Релаксация орбиталей и свойства хлоридов, оксидов щелочных, щелочноземельных металлов и метоксо-соединений рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Белоусов Виктор Викторович

■г

РЕЛАКСАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ И СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ, ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТОКСО-СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ермаков Алексей Иванович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Кизим Николай Федорович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Глориозов Игорь Павлович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « » декабря 2006 г. в /У- часов на заседании диссертационного совета КМ 212.271.03 в ауд. 103 9-го учебного корпуса Тульского государственного университета по адресу: 300600, г. Тула, проспект Ленина, 92.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат диссертации разослан

J ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Асулян Л. Д.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

При квантово-химических расчетах практически важных и крупных молекулярных систем обычно используют минимальные и валентно-расщепленные базисные наборы (БН), требующие меньшее количество компьютерного времени. Однако, ввиду недостаточной широты и гибкости, при расчетах молекул и ионов они нуждаются в масштабировании и добавлении поляризационных и диффузных функций. Изменение радиальных составляющих базисных функций называют релаксацией орбиталей (РО). Показано, что, чем меньше базисных функций, тем больше эффект РО и его влияние на рассчитываемые свойства, особенно при наличии полярных химических связей.

Получение релаксированных функций оптимизацией их параметров из условия минимума электронной энергии трудоемко и мало распространенно. Частично это обусловлено недостаточной эффективностью применяемых градиентных методов, основанных на численной оценке градиента. В настоящей работе для нахождения оптимальных значений параметров функций минимального БТО-ЗО и валентно-расщепленного 6-31 в** БН апробированы методы прямой оптимизации (симплекс-метод и метод Розенброка), применимые к решению многих нелинейных задач.

В качестве основного оптимизируемого параметра в большинстве работ выступает, так называемый, экспоненциальный множитель или, что является справедливым в случае БН БТО-ЗО, экспонента базисной функции. При этом экспоненты и коэффициенты группировки гауссовых функций остаются без внимания. Влияние их значений на качество волновой функции может быть существенным, и актуально при изучении молекулярных систем. Дополнительно, возникает задача выяснения условий, когда те или иные свойства наилучшим образом описываются конкретным БН в зависимости от релаксации его функций. Поэтому в качестве объекта для изучения влияния оптимизации экспонент и коэффициентов группировки функций на рассчитываемые свойства в настоящей работе выбран ряд изоэлектронных молекул: ЫБ, ВеО, ВИ и С2, отличающихся полярностью, кратностью химической связи и, в случае ВИ, мультиплетностью.

Кроме того, необходим поиск взаимозависимостей параметров функций с рассчитанными свойствами молекул, а также их взаимосвязь с функциями других БН. Данный подход оказался эффективным при рассмотрении гомоатомных и водородсодержащих молекулярных систем, состоящих из элементов 1-3 периодов периодической системы (ПС). Однако РО БН во многих важных гетероа-томных молекулярных системах и, в особенности, в соединениях элементов переходных металлов, изучалась мало.

Поэтому актуальны — разработка методов учета РО и изучение ее роли в решении конкретных прикладных задач. В частности, в настоящей работе проведено моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов при растворении оксида в расплаве, изучено электронное строение и свойства метоксо-соединений рения составов Ке203(0СН3)б, Ке406(0СН3)12 и КеМо02(ОСН3)7.

Действительно, к настоящему времени отсутствует единое мнение о механизме взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с расплава-

ми хлоридов щелочных металлов (ЩМ). Было предположено наличие в расплаве как диссоциированной на ионы, так и молекулярной формы оксида. Появление экспериментально полученных термодинамических данных процесса растворения оксидов стронция и бария в хлоридах ЩМ открыло возможность квантово-химического моделирования для прояснения механизма растворения путем сопоставления рассчитанных и экспериментальных данных.

Метоксо-соединения рения перспективны как катализаторы и основа для создания наноразмерных материалов. Однако существующие данные о строении соединений рения базируются, в основном, на эмпирических результатах и используют элементы классической теории химического строения. Это ограничивает представления о строении соединений, которые нередко бывают лабильными или обладают невысокой термической устойчивостью. Поэтому актуально их квантово-химическое изучение.

Работа выполнена в рамках тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований грантами № 03-03-32750 и 05-03-96703.

Цель работы

Изучение эффекта РО БН ЭТО-ЗО и 6-3 Ю* при описании свойств отдельных высоко полярных молекулярных систем. Квантово-химическое моделирование взаимодействия хлоридов ЩМ с оксидами ЩЗМ при растворении оксида в расплаве. Изучение особенностей электронного строения и свойств метоксо-соединений рения составов: Ке2Оз(ОСН3)6, Ие406(0СН3)12 и ИеМо02(ОСН3)7.

Решаемые при этом задачи:

• адаптация методов прямой многопараметрической оптимизации для регулярного учета РО в молекулярных системах;

• нахождение релаксированных функций БН БТО-ЗО и 6-3 Ю* в ряду изо-электронных молекул путем оптимизации как экспоненциальных множителей базисных функций, так и экспонент и коэффициентов группировки гауссовых примитивов;

• интерпретация полученных результатов, включая установление взаимосвязей параметров двух БН;

• нахождение и интерпретация оптимальных значений экспоненциальных множителей БН БТО-ЗС и 6-31 в* в отдельных рядах представителей изучаемых классов соединений; при необходимости, расширение данных БН для элементов рассматриваемых молекулярных систем;

• квантово-химическое изучение строения и свойств модельных кластерных структур хлоридов ЩМ и оксидов ЩЗМ;

• проверка адекватности квантово-химических методов и изучение пространственного и электронного строения метоксо-соединений рения.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое изучение эффекта релаксации функций БН БТО-ЗО и 6-31 О* в гетероатомных полярных соединениях, содержащих 5, р и ¿/-элементы. Изучено влияние оптимизации экспонент и коэффициентов группировки гауссовых функций на рассчитываемые свойства молекул. Установлена практически важная взаимосвязь между оптимальными параметрами функций

двух БН. Впервые для нахождения релаксированных функций БН были применены методы прямой оптимизации.

Впервые получены БН вида 6-3 Ю* для рубидия и стронция. Впервые проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами ЩМ в их совместных расплавах.

Квантово-химическое изучение строения метоксо-соединений рения позволило установить наличие альтернативных структур состава Ке203(0СНз)б.

Научно-практическая ценность

По результатам рассмотрения РО БН БТО-Зв и 6-31 в* в ряду изоэлектрон-ных молекул найдена взаимосвязь между орбитальными экспонентами данных БН, что позволяет свести задачу нахождения их оптимальных значений в валентно-расщепленном БН к менее трудоемкой оптимизации минимального БН.

Найдено, что учет РО минимального БН необходим для увеличения его как физической, так и формальной сбалансированности. Релаксация функций БН 631 в*, в целом, не изменяет его сбалансированности, тем не менее, ее также нужно учитывать при расчетах энергетических характеристик молекул.

Установлено, что в молекулярных хлоридах ЩМ, оксидах ЩЗМ и оксидных соединениях рения наблюдается превалирующий одноцентровый вклад в РО, который может быть рассчитан с помощью анализа заселенностей по Левдину.

Полученные в ходе работы БН 6-31 в* для атомов Бг и Ва расширяют существующий стандартный базис и могут быть использованы для изучения электронного строения молекул, включающих данные элементы.

Результаты показывают, что в совместных расплавах оксидов ЩЗМ и хлоридов ЩМ возможно образование циклических координационных соединений.

Для упрощения экспериментального обнаружения альтернативных структур Ке203(0СН3)6 были получены данные об ЯМР и ИК спектрах. Подтверждено транс-впияние оксогрупп у атома рения на связи Яе—О.

Разработанная программа Ор1§атезз (для оптимизации параметров базисных функций в рамках программы РС Сатезэ) внедрена в лабораторный практикум дисциплины «Прикладная квантовая химия» спец. 020101-«Химия» в Новомосковском институте РХТУ им. Д.И. Менделеева и использовалась при выполнении научно-исследовательских работ по гранту РФФИ № 05-03-96703.

Основные положения, выносимые на защиту

• Методика и результаты изучения релаксации функций БН БТО-ЗС и 6-31 С* в молекулах изоэлектронного ряда, хлоридах и оксидах щелочных и щелочноземельных металлов, в оксидных соединениях рения.

• Результаты квантово-химического рассмотрения взаимодействия модельных структур хлоридов ЩМ и оксидов стронция и бария в их расплавах.

• Результаты квантово-химического изучения строения и свойств метоксо-соединений рения: Ке203(0СН3)6, Ке406(0СН3)12 и КеМо02(ОСН3)7.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XVII, XVIII и XIX международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, МКХТ-2003,2004 и 2005), конференциях «Информационно-вычислительные

технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач» ИВТН-2004, ИВТН-2005 (Москва, 2004, 2005), 8-й, 9-й и 10-й Всероссийских конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2004, 2005 и Казань, 2006), II школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005), научно-технических конференциях Новомосковского института РХТУ (Новомосковск, 2003, 2004, 2005).

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 19 печатных работ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения; литературного обзора; раздела с изложением задачи, цели, объектов, методов и методики исследования; изложения и обсуждения результатов квантово-химических расчетов; выводов; списка литературы, содержащего 219 ссылок; и приложений. Работа изложена на 148 страницах и включает в себя 18 рисунков и 23 таблицы. Приложения общим объемом 7 страниц содержат 2 рисунка и 2 таблицы.

Основное содержание работы

Введение

Показана актуальность и важность выполняемой работы.

1. Литературный обзор

Рассмотрены основные подходы к получению БН для неэмпирических квантово-химических расчетов. Обсуждены методы увеличения предсказательной способности БН в молекулярных расчетах и прослежена история работ по учету РО.

Обсуждены методы и результаты исследований кластерных соединений галогенидов щелочных и оксидов щелочноземельных металлов.

Обсуждены современные методы расчета электронного строения и свойств соединений переходных металлов и, в частности, рения.

2. Объекты, методы и методика исследования

Объектами исследования являлись: компактные БН гауссовых функций, подходы к учету релаксации их функций в молекулярных расчетах, молекулярные модели хлоридов ЩМ, оксидов ЩЗМ, их комплексов, метоксо-соединения рения.

Эффекты РО изучались на примере БН БТО-ЗО и 6-31 С* неограниченным методом Хатри-Фока (иНБ) с оптимизацией геометрического строения молекул. Энергетические характеристики в ряде расчетов уточнялись с помощью метода Меллера-Плессе второго порядка (МР2).

Для проведения прикладных расчетов использовался метод функционала плотности (ОРТ) с обменно-корреляционными функционалами ВЬУР и ВЗЬУР. Во всех случаях предварительно проводился анализ точности БН различного вида в описании строения и свойств простейших представителей изучаемых классов соединений. Дополнительно оценивалась адекватность полуэмпирических

методов MNDO, AMI, PM3, PM3(tm), последний из которых был применен для изучения метоксо-соединений рения.

Расчеты с слэтеровскими БН проводились в рамках программы ADF 2004. Вклад релятивистских эффектов в рассчитываемые свойства учитывался с помощью приближения ZORA в своем скалярном варианте. Для проведения расчетов с гауссовыми БН использовалась программа PC Gamess v.7. Полуэмпирические расчеты проводились с помощью программы HyperChem v.7. Спектры ЯМР и ИК метоксо-соединений рения находились с помощью программ NWChem v. 4.7 и Jaguar v. 5.5 соответственно. Для расчета спектров ЯМР использовалось приближение GIAO.

2.1. Нахождение оптимальных параметров базисных функций

Оптимизация параметров базисных функций проводилась с помощью прямых методов оптимизации: симплекс-метода и метода Розенброка. Проверка данных методов в расчетах молекул LiF и С2 показала их эффективность. Так, сочетание методов (симплекс метод - вдали, метод Розенброка - вблизи оптимального решения) позволяет быстрее достигать локального минимума на гиперповерхности энергии, чем вариант квазиньютоновского метода BFGS с численной оценкой градиента.

Программная реализация методов оптимизации была выполнена в виде отдельного приложения (Optgamess).

В ряду изоэлектронных молекул (LiF, BeO, BN и С2) в оптимизацию последовательно включались экспоненциальные множители (0 валентных оболочек, орбитальные экспоненты (а) гауссовых функций и коэффициенты их группировки (d) (табл. 1).

В остальных случаях учет РО проводился путем оптимизации одних экспоненциальных множителей валентных базисных функций всех атомов молекулярной системы (схема £).

Таблица 1

Схемы оптимизации параметров базисных функций_

Обозначение Оптимизируемые параметры

С Экспоненциальные множители базисных функций

Cd Экспоненциальные множители и коэффициенты группировки гауссовых функций

а Экспоненты гауссовых функций

ad Экспоненты и коэффициенты группировки гауссовых функций

2.2. Расширение минимального и валентно-расщепленного БН

Стандартный БН STO-3G не распространен на элементы Cs и Ва, что не позволяет применить его к изучению всех представляющих интерес в настоящей работе соединений. Для преодоления данного ограничения БН STO-3G был расширен на недостающие элементы. В начале к БН ксенона была добавлена sp-оболочка, идентичная sp-оболочке элементов пятого периода. Затем была проведена оптимизация экспонент всех базисных функций атома по очереди: от внутренних, вносящих наибольший вклад в энергию, к валентной.

В свою очередь БН 6-31G* был расширен на элементы: рубидий и стронций. Значения а и d были найдены их оптимизацией в атомных UHF расчетах для со-

стояний: Шэ — 2Б, Бг — Коэффициенты группировки валентных р-функций оптимизировались по возбужденным состояниям атомов: Шэ - 2Р, Бг - 3Р. Полученные БН получили сравнение с БН ЪапХТОХ и TZVP в расчетах методами НБ, МР2 и ВЗЬУР и оказались более успешными в описании энергий ионизации атомов, а также равновесных расстояний, частот колебаний и энергий диссоциации в тестовых рядах небольших молекул.

2.3. Выбор квантово-химического метода расчета и модели взаимодействия хлоридов ЩМ с оксидами вг и Ва

Квантово-химическое моделирование различных по размеру структур, присутствие которых возможно в расплаве, сталкивается с задачей выбора наименьшего по размеру БН, способного в максимальной степени точно воспроизводить экспериментальные данные. В этой связи было рассмотрено несколько БН гауссовых (БТО-ЗС, 3-2Ю*, 6-ЗЮ*, ТгУР, Ьап120г) и слэтеровских TZP, Тг2Р) функций, и оценена их точность в описании равновесных расстояний, частот нормальных колебаний, энергий диссоциации и дипольных моментов изучаемых молекул оксидов и хлоридов. Для расчетов гауссовыми и слэте-ровскими БН использовались функционалы ВЗЬУР и ВЬУР соответственно.

Основным недостатком БН гауссовых функций оказалось увеличение их несбалансированности при увеличении массы металла. Так при переходе от 1л и N3 к более тяжелым элементам погрешность описания свойств их хлоридов и оксидов увеличивается в 2-10 раз. При этом БН слэтеровских функций лишены данного недостатка. Наиболее эффективным среди слэтеровских показал себя полноэлектронный БН Т2Р.

Представление о кластерном строении расплавленного состояния успешно применяется при интерпретации многих экспериментальных данных. Однако единого мнения о размере и заряде составляющих кластеров нет. В настоящей работе для выбора простейшей модели расплава хлорида ЩМ на примере хлорида натрия проведено сравнение двух процессов: образования нейтральных комплексов и образования комплексных ионов:

хЫаС1 = (КаС1)х; хИаСЛ = Иа+ + [Ыа^СУ , где х=2-Н>. Было найдено, что во всех случаях образование нейтральных комплексов энергетически выгоднее. При этом дополнительное стабилизирующее взаимодействие между ионами внутренней и внешней сфер комплекса меньше, чем разность энергий двух процессов. Учитывая то, что при высокой температуре эксперимента (Т=1173 К) в расплаве превалируют небольшие частицы, в качестве рабочей модели хлорида ЩМ выбран нейтральный комплекс (МС1)2. Относительные энергетические затраты на разрушение оксида при растворении в расплаве учитывались рассмотрением бинарных комплексов (ХО)2. Таким образом, энергии Гиббса растворения оксидов стронция и бария в хлоридах ЩМ найдены как изменение соответствующих энергий в реакции:

(ХО)2 + (МС1)2 = 2ХОМС1 (1)

где X = Бг, Ва; М = 1л, Ыа, К, Ш>, Се.

2.4. Выбор квантово-химических методов для изучения метоксо-соединений рения

Применимые для изучения крупных молекулярных комплексов рения полуэмпирический метод PM3(tm) и метод B3LYP с эффективными потенциалами остова (ЕСР): HWMB (n+1), Lanl2DZ, SBKJC, CRENBL и CRENBS были протестированы в расчетах молекулярных систем: Re02, Re03F, Re03Cl, ReOF4, Re-OCl4, ReF6, ReCl6, ReOF5, [Re2Cl8]2', Cl2(OH)2ReReCl2(PH3)2.

Оказалось, что метод PM3(tm) в целом точно передает оптимальные геометрические структуры многих молекул. Относительные погрешности расчета длин связей составили, %: Re-O - 0,1-3,0; Re-F - 6,1-6,6; Re-Cl - 0,1-5,0; Re-Re - 0,10,3; а валентных углов - 0,3-5,0. Однако молекула Re02 расчетом предсказывается линейной при экспериментальном значении угла OReO равном 127±4°. Относительные погрешности расчета частот нормальных колебаний находятся в диапазоне 13-20%.

В рамках приближения ЕСР в среднем наиболее сопоставимые с экспериментальными свойства молекул позволили получить расчеты с ЕСР Lanl2DZ. Относительные погрешности составили в расчетах длин связей, %: Re-O - 0,7-3,5; ReRe —1,0, валентных углов - 0,6-4,5, частот нормальных колебаний —7.

3. Расчетная часть

3.1. Релаксация функций базисных наборов STO-3G и 6-31G* в молекулах первого изоэлектронного ряда

3.1.1. Взаимосвязь параметров функций БНSTO-3G и 6-31G*

Установление корреляций между параметрами двух БН ставит целью снижение затрат на проведение оптимизации более широкого БН. В настоящей работе в качестве сопоставляемой величины предлагается использовать среднее значение экспонент гауссовых примитивов (а), сгруппированных в базисную функцию, находящееся по формуле:

-. (2)

YLW»

<=i j=1

где: dt — коэффициент группировки /-го гауссова примитива в базисной функции, k - количество примитивов в группировке, а, - экспонента гауссова примитива, Sij - интеграл перекрывания примитивов i и j.

Рассчитанные значения а АО стандартных БН STO-3G и 6-31G согласуются между собой (рис. 1). При этом для каждой валентно-расщепленной орбитали БН 6-31G бралось арифметически среднее значение двух средних экспонент гауссовых примитивов внешней и внутренней базисных функций. Разности средних экспонент гауссовых примитивов расщепленных базисных функций также хорошо коррелируют со средними значениями их экспонент: Aa(2í) = 0,58la(2s) при R2 = 0,950 и Да(2/?) = 1,533а(2р) при R2 = 0,997.

Поэтому, по известным параметрам функций минимального БН можно легко перейти к параметрам функций валентно-расщепленного БН.

СЧ6-31С), ».с.

Рис. 1. Взаимосвязь средних значений экспонент гауссовых примитивов 2я и 2р функций стандартных БН БТО-ЗС и 6-31С элементов 2-го периода. Уравнения линии регрессии и значения меры достоверности: а (6-3Ю) = 0,921- а (БТО-Зв), Я2=0,979; для /5 оболочки - а (6-3Ю) = 1,Ю5 а.(8Т0-30), Я2=1,000.

1,6

о

о

1,0

1,5 2,0

ойвТО-ЗОХ ал.

Согласие наблюдается и в параметрах релаксированных БН (рис. 2), что позволяет свести процедуру нахождения оптимальных параметров 6-31 в* к менее трудоемкой оптимизации минимального базиса.

ОН-1-1-1-----1-1-1 I

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 и 1,4 1,6 1.8

о^ТО-ЗО), а.е.

3.1.2. Влияние релаксации функций базисных наборов БТО-ЗС и 6-3Ю* на свойства изоэлектронных молекул

Относительное изменение полной иНБ энергии при РО минимального БН с увеличением полярности связи в ряду изоэлектронных молекул увеличивается. При этом изменение энергии при включении в оптимизацию а или с/ сопоставимо с энергией химической связи (~150-400 кДж/моль), а в случае более полярных молекул (ЫБ и ВеО) и схемы оптимизации ас1 соответствует энергиям прочных кратных химических связей (~600-1100 кДж/моль).

При РО БН 6-ЗЮ* энергия изменяется меньше, но в широких пределах: от 4 для ВИ до 80 кДж/моль в молекуле ЫБ. По величине эти изменения сопоставимы с энергиями комплексообразования, образования интермедиатов, энергиями активации, сублимации, плавления, образования многокомпонентных расплавов и др. Поэтому поправка на РО может оказаться существенной и ее необходимо учитывать при соответствующих расчетах.

Изменение полной энергии и изменение энергии электронной корреляции (МР2) при РО в общем прямо пропорциональны. Поправки же к полной иНБ энергии и к энергии электронной корреляции при РО для большинства молекул, за исключением 1лР, изменяются иным образом (рис. 3). Это указывает на сложную и неоднозначную связь РО с корреляцией электронов.

«(б-ЗЮ*), ».с.

1.6

Рис. 2. Взаимосвязь средних значений экспонент гауссовых примитивов функций валентных оболочек (2з и 2р) стандартных (4-СБ) и релаксированных (я - £ А -С<1, х - а, * - аф в изоэлектронном ряду молекул базисных наборов БТО-ЗС и 6-ЗЮ*. Уравнение регрессии: а. (6-ЗЮ*) =

0,94• а (БТО-Зв); К2 = 0,984.

цЦж/мо

АЕЩ", кДж/м

Рис. 3. Взаимосвязи между изменениями полной UHF энергии (слева), полной энергии (справа) и энергией электронной корреляции молекул: ♦ — LiF, я — ВеО, ▲ — BN, • — Сг при различных схемах оптимизации.

При учете РО минимального БН погрешность расчета всех рассматриваемых свойств уменьшается (табл. 2). Однако РО 6-31 О*, в сравнении со стандартным БН, приводит к увеличению погрешности расчета.

Таблица 2

Средние относительные погрешности (%) расчета некоторых свойств молекул ЫР, ВеО, ВЫ, С2 в стандартных и релаксированных по схеме ай базисных

наборах STO-3G и 6-31G*

Свойство STO-3G 6-31G*

СБ РБ СБ РБ

Равновесное расстояние 5,3 2,2 1,9 2,4

Частота нормального колебания 35,1 20,0 17,5 18,0

Дипольный момент 51,3 25,8 25,9 28,1

Энергия диссоциации (МР2/иНБ) - - 8,6 9,6

Сравнение ионностей связей, найденных по Малликену, с эмпирическими значениями по Полингу указывает на увеличение формальной сбалансированности обоих БН при учете РО (рис. 4). Улучшение наблюдается и для ионностей, рассчитанных по методу натуральных орбиталей.

Рис. 4. Соответствие ионностей связей молекул, рассчитанных исходя из анализа заселенностей по Малликену (¡м) в рамках стандартных (СБ) и релаксированных по схеме ас1 БН БТО-ЗС и 6-31 С*, эмпирическим ионностям (¡ц), рассчитанным по Полингу.

3.2. Релаксация орбиталей и моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов

3.2.1. Релаксация функций базисных наборов STO-3G и 6-3IG* в хлоридах ЩМи оксидах ЩЗМ

Количественная мера релаксированности стандартного минимального БН атома в конкретном соединении была оценена в форме отношения:

в=СсБ-САБ ^ (3)

срб ~ саб

где Саб, Ссб, Срб - значения экспонент базисных функций в атомном (АБ), стандартном (СБ) и релаксированном (РБ) базисных наборах, соответственно. Поэтому, чем ближе в к 1, тем оптимальнее базис. Было найдено, что стандартный базисный набор STO-3G релаксирован в группе ЩМ неравноценно. Так, например, в молекулах их хлоридов LiCl, NaCl, KCl, RbCl в соответственно равна 0,84, 0,93, 0,26, 0,57. В свою очередь орбитали хлора предсказываются недостаточно диффузными. Экспонента кислорода, наоборот, немного переоценивается. По мере увеличения порядкового номера ЩМ экспонента валентной оболочки ЩЗМ в их оксохлоридах уменьшается. Было найдено, что оптимальные значения экспонент могут быть успешно интерпретированны в рамках одноцентровой модели РО. Сравнение нескольких схем анализа заселенностей атомов показало, что только эффективные заряды, оцененные по Левдину, дают линейные зависимости, подобные приведенным на рис. 5.

£>ае-

1,9 1,8 1,7 1,6 14

Рис. 5. Зависимости оптимальных значений экспонент валентных оболочек БТО-3С стронция и бария от эффективного заряда атома по Левдину в молекулах, диме-рах оксидов и оксохлоридах: Бг — С = 0,289(2+1,481 (Я2=0,998); Ва - С = 0,251^+1,447 (В?=0,998).

0,8 1,0

1,4

Q, а.е.

Для построения линейных зависимостей экспонент натрия, хлора и кислорода дополнительно были рассмотренны молекулы КаС12, КаСЬ", ИаО, 1ЧаО\ Ка20. Полученные уравнения регрессии для: Иа- С= 0,425-2+1,438 (Я2=0,983); С1 - £= 0,096-0+2,122 (Д2=0,992); О - С = 0,143-0+2,229 (Я2=0,996). По коэффициентам, определяющим наклон прямых, можно проследить уменьшение чувствительности орбиталей к изменению Q в ряду: Ка>8г~Ва>(Э>С1, что соответствует установленному ранее правилу: слева налтраво по периоду эффект РО уменьшается. При этом наблюдаемая чувствительность орбиталей натрия выше, чем найденные при рассмотрении простых соединений чувствительности орбиталей лития (С= 0,181-0+0,659) и водорода (С ~ 0,315-0).

Выигрыш в энергии при учете РО БТО-ЗС в некоторых случаях сопоставим с энергией прочной химической связи. В случае оксидов ЩЗМ, в отличие от хлоридов ЩМ, при переходе от АБ к СБ наблюдается увеличение энергии.

Энергия связывания этих соединений имеет положительное значение в рамках СБ, что указывает на серьезный недостаток стандартного БН.

Равновесные расстояния в молекулах и димерах хлоридов ЩМ незначительно изменяются при учете РО. При этом учет РО в молекулах и димерах оксидов приводит к нереальным структурам, что связанно с недостаточной широтой БН и отсутствием поляризационных функций.

Дипольные моменты и эффективные заряды атомов молекул хлоридов ЩМ увеличиваются при учете РО БТО-ЗС, в большей степени соответствуя экспериментальным значениям.

При рассмотрении РО БН 6-3 Ю* было найдено, что экспоненциальные множители базисных функций ЩМ существенно увеличиваются. При этом экспоненциальные множители функций хлора изменяются в значительно меньшей степени, всегда увеличивая диффузность орбиталей.

Наблюдаемый выигрыш энергии практически на порядок ниже, чем при РО минимального БН. Дополнительное сравнение СБ 6-3 Ю* с базисным набором без поляризационной функции показало превалирование эффекта поляризации над РО как в выигрыше энергии, так и в адекватности описания других свойств.

Учет РО 6-3 Ю* сопровождается малым изменением всех рассматриваемых свойств молекул.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что эффект РО в существенной степени учитывается расширением базисного набора валентной оболочки атома.

3.2.2. Строение, свойства и энергии взаимодействия модельных структур хлоридов ЩМ и оксидов £ЦЗМ

Все рассмотренные димеры хлоридов ЩМ, оксидов ЩЗМ и их оксохлориды имеют циклическое строение (рис. 6).

1,10

Рис. 6. Геометрическое строение (курсивом приведены равновесные расстояния, пм) и эффективные заряды атомов (а.е.) димеров хлорида лития, оксида стронция и оксохлорида стронция лития, полученные методом Т2Р/ВЬУР.

При переходе от димера к оксохлориду длины связей ЩМ-С1 увеличиваются, в то время как длины связей Бг-О и Ва-О, наоборот, уменьшаются. Наибольшее изменение эффективных зарядов атомов наблюдается при образовании оксохло-ридов лития.

Энергия комплексообразования оксохлоридов стронция выше, чем оксохло-ридов бария (рис. 7). При этом энергия комплексообразования оксохлоридов лития значительно выше, чем оксохлоридов других металлов, что согласуется с экспериментальным наблюдением большей растворимости оксидов в расплаве хлорида лития.

Рис. 7. Рассчитанные энергии комплесо-образования оксохлоридов стронция и бария.

Данные табл. 3 показывают, что рассчитанные значения энергии процесса (1), в общем, изменяются симбатно экспериментально найденным значениям энергии Гиббса растворения. При этом коэффициент достоверности (Л2) линейной корреляции величин Дв и ДС5 в случае метода ВЬУР/ТгР равен 0,97. Для ВЗЬУР/ЬапЯБг его значение составляет 0,85.

Таблица 3

Рассчитанные в рамках БН Ьап1202 и Т2Р значения изменения энергии Гиббса (АС) при замещении галогенида щелочного металла оксидом стронция или бария _по реакции (1) при Т = 1173 К, кДж/молъ_

AG AGs1 AG AG./

Lanl2DZ | TZP Lanl2DZ TZP

SrO BaO

LiCl -33,0 -1,3 59,9 -70,9 -23,4 57,2

NaCl 54,3 56,9 75,6 30,9 34,0 68,0

KCl 84,5 64,3 78,1 66,8 42,1 71,8

RbCl 97,1 64,2 - 82,3 46,0 -

CsCl 93,4 53,2 75,8 95,4 44,0 70,6

1 - AGS экспериментальные значения энергии Гиббса растворения оксидов стронция или бария в расплавах хлоридов щелочных металлов при 1173 К по данным: Солодкова М.В., Волкович A.B., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. // Расплавы. — 2001. — №4. - С. 42-49; Журавлев В.И., Волкович A.B., Солодкова М.В., Ермаков Д.С.// Расплавы. - 2002. - №2. - С. 35-42.

В целом, полученные результаты указывают на возможность образования циклических координационных соединений между оксидами ЩЗМ, с одной стороны, и хлоридами ЩМ, с другой, в их совместных расплавах.

3.3. Электронное строение и свойства метоксо-соединений рения: Ке203(0СН3)б, Re406(0CH3)i2 и ReM0O2(OCH3)7

3.3.1. Релаксация орбиталей рения в рамках БН HWMB

По результатам оптимизации экспоненциального множителя (0 валентной d-функции БН HWMB в ряду атомных (Re5, 5=0-Н-5) и молекулярных систем (Re25, 5=0-н-2) рения установлена его линейная корреляция с эффективным зарядом атома: ¿=0,032-0+0,988; R2=0,993. При малой чувствительности d-орбитали к изменению эффективного заряда атома выигрыш в энергии при ее релаксации может быть значительным (рис. 8).

Оптимизация С в ряду оксидных соединений рения Re04", Re03", Re02", ReO", Re02+ показала, что изменение С линейно коррелирует с эффективным зарядом атома по Левдину: C=0,0l6 Q+0,999; R2=0,986. Это говорит о превалирующем

, кДжЬгаль : зоо

' 180 -j-.-.-1-

XOLICI XONaCI XOKCI XORbCI XOCeCl

-ДЕ, кДж/'моль 400

Рис. 8. Зависимость изменения энергии при РО от эффективного заряда атома рения.

одноцентровом вкладе в РО. Наибольшее изменение энергии при РО, приходящееся на одну связь Яе-О, наблюдается в случае Ке04" (71 кДж/моль), где заряд атома Яе и ионность связей Яе-О имеют наибольшее значение.

С помощью зависимости С от 0 по Левдину рения и аналогичной зависимости для кислорода (см. разд.

3.2.1) были найдены релаксированные значения экспонент функций структуры I молекулы Яе203(0СН3)6 (см. разд.

3.3.2). В результате учета РО хартри-фоковская энергия понизилась на 132

кДж/моль. При этом энергия метода ВЗЬУР увеличилась на 152 кДж/моль. Это говорит о сильной зависимости энергии электронной корреляции от релаксации орбиталей в данных системах и необходимости использования своих релаксированных БН для метода функционала плотности.

3.3.2. Результаты расчетов метоксо-соединений рения и их обсуждение

Неэмпирические квантово-химические расчеты предсказывают возможность образования нескольких молекулярных структур гексаметоксотриоксодирения Яе2Оэ(ОСН3)6 (I, И и Иа) (рис. 9).

Рис. 9.Оптимальные геометрические структуры I (а), II (б) и На (в) комплекса Яе2Оз(ОСН3)6, рассчитанные методом ВЗЬ УР/ЬапИИХ.

Структура I включает три мостиковых атома кислорода между атомами рения, находящимися на расстоянии 310 пм. Два мостиковых атома кислорода при этом являются трехкоординированными и принадлежат метоксо-лигандам, а третий - двухкоординированным оксо-лигандом. Структура II включает близкую к линейной группировку атомов Яе—О-Яе с расстоянием между атомами рения 379 пм. Разность полных энергий структур II и I составляет ~2 кДж/моль. Оптимизация геометрических параметров соединения Яе203(0СН3)6 методом РМЗ(1т) из исходной структуры I всегда приводит к структуре И.

При оптимизации структур было отмечено образование водородных связей между ближайшими метоксо-лигандами. Существует более симметричная струк-

Рис. 10. Рассчитанные длины водородных связей Н...О(СНз) (пм) в структуре На.

тура (IIa) с максимально возможным количеством водородных связей (рис. 10), которая оказалась устойчивее двух предыдущих на ~45 кДж/моль.

Рассчитанный дипольный момент I больше, чем II. При этом атомы рения II имеют несколько большие значения эффективных зарядов, чем в I.

Основное отличие рассчитанных

колебательных спектров I и II связано с различным расположением полос, отвечающих колебаниям связей Re-O в мостиковой группировке ReORe. Так частоты валентных колебаний связей Re-O в I - 605-628 см-1; в II - 784 см-1. Деформационное колебание валентного угла ReORe для I наблюдается в диапазоне частот 217-628 см-1; для II найдена характеристическая частота 476 см-1.

Рассчитанные спектры ЯМР !Н, 13С и пО структур I, II и На существенно различаются. Полосы спектров I лежат в более широком диапазоне и, как правило, сдвинуты по шкале хим. сдвигов (5) в сторону сильного поля. Ввиду симметрии IIa ее спектры имеют более дискретный характер.

Экспериментально найденное транс-влияние оксогрупп на длины связей Re-O мостиковых метоксо-групп подтверждается в ходе расчета. Так в I по результатам B3LYP/Lanl2DZ расчета длина связи Re—О мостиковой метоксо-группы, находящейся в траке-положении относительно связи Re=0, на 11 пм больше аналогичной длины связи, находящейся в транс-положении относительно связи Re—0(СН3). Данный эффект прослеживается и в рассчитанных порядках связей, которые составили 0,45 и 0,48 соответственно.

Полученная при неэмпирическом расчете оптимальная структура комплекса Re406(0Me)12 (рис. 11) отличается от экспериментально найденной лишь некопланарностью связей Re=0. Энергия его образования по реакции:

2 Re203(0CH3)6 Re406(0CH3)12 составила минус 155 кДж/моль. В то же время оптимизация геометрии комплекса

Re406(0CH3)i2 методом PM3(tm) приводит к его разрушению с образованием двух молекул состава Re203(0CH3)6 со структурой II.

Различные результаты расчетов неэмпирическим и полуэмпирическим методами получены и для биметаллического комплекса

ReMo02(OMe)7 (III) (рис. 12). В то время как неэмпирический расчет приводит к структуре близкой к экспериментально найденной, полуэмпирический метод предсказывает разрыв связи металл—металл.

Так же, как и в случае I, в III наблюдается эффект траяс-влияния оксо-групп.

Рис. 11. Оптимальная геометрическая структура комплекса Яе406(ОСН3) 12, рассчитанная методом ВЗЬ УР/НУУМВ.

Так, связь мостиковой группы И.е-0(СН3), находящейся в трансположении относительно связи Яе=0, в среднем на 17 пм длиннее, чем две другие связи. Значение аналогичного эффекта для связей Мо-О составляет всего лишь 3-5 пм.

В целом, межатомные расстояния металл-металл, полученные с помощью ВЗЬУР/Ьап120г, больше, чем их экспериментальные значения, и валентные углы мос-тиковых связей переоцениваются.

4. Основные выводы

1. Показана эффективность методов прямой оптимизации при многопараметрической оптимизации функций БН БТО-Зв и 6-31 О*.

2. Установлена взаимосвязь параметров минимального и валентно-расщепленного БН, позволяющая получать параметры релаксированных функций БН 6-31 в* через соответствующие параметры релаксированных функций БТО-ЗО.

3. Найдено, что релаксация функций минимального БН способствует его сбалансированности и улучшает описание равновесных расстояний, частот колебаний, зарядового распределения, энергий диссоциации молекул изоэлектронного ряда: ЫБ, ВеО, ВМ, С2. Релаксация функций БН 6-31 в*, в целом, не изменяет его сбалансированность, тем не менее, ее также нужно учитывать при расчетах энергетических характеристик молекул.

4. Показано, что эффект РО в молекулярных хлоридах ЩМ, оксидах ЩЗМ и их комплексах в существенной степени учитывается расширением базисного набора валентной оболочки атома. При этом РО БН БТО-Зв приводит к нереальным структурам оксидных соединений ЩЗМ, что указывает на нецелесообразность его использования в расчетах их кластерных соединений.

5. В молекулярных хлоридах ЩМ, оксидах ЩЗМ и оксидных соединений рения установлен превалирующий одноцентровый вклад в РО, который может быть рассчитан с помощью анализа заселенностей по Левдину.

6. Найдено, что значение эффекта РО увеличивается с увеличением ионного характера химических связей в ряду изоэлектронных ЫБ молекул, хлоридах ЩМ и оксидных комплексах рения.

7. Разработана программа (Ор1£аше$8) прямой и градиентной оптимизации параметров базисных функций, адаптированная к квантово-химической программе РС СашеББ.

8. Разработаны базисные наборы вида 6-31 в* для атомов ЫЬ и Бг.

9. Показано, что между хлоридами ЩМ и оксидами ЩЗМ в их совместных системах (в частности, расплавах) наиболее вероятно образование нейтральных циклических комплексов.

Рис. 12. Оптимальные геометрические структуры комплекса III, рассчитанные методами ВЗЫРИапПИХ (а) и РМЗ(1т) (б) (штриховыми линиями показаны распавшиеся связи).

10. Квантово-химические расчеты указывают на наличие альтернативных структур состава Re203(0CH3)6. Предложены тесты для их экспериментального обнаружения. Подтверждено транс-влияние оксогрупп атома рения на связи Re-O.

В приложениях представлены: описание программы Optgamess и разработанные базисные наборы 6-31G* для рубидия и стронция.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. Свечникова A.A., Белоусов В.В. Релаксация базисных орбиталей в атомно-молекулярных системах водорода // Ж. структур, химии. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 973-978.

2. Меркулов А.Е., Ермаков А.И., Белоусов В.В. Релаксация базисных орбиталей гомоядерных молекул элементов второго периода периодической системы // Известия ТулГУ. Серия «Химия». Выпуск 4. - 2004. - С. 209-212.

3. Юрова И. В., Белоусов В.В., Ермаков А.И. Релаксация орбиталей и сбалансированность отдельных базисных наборов при квантово-химических расчетах свойств водородсодержащих и бинарных соединений элементов второго периода // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XIX, №4. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 28-30.

4. Белоусов В.В., Юрова И.В., Ермаков А.И. Оптимизация параметров базисных функций в рамках квантово-химических программ HyperChem и Gamess // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач. Сессия ИВТН-2005. Сборник материалов. — Москва, 2005.-С. 34.

5. Ermakov A.I., Belousov V.V., Yurova I.V. Relaxation of STO-3G and 6-3IG** basis functions and properties of hydrogen-containing molecules of the second period's elements and iso-electronic to LiF molecules // Book of abstracts of the 9-th V.A. Fock meeting on quantum and computational chemistry. Velikiy Novgorod. — 2005.-P. 97.

6. Белоусов B.B., Ермаков А.И. Строение и свойства бинарных комплексов оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов // Сборник материалов II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». — Иваново: Иван. гос. ун-т, 2005. - С. 41-45.

7. Белоусов В.В., Ермаков А.И., Жукова Ж.В., Волкович A.B. Квантово-химическое рассмотрение взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов // Известия ТулГУ. Серия «Химия». Выпуск 5. -2005.-С. 188-196.

8. Ermakov A.I., Belousov V.V., Yurova I.V. On the orbital exponents of the STO-3G and 6-31G** basis sets // Book of abstracts of the 10-th V.A. Fock meeting on quantum and computational chemistry. Kazan. - 2006. - P. 46.

9. Ермаков А.И., Белоусов B.B., Дробот Д.В., Щеглов П.А. Электронное строение и свойства алкоксопроизводных соединений рения: Re203(0Me)6, Re406(0Me)i2 и ReMo02(OMe)7 // Координац. химия. - 2006. - Т. 32., № 10. -С. 732-737.

Заказ № Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Базисные наборы орбиталей и их сбалансированность в квантово-химических расчетах молекул.

1.1.1. Основные виды базисных функций.

1.1.2. Подходы к оценке параметров базисных функций.

1.1.3. Сбалансированность базисных наборов и критерии ее оценки.

1.1.4. Понятие релаксации орбиталей.

1.1.5. Оптимизация базисных наборов в молекулярных расчетах.

1.1.6. Модели релаксации орбиталей и ее значение в неэмпирических атомно-молекулярных расчетах.

1.1.6.1. Одноцентровые модели релаксации орбиталей.

1.1.6.2. Двухцентровые модели релаксации орбиталей.

1.2. Методы вычислительной химии в изучении строения и свойств кластерных систем галогенидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.2.1. Эмпирические модели: возможности и недостатки.

1.2.2. Неэмпирические расчеты кластеров галогенидов и оксидов ЩМ и ЩЗМ.

1.2.3. О сбалансированности базисных наборов в описании свойств соединений ЩМ и ЩЗМ.

1.3. Методы квантовой химии для изучения строения и свойств соединений переходных металлов.

1.3.1. Эффективные потенциалы остова.

1.3.2. Метод функционала плотности.

1.3.2.1. Геометрическое строение.

1.3.2.2. Частоты колебаний.

1.3.2.3. Энергетические свойства.

1.3.2.4. Химические сдвиги спектров ЯМР.

1.3.3. Полуэмпирические методы.

Для проведения квантово-химических расчетов практически важных и крупных молекулярных систем обычно используют компактные базисные наборы (БН). Среди них минимальные и валентно-расщепленные БН наименее требовательны к необходимому компьютерному времени и, поэтому, наиболее привлекательны. Однако, ввиду недостаточной широты и гибкости, при расчетах молекул и ионов они нуждаются в масштабировании и добавлении поляризационных и диффузных функций. Изменение радиальных составляющих базисных функции называют релаксацией орбиталей (РО). В ряде работ показано, что, чем меньше базисных функций, тем больше эффект РО и его влияние на рассчитываемые свойства, особенно при наличии полярных химических связей [1-4].

Основной целью настоящей работы является изучение эффекта РО БН БТО-ЗО и 6-3 Ш* при описании свойств отдельных высоко полярных соединений. Первый представляет интерес для рассмотрения особенно крупных молекулярных систем, он считается примером хорошо сбалансированного и имеющего ясный физический смысл базисного набора. Второй в настоящее время относится к числу наиболее широко используемых для квантово-химических расчетов практически важных молекулярных систем. Ранее релаксация данных БН была систематически рассмотрена на примерах гомоатомных молекулярных систем водорода и элементов второго периода периодической системы (ПС) [46]. Полученные результаты интерпретировались в рамках одно- и двухцентро-вых представлений и послужили основой для разработки новых неэмпирических моделей РО.

В силу вариационного принципа релаксация функций БН может быть учтена оптимизацией их параметров из условия минимума электронной энергии. Однако зачастую данная процедура представляется трудоемкой и мало распространенна при проведении прикладных молекулярных расчетов. Исследователи вынуждены прибегать к расширению количества функций БН, либо использованию некоторых усредненных под наиболее вероятное состояние атома в молекуле наборов.

Частично проблемный характер оптимизации БН связан с недостаточной эффективностью предназначенных для этого методов. Несмотря на наличие подходов к аналитической оценке градиента электронной энергии по экспонентам гауссовых примитивов, распространенной и эффективной программной реализации данных методов нет. Кроме того, получение аналитического градиента полной энергии молекулы представляется нереализуемым. Поэтому прибегают к численной оценке градиента, что значительно увеличивает трудоемкость расчетов. Альтернативным средством оптимизации могут стать, успешные в решении многих нелинейных задач, методы прямой оптимизации [7]. В этой связи в настоящей работе для нахождения оптимальных значений параметров функций были апробированны симплекс-метод [8] и метод Розенброка

9].

В качестве основного оптимизируемого параметра, позволяющего явно оценить значение РО, в большинстве работ выступает, так называемый, экспоненциальный множитель или, что является справедливым в случае минимального БН БТО-ЗО, экспонента базисной функции. При этом экспоненты и коэффициенты группировки гауссовых функций остаются без внимания. Влияние их значений на качество молекулярной волновой функции может быть существенным, и актуально при изучении молекулярных систем. Дополнительно, возникает задача выяснения условий, когда те или иные свойства наилучшим образом описываются конкретным БН в зависимости от релаксации его функций. Поэтому в качестве объекта для систематического изучения влияния оптимизации экспонент и коэффициентов группировки базисных функций на рассчитываемые свойства в настоящей работе выбран изоэлектронный ряд молекул: 1лБ,

ВеО, ВЫ и С2, отличающихся полярностью, кратностью химической связи и, в случае В1Ч, мультиплетностью.

Кроме того, необходим поиск взаимозависимостей параметров функций с рассчитанными свойствами молекул (эффективными зарядами атомов, межатомными расстояниями и т.д.), а также их взаимосвязь с функциями других БН. Данный поход оказался эффективным при рассмотрении гомоатомных и водородсодержащих молекулярных систем, состоящих из элементов 1-3 периодов ПС [2]. Однако РО БН во многих важных гетероатомных молекулярных системах и, в особенности, в соединениях элементов переходных металлов, изучалась мало.

Поэтому РО также изучена в хлоридах щелочных металлов (1л, К, Шэ, Сэ), оксидах стронция и бария, и оксидных соединениях рения. Выбор именно данных систем дополнительно обусловлен параллельно решаемыми в ходе исследования прикладными задачами, обобщенными следующими целями:

• моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов при растворении оксида в расплаве; ® изучение электронного строения и свойств метоксо-соединений рения составов: Ке203(0СН3)б, Ке406(0СН3),2 и 11еМо02(ОСНз)7.

Действительно, к настоящему времени отсутствует единое мнение о механизме взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с расплавами хлоридов щелочных металлов (ЩМ). Предполагалось наличие в расплаве как диссоциированной на ионы [10], так и молекулярной формы оксида [И, 12]. Изучение механизмов растворения оксидов ЩЗМ в расплавах хлоридов ЩМ [13-15] указывает на предпочтительность их молекулярных и комплексных форм в расплаве. Результаты эмпирического моделирования расплавленного состояния солей галогенидов ЩМ и экспериментальные данные указывают на присутствие в нем как небольших (МХ, М2Х+, МХ2", (МХ)2), так и крупных (МиХн", М14Х13"1") частиц [16]. При этом представление о кластерном строении расплавленного состояния успешно применяется при интерпретации многих экспериментальных данных. Однако следует отметить то, что в настоящий момент нет единого мнения о присутствии в расплаве кластеров определенного размера и заряда. Появление экспериментально полученных термодинамических данных процесса растворения оксидов стронция и бария в хлоридах ЩМ [17, 18] открывает возможность квантово-химического моделирования для прояснения механизма растворения путем сопоставления рассчитанных и экспериментальных данных.

Необходимость квантово-химического изучения метоксо-соединений рения обусловлена: уникальным характером химического связывания между атомами рения [19] и тем, что данные соединения являются перспективной основой для создания наноразмерных материалов (порошков рения и его сплавов), обладающих высокой каталитической активностью [20]. Кроме того, ал-коксо-комплексы рения представляют интерес как гомогенные катализаторы обменных реакций непредельных углеводородов [21]. Однако существующие данные о строении соединений рения базируются, в основном, на эмпирических результатах и используют элементы классической теории химического строения. Это ограничивает представления о строении соединений, которые нередко бывают лабильными или обладают невысокой термической устойчивостью [21]. Также необходима проверка адекватности квантово-химических методов расчета их геометрической и электронной структуры.

Сформулированные цели работы конкретизируются следующими задачами: адаптация методов прямой многопараметрической оптимизации для регулярного учета РО в молекулярных системах; « нахождение релаксированных функций БН БТО-ЗО и 6-31 в* в ряду изо-электронных молекул путем оптимизации как экспоненциальных множителей базисных функций, так и экспонент и коэффициентов группировки гауссовых примитивов;

• интерпретация полученных результатов, включая установление взаимосвязей параметров двух БН;

• нахождение и интерпретация оптимальных значений экспоненциальных множителей БН 8Т0-30 и 6-3Ш* в отдельных рядах представителей изучаемых классов соединений; при необходимости, расширение данных БН для элементов рассматриваемых молекулярных систем;

• квантово-химическое изучение строения и свойств модельных кластерных структур хлоридов ЩМ и оксидов ЩЗМ;

• проверка адекватности квантово-химических методов и изучение пространственного и электронного строения метоксо-соединений рения.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 03-03-32750 и 05-03-96703).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана эффективность методов прямой оптимизации при многопараметрической оптимизации функций БН 8Т0-30 и 6-31 в*.

2. Установлена взаимосвязь параметров минимального и валентно-расщепленного БН, позволяющая получать параметры редактированных функций БН 6-31 О* через соответствующие параметры релаксированных функций БТО-ЗО.

3. Найдено, что релаксация функций минимального БН способствует его сбалансированности и улучшает описание равновесных расстояний, частот колебаний, зарядового распределения, энергий диссоциации молекул изоэлек-тронного ряда: ЫБ, ВеО, ВЫ, С2. Релаксация функций БН 6-3Щ*, в целом, не изменяет его сбалансированность, тем не менее, ее также нужно учитывать при расчетах энергетических характеристик молекул.

4. Показано, что эффект РО в молекулярных хлоридах ЩМ, оксидах ЩЗМ и их комплексах в существенной степени учитывается расширением базисного набора валентной оболочки атома. При этом РО БН ЗТО-Зв приводит к нереальным структурам оксидных соединений ЩЗМ, что указывает на нецелесообразность его использования в расчетах их кластерных соединений.

5. В молекулярных хлоридах ЩМ, оксидах ЩЗМ и оксидных соединений рения установлен превалирующий одноцентровый вклад в РО, который может быть рассчитан с помощью анализа заселенностей по Левдину.

6. Найдено, что значение эффекта РО увеличивается с увеличением ионного характера химических связей в ряду изоэлектронных 1лБ молекул, хлоридах ЩМ и оксидных комплексах рения.

7. Разработана программа (Ор1§атезз) прямой и градиентной оптимизации параметров базисных функций, адаптированная к квантово-химической программе РС ОатезБ.

8. Разработаны базисные наборы вида 6-31 О* для атомов ЯЬ и 8г.

9. Показано, что между хлоридами ЩМ и оксидами ЩЗМ в их совместных системах (в частности, расплавах) наиболее вероятно образование нейтральных циклических комплексов.

10. Квантово-химические расчеты указывают на наличие альтернативных структур состава Яе2Оз(ОСНз)б. Предложены тесты для их экспериментального обнаружения. Подтверждено транс-ъштш оксогрупп атома рения на связи Яе-О.

1. Huzinaga S. Basis sets for molecular calculations // Сотр. Phys. Rep. - 1985. -V.2.-P. 279-340.

2. Меркулов A.E. Релаксация орбиталей минимального и валентно-расщепленного базисных наборов при квантово-химических расчетах отдельных атомных и молекулярных систем. Дисс. канд. хим. наук. Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2003. - 147 с.

3. Ермаков А. И., Меркулов А.Е. Релаксация орбиталей и молекулярные свойства соединений кремния // Ж. структур, химии. 1998. - Т. 39, № 4. -С. 596-601.

4. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. Свечникова А.А., Белоусов В.В. Релаксация базисных орбиталей в атомно-молекулярных системах водорода // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 973-978.

5. Меркулов А.Е., Ермаков А.И., Белоусов В.В. Релаксация базисных орбиталей гомоядерных молекул элементов второго периода периодической системы // Известия ТулГУ. Серия «Химия». Выпуск 4. 2004. - С. 209212.

6. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. Свечникова А.А., Белоусов В.В. Влияние релаксации базисных орбиталей на свойства атома и молекулярных систем водорода // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 6. - С. 979-985.

7. Lewis R.M., Torczon V., Trosset M.W. Direct search methods: then and now // J. Сотр. Appl. Math. -2000. V. 124, №1-2. -P. 191-207.

8. Nelder J.A., Mead R. A simplex method for function minimization // Comput. J. 1965. - V. 7, № 4. - P. 308-313.

9. Rosenbrock H.H. An automatic method for finding the greatest and least value of a function // Comput. J. 1960. - V. 3, № 3. - P. 175-184.

10. Delame G. Oxydation electrochemique des ions OIT en 0¿" da 1 eutectique LiCl-KCl // J. Electroanalyt. Chem. 1959. - V. 1, № 1. - P. 13-25.

11. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Овсянникова H.H. Потенциометриче-ское изучение реакций образования некоторых окислов в расплаве NaCl-КС1 // Укр. хим. журн. 1977. - № 2. - С. 115-119.

12. Combes R., Tremillon. Dissociation and solubility variation versuspO¿" ofscheelite CaW02 in molten NaCl-ICCl // J. Electrochim. Soc. 1977. - V. 83, №2.-P. 297-308.

13. Барбин H.M., Пекарь А.П., Некрасов В.H. и др. Растворимость оксидов щелочноземельных металлов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-КС1 // Расплавы. 1992. - № 2. - С. 41-48.

14. Волкович A.B. Взаимодействие щелочноземельных металлов с расплавом эквимольной смеси хлоридов калия и натрия // Расплавы. 1991. - № 4. -С. 24-30.

15. Волкович A.B., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Квантово-химическое моделирование оксидных и оксидногалогенидных комплексных ионов кальция // Расплавы. 1999. - № 1. - С. 49-54.

16. Кременецкий В.Г., Сидельников Д.В. Кластерная модель структуры расплавов хлоридов щелочных металлов. I. Первое приближение // Расплавы. 2005. - № 5.-С. 67-76.

17. Журавлев В.И., Волкович A.B., Солодкова М.В., Ермаков Д.С. Взаимодействие в расплавах оксид стронция хлориды щелочных металлов // Расплавы. - 2002. - № 2. - С. 35-42.

18. Солодкова М.В., Волкович A.B., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Взаимодействие оксида бария с расплавленными хлоридами щелочных металлов // Расплавы. 2001. - № 4. - С. 42-49.

19. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир, 1985. -535 е., ил.

20. Щеглов П.А. Моно-, би- и триметаллические оксоалкоксопроизводные рения (синтез, свойства и применение). Дисс. канд. хим. наук. 2002. -М.: МИТХТ. - 198 с.

21. The chemistry of metal alkoxides / Ed. by Turova N.Y., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. New York etc.: Kluwer Academic Publishers, 2002. - 584 p.

22. Jensen F. Introduction to computational chemistry. John Wiley & Sons, 1999.-448 p.

23. Davidson E.R., Feller D. Basis set selection for molecular calculations // Chem. Rev. 1986,-V. 86, №4.-P. 681-696.

24. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople, J.A. Self-Consistent Molecular-Orbitals Methods. I. Use of Gaussian Expantion of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. -V. 51, № 6. - P. 2657-2664.

25. Huzinaga S. Gaussian-type functions for polyatomic systems. I // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42, № 4. - P. 1293-1302.

26. Reeves C.M. Use of Gaussian functions in the calculation of wavefunctions for small molecules. I. Preliminary investigations // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39, № l.-P. 1-10.

27. Bardo R.D., Ruedenberg K. Even-tempered atomic orbitals. VI. Optimal orbital exponents and optimal contractions of Gaussian primitives for hydrogen, carbon, and oxygen in molecules // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, № 3. - P. 918-931.

28. Schmidt M.W., Ruedenberg K. Effective convergence to complete orbital bases and to the atomic Hartree-Fock limit through systematic sequences of Gaussian primitives // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71, № 10. - P. 3951-3962.

29. Huzinaga S., Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis sets for the calculation of matrix Hartree-Fock wavefunctions // Chem. Phys. Lett. 1993. -V. 212, №3-4.-P. 260-264.

30. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York etc.: John Wiley & Sons, 1986. - 548 p.

31. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li-ICr // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97, № 4. - P. 2571-2577.

32. Schäfer A., Huber Ch., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li-Kr // J. Chem. Phys. 1994. -V. 100, № 8.-P. 5829-5835.

33. Weigend F., Furche F., Ahlrichs R. Gaussian basis sets of quadruple zeta valence quality for atoms H-Kr // J. Chem. Phys. 2003. - V. 119, № 24. - P. 12753-12762.

34. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 1984. -V. 80, №7.-P. 3265-3269.

35. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980.-V. 72, № l.-P. 650-654.

36. Almlöf J., Taylor P.R. General contraction of Gaussian basis sets. I. Atomic natural orbitals for first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1987. - V. 86, №7.-P. 4070-4077.

37. Dunning, Jr. T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. -V. 90, №2.-P. 1007-1023.

38. Jensen F. The basis set convergence of the Hartree-Fock energy for H2 // J. Chem. Phys. -2001. -V. 110,№ 14.-P. 6601-6605.

39. Jensen F. Polarization consistent basis sets: Principles // J. Chem. Phys. -2001.-V. 115, №20.-P. 9113-9125.

40. Jensen F. Polarization consistent basis sets. II. Estimating the Kohn-Sham basis set limit // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, № 17. - P. 7372-7379.

41. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior//Phys. Rev. A. 1988. -V. 38, № 6. - P. 3098-3100.

42. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37, №2.-P. 785-789.

43. Mulliken R.S. Criteria for the construction of good self-consistent-field molecular orbital wave functions, and the significance of LCAO-MO population analysis // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36, № 12. - P. 3428-3439.

44. Porezag D., Pederson M.R. Optimization of Gaussian basis sets for density-functional calculations // Phys. Rev. A. 1999. - V. 60, N 4. - P. 2840-2847.

45. Kari R.E., Mezey P.G., Csizmadia I.G. Quality of Gaussian basis sets: Direct optimization of orbital exponents by the method of conjugate gradients // J. Chem. Phys. 1975. -V. 63, № 1. - P. 581-585.

46. Faegri K., Almlof J. Energy-optimized GTO basis sets for LCAO calculations. A gradient approach // J. Comput. Chem. 1986. - V. 7, № 4. - P. 396-405.

47. Hashimoto K., Osamura Y. Orbital exponent optimization with the analytical gradient method for molecular self-consistent wave functions // J. Chem. Phys. 1991.-V. 95, № 2. - P. 1121-1130.

48. Tonachini G., Schlegel H.B. Hartree-Fock energy derivatives with respect to basis set exponents. Integral derivatives using Rys polynomials // J. Chem. Phys. 1987. -V. 87, № 1. - P. 514-519.

49. Micanko J., Biskupic S., Bittererova M., Kvasnicka V. Systematic generation of relativistic gaussian basis sets // Czech. J. Phys. 1999. - V. 49, № 8. - P. 1137-1143.

50. Petersson G.A., Zhong S., Montgomery J.A. Jr., Frisch M.J. On the optimization of Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118, № 3. - P. 11011109.

51. Wilson S. The orbital amplitude difference function for systematic sequences of even-tempered basis sets of Gaussian-type functions // J. Mol. Struct. (Theochem). 1986. - V. 135. - P. 135-140.

52. Maroulis G., Sana M., Leroy G. Molecular properties and basis set quality: An approach based on information theory // Int. J. Quant. Chem. 1981. - V. 19, № 1. - P. 43-60.

53. Maroulis G., Sana M., Leroy G. Information theory and basis sets quality: Automatic classification and systematic improvement of approximate molecular wavefunctions; A study on OH radical // J. Mol. Struct. (Theochem). -1984.-V. 110, № 1-2.-P. 107-122.

54. Mezey P.G., Kari R.E., Csizmadia I.G. Uniform quality Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 1977. -V. 66, № 3. - P. 964-969.

55. Mezey P.G. A Gaussian exponent rule: Z-dependence of optimum Gaussian orbital exponents // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 58, № 3. - P. 431-434.

56. Mitin A.V., Hirsch G., Buenker R.J. Accurate small split-valence 3-21SP and 4-22SP basis sets for the first-row atoms // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 259, № 1-2.-P. 151-158.

57. Mitin A.V., Hirsch G., Buenker R.J. Accurate atomic Gaussian basis functions for second-row atoms: Small split-valence 3-21 SP and 4-22SP basis sets // J. Comput. Chem.- 1997.-V. 18,№9.-P. 1200-1210.

58. Trevas J.M.S., Custodio R. On the improvement of compact basis sets by approximated integral transforms // J. Mol. Struct. (Theochem). 2001. - V. 539, № 1-3.-P. 17-27.

59. Rosas-Garcia V.M., Crawford T.D. The electron cusp condition and the virial ratio as indicators of basis set quality // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118, № 6. -P. 2491-2497.

60. Lehd M., Jensen F. A general procedure for obtaining wave functions obeying the virial theorem // J. Comput. Chem. 1991. - V. 12, № 9. - P. 1089-1096.

61. Ермаков А.И. Релаксация орбиталей, электронная структура и свойства отдельных классов гетероатомных соединений. Дисс. док. хим. наук. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1993. - 433 с.

62. Ермаков А.И., Пономарев B.C., Макрушин Н.А., Кочетов В.А. Эмпирическая модель релаксации орбиталей и межатомные расстояния в молекулах отдельных соединений с полярными химическими связями // Ж. структ. химии. 1997. - Т. 38, № 3. - С. 438-446.

63. Ермаков А.И. Расчет эффективного заряда ядра слетеровской орбитали из физических представлений об экранировании // Ж. структ. химии. 1991. -Т. 32,№4.-С. 3-10.

64. Ransil B.J. Studies in molecular structure. II. LCAO-MO-SCF wave functions for selected first-row diatomic molecules // Rev. Mod. Phys. 1960. - V. 32, №2.-P. 245-254.

65. Clementi E. SCF-MO wave functions for the hydrogen fluoride molecule // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36, № 1. - P. 33-44.

66. Wahl A.C. Analytic self-consistent field wavefunctions and computed properties for homonuclear diatomic molecules // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41, № 9.-P. 2600-2611.

67. Huo W.M. Electronic structure of CO and BF // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, №2.-P. 624-647.

68. Cade P.E., Sales K.D., Wahl A.C. Electronic structure of diatomic molecules. III. A. Hartree-Fock wavefunctions and energy quantities for N2(X'2g+) and N2+ (X%+, A2IJu, B%+) molecular ions // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, № 5.-P. 1973-2003.

69. Cade P.E., Huo W.M. Electronic structure of diatomic molecules. VI.A. Hartree-Fock wavefunctions and energy quantities for the ground states of the first-row hydrides, AH // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47, № 2. - P. 614-648.

70. Loubriel G.M., Selsby R.G. A technique for orbital exponent optimization in Ab initio HF-SCF-LCAO-MO calculations // Int. J. Quant. Chem. 1974. - V. 8, №4.-P. 547-557.

71. Selsby R.G. Variable ( calculation for self-consistent screening parameters in ab initio molecular theory // Int. J. Quant. Chem. 1975. - V. 9, № 1. - P. 83102.

72. Coulson C.A. The Energy and screening constants of the hydrogen molecule // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54. - P. 757-764.

73. Poirier R., Kari R., Czizmadia I.G. Handbook of Gaussian basis sets. Amsterdam etc.: Elsevier, 1985. - 674 p.

74. Feller D.F., Ruedenberg K. Systematic approach to extended even-tempered orbital bases for atomic and molecular calculations // Theor. Chim. Acta. -1979.-V. 52, №3.-P. 231-251.

75. Goddard J.D., Csizmadia I.G., Mezey P.G., Kari R.E. The effect of optimization and scaling of AO exponents on molecular properties // J. Chem. Phys. -1977. V. 66, № 8. - P. 3545-3549.

76. Poirier R.A., Daudel R., Mezey P.G., Csizmadia I.G. Uniform quality Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Ci hydrocarbons // Int. J. Quant. Chem. 1980. - V. 18, №3,- P. 715-725.

77. Poirier R.A., Daudel R., Csizmadia I.G. Uniform quality Gaussian basis sets for molecular calculations. II. C2 hydrocarbons // Int. J. Quant. Chem. 1980. -V. 18, №3.-P. 727-733.

78. Hashimoto K., Osamura Y. Orbital exponent optimization with the analytical gradient method for molecular self-consistent-field wave functions // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95, № 2. - P. 1121-1130.

79. Hashimoto K., Osamura Y. Orbital exponent optimization for molecular self-consistent-field wave functions including the polarization function // Can. J. Chem. 1992. - V. 70, № 2. - P. 547-554.

80. Tonachini G., Schlegel H.B. Hartree-Fock energy derivatives with respect to basis set exponents. Integral derivatives using Rys polynomials // J. Chem. Phys. 1987,-V. 87, № l.-P. 514-519.

81. Sola M., Gonzalez C., Tonachini G., Schlegel H.B. Gradient optimization of polarization exponents in ab initio MO calculations on H2SO—>HSOH and CH3SH^CH2SH2 // Theor. Chim. Acta. 1990. - V. 77, № 5. - P. 281-287.

82. Tachikawa M., Taneda K., Mori K. Simultaneous Optimization of GTF Exponents and Their Centers with Fully Variational Treatment of Hartree-Fock Molecular Orbital Calculation // Int. J, Quant. Chem. 1999. - V. 75, № 4/5. p. 497-510.

83. Longo R.L. Charge-Dependent Basis Sets. I. First Row Elements // Int. J. Quant. Chem. 1999. - V. 75, № 4/5. - P. 585-591.

84. Rittner E.S. Binding energy and dipole moment of alkali halide molecules // J. Chem. Phys. 1951. -V. 18, №8.-P. 1030-1035.

85. Diefenbach J., Martin T.P. Model calculations of alkali halide clusters // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83, № 9. - P. 4585-4590.

86. Dunlap B.I. The role of alternative geometries in alkali-halide clusters // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84, № 10. - P. 5611-5616.

87. Phillips N.G., Conover C.W.S., Bloomfield L.A. Calculations of the binding energies and structures of sodium chloride clusters and cluster ions // J. Chem. Phys. 1990. - V. 94, № 7. - P. 4980-4987.

88. Yu N., Xia P., Bloomfield L.A., Fowler M. Structure and electron localization of anionic NaCl clusters with excess electrons // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, № 12.-P. 4965-4972.

89. Doye J.P.K., Wales D.J. Structural transitions and global minimum of sodium chloride clusters // Rhys. Rev. B. 1999. - V. 59, № 3. - P. 2292-2300.

90. Rice S.F., Martin H., Field R.W. The electronic structure of the calcium mono-halides. A ligand field approach // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 11. - P. 5023-5034.

91. Tôrring T., Ernst W.E., Kindt S. Dipole moments and potential energies of the alkaline earth monohalides from an ionic model // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81, № 10.-P. 4614-4619.

92. Ziemann P. J., Castleman A.W., Jr. Stabilities and structures of gas phase MgO clusters // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, № 1. - P. 718-728.

93. Wadt W.R. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys. 1985. -V. 82, № 1.-P. 284-298.

94. Martin T.P. Alkali halide clusters and microcrystals // Phys. Rep. 1983. - V. 95, №3,-P. 167-199.

95. Cave R.J., Ono I. A theoretical investigation of the geometries, vibrational frequencies, and binding energies of several mixed alkali halide dimmers // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99, № 12. - P. 9764-9769.

96. Miadokova I., Kello V., Sadlej A.J. Electron correlation and relativistic effects in electric properties of the alkali metal fluorides // Mol. Phys. 1999. -V. 96, №2.-P. 179-187.

97. Pyykko P. Relativistic quantum chemistry // Adv. Quant. Chem. 1978. - V. 11. -P.353-409.

98. Aguado A., Ayuela A., Lopez J.M., Alonso J.A. Theoretical study of small (Nal)n clusters // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 31. - P. 5944-5950.

99. Chakravorty S.J., Clementi E. Soft Coulomb hole for the Hartree-Fock model to estimate atomic correlation energies // Phys. Rev. A. 1989. - V. 39, № 5. -P. 2290-2296.

100. Aguado A., Lopez-Gejo F., Lopez J.M. Structure and stabilities of doubly charged (MgO)nMg2+ (n=l-29) cluster ions // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110, № 10.-P. 4788-4796.

101. Wilson M. Stability of small MgO nanotube clusters: Predictions of a transferable ionic potential model // J. Phys. Chem. В. V. 101, № 25. - P. 49174924.

102. Eichkorn K., Schneider U., Ahlrichs R. An ab initio investigation of structure and energetics of clusters MgnCl2n // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, № 19. -P. 7557-7563.

103. Francisco E., Costales A., Pendas A.M. Structure and bonding in magnesium diflouride clusters: The MgF, molecule // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, № 16.-P. 4126-4135.

104. Francisco E., Pendas A.M., Costales A. Structure and bonding in magnesium diflouride clusters: The (MgF2)n (n=2-3) clusters // J. Phys. Chem. A. 2002. -V. 106, №2.-P. 335-344.

105. Elliott S.D., Ahlrichs R. An ab initio study of the monoxides and dioxides of sodium // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109, № 11. - P. 4267-4280.

106. Recio J.M., Pandey R. Ab initio study of neutral and ionized microclusters of MgO // Phys. Rev. A. 1993. - V. 47, № 3. P. 2075-2082.

107. Recio J.M., Pandey R., Ayuela A., Kunz A.B. Molecular orbital calculations on (MgO)n and (MgO)n+ clusters (n=l-13) // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, №6.-P. 4783-4792.

108. Bawa F., Panas I. Limiting properties of (MgO)n and (CaO)n clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3, № 15. - P. 3042-3047.

109. Beclce A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, № 7. - P. 5648-5652.

110. Pullman A., Berthod H., Gresh N. // Int. J. Quantum Chem., Symp. 1976. V. 10.-P. 59-76.

111. Corongiu G., Clementi E., Pretsch E., Simon W. Ab initio calculations of the interaction of ions with neutral ligands. Pair potentials for Li+/ether-, Li+/thioether- and Li+/amide-systems // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 5. -P. 3096-3102.

112. Corongiu G., Clementi E., Pretsch E., Simon W. Ab initio calculations of the interaction of ions with neutral ligands: I. Pair potentials for Na+/ether, Na+/thioether and NaVamide systems // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70, № 3. -P. 1266-1274.

113. Corongiu G., Clementi E., Jonsson B., Romano S. Monte Carlo simulations of water clusters around Zn++ and a linear Zn++,C02 complex // J. Chem. Phys. -1980. V. 72, № 5. -P. 3096-3102.

114. Swaminathan P.K., Laaksonen A., Corongiu G., Clementi E. Accurate theoretical modeling of NaCl // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84, № 2. - P. 867871.

115. Swaminathan P.K., Clementi E. Theoretical modeling of NaF: A new configuration interaction potential function diatomic spectroscopic constants // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, №5.-P. 1020-1023.

116. Sandrone G., Dixon D.A. A periodic density functional theory and Hartree-Fock study of alkali halides with Gaussian orbitals 7/ J. Phys. Chem. A. -1998.-V. 102, №50.-P. 10310-10317.

117. Doll K., Stoll H. Ground-state properties of heavy alkali halides // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57, № 8. - P. 4327-4331.

118. Frenking G., Pidum U. Ab initio studies of transition-metal compounds: the nature of the chemical bond to a transition metal // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997,-№ 10.-P. 1653-1662.

119. Frenking G., Antes I., Boehme M., et al. Pseudopotential calculations of transition metal compounds: scope and limitations // Rev. Comp. Chem. 1996. -V. 8.-P. 63-143.

120. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics // Chem. Rev. 1991. - V. 91, № 5. - P. 651-667.

121. Jonas V., Thiel W. Theoretical study of the vibrational spectra of the transition-metal carbonyl hydrides HM(CO)5 (M=Mn, Re), H2M(CO)4 (M=Fe, Ru, Os), and HM(CO)4 (M=Co, Rh, Ir) // J. Chem. Phys. 1996. - V. 105, № 9. -P. 3636-3648.

122. Bühl M. NMR of transition metal compounds // Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications / Ed. by Kaupp M., Bühl M., Malkin Y.G. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. - P. 421-431.

123. Autschbach J. The calculation of NMR parameters in transition metal complexes // Struct. Bond. 2004. - V. 112. - P. 1-48.

124. Mohr M., McNamara J.P., Wang H., et al. The use of methods involving semi-empirical molecular orbital theory to study the structure and reactivity oftransition metal complexes // Faraday Discuss. 2003. - V. 124. - P. 413428.

125. Balcells D., Drudis-Sole G., Besora M., et al. Some critical issues in the application of quantum mechanics / molecular mechanics methods to the study of transition metal complexes // Faraday Discuss. 2003. - V. 124. - P. 429441.

126. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. - P. 299-310.

127. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient Shared-Exponent Basis Sets for the Third-, Fourth- And Fifth-Row Atoms // Can. J. Chem. 1991. - V. 70, № 2. - P. 612-630.

128. Hurley M.M., Pacios L.F., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. II. K through Kr // J. Chem. Phys. 1986. -V. 84, № 12.-P. 6840-6853.

129. LaJohn L.A., Christiansen P.A., Ross R.B., et al. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87, № 5. - P. 2812-2824.

130. Ross R.B., Powers J.M., Atashroo T., Ermler W.C., LaJohn L.A., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. IV. Cs through Rn // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93, № 9. - P. 66546670.

131. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements // J. Chem. Phys. 1987. - V. 86, №2.-P. 866-872.

132. Andrae D., Haubermann U., Dolg M., Preub IT. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. chim. acta. 1990. - V. 77, № 2. - P. 1432-2234.

133. Gancheff J., Kremer C., Kremer E., Ventura O.N. Density functional study of technetium and rhenium compounds // J. Mol. Struct. (Theorchem). 2002. -V. 580, № 1-3. -P.107-116.

134. Blaudeau J.-P., Roos R.B., Pitzer R.M. et al. Ab initio calculations of dirhe-nium complexes using relativistic core potentials // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98, №29.-P. 7123-7127.

135. Baranovski V.I., Korolkov D.V. Electron density distribution, polarisability and bonding in the octahedral clusters Mo6S8(CN)6.6", [Re6Ss(CN)6]4" and Rh6(CO)i6 // Polyhedron. 2004. - V. 23, № 9. - P. 1519-1526.

136. Andzelm J., Radzio E., Salahub D.R. Model potential calculations for second-row transition metal molecules within the local-spin-density method // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83, № 9. - P. 4573-4580.

137. Russo T.V., Martin R.L., Hay P.J. Effective core potentials for DFT calculations // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 47. - P. 17085-17087.

138. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics // Chem. Rev. 1991. - V. 91, № 5. - P. 651-667.

139. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. - V. 33, № 12. - P. 8822-8824.

140. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45, № 23. - P. 13244-13249.

141. Xu X., Zhang Q., Muller R.P., Goddard W.A. An extended hybrid density functional (X3LYP) with improved descriptions of nonbond interactions and thermodynamic properties of molecular systems // J. Chem. Phys. 2005. -V. 122,№ l.-P. 014105.

142. Li J., Bursten B.E. The electronic structure of organoactinides complexes via relativistic density functional theory: Application to the actinocene complexes

143. An(r|8-C8H8)2 (An=Th-Am) // Computational organometallic chemistry / Ed. by Cundari T.R. New York: Marcel Dekker, 2001. - P. 345-379.

144. Koch W., Holthausen M.C. A chemist's guide to density functional theory / 2nd ed. Weinheim etc.: Wiley-VCH, 2001. - 313 p.

145. Jonas V., Thiel W. Theoretical study of the vibrational spectra of the transition metal carbonyls M(CO)6 M=Cr, Mo, W., M(CO)5 [M=Fe, Ru, Os], and M(CO)4 [M=Ni, Pd, Pt] // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, № 21. - P. 84748484.

146. Szilagyi R.K., Frenlcing G. Structure and bonding of the isoelectronic hex-acarbonyls Hf(CO)6f, [Ta(CO)6.\ W(CO)6, [Re(CO)6]+, [Os(CO)6f~, and [Ir(CO)6]3+: A theoretical study // Organometallics. 1997. - V. 16, № 22. -P. 4807-4815.

147. Kushto G.P., Andrews L. Infrared spectroscopic and density functional theoretical investigation of the reaction products of laser-ablated Zr, Hf, and Th atoms with nitric oxide // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103, № 25. - P. 4836-4844.

148. Zhou M., Andrews L. Infrared spectra and density functional calculations of the Cr02", Mo02", and W02" molecular anions in solid neon // J. Chem. Phys. 1999.-V. Ill, №9.-P. 4230-4238.

149. Bauschlicher C.W. Jr., Partridge H. A modification of the Gaussian-2 approach using density functional // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103, № 5. - P. 1788-1791.

150. Martell J.M., Goddard J.D., Eriksson, L.A. Assessment of basis set and functional dependencies in density functional theory: Studies of atomization and reaction energies // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, № 10. - P. 19271934.

151. Schreckenbach G., Ziegler T. Density functional calculations of NMR chemical shifts and ESR g-tensors // Theor. Chim. Acta. 1998. - V. 99, № 2. - P. 71-82.

152. Thiel W., Voityuk A. A. Extension of the MNDO formalism to d orbitals: integral approximations and preliminary numerical results // Theor. chim. acta. 1992. - V. 81, № 6. - P. 391-404.

153. Thiel W., Voityuk A. A. Extension of MNDO to d orbitals: parameters and results for the second-row elements and for the zinc group // J. Phys. Chem. -1996.-V. 100, №2.-P. 616-626.

154. Cramer C.J. Essentials of computational chemistry: theories and models. -New York: John Wiley & Sons, Ltd., 2002. 243 p.

155. Spartan'02, Wavefunction, Inc. Irvine, CA, 2002 http://www.wavefun.com.

156. HyperChem(TM), Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida www.hyper.com.

157. Goh S-K., Marynick D.S. Ability of fullerenes to act as r)6 ligands in transition metal complexes. A comparative PM3(tm)-density functional theory study // Int. J. Quant. Chem. 2001. - V. 33, № 16. - P. 1881-1886.

158. Dewar M.J.S., Jie C., Yu J. SAM1; the first of a new series of general purpose quantum mechanical molecular models // Tetrahedron. 1993. - V. 49, № 23. -P. 5003-5038.

159. Urban M. Ab initio SCF-MO-LCAO calculations with a molecule calibrated contracted Gaussian basis. I. CH3+, CH3", ethylen. // Collect. Czech. Chem. Communs. - 1971. - V. 36, № 10. - P. 3482-3496.

160. Hashimoto К., Osamura Y. Orbital exponent optimization for molecular self-consistent-field wave functions including the polarization function // Can. J. Chem. 1992. - V. 70, № 2. - P. 547-554.

161. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1972. -V. 56, № 5. -P. 2257-2261.

162. Hariharan P.C., Pople J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogénation energies // Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28, №3. -P. 213-222.

163. Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J. Chem. Phys. -1975.-V. 62, №7.-P. 2921-2923.

164. Бацанов С. С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ, 2000 .-292 с.

165. Грибов Л.А. Полуэмпирика и ab initio антагонизм или дополнительность? // Ж. физ. химии. - 2005. - Т. 79, № 4. - С. 677-681.

166. Ермаков А.И. Гибкие одноэкспоненциальные орбитали // Ж. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 4. - С. 3 - 7.

167. Грановский А.А. PC Gamess v. 7.0 http://classic.chem.msu.su/gran/ gamess/index.html.

168. Bunge C.F., Barrientos J.A., Bunge A.V. Roothaan-Hartree-Fock ground-state atomic wave functions: Slater-type orbital expansions and expectation values for Z = 2-54 // Atom. Data Nucl. Data Tables. 1993. - V. 53, № 1. -P. 133-162.

169. Ahlrichs R., May K. Contracted all-electron Gaussian basis sets for Rb to Xe // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2, № 5. - P. 943-945.

170. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14, № 11. -P. 1347-1363.

171. Hehre W.J., Ditchfield R.D., Stewart R.F., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. IV. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals. Extension to Second Row Molecules // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, №5.-P. 2769-2773.

172. Pietro W.J., Levi B.A., Hehre W.J., Stewart R.F. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 1. STO-NG basis sets for third-row main-group elements // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, № 8. - P. 2225-2229.

173. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 10. - P. 27972803.

174. Pietro W.J., Francl M.M, Hehre W.J, Defrees D.J., Pople J.A., Binldey J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 19.-P. 5039-5048.

175. Dobbs K. D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basis sets for third- and fourth-row, main-group elements // J. Сотр. Chem. 1986. - У.7, № 3. - P. 359-378.

176. Glendening E.D., Feller D. Cation-water interactions: The M+(H20)n Clusters for alkali metals, M=Li, Na, K, Rb, and Cs // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 10.-P. 3060-3067.

177. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-Type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. 1972. -V. 56, № 5. -P. 2257-2261.

178. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. XXIII. A polarization type basis set for second - row elements //J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77,№7.-P. 3654-3665.

179. Rassolov V.A., Pople J.A, Ratner M.A, Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109, № 4. - P. 1223-1229.

180. G. te Velde, Bickelhaupt F.M, S. van Gisbergen J.A, Fonseca G.C, Baerends E.J, Snijders J.G, Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. 2001. - V. 22, № 9. - P. 931-967.

181. ADF2004.01, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

182. E. van Lenthe, Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99, № 6. - P. 45974610.

183. Kohn W., Becke A.D., Parr R.G. Density functional theory of electronic structure//J. Phys. Chem. 1996.-V. 100,№31.-P. 12974-12980.

184. Schrodinger L.L.C. Jaguar 5.5. Portland (OR, USA), 1991-2003. www.schrodinger.com.

185. Kendall R.A., Apra E., Bernholdt D.E., et al. High performance computational chemistry: An overview of NWChem a distributed parallel application // Computer Phys. Comm. 2000. - V. 128, № 1-2. - P. 260-283.

186. Ermakov A.I., Belousov V.V., Yurova I.V. On the orbital exponents of the STO-3G and 6-31G** basis sets // Book of abstracts of the 10-th V.A. Fock meeting on quantum and computational chemistry. Kazan. 2006. - P. 46.

187. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для кван-товохимических расчетов молекул. Киев: Наукова думка, 1976. - 212 с.

188. L6wdin P.O. On the Nonorthogonality Problem // Adv. Quant. Chem. 1970. V. 5.-P. 185-199.

189. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83, № 2. - P. 735-746.

190. Белоусов B.B., Ермаков А.И., Жукова Ж.В., Волкович А.В. Квантово-химическое рассмотрение взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов // Изв. ТулГУ. Серия Химия. Выпуск 5.2005.-С. 188-196.

191. Ермаков А.И., Белоусов В.В., Дробот Д.В., Щеглов П.А. Электронное строение и свойства алкоксопроизводных соединений рения: Re203(0Me)6, Re406(0Me)I2 и ReMo02(OMe)7 // Координац. химия.2006. Т. 32., № 10. - С. 732-737.