Исследование природы ионизованных состояний трис-β-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Осьмушко Иван Сергеевич

Исследование природы ионизованных состояний трис-р-дикетонатов (1-элементов неэмпирическими методами квантовой механики

Специальность 01.04.02 — теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Владивосток — 2006

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

В. И. Вовна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В. А. Кныр

кандидат физико-математических наук,

доцент

Ю. В. Бабин

Ведущая организация- Институт Химии ДВО РАН

Защита состоится 2 июня 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 056 08 при Дальневосточном государственном университете по адресу 690950, г Владивосток, ул. Суханова, 8

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДВГУ Автореферат разослан «¿£>» апреля 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук

И. В. Соппа

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Определение электронной структуры молекул является важной задачей, представляющей теоретический и прикладной интерес Физические и химические свойства любой молекулы зависят от структуры верхних занятых уровней, информацию о которых можно получать как теоретическими, так и экспериментальными методами. Применение только теоретических методов исследования электронной структуры, например, в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) сталкивается с трудностями, связанными с неоднозначностью положения с1-уровней.

Среди экспериментальных методов исследования электронного строения широкое применение находят оптическая и рентгеновская спектроскопия Высокоинформативным методом определения электронного строения свободных молекул является экспериментальный метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), поскольку получаемые величины зависят от свойств отдельно взятого уровня. Экспериментальные методы информативны в определении различных свойств вещества, которые в свою очередь зависят от его строения. Однако непосредственное определение строения с помощью данного подхода сталкивается с принципиальной трудностью, связанной с решением так называемой обратной задачи. Более того, в современных исследованиях объектом являются структуры, свойства которых зависят от квантовой природы вещества, тогда как эксперимент на выходе дает измеряемые величины. Эти трудности можно в какой-то степени решить совместным применением теоретических и экспериментальных методов

Комплексы р-дикетонатов металлов в исследованиях методом ФЭС являются удобными объектами ввиду простоты их синтеза и относительной легкости получения газообразного состояния. Трис-Р-дикетонаты переходных металлов от скандия до кобальта удобны с исследовательской точки зрения по причине увеличения количества ё-электронов в ряду

этих соединении

РОС. НАЦИОНАЛЬ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 20«бакт

кладной и теоретический интерес стимулировал интенсивное накопление экспериментальных данных, наиболее важными из которых явились значения энергии ионизации (ЭИ), дающие информацию о структуре ионизованных состояний или в приближении замороженных орбиталей о структуре валентных уровней.

Для оценки информативности фотоэлектронных спектров в определении орбитальной структуры молекул требуется проведение теоретических расчетов с целью установления взаимосвязи значений энергии ионизации со значениями энергии орбиталей. Расчеты методами квантовой механики позволяют получать значения энергии орбиталей в рамках одноэлектронного описания. Сложности в интерпретации фотоэлектронных спектров, вызванные многоэлектронными эффектами: электронная корреляция, релаксация электронной оболочки при ионизации, — в некоторых случаях могут приводить к существенным расхождениям в структуре и последовательностях расчетных энергетических уровней электронов и экспериментальных последовательностей значений энергии ионизации Расчет энергий ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия (КВ) позволяет проводить прямое сравнение с экспериментальным данными ФЭС, однако здесь снижается наглядность по сравнению с одноэлек-тронным описанием Поэтому проведение комплексных расчетов как электронной структуры, так и энергий ионизации для оценки информативности ФЭС является актуальной задачей.

В более ранних исследованиях комплексов (3-дикетонатов металлов применение расчетных методов сильно ограничивалось вычислительными возможностями компьютеров. С другой стороны при исследовании электронной структуры невозможно найти точное решение задачи многих взаимодействующих частиц, что требует привлечения приближенных методов В то же время исследование ионизации приходится проводить анализом стационарных состояний, тогда как сам процесс ионизации является динамическим. В настоящее время расчетные работы многих авторов включают одновременное использование нескольких методов, предназначенных для расчета электронной структуры и со-

путствующих свойств, однако исследованию непосредственно процесса фотоионизации и моделированию ионизованных состояний уделяется недостаточное внимание. Цель работы

Моделирование ионизованных состояний комплексов трис-Р-дикетонатов переходных металлов на основе теоретических расчетов электронной структуры и энергий ионизации для интерпретации фотоэлектронных спектров Объеюы исследования

Комплексы трис-Р-дикетонатов переходных металлов Предмет исследования

Одноэлектронные и многоэлектронные состояния нейтральных и ионизованных комплексов переходных металлов Бс, "Л, V, Сг, Со Задачи работы

• определение методики моделирования ионизованных состояний,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных характеристик нейтральных объектов в приближении замороженных орбиталей,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных и многоэлектронных характеристик ионов,

• поиск методики увеличения точности расчетных процедур,

• моделирование ионизованных состояний исследуемых соединений с оптимизированными и расширенными базисными наборами

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

• значения одноэлектронной энергии нейтральных и ионизованных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методом ССП-ХФ, и методами, учитывающими электронную корреляцию, Хц-ДВ и ТФП;

• значения энергии ионизации, полученные в расчетах ионизованных состояний в приближении КВ в базисе детерминантов состояний ХФ и ТФП;

• параметры а базисного набора 3-21 Г, оптимизированные с учетом положительного эффективного заряда на атомах металлов;

• значения одноэлектронной энергии нейтральных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методами ССП-ХФ и ТФП с оптимизированным базисом 3-21Г и методом ТФП с расширенным базисом 6-311Г для атомов кислорода, углерода и металлов.

Практическая ценность

Полученная в ходе проведенных исследований информация, касающаяся энергии одноэлектронных состояний и энергий ионизации, позволяет более глубоко понять электронную структуру валентных уровней и механизм процесса фотоионизации свободных молекул, а также указывает пути дальнейшего увеличения качества расчетных процедур в рамках метода ССП. Новые данные об электронной структуре валентных уровней будут способствовать предсказанию ряда физико-химических свойств комплексных соединений хелатного типа

Апробация

Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских и региональных конференциях' XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Кишинев, 2005); Физика' фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005), серия региональных конференций (Владивосток, 2001-2002). Публикации

Основные результаты диссертационной работы содержатся в 7 работах, опубликованных в открытой печати Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований. Включает 21 рисунок и 22 таблицы. Общий объем диссертации 115 страниц.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и задачи диссертации, раскрываются научная новизна, объект и предмет исследования, приводятся выносимые на защиту результаты

Первая глава является литературным обзором публикаций с данными экспериментальных и теоретических исследований, относящихся к теме диссертации. Интерес вызвали работы, которые содержат результаты исследований объектов, изучаемых в данной диссертации или одного с ними класса, разными методами, а также статьи, посвященные применению метода ФЭС для исследования электронной структуры Сделан вывод о сложности интерпретации полос в ФЭС для комплексов с d-электронами.

Вторая глава содержит обоснование выбора исследуемых модельных соединений, описание методов расчета и способы повышения точности расчетных процедур.

Соединения М(асас)3, где M = Se, Ti, V, Сг, Со, acac = СНзСОСНС(СНз)ОН, в валентной области представлены набором лигандных орбиталей л3(а2+е) > п.(а2+е) > п+(е+Э|) > л2(е+а|) и характеризуются возрастанием количества d-электронов в ряду комплекс скандия имеет конфигурацию d°, титана — d', ванадия — d2, хрома — d3, кобальта — d6. В наших исследованиях объекты заменялись на модельные комплексы M(mal)j (mal = НСОСНС(Н)ОН). В этом случае происходит замещение радикалов СН3 на атомы Н, что, согласно литературным данным и нашим дополнительным расчетам, приводит к незначительным изменениям в последовательностях и значениях энергии одноэлектронных состояний. Вместе с тем появляется возможность использования более точных методов расчета.

Далее приведено краткое описание используемых методов и показаны ключевые формулы. Методы самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ), теории функционала плотности (ТФП) и Ха-ДВ позволяют получать значения энергии одноэлектронных состояний, другими словами, значения

энергии электронов на молекулярных орбиталях ег В приближении замороженных орбиталей эти величины, взятые с обратным знаком, равны значениям энергии ионизации.

Метод конфигурационного взаимодействия (КВ) применялся для расчета состояний ионов. Использовалось два типа КВ-разложения. В первом случае возбужденные конфигурации строились на основе детерминанта ССП-ХФ, во втором — ТФП. В таблице 1 приведены характеристики методов относительно учета электронной корреляции и релаксации при анализе ЭИ.

Табл 1 Учет электронной корреляции и релаксации в расчетах различными методами

метод ССП-ХФ ТФП КВ

состояние нейтр. ион нейтр. ион нейтр. ион

учет корреляции - - + + + +

учет релаксации - + - + - +

Повышение точности расчетов связано с учетом эффективного положительного заряда на атомах металлов в комплексах путем оптимизации параметров ац в выражении (1) для базиса 3-21Г атомов металлов и использование этих базисов в расчетах модельных соединений методами ССП-ХФ и ТФП.

/»^'И-ехрС-^г2) (1)

Для метода ТФП другим способом повышения точности расчетов явилось использование более широкого базиса 6-311Г на атомах 5с, Т1, V, О, С, который дает одинаковое число самосогласующихся параметров с,м для каждого одно-электронного состояния (р,

<Р, = IX (2)

Третья глава содержит результаты расчетов одноэлектронных состояний, а также значения полной энергии нейтральных и ионизованных объектов исследования.

В первом параграфе представлены данные расчетов одноэлектронных состояний всех пяти модельных соединений методами ССП-ХФ, Ха-ДВ и ТФП. На рисунке 1 приведена корреляционная диаграмма по всему ряду соединений, где (З(та1)3 — модель с геометрией комплекса скандия, зарядом С?=+3 на месте атомов металлов и тремя дополнительными электронами. Исключение взаимодействия орбиталей центрального атома металла в СХта1)3 с лигандными МО позволяет выяснить степень влияния межлигандного взаимодействия на значения а-е-расщепления одноэлектронных состояний

Рис. 1. Корреляционная диаграмма значений энергии одноэлектронных состояний (с,) со спином а, рассчитанных методом ССП-ХФ для М(ша1)з

Относительное положение одноэлектронных состояний лигандов (от л3 до п2) сохраняется, а увеличение количества d-электронов приводит к понижению значений их энергии в ряду от соединения Se до Со. Исключение из закономерностей в ряду составляют данные, полученные для соединения ванадия,

где расчеты методом ССП-ХФ показали набор одноэлектронных состояний: ... n.(a2)' d(e)2 7t3(e)2 d(ai)1, не совпадающий с экспериментальными данными.

По результатам расчетов методом Ха-ДВ состояния d-электронов характеризуются наименьшими значениями энергии по абсолютному знаку для соединений титана и ванадия (рис. 2). Для комплексов хрома и кобальта значения энергии d-электронов лежит в области значений энергии одноэлектронных состояний п..

Si, ЭВ

15 -----,-,_. ----

М= Sc Ti V Cr Со

Рис 2 Корреляционная диаграмма значений энергии одноэлектронных состояний (е,) со спином а, рассчитанных методом Хс-ДВ для М(ша1)з

На корреляционной диаграмме хорошо заметно увеличение значения интервала энергии между d-состояниями и состояниями лигандных электронов равной симметрии, например, между d(e) и п.(е) в комплексе хрома.

Расчеты в приближении ТФП представлены на рисунке 3 и показывают положение состояний d-электронов как самые высокие по энергии для соединений титана (конфигурация d(a,)') и ванадия (d(ai)' d(e)1) Для соединений хрома и кобальта d-электроны имеют энергию, близкую к энергии электронов в состояниях яз Значения энергии электронов в состояниях п. и л3 предельно близки для всего ряда соединений, а для Cr(mal)3 и Co(maI)3 меняется их относительное положение.

-£,, эВ

8 - п,(е) -— ~ ~ - "

! п.(а,) — Я. т

10

"'(а,)

12 +

М= Эс

Т|

V

Сг

Со

Рис 3 Корреляционная диаграмма значений энергии о то > юктронных состояний (с,) со спином а, рассчитанных методом ТФП для М(ша1)з

По данным расчетов всеми тремя методами величины а-с-расщепления, наряду с межлигандным взаимодействием, зависят главным образом от разницы взаимодействия с «1-АО в парах невырожденных и вырожденных лигандных орбиталей. Наиболее существенное расщепление имеет место для п -уровня, где стабилизируется состояние п.(е) (ковалентная стабилизация).

Сравнение значений энергии одноэлектронных состояний с экспериментальными значениями энергии ионизации (рис. 4) позволяет определить следующие главные закономерности результатов расчетных методов. Структура лигандных орбиталей дает близкие к экспериментальным энергетические последовательности для всех трех приближений. Не показанные на рисунке результаты по комплексу скандия наиболее близки к данным по комплексу титана. Необходимо отметить завышение интервала энергии между состояниями щ и Яг для метода ССП-ХФ, занижение абсолютных значений энергии одноэлектронных состояний для метода ТФП; близкие значения и интервалы энергии для метода Хд-ДВ по сравнению с экспериментальными значениями ЭИ.

-в 1,3В

Рис 4 Корреляционные диаграммы орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации для комплексов с с1-электронами

Энергетическое положение единственного d-электрона в комплексе титана не совпадает только для метода ССП-ХФ, два другие метода дают последовательности состояний совпадающие с экспериментальной.

Результаты расчета электронной структуры соединения V(mal)3 в приближении НХФ потребовали проведения расчетов в приближении ОХФ. Анализ результатов, полученных в результате применения ограниченного метода ХФ, указывает на улучшение согласия с экспериментальными данными по заполнению и структуре лигандных одноэлектронных состояний, однако значения энергии d-состояний оказались завышены. Из всех трех методов наиболее близкие к экспериментальным данным дают результаты Ха-ДВ (двукртано занятая d(e)). Приближение ТФП показывает близкое к экспериментальному заполнение d(at)' d(e)1.

Расчет комплекса Cr(mal)3 методом ССП-ХФ сильно занижает энергии d-состояний, которые лежат в области ст-уровней. Метод Ха-ДВ приближает относительные последовательности лигандных и d-состояний к экспериментальной последовательности. Метод ТФП показывает наибольшее совпадение в последовательностях состояний. Кроме того, расчеты подтвердили перекрывание состояний d и л3.

Результаты применения всех трех методов для расчета Co(mal)3 показывают схожую с Cr(mal)3 картину состояний Метод ССП-ХФ подтверждает заниженные значения энергии d-состояний, а метод Ха-ДВ дает близкие энергетические характеристики для состояний d и лигандных п Наиболее близкие к данным ФЭС результаты метода ТФП указывают на лигандную природу верхнего состояния — л3(е). Однозначной интерпретации экспериментальных данных нет, однако и по расчетным ТФП-данным и по данным ФЭС можно говорить о смешанном характере состояний d(e) и л3(е).

Во втором параграфе представлены результаты расчетов ионизованных состояний комплексов скандия, титана и ванадия с детерминантами ССП-ХФ и ТФП. Вначале приводятся данные расчетов с детерминантом ССП-ХФ

Основное изменение в энергии всех одноэлектронных состояний при удалении электрона заключается в их стабилизации на 4,4 - 5,0 эВ. Наиболее существенно — на 18,6 эВ — понизилась энергия состояния d(ai) в V(mal)3. Расчет катиона Sc(mal)3+ в основном состоянии, в соответствии с экспериментом, показывает вакансию на ВЗМО я3(а2), Ti(mal)3+ — на d(a,), V(mal)3+ — на d(e). Величины первой энергии ионизации, рассчитанные как разность значений полной энергии ионного и нейтрального состояний, приведены в таблице 2. Полученные значения оказались близки к экспериментальным данным.

Табл 2 Первые энергии ионизации трех соединений

Соединение Sc(mal)3 Ti(mal)3 V(mal)3

полный спин S=l/2 S=0 S=l/2

ЭИ(ХФ), эВ 10,4 8,0 4,7

ЭИ(ТФП), эВ 8,4 6,4 18,1

Рассчитанные в приближении КВ последовательности состояний иона 5с(та1)3 и Т1(та1)3, соответствующих одноэлектронной ионизации (вклады основных конфигураций от 67% до 100%), полностью совпадает с последовательностями экспериментальных ЭИ (табл. 3).

Табл 3 Энергии ионизации комплексов М(ша1)з (M=Sc, Ti) и вклады основных конфигураций в состояния в приближении КВ (указана мультиплетность конечных ионных состояний)

отнесение Sc(mal)3 Ti(mal)3

ЭИ, эВ / A2, % ЭИ, эВ / А2, %

дублет синглет триплет

КВ эксп. КВ КВ эксп.

d(a,) - - 7,84/ 100 - 5,90

8,43 / 92 8,03 10,26/89 10,30/90 8,20

7ti(e) 8,69 / 92 8,32 10,56/90 10,55/90

n(e) 10,06/91 8,87 11,24/87 11,21 /87 8,90

n-(e) 10,41/90 9,25 11,74/88 11,58/86 9,30

Me) 11,63/84 10,05 13,12/83 12,79/75 10,20

n+(ai) 11,74/84 10,30 13,39/83 13,10/85

л2(е) 13,53/67 11,60 15,09 / 88 - 11,30

Л2(Э|) 14,05 / 88 15,73/74 -

Для "П(та1)3 в хорошем согласии с экспериментом находятся и незначительные величины мультиплетного расщепления, которые из-за их малости не удается обнаружить в УФЭ спектрах. В целом структура полос ФЭС и расчетных ЭИ повторяют друг друга (рис. 5).

КВ ЭИ, эВ

Рис. 5. Корреляция ФЭС и рассчитанных в приближении КВ ЭИ комплекса титана

Для комплекса ванадия представлены данные расчета ЭИ в приближении КВ на основе детерминанта ОХФ (габл 4) Ионные состояния хпракгерм 1ую1ся высокой плотностью, а мультиплетное расщепление достигает 1,4 эВ для состояния с вакансией на уровне п (е) Первая энергия ионизации 8,18 эВ соответствует удалению с!(е)-электрона, что согласуется с экспериментальными данными ФЭС.

Табл 4 Энергии ионизации комплекса V(mal)i и вклады основных конфигураций (А, в процентах) в приближении KB

отнесение дублет квартет ЭКСП

терм ЭИ, эВ / A2, % терм ЭИ, эВ / A2, % ЭИ,эВ

d(e) A, 8,18/42 - - 6,75

d(a,) E 12,18/37 - -

tj(a2) E 9,06 / 70 a2 8,49 / 93

A, 8,18/42 8,15

7tj(e) a2 9,38 / 73 E 8,86 / 90

E 9,42 / 69

n.(a2) E 11,49/71 A2 10,16/87 8,85

A, 11,86/71

n(e) E 11,86/60 E 10,52/87 9,30

A2 11,92/69

m(e) - - A, 11,53/59 10,20

iu(ai) - - E 11,63/43

Далее приводятся результаты расчетов ионизованных состояний с использованием детерминанта ТФП. В основном состоянии иона Sc(mal)3+, которое образуется при удалении электрона с п (а2)-уровня, происходит стабилизация всех одноэлектронных состояний на величину примерно 4,5 эВ. Таким образом, завышение энергии уровней п.(а2)-относительно 713(а2) в приближении ТФП приводит к противоречащему эксперименту результату. Схожая по энергетике стабилизация всех уровней наблюдается при ионизации соединения титана, но в этом случае происходит удаление единственного d-электрона. Наиболее сильная стабилизация 5,81 эВ в основном ионном состоянии имеет место для (1(а|)-уровня соединения ванадия, а удаление происходит с уровня d(e). Наиболее близкое к экспериментальным данным значение первой ЭИ (6,4 эВ) получено для соединения титана (табл. 2).

Расчет значений энергии ионизации в приближении KB с детерминантом основного состояния ТФП для соединений скандия и титана показал совпадающие с экспериментальными данными результаты (табл. 5). Абсолютные значения ЭИ ниже, чем при использовании детерминанта ССП-ХФ, примерно на 0,5 эВ для соединения скандия и на 1-1,5 эВ для соединения титана. Вклады

основных конфигураций имеют высокие значения (77-92%). Величина мульти-плетного расщепления Т1(ша1)3 оказалась завышенной почти для всех ионизованных состояний.

Табл. 5. Энергии ионизации и вклады основных конфигураций комплексов 5с(та1)3 и Т1(та1)3, рассчитанные в приближении КВ при разложении на ионных орбиталях метода ТФП

отнесение 5с(ша1)3 Т1(ша1)3

дублет синглет Триплет

ЭИ, эВ А2, % ЭИ, эВ А2, % ЭИ, эВ А1, %

¿(а,) - - 7,87 88 - -

л3(а2) 8,06 92 8,79 88 8,43 80

тг3(е) 8,37 92 9,14 89 8,75 87

п.(а2) 9,46 89 9,89 84 9,56 76

п.(е) 9,85 88 10,35 84 10,00 83

п+(е) 11,09 82 11,83 80 11,41 78

п+(а,) 11,18 82 12,27 77 11,51 79

*2(е) 13,39 77 - - - -

я2(а,) 13,78 80 - - - -

Расчеты с детерминантом ТФП комплекса У(та1)3 приводят к результатам, аналогичным при использовании орбитапей ССП-ХФ Низкоспиновые ионные состояния отличаются высокой плотностью и сильным смешиванием конфигураций. Присутствуют состояния со спаренными на орбитапи с1(а|) электронами и вакансией на одной из лигандных орбиталей Получены энергии ионизации с <3(е)-орбитали при разложении на орбиталях неограниченного ТФП и ограниченного ТФП, имеющие значения, сопоставимые с экспериментальным (6,75 эВ). В первом случае ЭИ равна 7,08 эВ (А2=0,65), во втором - 6,46 эВ (А2=0,71). Энергии ионизации с лигандных уровней рассчитаны для высокоспиновых состояний. Значения ЭИ занижены вследствие применения в КВ-разложении орбиталей ОХФ. Для удаления |}-элекгрома с л3(а2)-у ровня требуется по расчетам энергия 6,12 эВ. Относительно данных эксперимента главное различие заключается в большей величине разности энергий между парами (а,е) орбиталей разных типов.

Четвертая глава содержит результаты применения новых методик улучшения точности расчетных процедур ССП-ХФ и ТФП посредством оптимизации базисных наборов.

В первом параграфе приводятся новые значения параметров ам, оптимизированные для базисных функций с1-орбиталей атомов скандия, титана и ванадия (табл 6) Новые значения параметров указывают на более плотное пространственное расположение с!-орбиталей и их обшее сжатие к ядру.

1абт 6 Параметры оц для стандартных и от ими шрованных базисных функций с1-орбиталей

Бс Т1 V

3-21Г 3-21 Г(опт) 3-21Г 3-21Г(опт ) 3-21Г 3-21Г(опт)

|*=1 5,722 5,548 | 7,084 6,692 8,343 7,782

¡¿=2 1,361 1,617 1,71 2,067 2,033 2,318

| к-3 0,323 0,442 1 0,414 0,69 0,496 0,688

Второй параграф содержит результаты расчетов одноэлектронных состояний методами ССП-ХФ и ТФП с новыми базисами.

Важным результатом применения новых базисных функций в методе ССП-ХФ явилось понижение полной энергии для всех соединений: для комплекса скандия — на 1,3 эВ, титана — на 1,0 эВ, ванадия — на 4,9 эВ. Показано улучшение согласия с экспериментальными последовательностями для соединения титана и заполнением для соединения ванадия (рис. 6). За исключением этих двух замечаний общая структура состояний лигандных уровней качественно не изменилась.

Применение метода ТФП не позволяет сделать однозначный вывод о предпочтительном использовании одного из базисов в одноэлектронном приближении. Расчетные значения полной энергии комплексов по сравнению с результатами, полученными с использованием стандартных базисов, понижаются для комплекса скандия — на 1,8 эВ и титана — на 3,7 эВ. Однако для комплекса ванадия наблюдается обратный эффект — повышение полной энергии на величину 3,2 эВ.

-в,эВ ТКта1)3 в •

-п.(аг) — <Ка,). ' п.(е) '

3-21Г

Ма0 - ■

ч(е). --Я|(а2>---- я(а,)" и

3-21Г (опт)

■е. эВ

У(та1)з

*)<е) «.

<Ке)

10

- п (а2) ---- Г п-(с) ".....

"•(с),.. .

л.(а,) "/

"¡(»О -

*,(е> »

<з(с) ■ о(а,) -

3-21Г

3-21Г (опт)

Рис. 6 Корреляционная диаграмма значений орбитальных энергий (се-спнн-орбитали) комплексов М(ша1)з по данным ХФ-расчетов со стандартным базисом 3-21Г и базисом 3-21Г с оптимизированными параметрами а

Общая структура одноэлектронныч состояний остается практически неизменной. Наиболее существенным фактом явилось изменение природы верхнего занятого уровня в соединении титана (смесь с1(а() и ^(а,))

В третьем параграфе приводятся ланные расчета электронной структуры соединений скандия, титана и ванадия с базисами 6-311Г на атомах металлов, углерода и кислорода и базисом 3-21Г на атомах водорода Главное отличие в значениях энергии одноэлектронных состояний для всех соединений — это их

стабилизация на величину в пределах 0,5 эВ. Существенным улучшением явилось изменение заполнения в У(ша1)3 (два электрона со спином а в состоянии <1(е)), что соответствует экспериментальным данным.

-с,. эВ

>«.!,) <

Т1(ша1)3

-£„ эВ

У(та1)3

¿(а,) .ф

'.П

п(е)"

П)(е)»

п (с)р п.(а,)"

п.(а,) . п.(е) '

Ма,) -

3-21Г

6-311 г

3-21Г

6-311Г

Рис 7 Корреляционная диаграмма значений орбитальных энергий (а-спин-орбитали) комплексов М(та1)5 (М = Тц V) по данным ТФП-расчетов с базисами 6-311Г на атомах М, О, С и 3-21Г на атомах Н и базисом 3-21Г на всех атомах

Выводы

1. Метод ССП-ХФ показывает совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в фотоэлектронном спектре только для соединения с конфигурацией с1°. Для соединений с конфигурацией <1п, где (1=1, 2 ,3 ,6, расчеты занижают значения энергии для (1-электронов.

2. Совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в ФЭ-спектре для всех соединений имеет место в результатах расчетов методами ТФП и Хд-ДВ, учитывающими электронную корреляцию.

3. Расчет энергий ионизации в приближении КВ на основе детерминантов ССП-ХФ и ТФП показывает совпадающие с экспериментальными последовательностями ЭИ для соединений с конфигурацией d° и d1. Улучшается согласие с экспериментальными данными для соединения с конфигурацией d2, однако показана необходимость улучшения исходного детерминанта основного состояния и увеличения активного пространства КВ-разложения.

4. В результате оптимизации базисных функций для d-орбиталей показано влияние положительного эффективного заряда на атомах металла на характеристики одноэлектронных состояний.

5. Установлено, что использование оптимизированного базиса 3-21Г улучшает согласие с экспериментальными данными по последовательностям энергии и заполнению в расчетах методом ССП-ХФ.

6. Показано, что подход с использован 1ем разных базисов для разных атомов дает улучшение согласия с экспери юнтапьными данными по абсолютным значениям энергии и заполнению в р счетах методом ТФП.

Список работ, опубликованнь х г о теме диссертации

* 1. Вовна В.И , Осьмушко И.С. Ква! roi химическое моделирование фотоэлек-

тронных спектров и электронной тр\ ктуры трис-Р-дикетонатов Зd-мeтaллoв Se, Ti, V // Журн. структурной хи ии 2004. Т. 45, № 4 С. 650-658

2. Осьмушко И.С., Вовна В И Иссл un лние элекфонной структуры и процесса фотоионизации комплексов т| ic- >-дикетонатов Se, Ti, V, Сг, Со в приближениях ТФП и КВ // Журн. с 1 р> 1 гурной химии. 2004. Т 45, №5, С 783791.

3 Осьмушко И.С., Вовна В.И. Расчет потенциалов ионизации трис-бета-дикетонатов Бс, Л, V, Со. // XX Междун. Чугаевская конфер. по координ. химии Тез докл. - Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 2001. - С. 359.

4. Осьмушко И С., Вовна В И. Расчет потенциалов ионизации трис-р-дикетонатов Бс, Т1, V, Со // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. Тез. докл - Владивосток, 2001. - С. 38.

5. Осьмушко И.С., Вовна В.И. Расчет электронной структуры и энергий ионизации трис-Р-дикетонатных комплексов переходных металлнов методом Ха-ДВ // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике Тез. докл. - Владивосток, 2002 - С 60-61.

6 Осьмушко И.С, Львов И.Б., неградиентная оптимизация базиса Ъ-2\% как средство учета эффективного заряда на атоме титана в комплексе Т1(гпа1)з // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 20-24 июня Тез докл. - Кишинев, 2005. - С. 453.

7 Осьмушко И.С , Львов И Б. Влияние увеличения размера базисных наборов на результаты расчета хелатных комплексов переходных металлов в приближении ТФП // Пятая региональная научная конференция. Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование. Материалы докладов. - Хабаровск, 2005. - С. 28-29.

Осьмушко Иван Сергеевич

Исследование природы ионизованных состояний трис-р-дикетонатов (¡-элементов неэмпирическими методами квантовой механики

Автореферат

Подписано в печать 17.04.2006 г Формат 60х841/15. Усл. печ. л. 1.39; уч.-изд. л 1 02. Тираж 100 экз

Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

Отпечатано в Открытом университете ДВГУ 690950, г Владивосток, ул. Октябрьская, 27

gOOgA

H 03 13

Оглавление. fc- Введение.

Глава 1. Современное состояние методов расчета электронной структуры и энергий ионизации комплексов металлов (литературный обзор).

1.1. Роль расчетных методов в интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.1.1. Экспериментальный метод ФЭС и его возможности.

1.1.2. Теоретические методы интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.2. Другие методы исследования электронной структуры р-дикетонатов металлов.

1.2.1. Экспериментальные методы исследования Р-дикетонатов металлов

1.2.2. Теоретические методы исследования строения и свойств Р-дикетонатов металлов.

Глава 2. Методика расчетов.

2.1. Геометрические параметры модельных соединений.

2.2. Методы и параметры расчетов электронной структуры в однодетерминантных приближениях самосогласованного поля.

Ф 2.2.1. Неэмпирическое приближение.

2.2.2. Приближения теории функционала плотности и Ха-ДВ.

2.3. Методика нахождения энергий ионизации в приближении KB.

2.4. Повышение точности расчетов посредством улучшения базисных наборов.

Глава 3. Квантовомеханическое моделирование электронной структуры и энергий ионизации комплексов трис-Р-дикетонатов переходных металлов.

3.1. Электронная структура комплексов переходных металлов в основном состоянии.

3.1.1. Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока.

3.1.2. Результаты расчетов в приближении Ха-ДВ.

3.1.3. Результаты расчетов в приближении теории функционала плотности

3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП.

3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия

3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении.

3.2.2. Результаты использования орбиталей приближения ТФП в КВ-разложении.

Глава 4. Оптимизация базисных функций как способ улучшения методов расчета электронной структуры и энергий ионизации.

4.1. Результаты оптимизации экспоненциальных параметров базисных функций.

4.2. Электронная структура с оптимизированными базисными наборами.

4.2.1. Результаты расчетов в однодетерминантном неэмпирическом приближении.

4.2.2. Результаты расчетов в приближении ТФП.

4.3. Эффект использования сбалансированных базисных наборов на атомах в расчетах электронной структуры трис-Р-дикетонатов переходных металлов

Актуальность исследования. Определение электронной структуры молекул является важной задачей, представляющей теоретический и прикладной интерес. Физические и химические свойства любой молекулы зависят от структуры верхних занятых уровней, информацию о которых можно получать как теоретическими, так и экспериментальными методами. Применение только теоретических методов исследования электронной структуры, например, в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) сталкивается с трудностями, связанными с неоднозначностью положения d-уровней.

Среди экспериментальных методов исследования электронного строения широкое применение находят оптическая и рентгеновская спектроскопия. Высокоинформативным методом определения электронного строения свободных молекул является экспериментальный метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), поскольку получаемые величины зависят от свойств отдельно взятого уровня. Экспериментальные методы информативны в определении различных свойств вещества, которые в свою очередь зависят от его строения. Однако непосредственное определение строения с помощью данного подхода сталкивается с принципиальной трудностью, связанной с решением так называемой обратной задачи. Более того, в современных исследованиях объектом являются структуры, свойства которых зависят от квантовой природы вещества, тогда как эксперимент на выходе дает измеряемые величины. Эти трудности можно в какой-то степени решить совместным применением теоретических и экспериментальных методов.

Комплексы (3-дикетонатов металлов в исследованиях методом ФЭС являются удобными объектами ввиду простоты их синтеза и относительной легкости получения газообразного состояния. Трис-Р-дикетонаты переходных металлов от скандия до кобальта удобны с исследовательской точки зрения по причине увеличения количества d-электронов в ряду этих соединений. Прикладной и теоретический интерес стимулировал интенсивное накопление экспериментальных данных, наиболее важными из которых явились значения энергии ионизации (ЭИ), дающие информацию о структуре ионизованных состояний или в приближении замороженных орбиталей о структуре валентных уровней.

Для оценки информативности фотоэлектронных спектров в определении орбитальной структуры молекул требуется проведение теоретических расчетов с целью установления взаимосвязи значений энергии ионизации со значениями энергии орбиталей. Расчеты методами квантовой механики позволяют получать значения энергии орбиталей в рамках одноэлектронного описания. Сложности в интерпретации фотоэлектронных спектров, вызванные многоэлектронными эффектами: электронная корреляция, релаксация электронной оболочки при ионизации, — в некоторых случаях могут приводить к существенным расхождениям в структуре и последовательностях расчетных энергетических уровней электронов и экспериментальных последовательностей значений энергии ионизации. Расчет энергий ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия (KB) позволяет проводить прямое сравнение с экспериментальным данными ФЭС, однако здесь снижается наглядность по сравнению с одноэлектронным описанием. Поэтому проведение комплексных расчетов как электронной структуры, так и энергий ионизации для оценки информативности ФЭС является актуальной задачей.

В более ранних исследованиях комплексов (3-дикетонатов металлов применение расчетных методов сильно ограничивалось вычислительными возможностями компьютеров. С другой стороны при исследовании электронной структуры невозможно найти точное решение задачи многих взаимодействующих частиц, что требует привлечения приближенных методов. В то же время исследование ионизации приходится проводить анализом стационарных состояний, тогда как сам процесс ионизации является динамическим. В настоящее время расчетные работы многих авторов включают одновременное использование нескольких методов, предназначенных для расчета электронной структуры и сопутствующих свойств, однако исследованию непосредственно процесса фотоионизации и моделированию ионизованных состояний уделяется недостаточное внимание.

Цель работы. Моделирование ионизованных состояний комплексов трис-[3-дикетонатов переходных металлов на основе теоретических расчетов электронной структуры и энергий ионизации для интерпретации фотоэлектронных спектров.

Объекты исследования. Комплексы трис-Р-дикетонатов переходных металлов.

Предмет исследования. Одноэлектронные и многоэлектронные состояния нейтральных и ионизованных комплексов переходных металлов Sc, Ti, V, Cr, Co.

Задачи работы:

• определение методики моделирования ионизованных состояний,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных характеристик нейтральных объектов в приближении замороженных орбиталей,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных и многоэлектронных характеристик ионов,

• поиск методики увеличения точности расчетных процедур,

• моделирование ионизованных состояний исследуемых соединений с оптимизированными и расширенными базисными наборами.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

• значения одноэлектронной энергии нейтральных и ионизованных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методом ССП-ХФ, и методами, учитывающими электронную корреляцию, Ха-ДВ и ТФП;

• значения энергии ионизации, полученные в расчетах ионизованных состояний в приближении KB в базисе детерминантов состояний ХФ и ТФП;

• параметры а базисного набора 3-21 Г, оптимизированные с учетом положительного эффективного заряда на атомах металлов;

• значения одноэлектронной энергии нейтральных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методами ССП-ХФ и ТФП с оптимизированным базисом 3-21Г и методом ТФП с расширенным базисом 6-311Г для атомов кислорода, углерода и металлов.

Практическая ценность. Полученная в ходе проведенных исследований информация, касающаяся энергии одноэлектронных состояний и энергий ионизации, позволяет более глубоко понять электронную структуру валентных уровней и механизм процесса фотоионизации свободных молекул, а также указывает пути дальнейшего увеличения качества расчетных процедур в рамках метода ССП. Новые данные об электронной структуре валентных уровней будут способствовать предсказанию ряда физико-химических свойств комплексных соединений хелатного типа.

Апробация. Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских и региональных конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Кишинев, 2005); Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005); серия региональных конференций (Владивосток, 2001-2002).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы содержатся в 7 работах, опубликованных в открытой печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований. Включает 21 рисунок и 22 таблицы. Общий объем диссертации 115 страниц.

Выводы, которые можно сделать, оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядок связи титан-кислород, аналогичны выводам по комплексу скандия. Различия величин при переходе от одного соединения к другому не превышают одного процента, а значение эффективного заряда, указанное в атомных единицах, для атома титана совпало с точностью до второго знака после запятой со значением эффективного заряда атома скандия в комплексе Sc(mal)3.

Более заметные изменения в электронной структуре относительно данных по комплексам скандия и титана происходят при наличии двух неспаренных электронов в комплексе ванадия. По данным ТФП-расчетов заполнение лигандных орбиталей электронами сохраняется, а конфигурация двух неспаренных электронов . d(aj)1 d(e)1 соответствует их положению в последовательности уровней, как верхним занятым а-спин-орбиталям.

Значение энергии для орбитали d(ai) равно -5,55 эВ, орбитали d(e)--3,61 эВ, причем анализ вкладов d-AO показывает более сильную локализацию на атоме ванадия орбитали d(aj). Важным эффектом является общее повышение энергии всех лигандных а-спин-орбиталей, за исключением П.-МО (см. рис. 3.4), при близкой к данным по комплексу титана величине интервала 4,41 эВ, в котором лежат рассматриваемые валентные МО, однако это значение для Р-спин-орбиталей существенно ниже и равно 4,18 эВ.

Наиболее сильное влияние на изменение относительного положения уровней оказывает увеличение вкладов d-AO в лигандные а-спин-орбитали.

Как следствие, происходит изменение некоторых значений а-е-расщепления, а в паре п+-орбиталей обнаруживается инвертирование уровней. Так, для а-набора вклады d-AO в спин-орбитали 713(e) — 10% и 7t2(ai) — 5%, приводят к понижению их энергии относительно спин-орбиталей 7с3(а2) и 712(e), соответственно. Значения а-е-расщепления для п.-орбиталей близки к величинам расщепления в комплексе титана: для а-набора равно 0,42 эВ, для Р-набора равно 0,37 эВ. Расщепление между однократно и двукратно вырожденными п+-орбиталями не превышает значения 0,1 эВ. Максимальная разница в значениях энергии а- и р-спин-орбиталей 0,18 эВ имеет место для 71з(а2)-МО, что, видимо, вызвано общей дестабилизацией а-спин-орбиталей, а влияние d-AO атома ванадия исключается запретом по симметрии.

Оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядка связи V-O в сравнении с предыдущими двумя комплексами ряда можно выделить две наиболее существенные закономерности. Во-первых, выявлено заметное возрастание порядка связи V-O. Во-вторых, произошло перераспределение электронной плотности. Эффективный заряд на атоме ванадия понизился до 0,88 а.е. Вместе с этим заметно увеличились абсолютные значения эффективных зарядов на атомах углерода в Р- и у-положениях. Причем, учитывая данные по эффективным зарядам и порядкам связи металл-кислород также для комплексов хрома и кобальта, необходимо отметить резкое отличие в этих величинах для У(ша1)з.

Особенности электронной структуры комплекса хрома определяются сильным, вызванным низкими значениями энергии d-орбиталей, смешиванием d-AO атома хрома с лигандными орбиталями а-набора. Приводимые ниже данные представлены для а-спин-орбиталей и характеризуются следующим. Так, если орбиталь d-типа симметрии «ai» преимущественным образом локализована на атоме хрома (вклад d-AO 80%), то двукратно вырожденная орбиталь распределяется по всем лигандным МО. Наиболее сильное взаимодействие обнаружено между d(e)-AO и орбиталью 7Сз(е), с примерно одинаковыми вкладами d-AO в каждую из них. По максимальному вкладу 32% верхняя занятая орбиталь со значением энергии -5,89 эВ обозначена как орбиталь d-типа. Полносимметричная d(al)-opбитaль, как показали расчеты, оказалась третьей занятой сверху и заняла место между лигандными орбиталями 7i3(a2) n(a2) со значением энергии -6,61 эВ. Интервал энергии, в котором лежат рассматриваемые валентные лигандные а-спин-орбитали, равен 4,37 эВ, тогда как с учетом p-спин-орбиталей это величина незначительно возрастает, до 4,40 эВ. Существенное понижение энергии орбитали, отнесенной к Тсз(е), привело к образованию большого для пары тсз-МО а-е-расщепления, достигающего значения 0,87 эВ. Таким образом порядок следования верхних двух пар лигандных орбиталей можно записать как . п(е) 7Сз(е) п.(а2) 7Гз(а2). Существенное значение п-расщепления 0,63 эВ определяется высоким вкладом 13% в п.(е)-орбиталь d-AO атома хрома (вызванное ковалентной стабилизацией). Разница в значениях энергии в паре п+-орбиталей невелика, причем вклады d-AO по симметрии разрешены и в n+(ai)-MO и в п+(е)-МО. В результате более сильное взаимодействие вырожденной орбитали п+(е) с d-AO (вклад 21%) определяет ее более низкое положение относительно орбитали n+(ai). Для пары 7Г2-орбиталей пятикратное превосходство во вкладе полносимметричной d-AO приводит к стабилизации орбитали 7i2(ai) относительно орбитали ^(е) на 0,56 эВ.

Величина интервала, в котором заключены рассматриваемые лигандные Р-спин-орбитали, равна 4,18 эВ, а значения энергии всех МО близки к соответствующим величинам для комплекса ванадия. Расчеты показали также схожие значения вкладов d-AO в МО с данными по комплексу ванадия. Таким образом, рассматривая разницу значений энергии соответствующих а-и Р-спин-орбиталей в комплексе хрома можно отметить зависимость величины a-p-расщепления от разницы вкладов d-AO, по причине того, что более сильное взаимодействие d-AO с а-спин-орбиталями стабилизирует их относительно Р-спин-орбиталей. Сильное взаимодействие d-AO с лигандными орбиталями не вызывает заметного изменения в распределении эффективных зарядов на атомах и порядка связи хром-кислород, в сравнении с данными по комплексам скандия и титана.

В исследуемом ряду соединений, как говорилось выше, комплекс кобальта имеет две особенности электронной структуры. Во-первых, набор занятых орбиталей Со(ша1)з совпадает с набором а-спин-орбиталей для комплекса хрома, что дает дополнительную информацию для анализа различий в значениях энергии и составе а- и P-спин-орбиталей. Во-вторых, оболочка аналогично электронной оболочке комплекса скандия имеет закрытый тип, что при сравнении позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа на структуру уровней в отсутствии неспаренных электронов.

Интервал энергии, в котором лежат валентные лигандные орбитали Со(ша1)з от 7i3(a2) до 7t2(ai) имеет максимальное в ряду исследуемых соединений значение 4,82 эВ. Основной причиной высокого значения этого интервала является дестабилизация 71з(е)-МО вследствие существенного антисимметричного вклада d(e)-AO атома кобальта (26%). В результате лигандная орбиталь 7Гз(е) оказалась верхней занятой со значением энергии 6,02 эВ. Симметричная комбинация указанных исходных орбиталей, отнесенная к орбитали d-типа, является пятой занятой сверху со значением энергии -7,29 эВ. Разница в энергии антисимметричной и симметричной комбинаций этих орбиталей равна 1,27 эВ. В комплексе хрома аналогичная величина по результатам расчетов почти совпала (1,29 эВ) с этим значением, но верхней занятой является орбиталь d-типа, а пятой сверху 7Г3(е)-МО. Величины вкладов d(ai)-AO и d(e)-AO в лигандные орбитали соответствующей симметрии имеют высокие значения, но немного ниже, чем для комплекса хрома. За исключением указанных выше особенностей положения и строения верхних занятых орбиталей л3(а2,е) и d(abe), значения энергии нижележащих орбиталей и величины а-е-расщепления оказались близки к соответствующим значениям для комплекса хрома. Значение а-е-расщепления для п-МО составило 0,64 эВ, что почти совпало с данными по комплексу хрома, а для 7t2-MO значение увеличилось до 0,73 эВ. Относительное положение невырожденных и вырожденных орбиталей п+-типа, как и в комплексах ванадия и хрома, обратно порядку их следования в комплексе скандия.

Для комплекса Co(mal)3 наибольшее в ряду количество занятых d-AO атома металла, взаимодействующих с лигандными МО, приводит к некоторому увеличению ковалентного взаимодействия. Так, данные порядка связи Со-О, показывают в ряду соединений максимальную величину (см. табл. 3.7), за исключением резко отличающегося значения для комплекса ванадия. С другой стороны минимальные абсолютные значения эффективных зарядов для всех атомов позволяют говорить о наименьшей в ряду соединений ионной составляющей связывания.

Резюмируя анализ результатов расчета электронной структуры комплекса кобальта, можно сделать вывод о близости энергетических характеристик орбиталей к данным для а-спин-орбиталей комплекса хрома с некоторыми различиями в величине вкладов d-AO атома металла. Наиболее существенная разница заключена в относительной величине вкладов d(e)-AO в орбитали, отнесенные к d(e)-MO тиз(е)-МО, что инвертирует их положение в шкале энергии.

Результаты расчетов электронной структуры всех комплексов ряда в приближении ТФП оказались близки к данным, полученным при использовании метода Ха-ДВ. Наиболее значимое соответствие результатов этих двух методов с данными ФЭС — это почти полное совпадение порядка следования лигандных орбиталей и орбиталей d-типа, что сильно отличается от данных расчета в приближении ХФ. Также два приближения, учитывающих корреляцию электронов, показали меньшее, чем в приближении ХФ, значение интервала энергии, в котором лежат верхние занятые лигандные орбитали от щ до 712- Главным образом это связано с близостью в значениях энергии между орбиталями тгз- и п-типа. Наиболее важное различие в результатах расчета методов ТФП и экспериментальными данными — это различие заполнения орбиталей d-типа в комплексе ванадия. Более подробный анализ сравнения результатов расчета применяемых методов по соединениям будет представлен в следующем пункте.

3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП

Рассмотренная выше корреляция между результатами расчетных данных для соединений всего ряда в каждом из приближений позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа и неспаренных электронов на структуру валентной оболочки. Дополнительным источником информации является проведение сравнения значений энергии орбиталей, рассчитанных тремя методами (ХФ, Ха-ДВ, ТФП), а также соотнесение с экспериментальными данными ФЭС для каждого комплекса в отдельности. Сопоставление экспериментальных значений энергии ионизации с рассчитанными методом Хартри-Фока энергиями одноэлектронных состояний будет проводиться в приближении теоремы Купмэнса. Для двух других приближений применяется аналогичный метод прямого сравнения орбитальных энергий с ЭИ. Диаграммы построены по данным таблиц 3.2, 3.4, 3.6, а экспериментальные значения ЭИ взяты из [13]. Несмотря на ограничения, связанные со сравнением разных по типу величин (орбитальные энергии и энергии ионизации), при данном подходе существует возможность оценки г корреляционных и релаксационных поправок для связи энергии орбиталей и энергии ионизации. Результаты теоретического расчета непосредственно энергий ионизации в приближении KB будут представлены в следующем параграфе.

Первым обсуждаемым соединением в соответствии с принятой в диссертации последовательностью будет комплекс скандия. Как неоднократно указывалось выше, в Sc(mal)3 отсутствуют занятые орбитали d-типа. Подход со сравнением электронной структуры, рассчитанной в разных приближениях, при наличии в валентной области исключительно орбиталей лигандов позволяет оценить качественные и количественные характеристики изменений, общих для соединений всего ряда.

Рис. 3.5. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса скандия

На рисунке 3.5 представлена корреляционная диаграмма расчетных орбитальных энергий и экспериментальных энергий ионизации для комплекса скандия. Первое, на что стоит обратить внимание, — это занижение абсолютных значений энергии всех орбиталей в приближении ТФП относительно значений ЭИ. С учетом релаксации энергия, необходимая для удаления электрона с рассчитанных ТФП-орбиталей, будет еще меньше, что при сравнении с экспериментальными данными даст существенное расхождение. Этот факт подтверждает существующие особенности приближения ТФП, которые требуют применения более широких базисных наборов [53, 54, 108]. Другие два метода, как учитывающий корреляцию Ха-ДВ, так и не учитывающий — ХФ, дают абсолютные значения энергии, превышающие экспериментальные ЭИ. Существенным отличием в результатах метода Хартри-Фока от результатов других приближений и эксперимента является завышение интервала энергии, в котором заключены исследуемые лигандные орбитали. Значения энергии между парами орбиталей Лз(а2,е), n.(a2>e), n+(ai,e) и ЯгС^ье), как показали ХФ-расчеты, равны примерно 2 эВ. Наиболее близкие к экспериментальным данным результаты показало приближение Ха-ДВ, а приближение ТФП завышает энергию всех лигандных орбиталей относительно пары Лз(а2,е).

Для Sc(mal)3 а-е-расщепление, обусловленное межлигандным взаимодействием и взаимодействием металл-лиганды, экспериментально наблюдаются для верхних двух пар уровней, причем для щ проявляется только с применением математической процедуры контрастирования полос [129, 130]. Расщепление для п+(аье)-орбиталей мало, а энергия ионизации с уровня 7i2(ai,e) в ФЭС находится на границе области с высокими шумами в спектре, обусловленными двуэлектронным характером ионизации и увеличением сечения ионизации с излучением 21,2 эВ. Поэтому для ЭИ с Лг-МО на диаграмме показано одно значение. Результаты расчетов во всех приближениях показывают значения а-е-расщепления близкие к экспериментальным.

Для комплекса Ti(mal)3 выводы о влиянии методов расчета на структуру лигандных уровней в целом соответствуют выводам для комплекса скандия, а характерные особенности вызваны наличием неспаренного электрона на орбитали d-типа. Мы не рассматриваем Р-спин-орбитали, т.к. различие определяется а-спин-орбиталями (рис. 3.6). Главное, что следует отметить, это совпадение последовательности орбиталей с последовательностью экспериментальных ЭИ только для приближений, учитывающих корреляцию. Занижение энергии орбитали d-типа в приближение ХФ явилось причиной того, что она по энергии оказалась между двумя п.-орбиталями, т.е. четвертой занятой сверху. Понижение энергии d-орбитали привело к увеличению ее взаимодействия с лигандными МО равной симметрии. В результате произошло возрастание значений а-е-расщепления для пар n+(ai,e)- и 7t2(ai,e)-MO, по сравнению с данными расчетных методов Ха-ДВ и ТФП. Расщепление для п+(аье)-МО не подтверждается данными ФЭС, а для 7t2(ai,e) по экспериментальным данным определенные выводы сделать сложно. Все обсуждаемые величины интервалов энергии, рассчитанные в приближениях Ха-ДВ и ТФП, почти совпадают с соответствующими значениями для ЭИ в ФЭ-спектре. Исключение составляют предельно близкие значения энергии орбиталей 713(e) и п.(а2).

-si, эВ

НХФ Ха, ТФП эксп. ЭИ

Рис. 3.6. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса титана

В ряду исследуемых соединений расчет электронной структуры комплекса У(ша1)з дает наибольшее различие в результатах применения трех методов (рис. 3.7). Совпадающие с экспериментальными данными заполнение и последовательность орбиталей показал лишь метод Ха-ДВ. Для двух других методов совпадение имеет место только в наборе Р-спин-орбиталей. Для а-спин-орбиталей в приближениях ХФ и ТФП наряду с подтверждающимся в эксперименте заполнением орбитали <1(е)-типа занятой является и орбиталь d(aj)-THna. Для ТФП-приближения невырожденная и вырожденная орбитали имеют по одному электрону и являются, соответственно, первой и второй занятыми сверху. Как показали расчеты в приближении ХФ на орбитали d(ai)-rana присутствует один электрон, на орбитали d(e)-THna — два. В этом случае лигандная 7Гз(а2)-орбиталь со спином а оказалась вакантной. Кроме того, орбитали d(aj) и d(e) лежат ниже лигандной тгз(е)-МО, и имеют завышенные для метода ХФ значения энергии. Таким образом, схожая структура лигандных уровней в ряду исследуемых соединений наблюдаются только для орбиталей п., п+ и 712- Для этих же уровней в хорошем согласии с экспериментальными данными находятся величины а-е-расщепления, а также расстояния по шкале энергии между парами n.(a2,e)-, n+(ai,e)- и 7Г2(аье)-орбиталей.

В связи с противоречивыми данными расчета электронной структуры комплекса ванадия в неограниченном приближении ХФ, был проведен расчет в приближении ограниченного метода Хартри-Фока с открытыми оболочками (ОХФ). Данные по нему включены в диаграмму на рисунке 3.7 (второй столбец). В приближении ОХФ энергии лигандных орбиталей оказались близки к структуре уровней комплекса скандия, а заполнение и относительное положение орбиталей d-типа совпало с данными метода ТФП. Однако значения энергии оказались сильно завышенными, а энергия электрона на орбитали d(e)-rana ушла в зону положительных значений.

Рис. 3.7. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса ванадия

Расчет электронной структуры комплекса Сг(ша1)з в приближениях ХФ, Ха-ДВ и ТФП показал заполнение орбиталей d-типа, подтверждающееся экспериментальными данными. Три неспаренных электрона располагаются на а-спин-орбиталях d(aj) и d(e), что, основываясь на данных ФЭС, не приводит к существенным изменениям в структуре полос, относящихся к ионизации слигандных уровней (рис. 3.8). В полной мере это утверждение относится к (3-набору спин-орбиталей, а приведенные ниже особенности касаются структуры а-спин-орбиталей.

Рис. 3.8. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса хрома

Главное отличие в результатах применения трех методов — это положение орбиталей d-типа. В приближении ХФ и d(ai)-, и d(e)-op6m^b по шкале энергии занимают положение ниже лигандных щ- и ст-МО. Отсутствие существенного влияния d-AO на валентные лигандные орбитали сохраняет их структуру схожей со структурой комплекса скандия и данными ФЭС для лигандных орбиталей. В приближении Ха-ДВ и ТФП получены более высокие значения энергии электронов на орбиталях d-типа. Для Х^-ДВ орбитали d(aj) и d(e) оказались четвертой и шестой занятые сверху, соответственно, для ТФП — третьей и первой. Учет корреляции в приближении Ха-ДВ улучшает согласие с экспериментальными данными в плане последовательности уровней по сравнению с приближением ССП-ХФ. Для приближения ТФП такая последовательность еще лучше согласуется с порядком следования полос в ФЭ-спектре. С другой стороны, обнаружено завышенное расщепление лигандной орбитали 7Гз- В целом же, наиболее существенным оказывается первое замечание, согласно которому, учет корреляции в приближении ТФП дает наиболее точное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

Комплекс Со(ша1)з при заполнении одинаковых по типу с комплексом хрома орбиталей имеет в отличие от него закрытую оболочку. Каждая из орбиталей d-типа является двукратно занятой, что подтверждают экспериментальные данные и все три используемые метода расчета (рис. 3.9). Общая картина положения уровней схожа с данными по комплексу хрома. Так, расчет в приближении ХФ дает низкие значения энергии электронов на d(ai)-и d(e)-opбитaляx, стабилизировавшихся сильнее чем щ- и ст-МО. В приближениях Х^-ДВ и ТФП орбитали d-типа лежат в области значений энергии лигандных %з~ и п.-орбиталей. Взаимодействие орбитали d(e) с лигандными повышает энергию 7Г3(е)-МО и приводит к инвертированию в паре уровней 7Гз(а2,е). Таким образом, наиболее близкую последовательность орбиталей к порядку следования полос в ФЭС: . [d(e)] [d(ai),7i3(a2)] [713(e)] — дает метод ТФП. Необходимо отметить две причины, приводящие дополнительные аргументы в этом утверждении. Во-первых, расчеты показали сильное смешивание орбиталей, отнесенных к d(e)- и 7Гз(е)-МО, что оставляет открытым вопрос об относительной последовательности этих уровней. Во-вторых, указанная на рисунке интерпретация экспериментальных данных [13] не единственная. По некоторым источникам, например [14], первая и третья полосы в спектре вызваны ионизацией с орбиталей d(e) и Лз(е) соответственно. Наиболее важным выводом в обсуждении этой неопределенности является и экспериментально и теоретически (ТФП) подтвержденный смешанный характер первой и третьей полосы в ФЭС.

Рис. 3.9. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса кобальта

Подводя итоги сравнения результатов расчета электронной структуры, получаемой тремя методами (ХФ, Ха-ДВ и ТФП) с данными по экспериментальным энергиям ионизации можно сделать три главных вывода. Во-первых, заниженные значения энергии орбиталей d-типа показывает лишь метод ХФ, тогда как методы, учитывающие корреляцию, дают последовательности уровней близкие к данным ФЭС. Во-вторых, самые низкие значения энергии лигандных орбиталей дает приближение ХФ, самые высокие значения получаются в результатах метода ТФП. Кроме того, приближение ХФ завышает величины интервалов между парами лигандных уровней, а приближение ТФП занижает энергетический интервал между Тсз-и п.-орбиталями. В-третьих, если проводить сравнение со структурой полос в ФЭС, то расчетные результаты показывают смещение положения лигандных орбиталей, которые близки по энергии к d-AO и взаимодействуют с ними.

3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия

3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении

Как отмечалось выше, расчетами ЭИ хелатных комплексов в приближении KB, решалось две задачи. Во-первых, проблема интерпретации экспериментальных ФЭ спектров столь сложных комплексов переходных металлов требует теоретического изучения закономерностей в спектрах родственных соединений, во-вторых, только расчетными методами можно выяснить природу релаксационных процессов, вызванных удалением электрона с одноэлектронных хартри-фоковских орбиталей различного типа. Рассчитанные в однодетерминантном приближении для катионов М(та1)з+ орбитали, используемые для KB расчетов, несут информацию о влиянии на одноэлектронные уровни положительного заряда и электронной релаксации, вызванной удалением одного электрона.

Катион Sc(mal)3+ в основном состоянии, в соответствии с экспериментом, имеет вакансию на ВЗМО тгз(а2); основное изменение при удалении электрона заключается в стабилизации всех МО на 4.4 - 5.0 эВ (табл. 3.8). Более высокая степень локализации n-орбиталей кислорода привела к увеличению интервала энергии между щ- и n-уровнями. В частности, разность значений е-, для 71з(аг)-и n+(ai)-MO увеличилась от 4,19 до 4,70 эВ.

Рассчитанная в приближении KB последовательность состояний иона, соответствующих одноэлектронной ионизации (вклады основных конфигураций от 67% до 92%), полностью совпадает с последовательностями экспериментальных ЭИ и расчетных энергий МО методами ТФП и Ха-ДВ (табл. 3.9, рис. 3.5).

Заключение

1. Метод ССП-ХФ показывает совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в фотоэлектронном спектре только для соединения с конфигурацией d°. Для соединений с конфигурацией dn, где d=l, 2 ,3 ,6, расчеты занижают значения энергии для d-электронов.

2. Совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в ФЭ-спектре для всех соединений имеет место в результатах расчетов методами ТФП и Ха-ДВ, учитывающими электронную корреляцию. ч

3. Расчет энергий ионизации в приближении KB на основе детерминантов ССП-ХФ и ТФП показывает совпадающие с экспериментальными последовательностями ЭИ для соединений с конфигурацией d° и d1. Улучшается согласие с экспериментальными данными для соединения с конфигурацией d , однако показана необходимость улучшения исходного детерминанта основного состояния и увеличения активного пространства КВ-разложения.

4. В результате оптимизации базисных функций для d-орбиталей показано влияние положительного эффективного заряда на атомах металла на характеристики одноэлектронных состояний.

5. Установлено, что использование оптимизированного базиса 3-21Г улучшает согласие с экспериментальными данными по последовательностям энергии и заполнению в расчетах методом ССП-ХФ.

6. Показано, что подход с использованием разных базисов для разных атомов дает улучшение согласия с экспериментальными данными по абсолютным значениям энергии и заполнению в расчетах методом ТФП.

1. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. — М.: Наука, 1987. — 347 с.

2. Einstein A. Ann. Phys. — 1905. — № 17. — Р 132.

3. Svartholm N., Siegbahn К. Ark. Mat. Astron. Fis. 33 A 1946. - № 21.

4. Siegbahn K„ Svartholm N. Nature. 1946. - № 157. - P 709.

5. Siegbahn K. Rev. Mod. Phys. 1982. - № 54. - P 709.

6. Benchmark Papers in Physical Chemistry and Chemical Physics v.2 / ed. by T.A. Carlson. DH&R Inc. - 1978.

7. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -^ М.: Мир, 1971.

8. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. Докл. АН СССР. 1961. - Т. 138. -№ 6. - С. 1329-1332.

9. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. — М.: Наука, 1989. — 199 с.

10. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. — М.: Наука, 1991. — 247 с.

11. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. - М.: Мир, 1981. - 424 с.

12. Evans S., Hammett A., Orchard G.R. and others. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy. // Disc. Faraday Soc. — 1972. — V. 54. — P. 227-250.

13. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Ь-дикетонатов металлов // Координационная химия. — 1995. Т. 21. - С. 435-450.

14. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов Зd-мeтaллoв // Ж. физической химии. 1995. -№. 7. -С. 1268-1273.

15. Устинов А.Ю, Короченцев В.В., Львов И.Б. и др. Фотоэлектронные спектры у-замещенных бис-ацетилацетонатов никеля(П) и меди(Н) // Координационная химия. 1997. - № 5. - С. 376-379.

16. Gruhn N.E., Michelsen L.J., Westcott B.L. Photoelectron Spectroscopy of * Bis(2,4-Pentanedione)-Oxovanadium(IV) VO(acac)2. and Derivatives:

17. Substituent Effects on the 2,4-Pentanedione Donor // Inorg. Chem. 2002. -V. 41. - P. 5907-5911.

18. Kennepohl P., Solomon E. I. Electronic Structure Contributions to Electron-Transfer Reactivity in Iron-Sulfur Active Sites: 1. Photoelectron Spectroscopic Determination of Electronic Relaxation // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 679-688.

19. Molder U., Pikver R., Koppel I.I., and others. Photoelectron spectra of molecules. Part 12. Vinyl, allyl, and phenyl ethers and sulphides // J. of Molecular Structure (Theochem). 2002. - V. 579. - P. 205-220.

20. Казачек М.В., Вовна В.И. Моделирование электронных спектровпоглощения и фотоионизации трис-ацетилацетонатов Sc и Ti методом Ха-ДВ. // Коорд. Химия. 2001. - Т.27, № 2. - С.117-123.

21. Вовна В.И., Казачек М.В. Моделирование электронных спектровпоглощения и фотоионизации трис-ацетилацетоната кобальта методом Ха-ДВ // Журнал структурной химии. 2002. - № 6. - С. 982-988.

22. Khan Z.H. Electronic spectra of radical cations and their correlation with photoelectron spectra V. Pyrenes // Spectrochimica Acta. - 1989. - V. 45A. -P. 253-270.

23. Clark D.L., Green J.C., Redfern C.M. An investigation of the bonding in Ru2(02CCF3)4. and [Ru2(02CCF3)4(N0)2] // Chem. Soc. Dalton Trans.ti 1989.-V. 6.-P. 1037-1044.

24. Novak I., Ng S.C., Chua Y.T., and others. He II photoelectron spectra of bifurans and thienylfurans // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. - V. 69. - P. 177-180.

25. Cauletti C., de Simone M., Stranges S., and others. Gas-phase valence photoelectron spectra of Ni(II) acetylacetonate with synchrotron radiation // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1995. - V. 76. - P. 277281.

26. Powis I., Rennie E. E., Hergenhahn U., and others. Investigation of the Gas-Phase Amino Acid Alanine by Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107. - P. 25-34.

27. Becker U. Complete photoionisation experiments // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. - V. 96. - P. 105-115.

28. Kelly M.A. A new electron energy analyzer for electron spectroscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 98-99. -P. 55-66.1. U<>

29. Kimura K. Development of laser photoelectron spectroscopy based on resonantly enhanced multiphoton ionization // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V. 100. - P. 273-296.

30. Woydt M., Rademacher P., Kaupp G., and others. Electronic structure and conformational properties of the amide linkage // J. of Molecular Structure. 1989.-V. 192. P. 141-151.

31. Irsch I., Rademacher P. Electronic structure and conformational properties of the amide linkage//J. of Molecular Structure. 1989. -V. 196. P. 181-192.

32. Schulz R., Schweig A., Zittlau W. The performance of the various semiempirical methods MNDO, MNDO PERTCI, CNDO/S, CNDO/S PERTCI,

33. DO/S and LNDO/S PERTCI for the prediction of the vertical ionization energies // J. of Molecular Structure (Theochem). 1985. - V. 121. - P. 115120.

34. Вовна В.И., Устинов А.Ю., Устинова O.M. Электронная структура трис-ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия // Журнал неорганической химии. 1995. - № 2. - С. 290-293.

35. Venszpremi Т., Pasinszki Т., Feher M. Photoelectron spectroscopic studies of the silicon pseudohalides: relationship between geometrical and electronic structure // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V. 87. - P. 3805-3810.

36. Иванов Ю.В., Вовна В.И. Электронное строение замещенных малонатов магния и дианионных ассоциатов малонового альдегида // Журнал1. W-'структурной химии. 2001. - № 2. - С. 217-221.

37. Andreocci M.V., Bossa M., Cauletti C., and others. Electronic structure of Alkyl-lead(IV) acetylides by gas-phase UV photoelectron spectroscopy and pseudopotential calculations // Physica Scripta. 1990. - V. 41. - P. 800-804.

38. У' 43. Мурахтанов B.B., Мазалов Jl.H., Булушева Л.Г. Пофрагментный анализмолекулярных орбиталей ряда замещенных бензолов // Журнал структурной химии. 1989. - № 2. - С. 31-39.

39. Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. Неэмпирическое исследование электронного строения производных малонового диальдегида // Журнал структурной химии. 1997. - № 6. - С. 1061-1066.

40. Слизнев В.В., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В. Неэмпирическое исследование строения енольных форм b-дикетонов RCOCH2COR (R=H, СНЗ, CF3) //

41. Р Журнал структурной химии. 2001. - № 1. - С. 45-50.

42. Вовна В.И., Стрельцов А.И. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов переходных металлов. Влияние электронной релаксации на информативность спектров // Журнал структурной химии. 1998. - № 6. -С. 1113-1120.

43. Granozzi G., Dal Colle М., Casarin М. Multicentered interaction in carbonyl bridges dimmers by UV-PE spectroscopy snd DV-Xa quantum mechanical4 calculations // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1990.-V. 51.-P. 197-210.

44. Ishii Т., Aizawa N., Kanehama R., and others. Syntheses and electronic structures of macrocyclic metal complexes with fullerene // Inorganica Chimica Acta. 2001. V. 317. - P. 81-90.

45. Bridgeman A.J., Davis L., Dixon S.J., and others. Electronic structure of 20-alectron bis(cyclopentadienyl)-metal oxo compounds of group 6: investigation by photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. - P. 1023-1027.

46. Calhorda M.J., Veiros L.F. Bis(indenyl) complexes of Fe, Co, and Ni: electronic structure and preferences // Journal of Organometallic Chemistry. 2001.-V. 635.-P 197-203.

47. Zheng K.C., Wang J.P., Shen Y., and others. Studies on electronic structures and related properties of complexes M(tap)32+ (M = Fe, Ru, Os) by the DFT method // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 111-116.

48. У 52. Kennepohl P., Solomon E.I. Electronic Structure Contributions to Electron

49. Transfer Reactivity in Iron-Sulfur Active Sites: 2. Reduction potentials // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 689-695.

50. Ogliaro F., Halet J.-F., Astruc D., and others. A DFT investigation of the molecular and electronic structures of 19-electron transition-metal sandwich complexes // New J. Chem. 2000. - V. 24. - P. 257-259.

51. Braun-Sand S.B., Wiest O. Theoretical Studies of Mixed-Valence Transition Metal Complexes for Molecular Computing // J. Phys. Chem. A. 2003. - V.107.-P. 285-291.

52. Clark D.L., Green J.C., Redferd C.M., and others. An experimental and theoretical study of the ionization energies of Ru2(02CCF3)4 and Ru2(02CCF3)4(NO)2 // Chemical physics letters. 1989. - V. 154. - P. 326329.

53. Fronzoni G., Decleva'P., Lisini A., and others. Ab initio CI investigation of valence photoelectron spectra of conjugated hydrocarbons // Journal of

54. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. - V. 69. - P. 207-224.

55. Amatatsu Y. Ab initio configuration interaction study on electronically excited 4-dimethylamino-4'-cyanostilbene // Theor. Chem. Acc. 2000. - V. 103. -P. 445-450.

56. Lacombe S., Loudet M., Dargelos A., and others. Calculation of the electronic and photoelectronic spectra of nitroso compounds: a reinvestigation by use of configuration interaction methods // Chemical Physics. 2000. - V. 258. - P. 1-12.

57. Bagus P.S., Broer R., de Graaf C., and others. The electronic structure of NiO for Ni 3s-hole states including full orbital relaxation and localization // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 98-99. - P. 303-319.

58. Margulis C.J., Guallar V., Sim E., and others. A new semiempirical approach to study ground and excited states of metal complexes in biological systems // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106. - P. 8038-8046.

59. Pasinszki Т., Westwood N.P.C. He I photoelectron, photoionization mass $ spectroscopy, mid-infrared, and ab initio study of the unstable CH3OCNmolecule // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1649-1654.

60. Tachikawa H., Kawabata H. Structures and electronic states of gallium-acetone complexes: ab-initio DFT study // Journal of Organometallic Chemistry. -2003.-V. 678. P. 56-60.

61. Von Niessen W., Tomasello P. Many-body effects in the ionization spectra of azides // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1989.1. V. 48. P. 187-201.

62. Panda A., Stender M., Wright R.J., and others. Synthesis and characterization of three-coordinate and related p-diketiminate derivatives of manganese, iron, and cobalt// Inorg. chem. 2002. -V. 41. P. 3909-3916.

63. Ежов Ю.С., Комаров C.A., Севастьянов В.Г. Строение молекулы трис(ацетилацетоната)скандия Sc(C5H702)3 // Журнал структурной химии. 1998. - № 4. - С. 633-639.

64. Белова Н.В., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. X. Строение молекулы Sc(aa)3 по данным газовой электронографии // Журнал структурной химии. -2001. № 1. - С. 51-60.

65. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. -М.: Знание, 1983.

66. Нефедов В.И. Электронные уровни химических соединений. М.: "V ВИНИТИ, 1975.

67. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982.

68. Мазалов JI.H. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Соровский образовательный журнал. 2000. - № 4. - С. 37-44.

69. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Волков О.В. Электронное строение дикарболлильных комплексов переходных металлов // Журн. структурной химии. 1999. - № 2. - С. 358-371.

70. Варнек В.А., Игуменов И.К., Стабников П.А. и др. Анализ природылетучести Р-дикетонатов железа(Ш) на основе данных мессбауэровской спектроскопии // Журн. структурной химии. 2001. - № 5. - С. 1024-1028.

71. Варнек В.А., Игуменов И.К., Стабников П.А. и др. Новые данные о параметрах и форме мессбауэровских спектров Р-дикетонатов железа(Ш) //Журн. структурной химии,-2001. -№ 5. С. 1181-1195.

72. Matthews S.E., Rees N.H., Felix V., and others. Thallium 7t-cation complexation by calix4.tubes: 205T1NMR and X-ray evidence I I Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 729-734.

73. Sanchez G., Serrano J.L., Perez J., and others. Synthesis, spectroscopic and thermal studies of bis(pentafluorophenyl)nickel(II) complexes with P-ketoiminate ligands // Journal of Fluorine Chemictry. 1997. - V. 86. - P. 143-147.

74. Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Муратханов B.B. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977. - 332 с.

75. Кондратенко А.В., Мазалов JI.H., Тополь А.А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982. - 176 с.

76. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наук. Думка, 1974. - 384 с.

77. Вовна В.И, Щека О.Л., Чередниченко А.И., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната и дипивалоилметаната меди (II) по данным фотоэлектроннной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1992. - Т. 66. - № 3. - С. 680-684.

78. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Влияние у-замещения в ацетилацетонате железа (III) на электронную структуру хелатных колец по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Коорд. Химия. 1993. - Т. 19. - Вып. 8. - С. 619-621.

79. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната кобальта (III) и его у-галогенозамещенных по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1993. - Т. 67. - № 7. - С. 1409-1412.

80. Shcheka O.L., Emelina Т.В., Yumatov V.D., Effect of y-substitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of Iron (III) and Cobalt (III) Acetylacetonates // J/ Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - V. 70. - P. 83-88.

81. Щека О.Л., Чередниченко А.И., Сергиенко В.И. Влияние а- и у-замещения на электронную структуру р-дикетонатов железа // Исследовано в России 2002. - Т. 27. - С. 295-303.

82. Hatsui Т., Takata Y., Kosugi N. Metal-to-ligand charge transfer bands observed in polarized Ni 2p photoabsorption spectra of Ni(mnt).22* // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 101-103. - P. 827-832.

83. Chen M., Lu H., Dong J., and others. Ammonia Activation by Early Transition "У Metal Atoms (Sc, Ti, and V). Matrix Isolation Infrared Spectroscopic and

84. Density Functional Theory Studies // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 11456-11464.

85. Delchev V.B., Mikosch H., Nikolov G.St. The keto-enol equilibrium ofpentane-2,4-dione studied by ab initio methods // Monatshefte fur Chemie. -2001.-V. 132.-P. 339-348.

86. Martins M. On the 3p—>3d photoexcitation of atomic scandium // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2002. - V. 35. - P. 223-228.

87. Boehme C., Wipff G. Carbamoylphosphine Oxide Complexes of Trivalent Lanthanide Cations: Role of Counterions, Ligand Binding Mode, and Protonation Investigated by Quantum Mechanical Calculations // Inorg. Chem. -2002.-V. 41.-P. 727-737.

88. Sivignon G., Fleurat-Lessard P., Onno J.-M., and others. Does Back-Bonding Involve Bonding Orbitals in Boryl Complexes? A Theoretical DFT Study // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 6656-6661.

89. Ishii Т., Aizawa N., Kanehama R., and others. Syntheses and electronic structures of macrocyclic metal complexes with fullerene // Inorganica Chimica Acta. -2001. V. 317. - P. 81-90.

90. Zaric C.D. Cation-7i interaction with transition-metal complex as cation // Chemical Physics Letters. 1999. - V. 311. - P. 77-80.

91. Abu-Eittah R.H., El-Esawy M., Ghoneim N., and others. A calculation and ultraviolet photoelectron spectroscopic study of distorted amides // Can. J. Chem ./Rev. Can. Chim. V. 76. - 1006-1014.

92. У 98. Cooper J., Ziegler T. A Density Functional Study of SN2 Substitution at

93. Square-Planar Platinum(II) Complexes // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 6614-6622.

94. Balcioglu N., Sevin F. A comparative semiempirical, ab initio and DFT study of decarbonylation of cyclic ketones part 1: Thermal fragmentation of cyclopropanone // J. Molecular Modeling. 2000. - V. 6. - P. 48-54.

95. Crouch A.M., Polhuis M. A semi-empirical molecular orbital study of complex stabilities of hexadentate polyaminocarboxylate ligands and transition metal

96. Я ion complexes // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. - V. 530.-P. 171-176.

97. Сиренко H.C., Львов И.Б., Вовна В.И. Теоретическое изучение процесса раскрытия хелатного кольца в бета-дикетонатах металлов. Основное состояние бета-дикетоната лития // Координ. Химия. 2000. - Т.26, №10. -С.773-778.

98. Вовна В.И., Сиренко Н.С., Львов И.Б. Исследование влияниящ- электронного возбуждения на процесс раскрытия лигандного кольца вмалонодиальдегинате лития // Координ. Химия. 2001. - Т.27, №9. -С.705-709.

99. Сиренко Н.С., Львов И.Б., Вовна В.И. Квантовохимическое исследование процесса раскрытия хелатного кольца в р-дикетонатах некоторых щелочных и щелочноземельных металлов // Журнал структурной химии. 2002. - Т.43 № 5. - С. 786-793.

100. Schmiedekamp A.M., Ryan M.D., Deeth R.J. Six-Coordinate Co2+ with H20 and NH3 Ligands: Which Spin State Is More Stable? // Inorg. Chem. 2002. -V. 41.-P. 5733-5743.

101. Calhorda M.J., Veiros L.F. Bis(indenyl)complexes of Fe, Co, and Ni: electronic structure and preferences // Journal of Organometallic Chemistry. -2001.-V. 635.-P. 197-203.

102. Ciofini I., Daul C.A. DFT calculations of molecular magnetic properties of P coordination compounds // Coordination Chemistry Reviews. 2003. - V.238. 239.-P. 187-209.

103. Cotton F.A., Wilkinson G. // Advanced Inorganic Chemistry. New York.: 3d. edu. Interscience Publ, 1972.

104. Lingafelter E.C.// Coord. Chem. Rev. 1966. -VI. P. 151.

105. Николов Г.С., Трендафилова H.C. Влияние хелатного угла и угла тригональной деформации на энергию орбиталей трисхелатныхкомплексов с симметрией D3 // Координационная химия. 1979. - Т. 5, №1. З.-С. 336-344.

106. Николов Г.С., Трендафилова Н.С. Электронные состояния конфигураций2 gd и d в полях лигандов с симметрией D3 в зависимости от структурных углов трис-хелатных комплексов // Координационная химия. 1983. - Т. 9, № З.-С. 291-297.

107. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. A General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. -P. 1347.

108. Yamaguchi Y., Osamura Y., Goddard J.D., Schaffer H.F. III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press: N-Y, 1994. -471p.

109. Слейтер Дж. Электронная структура молекул. / Пер. с английского. Под ред. Д.А. Бовчара. — М.: Мир, 1965. — 588 с.

110. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. / Пер. с английского. Под ред. В.В. Толмачева. — М.: Мир, 1972. — 384 с.

111. Цюлике JL Квантовая химия. Т. 1. / Пер. с немецкого. Под ред. М.В. Базилевского. — М.: Мир, 1976. — 512 с.

112. Кларк Т. Компьютерная химия. / Пер. с английского. Под ред. B.C. Мастрюкова и Ю.Н. Панченко. — М.: Мир, 1990. — 384 с.

113. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. -V. 136, №3.-P. 864-871.

114. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. 1965. - V. 140, № 4. - P. 1133 - 1137.

115. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas. // Phys. Rev. 1966. - V. 145, № 2. - P. 561 - 567.

116. Гуцев Г.JT., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 1. Общее описание процедуры. // Ж. структур, хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 976 - 981.

117. Painter G.S., Ellis D.E. Electronic bard structure and optical properties of graphite from a variational approach // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1, № 12. - P. 4747-4752.

118. Ellis D.E., Painter G.S. Discrete variational method for the energy-band problem with general crystal properties // Ibid. V. 2, № 8. - P. 2887-2898.

119. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater . calculations. 1. The computational procedure // Chem. Phys. 1973. - V. 2, №1. P. 41-51.

120. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. -М.: Мир, 1978. 662 с.

121. Schwarz К. Optimization of the statistical exchange parameter a for the free atoms H through Nb. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5, № 7. - P. 2466-2468.

122. Dupuis M., Rys J., King H.F. // J. Chem. Phys. 1976 - № 65 - P. 111-116.

123. Чередниченко А.И., Вовна В.И., Юдин Д.В. и др. // Журн. структ. химии. 1990. - Т. 31, № 4. - С. 51-55.

124. Вовна В. И., Андреев В. А., Чередниченко А. И. // р-Дикетонаты металлов (сборник). 1990. - Т. 1. - С. 7-31.

125. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Квантовохимическое моделирование фотоэлектронных спектров и электронной структуры трис-Р-дикетонатов Зс1-металлов Sc, Ti, V // Журн. Структурной химии. 2004. Т. 45, № 4. С. 650-658.

126. Осьмушко И.С., Вовна В.И. Исследование электронной структуры и процесса фотоионизации комплексов трис-Р-дикетонатов Sc, Ti, V, Cr, Со в приближениях ТФП и KB // Журн. Структурной химии. 2004. Т. 45, №5, С.783-791.