

0 1?. 16 20

и arci-aoro ¿¿датш Uî Сз ta), Sn 05), ГМо),,•

ïïcees

^ Ш Bi (e) H Сй-Ш'Гр1 22 пдада! с п025рхн0сти

• до (1) .«opa гечь-п^я « ®. ,

Sews 0.100 «' rpc-jsra <2), Zr02 <5>.

"из яшзегдадаЧйб^). да,>мо ща owœsat GS в ■

lä _ ЯХО i Sb E. ZrO, a HiO, esposîho

S» ïiâyfeS »—.

Taras -оф-зомг роисо г> найесок ööpsauoB

4

ñíc. 2. йвмеиэниа ато^ого.-Еоглпагая (Д) Со (a), Sn (b), Pb (с), Sb Wt Bi. (&} a Cd Ш sçsrja поязргйЕз с яозэржпося! грг-|отовоЗ хзчэг (Í) атсжгаторз хшъ-шгмя я аз образцов тюг кассой: 0.01 S (2)î 0.050 (3), 0.10 (4) и 0.20 Г (5).

В эгкх y«»Èm гсадгговалх-аадйзссдачшрсйолкчеога са-Ю"10-а-Ю^г) Се, За, Из, Sb». Si, da я"2а, rrp« кг ясяар8шга па ;:з$твн-вюс (0.015-0.200 ?} Kûxaeo:rcoposKoo6pcEaa2тОг, а 7К53Э'(для cpsBH8isî3) - jpa$2sa.

Из привадзЕй« деззях sssmö, ш прзрбда ясшйдуемзга катариаяа ipso.1) к гадаета erôsawœo (рсо.2).окашзаэу суи?сгвевпээ шш-еиз на результата агйсго--йбгорСйдсгзого анзятов гарзчасяаших ивте-рзвяов. . ' . /.':'.-••

.Для усф2ве:ш;,нлз: «sotmoro 'овштя -'усгазоаяавног-о деярас-сзрукцего c^iîsKxa гззгщруеко'Л основа на вздяздн? атожгагй погдсщэ-няя и Kscsonopsuoc ste?í3Eío3, з особенности, npsî '.непосредственной

Рис. 3. Изменение зтомеого поглощения Се (а), Бп (Ь), 5Ъ (с) и В1 (й) при испарении с поверхности графиовой печи (I) атомизатора печь-пламя и из образцов гг02 массой 0.100 г.: а) йе: 2 - с добавкой 1.59» СЙБ; 3-е добавкой 2.58 СбВгг;

4- - без добавок;

• Ь) Бп: 2-е добавкой 2.52 СбВтг, 3-е добавкой 3% А%01;

4 - без добавок; с) 5Ь: 2 - с добавкой 2,5% (КН4)гНР04; 3 - без добавок;

4-е добавкой А^С1; й) В1: 2 - о добавкой 2.5% С4Вгг, 3 - без добавок;

4-о добавкой 32 Ад01. анализе увеличенных (> 0.100 г) навесок перечисленных материалов представлялось перспективным использовать зозгоняада, хиыически-актиЕнне добавки.

В качестве последних рассматривали Еецзстза, диссоциируадае при относительно невысоких тешарагурах, Сйззких в изучаемой осео-вы с выделением хвшявсхн-вктавгнх коипонзнтов: ¿ульфзд н брогшд кадхия (СйБ и СйВгг), хлорзд и кодад сзреОра (1^01. Л&) и гидрофосфат аммония (КЕ4)гЕР04). В случав определения Ой в 2а указанные

добавки не использовал!. Это обусловлено, с одной стороны, техничео кими сложностями выбора соответствующих "чистых" реактивов, а с другой - удовлетворительным! параметрами испарения и ето;й:зэции этих элементов дата при анализе увеличенных навесок (до 0.050 г) образцов S10,. Содержание в исследуемых смесях химически-активных добавок оптимизировали в диапазоне на основании экспериментально установленных данных 1 и о (q = Q/ГОО).

Исследования показали (рис. 3), что при определении Ge в качестве возгоняющей дсбазки наиболее эффективно использование 1.5 масс.Я CÖS; для Sn и В1 - 2.5 масс.5 С<2Вг для Sb - 2.5 масс.Я (КН4) НР04. При определенна ?Ь перечисление добавки оказывается мало ойректизкыми, а введение з исследуемые образцы 2-3 масс.S AgOl или Agi приводит к задержке испарения определяемых элементов и одновременному снизениз интегрального значения поглодателькой способности их атомов. У.о. использование в качестве возгонякцих добавок гзлогенлдов серебра, з частности AgOl, достаточно хорссо зарекомендовавшего себя в сессионном спектральном гнализе различных материалов, оказалось мало эффективным (табл. 3).

Предполагаемый механизм процессов, находящихся в основе маг-со-перэноса михроколичеств перечисленных элементов из увеличенных навесок анализируемых образцов в присутствии химически-активных добавок состоит из следувдих основных стадий:

- термической диссоциации применяемой добавки с выделением газообразных химически-активных реагентов - иода, брома, серы, аммиака;

-'адсорбции выделяемых химически-аятиЕнкх реагентов на поверхности твердых частиц анализируемого материала;

- химического взаимодействия газообразных реагентов с определяемыми злемектами-примесяш на границе раздела твердой и газообразной фаз;

- десорбции и испарения продуктов этого Бзатздейстг,гя - новых (более летучих и менее прочных) химических форм определяемых элементов в зону формирования аналитического сигнала.

Так, например, при добавлении (табл.3) к образцам Т102 или Zr02 % 2.5 касс.® OdS и нагревании их в печи атомизатора до ?о/я происходит термохимическое преобразование Ge из трудно диссоциируемого

конооксвда (GeO) с энергией диссоциации (3° „) 653.5 кДлУмоль в бол G® О

лее летучий и менее прочный (D: = 547.3 кДк/йоль)'сульфад0- CeS.

Таблица 3

Эффективность испарения-Се, Бп, РЬ, БЪ и В1 в присутствии некоторых возгоняхшхх добавок из 110г, 2тОг и НЛ)г.

¡Возгоняицая до- ; Ксайгаевнт извлечения элемента д ОсноЕа;ОаБКа и ее со-

{датагениз, касо.%; Се__РЪ_БЪ В1

отсутствует 0.46. 0.52 0.93 " 0 45. 0.70

2.5 СйБ 0.95 0.75 -

2.5 СйЗгг 0.80 0.23 0.95 0.69 0.95

Ч10г 3.0 АЗЙ - 0.75 0.Е2 0.21 0.60

2.0 - 0.21 0.91 0.24 0.63

2.5 (Ш^ЕГО, - - - ■ 0.95 • -

отсутствует О.^З 0.53 0.95 0.46 0.63

г.5 саз 0.95 0.78 Г -

2.5 СаЗгг 0.80 0.97 0.93 0.67 0.95

гг02 3.0 А£С1 - 0.73 0.84 0.21 0.65

НГ02 3.0 - 0.79 • 0.87 0.20 0.68

2.5 (ЙН ),ЕРО. - 0.97

" _____ ____С 4 .............. I ..и. к. КПП ,1 I

Пршэченае: веитш .аааяяетесгвй касескк исследуемого материала - 0.100 г. .

Подтверждением корректности прздлагееуоЯ в случае атогизацки Се схемы являются екссеримеатальше ' даашз регистрации молекулярного поглощения СеЗ (Я = 215 ем), а тггжз сгериоданаазчеккэ расчета изменений изоОарш-изотермического иозгздяада соответствувдзй реакции (ДС®):

С£Ог + + с> баБ +,са 4.сог; (4)

АналогичЕЫьн ресгегаа: шдгеер^ас: тер^оданаг.зческую взроят-ность реакций брощрозшш £аВ1в нрисузстшол 2.5 кпсс.% СйВгг: аоОг + С<ЗБ?гЧ О » БхШГг + "£& * СОг;., (5)

2 В1г03 т б С<Шгг + 3 0.« 4-В1ВР?+ 6 Сй + 3 СОг; (б)

Результаты ксследовш^ положи* в осгов7 кзтадак прямого аток-Ео-абсороциоЕНого оцредедс-кал щхрозожчесзгв. (а-10"6- а\Ю"гнзсс.$> Се, Бп, ?'п, Бо, Б1, са и 2с в срсгавгах га осёовэ тугоплавких БЮг, 510г, 2т0г, К£0г (табл.4); £п, К>г Сй п га - з почгах и донннх отло-аешях стабл.6) пома', пг. цр2дазр^едЬй0Г0 р£Збгвлг1Ш в 5-10 раз "чистки!* 2гОг, '•' а теккэ" щфюфзйзеф свшца,

ксдаия .к щнгса. з гфгдэа^падьнсго созданного

выделения на Хфегшеа^йаз:'/«^^) ► -.->;

Таблица 4

Сравнительная оценка результатов* анализов некоторых металлургических продуктов

Апелязи-!Оиреде- ; Содержание элемента, в касо.%-10*

руекй даегай ___I_______________II._________

материл; эдэкент 1

лг

+ .'Т

г2

'Ю-5

2г0„

Еп. ?Ъ Сй ¿31 2а

12.0+2.4 4.510.8 1.6+0.2 2.310.4 5.6+0,3

0.16 0.15 0.12 0.14, 0,12

15.0+3.5 4.0+0.8 ■

2.010.4 .

1.910.5 ,5.110.9

0.19 0.17 0.17 0.20 0.15

2.20 1.01 3.14 1.39 1.30

5.16 1.44 0.59 0.75 1.53

5П 4.9*1.2 0.21 ■ 5.3+1.6 0.25 1.83 2.5

РЬ 17.213.4 0.16 19.1+4.5 0.19 1.74 6.8

по. ГЛэ 6.3+1,3 0.16 6.0+1.6- 0.21 1.56 2.4 ,

В1 5.211.2 0.19 4.7+1.3 0.23 1.20 2.2

са 21.513.7 0.14 -23.0+4.9 0.17 1.69 7.4

Се 115.0121.0 0.20 130.0126.0 0.22 1.55 55.2

5п 2.810.5 0.19 '.2.3+0.4 0.20 1.34 1.05

РЪ 1.910.4 .0.21 . 2.210.4 0.21 1.34 0.92

нгог 5Ь' 4.310.9 0.23 3.910.8 0.22 1.33 1.97

31 1.310.2 . 0.21 1.7+0.4 0.24 2.23 0.74

0Й 2.010.3 0.18 = ¿,5+0.5 • . 0.24 2.73 1.05

ЙИ 12.0+1.6, ' 0.15., 10,3+1.8 - 0.20 1.31 4.1

Яр

иол.

. Из пргпзденЕых а -теЗл.4 даляеиж элементов, иезазйсино. и - X! <

т.«

чшечкавэ: I - дазшэ отшпо-ебсс^шкшного метода;

II - дзншз'емгссибьто^о'.'.йгоятральяого' яшшза п. ?"п. «'5;? ~ 0,95.: •'"

: ^с'згя' нвгдезго'аз опре-- - зязжзиругкого обргзца,

•чля. " '"1 ~г« • V 1?.». Еол^пгеЕпна, двумя яеэагясикзнн модема результаты рэта>то«пш и совиесшй.'

Призедешше деаше отличается удовлетворительной сходгхоетья я р2вноточнос5ью,а имя ногоднгш -.простотой, 'достаточной чуветЕГГсль-' еостьв а надвгноеи®, что гозеодзот асиояьвсзать ее црг'оцзнкэ зко-логачзекей обстановка в шном регасш гифазнз, з .чамшзга, в Одесса и Одесской области.

Таблица 5

Результаты прямого атомно-абсорбыионного определения Бп, РЪ, Сб и гп в еочезх и денных отложениях с помошью атомизатора пзчь-лламя.

Анализируемый; Опреде-материал ! ляемый ! элемент •Содержание элемента, в масс.% • 10*______ .......

Х,+ АХ Э ! X + Ах ! Б П ; г ; гг

Морской терри- йп 4.3 1 0.7 0.18 3.9 + 0.5

генный фоновый РЬ 26.0 + 4.0 0.13 23.0 + 3.0

ил, СГХ-3, 01 2.3 ± 0.4 0.15 2.8 + 0.5

ГСО-3132-35 2п 145.0 +25.0 0.16 120.0 +20.0

Чернозем РЬ 4.1 £ 0.6 0.12 3.6 + 0.6 0. 13

(Одесская са 0.20+ 0.03 0.12 0.22+ 0.03 0. 11

область) гп 62.0 г 9.0 0.12 56.0 + 8.0 0. 11

Техногенный РЬ 8.3 ± 1.0 0.16 а.6 + 1.7 0. 16

морской ил С1 1.8 £ 0.3 0.14 2.1 + 0.4 0. 15

(Одесский залив) Бп 15.0 ± 3.0 0.17 ______19.0 £ 4.0_ _0. 11

Примечание: I - данные разработанного атомно-гбеорбционзого жетода (п.= 5); ■ II - аттестационные данные ГСО или эмиссионного спектрального анализа 5); ■ Р = 0.95. В отсутствие необходимых ГСО определение проводили по методу добавок.

В ц В О д ы

1. Изучен вклад основных параметров атомизатора печь-пламя в величину погдоцательной способности атомов (А) бе, Зп, РЬ, гь, В1, Сй, гп-при их испарении с поверхности гранатовой печи в пламя. Показано, что формирование' абсорбцконкости атомов Се и 8п определяется диссоциацией. дакарбидоз и конооксидов (плата СгНг - НгО), а остальных элементов - преимущественно мозооксидов (пламя СгНг - воздух).

2. Показано, что кинетика испарения указанных элементов, в пламя определяется процессами, протекающими с участием компонентов конденсированной фаза, в том числе спеканием ¡однофазными химическими реакциями, праводялцаи к образованию Соответсгвущих твердых растзо-ров или Ентермегалвических соединений.

3. Установлено влияние природа анализируемой основы, а также величины аналитической навески на испарение и атомизацию микроколичеств Ое, 5п, РЬ, БЬ, Б1, са и га щи'их атомно-абсорбционном опре-

делении с помсодю атомизатора печь-пламя. Показано, что при выборе оптимальних условий непосредственного анализа составов на основа Б10г, Т10г, 2гОг или НГОг диапазон "эффективных температур нагревания" (Т{,5 ) исследуемых образцов целесообразно ограничивать: на никнем уровне - температурой разрыхления кристаллической решетки основа или температурой начала. взаимодействия (Т^ в ), а на верхнем температурой ее спекания (Тсп ).

4. Для поЕшения чувствительности прямого атсмно-абсорбцконного определения' Се, Эп, ЗЬ и В1 в поропкообразных материалах, а также устранения помех, обусловленных пере численны?,а- выше факторами (спеканием, образованием новых хнмячесюх соединений, отлкчаадихся высокой термической устойчивостью) предлагается использовать химически-аиигйй модифяцорувдие добавки:

- яри определении Се - СйБ или СОБг,,

- ври определения йп и В1 - СйЗгг,

- при определении - (КН4)гНРО .

Установлен механизм их действия и аналитический эффект, позво-ляазкЛ повысить в 2-2.5 раза чувствительность определения.

5. На базе полученных-данных обоснованы и разработаны надежте, простые, высокочувствительные методики прямого атсмко-абсорбционного определения микроколичеств (п-10~6 масс.й и зьгае) Се, 2п, ?Ь, ЗЬ, В1, Сй, Йп в тугоплавких оксидах элементов IV группы Периодической састемн, а также в концентратах, полученных после сорбционного выделения из маломинерализоваякнх природных .вод на аморфных кремнеземах (ЭЮ.,) микроколячеств до 1.0-10"2 ккг-л~\ Р'о, Сй и Хп.

6. Разработанные кетодаки внедрены в аналитическую практику цря выполнении анализов чистых образцов .510.,, ?10г, гг02,НГ0г, соответствующих металлов после переведения их. в форму оксидов, а таккэ почв, донных отлокешй и различных природных вод.

Основной содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.-Захария А.Н., Чеботарев А.Н., Буктит И.Ш. Использование атомиза-торз печь-пламя при атомно-абсорбцконном анализа объектов окружавдей среда.- Б со.Трудов Москозск.коллокв. по спектр, анализу за 19891990 гг. Спектр, анализ, Г.1. 1990, 0.144-159.

2. Захарня А.Н., Чеботзрев А.Н., Вуктит. М.И. Об использования ато-мязатора печь-ялачя при атсмко-абсорбционном определении тяяэлих металлов з объектах окружающей среда,- В сб. Экология з гпалитич.

химия, Л-д, ДДКРП, 1991, 0.51-56.

3. Захария А.Н., Чеботарев А.Н., Буктит М.Ш. Некоторые аспекты пря-цого атошо-абсорСщюзного определения лекго- и среднелетучих эле-кентов б порошкообразных материалах,- В. сб. Материалы 7III Меэдуна-родного семинара по атомно-абсорбционному анализу. Л-д, 1991, 0.19-20.

4. 2acharl£ A., Chebotaiw A.N., BouKtlt И.Oh. Ригшсе-Палш atomizer and Its ulliaatlon In atonic absorption analysis some oi environmental samples. Abstr. materials XXVII CSI Sjraposlua, Vol.11, Loen, Norway, 1S91, P.74,

5. Zacharla A., Ciiebotare? A.II., Bouktlt H.Ch. Some questions of the direct atomic absorption analysis о 1- solid, powdered materials. Ab3tr. Ill IUPAC Intern. Syaposiua on Anal. Chan, in Exploration, mining aiu processing of Eaterlals. Johaiiesburg, South Africa, 1992, V.1, P.49.

6. Zacharla A., Chabotarev A.2!., Bouktlt ti.Cli. iurnace- flame atomizer and Its ulllzatlon In atomic absorption analysis oi non-ferrous metals ml alloys. L?.'ca. P.61.

7. Захария А.Н., Чеботарев А.Н.,. Букти? H.iil. О некоторых особенностях прямого атс;та-ейаорб'^хоннот'0 анализа тазрдцх^ порошкообразных материалов.- В сб. Атсмно-йОсорйциоккьа анализ и его пршзнениэ в народном хозяйства» III Всесогои. научно-технич. коаференц., Савгро-донецк, 1991, С.76-78. .

6. Захария А.Н., Чеботарев А.Н., Буктит М.Ш. Атошэ-абсорбцкоЕНоз определение тявзлах металлов в объектах онруаащвй среда с погложи атомизатора пачь-хиамя.- В.сб. Пута.укэншэкхя ентропоген. воздействия на .природа, курортн. рзсурси, Кяев (Одесса), 1S90, 0.64-65.'

9. Захария А.В., Чеботарев А.К., Вуктит Ы.Ш. Об особенностях прямого етошо-абсорсдаошого- адарза ткоторах ткзрда материалов.- В сб. Труда Но п. коллокв, по сцекзр. анализу, Спектр, анализ. Т. 7, 1992 , 0.37-45. •..':. '

10. Захария А.Н., Чеботарев А.Н., Вуктит "Ц.Е.';-0 некоторая особенностях прямого _ато;«ш-абоорбцкощмш'енал5£за сюроикообразнах, тугоплавких материалов.- В. сб. -'IX ■ ¡¿о^дународа! севшар по атокно-абСОрбЦИОНЗОЫУ "8ЕШ2Щ, Сн-б, 1992. - : -v . . ..

11. Захария ¿.Я., ЧгСомргг А.Н., Букля? М.Ш. Об особзявоотях яток-ко-аСсорСцЕокного onpsisicsui: егшцэ-а. кадмия в природах водах с пошцью атомизатора щчъ-ызяя доело •еор&шсяшого адкдантрнроввшя