Моделирование процессов перестройки структуры комплексов переходных металлов в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

I

I I

ДАРХОВСКИЙ Михаил Борисович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Чугреев Андрей Львович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Дьячков Павел Николаевич кандидат физико-математических наук Пупышев Владимир Иванович

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 29 июня 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 217.024.01 при ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д.Ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова».

Автореферат разослан 27 мая 2005 г.

1

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.01, канд физ.-мат. наук

С Г. Лакеев

МЗЯоЬ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Перестройка пространственной структуры комплексов переходных металлов наблюдается во многих физико-химических процессах с их участием, происходящих в конденсированных средах. Одним из наиболее интенсивно исследуемых процессов такого рода являются спиновые переходы (СП) в кристаллах и растворах. При СП изменение внутримолекулярной структуры, вызванное внешними воздействиями, например, в процессе нагрева, сжатия или светового облучения образца, приводит к перемене спинового состояния молекулы В случае кристалла переход из состояния с одним спином (скажем, низким спином, НС) в состояние с другим спином (высоким спином, ВС) затрагивает весь объем макроскопического образца, так что наблюдается фазовый переход, при котором концентрация ВС молекул возрастает плавно или резко. Эти изменения фиксируются при измерении магнитной восприимчивости и оптического спектра поглощения (цвета) образца. Можно сказать, что вещества, в которых наблюдается СП, обладают спиновой изомерией, т.е. в зависимости от внешних условий молекулы одного состава имеют разный спин. Типичными представителями веществ, проявляющих СП, являются вернеровские (Р-сС7-комплексы двух- и трёхза-рядных катионов металлов первого переходного ряда. Структурные изменения при СП затрагивают прежде всего длины связей металл-лиганд, а также параметры элементарной ячейки кристалла. В нашей работе [1] была построена модель СП в молекулярном кристалле на основе теории упорядочения в твердых растворах, содержащая в качестве феноменологических параметров микроскопические характеристики — величину изменения длин связей металл лиганд в молекуле, а также изменения молекулярной энтальпии при переходе от НС к ВС состоянию. Для оценки температуры перехода и других его характеристик в рамках такой термодинамической модели, необходимо уметь независимо рассчитывать указанные параметры, специфичные для отдельных молекул. До настоящего времени, однако, не было предложено эффективного метода расчета электронной и пространственной структуры таких молекулярных систем в разных спиновых состояниях. Таким образом, задача построения подобного вычислительного метода остается актуальной для моделирования СП.

Цель работы Главная цель работы состояла в создании метода моделирования, позволяющего описать строение и ППЭ широкого класса КПМ методом ММ с учётом квантовых эффектов (спина, распределения электронной плотности) Это описание должно воспроизводить экспериментальные данные но геометрической структуре и относительной стабильности разных спиновых изомеров одного и того же соединения, в ряду КПМ подгруппы железа, для которых наиболее часто наблюдаются СП Дополнительной целью было моделирование структурных эффектов лигандного замещения в комплексах ионов металлов на примере комплексов цинка.

Для достижения поставленных целей были проведены следующие исследования'

анализ метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (ЭГ/КП), применительно к описанию электронной и пространственной структуры комплексов переходных металлов, и возможностей его развития;

- построение и анализ гибридного квантовомсханического/молекулярно-мехапичсского метода расчета ППЭ КПМ, основанного на учете изменений электронной структуры свободных (несвязанных) лигандов при их взаимодействии с ионами металлов в рамках локального метода эффективного гамильтониана кристаллического поля.

применение гибридного метода строго локальных геминалей/самосогла-сованного поля (СЛГ/ССП) к координационным соединениям цинка.

Научная новизна.

В результате проведенных исследований предложена параметризация метода ЭГ/КП для ионов трехвалентных металлов Сформулирован локальный метод ЭГ/КП, позволяющий вычислять параметры модели углового перекрывания для произвольной геометрии комплекса переходного металла. Предложен и программно реализован гибридный метод расчета ППЭ для комплексов переходных металлов Впервые рассчитаны электронная и пространственная структура широкого ряда комплексов Ре(П) и Со(И) в различных спиновых состояниях, и получены энергетические характеристики спиновых изомеров С помощью гибридного метода СЛГ/ССП(МКБО) изучены эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах катиона гп2'.

Научная и практическая значимость работы.

Параметризация метода ЭГ/КП распространена на комплексы катионов трехвалентных металлов, что позволяет рассчитывать спектры их й-й-воз-буждений и связь последних с другими характеристиками электронной структуры и с пространственным строением. Метод ЭГ/КП переформулирован в терминах взаимодействия локализованных молекулярных орбиталей лиган-дов с ¿-орбиталями иона металла в рамках локального метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (Л-ЭГ/КП). На основе этого метода получены выражения для параметров модели углового перекрывания, учитывающие их зависимость от ориентации неподсленных пар (НП), а также от расстояний металл-донорный атом На основе метода Л-ЭГ/КП сформулирован экономичный гибридный метод молекулярной механики (ММ) и Л-ЭГ/КП, в котором метод ММ используется для описания пространственного расположения лигандов, а метод Л-ЭГ/КП — для описания электронной структуры ¿-оболочки иона металла с учетом влияния электронной системы лигаидов. Сформулированный метод и разработанная на его основе программа позволяют рассчитывать структурные характеристики геометрических и спиновых изомеров различных комплексов металлов Ге(Н) и Со(П) с лиган-дами: содержащими донорный атом (ДА) азота Предложена МКБО параметризация гибридного метода СЛГ/ССП для координационных соединений цинка. Методом СЛГ/ССП ^N00) исследовано влияние замещения лигандов на пространственное строение координационной сферы комплексов цинка с лигандами, содержащими ДА азота. При этом метод СЛГ/ССП вычислительно эффективен и экономичен, и, в принципе, позволяет рассчитывать структуру цинк-содержащих ферментов и механизмы реакций с их участием, а также структуру комплексов цинк-записимых белков с рецепторами и ДНК.

На защиту выносятся

• Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехвалентных металлов первого переходного ряда;

• Метод расчета параметров модели углового перекрывания для произвольной геометрии расположения лигандов относительно иона металла в комплексе переходного металла;

• Метод расчета термов (поверхностей потенциальной энергии) моноядерных комплексов полидентатных лигандов с катионами переходных металлов на основе комбинированного локального метода ЭГ/КП и ММ;

• Результант расчетов моноядерных комплексов Fe(II) и Со(И) с лиганда-ми, содержащими донорный атом азота;

• Результаты расчетов эффектов замещения в комплексах Zn2+ гибридным методом строго локализованных геминалей/самосогласованною поля;

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международном симпозиуме CACR-96 (Computer Assistance in Chemical Research - 96, Москва, 1996), XV Всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 1997), XVI Международной конференции Общества молекулярной графики и моделирования (Эрланген, Германия, 1997), XI Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 1999), III-V Европейских конференциях по вычислительной химии (Будапешт, Венгрия, 2000; Ассизи, Италия, 2002; JIa Лонде, Франция, 2004), Европейском симпозиуме по Теоретической Химической Физике (Ле-Зуш, Франция, 2004), I Всероссийской конференции "Высокоспиповые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002), I-IX сессиях Всероссийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 1998-2005). Работа обсуждалась на семинаре Лаборатории квантовой химии и статисхической физики НИФХИ им. Л Я. Карпова, и семинаре Учебно-научного центра вычислительной химии при ИПМ им М В Келдыша, НИФХИ им. Л Я Карпова и Химфаке МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации По материалам диссертации опубликовано восемь печатных работ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы из 251 наименования и трёх приложений. Работа изложена на 248 страницах текста, содержит 10 рисунков и 39 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая -значимость.

Глава 1. Особенности электронного и пространственного строения спин-изомерных молекул и методы их моделирования В первой главе даётся обзор основных существующих в вычислительной химии подходов к моделированию ППЭ КПМ. В первой части этой главы рассмотрены способы описания КПМ с помощью простейших методов моделирования — ММ, в том числе таких эмпирических подходов, как модель отталкивания ДА Гиллеспи-Киперта Показано, что ММ координационных соединений позволяет проводить качественный конформационный анализ КПМ, однако оценки энергетических и геометрических характеристик в случае комплексов с открытой (/-оболочкой весьма ненадежны.

В следующем разделе этой главы критически рассмотрены примеры приложения основных методов и процедур квантовой химии (КХ), как неэмпирических ab initio (в том числе методов теории функционала плотности), так и полуэмпирических, к описанию электронной структуры и пространственного строения КПМ. Показано, что методы, основанные на приближении Хартри-Фока, не могут учесть качественные корреляционные эффекты, имеющие место в КПМ. Также обсуждаются (немногочисленные) примеры приложения к КПМ гибридных методов КХ/ММ, основанных на разделении системы на подсистемы, описываемые методами КХ или ММ В них, кроме упомянутого общего недостатка методов КХ, применяющихся для расчетов КПМ, имеется неопределенность в форме и параметризации взаимодействия между подсистемами ММ и КХ.

В третьей части первой главы кратко описываются общие особенности электронной структуры КПМ с точки зрения представлений теории кристаллического поля и приводятся основные положения модели углового перекры-

вания, необходимые для сравнения с получештыми далее оригинальными результатами

В заключительном разделе этой главы приведены основные теоретические конструкции и рабочие формулы метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (ЭГ/КП). Волновая функция КПМ в методе ЭГ/КП имеет вид:

Ф„ = Щ А Ф/, (1)

где ФЦ — волновая функция фиксированного числа (¿-электронов, Ф¡ функция электронов лигандов, в которую также включены валентные 4.s- и 4р-АО металла. Процедура конструирования эффективного гамильтониана d-оболочки состоит в парционировании гамильтониана КПМ по Лёвдину с выделением подпространства с фиксированным числом (i-электронов. Далее для построения эффективного гамильтониана íZ-оболочки гамильтониан в подпространстве усредняется по однодетерминантной функции основного состояния /-системы Ф/. Эффективные одноэлектронные параметры d-оболочки содержат вклады кулоновского и резонансного взаимодействий d-оболочки с лигандной системой. Наиболее важный резонансный (ковалентный) вклад равен

{МО) . . .

•^--ЕАА^-Д;.} «

где /3W есть резонансный интеграл между ц-той d-орбиталью и j-той лигандной МО, П] есть число заполнения j-той МО (=1,0), АЕф (ДEj,¡) есть энергии возбуждения электрона с d-орбитали (с j-той МО) на J-тую МО (rf-орбиталь) Резонансные интегралы в (2) вычисляются по формуле:

(3l* = (Id + Ik)Sllk0u-L,

где 1,1 и Ik - валентные потенциалы ионизации d-оболочки и А'-той АО I-системы соответственно, ость интеграл перекрывания /л-й <1-АО и к-той АО /-системы .

pM-L

есть безразмерный параметр, масштабирующий резонансное взаимодействие между (/-оболочкой мечалла и атомом лиганда. Энер-

гии состояний с переносом заряда (ДЕф и ДE3d) вычисляются по формулам-

Д Еа, = Id + f] — Gdj, &E3d = — — Ad — Gdj,

где Cj есть энергия j-той МО лигандной подсистемы; Gdj есть энергия куло-новского взаимодействия электрона и дырки, локализованных в ¿-оболочке и j-той МО лигандной подсистемы; Id и Ad — потенциал ионизации и сродство к электрону d-оболочки, соответственно. Ковалентный вклад (2) по результатам проведенных ранее исследований обеспечивает около 90% наблюдаемого расщепления термов rf-оболочки атома (иона) металла в кристаллическом поле.

Полная энергия КПМ в n-том электронном состоянии в приближении ЭГ/КП представляет собой сумму:

Eg = ES"(n) + EL, (3)

где Е^(п) есть энергия n-го состояния эффективного гамилыониана d-оболочки. Таким образом, метод ЭГ/КП дает возможность вычисления потенциальной энергии КПМ для различных электронных состояний (/-оболочки и корректного описания d-d-спектра КПМ.

В заключении к главе сделан вывод, что в настоящее время существующие расчетные методы квантовой и вычислительной химии, кроме метода ЭГ/КП, неспособны одновременно воспроизводить спин основного состояния и спектр низкоэнергетических (d-d) возбуждений высоко- и низкоспиновых изомеров одной и той же молекулы КПМ. Таким образом, метод ЭГ/КП является основой, на которой может строиться необходимый метод расчета ППЭ КПМ.

Глава 2. Развитие метода эффективного гамильтониана кристаллического поля

Вторая глава посвящена развитию метода ЭГ/КП применительно к расчетам КПМ В первой части этой главы метод распространён на комплексы трехзарядных катионов металлов первого переходного ряда путем подбора параметров метода ЭГ/КП для них. Несмотря на то, что трехзарядные катионы являются электронными аналогами двухзарядных ионов предшествующего в периоде металла, их электронные характеристики (потенциалы ионизации энергия притяжения ¿/-электронов к остову) достаточно сильно отличаются Нами проведен анализ спектров ряда простых комплексов трех-трядных металлов и подобраны значения параметров II,м и Р метода ЭГ/КП для атомов металлов и пар металл донорный атом, соответственно, так, чтобы рассчитанные и экспериментальные энергии (¿-(¿-переходов в выбранных комплексах максимально совпадали.

В Табл 1 приведены найденные нами значения параметров [¡м и 0 для трехзарядных катионов Рассчитанные с этими параметрами характеристики избранных комплексов хорошо согласуются с экспериментом.

Таблица 1. Параметры IIм (эВ) и рм~ь для трехзарядных ионов переходных металлов ______

Донорный атом V Сг Мп Ре Со

Г 1.051 1.825 - 1.244 1.664

С1 - 1 020 0 765 1 60([МСЦ]") -

О 1.180 1.004 - 1.484 2.540

N - 1.002 - - 1.470

С - 0.728 - 0.995 0.940

и,и,зВ -45 0 -70.0 -90 0 -105.0 -125.0

Таким образом, параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехзарядных ионов металлов позволяет расширить круг исследуемых комплексов Во второй части данной главы описана модифицированная версия метода

ЭГ/КП - локальный метод ЭГ/КП (Л-ЭГ/КП) и установлена связь между ним и широко известной моделью углового перекрывания (МУП). Вначале показано, что ковалентный вклад (2) в кристаллическое поле, составляющий более 90% от последнего, можно выразить через функции Грина (ФГ) в базисе канонических МО (КМО), как

С?(г) = ~{П<{Р!И - *Г'а.1 Ф;>

С:?(г) = -(Ф1\а1(К{"-гГгаЦФ1). (4)

При унитарном преобразовании базиса КМО /-системы, полученных в расчете каким-либо полуэмпирическим методом ССП, к базису локализованных МО (ЛМО), ковалентный вклад приводится к виду

= до (5)

Л /,<=л

где индекс Л нумерует индивидуальные лиганды, а индекс Ь локальные состояния (ЛМО), ' матричный элемент (опережающей) ФГ по Ь-му

локальному состоянию, относящемуся к Л-му лиганду. Нами показано, что если учесть в сумме по Ь в формуле (5) только неподеленные пары (НП), локализованные на ДА Л-го лиганда, то получающиеся оценки расщепления ИШд сопоставимы по точности с самим методом ЭГ/КП. В результате этих упрощений и второго унитарного преобразования (поворота) резонансных интегралов, формулу (5) можно привести к виду:

и> = (6)

АА' Л

еАА' = 53еАА'1 ¿€Л

где — матрица ортогонального преобразования е(-орбиталей из двухатомной системы координат (ДСК), построенной для атома металла и Л-го ДА, несущего Ь-ую НП, в лабораторную систему координат, а величины также составляют матрицу и выражаются следующим образом-

через ФГ и резонасные интегралы в ДСК Индексы Л относят в,-АО металла к определенной (локальной) симметрии {а, тг или 5) в ДСК. Если добавить в сумму по Ь во второй формуле (6), кроме НП, остальные ЛМО, локализованные на данном ДА, то получаются оценки для вкладов взаимодействий 7г-орбиталей лиганда с ¿¿-оболочкой металла в расщепление 1(Ю<7.

Матричные элементы вдЛ, для ДА Л (7) какого-либо одного лиганда являются определением параметров МУП этого лиганда (а в случае полидентат-ного лиганда - параметров МУП данного ДА) в рамках методологии ЭГ/КП Таким образом, метод Л-ЭГ/КП является переформулировкой метода ЭГ/КП в базисе ЛМО, позволяющей вычислять параметры МУП вдЛ, для каждого лиганда, непосредственно, исходя из данных о молекулярной геометрии без какой-либо интерполяционной процедуры, которые часто используются для оценки радиальной зависимости параметров МУП. В методе Л-ЭГ/КП угловая зависимость расщепления 10£><7 (от ориентации лиганда) содержится в матрицах Ял, а радиальная (от расстояния между лигандом и металлом) - в матрицах ел.

Таблица 2. Оценки параметров МУП. Значения ЮО(]муп (в см-1) вычис-

Комплекс (V ЩЩэг/кп 10 ОдЧКСп

Со№)»+ 3352 - 10050 10250 10100

№(ШЛ)2+ 3440 - 10320 10500 10800

МРУ)ь+ 3150 160 9750 10360 10150

^(РУМЖ^)^ 1600(ру) 80(ру) 1050((1<т) бОО(сЗст)

3000 (КСБ) 200 (КСЭ)

В Табл 2 приведены величины вычисленных нами параметров МУП для некоторых комплексов в сопоставлении с экспериментом

Таким образом, формулы (6), (7) позволяют получать количественные оценки расщепления 10Пд и вводят параметры МУП в контекст метода ЭГ/КП

Глава 3. Гибридный метод расчета электронной и геометрической структуры спиновых изомеров КПМ В третьей главе описана процедура построения гибридного метода Л-ЭГ/КП/ММ и результаты расчетов ППЭ комплексов Fe(II) и Co(II), выполненных с его помощью.

В первой части этой главы описан гибридный метод ЭГ/КП/ММ для расчета полной энергии КПМ и полученные с его помощью оценки термодинамических параметров модели СП в молекуле г ts - [ Fe (b i ру) 2 (N О S) •> ] существующей в двух формах — высокоспиновой (ВС) и низкоспиновой (НС), соответственно.

Комбинирование методов ЭГ/КП и ММ основано на предположении о том, что в формуле (3) для полной энергии комплекса зависимость энергии лигандов Ei от молекулярной геометрии можно оценить методом ММ. те. El — Емм Тогда зависимость полной энергии в г?-м состоянии от молекулярной геометрии примет вид-

где каждое из слагаемых есть функция координат ядер По формуле (8) можно рассчитать ППЭ для различных электронных состояний ¿-оболочки КПМ. При этом необходима параметризация потенциалов ММ для атома металла (наиболее существенна параметризация связевых взаимодействий). Для расчета Еей^{п) мы использовали оригинальный метод ЭГ/КП, а для расчета связевых взаимодействий с участием атома металла — потенциал Морзе:

На примере модельного сечения ППЭ для комплекса [Ге(Ыру)2(МСЗ)2] параметры для потенциалов Морзе связей Ре-М(Ыру) и Ге-ЩКСБ) подбирались так, чтобы соотношение минимумов энергий термов ьТод (ВС) и (НС) соответствовало экспериментальной критической температуре СП Тс, т.е ■

(8)

ЕМогче{г) = D0(e-a{r-ro) - I)2.

(9)

Д£ВС-НС

(10)

AS

Были найдены следующие значения параметров — для связи Ге-1Ч(Ыру): Го = 2.047 А, Ио—70.0 ккал/моль, а—2.0 А-1; для связи Ре-М^СЭ): г0=1.987 А, Д) = 40.0 ккал/моль, а=3.0 А-1. С этими параметрами были построены сечения ППЭ ВС и НС термов вдоль координаты полносимметричной деформации комплекса, и с хорошей точностью воспроизведены положения минимумов обоих термов Разность энергий термов пересчитывалась в величину Тс с учетом вкладов колебательной энтальпии и энтропии [2] При этом величина пашей оценки для Т, получилась несколько выше экспериментальной, что можно отнести к влиянию межмолекулярных взаимодействий в кристалле

Метод ЭГКП/ММ оказывается вычислительно не очень эффективным, гак как требует проведения процедуры ССП при каждом расчете эффективной энергии ¿-оболочки. Поэтому он неприменим для массовых расчетов ППЭ КПМ.

Во в Iорой части этой главы построен гибридный метод Л-ЭГ/КП/ММ, не столь требовательный к вычислительным ресурсам. В основу гибридного метода Л-ЭГ/КП/ММ положено описание /-системы КПМ с помощью теории возмущений (ТВ). Начальное (пулевое) приближение для матрицы ФГ лигандной (/-) системы КПМ можно выбрать в блочно-диагональном виде:

С(,„ = 0С£ (11)

л

где блоки представляют собой ФГ свободных лигандов, занумерованных индексом Л:

= (12)

•еЛ 6 еЛ1

где коэффициенты разложения НП по МО свободного лиганда, а

орбитальные энергии КМО того же лиганда. Эти величины являются параметрами электронной структуры (ПЭС) лиганда в методе Л-ЭГ/КП/ММ. В этом случае выражение (5) распадается на вклады отдельных лигандов, выраженные через соответствующие ФГ (С^(р))^, а суммирование идет по отдельным лигандам Л и по их НП Ь. При образовании КПМ из свободных лигандов и иона металла ФГ СЛ сохраняет тот же вид, что и но

ее полюса выражаются через орбитальные энергии свободного лигапда с, и собственно-энергетическую часть

ел. — сЛг + ъАп

(13)

Собственно-энергетические части Ед„ в первом порядке ТВ по электростатическому взаимодействию парциальной электронной плотности р,у ?-й КМО па каждом атоме N с окружающими эффективными точечными атомными зарядами иона металла и других лигандов имеют вид :

NeA

где возмущения диагональных элементов остовного гамильтониана ЬЬаа в базисе АО лиганда все принимаются равными:

для орбиталей а, центрированных на Л?-м атоме.

Расчеты полной энергии комплексов проводились с использованием двух схем учета влияния иона металла на электронную структуру лиганда: схемы жестких МО лигандов (ЖМОЛ) и схемы возмущения поляризуемых лигандов (ВПЛ). Обе схемы используют ПЭС свободных лигандов орбитальные энергии КМО, эффективные заряды и парциальные электронные плотности КМО, а также атом-атомные поляризуемости (см ниже) — для расчета ФГ соответствующей НП по формуле (12). Для обеих схем метода Л-ЭКП/ММ нами реализована процедура градиентной минимизации полной энергии

Для описания вклада связевых взаимодействий "атом металла донорный атом" в энергию лигандов ММ, в обоих случаях использовался потенциал Морзе (9), а вклад угловых деформаций КПМ в энергию ММ описывался силовым полем Гиллеспи-Киперта (ГК)-

(14)

(15)

АьАу

В расчете Л-ЭГ/КП/ММ внутренняя структура фрагментов, составляющих лигандьт (например, пиридиновых циклов в полипиридинах), была зафиксирована; изменялись только внутренние координаты, описывающие относительные положения и ориентацию фрагментов лиганда между собой Пренебрежение изменением внутренней структуры фрагментов лигандов при комплексообразовании оправдано малостью этих искажений, что было проверено нами в расчетах

В схеме ЖМОЛ сдвиг энергий МО рассчитывается по формулам (13) -(15) с неизмененными зарядами свободных лигандов. Как показано в нашей работе [5], в модели Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ) систематически переоценивается па-рамехр расщепления ¿/-оболочки в комплексах с имиппым ДА азота ^А), что приводит к сдвигу точки пересечения термов НС и ВС состояний относительно ее положения в методе ЭГ/КП Правильное положение точки пересечения достигается масштабированием параметров Рака свободного иона Во и Со на множитель г] =1.5 [5]. В то же время, в комплексах с лигандами, содержащими аминный ДА азота (N3), сдвиг точки пересечения ВС и НС термов не имеет места По этой причине в схеме Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ) невозможно единообразное описание комплексов с разными типами ДА азота.

Для метода Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ, на двух НС и двух ВС комплексах нами были подобраны параметры потенциала Морзе (9) связи Ре-КА: Го=1.896 А, Д)=146.7 ккал/моль, а — 1 38 А-1. С этими параметрами нами был рассчитан ряд других комплексов Рг(Н) с лигандами, содержащими ДА NA (всего 12 соединений, из них 6 НС и 6 ВС), а также три комплекса со спиновой изомерией (для которых известны геометрии как НС, так и ВС состояний). Полученные структурные характеристики разумно описывают молекулярную геометрию выбранных комплексов [6].

В более точной модели возмущения поляризуемых лигандов (ВПЛ) учитываются как изменения орбитальных энергий лигандов (по формуле (13)), так и эффективных атомных зарядов лигандов, входящих в эту формулу, причем поляризация последних рассчитывается по ТВ с использованием матрицы

атом-атомных поляризуемостей П:

^ = (1 - ПГГ'ШЬ0, (17)

где использованы обозначения для векторов вариаций атомных за-

рядов и возмущений, и Г для матрицы кулоновских взаимодействий между зарядами. Расчет по данному уравнению можно проводить, как обращая матрицу (1 — ПГ), так и разлагая ее в ряд до членов степени 77, что приводит к моделям ВПЛтс. Мы ограничились моделью ВПЛ1, т. к. уже в первом порядке значения поляризованных зарядов хорошо согласуются с зарядами, полученными в расчете комплекса с точечным зарядом металла, равным формальной степени окисления, методом ССП (которые мы и хотели воспроизвести). Схемы ВПЛ существенно улучшают описание электронной структуры КПМ, по сравнению со схемой ЖМОЛ, так что нет необходимости в отдельном масштабировании параметров Рака для комплексов с ДА МА На основе расчетов по методу Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ для семи псевдооктаэдрических комплексов Ре(Н) (трех НС и четырех ВС) с лигандами, содержащими только однотипные атомы азота, были подобраны параметры потенциала Морзе (9) для связей Ре-ЫЗ' го=1.956 А, Д)—70.0 ккал/моль, а = 1.725 А-1; и связей Ре-КА: Го—1.890 А, £>о=80.5 ккал/моль, а = 1.730 А"1. Метод Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ с этими параметрами был протестирован в расчетах других комплексов Ре(И) (всего 17 комплексов, из них 9 НС и и 8 ВС), а также 5 комплексов со спиновой изомерией) [7]. Эмпирическая функция распределения (ЭФР) ошибок (отклонений расчетных длин связей от экспериментальных) для всего набора комплексов и отдельно для ВС и НС комплексов выявила прису1сгиие систематической ошибки и статистическую неоднородность ошибок, так как средние (систематические) ошибки ц для отдельных ВС и НС совокупностей существенно отличаются между собой и от средней ошибки для общего набора: ц = —0.062,-0.001,-0.031 А, соответственно При этом дисперсия ошибок а составляет 0 056, 0 033 и 0.054 А, соответственно Имеющий место дисбаланс в описании структур!,I НС и ВС комплексов является следствием излишней жесткости потенциала Морзе (относительно изменения межатом-

ного расстояния Ре-Г>1).

В этом можно убедиться, проведя расчеты комплексов Ре(Н) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ с потенциалом Никетича-Расмуссена (НР) 1 для связей Ре-И

= + (18)

который медленнее возрастает с расстоянием, по сравнению с потенциалом Морзе, хотя и имеет те же глубину потенциальной ямы, положение минимума энергии связи и константу упругости в этом минимуме. На том же наборе комплексов Ре(И), использованным в работе [7], нами были подобраны значения параметров потенциала НР для комплексов Ре(Н) с лигандами, содержащими ДА азота (см. Табл. 3).

Таблица 3. Параметры потенциала НР модели Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ для комплексов Ре(Н) (77—0 93) Приведены также оценки параметров эквивалентного потенциала Морзе

Параметр Связь

Fe-N А Fe-N3

a ккал/моль-А -189.3 -161.3

b, ккгы/моль-А5 -1084.4 -1940.9

c, ккал/моль-А9 10817.4 19803.2

Do 110.0 102.9

а 1.49 1 59

Го 1.88 1.96

Результаты расчетов с потенциалом НР гораздо более однородны: для ВС и НС комплексов по отдельности и для общего набора параметры ЭФР ошибок длин связей Fe-N ц = —0.038, —0.024, —0.031 А, соответственно. При этом а — 0.064,0.035,0.052 А. Систематические ошибки, как можно видеть, имеются во всех случаях, однако их значения гораздо ближе друг к другу

'S R NiketiC, Kj Rasmussen, The Consistent Force Field' A Documentation. Lecture Notes in Chemistry, v. 3, Springcr-Verldg, 1977

Их появление связано с использованием в расчётах параметров Рака свободного иона Ре2+, которые, например, при расчётах методом ЭГ/КП, как правило, заменяются специфическими для каждо! о комплекса, чтобы учесть т н. нефелоксетический эффект В целом же уменьшение параметров В и С в комплексах по сравнению с их значениями для свободных ионов, является хорошо установленным фактом. В рамках параметризации метода Л-ЭГ/КП(ВПЛ)/ММ использование индивидуальных параметров Рака для каждого комплекса не имеет смысла Поэтому нефелоксетический эффект был учтён масштабированием параметров на множитель г/—0.93 Для изменённых параметров Ракй нами подобраны параметры но!енциалов НР и Морзе (см. Табл. 4). Расчеты с этими параметрами не имеют систсма1и-ческой ошибки в длинах связей Ре^ параметры ЭФР ошибок (в порядке: ВС, НС, все комплексы) для потенциала НР: ¡л = —0.003,0.005,0.002 А, <т = 0.062,0.035,0.052 А; для потенциала Морзе /л = -0.032,0.012,-0.005 А; а = 0.057,0.018,0.056 А. Таким образом, показано, ччо потенциал НР может описывать данные по длинам связей в комплексах Ре(Н) разного спина согласованно, тогда как потенциал Морзе дает существенные отклонения от согласованного описания ВС и НС структур.

Таблица 4. Параметры потенциалов Морзе и НР для метода Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ (т/=0 93).

Потенциал Параметр Связь

Ре-ЫА Ре-КЗ

а ккал/молъ-А -149 0 -136 0

и НР ь, ккал/моль-А6 -1385.0 -1660.0

с, ккал/моль-А" 13650.0 18000 0

По 73 0 65 0

ч Морзе а 1.69 1 73

Го 1 94 1 97

Также методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ)/ММ нами были исследованы комплексы Со(Н) с лигандами, содержащими ДА азота. Расчёты проводились с параметрами Рака В-800 см~', С—3800 см-1 для десяти ВС и НС комплексов с различными конфигурациями координационного полиэдра и координационными числами (октаэдр, тетраэдр, плоский квадрат, тетрагональная пирамида), причем для двух комплексов (Со(кру)^' и Со(еп)з+) известны структуры ВС (квартетного) и НС (дублетного) спиновых изомеров Были подобраны параметры потенциала Морзе — для связи Со-КА: го—1.86 А, Оо=1Ю.О ккал/моль, а = 1.20 А-1; для связи Со-Ш: Го~ 1.88 А, Д)=118.0 ккал/моль, ¡у = 1.56 А-1 Параметры ЭФР ошибок длин связей Со^ по результатам расчетов этих комплексов Со(Н) методом Л-ЭКП(ВПЛ1)/ММ с подобранным потенциалом Морзе получаются следующими (в порядке: НС, ВС, все комплексы). /¿=0.023, 0.019, 0.013 А; ст~0.046, 0.041, 0.035 А. Видно, что характеристики ЭФР для НС и ВС структур практически одинаковы. Полученные результаты показывают, что метод Л-ЭГ/КП/ММ позволяет корректно предсказывать структуру спиновых (ВС и НС) изомеров разнообразных комплексов Ре(И) и Со(Н) в рамках параметризации ММ потенциала, единой для разных спиновых состояний и разных координационных чисел.

Глава 4. Применение гибридного метода СЛГ/ССП для расчетов

эффектов замещения в координационных комплексах Zr^(II)

Четвертая глава посвящена применению гибридной схемы СЛГ/ССП к численному моделированию взаимного влияния лигандов в координационных сосдиненях цинка. В начале главы кратко рассматривается предложенный ранее гибридный метод расчета электронной структуры молекул, основанный на специальном - СЛГ/ССП - выборе волновой функции электронов в виде:

где индекс Б пробегает по всем группам, описываемым каким-либо полуэмпирическим вариантом приближения ССП, а вторая часть представляет собой

(19)

функцию метода строго локализованных 1еминалей (СЛГ), i е. антисиммет-ризованное произведение геминалей одинарных связей. Такой вид волновой функции представляется достаточно общим. Применительно к pacueiy комплексов металла волновая функция приближения СЛГ/ССП принимает вид-

Ф = Фmlp А Ф слг/ССП, (20)

где специально выделена группа электронов ближайшего окружения иона металла Фmlp- Подпространство одноэлектронных состояний этой группы образовано НП (гибридными орбиталями) ДА и валентными АО металла (4s- и 4р-АО атома цинка в нашем случае). Эта группа описывается полуэмпирическим методом ССП. Другие группы, 1акие, как 7г-системы, например, в лигандах, содержащих бензольные или пиридиновые циклы, также описываются методом ССП, а локальные сг-связи описываются при помощи при-ближеиия СЛГ. Показано, что расчет с таким выделением i рупп электронов воспроизводит структурные и электронные особенности строения комплексов Zu с разными координационными числами. В целом метод СЛГ/ССП является линейно масштабируемым (в отличие от методов ССП), что очень важно для потенциальных приложений метода к цинксодержащим белкам и ферментам.

Метод СЛГ/ССП(МКОО) был применён нами для исследования эффектов замещения лигандов в комплексах вида ZnLg на ZnL^X. Нашей целью было сопоставить результаты численных оценок и выводы теории влияния заместителей в комплексах металлов, предложенной П.Н. Дьячковым и A.A. Левиным 2 (далее теория ДЛ) Согласно классификации теории ДЛ, нами рассмат-* ривались эффекты замещения в шестикоординированных 12-электротшых ком-

плексах вида ZnL5X, где X есть замещающий лиганд В этом случае грани ч-v, ные МО комплекса записываются в виде:

ВЗМО : ф{еа) = (l/\/l2)(2(Ti + 2ст2 - «г, - <т4 - оч - ав) (21)

НСМО : ф(й1д) = las - (с0/а/6)(<71 + o-i + ff-j + a4 + <*ь + (?ь)-

2 А А Левин, П Н Дьячков Электронное строение, структура и превращения [ сн-ролигандных молекул М.. Наука, 1990.

где а обозначают <т-НП, включенные в нашем случае в группу MLP. При этих условиях теория ДЛ. исходя из предположений о малости эффекта замещения и правил отбора по симметрии для "оператора замещения", предсказывает, что к смешиванию этих граничных МО может привести только нормальная мода тетрагонального искажения комплекса, так что при однократном замещении указанного типа только это искажение и будет иметь место В соответствии с теорией ДЛ, величина и знак амплитуды Q тетрагональной моды зависит от произведения электронного и вибронного факторов:

dß(a,s)

Q = -(1/3 V2)cJaÖFXLß', 0 =

(22)

dR

1дс коэффициенты те же, что и в (21), SFxl есть разность кулоновских интегралов SFxl = Fxx — Fll заместителя и лиганда (электронный фактор), кошрая в нашем случае соответствует разности диагональных матричных элементов фокиана группы MLP для НП заместителя X и лиганда L, а ß' есть производная резонансного интеграла между сг-орбиталью лиганда и s-АО металла по расстоянию металл-лиганд (вибронный фактор). В нашем случае эю производная нсдиаг опальною элемента фокиана группы MLP, соответствующего НП лиганда и s-АО металла. В теории ДЛ предполагается, чю ее знак всегда положителен, что подтверждается нашими расчетами. Таким образом, знак смещения Q зависит от SFxl, так как все коэффициенты разложения считаются положительными. В соответствии с теорией ДЛ, эффект заместителя в октаэдрическом 12в-комплексе проявляется в укорочении связи в транс-положении к замещаемой позиции, если заместитель является более сильным донором, в том смысле, что разность SFxl положительна, г.е. донор счихается более сильным, если диагональный элемент фокиана группы MLP, соответствующий его НП, менее отрицателен

Нами были рассчитаны пространственные структуры пар комплексов (1) L—Im, X=NH3;(2) L-NH3, X-Py; (3) L=Py, X=CH3CN. По результатам расчетов, знак изменения длины d(Zn-X)-d(Zn-L) при таком замещении в случаях 1 и 2 противоположен знаку изменения диагонального элемента НП соот-

ветствугощего лиганда в эффективном фокиане координационной сферы (ку-лоновского интеграла заместителя). Это соответствует теории ДЛ В случае 3 наблюдается противоположное изменение, т.е при отрицательном знаке 5Рхь знак <5 также отрицателен, что может объясняться стерическими причинами. Также нами изучена относительная устойчивость цуг- и шромс-изомеров комплекса ZnIш4(NHз)2 Более устойчивым оказывается транс-изомер. Таким образом, результаты наших расчетов воспроизводят выводы теории ДЛ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1 Метод эффективного гамильтониана кристаллического поля распространен на комплексы трехвалентных металлов, что позволяет расширить круг исследуемых с помощью данного метода соединений

2 Предложен модифицированный вариант метода эффекшвного гамильтониана кристаллического поля (локальный метод эффек1ивного гамилыо-ниана кристаллического поля, Л-ЭГ/КП). Метод основан на описании электронной структуры лигандов в терминах локальных одноэлектронных состояний и позволяет рассчитывать параметры модели углового перекрывания через параметры неподеленных пар лигандов для произвольной геометрии комплекса.

3 На основе локального метода эффективного гамилыониаиа кристаллического поля построен гибридный метод, объединяющий методы молекулярной механики и эффективного гамильтониана кристаллического поля, в котором молекулярная механика используется для расчета энергии лиганд-ного окружения иона металла и потенциала взаимодействия донорных атомов с ионом металла, а энергия (¿-оболочки рассчитывается с учетом вклада каждого лиганда (пофрагмеитно) в эффективное кристаллическое поле. При этом влияние иона металла на параметры электронной структуры лигандов рассчитывается либо в приближении жестких МО лигандов, либо в прибли-

жении поляризуемых лигаидов

4. С помощью разработанного гибридного метода впервые проведено исследование электронной и пространственной структуры широкого ряда комплексов Fe(II) и Со(П), в том числе и обладающих спиновой изомерией Показано, что при использовании разработанных методов экспериментальные параметры пространственной структуры спиновых изомеров соединений одного и того же состава воспроизводятся с хорошей точностью.

5. Гибридный метод СЛГ/ССП применен к описанию ближней координационной сферы комплексов Zn(II) Показана достаточность такого ограниченно! о описания для воспроизведения структурных и электронных эффектов замещения лигандов в комплексах цинка.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Tchougreeff A L., Darkhovskii М.В. Lattice relaxation and order in the low-spin to high-spin transitions in molecular crystals // Int. J. Quant. Chem. -1996. - v. 57. - p. 903 - 912.

2 Дарховский M В., Чугрссв А.Л. Об объединении квантовой химии и молекулярной механики. Поверхность потенциальной энергии комплексов переходных металлов на примере спинового перехода в 4HC-[Fe(NCS)2(bipy)2] // Хим. физика. - 1999. - т. 18. - No 1 - с.73 - 79.

3. Дарховский М.Б., Чугреев А.Л. Интерпретация и расчет параметров модели углового перекрывания с помощью метода локального эффективного кристаллического поля // Журн. физ. химии. - 2000. - т. 74. - No 2. - с.360 -367.

4 Sinitsky А V., Darkhovskii М В., Tchoug^eff A.L., Misurkin I.A. Effective crystal field for trivalent first transition row ions. // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - v. 88. - p. 370 - 379.

5 Darkhovskii M В., Razumov M.G , Pletnev I V., Tchougreeff A.L. Hybrid molecular mechanics-effective crystal field method for modeling potential energy

surfaces of transition metal complexes. // Int. J Quant. Chem - 2002 - v. 88 -p. 588 - 605.

6. Darkhovskii M.B., Plet.nev I.V., Tchougréeff A L. Low- and high-spin iron (II) complexes studied by effective crystal field method combined with molecular mechanics. // J. Сотр. Chem. - 2003. - v. 24. - p. 1715 - 1731.

7. Darkhovskii M.B., Tchougréeff A.L Local effective crystal field combined with molecular mechanics. Improved QM/MM junction and application to Fe(II) and Co(II) complexes. // J. Phys. Chem. A. - 2004 - v. 108 - p. 6351 - 6364.

8. Дарховский M В., Чугреев А.Л. Молекулярное моделирование комплексов переходных металлов с открытой d-оболочкой. // Рос хим журн (Журн. РХО им. Менделеева). - 2004. - т. 48. - No 1. - с. 93 - 103.

Для заметок

Заказ Ne 1012 Подписано в печать 26 05 05 Тираж 120 экз Уел п л 1

А ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76 у У J www.cfr ru , e-mail info@cfr ru

И3664

PH Б Русский фонд

2006-4 10382

Список сокращений

Введение

1 Особенности электронного и пространственного строения спин-изомерных комплексов и методы их моделирования

1.1 Применение методов молекулярной механики и современных гибридных методов MM/QM для описания строения КПМ

1.2 Моделирование строения КПМ методами квантовой химии.

1.2.1 Методы ab initio.

1.2.2 Методы функционала плотности

1.2.3 Полуэмпирические методы.

1.3 Описание электронной структуры КПМ в терминах групп электронов

1.3.1 Особенности электронного строения КПМ.

1.3.2 Теория кристаллического поля.

1.3.3 Теория поля лигандов и модель углового перекрывания.

1.4 Метод ЭГ/КП.

2 Развитие метода эффективного гамильтониана кристаллического поля

2.1 Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехзарядных металлов

2.2 Локальный метод эффективного кристаллического поля и расчет параметров МУП.

3 Гибридный метод расчета электронной и геометрической структуры спиновых изомеров КПМ

3.1 Расчет сечения ППЭ комплекса Fe(bipy)2(NCS)2 комбинированным методом ЭГКП/ММ.

3.2 Комбинированный метод Л-ЭГ/КП/ММ и расчеты геометрических структур КПМ.

3.2.1 Модель жестких молекулярных орбиталей в лигандах.

3.2.2 Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ЖМОЛ)/ММ

3.2.3 Модель поляризуемых лигандов.

3.2.4 Расчеты комплексов Fe(II) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ

3.2.5 Расчеты комплексов Со(Н) методом Л-ЭГ/КП(ВПЛ1)/ММ

4 Применение гибридного метода СЛГ/ССП для расчетов эффектов замещения в координационных комплексах Zn(II)

4.1 Вводные замечания.

4.2 Основы гибридного метода СЛГ/ССП.

4.3 Выбор параметров.

4.4 Эффекты замещения лигандов: численный эксперимент.

Выводы

Перестройка структуры комплексов переходных металлов имеет место во многих физико-химических процессах с их участием в конденсированных средах. Примером такого процесса являются спиновые переходы в кристаллах и растворах. При спиновом переходе изменение внутримолекулярной структуры, вызванное внешними воздействиями, например,в процессе нагрева или сжатия образца, приводит к перемене спинового состояния молекулы. В случае кристалла переход из состояния с одним спином (скажем, низким спином, НС) в состояние с другим спином (высоким спином, ВС) затрагивает весь объем вещества, и наблюдается фазовый переход, при котором концентрация ВС молекул плавно или резко возрастает. Это изменение фиксируется при измерении магнитной восприимчивости и оптического спектра поглощения (цвета) образца. Вещества, в которых наблюдается СП, обладают спиновой изомерией, т.е. в зависимости от внешних условий молекулы одного состава имеют разный спин. Типичными представителями веществ, проявляющих спиновые переходы, являются вернеровские комплексы d4 - d7 - металлов М2+, М3+ первого переходного ряда. Структурные изменения затрагивают прежде всего длины связей металл-лиганд, а также параметры кристалла (в том числе объем элементарной ячейки). В нашей работе [1] была построена модель спинового перехода в молекулярном кристалле на основе теории упорядочения твердых растворов, содержащая в качестве феноменологических параметров микроскопические характеристики молекул — величина изменения длин связей металл-лиганд в молекуле, а также изменения молекулярной энтальпии при переходе от НС к ВС состоянию. Для оценки температуры перехода и других его характеристик по такой термодинамической модели, необходим расчет указанных параметров, специфичных для отдельной молекулы. До настоящего времени, однако, не было предложено эффективного метода расчета электронной и пространственной структуры таких молекулярных систем в разных спиновых состояниях.

Сложность данной проблемы с точки зрения квантовой химии предопределяется не только большим числом электронов в большинстве существующих КПМ, которые необходимо учитывать в квантово-хими-ческих вычислениях. Помимо традиционных количественных характеристик сложности квантовохимической задачи (числа орбиталей и конфигураций), существуют принципиальные физические особенности электронной структуры КПМ, связанные с присутствием группы хорошо локализованных, сильно коррелированных rf-электронов. При этом в соединениях переходных металлов (прежде всего первого ряда) роль электронных корреляций внутри d-оболочки в определении электронной структуры является весьма важной. Из-за наличия в комплексе открытой d-оболочки КПМ меняют свое электронное состояние даже при небольшом изменении лигандного окружения. Это также выражается в существовании множества электронных состояний комплекса (отличающихся полным спином) в относительно узком интервале энергий вблизи основного состояния и областей пересечения термов в окрестности молекулярных геометрий основного состояния. В случае органических молекул таких проблем не возникает, так как их возбужденные состояния далеко отстоят от основного состояния по энергии. Таким образом, при молекулярном моделировании КПМ неизбежно требуется достаточно точный метод расчета электронной структуры металла и его окружения, который к тому же отражал бы существенно квантовый характер поведения именно электронов d-оболочки и одновременно требовал бы малых временных затрат на расчет электронной структуры и энергии системы. Этого можно добиться при построении гибридных методов QM/MM (квантовая механика/молекулярная механика) для сложной молекулярной системы, содержащей QM-часть, меньшую по количеству атомов, но описываемую полным квантово-механическим набором квантовых чисел, и инертную (большую) часть, описываемую в рамках классической схемы ММ.

Главная цель работы состояла в создании такого метода моделирования, который позволил бы описать строение и ППЭ КПМ методом ММ с учетом квантовых эффектов (спина, распределения электронной плотности), достаточным для воспроизведения экспериментальных данных по геометрической структуре и относительной стабильности разных спиновых изомеров одного и того же соединения в ряду КПМ металлов подгруппы железа, наиболее ярко проявляющим указанные особенности электронной структуры. Для этого сформулировано необходимое приближение, позволяющее корректно разделить i) расчет группы атомов органических лигандов КПМ, который проводится с помощью ММ, и и) расчет металла и его ближайшего окружения с помощью квантово-химического метода, учитывающего корреляционные эффекты электронов ^-оболочки.

Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- анализ метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (ЭГ/КП), применительно к описанию электронной и пространственной структуры комплексов переходных металлов, и возможностей его развития;

- построение и анализ гибридного квантовомеханического/молеку-лярномеханического метода расчета ППЭ КПМ, основанного на учете взаимодействия электронной структуры свободных (несвязанных) лигандов и иона металла в рамках локального метода эффективного гамильтониана кристаллического поля.

Другим примером процесса, сопровождающегося изменением внутримолекулярной структуры, является замещение лигандов в комплексах переходных металлов. Здесь важным является учет взаимодействия валентных орбиталей металла и лигандов, по сравнению с эффектами d-оболочки. Для нас существенным было воспроизведение качественных выводов, сделанных в теории эффектов замещения в комплексах, предложенной А.А. Левиным и П.Н. Дьячковым на основе теории возмущений и простых симметрийных соображений. Хорошими объектами исследования являются комплексы цинка, в которых квантовые эффекты d-оболочки практически отсутствуют (она полностью заполнена). Для достижения этой цели был проведен анализ предложенного ранее гибридного метода строго локальных геминалей/самосогласованного поля (СЛГ/ССП) применительно к комплексам цинка.

В результате проведенных исследований предложена параметризация метода ЭГ/КП для ионов трехвалентных металлов. Сформулирован локальный метод ЭГ/КП, позволяющий вычислять параметры модели углового перекрывания для произвольной конфигурации лиганда в комплексе переходного металла. Предложен и программно реализован гибридный метод расчета ППЭ для комплексов переходных металлов. Впервые рассчитаны электронная и геометрическая структура широкого ряда комплексов Fe(II) и Co(II) в различных спиновых состояниях, и получены энергетические характеристики спиновых изомеров. С помощью гибридного метода СЛГ/ССП(МЫБО) изучены эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах катиона Zn2+.

Научная и практическая значимость работы.

Параметризация метода ЭГ/КП распространена на комплексы катионов трехвалентных металлов, что позволяет рассчитывать спектры их ^-^-возбуждений и связь последних с другими характеристиками электронной структуры и с пространственным строением. Метод ЭГ/КП переформулирован в терминах взаимодействия локализованных молекулярных орбиталей лигандов с d-орбиталями иона металла в рамках локального метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (Л-ЭГ/КП). На основе этого метода получены выражения для параметров модели углового перекрывания, учитывающие их зависимость от ориентации неподеленных пар, а также от расстояний металл-донорный атом. На основе метода Л-ЭГ/КП сформулирован экономичный гибридный метод молекулярной механики (ММ) и Л-ЭГ/КП, в котором метод ММ используется для описания пространственного расположения лиган-дов и взаимодействий металл-лиганд, а метод Л-ЭГ/КП — для описания электронной структуры d-оболочки иона металла с учетом влияния электронной системы лигандов. Сформулированный метод и разработанная на его основе программа позволяет рассчитывать структурные характеристики геометрических и спиновых изомеров различных комплексов металлов Fe(II) и Co(II) с азотсодержащими лигандами. Предложена MNDO параметризация гибридного метода СЛГ/ССП для координационных соединений цинка. Методом СЛГ/ССП (MNDO) исследовано влияние замещения лигандов на пространственное строение координационной сферы комплексов цинка с лигандами, содержащими донор-ные атомы азота. При этом метод СЛГ/ССП вычислительно эффективен и экономичен, и, в принципе, позволяет рассчитывать структуру цинк-содержащих ферментов и механизмы реакций с их участием, а также структуру комплексов цинк-зависимых белков с рецепторами и ДНК.

На защиту выносятся

• Параметризация метода ЭГ/КП для комплексов трехвалентных металлов первого переходного ряда;

• Метод расчета параметров модели углового перекрывания для произвольной геометрии расположения лигандов относительно иона металла в комплексе переходного металла;

• Метод расчета термов (поверхностей потенциальной энергии) моноядерных комплексов полидентатных лигандов с катионами переходных металлов на основе комбинированного локального метода ЭГ/КП и молекулярной механики;

• Результаты расчетов моноядерных комплексов Fe(II) и Co(II) с ли-гандами, содержащими донорный атом азота;

• Результаты расчетов эффектов замещения в комплексах Zn2+ гибридным методом строго локализованных геминалей/самосогласован-ного поля.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы из 251 наименования и трех приложений. Работа изложена на 248 страницах текста, содержит 10 рисунков и 39 таблиц.

Выводы

1. Метод эффективного гамильтониана кристаллического поля распространен на комплексы трехвалентных металлов, что позволяет расширить круг исследуемых соединений.

2. Предложен модифицированный вариант метода эффективного гамильтониана кристаллического поля (локальный метод эффективного кристаллического поля, Jl-ЭКП). Метод основан на описании электронной структуры лигандов в терминах локальных одноэлектронных состояний и позволяет рассчитывать параметры модели углового перекрывания через параметры неподеленных пар лигандов для произвольной геометрии комплекса.

3. На основе локального метода эффективного кристаллического поля построен гибридный метод, объединяющий методы молекулярной механики и эффективного гамильтониана кристаллического поля, в котором молекулярная механика используется для расчета энергии лиганд-ного окружения иона металла и потенциала взаимодействия донорных атомов с ионом металла, а энергия d-оболочки рассчитывается с учетом вклада каждого лиганда (пофрагментно) в эффективное кристаллическое поле. При этом влияние иона металла на параметры электронной структуры лигандов рассчитывается либо в приближении жестких МО лигандов, либо в приближении поляризуемых лигандов.

4. С помощью разработанного гибридного метода впервые проведено исследование электронной и пространственной структуры широкого ряда комплексов Fe(II) и Co(II), в том числе и обладающих спиновой изомерией. Показано, что при использовании разработанных методов экспериментальные параметры пространственной структуры спиновых изомеров соединений одного и того же состава воспроизводятся с хорошей точностью.

5. Гибридный метод СЛГ/ССП применен к описанию ближней координационной сферы комплексов Zn(II). Показана достаточность такого ограниченного описания для воспроизведения структурных и электронных эффектов замещения лигандов в комплексах цинка.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. А.Л. Чугрееву за постановку задачи и всестороннюю поддержку при работе над диссертацией. Автор благодарит д.ф.-м.н. И.А. Мисуркина за полезные замечания, высказанные в процессе подготовки диссертации. Автор признателен д.х.н. И.В. Плетневу за предоставление оригинальной программы молекулярной механики (ММРС).

1. Tchougreeff A. L., Darkhovskii M. В. Lattice relaxation and order in low-spin to high-spin transition. J J 1.t. J. Quant Chem. - 1996. - v. 57.- No 5. p. 903-912.

2. Дарховский М. В., Чугреев А. Л. Интерпретация и расчет параметров модели углового перекрывания с помощью метода локального эффективного кристаллического поля. // Журн. Физ. Хим. 2000.- т. 74. № 3. - с. 360-367.

3. Sinitsky A., Darkhovskii М., Tchougr£eff A., Misurkin I. Effective crystal field for trivalent first transition row ions. // Int. J. Quant. Chem. 2002. - v. 88. - No 2. - p. 370-379.

4. Darkhovskii M. В., Pletnev I. V., Tchougreeff A. L. Low-and high-spin iron (II) complexes studied by effective crystal field method combined with molecular mechanics. //J. Сотр. Chem. 2003. - v. 24. - No 14.- p. 1703-1719.

5. Darkhovskii M. В., Tchougreeff A. L. Local effective crystal field combined with molecular mechanics, improved QM/MM junction andapplication to Fe(II) and Co(II) complexes. // J. Phys. Chem. A. 2004.- v. 108. No 30. - p. 6351-6364.

6. Konig E., Ritter G., Kulshreshtha S. K. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron (II) and the interpretation of some associated phenomena. // Chem. Rev. 1985. - v. 85. - No 1. - p. 219234.

7. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. - 338 с.

8. Дашевский В. Г. Конформационный анализ органических молекул.- М.: Химия, 1982. 366 с.

9. Tchougreeff A. L., Tokmachev А. М. Physical principles of constructing hybrid QM/MM procedures. // Advanced Topics in Theoretical Chemical Physics / Ed. by J. Maruani, R. Lefebvre, E. Brandas. -Dordrecht: Kluwer, 2003.

10. Hay B. Methods for molecular mechanics modelling of coordination compounds. // Coord. Chem. Rev. 1993. - v. 126. - p. 177-236.

11. Comba P., Hambley T. Molecular modeling of inorganic compounds. -VCH, 1995. 288 p.

12. Palmo K., Pietila L.-O., Krimm S. Construction of molecular mechanics energy functions by mathematical transformation of ab initio force-fields and structures. // J. Сотр. Chem. 1991. - v. 12. - No 2. - p. 385-390.

13. Brooks B. R., Bruccoleri R. E., Olafson B. D., States D. J., Swaminathan S., Karplus M. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations. // J. Сотр. Chem. 1983. - v. 4. - No 1. - p. 187-217.

14. Halgren T. A. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF94. // J. Сотр. Chem.- 1996. v. 17. - No 3. - p. 490-516.

15. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - v. 117.- No 45. p. 11225-11236.

16. Rappe A. K., Casewit C. J., Colwell K. S., Goddard W. A., Skiff W. M. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. - No 25. - p. 10024-10053.

17. Rappe A. K., Colwell K. S., Casewit C. J. Application of Universal Force Field to metal complexes. // Inorg.Chem. 1993. - v. 32. - No 12. -p. 3438-3450.

18. Hay B. P., Yang L., Lii J.-H., Allinger N. L. An extended MM3(96) force field for complexes of the group 1A and 2A cations with ligands bearingconjugated ether donor groups. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -1998. v. 428. - No 1. - p. 203-219.

19. Norrby P.-O., Brandt P. Deriving force field parameters for coordination complexes. // Coord. Chem. Rev. 2001. - v. 212. - p. 79-109.

20. Hancock R. D. Metal-donor atom selectivity. // Prog. Inorg. Chem. -1989. v. 37. - p. 187-205.

21. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.:Мир, 1985. - 378 с.

22. Плетнев И. В., Мельников В. JI. Применение метода молекулярной механики к координационным соединениям: силовое поле на основе модели Гиллеспи-Киперта. // Коорд. Хим. 1997. - т. 23. - с. 205-212.

23. Razumov М. G., Melnikov V. L., Pletnev I. V. Molecular mechanics calculations of beta-diketonate, aqua, and aqua-beta-diketonate complexes of lanthanide ions using Gillespie-Kepert model. //J. Сотр. Chem. 2001. - v. 22. - No 1. - p. 38-50.

24. Мельников В. JI., Плетнев И. В. Исследование амино- и пиридилсо-держащих комплексов цинка(П) и кадмия(Н) методом молекулярной механики: силовое поле на основе модели гиллеспи-киперта. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1997. - № 7. - с. 1278-1283.

25. Sabolovic J. Simulation of copper(II) coordination polyhedron distortion an improvement of the molecular mechanics model-based on coulombic interactions. // Polyhedron. - 1993. - v. 12. - No 7. -p. 1107-1113.

26. Sabolovic J., Rasmussen K. In Vacuo and in crystal molecular-mechanical modeling of copper (I I) complexes with amino acids. / / Inorg. Chem. 1995. - v. 34. - No 6. - p. 1221-1232.

27. Comba P. Strains and stresses in coordination compounds. // Coord. Chem. Rev. 1999. - v. 182. - p. 343-371.

28. Deeth R. J. The ligand field molecular mechanics model and the stereoelectronic effects of d and s electrons. // Coord. Chem. Rev. -2001. v. 212. - p. 11-34.

29. Zimmer M. Molecular mechanics, data and conformational analysis of first-row transition metal complexes in the Cambridge Structural Database. // Coord. Chem. Rev. 2003. - v. 212. - p. 133-163.

30. Gajewski J. J., Gilbert К. E., Kreek T. W. General molecular mechanics approach to transition metal complexes. //J. Сотр. Chem. 1998. -v. 19. - No 10. - p. 1167-1178.

31. Giitlich P., Jung J., Goodwin H. Spin crossover in iron(II)-complexes. // Molecular Magnetism: From Molecular Assemblies to the Devices / Ed. by E. Coronado, P. Delfts, D. Gatteshi, J. Miller. Dordrecht: Kluwer, 1996.

32. Берсукер И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: Наука, 1987. - 342 с.

33. Millot С., Dehez R. Modeling of the isotopic exchange reaction of lithium ion complexed by crown-ethers in vacuum and in ethanol. // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 2002. - v. 2. - No 3s-4s. - p. 451-456.

34. Rogalewicz F., Ohanessian G., Gresh N. Interaction of neutral and zwitterionic glycine with Zn2+ in gas phase: Ab initio and SIBFA molecular mechanics calculations. // J. Сотр. Chem. 2000. - v. 21. -No 11. - p. 963-973.

35. Soudackov A. V., Tchougreeff A. L., Misurkin I. A. Electronic structure and optical spectra of the transition metal complexes by the effective hamiltonian method. // Theor. Chim. Acta. 1992. - v. 83. - No 3. -p. 389-416.

36. Root D. M., Landis C. R., Cleveland T. Valence bond concepts applied to the molecular mechanics description of molecular shapes. 1. Application to nonhypervalent molecules of the p-block. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v. 115. - No 10. - p. 4201-4209.

37. Cleveland Т., Landis C. R. Valence bond concepts applied to the molecular mechanics description of molecular shapes .2. applications to hypervalent molecules of the p-block. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - v. 118. - No 25. - p. 6020-6030.

38. Firman Т., Landis C. Valence bond concepts applied to the molecular mechanics description of molecular shapes. 4. Transition metals with 7Г-bonds. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - v. 123. - No 47. - p. 11728-11742.

39. Jonas V., Boehme C., Frenking G. Bent's rule and the structure of transition metal compounds. // Inorg. Chem. 1996. - v. 35. - No 8. -p. 2097-2099.

40. Bernhardt R V., Comba P. Prediction and interpretation of electronic spectra of transition metal complexes via the combination of molecular mechanics and angular overlap model calculations. // Inorg. Chem. -1993. v. 32. - No 11. - p. 2798-2803.

41. Burton V., Deeth R., Kemp C., Gilbert P. Molecular mechanics for coordination complexes: the impact of adding d-electron stabilization energies. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - No 32. - p. 8407-8415.

42. Deeth R., Paget V. Molecular mechanics calculations on imine and mixed-ligand systems of Co111, Ni7/ and Cu7/. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - No 4. - p. 537-542.

43. Deeth R., Foulis D. L., Williams-Hubbard B. J. Molecular mechanics for multiple spin states of transition metal complexes. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - No 16. - p. 3949-3957.

44. Gerloch M., Wooley R. G. The functional group in ligand-field studies: the empirical and theoretical status of the angular overlap model. // Struct. Bond. 1983. - v. 38. - p. 371-412.

45. Deeth R. J. Ligand field and density functional descriptions of the d-states and bonding in transition metal complexes. // Faraday Discuss.- 2003. v. 124. - No 3. - p. 379-391.

46. Piquemal J.-P., Williams-Hubbard В., Fey N., Deeth R. J., Gresh N., Giessner-Prettre C. Inclusion of the ligand field contribution in a polarizable molecular mechanics: SIBFA-LF. //J. Сотр. Chem. 2004.- v. 24. No 16. - p. 1963-1970.

47. Stevens W. J., Fink W. H. Frozen fragment reduced variational space analysis of hydrogen bonding interactions, application to the water dimer. // Chem. Phys. Lett. 1987. - v. 139. - No 1. - p. 15-22.

48. Tchougreeff A. L. Deductive molecular mechanics as applied to develop QM/MM picture of dative and coordination bonds. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. - v. 632. - No 1. - p. 91-109.

49. Deng L., Margl P., Ziegler T. Mechanistic aspects of ethylene polymerization by iron(II)-bisimine pyridine catalysts: A combined density functional theory and molecular mechanics study. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - v. 121. - No 27. - p. 6479-6487.

50. Deeth R. J. Computational bioinorganic chemistry. // Principles and Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry II / Ed. by N. Kaltsoyannis, J. McGrady. Springer-Verlag, 2004.

51. Maseras F. The IMOMM method opens the way for the accurate calculation of "real" transiton metal complexes. // Chem. Commun.- 2000. No 7. - p. 1821-1827.

52. Comba P., Lledos A., Maseras F., Remenyi R. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics studies of the active site of the blue copper proteins amicyanin and rusticyanin. // Inorg. Chem. Acta. -2001. v. 324. - No 1. - p. 21-26.

53. McWeeny R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. Second edition. - London: Academic Press, 1992.

54. Ziesche P. Cumulant 2-matrix of the high-density electron gas and the density-matrix functional theory. // Int. J. Quant. Chem. 2002. - v. 90.- No 1. p. 342-354.

55. Местечкин M. M. Метод матрицы плотности в теории молекул. -Киев: Наукова Думка, 1977. 228 с.

56. Roos В. О. The complete active space self-consistent field method and its application in electronic structure calculations. // Ab Initio Methods in Quantum Chemistry. Part II / Ed. by K. P. Lawley. Chichester: John Wiley, 1987.

57. Purvis G. D., Bartlett R. J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples. // J. Chem. Phys. 1982.- v. 76. No 7. - p. 1910-1918.

58. Siegbahn P. E. M. Quantum chemical studies of redox-active enzymes. // Faraday Discuss. 2003. - v. 124. - No 1. - p. 289-296.

59. Pierloot K., Praet E. V., Vanquickenborne L. G., Roos В. O. Systematic ab initio study of the ligand field spectra of hexacyanometalate complexes. // J. Phys. Chem. 1993. - v. 97. - No 25. - p. 1222012228.

60. Pierloot K. The CASPT2 method in inorganic electronic spectroscopy: From ionic transition metal to covalent actinide complexes. // Molecular Physics. 2003. - v. 101. - No 5. - p. 2083-2095.

61. Landry-Hum J., Bussiere G., Daniel C., Reber C. Triplet electronic states in d2 and d8 complexes probed by absorption spectroscopy: A CASSCF/CASPT2 analysis of V(H20)6.3+ and [Ni(H20)6]2+. // Inorg. Chem. 2001. - v. 40. - No 17. - p. 2595-2601.

62. Krauss M. Ab initio structures of metalloenzyme active sites: application to metalloglutathione transferase. // Int. J. Quant. Chem. 2002. -v. 76. - No 2. - p. 331-340.

63. Solomonik V. G., Boggs J. E., Stanton J. F. Jahn-Teller effect in VF3. // J. Phys. Chem. A. 1999. - v. 103. - No 3. - p. 838-840.

64. Rulisek L., Havlas Z. Ab Initio calculations of CoY6nXn.2+ complexes. // J. Chem. Phys. 2002. - v. 112. - No 1. - p. 149-157.

65. Судаков А. Электронная структура комплексов переходных металлов. Канд. дисс., НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1991.

66. Siegbahn P., Blomberg M. Transition-metal systems in biochemistry studied by high-accuracy quantum chemical methods. // Chem. Rev. -2000. v. 100. - No 1. - p. 421-437.

67. Poteau R., Ortega I., Alary F., Solis A. R., Barthelat J.-C., Daudey J.-P. Effective group potentials. 1. Method, //J. Phys. Chem. A. 2001.- v. 105. No 1. - p. 198-205.

68. Heully J.-L., Poteau R., Berasaluce S., Alary F. The effective group potential, a new method for the study of spectrum in large molecules: Tests and perspectives. // J. Chem. Phys. 2002. - v. 116. - No 11. -p. 4829-4836.

69. Alary F., Heully J.-L., Poteau R., Maron L., Trinquier G., Daudey J.-P. Using effective group potential methodology for predicting organometallic complex properties. //J. Am. Chem. Soc. 2003. -v. 125. - No 36. - p. 11051-11061.

70. Bessac F., Alary F., Carissan Y., Heully J.-L., Daudey J.-P., Poteau R. Effective group potentials: a powerful tool for hybrid QM/MM methods? // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. - v. 632. - No 1.- p. 43-59.

71. Slater J. C. Statistical exchange-correlation in the self-consistent field. // Adv. Quant. Chem. 1972. - v. 6. - p. 1-92.

72. Веселов M. Г., Лабзовский Л. H. Теория атома. Строение электронных оболочек. М.: Наука, 1986. - 422 с.

73. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. 11 Phys. Rev. 1965. - v. 140. - No 4A. - p. A1133-A1138.

74. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986. - 526 с.

75. Chermette H. Density functional theory, a powerful tool for theoretical studies in coordination chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1998. - v. 178-180. - p. 699-722.

76. Harvey J. N. DFT computation of relative spin-state energetics of transition metal compounds. // Principles and Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry I / Ed. by N. Kaltsoyannis, J. McGrady. Springer-Verlag, 2004.

77. Becke A. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. // J. Chem. Phys. 1993. - v. 98. - No 2. - p. 1372-1377.

78. Rulisek L., Havlas Z. Using DFT methods for the prediction of the structure and energetics of metal-binding sites in metalloproteins. // Int. J. Quant. Chem. 2003. - v. 91. - No 3. - p. 504-510.

79. Reiher M., Salomon О., Hess В. A. Reparametrization of hybrid functionals based on energy differences of states of different multiplicity. // Theor. Chem. Acc. 2001. - v. 107. - No 1. - p. 48-55.

80. Salomon 0., Reiher M., Hess B. A. Assertion and validation of the performance of the B3LYP* functional for the first transition metal row and the G2 test set. // J. Chem. Phys. 2002. - v. 117. - No 13. -p. 4729-4737.

81. Liao M.-S., Scheiner S. Comparative study of metal-porphyrins, -porphyrazines, and -phthalocyanines. //J. Сотр. Chem. 2002. - v. 23. - No 15. - p. 1391-1403.

82. Paulsen H., Duelund L., Zimmermann A., Averseng F., Gerdan M., Winkler H., Toftlund H., Trautwein A. X. Substituent effects on the spin-transition temperature in complexes with tris(pyrazolyl) ligands. // Monatsh. Chem. 2003. - v. 134. - p. 295-306.

83. Autschbach J., Ziegler T. Double perturbation theory: A powerful tool in computational coordination chemistry. // Coord. Chem. Rev. 2003.- v. 238-239. p. 83-126.

84. Adamo C., Barone V. Inexpensive and accurate predictions of optical excitations in transition-metal complexes: the TDDFT/PBE0 route. // Theor. Chem. Acc. 2000. - v. 105. - No 1. - p. 169-172.

85. Clack D. W., Hush N. S., Yandle S. R. All valence electron CNDO calculations on transition metal complexes. //J. Chem. Phys. 1972. -v. 57. - No 8. - p. 3503-3510.

86. Clack D. W. INDO MO calculations for first row transition metal complexes. // Mol. Phys. 1974. - v. 27. - No 5. - p. 1513-1519.

87. Goller A. H., Clark T. SAM1 semiempirical calculations on the mechanism of cytochrome P450 metabolism. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - v. 541. - No 1. - p. 263-281.

88. Cundari T. R., Deng J. PM3(tm) analysis of transition metal complexes. // J. Chem. Inf. Сотр. Sci. 1999. - v. 39. - No 2. -p. 376-381.

89. Nanda D. N., Jug K. SINDOl. A semiempirical SCF MO method for molecular binding energy and geometry, approximations and parametrization. // Theor. Chim. Acta. 1980. - v. 57. - p. 95-112.

90. Winget P., Selguki C., Horn A. H., Martin В., Clark T. Towards a "next generation" neglect of diatomic differential overlap based semiempirical molecular orbital technique. // Theor. Chem. Acc. 2003. - v. 110. -No 1. - p. 254-266.

91. Adam K. R., Atkinson I. M., Lindoy L. Evaluation of the semiempirical PM3(tm) method for modeling high- and low-spin nickel(II) complexes of an extended series of tetraaza macrocycles. //J. Mol. Struct. 1996. - v. 384. - No 2-3. - p. 183-190.

92. Bosque R., Maseras F. Performance of the semiempirical PM3(tm) method in the geometry optimization of transition metal complexes. // J. Сотр. Chem. 2000. - v. 21. - No 7. - p. 562-571.

93. Basiuk V. A., Basiuk E. V., Gomez-Lara J. Molecular modeling of octahedral complex cations composed of Ni(II)(rac-Me6[14.aneN4)]2+ units and bidentate carboxylate ligands. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - v. 536. - No 1. - p. 17-24.

94. Bethe H. A. Termaufspaltung in kristallen. // Ann. Physik. 1929. -v. 3. - No 2. - p. 133-208.

95. Jorgensen С. K. Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes. Oxford: Pergamon Press, 1962. - 252 p.

96. Ballhausen C. J. Indroduction to Ligand Field Theory. New York: McGraw Hill, 1962. - 216 p.

97. Schaffer С. E. The angular overlap model of the ligand field, theory and applications. // Pure Appl. Chem. 1971. - No 2. - p. 361-392.

98. Schonherr T. Angular overlap model applied to transition metal complexes and G^-ions in oxide host lattices // Electronic and Vibronic

99. Spectra of Transition Metal Complexes II / Ed. by H. Yersin. Berlin: Springer, 1997.

100. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений.- М.:Мир, 1987. часть 1.-491 е., часть 2.-443 с.

101. Deeth R., Duer М., Gerloch М. Ligand fields from misdirected valency.

102. Lone-pair contributions in planar cobalt(II) shiff-base complexes. // Inorg. Chem. 1987. - v. 26. - No 11. - p. 2573-2577.

103. Duer M. J., Fenton N. D., Gerloch M. Bent bonds probed by ligand-field analysis. // Int. Rev. Phys. Chem. 1990. - v. 9. - p. 227-253.

104. Deeth R., Duer M., Gerloch M. Ligand fields from misdirected valency.

105. Bent bonding in copper(II) acetylacetonates. // Inorg. Chem. 1987.- v. 26. No 11. - p. 2578-2582.

106. Deeth R., Gerloch M. Ligand fields from misdirected valency. 3. Ligand hybridization in tetragonal-octahedral nickel(II) thiocyanates. // Inorg. Chem. 1987. - v. 26. - No 11. - p. 2582-2585.

107. Mink H. J., Schmidtke H. H. Optical properties of Nitbu2P(0)NR.2: A paramagnetic d8 complex with planar structure. // Chem. Phys. Lett.- 1994. v. 231. - No 2. - p. 235-240.

108. Vanquickenborne L., Pierloot K., Devoghel D. Transition metals and the Aufbau principle. // J. Chem. Educ. 1994. - v. 71. - No 6. -p. 469-471.

109. Lepadatu C., Adamsky H., Schmidtke H.-H. s-Orbital mixing into d-orbital manifolds in complex compounds analyzed using Lowdin's orthogonalization procedure. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999.- v. 488. No 1. - p. 241-245.

110. Ракитин Ю. В., Ходасевич С. Г., Зеленцов В. В., Калинников В. Т. Модель углового перекрывания для комплексов с многоатомными лигандами. // Коорд. хим. 1990. - т. 16. - № 9. - с. 1185-1190.

111. Ракитин Ю. В., Ходасевич С. Г., Калинников В. Т. Обобщенная модель углового перекрывания, основы теории. // Коорд. хим. -1996. т. 22. - № 7. - с. 1-16.

112. Schaffer С. Е., Jorgensen С. К. Angular overlap model: An attempt to revive ligand field approaches. // Mol. Phys. 1965. - v. 9. - No 5. -p. 401-425.

113. Судаков А. В., Чугреев A. Jl., Мисуркин И. А. Расчеты электронной структуры октаэдрических гексааква- и гексааминокомплексов переходных металлов первого ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. Физ. Хим. 1994. - т. 68. - № 7. - с. 1256-1263.

114. Судаков А. В., Чугреев А. Л., Мисуркин И. А. Расчеты электронной структуры хлоридных комплексов переходных металлов первого ряда методом эффективного гамильтониана. // Журн. Физ. Хим.- 1994. т. 68. - № 7. - с. 1264-1270.

115. Soudackov А. V., Tchougreeff A. L., Misurkin I. A. Electronic structure and optical spectra of the transition metal complexes by the effective hamiltonian method. // Int. J. Quant. Chem. 1996. - v. 57. - No 4. -p. 663-675.

116. Soudackov A. V., Tchougreeff A. L., Misurkin I. A. Ground-state multiplicities and d-d excitations of transition-metal complexes by effective Hamiltonian method. // Int. J. Quant. Chem. 1996. - v. 58.- No 2. p. 161-173.

117. Tchougreeff A. L., Soudackov A. V., Misurkin I. A., Bolvin H., Kahn O. High-spin — low-spin transitions in Fe(II) complexes by effective

118. Hamiltonian method. // Chem. Phys. 1995. - v. 193. - No 1. -p. 19-30.

119. Токмачев A. M., Чугреев A. JI. Эффективное кристаллическое поле для расчета возбуждений d-электронов в комплексах переходных металлов. // Хим. Физика. 1999. - т. 18. - № 1. - с. 80-87.

120. Токмачев А. М. Методы расчета электронной структуры молекулярных систем с локальными группами электронов. Канд. дисс., НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2003.

121. Soudackov А. V., Jug К. Effective hamiltonian crystal field on the INDO level: calculations of d-d spectra of some iron(II) compounds. // Int. J. Quant. Chem. - 1997. - v. 62. - No 4. - p. 403.

122. Кудрявцев Ю. А. Получение параметров полуэмпирического метода эффективного гамильтониана кристаллического поля комплексов трехзарядных катионов металлов первого переходного ряда и расчет их электронных спектров. Курсовая работа, МГУ, 2003.

123. Alexander J., Gray Н. Electronic structures of hexacyanometalate complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - v. 90. - No 16. - p. 4260-4271.

124. Vannerberg N. Odd structures of K3Fe(CN)6 and K3Co(CN)6. // Acta Chem. Scand. 1972. - v. 26. - No 15. - p. 2863-2865.

125. Jorgensen С. K. Spectroscopy of transition-group complexes. // Adv. Chem. Phys. 1963. -- v. 5. - p. 33-146.

126. Абрикосов А. А., Горьков Л. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Наука, 1958.

127. Perkins P. G., Stewart J. J. P. A new rapid method for orbital localization. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.(II). 1982. - v. 78. -No 2. - p. 285-296.

128. Boca R., Linert W. Is there a need for new models of the spin crossover? // Monatsh. Chem. 2003. - v. 134. - No 1. - p. 199216.

129. Clack D. W., Smith W. Molecular orbital calculations on transition metal complexes. Part VIII. Potential energy curves for some 3d6 complexes and their relation to Tanabe-Sugano diagrams. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. - p. 2015-2022.

130. Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. -New York: McGraw-Hill Book, 1970. 312 p.

131. Net laboratory for computational chemistry. // http://qcc.ru/ netlab. Entry ECFMM.

132. Bohm M., Gleiter R. A CNDO/INDO molecular orbital formalism for the elements H to Br. Parameterization. // Theor. Chem. Acta. 1981. - v. 59. - No 1. - p. 127-152.

133. Net laboratory for computational chemistry. // http://qcc.ru/ netlab. Entry GEOMO.

134. Boeyens J. С. A., Forbes J. C. A., Hancock R. D., Wieghardt K. Crystallographic study of the low-spin iron(II) and iron(III) bis complexes of 1,4,7-triazacyclononane. // Inorg. Chem. 1985. - v. 24.- No 12. p. 2926-2931.

135. Christiansen L., Hendrickson D. N., Toftlund H., Wilson S. R., Xie C.-L. Synthesis and structure of metal complexes of triaza macrocycles with three pendant pyridylmethyl arms. // Inorg. Chem. 1986. - v. 25. -No 11. - p. 2813-2818.

136. Butcher R. J., Addison A. W. Structural aspects of the bis(2,2'-dipicolylamine)iron(II) cation. // Inorg. Chim. Acta. 1989. - v. 158. -No 1. - p. 211-217.

137. Dick S. Crystal structure of tris(2,2'-bipyridine)iron(II) bis(hexafluorophosphate), (CioHg^^FefPFe^- // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 1998. - v. 213. - No 2. - p. 356.

138. Borzel H., Comba P., Pritzkow H., Sickmiiller A. F. Preparation, structure, and electronic properties of a low-spin iron(II) hexaamine compound. // Inorg. Chem. 1998. - v. 37. - No 16. - p. 3853-3857.

139. Kucharski E. S., McWhinnie W. R., White A. H. Crystal structure of bis(tri-2-pyridylamine)iron(II) diperchlorate. // Aust. J. Chem. 1978.- v. 31. No 12. - p. 53-56.

140. Onggo D., Scudder M. L., Craig D. C., Goodwin H. A. Structural and mossbauer spectral studies of iron (I I) complexes of thiazole-containing bidentates. // Aust. J. Chem. 2000. - v. 53. - No 2. - p. 153-158.

141. De Munno G., Poerio Т., Viau G., Julve M., Lloret F. Ferromagnetic coupling in the bis(-end-on-azido)iron(III) dinuclear complex anion of Fe(II)(bpym)3.2[Fe2(III)(N3)io]-2H20. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1997. v. 36. - No 6. - p. 1459-1461.

142. Laine P., Gourdon A., Launay J.-P. Chemistry of iron with dipicolinic acid. 4. Mixed-ligand complexes of iron(III) and related compounds. // Inorg. Chem. 1995. - v. 34. - No 22. - p. 5156-5165.

143. Breu J., Range K.-J., Herdtweck E. Chiral recognition among trisdiimine metal-complexes. 1. Structures of tris-(3,3'-bi-l,2,4-triazine)iron(II) complexes. // Monatsh. Chem. - 1994. - v. 125. -No 2. - p. 119-140.

144. Seel F., Lehnert R., Bill E., Trautwein A. Z. Products of the reaction of pentacarbonyl iron with N-substituted imidazoles. // Naturforsch., Teil B. 1980. - v. 35. - No 5. - p. 631-638.

145. Ierno H., Jordanov J., Laugier J., Greneche J.-M. Synthesis and structural characterization of an iron(II) complex with biimidazole/amine tridentate ligands. // New J. Chem. 1997. -v. 21. - No 2. - p. 241-245.

146. Diebold A., Hagen K. S. Iron(II) polyamine chemistry: Variation of spin state and coordination number in solid state and solution with iron(II) tris(2-pyridylmethyl)amine complexes. // Inorg. Chem. 1998. - v. 37. - No 1. - p. 215-223.

147. Hibbs W., Arif A. M., van Koningsbruggen P. J., Miller J. S. Spin crossover behavior of Fe(II)(isoxazole)6.[BF4]2 structural study. // CrystEngComm. 1999. - v. 4. - No 1. - p. 12-15.

148. Onggo D., Hook J. M., Rae A. D., Goodwin H. A. The influence of steric effects in substituted 2,2'-bipyridine on the spin state of iron(II) in FeN6.2+ systems. // Inorg. Chim. Acta. 1990. - v. 173. - No 1. -p. 19-30.

149. Sugiyarto К. H., Craig D. С., Rae A. D., Goodwin H. A. Structural and electronic-properties of iron(II) complexes of 2-(l,2,4-triazol-3-yl) pyridine and substituted derivatives. // Aust. J. Chem. 1995. - v. 48.- No 1. p. 35-54.

150. Chen Z., Wang R.-J., Huang X.-Y., Li J. Molecular building blocks for solid-state chalcogenides: solvothermal synthesis of Мп(еп)з.Тв4 and [Fe(en)3]2(Sb2Se5). // Acta Crystallogr. Sect. C. 2000. - v. 56. - No 5.- p. 1100-1103.

151. Holland J. M., McAllister J. A., Lu Z., Kilner C. A., Thornton-Pett M., Halcrow M. A. An unusual abrupt thermal spin-state transition in FeL2.[BF4]2 [L = 2,6-di(pyrazol-l-yl)pyridine]. // Chem. Commun.2001. No 6. - p. 577-579.

152. Mollhoff M., Sternberg U. Molecular mechanics with fluctuating atomic charges a new force field with a semi-empirical charge calculation. // J. Mol. Model. - 2001. - v. 7. - No 1. - p. 90-102.

153. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. - 202 с.

154. Тутубалин В. Н. Теория вероятностей и случайных процессов. -Москва: Изд-во МГУ, 1992. 400 с.

155. Rasmussen К. Potential energy functions in conformational analysis. -Berlin: Springer, 1985. 212 p.

156. Goodwin H. A. Spin crossover in Iron(II) tris(diimine) and bis(terimine) systems. // Spin Crossover in Transition Metal Compounds I / Ed. by P. Giitlich, H. A. Goodwin. Springer-Verlag, 2004.

157. Figgis В., Kucharski E., White A. Crystal-structure of bis(2,2'-6',2"-terpyridyl)cobalt(II) perchlorate-c 1.3 hydrate. // Aust. J. Chem. -1983. v. 36. - No 8. - p. 1537-1561.

158. Figgis B. N., Kucharski E. S., White A. H. Crystal-structure of bis(2,2'-6',2"-terpyridyl)cobalt(II) iodide dihydrate at 295 К and at 120 K. // Aust. J. Chem. 1983. - v. 36. - No 8. - p. 1527-1535.

159. Pink M., Billing R. Crystal structure of tris (ethylenediamine) cobalt pentacyanonitrosyl manganate dihydrate, (Co(en)3)(Mn(CN)5NO)(H20)2). // Z. Kristallogr. 1996. - v. 211. - No 3. - p. 203-204.

160. Suresh E., Venkatasubramanian K. Crystal structure of hexakisimidazolecobalt(II) perchlorate, C18H24CI2C0N12O8. // Z. Kristallogr. 1997. - v. 212. - No 3. - p. 239-240.

161. Bernarducci E., Bharadwaj P. K., Potenza J. A., Shugar H. J. Structures of tetrakis(l,2-dimethylimidazole)MII diperchlorates (Mil = Co, Zn0.98Co0.02). // Acta Crystallogr. Sect. C. 1987. - v. 43. - No 8.- p. 1511-1514.

162. Suh M. P., Lee J., Han M. Y., Yoon T. S. Template synthesis, properties, and crystal structure of a trigonal bipyramidal cobalt(II) octaazamacrobicyclic complex. // Inorg. Chem. 1997. - v. 36. - No 17.- p. 5651-5654.

163. Roberts G. W., Cummings S. C., Cunningham J. A. Synthesis and characterization of low-spin cobalt (II) complexes with macrocyclic tetraaza ligands. the crystal structure of

164. Co(14.dieneN4)-H20](PF6)2. // Inorg. Chem. 1976. - v. 15. -No 13. - p. 2503-2506.

165. Magull J., Simon A. On the reaction of macrocycles with lanthanoids. 2. The crystal-structures of K(THF)3.2[(C22H28N4)2Sm2]-4THF and [(C22H22N4)Co]-DME. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. - v. 615. -No 9. - p. 81-85.

166. Hathcock D. J., Stone K., Madden J., Slattery S. J. Electron donating substituent effect on redox and spin state properties of iron(II) bis-terpyridyl complexes. // Inorg. Chim. Acta. 1998. - v. 282. - No 1. -p. 131-135.

167. Hay B. P., Hancock R. D. The role of donor group orientation. // Coord. Chem. Rev. 2001. - v. 212. - p. 61-78.

168. Frenking G., Frohlich N. The nature of the bonding in transition-metal compounds. // Chem. Rev. 2000. - v. 100. - No 2. - p. 717-774.

169. Frenking G., Wichmann K., Frohlich N., Loschen C., Lein M., Frunzke J., Rayon V. M. Towards a rigorously defined quantum chemicalanalysis of the chemical bond in donor / acceptor complexes. // Coord. Chem. Rev. 2003. - v. 238-239. - p. 55-82.

170. Левин А. А., Дьячков П. H. Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул. М.: Наука, 1990. - 266 с.

171. Tokmachev А. М., Tchougreeff A. L. Group functions approach based on the combination of strictly local geminals and molecular orbitals. // J. Сотр. Chem. 2005. - v. 26. - No 5. - p. 491-501.

172. Tchougreeff A. L. Group function, Lowdin partition, and hybrid QM/MM methods for large molecular systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - No 9. - p. 1051-1063.

173. Токмачев A. M., Чугреев А. Л. Полуэмпирический метод с учетом электронной парной корреляции для расчетов электронной структуры молекул. // Журн. Физ. Хим. 1999. - т. 73. - № 2. - с. 259-269.

174. Tokmachev А. М., Tchougreeff A. L. Semiempirical implementation of strictly localized geminals approximation for analysis of molecular electronic structure. // J. Сотр. Chem. 2001. - v. 22. - No 7. -p. 752-764.

175. Tokmachev A. M., Tchougreeff A. L. Fast NDDO method for molecular structure calculations based on strictly localized geminals. //J. Phys. Chem. A. 2003. - v. 107. - No 3. - p. 358-365.

176. Bingham R., Dewar M., Lo D. Ground states of molecules. XVII. MINDO/3 calculations for carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen species. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - v. 97. - No 6. - p. 13021306.

177. Dewar M., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99. - No 15. - p. 4907-4917.

178. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E., Stewart J. J. P. Development ' and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. //J. Am. Chem. Soc. 1985. - v. 107. - No 13. - p. 3902-3909.

179. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semi-empirical methods. I. Method. // J. Сотр. Chem. 1989. - v. 10. - No 2. - p. 209-220.

180. Tokmachev A. M., Tchougreeff A. L., Misurkin I. A. Ionization potentials within semiempirical APSLG approach. // Int. J. Quant. Chem. 2001. - v. 83. - No 3. - p. 109-117.

181. Rudolph W. W., Pye С. C. Zinc(II) hydration in aqueous solution, a raman spectroscopic investigation and an ab-initio molecular orbital study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - No 19. - p. 45834593.

182. Gresh N., Claverie P., Pullman A. Intermolecular interactions -elaboration on an additive procedure including an explicit charge-transfer contribution. // Int. J. Quant. Chem. 1986. - v. 29. - No 1. -p. 101-118.

183. Sternberg U., Koch F.-T., Brauer M., Kunert M., Anders E. Molecular mechanics for zinc complexes with fluctuating atomic charges. // J. Mol. Model. 2001. - v. 7. - No 1. - p. 54-64.

184. O'Keefe M., Brese N. E. Atom sizes and bond lengths in molecules and crystals. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - v. 113. - No 9. - p. 3226-3229.

185. Pauling L. The nature of the chemical bond. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1960. - 244 p.

186. Brauer M., Kunert M., Dinjus E., Klufimann M., Doring M., Gorls H., Anders E. Evaluation of the accuracy of PM3, AMI and MNDO/d as applied to zinc compounds. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2000. - v. 505. - No 1. - p. 289-301.

187. Brothers E. N., Suarez D., Deerfield D. W., Merz К. M. PM3-compatible zinc parameters'optimized for metalloenzyme active sites. // J. Сотр. Chem. 2004. - v. 25. - No 14. - p. 1677-1692.

188. Thiel W., Voityuk A. A. Extension of MNDO to d orbitals: parameters and results for the second-row elements and for the zinc group. // J. Phys. Chem. 1996. - v. 100. - No 3. - p. 616-626.

189. Csonka G., Angyan J. The origin of the problems with the PM3 core repulsion function. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. - v. 393.- No 1. p. 31-38.

190. Гилл П., Мюррей У., Флайт М. Практическая оптимизация. -Москва: Мир, 1984. 510 с.

191. Tchougreeff A. Deductive molecular mechanics as applied to develop QM/MM picture of dative and coordination bonds. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. - v. 632. - No 1. - p. 91-109.

192. Dewar M., Merz K. MNDO calculations for compounds containing zinc. // Organometallics. 1986. - v. 5. - No 11. - p. 1494-1496.

193. Войтюк А. А., Близнюк А. А. Параметры метода MNDO для атома Zn. // Журн. структ. хим. 1987. - т. 28. - № 5. - с. 20-24.

194. Guggenberger L. J. Crystal structure of tetraamminezinc octahydrooctaborate(-2), Zn(NH3)B8H8. // Inorg. Chem. 1969.- v. 8. No 11. - p. 2771-2774.

195. Brumm H., Jansen M. Synthesis and single crystal structure analysis of M(NH3)6.C6o-6NH3 (M = Co2+, Zn2+). // Z. Anorg. Allg. Chem. -2001. v. 627. - No 7. - p. 1433-1435.

196. Sandmark C., Branden C. Crystal structure of hexaimidazole zinc 2+ dichloride tetrahydrate Zn(C3H4N2)6Cl2-4H20. // Acta Chem. Scand.- 1967. v. 21. - No 4. - p. 993-995.

197. Alter E., Hoppe R. Hexafluorovanadates(III) Cs2MVF6 and Rb2MVF6 (M=T1, K, and Na) - with a remark on Na3VF6. // Z. anorg. Allg. Chem.- 1975. v. 412. - No 2. - p. 110-120.

198. Allen G. С., El-Sharkawy G. A. M., Warren К. C. Electronic spectra of the hexafluorometalate(III) complexes of the first transition series. // Inorg. Chem. 1971. - v. 11. - No 13. - p. 2538-2546.

199. Bode V. H., Voss E. Strukturen der hexafluorometallate(III). // Z. anorg. allg. Chem. 1957. - v. 290. - No 1-2. - p. 1-16.

200. Fleischer Т., Hoppe R. Information on the RbNiCrFg-family- new fluorides AIMIIMIIIF6 {AI=Cs,Rb MII=Mg,Ni,Cu,Zn -MIII=Al,V,Fe,Co,Ni). // J. Fluor. Chem. - 1982. - v. 19. - No 3-6.- p. 529-552.

201. Hatfield W., Fay R. C., Pfluger C., Piper T. Hexachlorometallates of trivalent chromium, manganese and iron. //J. Am. Chem. Soc. 1963.- v. 85. No 1. - p. 265-269.

202. Friedrich G., Fink H., Seifert H. J. Alkali-hexachlorochromates(III) -Na3CrCl6. // Z. anorg. allg. Chm. 1987. - v. 548. - No 5. - p. 141-150.

203. Lalanette R. A., Elliot N., Bernal I. Crystal structure of manganese(III) chloride. // J. Cryst. Mol. Struct. 1972. - v. 2. - No 1. - p. 143.

204. Meyer G. Chlorometallates(III) of baryte type structure — CsFeCU and CsA1C14. // Z. anorg. allg. Chem. 1977. - v. 436. - No 1. - p. 87-94.

205. Epple M., Massa W. Hydrogen-bonds in fluorine containing solids 2. crystal-structure of Cr(H20)6.F3.3H20. // Z. anorg. allg. Chem. 1978.- v. 444. No 1. - p. 47-53.

206. Hair N. J., Beattie J. K. Structure of hexaaquairon(III) itrate trihydrate. comparison of iron(II) and iron(III) bond lengths in high-spin octahedral environments. // Inorg. Chem. 1977. - v. 16. - No 1. - p. 245-250.

207. Lynton H., Siew P. Y. Crystal and molecular-structure of hexaaquocobalt(II)-hexafluorosilicate(IV), Co(H20)6.[SiF6]. // Canad. J. Chem. 1973. - v. 51. - No 2. - p. 227-229.

208. Clegg W. Hexaamminechromium(III) tetrachlorozincate(II) chloride. // Acta Cryst. Sect. B. 1976. - v. 32. - No 10. - p. 2907-2909.

209. Schroder D. R., Jacobson R. A. Crystal structure of hexaamminecobalt hexachloroantimonate(III). // Inorg. Chem. 1973. - v. 12. - No 1. -p. 210-213.

210. Jagner S., Ljungstrom E., Vannerberg N. G. Crystal-structure of potassium hexacyanochromate(III), КзСг(С^б. // Acta Chem. Scand. A. 1974. - v. 28. - No 4. - p. 623-630.

211. Swanson В. I., Ryan R. R. Bonding trends in M(III) transition metal hexacyanides. crystal structures of Cs2LiM(CN)6 (M = manganese, iron, cobalt). // Inorg. Chem. 1973. - v. 12. - No 1. - p. 283-286.