Теория матричных элементов квантовой химии в базисе орбиталей экспоненциального вида и её применение к анализу моделей МО ЛКАО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НОВОСАДОВ Борис Константинович Теория матричных элементов квантовой химии

в базисе орбиталей экспоненциального вида и ее применение к анализу моделей МО ЛКАО

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова и лаборатории молекулярного моделирования и спектроскопии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Грибов Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ту луб Александр Владимирович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Дмитрненко Владимир Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Павлючко Анатолий Иванович

Ведущая организация:

Физический факультет Московского педагогического государственного университета им. В.И. Ленина, г. Москва

Защита диссертации состоится 25 октября 2006 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212. 120. 05 - физическая химия (02.00.04) по физико-математическим наукам при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:. 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, аудитория МПЗ-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан сентября 2006 года

Ученый-секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.А. Ефимова

Актуальность работы

Информационные возможности фундаментальных структурных исследований в физической химии опираются на квантовую теорию молекул и методы математического моделирования спектро-структурных свойств сложных молекулярных систем. В последнее время в литературе активно обсуждается вопрос о практическом освоении фемтосекундной техники исследования молекулярных систем и о создании молекулярной электроники, которая могла бы успешно конкурировать с традиционной электроникой в новейших информационных технологиях. Современные требования ' к качественному и количественному описанию природных процессов в молекулярном мире обращены не только к экспериментальной технике, но и к более глубокому развитию математических моделей и методов, использующих квантовохимические расчеты. Под математической моделью процесса или объекта следует понимать уравнения и другие соотношения, приведенные в расчетной модели, алгоритмы решения уравнений и вычисления матричных элементов, составленные на их основе программы для вычислительных машин и т. п. При этом необходимо стремиться к эффективным математическим моделям, а алгоритмы для решения уравнений должны быть по возможности простыми, но не в ущерб необходимой точности, должны носить универсальный характер, допускающий их удобное применение при различных граничных условиях, разнообразном характере внешних возмущений. Таким образом, качество математической модели находится в прямой зависимости от качества физической и расчетной моделей, на которых она основана, и от того, насколько физически содержательно представление решений уравнений математической модели. Основой математических моделей в теории

химического строения служат волновые уравнения, описывающие физические состояния и химические превращения молекулярных систем. Математическая сложность потенциалов уравнений квантовой химии затрудняет провести анализ решений данных уравнений, поэтому исследования в области химического строения проводятся с использованием приближенных методов. К таким методам относится метод молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), получивший широкое распространение в силу наглядности при интерпретации электронной плотности молекул и простой алгебраической структуры выражений для разнообразных физико-химических свойств молекул. Уравнения Хартри-Фока и метода наложения спин-конфигураций при использовании МО ЛКАО также стали основой математического обеспечения квантовохимических исследований [1,2]. В то же время, помимо прикладных исследований фундаментальную роль играет математический анализ уравнений квантовой химии, который позволяет не только рассмотреть качественные особенности волновых функций и спектров молекул, но и указать способы усовершенствования современных расчетных квантовохимических методов, опираясь на методы математической физики.

Метод МО ЛКАО, отвечающий интуиции химиков о природе химических связей в молекулах, давно превратился в самостоятельную теорию в рамках квантовой химии. Это один из эффективных способов, моделирования электронных оболочек молекул, который выдержал испытание временем и, по-видимому, сохранит свое значение в будущем.

Между тем этот метод, созданный на интуитивной основе, не получал своего математического обоснования, и его справедливость подтверждается лишь

обширной статистикой квантовохимических расчетов молекул. Поэтому автор в настоящей диссертации предпринял попытку усовершенствовать методы вычисления молекулярных структур, разработать теорию матричных элементов квантовой химии в базисе функций экспоненциального вида с обобщением на релятивистские спиноры с экспоненциальной асимптотикой и математически корректно обосновать метод МО ЛКАО. Актуальность исследования связана с необходимостью располагать асимптотически точными значениями волновой функции молекулы на ядрах атомов и на большом удалении от молекулы. В то же время использование аппроксимаций слэтеровских атомных орбиталей гауссовскими радиальными функциями дает некорректное функциональное представление асимптотики на ядрах и на большом радиусе от молекулы. Особенно неблагоприятно это сказывается при интерпретации /<Г-спектров атомов в молекулах, которые используются в аналитической химии, в теории ядерного магнитного резонанса и в релятивистской квантовой химии молекул, включающих тяжелые элементы, для которых радиальные спиноры внутренних электронных оболочек имеют функциональную зависимость в виде отрицательных вещественных степеней радиуса и для которых представление гауссовскими функциями приводит к неадекватному физическому описанию и вычислительным трудностям.

Цель работы

1. Исследование и решение простейшей модельной задачи квантовой химии о движении одного электрона в поле многих кулоновских центров. Автор счел необходимым выделить эту задачу в самостоятельную, поскольку устойчивость молекулярной системы обеспечивается именно притяжением электронов к яппам. которое дает основные одноэлектронные эффекты химической связи в

молекулах. К этому следует прибавить методическую привлекательность одноэлектронной проблемы при изучении курса квантовой химии студентами, поскольку решение этой задачи с помощью ПК позволяет провести подробный анализ асимптотического вида волновой функции многоатомной молекулы при любой конфигурации ядер и дать качественную картину распределения электронной плотности в молекуле.

2. Развитие новых аналитических и эффективных численных алгоритмов расчета матричных элементов в теории МО ЛКАО от базисных функций с экспоненциальной асимптотикой (функций Слэтера, водородоподобных и орбиталей бесселевского типа) и произвольными угловыми моментами атомных орбиталей, позволяющих провести физически содержательный анализ решений уравнений квантовой теории молекулярных структур.

3. Доказательство представления в виде МО ЛКАО одноэлектронных волновых функций молекул с построением алгоритма вычисления атомных орбиталей для многоатомных молекул и матричных элементов энергии.

4. Построение теории молекулярных гармоник, позволяющих провести качественный анализ ряда, образующего МО, для выявления наиболее значимых вкладов от различных АО и физической интерпретации волновой функции, электронной плотности и спектральных свойств многоатомной молекулы при произвольной геометрической конфигурации ядер, а также исследовать ридбсрговские состояния многоатомных молекул.

5. Для симметричных конфигураций ядер аналитическое вычисление молекулярных гармоник и спектральных характеристик для разнообразных молекулярных структур.

6. Вычисление на основе молекулярных гармоник корреляционных диаграмм электронных спектров и асимптотических зависимостей потенциальной энергии многоатомных молекул при произвольных конфигурациях ядер, позволяющих изучить качественное поведение молекулярных термов.

7. Анализ функциональной структуры многоэлектронных волновых функций с помощью решения интегральных уравнений Хартри-Фока методом последовательных приближений.

В. Развитие матричной теории спиновых мультиплетов в гейзенберговском представлении, основанной на свойстве двояко-стохастичности матриц в методе наложения спин-конфигураций, и выявление общих спектральных закономерностей многоэлектронных иерелятивистских систем.

9. Исследование и построение решения уравнения Шредингера для связанных состояний квантовой частицы, движущейся в поле с модельным потенциалом в виде суперпозиции потенциалов Юкавы.

Научная новизна

1. Впервые в монографической литературе по квантовой химии дано математически строгое обоснование метода МО для многоатомных молекул.

2. Предложены новые эффективные методы расчета многоцентровых матричных элементов от базисных функций с экспоненциальной асимптотикой и приведенных бесселевых функций вещественного индекса при произвольных значениях углового момента атомных орбиталей.

3. Предложен оригинальный метод вычисления МО ЛКАО связанных состояний многоатомных молекул, основанный на использовании 0(4)

симметрии атомного кулоновского поля и решении интегрального уравнения Шредингера для многоцентрового кулоновского поля.

4. Дан метод вычисления молекулярных гармоник многоатомных молекул как для симметричных, так и для произвольных конфигураций ядер, позволяющий строить корреляционные диаграммы и исследовать асимптотические свойства и качественные особенности поверхностей потенциальной энергии многоатомной молекулы.

5. Построены базисные системы функций и абсолютно сходящиеся ряды решений связанных состояний уравнения Шредингера для многоцентрового потенциала Юкавы.

6. В гейзенберговском представлении построена матричная теория спиновых мультиплетов многоэлектронных волновых функций молекул.

7. Изучена качественная структура дискретного электронного спектра молекулы в виде решетчатых зон, ширина которых определяется значениями обменных интегралов.

Научная и практическая значимость работы

Результаты работы используются в лабораториях Газовой электронографии МГУ им. М.В. Ломоносова и Молекулярного моделирования и спектроскопии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Методы автора могут быть использованы в программном обеспечении квантовохимических, структурных и спектроскопических исследований, в том числе в квантовой теории химических реакций молекулярных систем.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Математическое обоснование метода МО ЛКАО решения одноэлектронного уравнения Шредингера для многоцентрового кулоновского поля.

2. Теория многоцентровых матричных элементов квантовой химии от базисных функций с экспоненциальной асимптотикой (слэтеровских, водородоподобных, орбиталей бесселевского типа) при произвольных значениях углового момента атомных орбиталей.

3. Методы построения решения квантовой задачи о движении электрона в многоцентровом кулоновском поле.

4. Метод исследования поверхностей потенциальной энергии многоатомной молекулы в пространстве колебательных координат при изомерных превращениях ядерной конфигурации.

5. Матричный метод построения спиновых мультиплетов электронной подсистемы молекулы в гейзенберговском представлении.

6. Качественное строение электронного спектра молекулы в виде решетчатых зон, ширина которых определяется значениями обменных матричных элементов.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на семинарах в Университете г. Лиона (Франция), в Институте ядерной физики им. Б. Кидрича (г. Белград, СФРЮ), в Институте физики им. Р. Бошковича (г. Загреб, Хорватия), в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова, в Институте химической физики им. H.H. Семёнова, на 3 научных конференциях и симпозиуме.

Основные результаты диссертации

Впервые в литературе получено решение модельной квантовомеханической задачи о движении электрона в поле многих кулоновских центров, с помощью которого дано теоретическое обоснование метода МО ЛКАО, имеющее место также в случае многоцентрового поля Юкавы и комбинации полей Кулона и Юкавы, и предложены эффективные численные алгоритмы расчета многоцентровых матричных элементов квантовой химии в методе МО ЛКАО для широкого класса базисных атомных орбиталей с экспоненциальной асимптотикой на основе приведенных функций Бесселя вещественного индекса, линейные комбинации которых в случае полуцелого индекса составляют атомные орбитали Слэтера, водородоподобные и т.п. Публикации

Материал, представленный в диссертации, отражен в 30 публикациях, включая 2 монографии, 24 статьи и 5 тезисов конференций. Всего автором опубликовано 70 печатных работ. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из б глав и 8 Приложений. Её объем составляет 323 страницы, в том числе 17 рисунков, б таблиц, список литературы из 199 наименований.

Основное содержание работы Во Введении диссертации дается постановка задачи, цель и актуальность данного исследования.

Глава I «Уравнение Шрёдингера для молекулы» содержит необходимые определения координатного и импульсного представлений уравнения Шредингера для молекул.

Глава II «Исследование уравнения Шрёдингера о движении одного электрона в поле нескольких кулоновских центров» посвящена решению задачи об электроне в многоцентровом кулоновском поле. Сначала обсуждается неевклидова геометрия атома водорода. Задача об атоме водорода имеет фундаментальное значение для построения понятий квантовой теории химической связи и систематики электронных энергетических состояний в спектроскопии и квантовой химии. Тем более решение задачи о движении электрона в поле многих кулоновских центров дает возможность исследовать простейшую проблему квантовой механики многоатомных молекул и представить асимптотические свойства электронной волновой функции молекулы. Поставленная задача решена в данной главе методом решения интегрального уравнения Шредингера в импульсном пространстве, которое преобразуется к поверхности 4-мерной сферы. Тогда решения для любого связанного энергетического электронного состояния можно получить в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, которые, в свою очередь, являются абсолютно сходящимися разложениями по 4-мерным сферическим гармоникам в пространстве импульсов. Переход к координатному пространству осуществляется с помощью фурье-преобразования и в результате волновая функция электрона в координатном представлении снова является линейной комбинацией атомных орбиталей, разложенных теперь в ряд по функциям Лагерра, которые представляют собой произведение полиномов Лагерра, умноженных на экспоненту от радиуса, проведенного из кулоновского центра до электрона. Этот результат имеет общий характер и служит доказательством существования решения уравнения Шредингера для одного электрона в

молекуле в виде молекулярной орбитали, представленной линейной комбинацией атомных орбиталей (МО ЛКАО).

Заметим, что возможность получения строгого аналитического решения одноэлектронной задачи позволяет ставить и решать разнообразные модельные задачи как научного, так и учебного характера в курсах по математическому моделированию спектро-структурных свойств многоатомных молекул. Хорошо известно, что теория молекулярных орбиталей появилась в 20-е годы XX столетия именно при анализе решения задачи о ионе молекулы водорода, для которого были построены абсолютно сходящиеся ряды в эллипсоидальных координатах, учитывающих осевую симметрию данной молекулы, и был дан метод вычисления спектра электрона с заданной точностью. Таким образом, рассматриваемая задача имеет фундаментальное значение для построения вычислительных основ прикладной квантовой химии. Анализ асимптотических свойств волновой функции электрона в поле ядер многоатомной молекулы оказывается доступным и легко программируемым не только при фундаментальных исследованиях химической строения, но и в процессе обучения студентов и аспирантов теоретико-химических специальностей основам квантовой механики молекул, квантовой химии и молекулярной спектроскопии.

Решение одноэлектронной задачи позволило выявить роль динамической симметрии атома водорода для математического решения столь сложной в аналитическом отношении задачи, как задача о движении электрона в многоцентровом кулоновском поле с произвольным геометрическим расположением центров. Эту задачу можно сравнить с астрономической проблемой о движении планеты в гравитационном поле нескольких солнц -

проблемой, не решенной в классической механике до сих пор вследствие бифуркационного характера движения планеты в таком поле. В этом отношении решенная нами аналогичная квантовая задача допускает удобное аналитическое представление как для анализа структуры волновой функции электрона, так и его энергетического спектра. В этом и состоит методическое значение решения простейшей модельной задачи квантовой механики молекул.

В последнее время в структурных исследованиях молекул интенсивно используются наряду с дифракционными данными спектры ридберговских состояний молекул. Вычисление последних также может быть выполнено на основе решения задачи о движении одного электрона в поле экранированных кулоновских центров,

Дадим краткое описание метода решения рассматриваемой задачи. Уравнение Шредингера для атома водорода в импульсном пространстве имеет вид

и+ Р2) у(р)=2 я-' Др - р'Гч/(р'У3 р' (1)

где р0 - средний квадратичный импульс, р\ = —2Е >0, р - импульс

электрона, Z - заряд кулоновского центра притяжения. Здесь и далее используются атомные единицы. Эта задача, как показал В.А. Фок [3], эквивалентна задаче о четырехмерном квантовом ротаторе. Вводя 4-мерные гиперсферические координаты по формулам

со.ча = (рг0-р2)/(р10+ р2), .чта. = 2р0р/{р1+ р1), (2)

В, (р - сферические углы, задающие направление вектора импульса р, мы придем к интегральному уравнению Фока для водородоподобного атома

решениями которого служат 4-мерные сферические гармоники. Здесь

сш со = соя а. со $ о.' + ¿7« а лм а'сук у, сову = соявсояб' + ят 0'сш(ср - ф')

Таким образом, симметрия уравнения Шредингера для атома водорода задается группой вращений 0(4), т.е. осуществляется в неевклидовой геометрии импульсного пространства - факт, имеющий важное теоретическое значение в построении молекулярных орбиталей. Интегральное уравнение Шредингера с многоцентровым кулоновским потенциалом записывается аналогично задаче о водородоподобном атоме, при этом ядро интегрального оператора нагружается структурным фактором, связанным с конфигурацией ядерного остова,

[4 л«

центров. Благодаря этому множителю вся совокупность гиперсферических гармоник оказывается на каждом из центров, давая базис для построения молекулярных орбиталей. Учитывая полноту системы 4-мерных гармоник, удается построить решение интегрального уравнения в виде абсолютно сходящегося ряда гармоник 0(4). Эта задача впервые была решена нами [4]. Позже аналогичный алгоритм был предложен в [5] без указания на нашу работу.

Центральным пунктом развитой здесь теории является представление молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей, что следует из интегрального уравнения (4). В самом деле, структурный множитель факторизуется по переменным р и р', поэтому волновую функцию электрона можно записать в виде

где

координаты кулоновских

A'Ka,M=SZ.MfpR.H.(p), (5)

где ф,(р)= (2rc2)_,J ехр(- /p'RJ[4 */иЧсо/2)]>(а',е\ф')<*П;

- атомная орбиталь, центрированная на атоме а. Вычисление атомных орбиталей проводится алгебраическими методами, основанными на билинейном разложении ядра интегрального оператора уравнения Шредингера (4) в ряд по 4-мерным сферическим гармоникам. Опишем некоторые из этих методов [6]. Метод А.

Ядро [4.УШ7(со/ разлагается в билинейный ряд по 4-мерным

сферическим гармоникам

[W((0/2)I-' = t£ ±nl (б)

n=l i=0 m~l

Проекции волновой функции на данные гармоники дают коэффициенты разложения, которые вычисляются при решении следующей системы линейных уравнений

Ас = р01с, (7)

где с - вектор коэффициентов разложения, 1 - единичная матрица, матрица А является эрмитовой матрицей, элементами которой являются интегралы перекрывания базисных функций.

С -Rjkp

где VnJp)=*(p:+p2)2VJa>e><p). а =

Решение уравнения Шредингера в координатном пространстве после фурье-преобразования базисных функций имеет также вид ИКАО

М,(г)= 2(^]г±«Л - К.). (9)

^ а ) а.] V. п )

где Мп|я1(г — Ка) - центрированная на атоме а водородоподобная функция в координатном пространстве, сапк - коэффициенты.

Матричные элементы (7) вычисляются в явном виде и представляют собой линейные комбинации водородоподобных функций, зависящих от разности координат ядер молекулы. Собственные значения матрицы А вычисляются при ее диагонализации и таким образом вычисляются параметры экспонент водородоподобных функций, определяющие как энергию электрона, так и степень диффузности атомных орбиталей относительно ядер молекулы. Параметр ро зависит от конфигурации ядерного остова молекулы, поэтому исследование поверхности потенциальной энергии молекулы может быть сведено к таковой для параметра Слэтера, который связан с энергией соотношением р20 = —2 Е > 0,

Очевидно, параметр р0 имеет более простой функциональный вид, чем энергия, поэтому асимптотическую зависимость от координат ядер легче исследовать для параметра Слэтера. Благодаря зависимости параметра Слэтера от ядерной конфигурации атомные орбитали, выраженные разложением по гиперсферическим гармоникам, оказываются весьма гибкими функциями. На рис.1, 2 даны примеры зависимости параметров Слэтера от межатомных расстояний для структур Аз и АВ2.

Глава III «Исследование задачи о квантовой частице в многоцентровом попе Юкавьп> посвящена решению уравнения Шредингера с потенциалом Юкавы в пространстве импульсов. Использование модельных потенциалов в расчетах

к

Рис. 1. Зависимость параметров Слэтера от межатомного расстояния для 1ов и 1а„ термов Н *

Рис. 2. Зависимость параметров Слэтера. для валентных МО молекулы ССЬ от длины связи С—О и угла между С—О-связями

Рис. 3. Зависимость параметров Слэтера для МО и 171. иона Нг

свойств сложных квантовомеханических систем, позволяет сделать многие качественные выводы об их физических характеристиках путем решения уравнения Шредингера с такими потенциалами, упрощая тем самым исходную математическую проблему. Так, все потенциалы в нерелятивистской квантовой теории атомов и молекул являются приближенными (модельными) по отношению к релятивистской теории. Возможность точного анализа модельных задач - это наиболее привлекательная черта всех методов, использующих модельные потенциалы. Мы можем представить себе движение валентного электрона в молекулярной системе как движение в поле некоторого модельного потенциала в виде линейной комбинации потенциала Кулона и Юкавы. К этой модели приводит также вычисление кулоновского и обменного электронных потенциалов в уравнениях Хартри-Фока при аппроксимации плотности функциями экспоненциального вида. Таким образом мы приходим к задаче решения уравнения Шредингера с потенциалом Юкавы, включая задачу о движении частицы в многоцентровом поле Юкавы.

Эта задача близка по формулировке к задаче о движении электрона в поле многих кулоновских центров. Математически эта задача сводится к билинейному разложению ядра интегрального оператора интегрального уравнения Шредингера, дающему базисный ряд для численного решения поставленной задачи.

Рассмотрим уравнение Шредингера для частицы в центральном поле Юкавы

где А - лапласиан; 2, Ц - параметры потенциала Юкавы; Г - радиус-вектор частицы; Е - энергия частицы. Уравнение записано в атомных единицах

(10)

m = ti-\. В пространстве импульсов данное уравнение становится интегральным

(Ро'+^МрМтГ^Ср-Р'У +Ц1]" ^(р')^Р'. (И)

ядро которого регулярно при любых значениях импульса. Разложение ядра интегрального оператора в билинейный ряд по системе базисных функций дает решение данного уравнения. В монографии [17] получены абсолютно сходящиеся билинейные ряды интегрального ядра юкавского типа, позволяющие решать многочисленные задачи квантовой механики молекул.

Рассмотрим способ, в котором достигается полная факторизация ядра в билинейном симметричном разложении. Введем переменные

р = {р*+ц>/2уг и (12)

Тогда имеем

K = \p1 + p'1-2pp'cosy + \i2Y =\рг + рп-2pp'cosy]~\ (13) где cosy — sinz sine' cosy,

™б = р(рЧцг/2)""2, sint.'^p'{pn+]i.2/2)'u\ (14) Радиусы p и p' стереографически спроецируем на поверхность четырехмерной гиперсферы по формулам

p = />0tg(a/2), p' = /»0tg(aV2). (15)

Подставим эти значения для р и р' в выражения для ядра К, получим

К = 2 pi2 cos2(a / 2)cos1 (a' / 2)(l - costs)1, (16)

где cos tu = cos a cos a' + sin a sin a' cos у.

Разлагая биномиальную часть в ряд по многочленам Гегенбауэра,

(l - costo)"' = ¿C^(cosnj), (17)

л=0

которые в свою очередь удовлетворяют теореме сложения аргументов

С,!(coszn) = ¿a'n , sin' а(cosa)sin' а'СЦ', (cosа')Р,(cos у), (18)

J=0

где a\j - коэффициенты, С^',(со.?а) - многочлен Гегенбауэра, Pt(cos у) -

многочлен Лежандра. Таким образом, базисный ряд состоит из сферических функций, многочленов Гегенбауэра, зависящих от модуля импульса. При ц—>0 sin с —> 1 и данный билинейный ряд превращается в билинейный ряд уравнения для водородоподобного атома. Отсюда следует, что при слабой экранировке кулоновского потенциала, что соответствует асимптотикам валентных хартри-фоковских обменных потенциалов, решение уравнения Шредингера с потенциалом Юкавы может быть представлено быстро сходящимся рядом по штурмовским водородоподобным функциям. Беря в качестве базисных функций четырехмерные сферические гармоники, нагруженные степенями sine, и применяя метод Бубнова-Галеркина к рассматриваемому уравнению, получаем приближенное аналитическое представление волновой функции уравнения Шредингера с потенциалом Юкавы.

Как и в задаче о движении электрона в многоцентровом кулоновском поле притяжения квантовая задача о движении частицы в многоцентровом поле Юкавы имеет решение в виде линейной комбинации функций, заданных относительно центров потенциалов Юкавы, т. е. аналогичны МО ЛКАО для кулоновского потенциала. Этот факт может также быть положен в основу теории решения уравнения Шредингера с модельным потенциалом, выбранным

в виде линейной комбинации кулоновского и юкавского потенциалов. К рассматриваемой задаче мы можем также придти, аппроксимируя потенциалы уравнения Хартри-Фока модельными потенциалами указанного типа. В таком случае мы легко строим систему молекулярных гармоник, с помощью которой можно изучить качественные особенности поверхности потенциальной энергии молекулы в приближении Хартри-Фока и построить молекулярные диаграммы в пространстве колебательных координат. Математический аппарат таких исследований представлен в настоящей диссертации. Все рассмотренные методы, как, впрочем, и традиционные квантовохимические подходы, существенно зависят от успешного развития методов вычисления многоцентровых интегралов. Эта проблема в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида долгое время считалась математически трудноразрешимой, однако, автор диссертации разработал эффективный метод вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии в базисе функций экспоненциального вида и в главе VI мы даем описание найденного алгоритма.

В главе IV дана теория молекулярных гармоник, позволяющая качественно исследовать поверхности потенциальной энергии (ППЭ) при любых конфигурациях ядерного остова с помощью простого алгоритма.

Назовем 4-мерные сферические гармоники атомными гармониками. Комбинации одинаковых атомных гармоник с центрами на различных ядрах молекулы назовем молекулярными гармониками. Последние отражают симметрию ядерного остова и вычисляются путем диагонализации блоков матрицы А порядка N, индексы которых относятся к одной и той же атомной гармонике. Линейная комбинация молекулярных гармоник составляет молекулярную орбиталь. Таким образом, асимптотические свойства

молекулярной орбитали полностью определяются наиболее значимыми в разложении молекулярными гармониками, изучение которых дает возможность представить поведение как волновой функции, так и в целом ППЭ в пространстве колебательных координат многоатомной молекулы. Ограничения на число атомов молекулы связаны лишь с возможностью конкретной ЭВМ. Следует также указать на полезность молекулярных гармоник для выявления минимально необходимого базиса для описания как спектральных, так и структурных особенностей молекул. Ниже на примерах мы проведем качественный анализ волновых функций электрона с помощью молекулярных гармоник.

Матрица А может быть представлена в следующем блочном виде "д100 А200 А210 А211

А =

.100 ноо

Д100 дгоо Д2 "200 200 "200 , 210 '210 . 210

Д100 Л210

А100

"ги

100

А2'"'

Д21-1 200 "200 Д211 Д 21-1 "210 "210

Д200 Л210

А 200 Д 210 Д 211 А 21-"211 "211 "211 "211

Д100 Д 200 Д 210 А *11 д 21-1 "21-1 "21-1 "21-1 "21-1 "21-1

(19)

где все блоки имеют порядок, равный числу атомов молекулы. В случае симметричной конфигурации ядер все блоки приводятся к более компактному виду, вплоть до диагонального, одним и тем же преобразованием симметрии, что позволяет далее сгруппировать элементы матрицы перестановкой строк и столбцов в диагональные блоки, принадлежащие различным представлениям группы симметрии молекулы. Асимптотика ППЭ определяется собственными значениями диагональных блоков матрицы А, что позволяет без труда исследовать асимптотические зависимости ППЭ от конфигурации ядер.

Матрица А может быть записана в виде произведения диагональных матриц и матрицы Грама Э (перекрывания базисных атомных гармоник). А = сЬ8-с1,

где с1 - диагональная матрица, вычисляемая как прямое произведение

я

диагональных матриц £ размерности N (число атомов) и V размерности ^к1,

4-1

где п - максимальное значение главного квантового числа при редукции ряда, описывающего атомные орбитали, (1 = V х £ с элементами

а элементы матрицы в определяются следующим образом:

=(2л1)-' ¡ч>:,.ж)ехР{>

причем = 8 „Ас5™- и при К^. -> СО о.

Из структуры матрицы А следует, что ее спектр ограничен при любых значениях геометрических параметров ядерного каркаса молекулы и является вырожденным при слиянии кулоновских центров и при разведении их на бесконечно большое расстояние, иными словами, вырожденные термы электрона, полученные в модели объединенного ядра, расщепляются при разведении ядер, а затем частично вырождаются при разведении фрагментов или всех атомов на бесконечно большое расстояние. Таким образом, анализируя собственные значения и собственные векторы матрицы А, удается построить корреляционные диаграммы термов электрона многоатомной молекулы произвольного строения. Рассмотрим примеры расчета и анализа молекулярных гармоник. Молекула А2

Располагая атомы на оси 2 на расстоянии 7? друг от друга, для субматриц А

п!т п1гя

получим представление

'а ЬЛ

А —

"■пш ~

, где а = 1/п и Ь — А1^'™ . Собственные значения данной матрицы равны рш = а+ |б| и рт = О— ¡¿>), а матрица собственных векторов А Так, при 2, = = 1 матричный элемент

С =_

1 л/2

1 П 1

-1

А2™ =(1 + ро!{)ехр(— р0Я). Для молекулы Н* получаем асимптотическое выражение терма 1сТ8, соединяющего значение уровня иона Не4 при Н = 0

с уровнем атома водорода при Я = оо . Аналогичный вывод относительно зависимости термов от межъядерного расстояния можно сделать для других гомоядерных двухатомных молекул и для возбужденных электронных состояний. В случае Н* молекулярная гармоника в координатном пространстве имеет вид

МС =2-"г[Ц100(г-К/2)+м100(г+Н/2)], (20)

а для параметра Слэтера получаем выражение

А,(Я)= 1 + (1 + Р0Я)ехр(- рвЯ), (21)

где и100(г) - 1б-функция водородоподобного атома в координатном представлении. Очевидно, рт е [1, 2]. Таким образом, МГ,^ дает минимально возможную модель МО в виде ЛКАО, описывающую 1св электронное состояние Щ. Добавление других МГ той же симметрии к полученной минимальной конструкции МО приведет к более точному вычислению данного

Рис. 4. Расчеттермов l0g и 1о„ для Н]

Рис. 5. Корреляционная диаграмма терма основного состояния НеН2*

Рис. 6, Корреляционные диаграммы термов 1Я4 и иона Н*

Рис. 7. Корреляционные диаграммы молекулы СОг. Даны валентные термы, отвечающие линейным комбинациям АО 21 и 2р атомов С и О при различных углах между С—О-связями

молекулярного терма. В представленном контексте мы не можем дать более подробное обсуждение молекулярных гармоник возбужденных состояний, ограничившись рис. 3-7, показывающими поведение термов основного и возбужденных состояний молекул типа А2 и АВ2.

Для иллюстрации возможностей анализа качественного поведения термов сложных молекул приведем пример молекулы этилена. Молекула этилена

Направим ось 2 вдоль связи САС молекулы этилена, тогда, обозначая

Данная матрица, как нетрудно заметить, состоит из субматриц 3-го порядка одинаковой структуры, отражающей симметрию молекулы этилена. Эти субматрицы приводятся к блочному виду единым линейным преобразованием, причем блоки второго порядка диагонализируются с помощью поворота Якоби в явном виде. В результате все собственные значения и собственные векторы данной матрицы вычисляются в аналитическом виде. Имеем

] л2л| '5 и/ш '

а с с е / / с 6 / § Л

А""" = С * Ъ I Н Я

" »1т г- г

е / ] а с с

(22)

/ g И с Ъ й / Ъ g с с1 Ъ

рам = а± е+ л/2(с± /)/, м = Ь± с1± И- 42(с± /)/,

где

/ = [Г"(с± /)]-' {[(а± е- (Ь± ё+ Ы± А))2 + 8(с± -- (а± е- {Ь± g-l- с1± А))}. Матричные элементы в представленных формулах параметров Слэтера вычисляются в замкнутом виде, поэтому имеется возможность аналитического исследования асимптотического поведения ППЭ при полносимметричном движении атомов этилена как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях по приведенным формулам. На этом примере мы показываем методическую возможность исследования ППЭ многоатомных молекул во всем пространстве колебательных координат, когда можно проследить функциональные особенности поведения электронных термов при изомерных превращениях молекул, минуя в данном случае громоздких вычислений. Исследование асимптотических свойств ППЭ многоатомных молекул представляет также самостоятельный интерес в физической химии, как в исследованиях устойчивости той или иной молекулярной структуры, так и при установлении путей химических реакций и реакционной способности многоатомных молекул. К этому следует прибавить демонстрационные возможности метода молекулярных гармоник при изучении курса квантовой теории многоатомных молекул, позволяющем увидеть особенности геометрического рельефа ППЭ в режиме реального времяни, а для простых молекулярных моделей провести несложные аналитические исследования, развивающие теоретическую интуицию студентов и аспирантов химических специальностей. Привлекательна сама возможность провести аналитические исследования в процессе обучения сложному аппарату квантовой теории молекул. В диссертации и монографии [17] приведены примеры расчета МГ сложных молекулярных систем.

Метод В.

Достоинством метода А является чрезвычайная простота вычисления матричных элементов перекрывания атомных гармоник. Однако, для ускорения сходимости рядов решения следует так видоизменить алгебраические уравнения, чтобы матричные элементы включали в себя не только интегралы перекрывания АГ, но и кулоновские интегралы, которые на больших расстояниях между атомами убывают по закону обратных степеней расстояния, а не по экспоненциальному закону. Учет такого поведения кулоновских интегралов приводит к быстрой сходимости рядов МО ЛКАО. Именно с этой целью можно пойти на некоторое усложнение вычисления матричных элементов излагаемого метода решения уравнения Шредингера. Расчет многоцентровых матричных элементов квантовой химии - это самостоятельная задача квантовой теории молекул, и она была нами разрешена в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида. Ниже мы приводим описание разработанного нами метода. Здесь же мы продолжим формулирование метода В. Рассмотрим уравнение (7).

Ас = р01с.

Умножая это уравнение слева на матрицу А, мы придем к уравнению вида

А2с = р021с, (24)

которое формулируется для энергии Е. Введем матрицу В = А2, тогда искомое уравнение можно записать в виде

-1Вс = 2Г1с. (25)

Из полученного соотношения следует, что матрица А является квадратным корнем из матрицы энергии В, а именно, А = В"2. Таким образом устанавливается точная связь между значениями термов и экспоненциальными

параметрами МО ЛКАО; этот факт может быть использован при моделировании МО ЛКАО и электронных плотностей молекул численными методами. Выпишем выражение для матричного элемента В N пг (7 7 V'1

Я*-пТт- ~ 2,2, а'п'1'т'' ~ 77~Т „ „, *

х 2 г, ¡Ьр[/(р' - р)^ ] 1 сГ р р' (26)

м (р -р)

Применяя метод редукции матриц А и В, мы получаем алгебраическую проблему на собственные значения конечного порядка для вычисления МО ЛКАО многоатомных молекул произвольной структуры, допускающих аналитическое исследование особенностей как волновых функций, так и электронных термов молекул (ППЭ) при их изомерных превращениях.

Матричная теория симметрии, рассмотренная в диссертации, представляет собой гейзенберговский подход к изучению квантовых систем и выявлению их симметрии по структуре матриц энергии, поскольку симметрия молекулы, как мы видели выше, отражается в портрете матриц, описывающих взаимодействия в молекулах. Этот же метод применен нами также для изучения перестановочной симметрии электронов в молекуле. Тем самым матричный способ рассмотрения всех аспектов симметрии молекулярных систем оказывается таким же универсальным, как и теория представлений групп. Поскольку конкретные расчеты симметричных молекул опираются на представления, заданные матрицами энергии, то аппарат теории симметрии проявляется в численном виде, как способ приведения матриц теории молекул к блочному виду с помощью преобразований симметрии, которые, в свою

очередь, легко выписываются как диагонализирующие преобразования циркулянтных блоков матриц энергии молекул с симметричной конфигурацией ядер.

Использование МГ в вариационных, итерационных и других методах расчета МО избавляет от специальных построений правильных асимптотических свойств волновых функций молекул, так как МГ автоматически обладают, как мы убедились выше, требуемыми асимптотическими свойствами, которые сохраняются при итерациях приближенных МО. Для несимметричных конфигураций ядер МГ также обладают правильными асимптотическими свойствами во всем пространстве координат ядер.

Таким образом, предложенный автором метод построения МГ позволил решить задачу, выдвинутую в 1929-1932 гг. основателями теории МО ЛКАО Герцбергом, Малликеном и Леннард-Джонсом [7-9], о расчете корреляционных диаграмм молекулярных электронных термов. Аппарат теории МГ позволяет исследовать такие диаграммы во всем пространстве колебательных координат ядер для молекул произвольной структуры. Примеры таких диаграмм приведены на рис.1-7 и в виде формул (23).

В главе V диссертации «Многоэлектрошше волновые функции молекул» исследуются решения уравнений Хартри-Фока и метода наложения конфигураций с изложением матричной теории спиновых конфигураций в нерелятивистской квантовой химии, обсуждается характерная структура электронного спектра молекулы.

Интерпретация электромагнитного спектра системы многих заряженных частиц является, как известно, трудной задачей теоретической спектроскопии,

поэтому неизбежно применение приближенных модельных представлений для волновых функций таких систем. Молекула представляет собой совокупность взаимодействующих зарядов различной массы, в которой выделяется подсистема электронов и подсистема ядер. Учитывая значительное различие масс электронов и ядер, вначале принимают модель неподвижных ядер, в поле которых происходит взаимодействие электронов. Задача вычисления спектра и волновых функций невзаимодействующих электронов в поле ядерного остова полностью решена автором диссертации. Здесь мы обсудим общие свойства электронного спектра молекулярной системы в приближении Борна-Оппенгеймера. В диссертации показано, что если построить многоэлектронную функцию в виде линейной комбинации произведений одноэлектронных волновых функций и вычислить коэффициенты с помощью вариационного принципа минимальности энергии, то мы получим систему линейных алгебраических уравнений относительно коэффициентов с матрицей, которая оказывается выпуклой, т. е. у которой сумма элементов в любой строке и любом столбце одинакова. Структура матрицы такова, что она имеет одинаковые диагональные элементы, равные сумме одноэлектронных интегралов и кулоновских интегралов взаимодействия электронов, а недиагональные элемекгы содержат обменные двухэлектронные интегралы. Таким образом, выпуклость или двояко-стохастичность данной матрицы энергии многоэлектронной системы приводит к тому, что спектр такой матрицы заключен в интервале

е [£"„+J- K,E<¡+J+K], (27)

где Еа - сумма одноэлектронных интегралов, J н К - суммы кулоновских и обменных интегралов соответственно. Учитывая положительность суммы

обменных интегралов, мы приходим к выводу, что минимальная энергия системы электронов отвечает антисимметричной комбинации п\ произведений спин-орбиталей, поскольку собственные векторы двояко-стохастической матрицы, отвечающие минимальному и максимальному собственному значению, образуются антисимметричной и полносимметричной комбинациями базисных функций. Стало быть, антисимметричная комбинация произведений спин-орбиталей отвечает минимальной энергии системы фермионов и требование антисимметрии многоэлектронной функции в данном случае происходит от вариационного принципа, имеющего общий характер для существования физических систем. В связи с этим метод Хартри-Фока является дополнительным способом понизить приближенное значение энергии системы электронов в модели волновой функции, составленной из одночастичных спин-орбиталей.

Следующий шаг в моделировании многоэлектронной волновой функции состоит в том, чтобы, комбинируя детерминанты Слэтера, добиться понижения приближенного значения энергии системы, получая все более точные значения многоэлектронных термов молекулы. Здесь получен весьма общий результат относительно характера электронного спектра молекулы в нерелятивистском приближении. С этой целью в диссертации развита матричная теория спиновых мультиплетов, позволяющая наглядно и просто изучить свойства электронного спектра молекулы.

Как известно, детерминант Слэтера является собственной функцией оператора проекции спина на ось 2, в то время как многоэлектронная нерелятивистская волновая функция системы электронов должна быть также собственной функцией квадрата полного спинового момента системы

электронов молекулы. Получить такие функции вследствие независимости гамильтониана уравнения Шредингера молекулы от спина можно с помощью линейных комбинаций конфигураций (ЛКК). Очевидно, конфигурации, принадлежащие различным проекциям , ортогональны по спиновым переменным, поэтому матрица метода наложения конфигураций будет иметь блочный вид. Для построения всех конфигураций на заданной системе пространственных орбиталей, целесообразно воспользоваться графическим методом и рассмотреть дерево электронных конфигураций, способ размножения веток которого ясен из рисунка 8. Вертикальные графы соответствуют электронным конфигурациям, спины электронов отмечены стрелками. Сложение стрелок, рассматриваемых как векторы, дает значение проекции полного электронного спина молекулы. Матричный элемент взаимодействия электронов между двумя конфигурациями не равен нулю, если два графа отличаются направлением стрелок лишь на двух ярусах. Блоки матрицы метода НК являются двояко-стохастическими матрицами, поэтому собственные значения этих матриц локализуются в интервале [Е0+ 3— К, Е0+ К\. Иными словами, спектр энергии системы электронов, отвечающий данному набору пространственных орбиталей и всевозможным собственным значениям полного спина и его проекциям на ось 2, занимает решетчатую зону шириной 2 К, причем выражения функционалов энергии для собственных значений внутри этого интервала являются трансцендентными функциями обменных интегралов, и лишь минимальное и максимальное собственные значения матрицы энергии линейно связаны с суммой обменных

интегралов, давая квадратичные формы относительно молекулярных орбиталей, что может быть использовано для формулирования вариационных уравнений самосогласования и вычисления молекулярных орбиталей. При этом нижний край энергетической зоны данного участка электронного спектра при вариации МО примет минимальное положение. Далее, опираясь на найденные МО, можно расширить базис конфигураций и скомбинировать спин-конфигурации, принадлежащие различным зонам конфигураций, что приведет к понижению значения терма основного электронного состояния молекулы.

Термы с одинаковыми спиновыми квантовыми числами образуют спектральные серии. При наложении спектральных зон друг на друга оптический спектр будет иметь близко расположенные линии при условии сопоставимых интенсивностей, иначе переходы могут оказаться в фиолетовой и ультрафиолетовой областях, задаваемых комбинированием уровней из разных зон. Разумеется, детальное исследование спектральной картины электронных переходов в молекулах возможно при численных исследованиях. Здесь мы указали общие характеристики электронных спектров молекул, следующие из анализа алгебраической структуры многоэлектронных волновых функций молекул, прежде не обсуждавшиеся в монографической литературе по квантовой теории молекул. Данный анализ показал плодотворность гейзенберговсого представления при изучении особенностей строения спектров волновых функций многоэлектронных систем, предпринятого в данной диссертации.

Следующей проблемой, рассмотренной в диссертации, обсуждается задача Хартри-Фока о вычислении основной конфигурации системы электронов, задаваемой в виде детерминанта Слэтера. Исследуются интегральные уравнения Хартри-Фока с целью выяснить аналитические особенности МО ЛКАО. Здесь особенно следует отметить, что используемый в литературе прием расширения базиса добавлением диффузных функций приводит к нарушению асимптотических свойств волновых функций электронов на больших расстояниях от ядер. Наш анализ основан на методе последовательных приближений при решении интегральных уравнений Хартри-Фока в импульсном пространстве. Показано, что при итерациях МО ЛКАО, которые задаются в импульсном пространстве рациональными функциями импульса и

имеют полюса в точках, отвечающих среднеквадратичному импульсу, совпадающему по величине с параметром Слэтера, происходит изменение ЛКАО, в которой появляются быстро убывающие с расстоянием вклады в промежутках между ядрами, не влияющие на асимптотику МО на больших расстояниях от ядер. Таким образом показано, что при итерациях начальных приближений МО происходит локальная модификация электронной плотности вблизи ядер, не увеличивающая асимптотическую диффузность электронной волновой функции молекулы. Этот результат согласуется с выводами Лассетра

Система уравнений Хартри-Фока для замкнутой электронной оболочки молекулы может быть записана в пространстве импульсов как одно интегральное уравнение

[10,11].

(28)

где ядро интегрального оператора имеет вид

(29)

(30)

= | Мр-РОгтЦГ. /(Р»Р') = | е;(р,р'). (31)

Здесь Ъд (р — р') и г'л (р, р') - структурные множители, являющиеся ограниченными функциями переменных

Общая структура решения данного интегрального уравнения Хартри-Фока определяется разложением

о=1

N и/2

+ XX XX ^ «/?(- ' Р*0Ха,.„Ы (Р) v'tl (р) +

a=l 1 nlm vAц

+XX ZZ^Uexp(~'prJx.j,„ta(p)(p'i+ p2)~\ (34)

a=l /=1 я/« v/1^

гДе vi'L. 4'i- коэффициенты, ^/^(p) - водородоподобные функции, Xa/„,„(p) - рациональные функции импульса, имеющие полюса в точках радиального импульса р — ±/ 2 р0)., где paj - параметр Слэтера.

Импульсное представление хартри-фоковской молекулярной орбитали оказывается, таким образом, линейной комбинацией центрированных на ядрах функций, в которые преобразуются атомные орбитали начального приближения. Это не что иное как модифицированные МО ЛКАО, атомные орбитали которых после итераций являются дробно-рациональными функциями с полюсами, расположенными в счетном множестве точек в импульсном пространстве р =±i{njpaj + n].p0j. + ...), Функции, содержащие

комбинированные параметры Слэтера быстро убывают как в импульсном, так и в координатном представлении и поэтому не нарушают асимптотическое поведение молекулярных орбиталей Хартри-Фока, которое задается одноэлеюгронной и кулоновской частями потенциалов самосогласованного поля. Этот вывод находится в полном согласии с исследованиями Лассетра по решению уравнений Хартри-Фока для атомов. Отсюда следует практический вывод по улучшению структуры приближенных МО ЛКАО: базис атомных

орбиталей должен включать локализованные возле ядер функции, влияющие на осцилляции волновой функции молекулы в межатомных областях и формирующие силовое поле молекулы. Итерации интегрального уравнения Хартри-Фока позволяют детально проследить аналитическую структуру решения и в то же время дать физически содержательную интерпретацию приближенных МО ЛКАО. Эта информация полезна при структурных исследованиях и зависит лишь от надежного способа оценки матричных элементов теории. Проблема вычисления многоцентровых матричных элементов метода МО ЛКАО в базисе АО экспоненциального вида успешно разрешена автором диссертации.

Методам вычисления многоцентровых матричных элементов квантовой химии в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида посвящена глава VI диссертации.

Введение к этой главе содержит обзор численных методов вычисления матричных элементов квантовой химии в базисе функций экпоненциального вида. Функции экспоненциального вида (ФЭВ), к которым относятся функции Слэтера, водородоподобные функции, а также решения уравнения Шредингера с потенциалом Морзе, являются компактным базисом при интерпретации пространственной структуры молекул, межмолекулярных взаимодействий, электронно-колебательных спектров молекул. Методам вычисления молекулярных интегралов в базисе ФЭВ посвящена обширная литература. Упомянем лишь несколько обобщающих работ, в которых содержится библиография по данной проблеме за последние 60 лет [12-20]. Аналитическое вычисление указанных интегралов позволяет найти явное представление поверхности потенциальной энергии атомных ядер в виде разложения по

отдельным межатомным взаимодействиям с целью последующего интегрирования уравнения Шредингера по ядерным координатам. Создание математического обеспечения молекулярных расчетов нового поколения также включает в себя пересмотр проблемы вычисления молекулярных интегралов на основе новейших аналитических исследований.

В данной работе даны новые методы вычисления молекулярных интегралов теории МО ЛКАО в базисе АО экспоненциального вида. Полученные формулы допускают анализ как по межатомным расстояниям, так и по параметрам Слэтера, что позволяет при необходимости получить оценки интегралов, упрощающие их применение в квантовохимических программах. Метод вычисления двухцентровых интегралов, к которым относятся интегралы перекрывания (ИП) атомных орбиталей и кулоновские одно- и двухэлектронные матричные элементы, основан на использовании теоремы о свертке и разложении произведения АО в пространстве импульсов в быстро сходящийся ряд рациональных дробей, фурье-образ которых является снова ФЭВ. Метод одинаково приспособлен к вычислению ИП как при близких, так при существенно различных параметрах Слейтера. Методы вычисления обменных двухцентровых и трех-, четырехцентровых интегралов основаны на доказанной автором теореме об интегральном представлении произведения модифицированных функций Бесселя вещественного индекса и интегральной линеаризации данного произведения к функциям Бесселя относительно одного центра, что позволяет свести интегрирование сложных тензорных распределений, представляемых в виде произведения функций относительно 4-х центров, к вычислению одноцентровых интегралов и последующему численному интегрированию по переменным интегральных представлений,

заданных в единичном отрезке, квадрате или кубе в зависимости от сложности конкретного матричного элемента. В диссертации намечен данный путь, который получил свое исчерпывающее развитие в совокупности публикаций автора в последние несколько лет. Разработанные автором новые методы вычисления матричных многоцентровых элементов квантовой химии позволяют непосредственно использовать экспоненциальные базисные атомные орбитали в квантовохимических программах, минуя технику аппроксимации АО слэтеровского и других типов гауссовыми примитивными функциями. Тем самым создается основа базы знаний для квантовохимических исследований, столь необходимая в широкомасштабном математическом моделировании химических структур и превращений. Использованием базисов экспоненциального вида достигается униформизация базы квантовохимических данных и понятийного языка, используемого при интерпретации специалистами разнообразных физико-химических свойств молекулярных систем.

Основой предложенных вычислительных методов в теории квантовохимических матричных элементов служат две теоремы, доказанные автором диссертации.

1) Теорема разложения произведения рациональных дробей в быстро сходящиеся ряды.

Здесь мы предлагаем разложение произведения рациональных дробей в быстро сходящийся ряд, первый член которого является асимптотически точным выражением исходной функции и обеспечивает удовлетворительную точность расчета молекулярных интегралов. Рассмотрим следующее разложение дроби с вещественными показателями а и Ь

(а2 +р2)"ь = (у2+р2)*"Ь Ес,(у2 + р2)

(35)

где с, - коэффициенты разложения, у = (а'Рь)"Г' Ь;. Из уравнения (35) следует, что множитель (у2 + р2) является асимптотически точным представлением исходной дроби при а —> Р, р -> 0, р —> со.

Разложение (35) легко обобщается на произведение п элементарных дробей:

(а12+Р2)-"(а22+Р2)-'...,(а„2+Р2)- =

(36)

= (а2+р2)----Г|:сч(а2+р2)-<1

где а = (а"'а''...а*') тш{а1}<а<тах{а;}, которое является

асимптотически точным при р —» 0, р —> оо и а: —> оу , причем показатели а* могут быть также вещественными.

2) Теорема об интегральном представлении произведения модифицированных функций Бесселя (функций Макдональда), заданных относительно разных центров через функции Бесселя, заданные на одном центре,

Кл(аАгА)к^(авгв) =

= (2 пГ2\<1и и^ (1 - „)"- Кл+Ув Шг^и^а^гЦХ-иУ), (37)

о

где - приведенная функция Бесселя ивдекса V, причем индекс может

быть также вещественным.

Первая теорема особенно полезна при близких параметрах Слэтера атомных орбиталей, что, как правило, имеет место для АО валентных оболочек атомов.

Вторая теорема позволяет вычислить 3- и 4-центровые квантовохимические интегралы при любом расположении центров АО.

Выпишем формулу для интегралов перекрывания базисных АО

И«> = (2С(-а,(-ав) '* с:,01Л, V/» х

О \а2А{\-и)+а2ви)

х ШГ11 Е(" 1)'" СЛ\ (у(и), КАВ), (38)

1т Д-0

где у (и) = аА ав (а^ (1 - и) + ы)~''/2, п = пл + пв -1, Д / = (1А + 1В - /)/ 2, В™, (ос, г) = N„1 к„_и2(сх /") У ,и(аг) - орбиталь бесселевского типа, У ;„(ссг) - телесная гармоника, - нормирующий множитель,

2 - радиус-вектор между двумя центрами.

Фурье-преобразование двухцентрового распределения, заданного произведением АО, центрированных на разных центрах, используется не только в теории электронных молекулярных спектров, но и в теории электронно-колебательных спектров при вычислении вероятностей оптических переходов, а также в теории рассеяния рентгеновских лучей и электронов на молекулах. Этот матричный элемент по сложности вычисления равноценен трехцентровому одноэлектронному интегралу, алгоритм расчета которого в удобном виде при существовавших методах вычисления матричных элементов от АО экспоненциального вида не удавалось представить. С помощью интегрального представления произведения приведенных функций Бесселя двухцентровый формфактор от АО бесселевского типа с вещественными индексами вычисляется по формуле

<А|е""|В) = 2"37С-'Г(у + 1)0(~«в)"'

о

х ) СУ1 в^.Дуи^), (39)

ш

(р - импульс волны), в которой действие лапласиана на орбиталь Бесселя сводится к линейной комбинации орбит алей Бесселя с другими индексами. Применение квадратурной формулы к одномерному интегралу по единичному отрезку дает возможность представить в удобном для анализа виде двухцентровый формфактор от любой АО экспоненциального вида и даже от АО, имеющих лишь экспоненциальную асимптотику, которая характерна для атомных спиноров в релятивистской квантовой химии. В наших последующих работах дано обобщение указанного метода и получены формулы для расчета матричных элементов энергии в релятивистской квантовой химии от спиноров с экспоненциальной асимптотикой при больших значениях радиальной переменной электрона.

Наиболее сложным матричным элементом энергии является 4-центровый интеграл взаимодействия электронов

{ЛВ\СО) =

= В£,>с,ггс) В;»/о(ас,г20Уг1£/г2 (40)

в базисе АО бесселевского типа. Подынтегральные функции упрощаются, если вынести за знак интеграла операторы телесных гармоник, тогда под интегралом остаются только скалярные распределения

(АВ\Щ = (4т:)2 а V,лтл(-V,)'V V,)'У,с„Д-Ус)Ус)х х ,гм)В0^,,(ая,г,я)г,,1 В^+^0(ас>г2с)В°Лг)+,010(а0,г20) '

где а = (- аи )"'-* (- ав )"'* (- ас (- а0 . Интеграл от Б-функций

(42)

где пл — пл+1л, и т. д., вычисляется с помощью интегрального представления произведения скалярных функций Бесселя

1 i 1

^С^М^^)^^)^^) (43)

ооо

где -«У'-1'2, и

М=(2п гп - "У^-2,

2(2 Г "[/С\сЬ

+ (44)

где Н„ = + РВ). И. = (Мс + с + Ря),

К=Рлв"'~1К1+Ра>(1-™ГЛсо, С - коэффициент; величины Р представляют собой коэффициенты, имеющие простую зависимость от параметров Слэтера и переменных интегрирования и,V,И\ Функция имеет сложные аргументы, зависящие от расстояний между

центрами А, В, С, А поэтому непосредственное применение к ней операторов телесных гармоник привело бы к чрезвычайно громоздким выражениям, лишенным простой алгоритмической структуры. Для преодоления этой трудности нами предложен оригинальный метод вычисления тензорных

производных по координатам центров, основанный на применении 9-мерного фурье-преобразования и вычислении простых одноцентровых интегралов в полисферической системе координат при компактной аналитической структуре

можно рассматривать как расстояние в 9-мерном пространстве и саму функцию - как фурье-образ. Тогда дифференцирование экспоненты фурье-интеграла приводит к появлению телесных гармоник, зависящих от разности векторов и при использовании полисферической системы координат, п которой переменные 9-мерного пространства разделяются, вычисление фурье-интеграла легко выполняется с учетом ортогональности полисферической системы функций, что приводит к компактному выражению продифференцированного фурье-интеграла. Таким образом, даже для высоких квантовых чисел угловых моментов АО вычисление по данным формулам сводится к рутинной операции с подынтегральными функциями простого вида и коэффициентами Вигнера и Гонта, соответствующими разложению в линейную комбинацию произведений сферических гармоник. Подробно наш метод вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии описан в [21]. В таблице 1 приведены расчеты ряда многоцентровых интегралов по данным формулам. Благодаря разработанным алгоритмам вычисления матричных элементов квантовой химии в базисе функций с экспоненциальной асимптотикой все исследованные в диссертации методы решения уравнений квантовой теории молекул обеспечены удобными для программирования формулами и могут быть использованы как в научных исследованиях разнообразных спектро-структурных задач физической химии, так и в методических целях при

формул. В самом деле, аргумент приведенной функции Бесселя

обучении студентов и аспирантов физико-химических специальностей университетов.

Приложения 1-3 содержат таблицы АО водородоподобного типа, матричные элементы перекрывания данных АО и коэффициенты разложения произведений водородоподобных функций. В Приложении 4 даны свойства приведенных функций Бесселя вещественного индекса и доказаны необходимые теоремы, использованные в диссертации. В частности, впервые в математической литературе показана связь обобщенного тождества Швингера-Фейнмана с теорией функций Бесселя.

В Приложении 5 изложена версия теории возмущений для задач на собственные значения при наличии вырождения в невозмущенном спектре. Данная теория основана на решении неоднородных уравнений, в отличие от традиционного подхода, в котором используется метод решения однородной системы уравнений при построении базиса невозмущенной задачи.

Приложение 6 посвящено матричной теории возмущений, использующей приближенную диагонализацию матрицы.

В Приложении 7 обсуждаются фундаментальные решения уравнения Шрёдингера, которые позволяют строить приближенные решения задач на собственные значения. Показана связь фундаментальных решений уравнения Шрёдингера с классической функцией действия системы частиц.

Вычислению элементов матрицы В, определенной в главе II, посвящено Приложение 8.

Таблица 1.

Расчет многоцентровых двухэлектронных интегралов от ls-функций"

Матричным ■ j элемент | n-4 j n=6 n=8 "O,"03063252" n=12 *0"03064910" I Точное n=16 ! значение .......................____[22,23] 0^03067093 1*0^3068224**

ЙндаЪ) ! 6,02997761 j 0,03052501

да,Н2|Н,Нз) ! 0,03487097 j 0,03551075 0,03563603 0,03565525 Mp,03568081 i 0,03569405

(C HilCHJ j 0,01342071 j 0,01100237 Г0,01117064 0,01117754 rÓ,0Í 118790 1 0,Ólfl873Í

(C If; 1 l,i"b) i 0,01644305 ! 0,01556281 0,01403898 0,01369379 0,01291967 | 0,01274049

(С Н,]Н3Нд) 0,01621380 j 0,01308580 0,01261265 0,01263151.. 0,04171687 0,01267254 ! 0,01274049

(H,H2JH,H2) (CH,|CH¡) 0,04080003 j Ó,Ó4Í54995 0^169492 0,04174627 ! 0,04176148

0,01359947 i 0,01121071 0,01138076 0,01137811 0,01139799 I 0,01139746

Пояснения к таблице. Символами H¡ и С обозначены 1 s-орбитали атомов водорода и углерода молекулы CHj с параметрами Слейтера £¿1=1, и ¿¡с=5,7. Положения атомов заданы декартовыми координатами: С{0, 0, О}, Hi{0, 0, -2], Н2{1.88561808, 0, 0.6(1.6)}, Н3{-0.94280904, 1.63299316, 0.6(1.6)}, H^í-0.94280904, -1.63299316, 0.6(1.6)}. Все величины даны в атомных единицах.

Основные результаты и содержание диссертации отражены в следующих работах:

1. Новосадов Б.К. О решении уравнения Шредингера для электрона, движущегося в поле нескольких кулоновских центров. Оптика и спектроскопия, 41 вып. 5 (1976) с. 832-837.

2. Новосадов Б. К. Об одной возможности улучшения МО J1KAO направленной вариацией экспоненциальных параметров. Журнал структурной химии, 19 №1 (1978) с. 9-13.

3. Новосадов Б. К. К точному вычислению молекулярных интегралов от водородоподобных атомных орбиталей. Журнал вычислит.матем. и матем. физики, 19 №6 (1979) с. 1521-1531.

4. Novosadov В. К. A method for solving the integral Schroedinger equation for an electron in a multicenter coulombic field of nuclei. J. Molec. Struct. 54(1979) pp.269268.

5. Novosadov В. K. A solution of the Hartree-Fock integral equations for molecules. J. Molec. Struct. 52 (1979) pp. 119-133

6. Новосадов Б. К., Жогина В. В. Силы в молекулах. Алгоритм и программа вычисления сил. (соавт. В. В. Жогина) Журнал структурной химии, 21 №4 (1980) с. 73-77

7. Новосадов Б. К. Некоторые вопросы неэмпирической теории электронных и электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Ml ПИ им. В. И. Ленина. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика Москва, 1980 110 е., библ. 36 назв.

8. Baranov V. I., Gribov L. A., Novosadov В. К. Calculation of vibronic spectra of polyatomic molecules in the Franck- Condon and Herzberg-Teller approximation. Part 1. Methods for calculating matrix elements. J. Molec. Struct., 70(1981) pp. 1-29.

9. Novosadov B.K., Pogonin A. I. On numerical solution of the integral Hartree-Fock equations for molecules by the method of MO LCAO in the momentum space. Theoretica chimica Acta (Berl.) 60 (1982) pp. 495-511.

10. Novosadov В. K. Hydrogen-like atomic orbitals: addition and expansion theorems, integrals. International Journalof Quantum Chemistry 24 (1983) pp. 1-18.

11. Грибов Л. А., Баранов В. И ... , era электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Монография. Изд. Наука. Москва. 1984. 325 с.

12. Новосадов Б. К. О вычислении интегралов метода МО ЛКАО в базисе водородоподобных функций -Журнал структурной химии 26 №6 (1985) с. 53-59.

13. Баранов В. И., Новосадов Б. К. О возможности использования гибридных атомных орбиталей для определения изменения структуры молекулы при возбуждении. Журнал прикладной спектроскопии, 42 №3 (1985) с. 430-437.

14. Novosadov В. К., Gribov L. A. The matrix theory of electron spin multiplets for atoms and moleculesTheoretica chimica Acta (Berl.) 67 (1985) pp. 449-460.

15. Новосадов Б. К. Методы решения уравнений квантовой химии. Основы теории молекулярных орбиталей. Монография. Изд. Наука. Москва 1988. 184 с.

16. Novosadov В. К. Methods for computing matrix elements in the theory of electronic spectra of polyatomic molecules. Appendix in the monograph «Theory and methods of calculation of molecular spectra» by L. A. Gribov, W. J. Orville-Thomas. Wiley Press New York. 1988.pp. 596-625

17. Novosadov В. К. Analytical properties of molecular harmonics, orbitals and potential energy surfaces. Journal of Molecular Structure (Theochem) 272 (1992) 235263.

18. Новосадов Б. К., Грибов Л. А. Об особенностях химической связи в объемных карбофуллеренах. Журнал структурной химии 40 №3 (1999)с.582-585.

19. Новосадов Б. К. Алгебраическая структура однодетерминантного функционала электронной энергии молекулы. Вестник Моск. Ун-та Сер.2.Химия. 2000 Т.41.№5 с.297-300.

20. Новосадов Б. К., Никитин О.Ю. Новый аналитический метод вычисления молекулярных интегралов в базисе экспоненциальных атомных орбиталей. Интегралы перекрывания. Журнал сгрукт. химии 2000.-Т.41.№6 с.1276-1280.

21. Новосадов Б. К., Никитин О.Ю. Новый аналитический метод вычисления молекулярных интегралов в базисе АО экспоненциального вида. Матричные элементы кулоновского взаимодействия элктронов Журнал структ. химии 2000.-T.41.X26 с.1281-1284.

22. Новосадов Б. К. О методе вычисления двухцентровых двухчастичных матричных элементов от экранированного кулоновского потенциала в базисе АО экспоненциального вида Журнал структ. химии 2001.-Т.42.№3 с.428-432.

23. Новосадов Б. К. Новый метод вычисления многоцентровых матричных элементов элементов теории МО ЛКАО в базисе функций экспоненциального вида. Журнал структ. химии 2001.-Т.42.№6 с. 1105-1111.

24. Новосадов Б. К. О вычислении 4-центровых матричных элементов кулоновского отталкивания электронов в базисе сферических АО экспоненциального вида с помощью 9-мерных полисферических гармоник. Журнал структ. химии 2002.-Т.43.№3 с.418-424.

25. Новосадов Б. К. О вычислении 3-центровых одноэлектронных интегралов

и матричных элементов кулоновского отталкивания электронов типа (АВ\СС) в базисе сферических АО экспоненциального вида. Журнал структ. химии 2002.-Т.43.№3 с.425-434.

26. Novosadov В. К. Besselian: calculation of multicenter matrix elements. Journal of Molecular Structure 664-665 (2003) pp. 55-81.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Novosadov B.K. On a connection of the Green function for a hydrogen-like atom with a solution of a Helmholz equation. 9th Dubrovnik international Course and Conference on the interfaces among mathematics, chemistry, and computer science, 26.06-1.07, 1994.

2. Новосадов Б.К. Вычислительный эксперимент при спектральном исследовании карбофуллеренов. 1 Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия. 14-16 апреля 1998 г.

3. Novosadov В.К., Nikitin O.Yu., Niukkanen A.W., Perevoztchikov, Combination of the modified atom and the 2-factorization methods to create a new generation software for molecular structure calculations in a basis of exponential functions. 18lh Austin symposium on molecular structure. The University of Texas at Austin, Austin, Texas USA. March 6-8, 2000, P.28.

4. Новосадов Б.К. Моделирование электронного распределения молекулы линейной комбинацией одноцентровых распределений и решение проблемы вычисления многоцентровых матричных элементов квантовой химии в базисе экспоненциальных атомных орбиталей. 2 Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия. 24-26 апреля 2001 г. С.89.

5. Besselian: usage of reduced Bessel functions with real indices as a basis in relativistic quantum chemistry. 21й Austin symposium on molecular structure. The University of Texas at Austin, Austin, Texas USA. March 4-7, 2006, P.28.

Цитированная литература

1. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии: Учебное пособие.//М.: Изд. «Высшая школа», 1989, 303 с.

2. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб. пособие.//М.: Изд. МГУ, 1991. 384 с.

3. Фок В.А. Изв. АН СССР. Отд. мат. и естеств. Наук. Сер. Физ. 1935. №2. С. 169-179.

4. Новосадов Б.К. О решении уравнения Шредингера для электрона, движущегося в поле нескольких кулоновских центров. Оптика и спектроскопия, 41 вып. 5(1976) с. 832-837

5. Monkhorst H.J.and Jeziorsky В., J. Chem. Phys., 71 (1979) 5268.

6. NovosadovB.K. Analytical properties of molecular harmonics, orbitals and potential energy surfaces. Journal of Molecular Structure (Theochem) 272 (1992) 235-263.

7. Herzberg G. Ztschr. Phys. 1929. Bd. 57. S. 601-612.

8. Mulliken R.S. Phys. Rev. 1932. Vol. 41. P. 49-71.

9. Lennard-Jones J.E. Trans. Faraday Soc. 1929. Vol. 25. P.668.

10. Lassettre E.N., J Chem. Phys. 58 (1973) 1991.

11. Lassettre E.N., Comments At. Mol. Phys., 16 (1985) 35 and references cited therein.

12. Fares M., Bouferguene A., Rinaldi D. J. Chem. Phys. 100 (1994) 8156 and references cited therein.

13. Bouferguene A., Rinaldi D., Int. J. Quantum Chem. 50 (1994) 21.

14. Bouferguene A., Fares M.,Hoggan, Int. J. Quantum Chem. 57 (1996) 801.

15. Homeier H.H.H., Integraltransformationsmethoden und Quadraturverfahren for Molekulintegrale mit B-Funktionen; Roderer: Regensburg. 1990; Section 3.3.3.

16. J. Fernandez Rico, J. Comput. Chem. 14 (1993) 1203.

17. J. Fernandez Rico, R. Lopez,; G. Ramirez; I. Etna, J. Mol. Struct. (Theochem) 433 (1998) 7, and references cited therein.

18. E.O. Steinborn, H.H.H. Homeier, J. Fernandez Rico, I. Ema, R. Lopez, G. Ramirez, J. Mol. Struct. (Theochem) 490 (1999) 201.

19. E.O. Steinborn, E. Filter, Theor. Chim. Acta 38 (1975) 273.

20. E.J. Weniger, Veralgemeinerte Summationsprozesse als numerische Hilfsmittel for quantenchemische Rechnungen (Habilitation thesis, Universität Regensburg), Regensburg, 1994.

21. Novosadov B.K. Besselian: calculation of multicenter matrix elements. Journal of Molecular Structure 664-665 (2003) pp. 55-81.

22. Shavitt I., Karplus M.// J. Chem. Phys.-1965.-43.-P.39S-414.

23. J. Fernandez Rico et al., Comput. Phys. Commun.-1997.-105.-P.216-224.

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ 119992, Москва, Ленинские горы Заказ № 475 Тираж 100 экз.

Введение

Глава I Уравнение Шредингера для молекулы

1 1 Уравнение Шредингера для молекулы в координатном представлении

1 2 Импульсное представление уравнения Шредингера для молекул 15 Выводы

Глава П Исследование уравнения Шредингера о движении одного электрона в поле нескольких кулоновских центров 20 Введение

2 1 Неевклидова геометрия атома водорода

2 2 Задача о движении одного электрона в поле нескольких кулоновских центров 28 Выводы

Глава Ш Исследование задачи о квантовой частице в многоцентровом поле Юкавы 49 Введение

3 1 Движение частицы в центральном поле Юкавы

3 2 Частица в многоцентровом поле Юкавы 54 Выводы

Глава IV Теория молекулярных гармоник 59 Введение

4 1 Молекулярные гармоники 60 Выводы

4 2 Матричная теория симметрии и расчет молекулярных гармоник симметричных молекул

4 3 Молекулярные гармоники симметричных молекул 91 Заключение

Глава V Многоэлектронные волновые функции молекул 116 Введение

5 1 Построение антисимметричной волновой функции электронов 118 5 2 Общие свойства функционала энергии молекулы 124 5 3 Модель независимых электронов (метод Хартри-Фока) 133 5 3 1 Матричное представление уравнений Хартри-Фока (метод Рутана) 140 5 4 Исследование уравнений Хартри-Фока в пространстве импульсов 146 5 5 Методы учета электронных корреляций 156 5 6 Теория спиновых мультиплетов 166 5 7 Метод наложения спин-конфигураций Структура электронного спектра молекулы

5 8 Геометризация молекулярной структуры 184 Выводы

Глава VI Методы вычисления многоцентровых матричных элементов теории МО JIKAO в базисе функций экспоненциального вида 190 Введение

6 1 Вычисление интегралов перекрывания

6 1 1 «Линеаризация» произведения импульсных АО рациональными дробями

6 1 2 Вычисление интегралов перекрывания от АО бесселевского типа (ОБТ)

6 1 3 Численные оценки разложения произведения дробей

6.1 4 Оценки интегралов перекрывания от функций экспоненциального вида

6 2 Вычисление двухцентровых матричных элементов кулоновского взаимодействия электронов

6 2 1 Двухцентровые интегралы кулоновского взаимодействия электронов от орбиталей бесселевского типа

6.2 2 Расчет кулоновских двухэлектронных интегралов в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида 213 6 3. Метод вычисления двухцентровых двухчастичных матричных элементов от экранированного кулоновского потенциала в базисе АО экспоненциального вида 216 6 3 1. Формулы вычисления двухчастичных матричных элементов 217 6 3 2 Вычисление коэффициентов ряда (19)

6.3 3. Пример расчета интеграла от экранированного кулоновского потенциала

6 4 Метод вычисления многоцентровых матричных элементов

6 4 1. Интегральное представление (тождество) для двухцентровых экспоненциальных распределений

6 4 2. Вычисление двухцентрового кулоновского интеграла

6 4 3 Примеры расчетов

6 5 Вычисление 4-центровых матричных элементов кулоновского отталкивания электронов в базисе сферических АО экспоненциального вида с помощью 9-мерных полисферических гармоник

6 6 Вычисление 3-центровых одноэлектронных интегралов (Щгс) и матричных элементов кулоновского отталкивания электронов типа (Л5|СС) в базисе сферических АО с экспоненциальной асимптотикой 251 6 6 1 Сведение двухэлектронных матричных элементов к одноэлектронным интегралам

6 6 2 Вычисление 3-центровых одноэлектронных интегралов

6 7 Вычисление матричных элементов формфактора

Информационные возможности фундаментальных структурных исследований в химии опираются на квантовую теорию молекул и методы математического моделирования спектро-структурных свойств сложных молекулярных систем В последнее время в литературе активно обсуждается вопрос о практическом освоении фемтосекундной техники исследования молекулярных систем и о создании молекулярной электроники, которая могла бы успешно конкурировать с традиционной электроникой в новейших информационных технологиях Современные требования к качественному и количественному описанию природных процессов в молекулярном мире обращены не только к экспериментальной технике, но и к более глубокому развитию математических моделей, использующих квантовохимические расчеты. Под математической моделью процесса или объекта следует понимать уравнения и другие соотношения, приведенные в расчетной модели, алгоритмы решения уравнений, составленные на их основе программы для вычислительных машин и т п При этом необходимо стремиться к эффективным математическим моделям, а алгоритмы для решения уравнений должны быть по возможности простыми, но не в ущерб необходимой точности, должны носить универсальный характер, допускающий их удобное применение при различных граничных условиях, разнообразном характере внешних возмущений Таким образом, качество математической модели находится в прямой зависимости от качества физической и расчетной моделей, на которых она основана, и от того, насколько физически содержатёльно представление решений уравнений математической модели Основой прикладной квантовой химии служат волновые уравнения, описывающие физические состояния и химические превращения молекулярных систем Математическая сложность потенциалов уравнений квантовой химии затрудняет провести анализ решений данных уравнений, поэтому исследования в области химического строения проводятся с использованием приближенных методов К таким методам относится метод молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), получивший широкое распространение в силу наглядности при интерпретации электронной плотности молекул и простой алгебраической структуры выражений для разнообразных физико-химических свойств молекул Уравнения Хартри-Фока и метода наложения спин-конфигураций при использовании МО ЛКАО также стали основой математического обеспечения квантовохимических исследований В то же время, помимо прикладных исследований фундаментальную роль играет математический анализ уравнений квантовой химии, который позволяет не только рассмотреть качественные особенности волновых функций и спектров молекул, но и указать способы усовершенствования современных расчетных методов квантовой химии, опираясь на методы математической физики, или в применении к дифференциальным и интегральным уравнениям квантовой химии — на современные методы математической квантовой химии

Метод МО ЛКАО, отвечающий интуиции химиков о природе химических связей в молекулах, давно превратился в самостоятельную теорию в рамках квантовой химии Это - один из эффективных способов моделирования электронных оболочек молекул, который выдержал испытание временем и, по-видимому, сохранит свое значение в будущем

Между тем этот метод, созданный на интуитивной основе, не получал своего математического обоснования, и его справедливость подтверждается лишь обширной статистикой квантовохимических расчетов молекул Поэтому автор в настоящей работе предпринял попытку усовершенствовать методы решения уравнений квантовой химии и на этой основе математически корректно обосновать метод МО ЖАО

Программное обеспечение квантовохимических исследований напрямую связано с методами вычисления многоцентровых матричных элементов Базисная система численного решения уравнений квантовой химии является важной составляющей при интерпретации рассчитанных теоретически свойств молекулы Как правило, функциональный вид атомных орбиталей определяется особенностями оператора потенциальной энергии, в частности, поведением на центрах зарядов и на бесконечном удалении от последних В этом отношении орбитали экспоненциального вида, такие как слэтеровские, имеют важное теоретическое значение

Цель работы

1. Исследование и решение простейшей модельной задачи квантовой химии о движении одного электрона в поле многих кулоновских центров Автор счел необходимым выделить эту задачу в самостоятельную, поскольку устойчивость молекулярной системы обеспечивается именно притяжением электронов к ядрам, которое дает основные одноэлектронные эффекты химической связи в молекулах К этому следует прибавить методическую привлекательность одноэлектронной проблемы при изучении курса квантовой химии студентами, поскольку решение этой задачи с помощью ПК позволяет провести подробный анализ асимптотического вида волновой функции многоатомной молекулы при любой конфигурации ядер и наличии развитой теории матричных элементов

2 Доказательство представления в виде МО ЖАО одноэлектронных волновых функций молекул с построением алгоритма вычисления атомных орбиталей для многоатомных молекул

3 Построение теории молекулярных гармоник, позволяющих провести качественный анализ ряда базисных элементов, образующего МО, для выявления наиболее значимых вкладов от различных АО и физической интерпретации волновой функции, электронной плотности и спектральных свойств многоатомной молекулы при произвольной геометрической конфигурации ядер

4 Для симметричных конфигураций ядер аналитическое вычисление молекулярных гармоник и спектральных характеристик для разнообразных молекулярных структур

5 Вычисление на основе молекулярных гармоник корреляционных диаграмм электронных спектров и асимптотических зависимостей потенциальной энергии многоатомных молекул при произвольных конфигурациях ядер, позволяющих изучить качественное поведение молекулярных термов

6 Анализ решений интегральных уравнений Хартри-Фока для молекул методом последовательных приближений и установление асимптотически корректной базисной системы для построения численных методов решения данных уравнений в рамках теории МО ЖАО

7. Развитие матричной теории спиновых мультиплетов в гейзенберговском представлении, основанной на свойстве двояко-стохастичности матриц в методе наложения спин-конфигураций, и выявление общих спектральных закономерностей многоэлектронных нерелятивистских систем

8 Исследование и построение решения модельной задачи о движении квантовой частицы в поле с модельным потенциалом в виде суперпозиции потенциалов Юкавы, позволяющем аппроксимировать электронные корреляционные вклады в молекулярных системах

9 Развитие новых аналитических и эффективных численных методов расчета матричных элементов в теории МО ЖАО в базисе функций с экспоненциальной асимптотикой (функций Слэтера, водородоподобных и орбиталей бесселевского типа), позволяющих модернизировать математическое обеспечение квантовохимических исследований для решения актуальных задач интерпретации структурных и спектроскопических данных в физической химии

Основные результаты диссертации

Впервые в литературе получено решение модельной квантовомеханической задачи о движении электрона в поле многих кулоновских центров, с помощью которого дано теоретическое обоснование метода МО ЖАО, имеющее место также в случае многоцентрового поля Юкавы и комбинации полей Кулона и Юкавы, и предложены эффективные численные алгоритмы расчета многоцентровых матричных элементов квантовой химии в методе МО ЖАО для широкого класса базисных атомных орбиталей с экспоненциальной асимптотикой на основе приведенных функций Бесселя вещественного индекса, линейные комбинации которых в случае полуцелого индекса составляют атомные орбитали Слэтера, водородоподобные и т п

Выводы

1 Показано, что решение интегральных уравнений Хартри-Фока в пространстве импульсов методом последовательных приближений с нулевым приближением МО ЖАО приводит к ряду функций с экспоненциальной асимптотикой, центрированных как на ядрах атомов, так и в пространстве молекулярного многогранника Тем самым моделирование электронной плотности молекулы методом МО ЖАО с поляризационными функциями, отражающими химическое окружение каждого атома, имеет физический смысл преобразования центрально-симметричной плотности изолированного атома к плотности атома в молекуле при понижении энергии молекулярной системы по отношению к энергии свободных атомов

2 Разработан матричный метод построения электронных спиновых конфигураций и найдено, что матрица гамильтониана метода наложения электронных конфигураций является выпуклой (двояко-стохастичной) Это свойство обусловливает зонно-решетчатый характер многоэлектронного спектра состояний молекулы с шириной энергетической зоны, определяемой суммой обменных интегралов для заданного значения полного спина электронов Получены функционалы для молекулярных систем, имеющих до 4-х неспаренных электронов, среди которых функционалы, отвечающие максимальному значению электронного спина, являются квадратичными по молекулярным орбиталям, что позволяет свести задачу вычисления последних в методе наложения конфигураций к традиционным уравнения Хартри-Фока

3 Получены оценки матричных элементов гамильтониана Хартри-Фока

Рутана на основе анализа норм блоков матрицы двухэлектронных матричных элементов, что позволяет ограничить массив двухэлектронных интегралов трехцентровыми матричными элементами

4 Построен функционал сравнения для связанных состояний многоэлектронных систем (2 31), который позволяет получить нижнюю оценку электронной энергии в задаче учета корреляций в молекулах Для вычисления данного функционала достаточно вычислить одноэлектронные интегралы и интегралы перекрывания атомных орбиталей Функционал сравнения позволяет контролировать вычисление энергии в молекулярных системах при построении квантовохимических моделей, приуроченных к учету энергии корреляции электронов

Глава VI. Методы вычисления многоцентровых матричных элементов теории МО ЛКАО в базисе функций с экспоненциальной асимптотикой

Введение. Обзор численных методов вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии

Проекционные и вариационные методы функционального анализа позволяют строить эффективные численные алгоритмы решения уравнений современной математической физики, к которым относятся волновые уравнения Шредингера, Клейна-Гордона, Дирака, Хартри-Фока и другие Базисные элементы численных методов квантовой теории атомно-молекулярных систем выбираются с известными асимптотическими свойствами, моделирующими поведение волновых функций согласно аналитическим особенностям операторов потенциальной энергии волновых уравнений Однако подбор базисных элементов с необходимыми асимптотическими свойствами целесообразно сочетать с последующим упрощением алгебраической структуры уравнений, решаемых численными методами

Так, выбор слэтеровских атомных орбиталей в качестве базисных элементов при расчете квантовохимических свойств атомов и молекул приводит к стандартной алгебраической проблеме на собственные значения числовых матриц, элементами которых служат сложные 6-кратные интегралы На протяжении многих десятилетий минувшего века проблема вычисления матричных элементов в базисе атомных орбиталей слэтеровского типа (ОСТ) не находила удовлетворительного разрешения Для преодоления возникшей трудности была предложена методика аппроксимации ОСТ функциями с другим асимптотическим поведением на бесконечно большом расстоянии от атома, а именно, функциями гауссовского вида в от. не от функций экспоненциального вида (ФЭВ), к которым принадлежат ОСТ

Однако с введением в вычислительный обиход квантовой химии гауссовских функций проблема вычисления матричных элементов в базисе ОСТ лишь отодвинулась во времени, уступив первенство алгоритму «ГАУССИАН», основанному на представлении квантовохимических матричных элементов комбинацией интегралов по сферическим гауссовским орбиталям Разработка алгоритмов вычисления матричных элементов в базисе ФЭВ (или функций с экспоненциальной асимптотикой) продолжается до настоящего времени Следует сказать, что ОСТ приспособлены к алгебраизации волновых уравнений Хартри-Фока в нерелятивистском приближении, хотя здесь можно было бы отметить недостаточную асимптотическую гибкость слэтеровских функций s-типа В самом деле, собственные s-функции атома водорода имеют коническую особенность на ядре, навязываемую экспонентой данной АО, поскольку при Г = 0 в многочлене Лагерра остается свободный член, в то время как в ОСТ оставляют лишь старшую степень Г многочлена, которая аннулирует коническую особенность (так называемое cusp-поведение) при нулевом значении радиальной переменной, исключение составляет лишь первая степень радиуса, образующая коническую воронку в начале координат (Рис 15) В этом смысле и слэтеровские АО s-типа не являются асимптотически вполне удовлетворительными базисными функциями Их можно было бы заменить функциями вида

На рисунке изображены сечения плотности ls(r)2s(r-R), где R={0, 0, 2,5}, вдоль оси z при у=0, 1) х=0, 2) х=0,5, 3)х=1, 4) х=2, 5) х=3

Рис. 15а Сечения произведения ls-функций с центрами на оси z в точках z=0 иz=3 f{z) = e^-06r', где г, = rB = J/+(z-3f

Сплошные линии отмечают данную функцию, пунктир - численная квадратура интегрального представления (4 1 6) этой функции при 6 узлах, кривые даны 1 - для у=0, 2 - у=0,5, 3 - у=2 Все величины даны в ат ед

В то же время Слэтер предлагал использовать более гибкие атомные орбитали с вещественными п. азателями степени радиуса Г, фссг^е-'ТЛг), (2) где вещественное число п > 1 Решения с таким асимптотическим поведением при г—>0 характерны, например, для уравнения Шредингера с модельным потенциалом в виде комбинации кулоновского потенциала и потенциала г'1 К такой же асимптотике решения приводят уравнения Клейна-Гордона и Дирака для атома водорода с кулоновским потенциалом

Для вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии были предложены численные методы, использующие базисные функции двух видов, которые функционально отличаются асимптотическим поведением на бесконечном радиусе Качество расчета в методе ЖАО зависит от выбора базисных функций [57, 58] Первые расчеты были сделаны в базисе функций экспоненциального вида (ФЭВ), в основном слэтеровских функций При этом исследователи столкнулись с трудностью аналитического и численного расчета многоцентровых интегралов квантовой химии в базисе ФЭВ Однако после предложенного Бойзом в 1954 г [59] разложения радиальных частей слэтеровских функций по небольшому числу гауссовских функций, многие исследователи стали использовать в практических вычислениях такие слэтеровско-гауссовские атомные орбитали, что было связано с относительной простотой вычисления многоцентровых интегралов от гауссовских примитивных функций, которыми были представлены с помощью метода наименьших квадратов исходные слэтеровские атомные орбитали Создание программного обеспечения для вычисления электронной структуры молекул серии «ГАУССИАН» способствовало совершенствованию алгоритмов вычисления молекулярных интегралов с гауссовыми функциями, способов контрактации базиса, оптимизации геометрии и т д В настоящее время неэмпирические методы в гауссовском базисе хорошо развиты и широко используются В книге [60] можно найти обзор достижений в этой области и описание пакета программ «ГАУССИАН-86» Современный вариант алгоритма «ГАУССИАН-98» описан в [61]

Точные асимптотические и тем самым физически содержательные свойства слэтеровских функций, такие как пики на ядрах [62, 63] для s-функций, правильное асимптотическое поведение [64, 65] и простота выбора нелинейных параметров делают их использование более предпочтительным и необходимым в тех задачах, где важны эти свойства, например, при вычислении электронной плотности на ядрах, в задачах рассеяния рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах и электронов на молекулярном газе, в спектроскопии ридберговских состояний многоатомных молекул и в расчетах некоторых экзотических молекул Отметим также, что создание базы знаний по квантовой химии предъявляет требование к компактной структуре носителей информации, которыми являются базисные атомные орбитали с правтьной физической асимптотикой, отвечающей сингулярности кулоновского потенциала на ядрах и стремлению к нулю на бесконечном радиусе потенциала электрона молекулы Поэтому создание эффективных методов расчета молекулярных интегралов с функциями экспоненциального вида по-прежнему остается весьма актуальной задачей в квантовой химии Прибавим к этому, что расчеты в релятивистской квантовой химии приводят к матричным элементам от радиальных s-функций с сингулярным поведением на ядрах атомов, что делает неэффективным алгоритм, основанный на гауссовском формализме, и заставляет искать эффективные способы вычисления матричных элементов метода JTKAO в базисе функций с физически правильным асимптотическим поведением как на ядрах, так и на бесконечных радиусах Атомные орбитали экспоненциального вида, к которым относятся слэтеровские функции, водородоподобные функции, а также решения уравнения Шредингера с потенциалом Морзе, являются компактным базисом при интерпретации пространственной структуры молекул, межмолекулярных взаимодействий, электронно-колебательных спектров молекул Методам вычисления молекулярных интегралов в базисе ФЭВ посвящена обширная литература [66-196] Упомянем здесь несколько обобщающих работ, в которых содержится библиография по данной проблеме за последние 60 лет [1-10] Аналитическое вычисление указанных интегралов позволяет найти явное представление поверхности потенциальной энергии атомных ядер в виде разложения по отдельным межатомным взаимодействиям с целью последующего интегрирования уравнения Шредингера по ядерным координатам Создание математического обеспечения молекулярных расчетов нового поколения также включает в себя пересмотр проблемы вычисления молекулярных интегралов на основе новейших аналитических исследований

Опишем вкратце историю методов, использующих слэтеровские и подобные им функции для расчета многоцентровых интегралов квантовой химии

Молекулярные интегралы в экспоненциальных базисах, с точки зрения подходов к их вычислению, можно разделить на две группы одно-, двухцентровые и трех-, четырехцентровые Интегралы из первой группы значительно проще и развитие методов вычислений начиналось именно с них В большинстве первых работ [66-74] использовался переход к эллипсоидальным координатам Усовершенствованные мегодики, связанные с использованием вспомогательных функций и устойчивых рекуррентных соотношений для них, были развиты в работах [75-81] Однако вычисление другой группы интегралов, именно трех- и четырехцентровых, наталкивается на огромные математические трудности ввиду сложности функционального вида подынтегрального выражения, представляющего в общем случае произведение слэтеровских АО, разнесенных по 4-м центрам Поэтому существующие алгоритмы вычисления трех- и четырехцентровых интегралов представляют собой медленно сходящиеся ряды и не обладают достаточной точностью и быстродействием для эффективного использования в молекулярных расчетах Поэтому разработка новых методов точного вычисления и приближенной оценки многоцентровых интегралов до сих пор остается актуальной задачей квантовой теории молекул Большинство методов вычисления многоцентровых интегралов основано на переразложении базисных функций по функциям другого центра

Кулидж [144] предложил раскладывать слэтеровские функции по сферическим гармоникам или многочленам Лежандра другого центра Все базисные функции, входящие в интеграл, разлагаются вокруг одного центра Этот метод был развит также Левдиным [145] Чарма [146] назвал функции, по которым разлагаются базисные функции в [144, 145], "Lowdin or-functions" и предпринял усилия по усовершенствованию этого метода

Другой подход в разложении по одному центру был предложен в [147] Метод основывается на использовании «дзета-функций», причем вычисление угловых частей в этом методе отличается от предложенного в [145, 146] Метод был развит в работах [147, 148] В работах [149-154] разработаны методы и программы для вычисления одно-, двух- и трехцентровых одно- и двухэлектронных интегралов на основе «дзета»-разложений Скорость сходимости рядов в зависимости от показателей экспонент и положения центра разложения исследована в [153] Анализ показывает, что ряды сходятся медленно и для двухцентровых интегралов намного эффективнее другие методы

Харрис и Мичелс [156, 184] использовали рекуррентные соотношения в одноцентровом методе, аналогичном методу Левдина

Метод, использующий Фурье-преобразование для переноса атомных орбиталей на другой центр, предложили Болотин и Шугуров [157, 158] В дальнейшем он был развит в [159] В этих работах получены алгоритмы для вычисления двухцентровых и многоцентровых интегралов Аналогичный подход был использован в [49, 111] Специальный вариант Фурье-преобразования для ls-орбиталей с использованием численного интегрирования по чебышевским квадратурам применен в [160] для вычисления 4-центровых интегралов Переразложение на другой центр с помощью Фурье-преобразования было применено Штейнборном и Гротендорстом для функций бесселевского типа («В-функций») [161, 162]

Гусейнов предложил метод, основанный на использовании ортогонального набора функций, в том числе штурмовской базисной системы [163-166, 195, 196] Штейнборн с сотр также применяли разложения по полным ортогональным базисам [167-169] В работе Новосадова [42] были доказаны теоремы разложения водородоподобных функций по штурмовским базисам Интегралам перекрывания штурмовских функций посвящена работа [85] Как отмечалось в работе [170], разложения по неортогональным базисным наборам сходятся быстрее, чем разложения по ортогональным базисам Это можно объяснить тем, что каждую неортогональную функцию полного базиса можно разложить по штурмовскому ор. .ональному базису, поэтому при вычислении матричных элементов от неортогональных функций по существу учитываются вклады от базисных функций полного ортогонального базиса, что и приводит к улучшению сходимости рядов по неортогональным базисам

Представляют также интерес работы Джонса, в которых ему удалось, развивая работы Левдина и Чармы, с помощью методов машинной аналитики, получить разложения с целочисленными коэффициентами [171, 172] В работах [173-176] приведены выражения для двухцентровых интегралов через а-функции, полученные с использованием компьютерной алгебры В работах [176, 177] рассматривается техника и некоторые интересные результаты использования компьютерной алгебры Алгоритмы вычисления многоцентровых интегралов изложены в [178, 179] Краткий обзор работ по вычислению многоцентровых интегралов можно найти в [137]

В некоторых частных случаях, например, когда центры расположены на одной прямой, формулы для многоцентровых интегралов значительно упрощаются В работе [180] дано конечное аналитическое выражение для 4-центрового с линейным положением центров АО, полученное с помощью машинной аналитики

В ряде работ использовался аппарат функций Грина В [181] функция Грина в импульсном пространстве для рассеянной волны использована для вычисления 4-центровых интегралов от слэтеровских орбиталей Полученные в работе выражения обладают хорошей численной устойчивостью В работе [182] исследовались интегралы от слэтеровских функций и кулоновской функции Грина Результат выражается через гипергеометрические функции Аппарат гриновских функций активно используется в последнее время для вычисления интегралов, возникающих в теории возмущений

При вычислении различных свойств молекул возникают интегралы с операторами, отличными от кулоновского В работе [183] получены формулы от оператора rne'aYlm{^,(p) на основе метода Фурье-преобразования

Предпринимались попытки создания методов, основанных на численном интегрировании одноэлеюронного потенциала и плотности [156, 184, 185] Однако численное интегрирование в данном подходе приводит к большим затратам машинного времени и такие методы можно рассматривать как тестовые для проверки других алгоритмов Еще один интересный вариант тестовых программ описан в работах [186, 187] Этот метод основан на использовании гауссовского дискретного преобразования и метода наименьших квадратов для представления слэтеровских функций через набор гауссовских В работе [187] приведены таблицы многоцентровых интегралов и исследовалась сходимость разложений Для вычисления интегралов использовались разложения до STO-27G включительно В работах Грибова с сотр [191-193] применено гауссовское дискретное преобразование не только слэтеровских АО, но также и кулоновского потенциала для квантовохимических расчетов и исследования силовых постоянных многоатомных молекул

В амстердамской группе исследователей под руководством Бэрендса создан пакет квантовохимических программ на основе метода функционала матрицы плотности в базисе слэтеровских орбиталей, в котором интегрирование матричных элементов проводится с помощью численного трехмерного интегрирования [194, 195]

Наконец, в последнее время появились алгоритмы в продолжение работ немецких исследователей в Регенсбурге [41, 43, 45, 128ч 138], основанные на использовании приведенных функций Бесселя (ПФБ) полуцелого индекса в качестве базисных элементов экспоненциального вида, обобщающих многие частные виды АО слэтеровские, водородоподобные, функции Шавита-Шалла и прочие функции лагерровского типа В работах [46-48] получено существенное упрощение алгоритмов вычисления матричных элементов в базисе функций экспоненциального вида благодаря применению теоремы для ПФБ, в которой произведение ПФБ полуцелого индекса, заданных на разных центрах, сводится к ПФБ целого индекса, заданной на одном центре, расположенном на линии, соединяющей два центра Тем самым создан численный алгоритм вычисления многоцентровых квантовохимических интегралов, обладающий как численной устойчивостью, так и необходимой простотой при произвольном задании центров и типа орбиталей экспоненциального вида Однако, и этот подход обладает недостатками, проистекающими от необходимости численного интегрирования в бесконечном полуинтервале осциллирующих функций фурье-преобразования подынтегральных функций Кроме того, предложенный подход не позволяет непосредственно обобщить алгоритм на случай ПФБ с целыми и вещественными индексами, что позволило бы создать практически универсальный метод вычисления многоцентровых интегралов релятивистской квантовой химии для расчета химических соединений, содержащих атомы тяжелых элементов Эта задача является актуальной в теоретической химии и ее разрешение способствовало бы прогрессу в моделировании свойств соединений, имеющих чрезвычайно большое практическое значение в различных областях химической технологии и синтеза новых химических соединений с необычными интересными для практического применения свойствам. Целью нашего исследования как раз и является обобщение и упрощение алгоритма вычисления матричных элементов квантовой теории молекул на основе базисных элементов с экспоненциальной асимптотикой, которой обладают приведенные функции Бесселя вещественного индекса, включающие как частные случаи функции экспоненциального вида, т е слэтеровские, водородоподобные и т д, и в особенности атомные орбитали с большими угловыми моментами Для этой цели нами дано доказательство ряда новых теорем в теории фурье-преобразования ФЭВ и ПФБ вещественного индекса, использование которых существенно облегчило разработку алгоритмов и упростило вычисление молекулярных матричных элементов в базисе широкого класса функций и дает возможность проведения параллельных вычислений на компьютерах

6.1. Вычисление интегралов перекрывания

Данный раздел посвящен изложению нового аналитического метода вычисления молекулярных интегралов в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида на основе фурье-преобразования подынтегральных функций Произведение рациональных дробей фурье-образов АО разлагается в быстро сходящийся ряд элементарных дробей, даже асимптотическая часть которого при близких параметрах Слэтера, характеризующих валентные АО, позволяет достичь высокой точности расчета двухцентровых интегралов В данном разделе эффективность алгоритма показана на интегралах перекрывания Метод одинаково приспособлен к вычислению ИП как при близких, так при существенно различных параметрах Слэтера

6 1.1. «Линеаризация» произведения импульсных АО рациональными дробями

Рассмотрим атомные ФЭВ в импульсном пространстве

MUp)=nk,M y^i, , (11) а +р ) где Пк/(а,р2) — многочлен к-ой степени относительно переменной р2, Y/m(-ip) — телесная гармоника, определенная согласно [6-8] следующим образом

Y,m(-ip) = (-ip)'Y,m(p), (12) здесь р — единичный вектор в направлении импульса р, к, /— целые числа

Простейшими представителями функций класса (11) являются АО, не содержащие многочлены Пн В этом случае получаем В-функции Филтера

Штейнборна-Шавита oNK 2п+/-1

Запишем произведение функций (13) а-вр) = V,(r'^K^(-ip)

71 (а + р / (Р+р/

14)

В формуле (1 4) произведение телесных гармоник можно разложить с помощью коэффициентов Гонта в конечную сумму телесных гармоник [6-8]

Y,in»Y/im»= Y,m(u), (1 5)

ImU) где G{i™i ,2Ю2 — коэффициенты Гонта [11], которые отличны от нуля лишь для индексов / и ш, удовлетворяющих условию треугольника (Д) |/, -121 < / £ /, + /2, m = mi + m2 , причем / изменяется в указанном интервале с шагом 2, что отмечено верхним индексом 2 возле знака суммы, Целое число 1\ + /2 — / является четным, и — модуль вектора и

Линеаризация» произведения телесных гармоник (1 5) приводит к тому, что функция (1 4) преобразуется к сумме сферических функций в пространстве импульсов Произведение рациональных дробей в (1 4) можно представить в виде разложения по рациональным дробям (а2 +р2)1 и (|32 +р2)' , где i, j — целые числа Имеет место следующая формула а +1)--1 • (b +1)-1 = (а - Ь)-1 • (Ь +1) -1 - 2

1=0 1 У b + t b-a

16) (Ь-аГЧа + 1Г.£

1 0 fm + f Га + tY j , U-bJ где n, m — целые числа Методы вычисления ИП в [5,10] как раз основаны на использовании таких разложений Однако данное разложение включает дроби с I = ш и j = п, что приводит при интегрировании соответствующих функций к появлению расходящихся интегралов от дробей вида (а2 + р2)' Дальнейшее аналитическое преобразование формул для молекулярных интегралов позволяет исключить эти сингулярные вклады из окончательных выражений, тем не менее регуляризованные формулы оказываются весьма громоздкими

Кроме того, формула (1 6) содержат знаменатели вида (а2 -р2 J, где к — целое, поэтому при близких значениях параметров аир (что имеет место для валентных оболочек атомов) алгоритмы расчета интегралов нуждаются в преобразовании к численно устойчивым выражениям Помимо этого при вещественных значениях п (в случае релятивистских атомных функций) указанное произведение дробей не разлагается в конечную сумму элементарных дробей В целом вычисление интегралов перекрывания АО экспоненциального вида является довольно сложной paj~ .гвленной процедурой

Здесь мы предлагаем другой способ разложения произведения рациональных дробей в быстро сходящийся ряд, первый член которого является асимптотически точным выражением исходной функции и обеспечивает, как видно из приведенной таблицы, удовлетворительную точность расчета молекулярных интегралов Рассмотрим следующее разложение дроби с вещественными показателями а и b a2+Pt(p2+P2r=(Y2+P2r 1Х(у2+р2) q^O

17) где cq — коэффициенты разложения, у = (аарь)1'Га+Ь') Из уравнения (1 7) следует, что множитель у2+р2) а-Ь является асимптотически точным представлением исходной дроби при а-»Р, р 0, р-»ао

Разложение (1 7) легко обобщается на произведение п элементарных дробей

18) (аЧр £с,(а'+р 2У ч 0 где а = (а^'а^2." min{a,}<a<max{a,}, которое является асимптотически точным при р —> 0, р -> оо и a, -> aj , причем показатели а, могут быть также вещественными

6 12 Вычисление интегралов перекрывания от АО бесселевского типа (ОБТ)

В координатном пространстве В-функции (13) соответствует фурье-преобразование

В» (сх,г) = (2кУ3/2fe-'p'Bnm,(a,p)d3p, (2 1) вычисление которого дает формулу

В:,М= Нл + /)[' ■ (or)- YlB(ar), (2 2) где kn, (ar) — приведенная функция Бесселя, представляющая собой многочлен

Бесселя n-ой степени от радиуса г [5] Заметим, что этот многочлен является положительной функцией Введем нормированные к 1 АО vL=NorBBm;(a,r), (2 3) где нормировочный множитель определяется соотношением

N^=jBr;(a,r)-B™(a,r)i3r (2 4)

Интеграл перекрывания от ОБТ определяется интегралом свертки функций

2 3) =NvNn2 jB^(a,r).B^(|5(r-R)d3r (2 5)

Интеграл (2 5) с помощью фурье-преобразования (2 1) можно записать в р-пространстве s= NDilNnjJe-^Bn7li(a>P)-Bn7l2(p,-P)d3P (2 6)

Произведение ОБТ в этом интеграле с помощью разложений (15) и (17) удается разложить в сумму ОБТ с параметром у Запишем окончательное выражение

I т(Д) к д^л/^ nV \л, (?.7) q-0 i^O V 1 У где n = ni +1\ + п2 +/2+ 2 + q - / - i

Для интеграла перекрывания получаем следующее представление

2 В) q-0 1 0 q-0 1 0 V 1 У

613 Численные оценки разложения произведения дробей

Нами проведено разложение (1 7) с точностью до К=4 при различных отношениях параметров а и Р (р/a = 0,05, ,0,95) и для показателей а, b = 2, ,10 Для удобства вычислений указанное разложение представлено в виде а2 +р2)-а(р2 +Р2Г = (г2 +рТ~ЬЬ + Р2-рчИ-(у2 +Р2) "i (3 1) где Pq (р2) — многочлен q-ой степени относительно р2

Отсутствию многочлена в разложении (3 1) соответствует асимптотическое представление исходной дроби На рис 16 представлены кривые A(t) ошибок аппроксимированной дроби при а = 5, b = 6, Р a = 0,8 в интервале t=p2 [0,1] для асимптотического выражения и при q = 0, 1, 2 Ординаты кривых увеличены в 10, 100 и более раз для их представления в одном масштабе Из рисунка видно, что сходимость ряда (1 7) является довольно высокой, причем аппроксимация до 4-ой степени дроби (у2+р2)' обеспечивает точность не хуже 2 Ю"10 на всей полуоси р, кроме небольшой области [0, 0,2], в которой при р2=0,05 имеется максимум ошибки, равный 2-105 Разложения исходной дроби при отношении параметров Слейтера, близком к 1, являются намного точнее,

Рис.16 Разность точной дроби и аппроксимированной с помощью ряда (3 1) при а = 5, 6 = 6, а=1, Р = 0,8

1 — асимптотическая дробь, 2- q = О (А • 10),

3 - q = 1 (д-102),

4 - q = 2 (д ■ 103) что следует из высокой точности асимптотического множителя в этом случае При сильно отличающихся параметрах Слейтера, что соответствует перекрыванию остовной и валентной АО многоэлектронных атомов, относительная ошибка разложения дроби оказывается малой, хотя абсолютное значение разности точной и аппроксимирующей дроби в области импульса 0<р<1 может быть достаточно большим, что, впрочем, при нормировании функции становится несущественным

6 1.4 Оценки интегралов перекрывания от функций экспоненциального вида

Вычисление интегралов перекрывания от ОБТ позволяет также найти значения интегралов от АО экспоненциального вида любого типа и, в частности, от ОСТ В качестве примера мы приводим здесь результаты расчета интеграла перекрывания от ОСТ вида ^2pz(r)j2pz(r-R)^ (центры АО лежат на оси z) В таблице 3 приведены результаты расчета с помощью ряда (3 1) при а=1, Р=0,8 для q = 0, 1, 2, а также асимптотические и точные значения для различных расстояний R между центрами АО Из таблицы 3 следует, что точность расчета интегралов перекрывания быстро возрастает при увеличении степени многочлена в разложении дроби (3 1) Так, при q=0 в (3 1) удается получить точность интеграла порядка 2-Ю'5 При q=2 достигается точность интеграла перекрывания не хуже 7,5-10'7, причем при увеличении R точность систематически улучшается до 2-Ю8 Быстрая сходимость ряда позволяет получить заданную точность матричных элементов перекрывания Таким образом, предлагаемый метод вычисления интегралов перекрывания от АО экспоненциального вида является весьма эффективным при произвольных соотношениях параметоов экспонент и для АО с произвольными степенными множителями экспо^-нт Аналогичный алгоритм приводит также к эффективному методу вычисления двухэлектронных кулоновских матричных элементов, которому мы посвятим следующий раздел Данный метод с успехом может быть использован в программах квантовых расчетов молекул в базисе АО экспоненциального вида

Заключение

1 Предложены методы и построены алгоритмы вычисления многоцентровых матричных элементов в базисе атомных орбиталей с экспоненциальной асимптотикой, к которым относятся слэтеровские, водородоподобные и т п функции, а также приведенные функции Бесселя вещественного индекса Разработанные методы отличаются компактностью алгоритмов и универсальностью по отношению к виду атомных орбиталей и позволяют вычислять квантовохимические интегралы с любой заданной степенью точности и являются численно устойчивыми Данные алгоритмы приспособлены к параллельным вычислениям на компьютере

2 Найдено эффективное представление интегралов от АО с высокими квантовыми числами углового момента благодаря способу дифференцирования простейших скалярных интегралов от АО s-типа, который заключается в применении фурье-преобразования в пространствах высокой размерности и построении в них базисов полисферических функций, дающих возможность компактной записи подынтегральных выражений и использования рекуррентных соотношений для построенных функций

3 Для интегралов от орбиталей бесселевского типа получены рекуррентные соотношения, позволяющие существенно сократи .ремя расчета интегралов квантовой химии в программном обеспечении неэмпирического класса

4 Дано обобщение методов расчета многоцентровых интегралов квантовой химии для АО в виде приведенных функций Бесселя вещественного инОекса, что позволяет использовать практически полученные алгоритмы в релятивистской квантовой химии и тем самым расширить область применения неэмпирических программ на молекулы, содержащие атомы нижних периодов таблицы Д И Менделеева

5 Полученные формулы для многоцентровых матричных элементов квантовой химии позволяют легко получить асимптотические оценки по любым входящим в них параметрам, что дает возможность моделирования межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, добиваясь качественно правильной физической интерпретации вкладов в энергию взаимодействий

Р -I ВОДЫ

1 Впервые в литературе по квантовой химии дано математически строгое обоснование метода МО для многоатомных молекул

2 Предложен оригинальный метод вычисления МО ЖАО связанных состояний многоатомных молекул, основанный на использовании динамической 0(4) симметрии атомного кулоновского поля и решении интегрального уравнения Шредингера для многоцентрового кулоновского поля

3 Дан метод вычисления молекулярных гармоник многоатомных молекул как для симметричных, так и для произвольных конфигураций ядер, позволяющий строить корреляционные диаграммы и исследовать асимптотические свойства и качественные особенности поверхностей потенциальной энергии многоатомной молекулы

4 Построены базисные системы функций и абсолютно сходящиеся ряды решений связанных состояний уравнения Шредингера для многоцентрового потенциала Юкавы

5 В гейзенберговском представлении построена матричная теория спиновых мультиплетов многоэлектронных волновых функций молекул

6 Изучена качественная структура дискретного электронного спектра молекулы в виде решетчатых зон, ширина которых определяется значениями обменных интегралов

7 Предложены новые эффективные методы и алгоритмы расчета многоцентровых матричных элементов от базисных функций экспоненциального вида и приведенных бесселевых функций вещественного индекса на основе доказанных автором теорем в теории функций Бесселя Данные алгоритмы приспособлены к параллельным вычислениям на компьютере

8 Получено быстро сходящееся разложение произведения дробно-трансцендентных функций по аналогичным дробям, которое использовано для эффективного вычисления двухцентровых двухэлектронных кулоновских интегралов от АОБТ при близких значениях параметров Слэтера

9 Доказана теорема интегральной «линеаризации» произведения центрированных на разных центрах атомных орбиталей бесселевского типа, которая позволила свести вычисление многоцентровых квантовохимических интегралов к двухцентровым кулоновским интегралам от функций того же типа, что существенно упростило алгоритм вычисления матричных элементов гамильтониана и преобразований Фурье сложных электронных распределений молекулы

10 Рассчитаны формулы для квантовохимических матричных элементов от АО с большими угловыми моментами, которые представлены как производные по координатам ядер от матричных элементов для s-функций, причем последние являются скалярными функциями межъядерных расстояний в молекуле Для вычисления сложных пространственных производных предложен эффективный метод фурье-преобразования в пространствах большой размерности с построением базисов полисферических функций и последующим интегрированием в полисферических координатах, что позволило получить весьма компактные алгоритмы многоцентровых интегралов для АО с большими угловыми моментами и воспользоваться рекуррентными соотношениями для полисферических функций, существенно ускоряющими вычисления Данные алгоритмы приспособлены для параллельных вычислений на компьютере

11 Показано, что 3-центровые интегралы потенциала электронного отталкивания в базисе ОБТ сводятся к 3-центровым одноэлектронным интегралам в том же базисе АО, что позволяет использовать единообразный алгоритм для вычисления массива указанных квантовохимических интегралов

12 Рассчитано выражение для матричных элементов формфактора, которое дало возможность исследовать аналитическую структуру решений уравнений Хартри-Фока, а также позволяет вычислить вероятности оптических переходов в молекулах и структурные факторы в теории рассеяния рентгеновских лучей и электронов на молекулярных структурах

1. Burrau0//Kgl Danske Vidensklab, Selsklab, Mat -Fys Medd,1927 Vol 7 P 14

2. Jaffe G //Zs Phys 1934 Vol 87 P 535

3. Pauling L//Chem Rev 1928 Vol 5 P 173.

4. СлэтерДж Электронная структура молекул М Мир, 1965 587 с

5. Фок В А Атом водорода и не-евклидова геометрия //Изв АН СССР Отд мат и естеств Наук Сер Физ 1935 №2 С 169-179

6. Грибов Л А, Баранов В И, Новосадов Б К Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул М Наука, 1984 325 с

7. Новосадов Б К Методы решения уравнений квантовой химии Основы теории молекулярных орбиталей М Наука, 1988 184 с

8. Novosadov В К Аналитические свойства молекулярных гармоник, орбиталей и поверхностей потенциальной энергии//J Mol Struct 1992 Vol 272 Р 235-263

9. Бейтмен Г, Эрдейи А Высшие трансцендентные функции Тт 1,2 М Наука, 1974

10. Виленкин Н Я Специальные функции и теория представлений групп М Наука Гл Ред физ-мат лит 1965 588 с

11. Новосадов Б К О решении уравнения Шредингера для электрона, движущегося в поле нескольких кулоновских центров//Опт и спектроскопия 1976 Т 41 С 832-837

12. Biedenharn L С/Я Math Phys 1961 Vol 2 Р433

13. Ковриков А.Б , Борковский Н Б , Людчик А М и др Пространственная симметрия и оптимизация расчетов молекулярных спектров Минск Изд БГУ, 1983 240 с

14. Каплан ИГ Симметрия многоэлекгронных систем М1 Наука, 1969 407 с Применение методов теории групп в квантовомеханических расчетах //Успехи химии 1979 Т 48 С. 1027

15. Комаров ИВ, Пономарев ЛИ, Славянов СЮ Сфероидальные и кулоновские сфероидальные функции М Наука, 1976 319 с

16. СобельманИИ Введение в теорию атомных спектров М Наука 1963

17. Pauncz R. Spin eigenfimctions Constructions and use/N Y Plenum press, 1979

18. Hartree D R//Proc Cambridge Philos Soc 1928 Vol 24 P 89-110

19. Fock V Приближенные методы решения квановомеханической проблемы многих частиц//Phys Ztschr 1930 Bd 61 S 126-148

20. Becke A D //J Chem Phys 1988 Vol 88 P 2547

21. Lassettre E N //Comments At Mol Phys 1985 Vol 16 P 35 and references cited therein

22. Новосадов Б К, Никитин О Ю Новый аналитический метод вычисления молекулярных интегралов в базисе экспоненциальных атомных орбиталей Интегралы перекрывания //Журн структ химии 2000 Т 41 С 1278-1282

23. Новосадов Б К, Никитин О Ю Новый аналитический метод вычисления молекулярных интегралов в базисе АО экспоненциального вида Матричные элементы кулоновского взаимодействия электронов//Журн структ химии 2000 Т 41 С 12831286

24. Новосадов Б К О методе вычисления двухцентровых двухчастичных матричных элементов от экранированного кулоновского потенциала в базисе АО экспоненциального вида//Журн структ химии 2001 Т 42 С 658-662

25. Новосадов Б К Новый метод вычисления многоцентровых матричных элементов теории МО ЖАО в базисе функций экспоненциального вида //Журн структ химии 2001 Т 42 С 1105-1111

26. Новосадов Б К О вычислении 4-центровых матричных элементов кулоновского отталкивания электронов в базисе в базисе сферических АО экспоненциального вида с помощью 9-мерных полисферических гармоник//Журн структ химии 2002 Т 43 С 418-424

27. Новосадов Б К О вычислении 3-центровых одноэлектронных интегралов ^.sjrj1 j и матричных элементов кулоновского отталкивания электронов типа {АВ\СС) вбазисе сферических АО экспоненциального вида//Журн структ химии 2002 Т 43 С 425-434

28. Novosadov В К Бесселиан вычисление многоцентровых матричных элементов//Journ Molec Struct (THEOCHEM) 2003 Vol 665 P 55-81

29. Roothaan С С J //Rev Mod Phys 1951 Vol 23 P 69-89

30. Новосадов Б К Алгебраическая структура однодетерминантного функционала электронной энергии молекулы // Вестник МГУ, сер 2 Химия 2000 Т 41 №5 С 297-300

31. Novosadov В К, Gribov L А /ЯЬеог Chim Acta 1985 Vol 67 Р 449-460

32. БеллманР Введение в теорию матриц М Наука, 1969 367 с

33. Moeller Chr andPlessetMS Phys Rev 1934. Vol 46 P618

34. ШредингерЭ Избранные труды по квантовой механике М Наука, 1976 424 с

35. Фейнман Р, Хибс А Квантовая механика и интегралы по траекториям М Мир, 1968 382 с

36. Новосадов Б К Никитин О Ю, Грибов Л А Новый вариант матричной теории возмущений в квантовой механике Изв ТСХА 1986 вып Зс 180-182

37. Gnbov L А, Novosadov В К, Nikitin О Yu, Raitblat LI An improved perturbation theory and its application to the spectral theory of polyatomic molecules Journal of Molecular Structure (Theochem) 1989 188 pp 175-191

38. Парлетт Б Симметричная проблема собственных значений Численные методы М Мир, 1983 382 с

39. Shibuya Т, Wulfman С Е //Proc Roy Soc London А 1965 Vol 286 Р 376-389

40. Filter EJ, Stemborn EO Трехмерная свертка приведенных функций Бесселя и других функций, представляющих интерес в физике //J Math Phys -1978 19-Р 79-84

41. Novosadov В К Водородоподобные атомные орбитали теоремы сложения и разложения, интегралы//Int J Quantum Chem 1983 -24 -P 1-18

42. Weniger EJ// Veralgemeinerte Summationsprozesse als Numerische Hilfsmittel for Quantenmechanische Rechnungen Habilitationsschrift Universitat Regensburg, 1994

43. Niukkanen A W Фурье-преобразования атомных орбиталей I Редукция к четырехмерным гармоникам и квадратичным преобразованиям // Int J Quantum Chem 1984 -25 -P 941-955

44. Homeier H H H //Integraltransformationsmethoden und Quadraturverfaren for Molekulintegrale mit B-Funktionen Roderer Regensburg, 1990

45. Fernandez Rico J//J Comput Chem -1993 -14-P 1203

46. Fernandez Rico J, Lopez R, Ramirez G, Ema I Hi Mol Structure (Theochem) -1998 -433 -P 7-18

47. Steinborn E О, Homeier H H H, Fernandez Rico J, Ema I, Lopez R, Ramirez G Усовершенствованная прогр la для молекулярных вычислений с В- функциями // J Mol Structure (Theochem) -1999 -490 -Р 201-217

48. Shavitt I, Karplus M Метод гауссова преобразования для молекулярных интегралов I Формулы для интегралов энергии // J Chem Phys -1965 -43 -Р 398-414

49. J Fernandez Rico et al, Comput Phys Commun -1997-105 -P 216-224

50. Weniger E J, Steinborn E О Фурье-преобразования базисных функций экспоненциального типа и их применение в многоцентровых проблемах// J Chem Phys 1983 - 78 -Р 6121-6132

51. Варшалович Д А, Москалев А Н, Херсонский В К Квантовая теория углового момента -J1 Наука, 1975 439 с

52. Бейтмен Г, Эрдейи А Таблицы интегральных преобразований Т2// М Наука, 1970

53. Прудников А П, Брычков Ю А, Маричев О И Интегралы и ряды Специальные функции//М Наука, 1983

54. Степанов Н Ф, Пупышев В И Квантовая механика молекул и квантовая химия Учеб пособие//М Изд МГУ, 1991 384 с

55. Новосадов Б К, Саулевич JIК , Свиридов Д Т , Смирнов Ю Ф //

56. О разложении прямых произведений неприводимых представлений пространственных групп Доклады АН СССР 1969 - 184 - №1 - с 82-84

57. Уилсон С Электронные корреляции в молекулах //Пер С англ Е Л Розенберга, под ред AM Бродского -Мир 1987-304 с

58. Collins J В , Schleyer Р R, Binkley J S , Pople J A Self-consistent molecular orbital methods XVII Geometries and binding energies of second row molecules A comparison of tree basis sets // J Chem Phys 1976-V 64-p 5142-5151

59. Boys S F Electronic wave functions I A general method of calculation for stationary states of any molecular system //Proc R Soc, Ser.A, 1954 - V 200 - p 542-554

60. Кларк T Компьютерная химия // Пер С англ А А Коркин, под ред В С Мастрюкова и Ю Н Панченко М Мир - 1990 г -381 с

61. Frisch М J, Trucks G W, Schlegel H В , et al Gaussian-98, Revision A 9 -Gaussian, Inc , Pittsburgh PA, '998

62. KatoT Cusp conditions for molecular wave functions//Commun Pure Appl Math/-1957-V.lO-p 151-155

63. Bingel WA A physical interpretation of the cusp conditions for molecular wave functions // Theoret Chim Acta (Berl )-1967-V 8-p 54-61

64. Ahlnchs R Asymptotic behavior of atomic bound state wave functions // Chem Phys Lett1972-V 15-p 609-612

65. Ahlrichs R. Asymptotic behavior of atomic bound state wave functions // Chem Phys Lett1973-V 18-p 521-524

66. Mulhken R S, Riekke С A, Orloff D, OrlofFH Formulas and numerical tables for overlap integrals// J ChemPhys 1949 -V 17-p 1248-1267

67. Roothaan С С J A study of two-center integrals useful in calculation on molecular structure//J Chem Phys -1951-V 19 -p 1445-1458

68. Jaffe H H, Doak G О Disproportionation of aromatic stiloso compounds//J Chem Phys -1953-V 21-p 196-201

69. JafFe HH Free-electron wave functions as approximations to molecular orbital wave functions for conjugated molecules// J Chem Phys -1953-V 21-p 258-263

70. Graid D P, Macoll M Two-center overlap integrals//J Chem Soc -1954-p 354-362

71. Malec J, Hauptmanova К Evaluation of overlap and Coulomb integrals in complexes with rare-earth or transition-metal central ions//Czechosl J Phys -1969-V 1319-p 846-856

72. Lofthus A Molecular two-center hybrid and exchange integrals between 2pn and Зря atomic orbitals// Molecular Phys -1961-V 4-p 17-24

73. Lofthus A Molecular two-center integrals I Overlap integrals//Molecular Phys-1962-V 5-p 105-114

74. Lofthus A Molecular two-center integrals II Some one-electron integrals // Molecular Phys -1963-V 6-p 115-120

75. Ruedenberg К, Roothaan С С J, Jaunzemis W Study of two-center integrals useful in calculations on molecular structure III A unified treatment of the hybrid, Coulomb and one-electron integrals//J Chem Phys -1956-V 24-p 201-220

76. Roothaan С С J Two-center integrals useful in calculations on molecular structure IV Auxiliary functions C'f(pa,pb) for a > 0 Hi Chem Phys -1956-V 24-p 947-958

77. Клименко HM, Дяткина M E Вычисление вспомогательных функций Lr^{jоа,рь),возникающих при вычислении 2-центровых молекулярных интегралов при дифференцировании по а IIЖ Структ Химии -1965-т 6-с 604-613

78. Борисова Н П , Бокачева Л П Вычисление вспомогательных функций для расчета двухцентровых молекулярных интегралов// Теорет и Эксперим Химия -1967 -тЗ-с 692-695

79. Каган Г И, Каган Г М Вычисление интегралов перекрывания от атомных орбиталей//Теорет и Эксперим Химия-1967-т 5-с 403-415

80. Ниукканен А В Упрощение универсального подхода к вычислению одноэлектронных интегралов//Журн Структ Химии-1974-т 15-с 952-955

81. Ниукканен А В Универсальный метод расчета вспомогательных одноэлектронных функций CjJ (Zgy/Журн Структ Химии-1980-т21-с 151-154

82. McLean А Р, Lester A Jr (ed) Proceedings of the Conference on Potential Energy Surfaces in Chemistry//IBM, San Jose, SA-1971

83. Ruedenberg К A study of two-center integrals usefiil in calculation on molecular structure II The two-center exchange integrals/// Chem Phys -1951-V 19-p 1459-1477

84. Harris F E, Michels H H The evaluation of molecular integrals for Slater-type orbitals//Advan Chem Phys -1967-V 13-p205-266

85. ПономаренкоД В, Шестаков А Ф Интегралы перекрывания штурмовских функций //Журн структ химии -1995-Т 36, №6-С 1153-1155

86. Kopineck HJ Quantum theory of the N2 molecule//Z Naturforsch-1950-V 5a-p 420433 Kopineck H J Two-center interaction integrals//Z Naturforsch -1951-V 6a-p 117-128

87. Kopineck H J Integrals with 2p and H-like 2s fiinctions//Z Naturforsch -1952-V 7a-p 785794

88. PreussH Integraltafeln zur quantenchemie//Veirter Band, Springer-Verlag-160-23 lp

89. Kotanj M, Amemiya A, Ishiguro E , Kimura T Tables of molecular integrals// Maruzen Co, Tokyo- 1963-278p

90. Harris F E Molecular orbital studies of diatomic molecules I Method of computation for single configurations of heteronuclear systems//J Chem Phys -1960-V 32-p 3-18

91. Ruedenberg К Molecular orbitals in chemistry, physics and biology//New-York-London1964-48lp

92. Зимонт С Л, Марьяшкин Н Я Вычисление одно- и двухцентровых молекулярных интегралов от слейтеровских функций в аналитической форме//Докл АН СССР-1972-т 205-с 1059-1062

93. Зимонт С Л , Марьяшкин Н Я О сходимости и точности расчета двухцентровых молекулярных интегралов через G-функции Мейера//Ж Вычисл Матем и Мат Физики -1976-т 16-с 1276-1282

94. Марьяшкин Н Я, Зимонт С JI Быстрый метод расчета некоторых молекулярных интегралов с функциями Слейтера//В сб «Матем проблемы хими 4 II, Новосибирск, ВЦ СО АН СССР -1975-с 204-210

95. Зимонт С JI, Марьяшкин Н Я Аналитический метод расчета трехцентровых одноэлектронных интегралов с функциями Слейтера// Ж Вычисл Матем и Мат Физики -1976-т 17-с 771-775

96. Зайцев В М К вычислению одноэлектронных трехцентровых интегралов //Ж Структ Химии-1964-т 6-с 654-655

97. Адамов МН, Эварестов РА К расчету одноэлектронных трехцентровых интегралов//Ж Структ Химии-1964-т 5-с 759-764

98. Адамов М Н, Эварестов Р А, Иванов А И, Слоним В 3 Применение Фурье-преобразования в расчетах молекулярных интегралов с функциями слейтеровского типа//Ин-т Теор Физики АН УССР, Препринт ИТФ-72-2 ОР-1975-42с

99. Bosanac S , Randic М Analytical evaluation of three-center nuclear-attraction integrals with Slater-type orbitals//J Chem Phys -1972-V 56-p 337-343

100. Carlsson В S , Rushbrooke G С Bipolar expansion// Proc Cambr Phil Soc -I950-V 46-p 626-629

101. Buehler В J, Hirschfelder J О Two-center expansion and molecular integrals/ZPhys Rev -1951-V 83-p 628-635

102. Sack R A Two-center expansion for powers of the distance between two points//J Math Phys -1964-V5-p 260-268

103. Chiu Y-N Irreducible tensor expansion of solid sphencal harmonic-type operators in quantum mechanics//J Math Phys -1964-V 5-p 283-288

104. Silverstone HJ, Kay KG Analytical evaluation of multicenter integrals of r^ with Slater-type atomic orbitals III (r-r)-type three-center integrals// J Chem Phys-1969-V 50-p 5045-5053

105. Salmon LS, Birss FW, Ruedenberg К New aspectsof the bipolar expansion and molecular multicenter integrals// J Chem Phys -1968-V 49-p 4293-4303

106. Salmon L S, Ruedenberg К An expansion for four-center integrals over Slater-type orbitals//Int J Quant Chem-1972-V 6-p 353-366

107. Salmon L S Convergence of the completely separated bipolar expansion of r121 // Int J Quant Chem-1973-V 7-p 411-424

108. Wahl AC, Cade PE, Roothaan CCJ Study of two-center integrals useful in calculations of .cular structure V General methods for diatomic integrals applicate to digital computers// J Chem Phys -1964-V 41-p 2578-2599

109. Christoffersen R E , Ruedenberg К Hybrid integrals over Slater-type atomic orbitals// J Chem Phys 1968-V 49-p 4285-4292

110. Ниукканен А В Усовершенствование структуры приближенных вариантов метода Хартри-Фока-Рутана//Ж Структ Химии-1980-Т 21-с 11-16

111. Todd Н D, Кау К G, Silverstone Н J Dirac delta functions in the Laplace-type expansion of //J Chem Phys-1969-V 51 -p 2359-2362

112. Kay К G , Todd H D , Silverstone H J Bipolar expansion of r"2Y,m(0nt<pn) IIJ Chem Phys-1969-V 51 -p 2363-2366

113. Hobson E W The theory of spherical and ellipsoidal harmonics//Cambndge University Press-193 l-258p

114. O-Ohata К О , Ruedenberg К Two-center Coulomb integrals between atomic orbitals// J Math Phys -1966-V7-p 547-553

115. Miller К J Electron correlation, pair approximation, and augmented pair expansion Application to beryllium-like atomic systems//J Math Phys 1968-V 9-p 1292-1313

116. Silver DM, Ruedenberg K, Coulomb integrals over Slater-type atomic orbitals// J Chem Phys-1968-V 49-p 4306-4311

117. Silver DM Unified treatment of diatomic electron interaction integrals over Slater-type atomic orbitals//J Math Phys-1971-V 12-p 1937-1943

118. Prosser F P , Blanchard H С Fourier convolution theorems// J Chem Phys-1962-V 36-p 1112-1118

119. Podolsky В , Pauling L Momentum distribution in H-like atoms//Phys Rev-1929-V 34-p 109-120

120. Geller M Two-center integrals over solid spherical harmonics// J Chem Phys -1963-V 39-p 84-89

121. Geller M Two-electron, one- and two-center integrals // J Chem Phys -1963-V39 -p 853-859

122. Geller M, Griffith R W Zero-field splitting, one- and two-center Coulomb-type integrals //J Chem Phys -1964-V 40 p 2309-2315

123. Geller M Two-center Coulomb integrals//J Chem Phys -1964-V 41 p 4006-4007

124. Niukkanen A W Fourier transforms of atomic orbitals I Reduction to four-dimensional hi clonics and quadratic transformations//Int J Quantum Chem -1984-V 25-p 941-955

125. Niukkanen A W Fourier transforms of atomic orbitals II Convolution theorems // Int J Quantum Chem-1984-V 25-p 957-964

126. Weniger E J Weakly convergent expansions of a plane wave and their use in Fourier integrals // J Math Phys -1985-V 26-p 276-291

127. Weniger EJ, Steinborn EO Comment on "Hydrogen-like" orbitals of bound states referred to another coordinate// PhysRev ,Ser A-1984-V 29-p 2268-2275

128. Filter E, Steinborn E О Extremely compact formulas for molecular two-center one-electron integrals and Coulomb integrals over Slater-type atomic orbitals// PhysRev ,Ser A-1978-V 18-p 1-11

129. Filter E , Steinborn E О The three-dimensional convolution of reduced Bessel functions and other functions of physical interest //J Math Phys -1978-V 19-p 79-84

130. Antonovic D , Delhalle J Multipole and overlap integrals over reduced Bessel functions in molecular quantum mechanics//Phys Rev ,Ser A-1980-V 21-p 1815-1827

131. Trivedi HP, Steinborn EO Numerical properties of a new translation formula for exponential-type functions and its application to one-electron multicenter integrals// Phys Rev ,Ser A-1982-V 25-p 113-127

132. Trivedi H P, Steinborn E О Fourier transform of a two-center product of exponential-type orbitals Application to one- and two-electron multicenter integrals// Phys Rev ,Ser A-1983-V 27-p 670-679

133. Weniger EJ, Steinborn EO Numerical properties of the convolution theorems of В functions// Phys Rev ,Ser A-1983-V 28-p 2026-2041

134. Weniger E J, Steinborn E О New representations for the spherical tensor gradient and the spherical delta function// J Math Phys -1983-V 24-p 2553-2563

135. Weniger E J, Grotendorst J, Steinborn E О Unified analytical treatment of overlap, two-center nuclear attraction and Coulomb integrals of В functions via the Fourier-transform method// Phys Rev ,Ser A-l 986-V 33-p 3688-3705

136. Grotendorst J, Weniger EJ, Steinborn EO Efficient evaluation of infinite-series representation for overlap, two-center nuclear attraction and Coulomb integrals of В functions via the Fourier-transform method// Phys Rev ,Ser A-l 986-V 33-p 3706-3726

137. Bhattacharya AK, Dhabal SC Molecular overlap integrals with exponential-type orbitals//J Chem Phys -1986-V 84-p 1598-1605

138. Weniger E J, Steinborn E О Overlap integrals with B-functions//Theor chim Acta-19881. V 73-p 323-336

139. Szondy T A simple method for the calculation of Coulomb and hybrid integrals//Acta Phys Hung 1965 - V 18 - p 381-383

140. Harris FE Rapid evaluation of Coulomb integrals//J Chem Phys -1969-V 51 -p 47704778

141. Fernandez Rico J, Lopez R, Ramirez G Calculation of the one-electron two-center integrals with STOs using recurrence-based algorithms// J Comput Chem-1988-V 9-p 790797

142. Fernandez Rico J, Lopez R, Ramirez G Improved algorithm for the calculation of one-electron two-center integrals with STOs// J Comput Chem -1989-V 10-p 869-874

143. Хрустов В Ф Использование смешанного орбитального базиса для расчета двухатомных молекул//М Изд МГУ-1980-56с

144. Coolidge A S Expansion of a function about a displaced center// Phys Rev -1932-V 42-p 189-196

145. Lowdin Р О Quantum theoiy of cohesive properties of solids//Adv Phys -1956-V 5-p 1171

146. CharmaR.R Expansion of a function about a displaced center for multicenter integrals A general and Closed expression for the coefficients in the expansion of a Slater orbital and for overlap integrals//Phys Rev, Ser A-1981-V 13-p517-532

147. Barnett M P, Coulson С A The evaluation of integrals occurring in the theoiy of molecular structure Parts 1 and 2 //Phil Trans A-1951-V 243-p 221-249

148. Barnett M P in "Methods in computational physics"//New-York-London-1963-V 2-p 95

149. Зимонт С Л, Марьяшкин Н Я Вычисление многоцентровых квантово-механических интегралов со слейтеровскими орбиталями//Ж Структ Химии-1969-т 10-с 347-352

150. Bonaccorsi R, Guidotti G, Maestro M, Calculation schemes and programs for integrals useful in problems of electronic molecular structure Note IV Two-center exchange integrals// La Ricerca Scientifica-1962-ann 33, Parte II,Ser A, -V 3-p 537-548

151. Gianinetti E , Polezzo S , Rusconi E , Paole M Su un metodo analitico per ll calcoto degli integrali molecolari// Annali di chimica 1964 -V 54 -p 1316-1329

152. Harris FE, Michels HH Evaluation of multicenter integrals occurring in molecular quantum mechanics//J Chem Phys -1965-V 42-p 3325-3420

153. Болотин А Б, Шугуров В К Разложение атомных орбиталей по другому центру методом фурье-преобразований//Ж Вычисл Матем и Мат Физики-1963-т 3-е 560-568

154. Ракаускас РИ, Болотин А Б Фурье-свертка и разложения экспоненциальных атомных op6muneii//Liet fiz rinkinys-1965-Т 5-е 305-312

155. Болотин А Б , Ракаускас Р И Применение фурье-преобразования к вычислению молекулярных интегралов/ZLiet fiz rinkinys-1965-Т 5-е 343-346

156. Graovac А, Kovacevic К, Maksic Z В Slater-orbital molecular orbitals by numerical Fourier-transform methods II Four-center integrals over Is orbitals//Int J Quant Chem -1980-V 17-p 747-757

157. Grotendorst J, Steinborn E О Numerical evaluation of molecular one- and two-electron multicenter integrals with exponential-type orbitals via the Fourier-transform method// Phys Rev Ser A-1988-V 38-p 3857-3876

158. Grotendorst J, Steinborn E О The Fourier transform of a two-center product of exponential type functions and its efficient evaluation//J Comput Phys -1989-V 61-p 195-217

159. Гусейнов И И-О Теория многоцентровых интегралов в квантовой механике молекул и некоторые ее применения//Докторская диссертация, Киев АН УССР, Ин-т теор физики-1980-360 с

160. Guseinov 11 Analytical evaluation of three- and four-center electron-repulsion integrals for Slater-type orbitals//J Chem Phys -1978-V 69-p 4990-4994

161. Guseinov 11 Expansion Slater-type orbitals about a new origin and analytical evaluation of multicenter electron-repulsion integrals for //Phys Rev ,Ser A-1980-V 22-p 369-371

162. Guseinov 11 Expansion Slater-type orbitals about a displaced center and the evaluation of multicenter electron-repulsion integrals//Phys Rev ,Ser A-1985-V 31-p 2851-2859

163. Steinborn EO, Filter E Evaluation of multicenter integrals over Slater-type atomic orbitals by expansion in terms of complete sets//Int J Quant Chem -1980-V 18-p 219-226

164. Filter E , Steinborn E О A matrix representation of the translation operator with respect to a basis set of exponentially declining functions//! Math Phys -1980-V 21-p 2725-2735

165. Steinborn E О On the evaluation of ETO molecular integrals by series expansions using complete function sets//CA Weatherford, HW Jones (ed), ETO multicenter molecular integrals, D Reidel Publishing Company, Dordrecht-1982-p 7-27

166. Kranz H H, Steinborn E О Implications and improvements of single-center expansions in molecules//Phys Rev ,Ser A-1982-V 25-p 66-75

167. Jones H W, Weatherford С A A modified form of Sharma's formula for STO Lowdin alpha functions with recurrence relations for the coefficient matrix//Int J Quantum Chem -1978-S12-p 483-495

168. Jones H W Exact formulas and their evaluation for Slater-type orbital overlap integrals with large quantum numbers//Phys Rev Ser A-1987-V 35-p 1923-1926

169. Jones H W Computer-generated formulas for two-center Coulomb integrals over Slater-type orbitals// Int J Quantum Chem -1981 -V 20-p 1217-1224

170. Jones H W Computer-generated formulas for hybrid integrals over Slater-type orbitals// Int J Quantum Chem -1981 -S15-p 287-291

171. Jones HW Computer-generated formulas for exchange integrals over Slater-type orbitals// Int J Quantum Chem -1985-S19-p 157-163

172. Jones HW Exact formulas for overlap integrals of Slater-type orbitals with equal screening constants//Phys Rev ,Ser A-1986-V 33-p 2081-2087

173. Jones H W Computer-generated formulas for four-center integrals over Slater-type orbitals// Int J Quantum Chem -1986-V 29-p 177-182

174. Jones HW Analytical evaluation of multicenter molecular integrals over Slater-type orbitals using expanded Lowdin alpha functions// Phys Rev ,Ser A-1988-V 38-p 1065-1068

175. Jones H W, Weatherford С A The Lowdin a function and its application to the multicenter molecular integral problem over Slater-type orbitals//J Mol Struct (Theochem )-1988-V 199-p 233-243

176. Артамонов JIВ , Городовой В Д, Мейнарович ЕВ и др Точное выражение для четырехцентрового интеграла на слейтеровских орбиталях, полученное с помощью машинной аналитики//Ж Струвст Химии-1989-Т 30-с 3-8

177. Bonham RA, Peacher JL, Сох ML On the calculation of multicenter two-electron repulsion integrals involving Slater functions// J Chem Phys -1964-V 40-p 3083-3085

178. Tanner А С, Linder В Matrix elements of the Coulomb Green function between Slater orbitals// Teotet chim Acta (Berl )-1980-V 55-p 301-305

179. Гусейнов ИИ, Мурсалов TM, Пашаев ФГ, Мамедов Б А Расчет одно- и

180. НЖ Структ Химии-1989-Т 30-с 166-182

181. Harris FE, Michels НН The evaluation of multicenter integrals for Slater-type orbitals//Advan Chem Phys -1967-V 13-p 205-266

182. Wahl AC, Land R.H Evaluation of multicenter integrals by polished Brut-force techniques II Accuracy ,Timing, Integral values and general computational considerations Hi Chem Phys -1969-V 50-p 4725-4738

183. Lopez R, Ramirez G, Garsia de la Vega J M, Fernandez Rico J Large Gaussian Expansion of STO's for the calculation of many-center molecular integrals with Slater basis// J Chem Phys -1987-V 84-p 695-698

184. Fernandez Rico J, Ramirez G, Lopez R., Fernandez -Alonso JI Accurate Gaussian expansion of STO's Test of many-center Slater integrals//Collection Czechoslovak Chem Commun -1988-V 53-p 2250-2265

185. Fernandez Rico J, Lopez R, Ramirez G Simplified expansion of Slater orbitals about displaced centers//Int J of Quantum Chem-1988-V 34-p 121-131

186. Fernandez Rico J, Lopez R, Ramirez G Molecular integrals with Slater basis I General approach//J Chem Phys-1989-V 91-p 4204-4212двухэлектронных кулоновских интегралов от оператора гм'хе "

187. Fernandez Rico J, Lopez R., Ramirez G Molecular integrals with Slater basis I Fast computational algorithms // J Chem Phys-1989-V 91-p 4213-4222

188. Грибов Л A, Васьков В В Теорет иэксперим Химия,-1971-Т 7, С 822

189. Грибов Л А, Жогина В В , Новосадов Б К , Тимонин В Н Расчет многоцентровых квантовохимических интегралов и матричных элементов на ЭЦВМ 1 Ж Структ Химии-1973-Том 14, №3,с 536-540

190. Грибов Л А, Жогина В В , Новосадов Б К , Тимонин В Н Расчет многоцентровых квантовохимических интегралов и матричных элементов на ЭЦВМ II Ж Структ Химии-1973-Том 14, №3,с 893-897

191. Boerrigter Р М, Те Velde G, Baerends Е J Three-dimensional numerical integration for electronic structure calculations Int J of Quantum Chem -1988-V 33, p 87

192. Те Velde G, Baerends E J Numerical integration for polyatomic systems J Comput Phys -1992-V 99(1), p 84-98

193. Голубков ГВ, Иванов Г К Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием М Мир 2001, 304с

194. Weber РМ Wave functions and Reaction Pathways of Energetic Molecules 2001-5 Storming Media LLC

195. Theodoracopoulos G, Petsalakis ID, Child M S On the construction and use of ab initio quantum defect functions for the Rydberg spectra of molecules Rus J Phys Chem -20021. V 76, S7