Релаксация орбиталей, электронная структура и свойства отдельных классов гетероатомных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

к

Российский химико-технологический университет __им. Д. И. Менделеева _

На правах рукописи

ЕРМАКОВ АЛЕКСЕЙ ИВАНОВИЧ

РЕЛАК6АЦИЯ ОРБИТА ЛЕЙ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ КЛАОСОВ ГЕТЕРОНОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ДОосква — 1993

Работа выполнена в Новомосковском филиале Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. А. Абронин, доктор химических наук, профессор А. Н. Егорочкин, доктор физико-математических наук, профессор В. Г. Цирельсон.

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганнческих соединений.

Защита диссертации состоится -17 И/С И Я 1993 г. в -/<1 час.в а уд. КфЗ на заседании специализированного совета в: Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190. г. Москва , А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан '¡7 МАЙ_ 1993г.

Ученый секретарь специализированного Совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

- э -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТУ

Актуальность теш. Совремашше исследования химических проблем ¡ируются на теоретических моделях, полуколичествшшо или качест-шо описывающих характеристики Бэщэства. Одним из способов их яроения являются полу эмпирические квантовохъ..шчески0 метода СМ). ПКМ наиболее хорошо себя зарекомендовали при анализе свойств ■анических соединений, но они теряют предсказательную способность I переходе к молекулам с болел полярными химическими связями я :то терпят неудачу при расчетах неорганических веществ. В опреда-то й мере это связано с тем, что в не достаточной мера учитывают-такие изменения, происходящие с атомами в гетероатомных соедипа-IX, как релаксация орбиталей. Релаксант орбиталай - изменение ш протяженности орбитали или анергии электрона, описываемого шой орбиталыо, при перехода от изолированного атома к состоянии )ма в молекуле или при перехода от одной молекулярной системы к ^гой. В то же вро,'ц1 объектом новейших исследований являются веща-за, содержащие высокополярные химические связи. К их числу можно юсти кремнийоргашческио соединения (КОО) с силоксановнми связя-и высокотемпературны«' сверхнроводашш (ВТСЛ), имеющие исключите-то важное значение для создания новых видов материалов и техноло-

Актуальной задачей поэтому является разработка летодов расчета ътовстиичш^и: лщххтеристл хшроцого ряда соединений, в единой сталэ все элеленм периодической систем и эвлетворшгллы-.а раоочттт при описании ¿сак непблярных тан и юкополярныт связей. На основа получаемых при этом данных актуа-1 анализ электронного и пространственного строения отдельных этнически валшт классов соединений, установление свят шювохимических таракте ристик со строениел, реакционной эсоаноапъю и Орузияи иг свойствами, илеющили не только еретическое, на и прикладное значение.

Цель работы заключается в решении данной задачи для отдельных нов элементооргашмеских и неорганических соединений последовате-¡шм переходом от неявного описания релаксации орбиталей к явному, простой эмпирической схемы к схеме, являющейся почти предельной я компьютеров, имеющихся в распоряжении химика. Целью являлся иск факторов пространственного и электронного строения, определя-ях свойства практически важных гетероатомных КОС, получение све-!шй об электронном строении ВТСП на основе купратов иттрия и бая, прогнозирование свойств возможных соединений. Часть работы 00лиона в рамках госпр'»жта "Аноконда" по исследованию. Б'ГСП.

Автор защищает; 1. Новое решение актуальной научной задачи методы расчет*) и роль релаксации орбиталей в электронном строении свойствах практически вягашх гетерозтомннх соединений. 2. Устано Ленине закономерности, сделанные выводы о свойствах гетероатомн КОС и ВТСП на основе купратов иттрия, бария.

Научная новизна. Разработаны методы учета релаксации орбитал атомов при образовании молекулярной структура: эмпирическая моде релаксации (ЭМР), модель неявного учета релаксации в методе НО ЛК CCII л ириблит.ешт полного пренебрежения да.№ренпиальпнм перекрыв нием (ИПЦП), метод явного учета релаксации орбиталей в методе ГО и специальный метод. Последний метод является реализацией принцип ально нового подхода к построению 1IKM и базируется на учете одноц нтрошх корреляционннх и релаксационных &ф!ектов с помощью специ льна к Оазис мх функций. Разработан физически обоснованный мето нахождения эффективных зарядов ядер орбиталей, введены гибкие одн экспоненциальные слетеровские о роптали и предложен способ получен параметров ролаксирук'иик коррелированных гибких одноэкспоненциал mix сшт-орбиталей (РКГОп.ч. Предложен метод МО как линейная комб нация PKI'OCO, реализация которого осуществлена в приближении част чного пр:не^реж..!ни.-1 д^м-ренниплышм перекрыванием (ЧПДП). Да альтернптишюе кппнтогог.нмичопко'? определение ковалентности ятома

На основании результатов, полученных применением разработан!! методов, в сопоставлении с рксиориментвлмшми данными исследовп структура и свойства практически ваиннх и перспектив гаи гетероато mix соединений креотшл и меди. В обп.ой сложности проанализированы интерпретированы геометричеотее параметры, фотоэлектронные спект («ЯС), ультрафиолетовые спектры (.УК), химические сдвиги спектр ядерного' мэгнптного реэонгшея (л.с. ЯМР), термодинамические парам тры, характеристики реакционной способности и другие свойства бол ста соединений. Ряд гжгперимомталышх данных при этом бнл получ впервые. В ходе проведенного исследования рассмотрена злектронн структура модельных систем ВТСП, предложен механизм перемещен носителей заряда между зонагти ВТСП, сделаны качественно пр-огно значений критических температур сверхпроводящего перехода (Т ) обсуждены свойства изучетшх и перспективных ВТСП.

Практическая ценность. Разработанные кетой позволят1 на ра ном уровне трудоемкости учитывать релаксацию орбиталей и ее рлиин на свойства соединений. На базе метода МО ЖРКГОСО открывается во косность построения по едугной схеме для всех химических эл«м?н? ШМ, учитывающего одноцоитротге г'погоэлоктошше I» рпмк

одноэлектрониого приближении.

Исследована роль релаксации орбиталей, других алектроышх и росгранствбшшх. эффектов в ряде свойств гбтероатомицх соединений ремния. Полученные данные полезны при оценке влияния числа функци-нальинх групп у крьшшя, пространственной структура соединений, акантных и ридберговских орбиталей, направленных электронных пар этероатоысв на спектральные свойства, относительную прочность отельных связей, реакционную способность, основность, способность к зкыолекуляраым взаимодействиям КОС.

Полученные сведения о причинах повииения стабильности кислоро-а в ВТОП состава Y1Ba2Gn:¡oü по'сравнении с У1ва2Сиэо,7 , данные для ругих составов и выявленные корреляции "электронная структура -войство" полезны при планировании синтеза последующих соединений анной гомологической серии. Дан прогноз свойств отдельных гшютв-аческих составов ВТОП, а использованные для этого критерии могут ль испытаны на других ВТОП.

Разработанные методы могут оыть применены к другим классам этероатомных соед^тшкй.

Результаты могу г использоваться в сфера народного образования.

Публикации и аггробация работы. Осноыша результата и вывода чботн опубликоыиш в г? статьях и га тезисах конференций, симпози-лов и совещаний. Копии разработанных кваитсьохимичесхих программ эрэданн для использования в 5 организациях. Личный вклад автора в тубликоввтшх в соавторстве работах состоял в постановке исследо-чннй, разработке квантсвохимическнх и другик программ, пшюсредст-5ином участии в проведении отдельных этапов экспериментов, обрабо-<о, анализе и интерпретации научных данных. Вклад автора является зшающим во всех разделах работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 43'3 стрвни-:ix машиидпипного тихта, включает 61 таблицу, 54 рисунка. Библио-;афия включает 443 наименования. Робота состоит из введения, с~ис-1 оснобннх сокращений и обозначений, пяти разделов (глав), общих шсдоб, сгшска литературы и приложений. В первом разделе излокенч дачи исследования и дана общая характеристика работы. КааднЙ пос-»дуищий раздел заканчивается выводами. Во втором рассматривается >вррменноо состояние и направления совершенствования ПКМ для рас-->та гетероатомннх соединений, способы учета зависимости параметров збиталей и квантовсхиггических интегралов от распределения наряда в >лекуло, особенность исследования соединит;«! тшшк рлвмонтов. . лгоодятся голученшп в юел»лиов время квгчтав'.'хпмячосгак) аин?о-

t НЯЛОЧТНОСТО, CW4SK ПМСЛОНИЯ и гругио ОРр.ч.ЗРЛ«"-»-'Я, РОЛ^:?1-1.!1'.1 ргт]1;'тaLT,и с1Г'?стп гопдт'НИЙ. Тхмти.й рпг'.лел по.г.лл'к рчгоч-

ботке методов учета релаксации ор<Зиталей. В четвертом излагайте результаты изучения свойств гвтероатомных КОС и результаты исследс вания модельных систем ВТСП. Пятый раздел включает сведения, о раз работанных квантовохимичеекга программах. В приложениях содержатс вспомогательные сведения о гибридных орбиталях и способе расчет перераспределения электронной плотности диффузных орбиталей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Приближенные метода учета релаксации орбиталей.

1.1. Минимальная расчетно-эксперимеитальиэя модель.

Данные, предоставляемые методами ФЭО и УФС, позволяют калибре вать ПКМ для правильной передачи собственных значений и собственвь векторов самосогласованной матрицы Фока. Поскольку другие характе ристики электронного строения получаются через упомянутые два, т данный ПКМ может быть применен для описания относительного измене ний целого.ряде свойств, но узкого класса соединений. Данная схем параметризации (метод ПНДП/снем) неявным образом учитывает релакса цию орбиталей в той мере, в какой она сказывается на составе и эне ргяи МО. Метод ГОЩГ1/снем позволяет рассчитывать параметры электрон ного спектра в базисных наборах, включаппих как валентные, так ридберговские в-, р- и «Ьорбиталй.

1.2. Явный учет релаксации орбиталей.

ПКМ с неявным учетом релаксации орбиталей имеют ряд недостат ков г ограниченность систем) параметров типичны™ связями и группн ровками, невозможность моделирования дислокации заряда в кпастерны моделях неорганических материалов и др. Подходы, явно учитывавши рвлвкс8ЦШо орбиталей, известны как методы с варьируемой электроот рицателъностью (МВЭ). Однако, МВЭ не принимают во внимание в за вйсимости от связывающего или разрыхлявшего характера * орбитали йротйворечивостЬ релаксации орбиталей при образовании ковалентно связи, возникновении избыточного положительного или отрицатольног заряда на втома, хотя величина релаксации может быть большой.

1.2.1. Эмпирическая модель релаксации.

Для качественного обсуадения роли релаксации орбиталей в рабо те предложена и использована схема, основанная на элементах метод МО Хюкколя, понятиях электроотрицательности атома и ионности связ По Полпнгу, расчете эффективных электроотрицательностей и зарядо Вй 8томах (способ описан Банановым) и таблицах орбитальных потонци йлов иониЭбции (ПИ) Маркина. В итоге получаются энергии локализова ННкх связей й йепо деленных. электронных Пар в результате взакмног влияния атомов в молекуле.

Рассмотрение релаксации всех орбиталей в рамках современных М требует разработки способа расчета эффективных зарядов ядер биталей слетвровского типа (СТО) для «томов и ионов любой

рядности и электронной конфигурации. К сожалению, имащиеся пра-да расчета и таблицы для таких расчетов нередко противоречат |уг другу, имеется большая неопределенность расчота для многих нов и электронных конфигураций.

1.2.2. Расчет эффективного заряда ядра елегеройской орбитали из фчкзичаоклх представлений об ¿экранировании.

Рассматривал выражения для вероятности нахождения вкранируемо-| илектрона в элементе пространства и электронной плотности, рас-, «деленной между акранируемим участком и ядром, в работа получено .ражание для параметра экранирования в виде произведение углового радиального сомножителей. Угловые соми-жигели экранирования продавлены н виде таблицы коэффициентов и могут служить обоснованием я эмпирического правила Худцн, определяющего погыленную устойчи-ють состоянии атомов с максимальной мультиплитностью.' Радиальный множитель экрашфовааия ь базисе СТО сводится к удобному ьналити-скому виду. Окончательно рассчитывается по итерационной проца-ре с введением единого для всех элементов периодической системы 1С) эмпирически подбираомой величины, предназначенной для учета кулоновскпго потенциала экранирования и наличия проникающих уча-ков орбиталей. Рассчитанные Физически обоснованные атомов удо-[отворительно' согласуются с усредненными даппши других авторов.

Расчеты ионов показывают, что (для ПКМ с занрцтыми оболоч-ми) ьнвипшх электронных подоболочок при увеличении заряда иона в ионе уменьшаются, а в катионе - увеличиваются, однако, более глу-ко лежащие подоболочки могут испытывать противополошшз измена-я. Так аЩюктивныо заряда 2в-А0 и гр-АО кислорода, Зе-, зр- АО и .-, 4а- АО меди изменяются яротивополошшм образом при переходе от омов к ионам. Это связано с тем, что изменяется вклад в экраниро-,иио орбиталей разного типа. Например, в случае кислорода увеличе-а диффузносга 2р-А0 в анионе уменьшает ее вклад в экранирование -АО, что и приводит к некоторому увеличению г., последней по срап-ниы со значением в атоме. Данный результат говорит о сложности шблеш релаксации орбиталей и ее нельзя правильно учесть обычньтмн .тврполяционнымн или экстраполяционннми оценками в МВЭ.

1.2.3. Метод ППДП/Аг.

Гялпеи:?лож.-,нняя схема положена в осноиу метода ППДП/А?,. Главная »Данность методе заключается в том, что 2 4 , янллйцирсл изманяа-т (л7.) тршпиристиками орбитялой, опредоллмтоя конкретными

- в -

електрошж конфигурациями атомов. Они рассчитываются исходя физической модели экранирования электронов, а метод явно учитывг релаксацию орбиталбй. Влияние остова на валентные электроны в ме' де определяется расчетом такой добавки к значению даагональнс матричного элемента гамильтониана остова, чтобы анергии орбита, атома были близки к хартри-фоковским значениям.

1.3. Новея формулировка концепции полуэмпирических квантов* химических методов.

В ПКМ базисный набор орбнталей играет, главным образом, р* фона, на котором создаются полуэмпирические образы различных вз! модействий. Применение МВЭ показало, что пренебрежение изменчю стью этого фона от молекулы к молекуле приводит к трудностям в щ вильнем описании свойств гетероатомных соединений. Эффекты элект иной корреляции и релаксации орбитальной структуры во многих сов] менных ПКМ неявно принимаются ео внимание посредством выбора по эмпирических значений квантово-химических интегралов и схемой оп-мизации параметров метода. Однако, более последовательным явля, бы такой подход, чтобы данные эф!>екты учитывались соответствуют базисными функциями.

1.Э.1. Гибкие одноэкспоненциальные орбитали.

Обычнне СТО не пригодны для выше сформулированной цели. ITpai льное описание разных одноцентрових квантовомеханлческих интегра. требует разных систем Выход может быть найден, если исполь: вать одноэкспоненциальные орбитали с приспосабливаемым в зависи сти от типа рассчитываемого интеграла (I) значением z j. Такие ф' кции в работе названы гибкими орбиталямп. Бначения Z^j виражар через величины Z(t1 и z^ и коэффициэнты и о^ , единые для расч( всех интегралов. Для наиболее важных и простых интегралов, встро1 пцихся при расчете энергии атома и орбиталей, и меры протяженно! орбитали, соответствующие выражения подучены в настояцей работе.

Рассмотрение значений z^j показало, что в ряде случаев < различаются и их расщепление увеличивается с возрастанием эффек7 вого заряда ядра орбитали и ее главного квантового числа. Это пр полагает, что для тяжелых атомов элементов периодической chcti использование гибких СТО будет наиболее целесообразным. Примене; Гибких СТО эффективно уже для атомов второго периода, где в баз] гибких СТО относительная погрешность рвечета всех величин в сред; уменьшается более, чем в 4 раза.

1.3.2. Релаксирувдяе, коррелированные гибкие одноэкспоненци альные спин-орбитали.

В диссертации разработан способ учета релаксационных и корра-ционных эффектов в атомэ и ого ближайших ионах в основном и воз-зденном состояниях выбором специальных базисных функция и получе-; их параметры для элементов от водорода до неона. Изменение влек-юнных конфигураций сопровождается но только сжатием или расшире-ем орбиталей, но и ощутимым изменением корреляционных &ф4ектов. [я учета электронной корреляции в работе обоснован выбор спш-х5итального (СО) базиса. Проггккаюцие участки орбиталей и другие фекты вместе с корреляционными поправками учитываются в величине сранлрукяцей электронной плотности^, = lí^O-IC^), где wv- заселен-)сть г'~СО, параметр. При этом уменьшение экранирующей элек-юнной плотности определяется увеличением значения ¡СЧу- Для вьша-юмянутой цели применены гибкие одноэкспоненциальные орбитали. Цюктиееый заряд ч^сти гибкой СО рассчитывается в валентном прибегая исходя из орбитальной модели экранирования электронов в ато-j и заряда остова. Для описания второй составляющей гибкой СО вво-ггся параметр к,(„, в о.г/овном отвечающий за эффекты проникновения.

Значения эффективных зарядов 21 lG, Zj(T, Z)lV, , предна-тачвнные для наховдения собственно эффективных зарядов, кулонов-сих и обменных итегралов, интегралов кинетической и потенциальной яергий, мэры протяженности гибкой СО, соответственно, находятся герационнкм способом. Для оптимизации получаемых при атом релакси-угадах корролировэнных гибких одноэкспоненциальных сшш-орбиталей РКГОСО) выбраны значения орбитальных энергий ионизации однократно арякенных анионов и атомов в основных-и нюкних возбужденных состо-ниях. В работе представлены результаты, относящиеся к валентному риблитению. Оптималышо параметры РКГОСО при этом учитывают и вза-модействие остова с валентной электронной оболочкой, что не требу-т введения псевдопотенциала остова и создает несомненное удобство проведении квантовохшических расчетов. Соответствующие параметры КГОСО получэнн для элементов от водорода до аргона.

Установлено, что релаксация РКГОСО сильно зависит не только от 'бщэго заряда иона, но и от зэселэнностей конкретных орбиталей. КГОСО элементов Li и Ве наиболее чувствительны к зарядности иона, [альнейшее движение по 2-му периоду понижает эту чувствительность.

1.3.3. Влияние соседнего атома на эффективный заряд ядра СТО.

При переходе к молекулярным системам базисные орбитали изменяют-

:я lie только из-за електронного перераспределения, но и вследствие того, что электроны данного атома испытывают притякениэ к ядрам

других атомов. Для дзухцентрогой системы в Оазисе СТО, как и дл. одноцентрогой системы, могсчо из физических представлений об экрани ровании записать вырая:ени» для величины экранирования. Однако, теперь угловой и радиальный сомножители в сферических координатах н< разделяются. Рассмотрением экранирования для двух сферически усредненных распределений заряда и ограничиваясь угловой зависимость! функций г-типа в роботе получены простые выражения для расчета прироста из-за присутствия другого атома.

Найденные значения для 1в-А0 водорода в молекуле Н2 близю к теоретическим результатам, полученным другими авторами гораздс более трудоемкими и громоздкими методами. Простота применения пред-лоиенной схемы позволяет не только наглядно объяснить причину использования в кваптовохимических расчетах завышенного по сравнению ( зарядом ядра значения ?.1р--А0 водорода , но и выявить другие АО, которые будут данным образом чувствительны к присутствию соседнего атома. Среди них: 3(1-АО элементов третьего периода, зв-АО элементо! второго периода ПО и другие ридберговские орбитоли. Эти орбитали, таким образом, могут активизироваться во внутримолекулярном окружении данного а сома, что позволяет иначе интерпретировать некоторые литературные дашгые.

<}.э.4. Универсальный полу эмпирический квантовохлмический мето; в базисе релаксирумцих сгош-орбиталой.

В настоящей роботе в основу перспективного ПКЧ положены следующие требования: принципиальная возможность включения в расчет любых элементов периодической системы; метод должен базироваться на хорошо разработанных схемах приближения МО ЛКЛО ССП Хчртри-Фока; мь год должен правильно описывать корреляционные и релаксационные аффекты в атомах и ионах, близких по электронным к нфигурациям к их состоящий в молекулярной системе; быть единым по алгоритму и параметрам для систем с открытой и закрытой оболочками; иметь относительно простую вычислительную схему; иметь минимальное количество приспосабливаемых параметров; эти параметры должны быть мало чувствительными к изменению внутримолекулярного окружения атома.

С этой целью в диссертации выбран формализм неограниченного метода Хартри-Фока. Базисный набор включает РКГОСО элементов в состояниях, наиболее приближенных к их состояниям в молекулярной системе. Кол5чественвые характеристики РКГОСО находятся на основании справочных данных по энергиям электронных состояний и таблиц орбитальных ПИ атомов и ионов и специальной программы. В соответствии с Выбором базисных орбитэлей и определением матричных элементов фэки-ана в дальнейшем для удобства разрабатываемый метод называется как

граниченннй метод МО, использующий линейную комбинацию РКГОСО в эсогласованном поле и в приближении ЧДШ (МО ЛКРКГОСО Ч11ДП).

При нахождении самосогласованного решения в методе используют-усродненные по и функции с последущим переходом к исход-функциям. Энергия электрона в поле остова атом'! в базисе ГКГОСО •шмает вид:

1^+21^(1^1 )](2цуп^)2/[2пц(2пц-1)] - - Н0)/п5 .

компенсации приближений метода, связанных с расчетом диагональ-матричных элементов фокиана, вводится специальный параметр и в а, описывающий притяжение электрона к остовам других атомов:

= Ъа {1/й - [ехр(-2Сцн)/1(гпцп)) I (гйСц) к/(21ук)!>,

к=1

В работе используется следующее выражение для недиагонального альтониана остова: = (1/2) К (1 - |() Р(1р. где

К = к ехр(-ан) , к = (к^ + кр)/2 , С = + вр)/г ;

хр = Рав % Ср /(^».Рдв - .

к1, - параметры, а ^ - экспонента спин-орбитали. Для расчета одноцентровых кулоновских и обмешшх интегралов меняется классический способ, основанный на использовании коэф-19НТОВ Гонта и параметров Слетера-Кондона Двухцентровые кулоно-т интегралы находятся по формуле Оно, но величина о рассчитыва-1 так, чтобы обеспечить правильные граничные значения интеграла ,рр) при (рр,рр) О: •

(щх.РР) = 1/Шг+о2)1/г , о = 2/[(Щ1,|41)(рр,рр)]1/2 .

Для энергии отталкивания остовов используется выражение:

Егер = 2а 2в / к ' гдэ 2а,в ~ за?ад остова.

Разработанные в данной части диссертации методы применены для педования гетороатомных соединений.

й. Электронное строение и свойства отдельных классов гетероатомних соедатоклА.

2.1. Кислород-, галоген , серусодергащчо кромнийоргзнические сорл^нош-я.

в срязи с с'г'и.г»:?м подходов к су?1.ясн1?пи») лргрода силоксЬновой и

"гх лрл'тч'п сул"гтру"т 'яо^хс т'?г':7'ь в тс-путгическсм

анализе разнообразных свойств КОС па основе квантовохимических ре эулътатов, полученных в рамках одного приближения.

2.1.1. Пространственная структура.

Для обсуждения причин изменения геометрических характеристи группировок сое, sill, sic, siosi, SiF и sici в работе рассмотрен несколько моделей. Полученные данные указывают на переменные разме ры атома углерода в зависимости от его электронного состояния молекулах простых эфиров. Наблюдаются наилучшие корреляции параме тров пространственной структуры и энергий релаксированных двухцент ровых локализованных орбиталей (использовалась ЭМР). При этом дл связей si-0 и Si-ci релаксация орбиталей не является доминирующи фактором, но се выделение позволяет лучше выявить влияни n-влектронов гетероатома в а- положении к кремнию, эффекта сопряже нйя и стеричгского эффекта.

Относительное изменение длины связи по сравнению с суммой кс валентных радиусов атомов для всех вышеупомянутых связей кремни в зависимости от энергии релаксированной локализованной орбита* позволило сделать вывод о наличии, в рамках конце шиш p^-d^ - свя зываяия, локализовашшх двухцентровнх связей.

г.1.2. Фотоэлектрошше спектры.

В работе предложен простой мет^д предварительной интерпретац СХЭС слозкных КОС, основанный на использовании таблицы характеристи ческих интервалов ПИ, элементах метода молекулярных орбитале Хюккеля и теории симметрии.

В работе дана интерпретация ФЭС ряда гетероатомных КОС в тер М"Нах химической связи и в понятиях орбиталей симметрии. Установле но, что вращение силилышх групп дисшгоксоиа не приводит к инперсЕ уровней а1 и t>2 - симметрии, предполагавшейся в литературе; аналс гйчна симметрия верхних занятых НО перметелсилоксанов. Переход с заторможенной к заслоненной конформации гексаэтилдисилоксана, соде ркащего более громоздкие заместители у атомов кремния, соировокдг ется существенной перестройкой МО и их энергий. Данный эффект свя зан с взаимным влиянием триэтилсилилышх групп и согласуется с ре зультатами изучения пространственной структуры дисилоксанов.

Рассчитанные методом ППДП/СНЕМ верхгш° занятые МО Ьг з, и t - симметрии дисилоксана включают d-AO в антгфзче по отношению вкладу р-АО кремния при взпимодействии с р-АО кислорода. Это можс привести к взаимной нейтрализации вкладов р- и а- АО при передав эффектов через атом кремния п служить причиной отсутствия, по некс торым данным, эффекта сопряжения через силоксанопую связь.

Безуспешность корреляции первых ПЙ органодисшюкоанов с елек-эотрицательностлми или индукционными постоянными заместителей Е?та и наличие удовлетворительной корреляции при использовании лш констант заместителей фосфорсодержащих соединений говорят о 130сти механизмов передачи электронных аффектов через кромний и зфор. В ряду заместителей н, Ыэ, Et, несмотря на увеличение их жтроотрицательности, происходит повышение энергий верхних заня-I МО (B3W.Q), что согласуется с изменением индукционных постоянных (астителей.

ФЭС линейных и циклических органосилоксанов существенно зави-; от длины силоксановой цепи и наличия циклической структуры, ювно в этих спектрах мокно выделить три характерные области фо-ганизации: 9+11 (а), 11+16 (0) и вшяе 16 (у) эВ. В а-области име-

место фотоионизация с энергетических уровней, отвечающих электронам атомов кислорода и связям Si-O. Увеличение Г1Иа с ром силоксановой цепи отражает увеличение разделения заряда н мо-;улярной системе, ^фиводящего к понююнию энергий орбиталей. Ана-'ичная тенденция имеет место и в р-области, ионизация в которой словлена наличием алкильных и других групп. Характер ФЭС в •бласти существенно зависит от наличия или отсутствия циклических оксановых цепей. Имеет место понижение ПИ^ с увеличением длины оксановой цепи и с заменой метальных групп у кремния бодоэ элек-отрицатальннми вннильннми и фенильными группами. В работе полоне полосы ионизации в т-области объяснено участием в ионизации вней высоколекаших МО силоксановой группировки с вкладами связей о, меньшими вкладами Si-0 и с-н связей, сопряжением силоксановых зей мевду собой.'

Анализ состава высших занятых молекулярных орбиталей (BSÍIO) самэтилциклотрисилоксана, рассчитанных в зр и epd. базисах, для иов кремния показывает, что трудно выделить в чистом виде какую-о из схем p-d - взаимодействия в кольце, так как участие экзоци-ческих связей обычно существенно. Наибольшее относительное пони-ие энергш наблюдается для глубоко лежащих МО силоксановых свя-. Практически все rt-ло принимают заметное участие в электронной уктуре соединений, взаимодействуя с в и р - АО других атомов.

Установлено, что вопреки росту суммарной элэктроотрицательна-зяместителей у 'зтона кре>лняя, постепенное введение атомов хлора этильную группу понижает значение первого ПИ по сравнению с ПИ тлдихлордадвна. Это связано с тем, что ВЗМО данных соединений шовном локряязоодиэ на связи si-c с дополнительным разрчхллшш Рдом орбиталей п-електроноп хлора.

- 14 -

Изучение ФЭС серусодержащих КОС указывает на способность в нов сеф|; и кремпкя, разделенных одной метиленовой группой, к ста лизируюцечу взаимодействию. Такое же явлеше отмечалось при обе дении спектров галогенсодержащих НОС. Подобное наблюдается иве ктрад мотоксипроизводаых силклалкантиолов. Однако, значения ПИ последних соединений меньше, чем для метшшроизводных силилалкан олов. Это противоречит большей алектроотрииателъности триметокси лилыюй группировки по сравнению с электроотрицательностью три тилсилильной и обусловлено тем, что ВЗМО данных триорганилсилила антиолов представляет собой, в основном, антисвязыванцую комбина х-типа р-АО серы и орбиталей с-Н связей. По мере увеличения чи метиленовых групп вклад в данную МО р-АО серы, ориентированной п пендикулярно плоскости езн, возрастает, причем наиболее резко переходе от одной разделяющей метиленовой группы к двум. Наибо ший вклад d-AO крегягия тс-симметрии всегда наблюдался в триорт силилметантиолах, который резко уменьшался при увеличении дз метиленовой цепочки. Взаимодействие орбиталей кремния и сори яв ется стабилизирующим и противодействует разрыхляющему осн-Пд вз модействию. Однако, в триметоксиоилклллкантиолах стабилизирую вклад О^-АО si оказывается менее эффективным, чем в случае три тилсилилялкантиолов, из-за конкуренции неподеленшх электронных : кислорода за связывание с d-AO Si.

Совместное: эмпирическое с анализом колебательной структ, первой полосы фотоионизаиии, методом предварительной интерпрета: и с помощью квантовохимического расчета отнесение спектральных : лос ФЭС ряда (влкилтиометил)триметоксисиланов nscn,,Si(OMe)3 с I V-t, Et, Pr, Bu, iBu, tBu позволило установить следующее. Основ компонентом ВЗМО является р-ЛО S, ориентированная перпендикуля; плоскости группировки CSC. Другая верхняя занятая НО располагав в плоскости группировки eso и, несмотря на дополнительный вк. s-AO S и.ово - орбиталей, близка к ВЗМО. Это обусловлено взаимод ствием n-электронов атомов г. и о по механизму "через связь" с бо. гаям вкладом орбитали связи si-с. в ряду исследуемых соединен вместе с органическими сульфидами, наблюдается удовлетворителы корреляция значений .первых ПИ с суммами индукционных постоял Кабачника и несколько хуке - Тафта. Это позволило определить зна' вне индукциогаюй постоянной группы cHgSHoMe)^ и охарактеризов; ее электронодонорный характер, близкий к эффекту изопропильной г; ппн. Анализ формы первой полосы фотоионизации и результатов квшг вохимических расчетов транс- и нис-кон^юрмпций исследуемых г-оэдгс ний свидетельствует о возможности существования разных кочФормор<

4.. 1,3- Ультрафиолетовые восорощюнлыи спектры.

Для изученных шили линейных л циклических органосалоксанов имеет место поглощение в диапазоне 1 -2&о нм. Исходя из наблюдаемой низкой интенсивности поглощения, характера влияния заместителей аа интенсивность и положение нкстрэмума поглощмния, привлечения геометрических данных„ <ЬЗС и творил симмо7рии длинноволновый пере-код в насыщенных органосилоксйнак отнесен к переходу типа п -» о . Почтя линейная зависимость удельной ннтенсивпости поглощения перме-гилсилоксанов от относительной доли атомов кремния и кислорода сви-цетельствует об аддитивном вкладе ь интенсивность поглощения труп-таровок Me^SiO и MepSlO.

Спектры соовдинений с нкнвсыщишшми заместителями в длшшовол-тавой области (около 240+300 им) ни проявляют существенных отлцчий, эбусловлашшх наличием онюксоновой связи, что говорит об отсутствии сопряжения их тс-систем с р --»ц. сиете-мой группировки sio.

Диалкилсульфилу R3R' (R-Me, R'^Ma, Et, Pr, !iu, tBu; R=Kt, î'=Et, Pr; R=Pr, H'-Рг; H=Bu, K'--U!n в гептане и ацотонитриле пог-тощают в трех областях спектра: коротковолновой (шике 196 нм), сре-щеволновой (196+зоа нм) и длинноволновой (208+222 им), что находи-гся в соответствии со «пактами проотоПшнх диалкилсульфидов в газо-зой фазе. Расчеты позволили удовли шоритолыю интерпретировать бо-1эе разрешетш!1 спектр метилпрошиоулгфида в газовой фазе: длинно-юлновая область отнесена к переходу п-елоктрона серы на МО, вклю-шидуи ридоергоаские 4о- и <л>- орб>гг-.цгл серы, ojg и о£н - .разрыхляли э комбинация базисных орбиталей; сроднеполновая область связана ! сильным конфигурационным емешеиичм возбузкдошшх состояний и в ноге отвечает возбуждению п-електропа серы на ряд МО с комбинация-m ос[{, ридборговсаш. за, 4« и 4р- и - вкладов. Всегда сущест-)ешшм оказывается ^клид ридборголских орбиталей, и пренебрегшим [ми не позволяет кпчжгтжно правильно передать структуру спектра.

Установлено, чт снососшсть диэлкилсульфлдов поглощать УФ-1злуч0ние в растворпх оущосшмшо зштсит от природы обоих замести-■ernft у (лома со pu, hhw>«uuî которых польз л считать независимым друг iT друга. Наличие у oiumîi с<>рч атпльной и особенно иреш-бутильной ■рушш сильное рее го hjumi> г на интепстшость спектральных полос по ■равнению о другими алтш-шжц групнлми с меньшим или большим чис-юм углеродных атом-:!!), ¡ыучешие данные указывают но вклад в воз-¡ухяпнчое гостоянге Mo, чпетично локалскювгашых на связях с-0 ди-•лкилсулы1'ИДов, шподярш.'.оя в а-!юлл;отг.! па отношению к атому со-iu.0H^Ojikvi'vmî.'c1 n.'mipmn и (щчкгрпч с?.пзгчп с йнтропалептними п + v> r.vriw;« н :».! л- rj>;»»4'.. ; j!>'p'i;:c;iK. Во в::пч г ток олучч.чх роль ряд-

- tfi -

deproR'imx орбитап"? г.томч серн в i ortf уулоягаю состояниях существенно, *стя и л? 1.'р<?лскягни<пп7<;я .гг'-тап'' угкей. 0>.»в сводится к ста-Ошшзпцни во?б7жд<?тт коаГпгурятч» s л гч<ч' взаимодействия с раз-рих.г"рп:гми МО, лс1'п.ти:<ортч'ч^л но г.-грмчх .vr юрода и ои - связях.

'О пелъв изучения р"Я1'чг)лгф"га«1 крг'шя и сосм и его влияния не хгомсГорнно свой"тпз ч-и-лльиой группы нами исследованы У®С триал-килсижпзлкштгслсв !цг,з с.!!',) 8Н (iî-M'), }ít: п-из>. УФ5 растворов 87(0. сг-'.мцчслшй лея 'полой« пог.ЮГОНИЯ с Г В ОбЛ8СТЯХ

Z?7~?.V. №1 И И''- f рядчх трик«таясилил- и тряртялсилилал-

КПНТ1-олов ПОЛОГМПП дягодосфолцоьоб нолосн остаотся почти неизменным. 8 то m Pp'-v.f) ср«ю»-»поднорвя при упелнчогат числа мвТихоновых грут;, рпзпелчтих a-ro'ti кремния и серы, от опной до двух испытчва-от гипеохромннй сдвиг. Характер измзнчнин интегральной интенсивности существенно рязлнч.чн дли длинноволновой и срп;и!'»вол1ювой полос,. Кроме того, для ддиичо^олчспой пологи максимум »вдтенскэиэсти поглощения в рчду трчмоимсч'.толплкпптиолсв наблюдается при n?t а для триэтпсгаилглкп'.пислов .'- ' при п=1. Это укалывает нп возможность влияния через пр.'1'лI'-h'^tpo аямостителя у кремния па хромофиртр«« свойства серы. Гесчеты стешем с учетом конфигурационного

взаимолойсгпия исктчт, чго длинноволновый переход в Уте трияжпл-силилалклнтиолов о^у^л^р."'?«;, главным образом, возбуждением плектра-на р-АО сер« по рвпгы*чяияие 'орбпталя связей sic и ридборговпкие 4о-, 4р- АО сгн. .(";|"Л7пшй влектротшй переход щядсказнвэотгя иитравалептным. Нагбсл« кшй вклэя в интрнспвность вносит поя<чукд1Жг< электронов'm п*.;, ор^итали.

Фактически все отмеченные из УФО оссбзнности ялектроичого и пространственного строения ливлкклсулу^илов, влкоксисилаиов и трл«-алкилсилилалкантиолов ггоявлякгся . в более слотаих ссчдииеьиях •-(алкилтиоалкпл)триял"о[ссисиланах. II УТО данных с-рдопртщгй BS(CH2)nSl(on'>3 (I'wMn.rt.T'r.BD.JBu.tnu при R'-Ve И т>-1 ; R-Kt. ,Гг при P'=Et И- n-1 ; RrV».tBu при JÎ'=Et H n^?: H=Et,ABn При R' -Et V п=Э),кзк и в спвктрчг. диолкилсульфиол, м?тао выделить три области поглощения. В соотт^тстг.гаг с изученнш.и УФС поглощения оргшгал-(алкокси)силшгав тгогл'гц«чте в коротковолновой области такте обусловлено электронным порохолом в группировке rsio. Корролягста интенси вности поглощения в ксрттгоролнопой области с т?д?кт!?гапгми г сте-рическими постояшал.н заместителей очазилпсь не« логлетюрителышми, причем наибольшее влияние на хромофорные центры оказывает нзобути-льная группа. Рассмотрели) молекулярных мпдрлчЯ Стючрта - Брнглеба для молекул типа Rscn.,ru ÍOR' )у удовлетворительная корреляция метду интегральной иптоноирчооть» поглощения в средневолновой области и

мелом £>оы/.ойш: нс'ргкриишшй в:ш-дер- ваплью-Ш с{вр атома киоло-юда одной из алисксигругш о ьодорпдншш атомами 'аляильного заменители у сери, квмтяюхймдчвекив расчета к.и^оришшй и гааофаяно-■о спектра (пропип ада та-'.)трга.мтоксисилннн, гмохроматогрйфлчаоков юследоьапив рядов (алкмлтиоют л)трим&токснся.пано.". и метилалкил-¡ульфидов. датьратурнио датшв по основности нзен^жом-з)^ и дру-па соединений говорят о влиянии через пространство заместителя к 1а атомы .Kítc:'лo{XJда алиоксчшышх групп.

2.1.4. Хлшч^скиа сдвиги в спектрах ядерного магнитного резонанса.

В литература приведено оолшое количастьо корреляций х.с. сиг-шов ЯМР с константами заместителей у Kpt.ij.iiu или кислорода, но горреляции при изменении количества силокс^н связей у кремния зызывают трудности. Так корреляции мведу х.о. 1ЫР 17о и коисгалта-м заместмелой а органосилоксаиах отсутствует.' Для х.с. ЯМР зущвстьуюг лроткйопо^оиниа суммод о роли ы-01 ¿¡¡¡талей крешшя.

Для анализа значений х.о. нами исполдеоюим результаты кванто-зохимического расчета гвт«[.с«томных КОС мьжодм 1ЩП/0ЯЕЫ: значения суммарной ыыИ'ронной плач-пост ¡¡а атома кремния без учета и с учв-

вклада з<1-А0 81, значься констант экранирования, рассчитавши. без вклада, с вкладом - АО и с учетом радиального распределения зй-АО Последнее ы.^каот из того, что максимум радиального распределения Блектрснной плотности орбнгалей с низким течением

а к таким относится М М 31, обычно находится на расстояниях ::оизмеришх та даже превш^ащих длины юатоских связей. Ь работе тродлокен способ расчета. элоптрашей плотности диффузной орбитали, приходящейся' на данный атом. .Она определяется итчггрправлпиом электронной плотности диффузной орбитали по объему сфору впейте валентных орбита лей атома.

О Г)

Найдено, что оОнчнло корреляты х.с. сигнал:,и ЯМР .и ч алвк • 1'рсшюЙ плотности для оргапоси.ижепчоа могут пр^адлить г. пго п'вспо-ЯОЖШдМ ШЬОДОМ О роли" ДОФЬ'ЗШХ ороиталой, Ч^и руауЛГГП'Ш бол1-) Строгого ¿тимзп С использоь^нисм КОНСТ«»'»1 Э.ф./НИр.Г.) ший. Л-.йЛОДНИ»!

ышо указывают на еущчегьинчую р.чпь з<1АО й1 в счриде.чдшш х.с. сигналов ЯМР Учет радиального ра( проделмиш зл'Ул^роннс-й плотности за-АО кремчпл лринолпт я допамштьтг-иому пжжияч качесгрп корреляций.

Установлена тпмроечт'ыеш^л роль лохз.'ч.ною допма5гшкпого вклада а »н1»ьниров?(ши ¡гпоточов кетилзтоксисилагш. В нзирзплзгми, ую-ьлчфсркрод I'"'' 7.с. ¡грпшш кг.. г к рл,-:у Яа < !Ц. < 1Гр , яаг.

и гц« гл'ивопик клщ^вггвз зтс.ггсялышх трупн ДЛЯ ро - г';.ого!юн,

Изменяется илоктрошшя плот чисть на атомах углерода, нешсрэдствен-8о связанных с соответстьукдагл томами водорода. Совместный вклад засоленностей орбитой ьлдороде к соседнего с ним атома углерода определяет парамагнитный сдеиг сигналов протонов.

Для х.о. сигналов KiP .»д-р углерода наблюдаются удовлетворительные корреляции с электроники плотностями на втомах углерода и нет необходимости в привлечении гипотезы (j - взаимодействия, так как расчеты в четырех бмзнсзг. (з?р, Звр-i, Зср4в, Зор4р) на атоме кремния правильно п'фздпют тенденцию к перераспределению электронной плотности. Близкие ь.чкчш о факторах, вяиягаглх на х.с. 1Й и найдены при изучении хлорлниглорсиланов.

Полоипнио сигнала ШП' 17о на основании парамагнитного вклада качественно верно передает только расчет в Ззра ■• базисе. Высококачественные корреляции такте? достигается для х.с. ?9Si и парамапшт-» ных констант экранирования.

2.1.5. Реакционная способность и другие свойства.

При анализе реакционной способности исследуемых соединений с помощью характеристик электронною строения изолированной молекулы применены три подхода. Во-первых, оценивался электростатический вклад во взаимодействие реагентов. Ь соответствии с уравнением реакционной способности ¡Сломана это г вклад считался пропорциональным формальным зарядам на взоимсдействукдих атомах реагентов. Во-вторых, находился коввлентннй член yj ашюния Клопманз. В третьих, для оценки роли ковалантного связывания рассчитывался параметр - свободная ковалентиость. Свободная коьалонтность находилась как разность между WuKcv'MciJibrio f>G3N*\j»iaюЛ колкро тлоЛ Kor»civUu! тпостьм t проявляемой в молекуле. Если возмущение, вносимое в элементы матрицы плотности молекулы субстрата при координации с реагентом, считать гораздо меньшим, чем сами матричные элементы (это справедливо для приближения изолированной молекулы и раннего переходного состояния), то оиидается прямо пропорциональная зависимость энергии взаимодействия субстрате и реагента от свободной ковзлентности атома субстрата.

Стандартное квантовохимичоское отделение ковалентности не в полной море отвечает реэлшой ситуации. Дело в том, что участие орбиталей гтома в электронной структуре молекулы 1фиводит и к изменению свойств самого атома. Поэтому выражение для ковалентности, учитывэгацое только матричные элементы матрицу плотности между атомом А и другими атомами, не различает ситуаций, когда перераспределение матрицы плотности осуществляется и среди внутриатомных межорбитальных матричных элементов. Поэтому стандартное определение ковалентностино но будет доот-гпочни чувствительной величиной к из-

юнепик электронного состояния атома. Чтобы избежать этого, иеобхо-ив.ю учесть внутриатомные мезкорбиталыше взаимодействия. Тогда модифицированное вцраяешю для ксвалентности доотиточио пареопреде-ыть следующим образом: V* .= 21'. - 2 2 г.1:.,. В то время как станда-

¡гное внтмяение для ковалентпостй в методе ЧПДИ (У0 А) включает г^ребор любых значений индексов ц и V атома а.

Расчети для систем»: коемнийорганический эфир или сульфид -[он водорода, показали, что полная энергия донорно - акцепторного ¡заимодействия почта полностью определяется электростатическим чле-юм. .Литературные значения энтальпии комплексообразоваштя удовлет-юрительно коррелируют с функцией электронной плотности и с индек-;ом свободной ковалентностй на »томах кислороду или серы в Ф<1-базисе. Расчет в вр-базисе па атоме кремши принципиально не юзволяот передать изменение основности даже качественно.

Как следует из рассчитанных нами данных дативное связывание (локтрснных пар кислорода кремнием предсказывается существенным, ¡заимодойствио (1-ЛО Б1 с в-орбитялями соседнего гетероатомо в ряда ¡лучпев эффективное, чем с р-орбитэлями. Пиотому донорно-шцонторчоо взаимодействие гетероатома с кремнием следует связывать ю только с тс- , но и с о-вкладом.

Исследование катализируемого кислогими или щелочами гидролиза юрметилсилоксанов показало, что удлинение силоксановой цепи нони-г-ет скорость гидролиза и лучше согласуется с элвктровалептностями ; свободным! коипл-зитностями кислорода и кремния, рассчитанными готодом ШЦШ/СНЕМ с учетом (1-ЛО 31.

В работе получены корреляции разности Ш!дексов удерживания ;;!слород- и галогеисодэрющих КОС на фазах различной полярности и :уммы свободных ковялонтностей гетороатомов,' что указывает на нали-К10 специфических их взаимодействий с полисилоксанЬвой фазой.

Квэитовохимический индексы - ковалентиость и индексы связи, шссчитлнпыо методом Ш1Д11/СНЕМ согласуются с данными о реакционной •пособности кремнийорганических тиолов в ряде реакций.

2.1.6. Устойчивость сое,пянепий.

Для оценки взаимодействия атомов в состпро молекулы использо-)злись индексы связ;т Еиберга (V?) и энергетически тдексн связи \ТЕ), предстанляртщп двухцентрошо вклады электроипой энергии между домами. Индексы Вибпрга связи во всех ясследопэппнх системах Юльше одштцн. Вкллд составляющих индекса с участием л-орбиталей :ромп:тя в силоксоислоЯ связи составляет примерно одну треть от во-чтчины индекса сшпп. Наряду с Р0-Лд> - пзпрмодействием соизмеримый ¡клад дяет Вд-й^ - взаимодействие. В связи с тем, что вклад в ин-

-колена связи ьносят алактроны орбиталей различной анергии, ^ совсем: не очевидца, что увеличение значения ^0 свидетельствует об уцро чнении ковалонтнои составляющей анергии связи. О последаоы более

обоснованно можно судить по анвргетичосгаш индексам связи.

р

Из рассчитанных методом ППДН/С1ГШ значений VI ело .адат, что прочности связей в изученных орг&носилоксанах изменяются в порядке, отвечающем принятым значениям опертая связи и сведениям о напряжен-ноем циклов. Качественно удовлетворяют изменению силовой постоянной силоксановой связи индексы связи Лк (но не К) с участием в- и р- АО кремния, а также с учетом кулоновской составляющей связи.

Расчеты моделирующих кластеров состава (Х^ЗМ)^- с изменяемым параметром - зарядом остова атома х (с ¡электронной конфигурацией . атома кислорода) проведаны методом МО ЛКРКГОСО ЧПДП в ор-базисе на атомах кремния. Найдено, что между атомами кремния имеотея отрицательный вклад ьлектронной энергии, приводящий к резкому уменьшению отталкивания остовов атомов кремния и тем самым способствующий стабилизации' циклической структуры. Энергия связывания приобретает наименьшее значение при меньшем зарядо основа, поэтому электронодо-норные заместители X будут способствовать .стабилизации ешкжеаноно-го димерного кольца. При этом более прочными становятся связи 51-0 ' цикла. Силоксановые связи могут упрочняться и при введении более электрортрицателышх заместителей, но анергия связывания при этом уменьшается из-за увеличения энергии отталкивания экяоциклических атомов.

2.2. Высокотемпературные сверхпроводники на основе соединений кислорода, меди, иттрия и бария. • ' Соединение У^а^Си^о^. (123Х~ВТСП) входит в два гомологических ряда, определяемые либо содержанием кислорода, либо количеством груш СиО. Особенностями их структуры является наличие медно-кисло-родных плоскостей, разделенных атомами иттрия, и медно-кислородных цепочек, разделяющих в Горизонтальной плоскости атомы бария. Кисло-.. род м»дао-кислородных цепочек, _содержание которого исключительно вайю для ВТСП, отличается повышенной лабильностью. -Переход ко второму члену гомологического ряда "т^вн^сидОд приводит к повышению стабильности кислорода цепочек. Однако, о роли вакансий кислорода в электронной структуре последующих за нервы?' соединений известно еще очень мало. Еще большее разнообразие соединений возникает при замещении отдельных атомов кристаллической ресютки. Это ва>ко для поиска новых пятикомиоионтннх систем с высокими з«п"бш*пч» '.

2.3.1. Эмпирической рассмотрение.

Соединения исследуемого класса мокно представить единой формулой: У1гЧ?(С«пл)2(0«1щ)1П_2(Ош,)4(Оак)2(о1Ш)х,б . где m = Э, 4. 5. 6 с соответствующим выбором х. Индексы у символов атомов обозначают место т расположения в члементарной ячейке кристаллической решетки; нл - атом, принадлежащий медно-кислородной плоскости, пп - атом медно-кислородной цепочки, вк - аксиальный втом кислорода. Построение корреляций TQ со степенями окисления атомов: Сивд, Си^, о , °пл' °як ие -^Ф^да-™0' лнвчекня тих, для относительно высоких TQ.

2.2.?. Квянтовохнтиеский анализ.

Изложенные ниже результаты получены методом Ш1Д11/АЯ в кластерном приближении. Гесета осуществлялись и двух базисах. В базисе MINA использовались 2яр-АО кислорода п з<Мр- АО меди, г^ соответствовали атомам. Rmnc MINI отличался тем, что в нем выбирались для ионов р, электронных кда'то'урапмях, получившихся в результате расчета п базисе 41 и а . Раскны кластеров оксида меди (JJ) описывают основные участки валентного спектра, хотя для получения структуры спектра вблизи уровня Ферми необходимо использовать расширенный базис с учетом релаксашш ор^италей в кластере.

2.2.1. Составы у^а^си^ох.

Для всех кластеров разность избыточных зарядов на атомах Си^ и 0и](л уменьпается при переходе к базису МТ.Щ. Зарядовое состояние атомов меди лырпгннвяегпя, а при Х-7.0 формальные избыточные заряды на еч и.с'1)гп и их ковалентности наиболее близки.

В .соответствии с илложенттнм выше стандартным, и альтернативным способом расчета ковалентности атома введена мора "возбуждения" чтома. Расчеты i.окалывают, что атомн меди Си,^, и, особенно, Си^ юпнтнрлрт такое возбуадение, которое уменьшается 'с ур.еличением X.

Рассчитанные значения индексов связи Пиберга и энергетические тпл'нссн свяли не есигда корре.яируют друг с другом, поэтому, величи-la w для данного класса соединений, как и для гетерортомннх КОС, тля обсуждения про'шости химических связей должна применяться с юторокностью. Прочность связей си-о, найденная по значениям wE, copomo согласуется со значениями их силовых постоянных.

Устпнопдрн разрыхлящий хпрзктер ВЗМО мастера ■ К12Э7" моделирующего 123.?-ВТСП), что должно способствовать образованию в :истсм<з дырок, с появлением которых связывается проводимость.

Рассчитшпше плотности алектротых состояний кластеров находя-'ся в удовлетворительном согласии с литературными пкспориментальнн-п! Ф2С. - Для кластеров К1236. к1236 ц, К123^ с изменение поляризации

атомов, моделируемое пароходом от Оазиса ыоц к Оазису ¡яги, нь приводит к повышению роли атомов Си^ и о1(П в формировании ВЗМО. Области М9дно-кислородных цепочек и плоскостей получаются изолированными друг от друга. Наоборот, особенность электронного ставши: кластера К12Э7 состоит в возможности эф1«эктивного взаимодействия электронных подсистем цепочек и плоскостей. Решающая роль при этом принадлежит аксиальному атому кислорода, осуществляющему эту связь.

- Наименьшая ширина щели при уровне Ферми рассчитана для кластера К123?, с этих позиций также не ожидается высоких Т0 у соединений с избыточным содоржаштм кислорода по сравнению с Х=7.0.

Рассчитанные удельные энергии связывания предсказывают постепенное понижение устойчивости соединений состава УВа2Си3ох при уве ли чеши содержания кислородз от X = б. о до X = 7.5 . Установлена корреляция рассчитанной анергии связывания и литературных значения энергии Гиббса образования 12ЭХ-ВТСП.

На основе электронной плотности ВЗМО, отнесенной к постоянной решетки вдоль выбранного направления, для кластера К123^ анизотропия электропроводности по направлениям элементарной ячейки кристалла предсказывается качествешю согласующейся с литературными экспериментальными даниыми для 12З7-ВТСП.

2.2.2.2. Составы ^^Си^ (п=4,5).

.. В кластере К1240 избыточный отрицательный заряд 1 а атоме 0Щ1 модно- кислородной цепочки существенно меньше, чем в кластере К123у. Ковалентиость же этого атома резко увеличивается. Как и в кластере К123^ наиболее отрицательно заряженным остается атом кислорода О0К, а наиболее положительно - атом еи^. При этом избыточные положительные заряди на атомах меди в кластере К1240 выше, чем в кластере К12Э-Г Близость этих характеристик для некоторых пар атомов в 12Эу--ВТСП в целом соблюдается для атомов меди СиЦ11 и Ои^ в кластерах, отвечающих 1248 и 125д-ВТСП. Для составов с избыточным и с недостаточш1м по отношению к 124^-ВТСП содержанием кислорода такого не наблюдается. Связь аи1Ц1-о,ш, ориентированная вдоль оси у, расчетами предсказывается более прочной и кластере К124а , чем в 'кластере К123?. Ото согласуется с заключением об отсутствии в Разрыхлявшего вклада окот уровня Ферми р - ^ - взаимодействия кислорода и меди , имеющегося в У., Ва?Си.,Оу . Поскольку атом 0Ш, оказывавгеп наимчноо отрицательно зарикешшм, то и вклады можялок гтюнчого взаимодействия в ашрпте орбиталой тккжо наименьшие. В конечном итоге вто понижает 1з - уровень при переходе от кластере у.\2\и к кластеру К124е} .

Ич-и кпчт'Фо-'(«.ичрсние расчеты нолуоржд^и цг><)п»:'.л',"5Г"'о,

что устойчивая стехиометрия кислорода в Y1Ba20u^0g обусловлена тем, что каждый атом кислорода в двойной медно-кислородной цепи уже связан с тремя атомами меди, а не с двумя, как это имеет место в У1 BagCu^o.-,. Кроме этого отрицательное значение WE имеет и для геми-налыш^взаимодействий о^.....о^ и Cu^-.....Cii^.

BSMO кластера К124д включает наибольшие вклада АО в граничную электронную плотность атомов о^, Си^ и oQK . При атом характер взаимодействия является антисвязывзющим о- типа в двойных медно-кислородных цепях вдоль оси z между ре- АО dz*~ АО Cu^ и vz~ АО оак и вдоль оси у между ру • АО о1Щ и АО Cu^ . Здесь йе

наблюдается антисвязывашего рх - взаимодействия.

Незначительные изменения в составе БЗМО происходят при переходе от кластера Ki2<tB к кластеру К125д, моделирующему участок кристаллической решетки 125д-ВТСП. В кластере К125д отрицательный эффективный заряд о1щ по сравнению с зарядами в кластерах K123j, и К124а еще более уменьшается . Валентность этого атома оказывается наинизшей. Атом кислорода, находящийся в центре тройной медяо- кислородной цепи - оСр, имеет электровалентность большую, чем 01Ш< но меньшую, чем остальные атомы кислорода. В это не время атом Сиср, расположенный в одной цепочке с ос , имеет наименьшие значения валентностей среди всех атомов меди. Энергетические индексы связей показывают, что кислород в кластере К125д как и в. кластере К124а дополнительно стабилизирован за счет образования новых связей Cu-0 и геминальных взаимодействий °1[n 0Cp и Cu^ - Сиср . По значениям ws и w электронная энергия оказывает связывающее действие в следующем порядке: Сищ-оак > Си^-о^, > си^-о > сиср-оср > си^-о^ , а наибольший вклад орбиталей разрыхляющего характера осуществляется в связь Cu^-o^. Ожидаются более низкие значения TQ для TBa2Cu^Og по сравнению с то предыдущего члена гомологической серии.

2.2.3. Электронно-дырочно-поляризационннй механизм перемещения носителей заряда.

Обычное состоя1пю медно-кислородной связи можно описать Оазисом mihi. При возникновении дырки на кислороде его избыточный отрицательный заряд уменьшается на единицу и зарядовое состояние кислорода приближается к состоянию нейтрального атома. Одновременно на соседних поляризованных полокительно атомах меди возникает дополнительная электроннвя плотность из-за поляризации дыркой кислорода. Последнее состояние приблизительно описывалось базисом MINA, справе дливнм для изолированных атомов. Двум базисам отвечают два отли-чзкчдася зарядовых распределения и различные по составу МО, входящие в зоны: вплотную и проводимости. Данные МО при наличии подхо-

дшцих условий симметрии и близости энергий могут взаимодействовать MSioiy собой. Рассмотрение схем относительного расположения энергий ВЗМО и низших свободах МО (НСЫО) кластеров показывает, что наиболее реально взаимодействие МО и ' аШ5Ргиа имишо этих орбиталей наиболее близки друг другу. За меру эффективности взаимодействия принята разность макду наиаизшей бнэргией одной из получившихся и наинизшей анергией одной из взаимодействующих МО. В работе наглядно представлены главные стабилизирующие вклады таких электронно- дарочно-поляризационяых (Э-Д-П) взаимодействии в 1сри-сталлических решетках 123х - , 124х - и 1259 - ВТСП . Найдено при втом, что в система K123.j наиболее существенные вклады даются взаимодействиями- атомов в пределах медно-кислородной плоскости и атомов .внутри медно-кислородной цепочки. Прослеживается ваш а я роль аксиального атома кислорода, обеспечивающего перенос носителей заряда от медно- кислородной цепочки к модно-кислородной плоскости. В кластерах К1236 , К123б 5 и К123у 5 практически исчезают вклада, связанные о участием атомов медно-кислородной цепочки и аксиального атома кислорода, хотя и остаются, но уке ослабленные, вклады меди и кислорода мэдно-кислородной плоскости. Кластер К124а характеризуется, главным образом, взаимодействиями в двойной модно- кислородной цепочке. В кластере, моделирующем 125д - ВТСЯ , наибольшее стабилизирующее взаимодействие наблюдается в центральной части тройной модно- кислородной цепочки. Из рассмотрения механизма перемещения заряда в исследуемых системах, в соответствии с изложенными выше другими результатами, вытекает неперспактивность в качестве ВТСП составов Y1Ba2Cuffiox при отношении. (Х-6)/(гл-2) * 1. Поэтому целесообразны исследования пятикомпонентных систем на основе данных ВТСП.

3.2.4. Изоэлектронно-замещенные соединения Y^Bag^M^OujOy и

Y1Ba2-m4nCu4°8' ГД0 М = Ве' Ms' Са' Sr' Ва' Ra-'

Если судить о возможных свойствах замещенных соединений по близости их характеристик электронного распределения таковым незамещенного соединения, то из расчетов следует, что в обоих системах замещение Ва на Ra. и, в меньшей степени, - на Са и Sr, мокет способствовать повышению т . Расчет предполагает искажение кристаллической решетки при замещении бария упомянутыми элементами. Причем в случае Ra атомы кислорода будут как бы "подтягиваться" к нему, а в случае Mg.Ca и Sr. при общем сжатии решетки, они будут удаляться.

Исходя из величины энергетической щели при уровне Ферми замещение Вч на са в обеих системах должно приводить к понижению т„. Однако Э-Д -П-мохзкизм .предсказывает возможность ууонынетшя пета в замещенном 1248-ВТСП. . Рассмотрение вида ВЗМО (мш*.) и ШМО (MINI)

показывает, что в 123^-ВТСП они охватывают медно-кислородные плоскости, цепочки и аксиальные атомы кислорода. В кластерах же 124д-ВТСП они локализованы главным образом в области двойных медно-кислоролных цепочек. Переход от К123? к К123?-Са кластеру приводит к такому понижению энергий ВЗМО(МХНА) и HCMO(HINI), которое раздвигает данные МО по шкале энергий. В системе 1240 замещение Ра на Са и сопутствующее искажение решетки понижают энергии отмеченных ВЗМО и НСМО так, что они сближаются по энергии и сильнее взаимодействуют. Таким образом, причина разного поведения 123^ и 124« систем при замещении Ва может быть связана с меньшей стабилизацией НСМО поляризованного состояния кластера К1248-Ся. При замещении в системе 123^ бария на кальций происходит уменьшение вклада пар атомов СЧцц Ощ, и с^ш оак в э-Д-П механизм переноса заряда. В система же вклады данных пар атомов увеличиваются и повышается вероятность переноса носителей зарядов в зоны. Так как Э-Д-П механизм способствует переносу носителей заряда только в искаженных кластерах К1240, но не в кластерах К124в са, то максимальное проявление этого ?1ф?кта ожидается при мольном соотношении Са:Ва не более, чем 1:м. Поэтому представляют интерес составы YBa.^^Ca^Cu^Oq с т<0.22.

вывода.

I. Газработаны приближенные метода учета »ЭДектов релаксации орбиталой в практически важных гетероатомяых соединениях: простая эмпирическая схема для оценки влияния релаксации орбиталей на энергию химической связи и неподеленной электронной пары; вариант метода 1ШДП, неявно учитывавший релаксацию орбиталей; вариант метода ППДП, явно принимэ:«шй во внимание релаксацию орбиталей и предназначенный для исследования влияния дислокации заряда на свойства систем; полуэмпнрический метод расчета эффективных зарядов ядер орбиталей слетеровского типа любых атомов и ионовiэлементов; простой метод расчета "просачивающегося" заряда ядра соседнего атома; в целях совершенствования IIKM введены одноэкспоненциальные функции с изменяемым в зависимости от типа {Сосчитываемого квантовохимиче-ского унгеграля значением экспоненты - гибкие одноэкспоненциальнне орбитали; для учета релаксационных и корреляционных одноцентровых 5ф1ектоп в рамках однозлектрошюго приближения введены и определены параметры релаксирущих гибких однозкепонегащальннх спин-орбиталей для моментов первых двух периодов ПС в валентном • приближении; е'!мр'/.улкроЕана новая концепция построения ПКМ, основанная на учете одноиептровых корреляционных и релаксационных эффектов с помощью релак-ш.унцих коррелировашшх гибких одно экспонентных спин- орбита-Л"Я: резработаш основы такого метода в рамквх приближения ЧВДД.

I. Разработаны приближенные методы обработки и интерпретации экспериментальных и квантовохимических данных: простой метод предварительной интерпретации ФЭС слолиых К00; при анализе плохо разрешенных УФО поглощения К00 в растворах информативен прием, осно-вашшй на рассмотрении интегральных интенсишгоотей поглощения гауссовых контуров полос или отдельных областей спектра; показано, что для гетероатомшх молекулярных систем использование индекса связи как меры прочности химической связи может привести к ошибочным заключениям; использование в качество такой мери энергетических индексов связи позволяет определить относительную прочность отдельных связей; введено модифицированное определение козэлэнтности атома;

предложен способ квантовохикического анализа газохроматгграфиче-ских индексов удерживания соединения на фазах различной полярности.

В... Разработанные методы примэнош для исследования практически важного класса гетероатомных крешшйорганичзских соединений: показано, что геометрическая структура эфирной и силоксановой группировок, связей Si-F, si-Ci, si-H, Si-C в значительной мере определяется эффектами релаксации орбиталой; на основании результатов квантовохимических расчетов и ФЭС проанализирован и уточнен порядок расположения ВЗМО в дисилоксапах; найдены квантовохшяческие и спектральные доказательства геминального взаимодействия атомов кремния или гетероатомов с кремнием; показано наличие сопряжения си-локсановых связей в области глубоко лежащих энергетических уровней; осуществлена интерпретация ФЭС разных типов КОС. ВЗМО органосилок-санов представляют собой совместные вклада n-электронов кислорода и электронов Sic-связей; положение верхних энергетических уровней органосилоксанов существенно зависит от стерического фвктора, существенного уже для Et- заместителя; в органосилоксанах практически все d-AO принимают участие в связывании, при этом, кроме p^-d^ -взаимодействия кислорода и кремния наблюдаются и вклада в-d типа; в изученных КОС систематически проявляется п-о взаимодействие n-электронов гетероатома с геминально расположенной s1-е или другой связью, приводящее к дестабилизации ВЗМО; показана возможность 1-6 --взаимодействия в сложных молекулах КОС; удельная интегральная интенсивность поглощения в УФС перметилсилоксанов определяется аддитивными вкладами составляющих группировок и наряду с другими данными указывает на отсутствие сопряжения силоксановых связей; в серусодержащих КОС ваяен вклад в возбужденнее состояния ридберговс-ких орбиталей серн; полное описание относителен?« значений химических сдвигов сигналов ЯМР исследованиях КОС возможно при учете ЭЛ-АО Si и их радиального распределении: -nnawwH« íwj«w. "?отоян-

шх силоксановой связи более удовлетворительно описываются без жлючения в базис 3d-A0 sl: гемшпльное взаимодействие атомов кремня является одним из факторов, влияющих на устойчивость циклоди-далоксана; реакционная способность и близкие свойства ряда КОО с гомощью кпвнтовохимичвских индексов для изо.гтирювэнной молекулы луч-ie описываются при включении в расчет Зй-AQ Si; при мвжмолакуляр-шх взаимодействиях изученных КОС с силоксановой неподвижной фазой гроявлягатся-специфические взаимодействия с участием гетероатомов.

17. Исследован класс неорганических соединений - купраты металлов, являющиеся представителями ВТСП: найдены квантовохимиче-:кие характеристики электронного строения ВТСП; получающие экстре-шльные значения при расчетах систем, моделирующих ВТСП с относите-1Ь.чо высокими значениями TQ ; особенности электронного. строения кластеров, моделирующих YEa2ou.jOx при .о, проявляются в сближе-5щ валентностей двух тгаюв атомов Меди, повышенной роли атомов 1едно- кисло|>одной цепочки в определении характера ВЗУО, попиленной юличине энергетической щели и повышенной плотности электронных юптояний при уровне Ферми, наиболее интенсивных и разветвленных паимодействиях электронно-дырочного и поляризованного состояний мсгемн; соединение УВа2Си^о0 предсказывается более стабильным, [ем Y^ajCu-jO-^, за счет дополнительного связывания атомов меди и ислорода друх тлелло-кислороплнх цепочек, геминалышх взяимодейст-:ий атомов кислорода и меди, уменьшения избыточного отрицательного эряда и-увеличения ковалентгюсти кислорода цепочек; взаимодейст-¡ие различным образом поляризовагашх систем медно-кислородных свя-:ей мокет пргоплтть к появлению носителей заряда в валентной зоне и юне проводимости; с целью увеличения TQ представляет интерес ис-лпдовврие ггятикомпонентных систем Y1 Вз?(Во или Mg)mCu3oa и 1Ра2-т'Ся ил" Sr'mCu4°e с т<0'2г» предложен механизм, объясняиций юзличнсе влияние на то частичного замещения Ва на Ca в соединениях

"1вя?0и-07 И У^^Л^Од. ^

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ« ИЗЛОЖЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ: . Кириенко Э.А., Ермаков А.И. К опрэделегаот потенцйалов ионизации d-электронов однократно заряженных анионов элементов третьего падала // Изв. вузов СССР. Сер. химия и хим. технология -1974. -т.17, е. -с.319 / Рпдколегия журн."Изв. вузов СССР" сер."Химия и хим. этнология".-Иваново. -1973. -6с. Деп. в ВИНИТИ 28.09.73. -JS6861-73-. Кррптсов АЛ!.. Кириченко Э.А., Ермаков А.И. Н вопросу об основно-ти орглноциклосилоксанов // Труда МХТИ. - 1974. - ХвО. - с.77-78. . Кириченко Э.Л., Ермаков Л.И. Некоторые следствия проблемы эффек-

тивных зарядов ядер атомов // Труды МХТИ. - 1974. - äöi. с.112-114.

4. Кириченко Э.А., Ермаков А.К. Вариант метода спектроскопической параметризации молекулярных орбиталей в приближении полного пренеб-ренения диффэрвищальнш перекрыванием // Ж. физ.химии. - 1976. -Т.50,№5'. - С.2381-2382;

5. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Кулямина JT.A. О влиянии солей металлов на структуру образующихся силоксановых звеньев // Ж. общей химии. - 1976. - т.46,Я"). - с.712-714.

6. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Самсонове И.Н. Квантовохимичес-кое исследование циклосилоксанов и циклосилазанов // Ж. физ. химии.

- 1977. - T-51.W10. - с.2506-25Ю.

7. Ермаков А.К., Кириченко Э.А., Пимкин Н.И. Анализ электронного строения силоксанов и силэзанов // Тез. докл. I всес. симпоэ. "Строение и реакц. способность кремнийоргвнических соединений". -Иркутск. - 1977. - с.31.

8. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Пимкин H.H. Комплекс квантовохи-мических программ по методу МО ЛКАО ССП 1ЩП // Тез. докл. IV мок-дунар. конф. по применению ЭВМ в химии и химич. образовании. -Новосибирскj 1978. - 4-7.

•9. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Пимкин Н.И. Дополнительные сведения о влияние металла на структуру сллоксановых звеньев /Моск.хим.-технол. ин-т. - М.: 1978. - ас. Деп. в ВИНИТИ - №18б4-7а. - Жим.

- 1978. - 22С220ДП.

10. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Пимкин Н.И., Андрианов К.А., Копылов В.М., Школьник М.И. Спектры поглощения силоксанов и силаза-нов в ультрафиолетовой области // К. общей химии. - 1979. -

. T.49,J*7. - С.1529-1533.

11. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Пимкин Н.И., Макрушин H.A. Возможности квантовохимического метода ССП МО ЛКАО ППДП при интерпретации фотоэлектронных спектров соединений с большим разделением заряда // Тез. докл. V всес. конф. по использованию вычисл. машин i спектроскопии молекул и химич. исслед. - Новосибирск: 1980. - с.12:

12. Кириченко Э.А., Ермаков А.И., Пимкин Н.И., Копылов В.М. О поглощении УФ-излучения в области 1С6-220 нм силоксановой связью // 2 общей химии. - 1980. - T.50.W. - с.1576-1580.

13. Кириченко S.A., Ермаков А.И., Пимкин Н.И., Чижов D.B. Клейменов В.И. Фотоэлектронные спектры силоксанов // Тез. докл. всес. конф. по химии и применению кремнийорган. соединений . - М. ГНИИХТЭОС. - 1980. - Т.2. - докл.525.

14. Ермаков А.И., Сорокин M.U., Ыакрушин H.A., Кириченко Э.А. Воронков М.Г. УФ-спектры поглощения ' и электронное отроени

;алкилтиоалкил)триалкоксисилснов // Тез. докл. Л всес. симпоз. 'Строенке и реакц. способность крсмиийоргакическюс сооданений". -1ркутск. - 1981. - с.36.

5. Ермаков А.И., Киротенко Э.А., Макрулин H.A., Винокуров Е.Г. Электронные спектры и электронная-структура органосилоксанов цикли-шского и линейного строения // Тез. докл. И всес. симпоз. ■Строение и реакц. способность кремш^йоргонических соединений". -Иркутск. - 1981. - С.38.

16. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Макрушин H.A. Методы интерпретации фотоэлектронных спектров кр5мниЯорганических соединений // Тез. докл. Я всес. симпоз. "Строение и реакц. способность кремнийорган. соединений". - Иркутск. - 1931. - с.39-

17. Ермаков А. И.,•. Кириченко Э.А., Пимклн H.H., Чюкэв.Ю.В., Клейменов В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ди-силоксанов // Ж. структ.хигдии. - 1982. - т.23,#1. - с.77-82.

18. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Шгмкин H.H., Чигов Ю.В., Клейменов B.Ii. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ор-ганотри- и органотетрасилоксанов линейного и циклического строения // Ж. структ.химии. - 1982. - 7.23,Н. - с.61-67.

19. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Воробьев С.А. Расчет УФ-сПектров поглощения органосилоксанов в рамках полуэмпирического метода ПДЩ1 / Моск. хим.-технол. ин-т. - ).1.:19S2. - 4с. -Деп в ВИНИТИ 24.11 .82. - Jt5803.

20. Макрушин H.A., Ермаков A.Ii., Кириченко Э.А., Сорокин М.С., Воронков М.Г. Хроматографический анализ (алкилтиометил) триметокси-силанов и мотилалкилсульфилов /Моск.хим.- технол. ин-т. - M.s 1982. - 4С. Деп. В ВИНИТИ 24.11.82. - Л5808. - С.101-104.

21. Ермаков А.И., Кириченко З.А., Макрушин H.A. Таблица потенциалов фотоионизации кремнийсолеркащях соединений и( предварительная интерпретация фотоэлектронных спектров /Моск.хим.- технол. ш-т. -М.: 1983. - 45С. Деп. в ВИНИТИ 29.03.83. - J61574.

22. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Жарукова Е.А. Синтез и исследова ние методами ПМР и Kit спектроскопии некоторых хлорпроиэводных ме-тилхлор-, метилметокси- и этилхлорсиланов // Н. общей химии. -1983. - Т.53,*3. - с.1819-1823.

23. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Макрушин H.A. Программа метода ППДП с варьируемыми параметрами атомных орбиталей. для ЕС ЭВМ // Тез. докл. М всес. конф. по использованию вычисл. машин в спектроскопии молекул и хпмич. исслед. - Новосибирск: 1983. - с.266-267.

24. Erraakov A.I., Kiriohenko S.A., ifakruehin N.A. Photoeleotron epeotra and electronic structure of the oompounda with the silicon-

oxygen bond // Abetraat of papera. Europeil workshop on UV moleoular phctoeleotron spectroscopy. - Rimini, Italy. - 1983. - p.115.

25. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Макрушин H.A., Шмкин Н-И. Элек-трошое строение и молекулярные свойства органосилоксанов и метил-втоксисиланов // Ж. физ.химии. - 1984. - t.58,J¿5. - с. 1049-1055.

26. Макрушин H.A., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Исследование орга-нил(алкокси)силенов методами алектронной спектроскопии и квантовой химии /Моск.хим.- технол. ин-т. - М.: 1984. - 4с. Дец. в ВИНИТИ 28.11.84. - №7580. - с.171-174.

27. Жарикова Е.Е., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Исследование свойств хлоралкшфгорсиланов методами фотоэлектронной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса /Моск.хим.- технол. ин-т. - М.: 1984- 4с. Деп. в ВИНИТИ 28.11.84. - №Т5В0. - с.175-178.

28. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Макрушин H.A. Программы для расчета частоты и интенсивности спектральных полос синглет- синглетных электронных переходов варианта метода НПДП в базисе e-, р-, d-орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия // К. структ. химии. - 1985. - t.2b,J»1. - с.142-144. .Л

29. Ермаков А.И., Макрушин H.A., Сорокин М.С., Иванов B.C., Воронков М.Г., Кириченко Э.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения и электронное строение диалкилсульфидов // Ж. структ.химии. - 1985. -T.26,tó6. - С.82-88.

30. Ермаков А.И., Жарикова Е.А., Кириченко Э.А. О квантово- химической интерпретации химических сдвигов ядерного магнитного резонанса

спектров соединений с сшюксановой связью // Ж. физ. химии. -1985. - Т.59Д5. - с.1261-1263.

31. Ермаков А.И. Факторы, влияыцие на величину валентного угла атома кислорода в органосилоксанах // Тез. докл. В всес. симпоз. "Строение и реакц. способность кремяийорган. соединений". Иркутск. - 1985, - с.6.

32. Елисеева Г.А., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Донорная способность простейших афиров, алкоксисиланов, силоксанов, сульфидов, сил-тианов и квантоаохимические индексы реакционной способности // Тез. докл. Ы всес. симпоз. "Строение и реакц. способность кремнийорган. соединений". - Иркутск. - 1985. - сиз.

33. Жарикова Е.А., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Исследование (хлорметил)метилхлор- и фторсилааов методом спектроскопии ЯМР 1н, 13С, 29Si // Тез. до1сл. Ш всес. симпоз. "Строение и реакц. способ вость кремшйорган. соединений". - Иркутск. - 1905. - е.27.

34. Макрушин H.A., Ермаков А.И., Сорокин М.С. ,Riiacona H.H., Мнровина МЛ). .Кириченко Э.А. Во|юнков У.Г. Ф^тоолектргляше ппоктры

электронная структура триорганилсилилалкантиолов и злкилтиоалкил)триалкоксисиланов // Тез. докл. В всес. симпоз. Зтроение и реакц. способность кремнийорганических соединений". -ркутск. - 1985. - с.49.

?. Накрушин H.A., Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Копылов В.М. Уль-рафиолетовые спектры алкоксисиланов в области длин волн 190-220 и. / Моск. хим.-технол. ин-т. - M.s 1985. - 24с. Деп. в ВИНИТИ 4.02.86 г. - #1134.

5. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Жарикова Е.А. Спектры *Н, "о, 'si ядерного магнитного резонанса и влектроннггэ строение хлорме-ялметилхлорсиланов и хлорметилметилфторсиланов. // Я. физ.химии. -986. - Т.60.Д7. - С.1673-1678.

7. Ермаков А.И.,. Макрушин H.A., Сорокин М.С., Клейменов В.И., ириченко Э.А., Воронков М.Г. Фотоэлектроаные спектры и электронная труктура (алкилтиометил)триметоксисиланов // Изв. АН ССОР. Сер. имич. - 1986. - #5. - с.1Ю5-1110.

9. Ермаков А.И., Макрушин H.A., Сорокин М.С., Иванов B.C., оронков М.Г., Кириченко э.А. Ультрафиолетовые спектра поглощения и лектронное строение (алкилтиоалкил)триалкоксисиЛайов // Я. трукт.химии. - 1986. - Т.27,ЛИ. - с.68-75.

9. Ермаков А.И., Кириченко З.А., Макрушин H.A., Власова H.H., арошина M.D., Воронков М.Г. Ультрафиолетовые спектры поглощения я лектронная структура триалкилсилилалкантиолов // Я. структ.химии. 1986. - т.27,я2. - с.58-63.

0. Макрушин H.A., Жарикова Е.А., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Эле-тронные спектры и электронное строение азот- и кислородсодеряащих ремнийоргвнических соединений // Тез. докл. И всес. конф. по химии

прим. кремнийорган. соединений. -Рига.! Зинатне. -1986. -с.332-333.

1. Ермаков А.И., Кириченко Э.А., Елисеева Г.А. Нукня ли вакантные рбитали кремния для объяснения ряда экспериментальных свойств рганических соединений о силоксановой связью? // Тез. докл. И всео. овф. по химии и применен, кремнийорган. соединений. - Рига, i инатне. - 1986. - с.365-366.

2. Ермаков А.И.,Кириченко Э.А..Макрушин H.A.,Власова H.H. .Мврошина .Ю. .Воронков М.Г. 3jteKTpoHHüe спектра и электронная структура тря-лкоксисилилалнантиолов //Я.структ.химии. -1987. -T.2ö,Jt1. -с.56-62.

3. Ермаков А.И.,Жарикова Е.А..Кириченко Э.А. К вопросу о связи элв-тронного строения хлоралкилхлор- и фторсиланов с их гезохроматогра-ическим удерживанием // Я.^иэ.химии. -1988. -t.62.J65. -с.1260-1265.

4. Макрушин H.A., Ермаков А.Й., Кириченко Э.А. свойства и эЛектро-ное строение алкоксисиланов // Тез. докл. 7 совещ. "ХйМИЯ й прак-

тич. применен, кремнийорган. соединений". -Л.: Наука. -198«. -с.зз.

45. Жарикова Е.А., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. О связи химических свойств хлоралкилгалогенсиланов с их кввнтовохимическими характеристиками элактрошого строения // Тез. докл. 7 совет. "Химия и прак-тич. применен. кремнийорган. соединений". -JI.s Наука. -19ва. - с.65

46. Ермаков А.И. Электронное строение и химические сдвиги 1н, 13с, 170. "Si - ЯМР спектров мвтшштоксисиланов // Tea. докл. И всео. конф. "Строение и реакц. способность кремнийорган. саедашеш'Л". -Иркутск. - 1939. - с.35.

47. Макрушин H.A., Ермаков А.И., Кириченко Э.А. Электронные спектры и строение алкоксисшшнов // Тез, докл. U всес. конф. "Строение и реакц. спосоОность кремнийорган.соединений". -Иркутск. -19вэ. -с.37,

48. Ермаков А.И., Макрушин H.A., Жарикова Е.А., Кириченко Э.А. Кластерные расчеты электронной структуры 1,2,3-сверхпроводника с различными вакансиями по кислороду // Тез. докл. всес. конф. "Физика и химия высокотемператур. сверхпроводимости (теор. пробл.)". -Харьков. - 1989. - с.87-88.

49. Ertnakov A. Eleotronio at mature and. moleoular properties of alkylhaloganoBilanes, alkyleiloxanss and related compounds // IXtli Iritei-natlonal Sympooium on Organoailioon Oheraiatry. Abstraotfl. -Edinburg, Sootland. - 1990. - 11.5.

50. Ермаков А.И. Расчет аффективного заряда ядра слетеровской орби-тади из физических представлений oö экранировании // К. структ. химии. - 1991. - т.32,й4. - с.з-ю.

51. Ермаков А.И., Электронная структура и свойства сверхпроводников Y^agCUjO^ (х-6,0; 6,5s 7,0; 7,5), Г^а^Си^ (х=*7,5; 8,0; 8,5) И Y^BagCUgOg по данным кластерных расчет, ^з методом ГОЩП с учетом релаксации орбиталей // Тез. докл. I Всероссийского совещ. по химии и химич. технологии высокотемперат.сверхпроводников. -М. -1991. -с.40.

52. Ермаков А.И., Макрушин H.A., Жарикова Е.А. Кластерные расчеты алектронной структуры СиО и YBa2Cu3ox (х=6.0, 6.5, 7.0 и 7.5) соединений методом ПДДП // Ж. структ. химии. - 1992. -т.33, ЯЗ. -с.14-26.

53. Ермаков А.И. Гибкие одаоэкспоненциальные орбитали // Ж. структ. химии. - 1992. - Т.33,*4. - С.3-7.

54. Ермаков А.И., Вишняков A.B. Кластерные расчеты электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников Y1Ba£iOu4ox (г. - 7.5, 8.0, 8.5) и Y1Ba^Ou^O^ //К. структ.химии. -1992. -т"зэ,№6. -с.36-44.

55. Ермаков А.И. Влияние релаксации орбиталей кремния на строение и свойства кремнийорганичзских соединений. // Тез. докл. ö совещ. "Химия и прпктич. применение кремнийорган. соединений". - Оанкт-Петерйург. - С.Р9-30.