Обобщенная модель углового перекрывания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.:.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Метод молекулярных орбиталей.

1.2. Простейшие схемы параметризации.

1.3. Модель точечных зарядов.

1.4. Гамильтонианы кристаллического поля.

1.5. Аддитивная модель углового перекрывания Йоргенсена-Шеффера.

1.6. Расширенная модель Йоргенсена-Шеффера.

1.7. МУП и экспериментальные корреляции.

Глава 2. ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ УГЛОВОГО

ПЕРЕКРЫВАНИЯ.

2.1. Эффективный гамильтониан в приближении слабой ковалентности.:.

2.2. Слабая ковалентность и аддитивность вкладов лигандов.

2.3. Общая формулировка МУП. 2.4. Системы с одноатомными лигандами.

2.5. Обобщенная МУП с учетом зрс!-смешивания.

2.6. Комплексы с многоатомными нелинейно-координированными лигандами.

2.7. Хелатные лиганды (микроскопическая теория).

2.8. Хелатные лиганды (феноменологическая теория).

Глава 3. Обобщенная модель углового перекрывания в теории обменных взаимодействий.

3.1. Теоретическое обоснование.

3.2. Димеры [Си2С16] . Зависимость сверхобмена от угла Си-С1-Си.

3.3. Димеры СЩЬЦ.

3.4. Комплексы с многоатомными лигандами. Ферромагнетизм двухмостиковых кластеров.

3.5. Кластеры с мостиками (ц-1,1-Кз).

Глава 4. СТЕРЕОХИМИЯ ХЛОРИДОВ МЕДИ(П)

И НИКЕЛЯ (II).

4.1. Линейные молекулы СипСЬ и Ы^СЬ.

4.2. Динамика комплексов Си11С164".

ВЫВОДЫ.

Многообразие типов структур и свойств координационных соединений переходных металлов с частично заполненными ¿-оболочками обусловлено наличием именно данных оболочек. Более того, такие фундаментальные и практически важные свойства как каталитическая и ферментативная активность, окраска, ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлектричество и сегнетомагнетизм в основном определяются составом и энергией именно этих пяти орбиталей, характером их заселения электронами. Это одна из важнейших причин, по которой при исследовании комплексов переходных металлов физическими методами, теоретическом анализе их электронного строения основное внимание уделяется (1-оболочкам.

Спектр состояний молекулы можно рассчитать с помощью численных методов квантовой химии. Однако эти методы весьма трудоемки, а результаты расчетов могут иметь только численный вид, что весьма неудобно для анализа и прогнозирования экспериментальных корреляций. Гораздо удобнее полуколичественные модели, основанные на упрощенных, физически ясных представлениях. Наиболее общепринятое и универсальное упрощение базируется на том, что частично заполненные с!-оболочки как правило образуют компактную группу из пяти одноэлектронных уровней, которые в основном состоят из ё-функций металла. Поэтому общий подход к созданию моделей заключается в построении для ё-оболочек эффективного гамильтониана (ЭГ), т.е. оператора, который получается при модификации истинного гамильтониана таким образом, чтобы он правильно описывал энергетический спектр изолированной группы состояний после сужения базиса системы от полного до этой группы состояний.

Довольно часто в качестве ЭГ используют символьные выражения для пяти молекулярных орбиталей (МО) и их неизвестные энергии. Однако такой подход в общем случае приводит к большому числу неизвестных параметров, которые невозможно определить из экспериментальных данных.

В то же время еще до создания метода МО было показано, что основные особенности электронных спектров и магнитных свойств соединений переходных металлов с открытыми ¿-оболочками можно воспроизвести, если лиганды считать просто отрицательно заряженными частицами, создающими на атоме металла элертростатический потенциал (модель точечных зарядов, МТЗ). Поскольку этот потенциал аддитивен, то вклады отдельных лигандов обладают свойством переносимости в ряду родственных соединений. Поэтому при большом числе неизвестных параметров для их калибровки можно использовать экспериментальные данные не для одного, а для группы родственных соединений одновременно.

Развитие этих простых представлений привело к созданию теории кристаллического поля (ТКП) с мощным математическим аппаратом. Однако, несмотря на все достоинства, ТКП в принципе неспособна учитывать делокализацию электронов между металлом и лигандами, которая может оказывать определяющее влияние на весь спектр физико-химических свойств.

Позже в работах Йоргенсена (С.КЛощепБеп), Шеффера (СЕ-БсИШег) и Гецлоха (М.ОегЬсЬ) был развит новый подход - модель углового перекрывания (МУП) - позволяющий сочетать достоинства МТЗ с основными чертами метода МО. Однако этот вариант МУП фактически представляет собой аксиоматически введенную переформулировку МТЗ, в которой электростатическое влияние лигандов заменено эффектом образования химической связи. При этом вклад орбиталей лигандов в полные волновые функции по-прежнему остается неизвестным.

Целью настоящей работы является создание обобщенной модели углового перекрывания, которая, позволяла бы не только описывать расщепления между с!-орбиталями в терминах теории химической связи, но и учесть в явной форме делокализацию электронов между металлом и лигандами, ввести в рассмотрение многоядерные системы и системы с многоатомными лигандами, проводить микроскопическую оценку параметров.

В соответствии с поставленной задачей была выбрана следующая структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав и выводов.

Первая глава - обзорная. В ней кратко описаны метод МО и основные типы ЭГ для изолированных ¿-оболочек: МТЗ, ТКП, аддитивный и расширенный варианты МУП.

Во второй главе развит метод построения ЭГ моноядерных систем из секулярного уравнения для метода МО ЛКАО с помощью вариационной теории возмущений и приближения слабой ковалентности. Найдено, что такой ЭГ распадается на блоки, отвечающие группам перекрывающихся орбиталей лигандов. Затем получены формулы для частных случаев одноатомных, многоатомных монодентатных и хелатирующих лигандов. Показано, что для первого типа лигандов схемы уровней полностью совпадают с результатами феноменологической модели Йоргенсена-Шеффера, а для второго и третьего - с полумикроскопическими и феноменологическими моделями, развитыми нами ранее. Проведен учет Брё-смешивания. Для всех рассмотренных случаев достигнуто хорошее согласие с экспериментом.

Третья глава посвящена расширению обобщенной МУП на полиядерные комплексы. Рассмотрены особенности угловой зависимости обменных параметров, обоснован метод селекции практически важных ферромагнитных кластеров, выявлены особенности поведения мостиковых ч лигандов Ы3~ в магнитных обменных взаимодействиях.

В четвертой главе на примере систем типа СиС162" и линейных молекул МСЬ рассмотрена роль зс!-смешивания в механизмах проявления эффекта Яна-Теллера.

ВЫВОДЫ

1. На основе вариационной теории возмущений и приближения слабой ковалентности для секулярного уравнения метода МО ИКАО развит общий подход' к построению эффективных гамильтонианов для разрыхляющих с!-орбиталей комплексов переходных металлов произвольного состава и строения.

2. На основе исследования структуры гамильтониана выявлено, что его матричные элементы распадаются на аддитивные суммы вкладов по группам перекрывающихся орбиталей лигандов, так что свойством переносимости в рядах родственных соединений должны обладать вклады именно этих групп, а не концевых координированных атомов.

3. Показано, что в случае моноядерных комплексов с одноатомными орбиталями модель автоматически переходит в форму, допускающую параметризацию энергетических параметров в схеме стандартной модели углового перекрывания Кроме того, она дополнительно позволяет получать выражения для волновых функций с учетом вкладов лигандов в форме, принятой в методе МО ЛКАО, а также проводить микроскопическую оценку и корректировку параметров.

4. Для моноядерных комплексов с многоатомными монодентатными лигандами модель позволяет правильно описывать спектроскопические эффекты нелинейной координации, получать выражения для протяженных волновых функций, что, в частности, дало возможность объяснить значения констант СТС от удаленных заместителей в диэтилдитиокарбаматах и диэтилдитиофосфатах меди и ванадила.

5. В случае моноядерных комплексов с ^-сопряженными хелатирующими лигандами полученные выражения для параметров позволили выявить факторы, приводящие к аномально сильным расщеплениям между внеплоскостными 7Г-орбиталями металла, дать микроскопическую трактовку параметров феноменологического варианта теории.

1. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975. 189 с.

2. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М.: Наука, 1969. 407 с.

3. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М:Мир. 380 с.

4. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986. 287 с.

5. Bethe Н. //Ann. Physic. 1929. V.3. N.2. P. 133.

6. Van Vleck J.H. // J.Chem.Phys. 1935. V.3. P.807.

7. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. 4.1. 494 е.; 4.2. 443 с.

8. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука. 1977. 319 с.

9. Эдморс А. Угловые моменты в квантовой механике // Деформация атомных ядер. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. С.305.

10. Univ. Press. 1973.232 р. Н.Ландау Л.Д.; Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Физматгиз. 1963.702 с.

11. Keeton М., Fa-Chun Chou В, Lever А.В.Р.// Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 192; Erratum ibid 1973. V. 51. P. 3690.

12. Barton T.J., Slade R.C. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 650.

13. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г. // Координац. химия. 1995. Т.21. No. 10. С.812.

14. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. 272 с.

15. Glerup J., Monsted О., Schäffer С.Е.//Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 1399.

16. Lever A.B.P., Walker I.M., McCarthy P.J. // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 39. P. 81.

17. Smith D.W. //Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 3153.

18. Glerup J., Monsted O., Schäffer С.Е. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 2855.

19. Sasaki Y., Sykes A.G. // Chem. Commun. 1973. P. 767.

20. Allen G.C., Warren K.D. // Struct, and Bond. 1975. V. 19. P. 105.

21. Jorgensen C.K. Absorption Spectra and Chemical Bonding. Pergamon. Oxford. 1962. 349 c.

22. Driessen W.L., Groeneveld W.L.//Ree. Trav. Chim. 1971. V. 90. P. 95.

23. Gerloch M., McMeeking R.F., White A.M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2452.

24. Burns R.G., Clark M.G., Stone A.J. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. No. 7 P. 1268.

25. Mackey D.J., McMeeking R.F., Hitchman M.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 299.

26. Gerloch M. Magnetism and ligand-field analysis. 1983. Cambridge.: Univ. Press. 590 p.

27. Rockenbauer A., Budo-Zahonyl E., Simandi L.I. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 1729.

28. Ракитин Ю.В., Минин B.B., Ларин Г.М. // Координац. химия. 1988. V. 14. N8. е.1090.

29. Smith D.W. // Struct, and Bond. Springer: Berlin. 1978. V. 35. P. 87.

30. Willett R.D.// Coord. Chem. Rev. 1991. V. 109. P. 181.

31. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G.W., Simonsen S.H.//Inorg. Chem. 1974. V. 13. No. 9. P. 2106.

32. Smith D.W. // Inorg. Chim. Acta. 1977. V. 22. P. 107.

33. Hitchman M.A., Cassidy P.J. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1682.

34. Hitchman M.A., Cassidy P.J. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 1745.

35. Antolini L., Benedetti A., Fabretti A.C., Giusti A. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 2192.

36. Duer M.J., Essex S.J., Gerloch M. // Mol. Phys. 1993. V. 79. P. 1167.

37. Bridgeman A.J., Gerloch M. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 4370.

38. Cruse D.A., Gerloch M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1617.

39. McDonald R.G., Riley MJ., Hitchman M.A.//Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 894.

40. Blachette J.T., Willett R.D. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 843.

41. Hathaway B.J., Billing D.E. // Coord. Chem. Revs. 1970. V. 5. P. 143.

42. McDonald R.G., Hitchman M.A. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 3081.

43. Bridgeman A.J., Essex S.J., Gerloch M. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5411.

44. McDonald R.G., Hitchman M.A. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 3074.

45. Ford R.J., Hitchman M.A. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 33. P. LI67.

46. Hitchman M.A., Waite T.D. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 2150. 51 .Deeth R.J., Gerloch M. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 3846.

47. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Калинников B.T. // Координац. химия, 1997. Т.23. No. 1.С.З.

48. Mulliken R.S. // J. Chim. Phys. 1949. V.46. P.497.

49. Wolfsberg M., Heiholz L. // J. Chem. Phys. 1952. V.20. P.837.

50. Ballhausen C.J., Dahl J.P. // Theor. Chim. Acta. 1974. V.34. No. 2. P. 169.

51. Alvares S. Table of itereded ionization potentials for extended Hückel calculations. Itaka. 1984.

52. Smith D.W.J. // Chem. Soc. A. 1970. P.3108.

53. Mackey D.J., McMeeking R.F. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. No. 12. P.2186.

54. Gerloch M., Harding J.H., Wooley R.G. Structure and Bonding (Berlin). 1981. V.46. P.l.

55. Krishnamoorthy G., Prabhananda B.S. // J. Magn. Res., 1978. V.30. No. 3. P.273.

56. Duer M.J., Gerloch N. // Inorg. Chem. 1989. V.28 P. 4260.

57. Choi Mahn-Soo, Lee Sung-Ik. // J. Phys. Cond. Matter. 1997. V.9. P.211.

58. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Зеленцов В.В., Калинников В.Т. // Координац. химия. 1990. Т.16. No.9. С.1185.

59. Schäffer С.Е., YamateraH. //Inorg. Chem. 1991. V.30. No. 12. P.2840.

60. Минин B.B., Ракитин Ю.В., Волков B.B., Ларин Г.М. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980. No.10. С.2206.

61. Ракитин Ю.В., Амиханашвили К.Д., Ходасевич С.Г., Зеленцов В.В., Калинников В.Т. //Координац. химия. 1990. Т.16. No.9. С. 1191.

62. Нау P.J., Thibeault J.C., Hoffinann R. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. No.17. P.4884.

63. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Калинников В.Т. // Координац. химия. 1997. Т.23. No.l. С.13.

64. Anderson P.W.// Solid State Phys. 1963. V.M. N 1. P.99.

65. Charlot M.F., Kahn O., Jeanmn S., Jeannin Y.// Inorg. Chem. 1980. V.19. No.6. P. 1410.

66. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин B.B.// Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

67. Charlot M.F., Kahn О., Dnllon М. // Chem. Phys. V.70. No.l,2. Р. 177.

68. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Стародуб О.Р. Калинников В.Т. // Координац. химия. 2001. Т.27 №1, С.З.

69. Bond M.R., Place Н., WangZ., WillettR.D., at'al. // Inorg. Chem. 1995. V.34. No.12. P.3134.

70. Davis J.A., Sinn E. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. No.l. P.165.

71. Stumpf H.O., Pei Yu, Kahn O., Sletten J., Renard J.P.// J. Am. Chem.

72. Soc. 1993. V.l 15. No.15. P.6738. 77.Motida K.//J.Phys.Soc.Japan. 1978. V.44. No.5. P.1498.

73. Titti F.,Verdaguer M., Kahn О., Savanault J.-M. // Inorg. Chem. 1987. V.26. No.15. P.2380.

74. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Стародуб O.P., Калинников В.Т. // Координац. химия. 2001. Т.27, №1,С.7.

75. Sikorav S., Bkouche-Waksman I., Kahn O.II Inorg. Chem. 1984. V.23. No.4. P.490.81 .Chariot M.-F., Kahn О., Chaillet M., Larieu Ch.// J. Amer. Chem. Soc. 1986. V.108. No.10. P.2574.

76. Commarmond J., Plumere P., Lehn J.M., Agnus Y., Lonis R., Weiss R., Kahn О., Morgenstern-Badarau I.II J. Amer. Chem. Soc. 1982. V.104. No.12. P.6330.

77. Tandon S.S., Thompson L.K. Manuel M.E., Bridson J.N. // Inorg. Chem. 1994. V.33. No.24. P.5555.

78. Cortes R., Lezama L., Larramendi J.I.R., Insausti M., Folgando J.V., MadariagaG., Rojo T.Il J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. No. 11. P. 2573.

79. Ribas J., Monfort M., Diaz., Bastos С., Solans.// Inorg. Chem. 1994. V.33. No.3. P.484.

80. Cortes R., Pizarro L., Lezama L.,Arriortiia M.I., Rojo T. // Inorg. Chem. 1994. V.33. No.12. P.2697.

81. Deeth R.J. J. // Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. N. 7. P.1061

82. Möller A., Hitchman M.A., Krausz E., Hoppe R. // Inorg. Chem. 1995. V.34. P.2684.

83. Bndgeman A.J. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. P. 2601. 90.Smith D.W. // Coord. Chem. Revs. 1976. V.21. P.93.