Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/"V > ;

Ч ч ^ " I 1 и — V

( ^ & ем

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Дагестанский государственный педагогический университет

Айвазова Майя Балакеримовна

Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных

'•.¿л;-'

солевых системах

Специальность —02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

д.хм., профессор Гасанажев А.М.

к.х.н., доцент ГаматаеваБ.Ю.

Махачкала-1999

Оглавление

Введение ........... ... ..... 4

Глава 1,0. Литературный обзор....................6

1.1. Развитие теории и эксперимента физико-химического анализа с применением многомерной геометрии........ 6

1.2. Основы топологического анализа многокомпонентных систем . . .9

1.3. Объемные изображения многокомпонентных систем .... .13

1.4. Цели и задачи исследований...........19

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение

исследований. . . . . . ■ .........20

2.1. Современные экспресс-методы исследования

многокомпонентных систем ............20

2.2. Дифференциально-термический анализ. . ....... 21

2.3. Визуально-политермический анализ...........22

2.4. Рентгенофазовый анализ .......... ... 25

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное исследование

пятерной взаимной системы Ь1,Ма,Са,Ва"Р^04.......26

3.1. Исходные вещества..................30

3.2. Двойные системы. ..............31

3.2.1. Система и2\¥04-Ва^04...........32

3.2.2. Система 1л2Ш04-Са \У04. ... . .......32

3.3. Тройные системы. ..............34

3.3.1. Система ЦМа,Са,Ш04. ............34

3.3.2. Система и,Ш,В&/т04. . . .........36

3.3.3. Система иСа,Ва//Ж)4.............40

3.4. Тройные взаимные системы. ...........40

3.4.1. Система иВа//Р,¥/04.................43

3.4.2. Система У, Са/7РД¥04. . ..........47

3.5. Четверные системы...............52

3.5.1. Система иЖ-СаЗа^'Р, ............52

3.5.2. Система иМа,Са,Ва/7^г04. ......... . . 52

3.6. Четверные взаимные системы. . .........58

3.6.1. Система Ма,Са,Ва/"Т,^г04............58

3.6.2. Система иСа,Ва/УР,Ж>4........... 58

3.7. Система Ы2Р2-Ма2Р2-СаР2~ВаР2-Ва%г04. ..........77

Выводы............. .....87

Литература.......................88

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающие потребности современной промышленности при исследовании многокомпонентных физико-химических систем, являющихся основой большинства природных и технологических объектов, требуют разработки новых и усовершенствование старых технологий их получения.

Методологической основой исследования многокомпонентных систем (МКС) является, созданный в нашей стране академиком 11.С.Куриаковым [1], физико-химический анализ, обладающий большими возможностями для удовлетворения запросов промышленности и народного хозяйства.

В области фазовых равновесий многокомпонентных солевых систем работы Н.С.Курнакова развиты его учениками и последователями: В.П.Радищевым, А.Г.Бергманом, Н.С.Домбровской, О.М.Перельман, И.НЛепешковым, В.И.Посыпайко, Г.А.Бухаловой, Н.К.Воскресенской, Е.А.Алексеевой, геометрами В.Н.Первиковой. А.Г.Краевой и другими советскими учеными.

Изучение МКС является сложной теоретической и экснерименталь-ной задачей. В связи с этим в настоящее время ведутся поиски путей и методов, позволяющих оптимизировать процесс исследования систем с большим числом компонентов.

Большинство методологических работ по физико-химическому анализу МКС посвящено различным приемам теоретического исследования геометрических моделей систем. . Эти работы позволили сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащих экспериментальному изучению.

По результатам исследований МКС разработаны методы прогнозирования объемов кристаллизации и положения нонвариантных точек, планирования эксперимента, развитая рациональных путей и методов исследования многокомпонентных взаимных систем с применением геометрических и физико-химических методов.

Проникновение идей и методов геометрии в химию дает качественно новый подход к обработке имеющихся исходных данных и представлению результатов исследования, а существующие методы термодинамического и топологического анализа позволяют выделить необходимые для экспериментального изучения элементы системы, что значительно упрощает исследования.

Одной из основных проблем физико-химического анализа является дальнейшее развитие методов планирования эксперимента, изображения результатов исследования и решение на их основе важнейших технологических задач.

Широкое применение рациональных методов исследования, а также наглядное представление результатов анализа сложных систем, значительно повышает эффективность физико-химического анализа, делает его современным, дает большой экономический эффект и способствует общему техническому прогрессу химии и технологии неорганических материалов.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Развитие теории и эксперимента физико-химического анализа с применением многомерной геометрии

Внедрение идей и методов геометрии в физико-химический анализ чрезвычайно плодотворно влияет на развитие теории и эксперимента. В исследованиях Н.С. Курнакова и его последователей геометрические методы приобрели значение самостоятельных методов исследования, особенно благодаря привлечению многомерной геометрии. Н.С. Курнакову принадлежит плодотворная мысль о теснейшей и глубочайшей связи химии и геометрии, что и было проиллюстрировано в ряде работ его и учеников [2].

Вообще, МКС представляют большой теоретический и практический интерес. Диаграммы плавкости их являются основой современного материаловедения и химической технологии. В связи с этим вопрос о рациональных методах изображения диаграмм "состав-свойство" МКС приобретает первостепенное значение и позволяет ускорить процессы прогноза, анализа и расчета на их основе.

Большое число работ по физико-химическому анализу МКС посвящено использованию многомерной геометрии для создания теории и методов исследования, планирования эксперимента, прогнозирования свойств и изображения результатов исследования в виде диаграмм состава и состояния. Наибольшее распространение, среди методов изображения составов МКС на плоскости и в объеме, получили:

- для тройных систем - методы Гиббса [3] и Розебома [4];

- для тройных взаимных систем - метод Иенеке [5];

- для систем, содержащих четыре и более компонентов - метод "тетрад" Розебома [4], независимо от него, в несколько иной форме разработанный Е.С. Федоровым [б]. Иногда для изображения составов четверных систем пользуются не правильным тетраэдром, а "прямоугольным", т.е. треуголь-

пой пирамидой. Этот способ, разработанный Схрейнемакерсом, применяется реже. Метод "прямоугольного симплекса" Букке - Скоуте [7, 8] приводит к плоскостному изображению, хотя исходит из четырехмерных фигур. Федоровым был предложен метод непараллельных векторов [9], Аносовым [10] - метод спиральных координат, Лодочниковым [11] разработан метод допускающий изображения составов, содержащих четыре, пять и более компонентов, Бочваром [12] - метод "описанного треугольника".

Наибольшее применение и распространение нашли методы изображения МКС, разработанные Радищевым, сущность которых заключается в выборе оптимального способа расположения многомерной фигуры относительно системы координат. Они представляют собой последовательную систему, исходящую из образов многомерной геометрии и дают преимущественную возможность изображения систем с неограниченным числом компонентов. Метод позволяет свести изображение многомерных геометрических фигур, путем последовательного проектирования к двумерной плоскости чертежа. При различных положениях п-мерной фигуры относительно плоскостей проекций получаются изображения неодинаковой ценности, с точки зрения простоты построения составов. Поэтому, естественной задачей разработки методов изображения МКС в проекциях правильных фигур представляется подыскание таких' положений фигуры, при которых изображение, не теряя в наглядности, позволило бы с наибольшей простотой осуществлять построение и чтение составов.

Однако, требование простоты построения и наглядности в значительной мере противоположны: совпадения, например, на проекции изображений нескольких вершин фигуры в одну уменьшает наглядность, но весьма, облегчает изображение составов [13-14].

Большой вклад в развитие методов изображения составов МКС с помощью многомерных фигур - внесла Ф. Перельман, разработанным ею методом "оптимальных проекций"[15]. Он заключается в выборе неправильной фигуры, приводящей к оптимальным (т.е. наиболее ясным, по возможности, без перекрывания одних областей другими, без слияния линий)

проекциям на плоскости. "Оптимальные проекции" дают возможность наиболее точно прогнозировать свойства исследуемой системы. Таким образом, «оптимальные проекции» позволяют изображать сложные системы при одинаковом масштабе для всех компонентов так, чтобы объемы кристаллизации отдельных фаз системы не заслоняли друг друга. Предложенный независимо от Ф.М.Перельман «метод решеток» Г.Е. Д митрием ко позволяет, кроме того, выявлять элементы конверсии [24]. Вопрос изображения многомерных фигур на плоскости и применение проекций для исследования МКС разрабатывались так же В.Н. Первиковой [16], В.А. Очеретным [17], Д.А. Петровым [18] и зарубежными авторами [19-20].

Но выбор фигуры, структура которой отвечала бы строению системы - это только начальный этап в процессе изучения МКС.

Основной задачей физико-химического анализа является изучение и исследование изменения свойств при последовательном изменении состава системы, результатом чего является графическое построение диаграмм "состав-свойство" [20]. Изучая количественные изменения физико-химических свойств системы, физико-химический анализ ставит перед собой задачу выявления протекающих в системе качественных изменений. Проводя параллель с классическим определением Ф. Энгельса "... химию можно назвать наукой о качественных изменениях тел, происходящих под влиянием количественного изменения состава", нетрудно видеть, что основная цель физико-химического анализа соответствует главной задаче химии в целом.

Сложность экспериментального определения параметров равновесных состояний в МКС вызвало большое количество работ по геометрическому и математическому планированию эксперимента и применению ЭВМ для определения параметров концентрированной области нонвариантной точки, что позволило бы оптимизировать трудоемкий процесс изучения систем. Однако, применение математического аппарата не исключает, а наоборот требует изыскания методов, позволяющих получить наиболее полную информацию об изучаемой МКС при ограниченном количестве эксперимента.

Физико-химический анализ имеет дело с соотношениями нескольких независимых переменных величин и изучает их систематически, широко используя в исследованиях геометрический метод, т.е. построение диаграмм, дающих наглядные представления об изучаемых соотношениях. Размерность этих диаграмм определяется числом обуславливающих их независимых переменных.

1.2. Основы топологического анализа многокомпонентных.

систем

С 50-х годов XX столетия наблюдается рост общего количества изучаемых МКС, что связано с запросами современной науки, техники и технологии.

Характерной чертой МКС является полиагрегатность, многообразие морфологических типов и многофазность, что позволяет рассматривать их как относительно самостоятельный раздел физико-химического анализа с целым рядом специфических особенностей, требующих комплексного подхода.

Анализ традиционных подходов к исследованию МКС показал, что в настоящее время их исследование сдерживается высокой трудоемкостью изучения [21].

Возросший интерес научных исследователей к развитию химии МКС связано с тем, что большинство природных и технологических объектов представляют собой композиции из многих компонентов. Поэтому стимулирование исследований в области многокомпонентных гетерогенных равновесий обусловлено важностью их для современного материаловедения и решения многочисленных прикладных задач.

В физико-химическом анализе МКС уделяется много внимания геометрии диаграмм состояния, в которой каждый ее элемент описывает поведение системы в тех или иных физических условиях. При этом ис-

пользуется понятие топологии диаграмм состояния, под которым понимают множество линий и поверхностей (многообразий).

Основы комбинаторной топологии были заложены на грани прошлого и нашего столетий великим французским математиком Пуанкаре. В большей части его работ важную роль играет геометрическая интуиция. Исходя из задач анализа, Пуанкаре пришел к мысли о необходимости изучения геометрических и в первую очередь топологических свойств многомерных многообразий. Он ввел новый прием изучения многообразий, стал разбивать их на элементарные ячейки - симплексы, правильно примыкающие друг к другу. Этот прием сохраняет свое значение до сих пор и является основным в комбинаторной топологии [22].

Правильное формирование и моделирование физико-химических систем существенно облегчает процесс исследования МКС, т.е. получение информации с минимумом затрат. Любая МКС представляет собой совокупность систем низшего порядка и поэтому все ее части и сама система в целом должна обладать рядом общих свойств и закономерностей. Такими общими свойствами диаграмм состояний МКС являются закономерности кристаллизации, направленность и последовательность выделения фаз.

Многообразие типов ликвидусов диаграмм состояний систем достаточно наглядно отражено в работе [21]. Авторами предложен классификационный треугольник (рис. 1 ), в котором отражены взаимосвязь, эволюция и морфология ликвидусов двойных систем, которые являются элементами низшей мерности любой МКС.

II.С. Курнаковым и его учениками А.Г. Бергманом, В.II. Радищевым, И.С. Домбровской, В.Я. Аносовым, Д.М. Перельман были проведены ряд теоретических и экспериментальных исследований, которые привели к разработке общих методов изучения и изображения МКС любого тина, как простых, так и взаимных.

Н.С. Курнаковым [20] были проведены обширные работы по топологии химических диаграмм. Введены методы "триангуляции" и понятие "сингулярных звезд", которые позволили наметить рациональные пути

\н

1-от полного расслоения до сингулярного соединения;

П-от полного расслоения до непрерывных ряаов твердых растворов;

ш-от сингулярного соединения до непрерывных рядов твердых растворов.

/

рис. 1:

Корфологииеакий треугольник диаграмм состояния дьухкомпоненшных аистам.

экспериментального изучения систем из многих компонентов. Работы по триангуляции и тетраэдрации тройных и четверных систем были продолжены Н.С. Домбровской [25]. А.Г. Бергман [26-27] впервые рассмотрел вопросы классификации многокомпонентных взаимных систем. Он показал, что по мере возрастания числа компонентов разнообразие типов взаимных систем значительно увеличивается.

Плодотворными оказались работы В.П. Радищева [28-30], посвященные методам изображения, основанным на принципах многомерной геометрии. Для взаимных систем без комплекеообразования он дал теоретическое обоснование геометрического строения стабильного комплекса, термодинамических соотношений и реакций обмена.

Работы В.П. Радищева успешно развиты Ф.М. Перельман [31-35]. Рассматривая различные проекции многомерных фигур на координатные плоскости, Ф.М. Перельман выявляет оптимальные проекции, позволяющие наглядно изображать многомерную фигуру таким образом, чтобы объемы кристаллизации отдельных фаз системы не заслоняли друг друга.

А.Г. Бергманом и Г.А. Бухаловой был представлен обширный экспериментальный материал по топологии комплекеообразования и обменного разложения в тройных взаимных системах [36].

В последствии Н.С. Домбровская и Е.А. Алексеева предложили метод, позволяющий с помощью таблиц индексов вершин политопов производить разбиение диаграмм составов систем с любым числом компонентов.

A.M. Гасаналиев [37] предложил топологический анализ МКС методами комбинаторной геометрии с учетом реакционноспособности групп солей и соединений.

Коллективом авторов [38] предложен метод разбиения n-мерных диаграмм состояния с комплексообразованием на базе матриц инциденций и теории графов. Разработанные алгоритмы, соответствующее математическое обеспечение и программы позволили использовать вычислительную технику, существенно облегчив решение задач триангуляции сингулярных систем.

Огромную работу в области физико-химического анализа - создание алгоритма априорного определения стабильного секущего комплекса во взаимных системах с комплексообразованием, использование "индексов фаз" при дифференциации многокомпонентных солевых систем, а так же разработку алгоритма описания химизма во взаимных солевых системах провели коллективы [39].

1.3. Объемные изображения МКС

Известно, что любое исследование неизменно связано