Обратимые внутримолекулярные перегруппировки в замещенных 2-оксифеноксильных радикалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВ1Ш

В КВДКОЙ ФАЗЕ (Литературный обзор)

1.1. Внутримолекулярная миграция атома водорода II

1.2. Перегруппировки радикалов с миграцией эле-ментоорганических фрагментов, содержащих элементы 1У группы

1.3. Катионотропия

1.4. Эффект альтернирования ширины линий

Глава П. ОБРАТИМЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В

СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНШ П

ГРУППЫ

2.1. Внутримолэкулярная миграция металлооргани-ческого фрагмента между эквивалентными атомами кислорода 3,6-ди-трет.бутилпирокатехи-новых лигандов

2.2. Внутримолекулярная миграция металлооргани-ческого фрагмента между неэквивалентными атомами кислорода 3,5-ди-трет.бутил-2-хлор-пирокатехиновых лигандов

Глава Ш. ОБРАТИМАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МИГРАЦИЯ АЦИИЬНЫХ

ГРУПП

3.1. О распределении спиновой плотности в 2-ацил-окси-3,6-ди-трет.бутилфеноксильных радикалах

Глава 1У. ОБРАТИМЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РАДИКАЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ УА ГРУППЫ. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СИСТЕМЫ.

4.1. Обратимые перегруппировки в радикалах с симметричными лигандами

4.2. Обратимые внутримолекулярные радикальные перегруппировки в радикалах с несимметричными лигандами

Глава У. ЭКСПЕРШБНТАЛЪНАЯ ЧАСТЬ. Ю

ВЫВОДЫ . Ю

За последние десятилетия химия и физика свободных радикалов достигла небывалого размаха. Трудно назвать область химии и смежных ей наук, где бы не исследовались свободные радикалы как ин-термедиаты огромного числа процессов, имеющих важнейшее теоретическое и прикладное значение.

Особое место в химии свободных радикалов занимают реакции внутримолекулярных перегруппировок, обнаружение и детальное исследование которых дает ключ к пониманию особенностей протекания многих химических реакций с участием свободных радикалов.

Настоящая диссертация посвящена изучению быстрых обратимых перегруппировок в элемеитоорганических свободных радикалах на основе пространственнозатрудненных пирокатехинов и является частью общего исследования, проводимого в течение последних лет в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС АН СССР под руководством М.И.Кабачника. Изученные в диссертации радикалы относятся к классу 2-оксизамещенных феноксильных радикалов двух основных типов: о- [о; где Э - элементы П, У групп Периодической системы, -пространственнозатрудненные пирокатехиновые лиганды на основе 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина, 3,5-ди-трет.бутилпирокатехина и др. Введение трет.бутильных групп в ароматическое кольцо пирокатехиновых лигандов существенно увеличивает кинетическую устойчивость соответствующих феноксильных радикалов, упрощает спектральные (ЭПР) характеристики и позволяет детально исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР, обусловленную внутримолекулярными перестройками. Эти перестройки, в сущности, сводятся к внутримолекулярному обмену свободной валентности и связи в рассматриваемых частицах, что сопровождается сихронным перераспределением в них спиновой плотности.

Интерес к изученным в диссертации системам определяется не только возможностью исследовать быстрые, обратимые перегруппировки. Получение необходимых для исследования радикалов привело к обнаружению ранее не известных реакций активных форм элементов У группы с соответствующими замещенными орто-бензохинонами, что открывает широкие возможности к созданию новых препаративных методов получения элементоорганических эфиров ряда пирокатехинов.

Диссертация состоит из пяти глав. Первая - литературный обзор, в котором кратко рассмотрена история возникновения самостоятельного теперь раздела химии свободных радикалов - внутримолекулярных перегруппировок. Затем обсуждены результаты, посвященные быстрым, обратимым внутримолекулярным процессам переноса атома водорода и элементоорганических фрагментов, содержащих элементы 1УА группы. Большинство этих результатов получено в нашей лаборатории в период выполнения настоящей диссертации. Рассмотрены факторы, влияющие на внутримолекулярную миграцию катиона в ионных парах анион-радикалов, так как эти данные оказывают неоценимую помощь при изучении механизмов перегруппировок. В заключение обзора приведены результаты теоретического анализа ширин линий -основного информативного инструмента динамического ЭПР.

Во второй главе приведены результаты исследования обратимых внутримолекулярных перегруппировок, протекающих с перемещением элементоорганического фрагмента, содержащего элементы П группы. Третья глава посвящена изучению явления ацилотропии в замещенных 2-ацилоксифеноксильных радикалах. Изучены факторы, влияющие на этот процесс. В четвертой главе рассмотрены перегруппировки в радикалах, содержащих элементы УА группы с двумя и тремя пирока-техиновыми лигандами, которые были получены при взаимодействии активных форм элементов УА группы с замещенными ортобензохинона-ми. В пятой главе даны экспериментальные методики, используемые в работе. В конце диссертации приведены выводы.

ВЫВОДЫ

1. Изучена обратимая внутримолекулярная перегруппировка в модельных соединениях замещенных океифеноксильных радикалах, содержащих элементы П группы. Показано, что для всех изученных элементов, кроме бериллия, миграция элементоорганического фрагмента носит ионный характер.

2. Показано, что при взаимодействии амальгам цинка и кадмия с ортохинонами идет образование соответствующих бирадикалов с двумя ортосемихинолятными лигандами. Одноэлектронное восстановление цинкеодержащего бирадикала на натриевом зеркале приводит к образованию анион-радикальной соли, в которой обнаружено синхронное перемещение неспаренного электрона и заряда из лиганда в лиганд.

3. Изучена внутримолекулярная миграция ацильных групп в 3,6-ди--трет.бутил-2-ацилоксифеноксильных радикалах. На основе данных по влиянию растворителя и строению мигрирующей группы была показана определяющая роль электронного дефицита на центральном атоме углерода для протекания перегруппировки.

4. На примере 3,6-ди-трет.бутил-2-ацетоксифеноксила было исследовано СТВ неспаренного электрона с ядрами -^С, оценено распределение спиновой плотности в этой частице. На основании этих данных получены теоретические значения СТВ с ядром 13С, удовлетворительно совпадающие g найденными экспериментально величинами.

5. Впервые осуществлено взаимодействие ортохинонов с активными формами элементов ТА группы (белым фосфором, желтым мышьяком, высок одисперсными сурьмой и висмутом). Получены соответствующие элементоорганические радикалы, содержащие два или три пирокатехи-новых лигацщ, идентифицированные методом ЭПР.

- 105 ~

6. Структура радикалов доказана встречным синтезом при взаимодействии специально синтезированных замещенных бис(фенилендиокси)-спирофосфоранов с ортохинонами, а также при окислении оксиспи-рофосфорана с тремя пирокатехиновыми лигандами, что приводит к образованию фосфорсодержащих радикал® с тремя пирокатехиновыми лигандами,

7. Детальное исследование спектров ЭПР таких радикалов позволило впервые обнаружить и подробно изучить протекающую в них обратимую внутримолекулярную перегруппировку.

8. Кинетическая эквивалентность внутри- и межлигандного обмена свободной валентности и связи в радикалах пятивалентных элементов с тремя пирокатехиновыми лигандами обусловлен комбинацией внутримолекулярного радикального замещения с линейным переходным состоянием и псевдовращения, характерного для соединений этих элементов.

9. Предложенный механизм перегруппировок рассмотрен с точки зрения внутримолекулярного радикального замещения синхронного типа, в котором структуры с локализацией неспаренного электрона на центральном атоме выступают в качестве переходного состояния.

1. Glazebrook Н.Н., Pearson "Free Radical and Atoms in Primary Photochemical Processes. The Free Propyl Radical from Di-iso-propyl Ketone". J.Chem.Soc., 1936, N87, p.1777-1779.

2. Dewar M.J.S. "The Electronic Theory of organic chemistry". Oxford 1949, p.263.

3. Семенов Н.Н. "Цепные реакции в химии". Успехи химии, 1951, т.20, Ш, с.673-713.

4. Семенов Н.Н. "0 некоторых проблемах кинетики и реакционной способности", М., 1958, стр.90.

5. Freidlina R.H. "Rearrangements of Radicals in Solution". Advances in Free.-Radical Chemistry v I. ed G.H.Williams. Acad Press London ch. VI, 1965» p.211.

6. Реутов О.А., Шаткина Т.И. "Изомеризация свободного н-пропиль-ного радикала в растворе". Докл.АН СССР, I960, т.133, 1д2,с.381-383.

7. Reutov О.A. "Rearrangement of Free Alkyl Radicals and Alkyl Cations in Solution". Pure Apple Chem. 1963, N27, p.203-227.

8. Aurich H.G., Stork К. "Nitroxide VIII. ESP-spectroskopische- 108 untersuchung der umsetzung von N-chlorcarbonyl-N-tert.butyl-nitroxid rait tert-butylhydroxylamin". Tetrahedron Letters, 1972, Ш7, p.555-559.

9. LothK., Graf P., Giinthard Hs.H. "Chemical exchange dynamics and structure of intramolecular O-H-O "bridges: an ESR and INDO study of 2-hydroxy- and 2,6-dihydroxyphenoxyl". Chem. Phys. 1976, v.13, №2, P.95-113.

10. RudinM., LothK., Graf F., Gunthard Hs.H. "Kinetics and intramolecular dynamics of radical produced by photoreduction of glyoxal, an ESR, MESR and INDO study. Chem.Phys .Letters, 1977, v.46, 11, p.29-34.

11. Craf P., LothK., RudinM., ForsterM., Ha Т.К., Guenthard H.H., "Kinetic and intramolecular dynamics of photoradicals of glyoxal in solution: an ESP, MESR and quantum chemical study, J.Ohem.Phys., 1977, N223, p.327-341 •

12. Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В. "Внутримолекулярный обмен водорода в 3,6--ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле". Докл.АН СССР, 1973, т.210, "2, с.361-364.

13. Prokof'ev A.I., Bubnov N.N., Solodovnikov S.P., Kabachnik М.1., A kinetic isotope effect of the intramolecular hydrogen migration within 2-oxy-3,6-ditert butyl phenoxyradical. Tetrahedron Letters, 1973, p.2479-2480.

14. Zavelovich E.B., Prokof'ev A.I. "Magnetic resonance studies of hydrogen atom transfer". Chem.Letters, 1974, v.29, N22, p.212-217.

15. Прокофьев А.И., Масалимов А.С., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "Влияние растворителя на внутримолекулярную миграцию водорода в 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле".

16. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1976, й 2, с.310-313.

17. Масалимов А.С., Прокофьев А Л., Бубнов Н.Н., Солодовников

18. С.П., Кабачник М.И. "Невырожденная таутомерия в свободных радикалах. Внутримолекулярная миграция атомов водорода в 2-хлор--6-окси-3,5-ди-трет.бутилфеноксиле". Докл.АН СССР, 1977, т.236, М, с.116-119.

19. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "О реакциях протонного обмена и переноса с участием 3,5-ди-трет.бутил-6-хлор-2-оксифеноксила". Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, ЖС, с.237-241.

20. Razuvaev G.A., Vasileiskaja U.S., Muslin D.V. "Eearrangement of 2,4-di-tertbutyl-6-trimeth.ylsilylphenoxyl" J.Organometal. Chem., 1967, v.7, NS4, p.531-533.

21. Разуваев Г.А., Василейская H.C., Муслин Д.В. "Перегруппировка кремнийсодержащих аналогов 2,4,6-три-трет.бутилфеноксила". Докл.АН СССР, 1967, т.175, Ш, с.620-623.

22. Разуваев Г.А,, Василейская Н.С., Муслин Д.В,, Вавилина Н.Н., Успенская С.11. "О миграции кремнийорганических заместителей в феноксильных радикалах". Ж.орг.хим., 1970, JS6, с.980-983.

23. Разуваев Г.А., Хржановская И.Л., Василейская Н.С., Муслин Д.В. "Перегруппировки кремнийсодержащих ароксилов". Докл.АН СССР, 1967, т.177, Ш, с.600-603.

24. Разуваев Г.А., Муслин Д.В., Климов Е.С., Ляпина Н.Ш., Василейская Н.С. "Миграционная способность триметилеилильной и трифенилсилильной групп при димеризации креглнийсодержащих феноксильных радикалах". Докл.АН СССР, 1976, т.231, JM,с.897-899.

25. Razuvaev G.A., Vasileiskaja N.S., Vavilina N.N. "Electron- по transfeer reactions of some hindered siliconcontaining phenols with phenylmercuric hydroxide". J.Organometal.Chem., 1974, v.80, N11, p.19-28.

26. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.Н., Бубнов Н.Н., Солодовников

27. Prokof1ev A.I., Prokof1eva T.1., Belostotskaya I.S., Bubnov N.N., Solodovnikov S.P., Ershov V.V., Kabachnik M.I. "Tauto-merism in silicon-containing free radicals". Tetrahedron, 1979, №35» P.2471-2482.

28. Davies A.G., Hawiti I.A., Gaffnev C., Harrison P.G. "An electron spin resonance study of the photolysis of some cyclo-pentadienyl-lead compounds: the comparison with tin". J.C.S. Perkin II, 1982, Ш7, p.631-635.

29. Прокофьев А.и. Таутомерия элементоорганических свободных радикалов .Дис.докт.хим.наук, Москва, 1979, с.120.

30. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Кабачник М.И. "Блуждающая валентность в свободных радикалах с шестикоординационным атомом крем- Ill ния". Докл.АН СССР, 1977, т.234, Ш, с.603-606.

31. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.Н., %бнов Н.Н., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В .В., Кабачник М.И. "Ионные пары в анион-радикалах с шестикоординационным атомом кремния". Изв.АН СССР, 1977, 157, с.1512-1519.

32. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.И., Бубнов Н.Н., Солодовников

33. С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Кабачник М.И. "Ионные пары анион-радикалов с шестикоординационным атомом кремния с неэквивалентными лигандами". Изв .АН СССР, 1978, J39, с.1961-1969.

34. Boer Е., Mackor E.L. "Line width alternation in the electron spin resonance spectrum of the alkali radical-ion complex of pyracene" . J.Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, p.1513-1516.

35. Blandaraer M.1., J.M.Gross, Symons M.G.R. "Line-width alternation in the electron spin resonance spectra of para-dinitro-benzene anions in various mixed solvents". Nature, 1965,v.205, P«591-592.

36. Ling C., Gendell J. "ESP of alkali metal dinitrobenzene salts in dimethoxyethane ШЕ" . J.Chem.Phys., 1967, v.46, Ш2,р.400-401.

37. Gendell J. "Linewidth variations in ESP Spectra of o-dinit-robenzene radicals". O'.Chem.Phys., 1967, v.46, p.4152-4154.

38. Насиров Р.Н., Прокофьев А.И., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "Анион-радикал трифенилметана". Изв.АН СССР, 1973, Ш,с.1981-1983.

39. Насиров Р.Н., Солодовников С .П., Ершова Т.В., Кабачник М.И. "Спектр ЭПР анион-радикала парадибензилбензола". Изв.АН СССР, сер .хим., 1974, Ш, с.469-471.

40. Солодовников С.П. Исследование строения и реакционной способности ионных пар анион-радикалов. Дис.докт.хим.наук. Москва, 1974 г., с.200.

41. Lucken Е.А. "Ion-association and specific solvation in the electron spin resonance spectra of semiouinones". J.Chem. Soc., 1964, N11, p.4234-4240.

42. Khakhar M.P., Prabhananda B.S., Das M.R. "Ion-pair association and alternating linewidth. effects in the ESP spectra of semiquinone anions". J.Chem.Phys., 1966, v.45, p.2327-2329.

43. Claxton Ш.А., Oakes J., Symons M.G.R. "Origin of linewidth alternation in semiquinone-alkali metal systems". Nature, 1967, v.216, p.914-915.- из

44. Gough Т.Е., Hihdle P.R. "An electron spin resonance investigation of the mechanism of the intramolecular cation migration of alkali metal semiquinone ion-pairs". Can.J.Chem., 1971» v.49, p.2412-2417.

45. Prabhananda B.S., Khakhar M.P., Das M.R. "ESR of ion duster equilibria in semiquinone alkali metal system". J.Ind.Chem. Soc., 1969, v.46, p.659-662.

46. ChenK.S., Hirota N. "Electron para-magnetic resonance studies of the formation of propanol solvated ion pairs of 2,5-di-tert-butylbenaoquinone and its effect on intramolecular cation migration': J.Phys.Chem., 1978, v.82, p.1133-1137

47. Reddoch . "ESR-spectra of multiple-ion complexes of aromatic anions in solution'! J.Chem.Phys., 1965, v.43, p.3411-3412.

48. Прокофьев A.M., Солодовников С.П., Володышн А.А., Ершов В.В., Кабачник М.И. "Миграция катиона между атомами кислорода в ионной паре анион-радшсала 3,з',5,5'-тетра-трет.бутилдифено-хинона". Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, MI, с.2459-2463.

49. Вертц Д., Болтон Д. "Теория и практические приложения метода ЭПР". "Мир", 1975, стр.80-120.

50. Freed J.H., Frankel G.K. "Theory of linewidths in electron spin resonance spectra". J.Chem.Phys., 1963, v.39, Ш2, p.326-348.

51. Малышева H.A., Прокофьев A.M., Солодовников С.П., Бубнов Н.Н., Кабачник М.И. "Металлотропия в семихинонных радикалах,содержащих элементы П группы". Изв.АН СССР, сер.хим., 1979,iS,с.997-1002.

52. Прокофьев А.И., Малышева Н.А., Бубнов Н.Н.,Солодовников С.П., Кабачник М.И. "Взаимодействие цинка и кадмия с ортохинонами. Анион-радикалы с четырехкоординационным атомом цинка. Докл. АН СССР, 1980, т.252, Ш, с.370-373.

53. Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "О реакциях протонного обмена и переноса с участием 3,5-ди-трет.бутил-6-хлор-2-оксифеноксила". Изв.АН СССР, сер.хим., 1978, Ж, с.237-241.

54. Сарбасов К. Исследование радикальных реакций фторхинонов с кар-бонилами переходных металлов. Москва, 1983 г.

55. Kabachnik M.I., BubnovN.N., Prokof'ev A.I., Solodovnikov S.P. "The tautomerism of free radicals". "Wandering "valence". Soviet Scientific Rev., 1980, v.3, p.197-297.

56. Прокофьев А.И., Малышева Н.А., Туманский БД., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "Взаимодействие элементов УА группы с ортохинонами". Изв.АН СССР, сер,хим., 1978, Ш, с.1976-1981.

57. Прокофьев А.И., Ходак А.А., Малышева Н.А., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Кабачник М.И. "Взаимодействие белого фосфора с ортохинонами". Докл.АН СССР, 1978, . . , т.240, JJ2, с.358-361.-116

58. Левин Я.А., Воркунова Е.И. Гоглолитическая химия фосфора. М., "Наука", 1978, с.107-179.

59. Прокофьев А.И., Малышева Н.А., Бубнов Н.Н., Солодовников С.п., Кабачник М.И. "Блуждающая" валентность в свободных радикалахс четырех- и шестикоординационным атомом мышьяка". Изв.АН СССР, 1978, Ш, с.1969-1975.

60. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М., "Высшая школа", 1975, с.423.

61. Cooper J.W., Parrott M.I., Roberts В.Р. "Stereochemical non-rigidity of Phosphoranyl radicals: relative ligand apico-pbilicities". J.Chem.Soc.Per.Trans.II, 1977, p.730-741.

62. Miiller E., Teissier В., Eggensperger H., RiekerA., Scheffler K. "Mesomere Arsen-Radical'ILiebigs Ann.Chem., 1967, v.705,p.54-65.

63. Прокофьева Т.И., Прокофьев А.И., Больева В.Б., Ершов В.В., Кабачник М.И. "2-Алкокси-3,6-ди-трет.бутилфеноксилы". Изв.- 117

64. АН СССР, сер.хим. (в печати).

65. Прокофьев А.И., Ходак А.А., Малышева Н.А., Петровский П.В., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. "Свободные радикалы с шестикоординационным атомом фосфора с несимметричными лигандами". Докл.АН СССР, 1978, т.240, М, с.92-95.

66. Кабачник М.И., Лобанов Д.И., Петровский П.В. "Синтез фосфо-ратов из белого фосфора". Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, МО, с.2398.