АНИОННЫЕ СПИРО-СТ-КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В СИСТЕМЕ 5,7-ДИНИТРОХИНОЛИНА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

А- 30&96

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ им. К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ХИЛКОВА Наталья Леонидовна

УДК 547.269: 547.831.6

АНИОННЫЕ СПИ РО-ст-КОМ ПЛ ЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В СИСТЕМЕ 5,7-ДИНИТРОХИНОЛИНА

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1992

Работа пыпо nit it 1 в Московской еетьскохоляистненной академии имен i К Л Ьширялена

Научный pv i с ^одите т-—диктор химических на\к, про фессор В. Н. Князев, на\ lhuH юнс\льтант— донор химических НЗ} rv, профессор В. Н. Дрозд.

Официальные ипншп нты локтя,> xiivtmt шх и i\к, ирофее top В. Н. Лисицын; loniuj) чнчн'и гч на\к, it ivntiiii на\Ч нк,1 сотрудник М. А. Юровская.

Ведущая opt ани ¡аан, — 1 v.ibcKim ro^vjapciLcHHUH new гогичсскии uut_ x и г v i им H. К. Крупской.

Защша civroiiTiJi «РтСГГИл^^ 1992 г n «/^Ч чаюй на ыседашш спсциалиаированшл о совста К-120 35 04 в Моско! скои еельскочозяиственнон академии им К А Тимирязева по a idccv 127V>0, i Л1осква, И 350, ул Ти мирязевская, 19

С диссертациеи можно ознакомиться в ЦНБ ГСХА.

Автореферат разослан « ff » 1990 г

Ученый секретарь специализированного совета

К-120 35 04 — ¿'¿¿б ¿Г**-

кандидат химических наук, доцент

Г. П. Токмаков

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Область реакций ароматического и гетеро-ароматического нуклеофильного замещения уже многие годы является предметом пристального внимания исследователей. Это преаде всего связано с многообразием механизмов и промежуточных структур, ко- . торые реализуются при ароматическом замещении типа. Помимо ^ • достаточно хорошо известных 5дАг»и аринового, сравнительно недавно открыты и получили энергичное развитие ^(АШЖС) . и 50н2 механизмы. Широкий спектр реакций этого типа, возможности практического применения для синтеза разнообразных соединений, . в том числе и гетероциклического ряда, использование их в качестве модельных при изучении различных аспектов теоретической органической химии обуславливают постоянный интерес к этой проблеме.

; . Цель работы. На системе 5,7-динитрохжолина изучить принципиальную возможность образования анионных спирокомплексов, их стабильность и реакционную способность (по сравнению с аналогичными комплексами на основе тринитробенэола и-данитронафталина),

:Научная новизна. Впервые проведено изучение анионных С-ком-плексов Ыейзенге!»мера в ряду 5,7-динитрохиьолина. В ходе исследо-. вания были вьщелены и идентифицированы новые спирокомплексы мей-зенгеймеровского типа, определена их термодинамическая стабильность , изучена регкоселективность раскрытия спиросочлененного гетероцикла; выявлено влияние варьирования природы нуклеофильных ; центров X й У (О,Я.Э), соединяющего эти центры эвена (этиленовый, пропиленовый, о-фениленовый) и несимметрично расположенных в соединявшем эвене заместителей на »та процессы. Сравнение изученных спирококшлексов с аналогична»* в р«ду 2,4,6м>тринитробензол& и' ; й^-дюимронафто акгёмфуюаев и стабилизи-

ЦЕНТРАЛЬНАЯ I

НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА, I Моск. селы. ол о, жаде^и I

иГЩШУ

рукхцее влияние аннолированного пиридинового кольца.

Практическая ценность работы. Спирокомплексы могут служить удобными моделями интермедиатов при изучении механизма реакций внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения типа, которые в теоретическом отношении тесно связаны с такими вопросами, как кольчато-цепные изомерные превращения, внутримолекулярный перенос атомных групп между двумя нуклеофильными центрами молекулярной системы, в частности, миграция арильной группы (перегруппировка Смайлса) и другими.

и этом плане представляет значительный интерес оценка влияния электронных, сгерических факторов, различных структурных особенностей исходного ароматического соединения на стабильность и реакционную способность спирокомплексов Мейэенгеймера.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на У всесоюзной конференции по химии азотсодержащих соединений (Черноголовка, 1991г.).

Публикации. Но теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада на научной конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах, построена традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и заканчивается выводами и списком литературы, вклочапщим 187 наименований. Работа содержит Ь рисунков и 12 таблиц.

оо введении отражены актуальность проблемы изучения реакций ароматического нуклеофильного замещения, ключевой стадией которого является образование анионных С-комплексоа, сформулированы цели и методы исследования.

- г -

; ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из,анионных спирокомплексов мейзенгеймеровского типа наиболее широко изучены комплексы, электронодефицитным фрагментом которых является система 2,4,6-тринитробенэола (А). Значительно хуже представлены комплексы 2,4-динитронафталина (Б) и известны ■ вишь отдельные представители спиро-б'-комплексов в рад гетероциклических соединений» В то же время.варьирование структуры элек-тронодефицитного фрагмента дает возможность лучше понять факторы влиявшие на'образование и реакционную способность комплексов Мей-эенгеймера и, следовательно, механизма З^Аг реакций.

I. Спирокомплексы с I,3-диоксолановым. Г.3-бензодиоксоловым * • 1.3-диоксановым. 1.3-оксатиолановым'. 1,3-бензоксатиоло-. вым, I,3-диТиолаповым спироциклами в системе 5,7-динитро ','* ■ ' хинолина • '. ■ '

. 1 В качестве исходных модельных соединений для' изучения спи- ' рокомплексов ряда 5,7-динитрохинолин» (В) были синтезированы 0-илй $-5,7-динитро-8-хинолильные производные 1,2-этан-, 1,2- и I,3-лроиандиолов, 1,2,3-пропантриола, пирокатехина, 2-меркапто-этонола, 2-меркаптофенола и I,2-этандитиола (1-УЫ).

. '•'Строение полученных соединений подтверждено методами ШР.-^'Я [для соединений'(I) и (У1)], ИК и электронной спектроскопии ; и элементным анализом.: ; , . : ' •-.. ;

_ з..■;.>'!';

I - VIII X- XVff

0CH2CH20 (I,X); OCHgCHgCHgU Ш,Х1); о-0СбН40 (Ш,ХП>;

. 0СН2СН(СЯ3)0 (1У.ХЮ; 0СН2СН(СН20Н)0 (У.Х1У); SCH^CHgO (У1.ХУ); o-SC6H40 (УП.ХУ1); SCHgCHgS (УШ.ХУП)

Сравнивая спектральные характеристики (IMP) соединений (I, П,1У-У1,УШ с теми че для аналогичных замещенных 2,4,6-тринитро-бензола и 2,4-динитронафтчлина, можно отметить, что в случае 5,7-динитро-8-хинолильных производных для протонов наблюдается значительный сдвиг на 0.5-0.6 м.д. в область слабых полей, тогда как для более удаленных протонов различия в значениях химических сдвигов незначительны (¿0.1 м.д.). Это может свидетельствовать о более члектроноакцепторном характере 5,7-динитрохино-линового ядра по сравнении с пикрильным и 2,4-динитронафтильным и/или об определенной конформации молекул (например, за счет Н-связи свободной группы УН с нитрогруппоР в положении 7), в которой указанные протоны rí деззкранируются пиридиновым кольцом.

Ь случае производных 1,2-пропандиола и I,2,3-пропантриола выделенные продукты являются смесями двух возможных региоизоые-рор (а) и (б), разделить которые кристаллизацией и хроматографи-чески не удалось. i!o данным спектроскопии I1MP равновесное соотношение изомеров (1Уа):(1Уб) и (Уа):(Уб) составляет 1:1.6 и 4:1 соответственно, тогда как для аналогичных пикрильных производных

равновесное содержание в смеси региоизомеров типа (б) было значительно меньшим: 1.7:1 и 7:1 соответственно для пикрильных производных I,2-пропандиола й I,2,3-пропйнтриола. Относительно боль шее содержание в смесях соединений (1У).и (У) региоизомеров (б) может быть■обусловлено уменьшением стерических взаимодействий в Ь,7-дйнитро-В-хинолильных производных по сравнению с пикрильными где более объемный, чем в случае региоизомеров (а), заместитель ОЙ'испытывает стерическое сжатие двумя орто-нитрогруплами.

...... . . ,

,,./•.-,.• . Е*> ' ■ л- Я*« ■ ; '

й «. ш3 (ХУ), СН2ОН (У) ' :• .

•'■ Из синтезированных соединений (1гУШ> соединение (У1) отличается невысокой:стабильностью:' при хранении, быстрее:при нагревании, происходит его диспропорционированив с образованием диэа-ыещенного (IX) и этандитиола. . -......'

2 (т)

■ н$снлснг$н

Такое межмолйкулярное нуклеофильное замещение, по-видимому, связано с высокими кислотностью меркелтогрупш и нуклеофильностью • тиолат-иона, а ропь основания играет аниелированныР пиридиновый . цикл.

Ьо всех случаях при доЗа&г.екии к исходны!» соединениям (1-УЩ основания (:В) немедленно появляется интенсивное кресное окрашивание, а в спектрах происходят резкие изменения, свидзтельствую-шие об образовании соответствующих анионных спиро-С-комплексов МоЯзенгеРмера (Х-ХУП). Судя по спектрам ПНР, количественное образование комплексов происходит в ДМСО-с^ или в ацьтоне-с^ при использовании в качестве основания +-ВиОК или избытка тризтила^кна за исключением соединения (П), которое в последнем случае при 4-кратном избытке триэтиламина только на 30$ превращается в сли-рокомплекс (XI). При подкислении растворов наблюдается немедленное и полное превращение спектров (Г1МР, электронных) комплексов в спектры исходных соединений, что свидетельствует об обратимом характере превращений. у • . . * •

Ь спектрах ШР-при образовании спирокомплексов происходит.

о о

сильное смещение сигналов протонов Н и Н* в сильные рол« ;<а 0;6- . 0,0 м.д., тогда как сигналы протонов Н^ и Н^1 незначительно (на 0,1-0.2 м.д;) смещаются в слабые поля, либо сохраняют свое положение. : ' "у■.■'".,'•'..■' у":

Протоны этиленового фрагмента' в комплексах (X) и (ХУГ1) и . .'.'.: орто-фениленового фрагмента в комплексе (XII) дают симметричные ,• мультиплеты системы Ал'Ьб', что согласуется со спироциклической структурой этих соединений. Спироциклическую структуру комплекса (XI) подгверкдает^наблюдаемая магнитная Эквивалентность акси- ■ ильных (а-Н^ ■ и а-Н^ ) и экваториальных (е-Н^ и е-Н^ ) протонов 1,3-диоксчнового кольца, .у.. • :■■

: ■;' ' • -У;-б - : .

Из 5,7-динитро-8-хинолильных производных I,2-пропандиола (1Уа,б) и глицерина (Уа,б) при добавлении основания образуются в обоих случаях смеси двух диастереомерных комплексов с цис-(ХИй) и транс-расположением (ХШб) метильной группы в 1,3-диоксо-лановом кольце относительно нитрогруппы в положении 7 и соответ- . ственно гидроксиметильной группы - в комплексах (Х1Уа) и (Х1У6).

хи/а(х/уа хт„ХЦ*

Я. = СН3 (ХШ); СН20Н (Х1У)

Равновесное соотноиение изомеров (зафиксированное через 15 мин и не изменяющееся через неделю) для комплексов (ХШа) и (ХШб) составляет. 1.4:1, для комплексов ШУа) и ШУб) -.1:2.

Установление структур (а) и (б) спирокомпяексов (ХШ) и (Х1У) было проведено путем сопоставления значений химических сдвигов протонов Н"1-^ 1,3-диоксоланового кольца в структурах (а,б), расположенных в цис-положении относительно орто-нитрогруппы, со значениями химических сдвигов этих *е протонов в аналогичных комплексах- 2,4,6-тринитробензола (А), Для протонов, находящихся в одинаковом пространственном окружении, наблюдается хорошее совпадение значений 8 (+0Л м.д.), тогда как для.итранс"-протонов Н1*""' в структурах (а,б) отмечается слабопольный (примерно на 0.4 ы.д. > сдвиг сигналов. Это свидетельствует о большем дезэкранирующем 'влиянии аннелированного пиридинового цикла по сравнений с орто-

нитрогруппой на соответствующие "цис"-протоны. Такой методологи-, ческий подход к установлению структур диастереомерных спирокомп-лексов использовяи нами и далее. ■•',. ';-

Для комплекса <ХУ) характерна известная реакция внутримоле- .. кулярнога нуклеофильного вытеснения высокостабилиэированных арил-окси-ионов, протекающая с предварительной перегруппировкой Смайл-са, с образованием 6,7-динитро-б-оксихинолина и тиирана.

V

XV

а ИК спектрах комплексов, .'выделенных в виде калиевых [кош. ■лексы (Х),(Х1),(ХЫ) ,(Х1У) ] и тризтилаыыЬниеЕьгх [комплексы (ХГ1), (ХУИ) ] солей появляется широкая и очень интенсивная полоса погло-щанияв области 11&0-1170 , обусловленная симметричными вале- ' нтныыи колебенияии нитрогрупп,. несущих частичный отркцатель>:чй аа-ряд, и полоса в области 1500 см-^, относящаяся к «нтисимметричиьм колебаниям, У исходных соединений .положение полос поглощения стян-1340 и 1530 см-1. ^'.У/'',' электронных спектрах, (ацегонитрил) .при. образовании спиро-^' комплексов в видимой области появляется, две полосы поглощения!^ Лмакс, 350 и 480-490 нм о•соотношением интенсивностей 1:2,^причем . первая.из них подсцеплена на"две составлявдие. : : . .

Последовательная замена .'атомов кислорода' в 1,3-диОк'солановом -кольце комплекса (X) на атомы серы ^комплексы (ХУ),(ХУП)^ приво--

дартное: Ь

дит кевдый раз к равному батохромному сдвигу максимумов поглощения в-видимой области спектра примерно на 10 нм, ,

С целью однозначного подтверждения спироциклической структуры комплексов проведено рентгеноструктурное исследование кристалла триэтиламмониевой соли спирокомплекса (ХУ[П*. Для более точной оценки изменений геометрических параметров, происходящих в молекуле при образовании анионной спироструктуры было проведено рент. геноструктурноо исследование 8-(2-гидроксиэтилтио)-5,7-динитрохи-нолина (УГ), полагая: замена в боковой цепи меркаптогруппы на Гидроксигруппу вряд ли окажет заметной влияние на параметры дини-• трохинолинового ядра.•

Общий вид молекул (У1) и (ХУП) показан на рис.1. - • Бициклкческая система молекулы (У1) фактически плоская

: [среднее отклонение атомов от среднеквадратичной плоскости составляет 0.018 А, а максимальное,- 0.048 А для атома С(7)], плос-. кбсти нитрогрупп образуют с плоскостью хинолинового фрагмента двугранные углы 32.2 и 39.8°. Конформация молекулы относительно связи С(II)-С(12) скрещенная [торсионный угол 5(1)0(11)0(12)0(1) равен 60.5°^, а ориентация заместителя описывается торсионнъы углом С(9)С(8)5(1)С(П) - 149.6°.

В кристалле.молекулы (УП связаны в центросимметричные дкме-ры водородными связями ОШ-Н...Ш);(О...Н 2.905 А, Н...Н 2.20 Д, угол 0-Н...N 146.2°); Ориентация гидроксильного атома Н такова, что можно предположить.его участке в еще одной Н-связи 0-Н...5

. "Автор выражает глубокую благодарность Д.С.Юфиту и Ю.Т.Стручкову (ИНЭОС) за проведение рентгеноструктурного анализа.

г'исЛ Общий над ¡¡-связанного димвра В-(2-гидроксиэТилтио)-Ь,7-диичтрохинолина (У1) и молекулы триэтиламмониевой соли спирокомплекса (ХУГ1).

- 10 -

(0...S 3.497 А, Н...S 2.01 А, угол 0-H...S 144.G°), косвенным , признаком существования которой служит невыгодная из-за стери-• чоского отталкивания заместителей в положениях 7 и Ö конформация . . , молекулы (У1). Однако.слишком большое расстояние S...0 позволяет . ■ на основании только структурных данных утверждать о существовании этой вилочной Н-связи.

- Бициклическая система аниона (ХУЛ) плоская в пределах О.0Í5 ■А, плоскости нитрогрупп образуют с ее плоскостью двугранные углы . 3.7'И 4.0°.,Плоскость S(I)C(Ö)S(2) ортогональна хинолиновому фра-' гмэнту (двугранный угол 09.3°), а дитиодановый цикл имеет конфор-. у машш сильно "искаженного конверта: отклонения атомов С(И) и С(12) от' плоскости: остальных трех атомов дитиоланового кольца составля-, ют -0.19 и. 0*55 Ai. В отличие: от молекулы; (У1), в анионе .(ХУЛ) ка- . . . % .блвдается выравнивание длин связей Н(1)-С(2) и Ы(1)-С(9), а также связей С(3)-С(2) и С(3)-С(4), значения которых -.близки к обычным

• для ароштических связей С-С. 11 анионе (ХУЛ), по сравнению с молекулой (У1) , значительно сокращены длины-связей С-Ы02, причем .в

„ большей степени связи С(5)-Х(2), удлинены связи Ы-0, а связь i; С(5)-С(6): длиннее связи С(6)-С(7), тогда как в Молекуле (УГ) пер-' " вая .из,ких заметно короче. Эти изменения соответствуют: большому . "' вкладу резонансной.структуры хиноидного типа, причем значительна

часть отрицательного заряда, сосредоточенного первоначально на ■ ' атакующем нуклеофме,.'локализована па атошх кислорода нитрогруп- • •• .

пы H(2)Ó2, находящейся в пара-положении к атому углерода С(8). - Участие атома 0(2). в мехионнойН-связи Я(4)-Н...0(2) |jl.«.О

• 2.784(5)^ Н...О 1,82(2),' Н-Н 0.-98(2) А. угол Я-Н...0 171(1)°] : приводит, к неэквивалентности' длин связей Н(2)-0.<

Ц. Те^моц ч (»им'"ч ш ' 'а'ичькосгь с и риксм» '-я >п

'»,7—укиз чн 1 Ляя того, ценить инне"1; ев» лного и I *>

К«<*11» «а 0ТН0С.'"Ч1ЬН/Ы СТсЗУЯииСП- СПИ^ОЧОМП?«КСо 1, Ь 1МИ К... <

комп"е^сов (\,Лл~<1У,ХУН,НХ) изменена рагнов^сна^ чо 1С"\жта V щевания СКК]-) и еоде при 1 гчоди ич оС^ефныго1 схемы о-}-

рчзоачнм сир^и пексч, ко-хр 1« ькявч 1ьт исну 1Н-1И»> I ицрс^си-ь-но!» ИС*"ЦОГ ) СОе"УЖН1Ч* 1а СЧ£Т СК-Т^П " ,, ! ! С ! ,

с пс I сиянию (С с и-.'чд,,». ь"1 ьмд'еннсл цнь.'звлнг оС^юв^-чнион I и с •»'{■о^омг-екс.

X ~

I Г 1

х у

" - УН

ид)

лг

== г

X

)ч

.Чолу.внныа тииченая гривед^ны а тгЗ.-.це I, в с

юотш^нм даны > »ьестньа .значения (я-моль-*) cr.ni-i.iu сьн в ряду 2,4,о-тринитробьнзола и 4,4-дутитроне.уТаяина.

Таблица I

*рвгмент спироцикла ног ......... .....

1 2 з 4

1.Й-100 16-ХО6 3-Ю4

н 2.1-Юб 7-Ю6 -

^ СН} 6.7. ДО6 17.8. Ю6 -

Продолжение таблицы I

о он

J_I

о

2.1 «Ю7 4.6. Ю9 5.04-104

6.04-10

7.4-Ю4'

>7 *

2.4« Ю4

Таким образам, стабилизирующее влияние аннелированного пиридинового цикла приблизительно такое же, как орто-нитрогруппы в комплексах ряда 2,4,6-трини'гробенэола.

. Ы. Анионные спирокомплекси с оксвзолидиновым кольцом. Простая и двойная перегруппировки Смайлса.

Изучение слирокомплексов с оксазолединовым кольцом представляет особый интерес в связи с установленной возможностью осуществить для комплексов, такого типа обратную (В-Д)) перегруппировку Смайлса.

Конденсацией 5,7-динитро-8-хлорхинолина с 2-( мету, лам ино) этанолом был синтезирован В-Ш-2-гу.;сфоксиэтил-Н-мзтил1ми11о)-5 ,7-ди-' нйтрохинолин (ХУШ). ' .'-; • . ' .

¡ь

Ир,

• :" .т

Шй г' ' 'Х/Х ; ?хх , ¿3 присутствии оснований соединение (ХУШ) образует анионный спирокомплеко.(XIX),- который был выделен в виде калиевой соли. ..

В ПМР^ИК и элвктрогепк спектрах спирокомплекса по сравнению со спектрами исходного'соединения.происходят изменения, характерные для комплексов системы'5,7-дкнитрохтол:ша. Для протонов ме-

тильной и Л-метиленовой групп наблюдается сильнопольный, а протонов ^-метиленовой грутгл - слабопольный сдвиги сигналов. Неэкви-' валентные- протоны оС-метиленовой группы образуют два мультиплета ' при 3.44 и 3.19 м.'д., из которых более слабопольный относится к протону, попадающему под дезэкранирующее. влияние пиридинового ци-. клп; протоны ^-метиленовой группы образуют общий мультиплет в области 4.25 м.д. ■ •. • ^ . . /,. '••." ' . ',;'*, '

Обработка исходного соединения оквимольным .количеством с последующим резким подкислением "образовавшегося спирокомплекса <XIX) концентрированной соляной кислотой приводит к получению■со- . лянокислой соли (XX). Соль (XX) при добавлении дзух; и более эхви-. валентов основания снова превращается в спирокомплекс (XIX), мед-', ленное:подкисление которого' приводит к исходному соединению (ХУШ), и это свидетельствует об обратимом характере перегруппировки; ;' (ХУШ^ХХ). •

В этом плане значительно больший интерес представляет открытое недавно явление обратимой двойной перегруппировки Смайлса,. -• . которая была осуществлена на примере пикрильных. производных - 3-ме-' тиламина-1,2-пропандиода. Мы продолжили': изучение этого явления,' •' используя в качестве исходных модельных соединения (ХХ1-ХХШ). ■'■

Спектры ПМР подтверждают структуру продуктов конденсации как. Н-Аг замещенных. ' * ', г.;.,

При действии оснований (■¿-ВиОК.й+зЮ*на 'соединение (XXI) в* ". ДМСО-с^ по данным спектроскопии 1МР количественно образуется спи- ,' рокомплекс.(ХХ1У) в виде смеси двух- диастереомеров- с цис- (ХХ1Уа) и транс-расположением (ХХГУб) группы О^ОН.относительно нитрогруппы в положении 7. Соотношение диастереомеров (а) и (б) в смеси составляет 1:8, и со временем око не изменяется;

1 |<

чСЬ

41

хлул

Спентр ПМР распора спирокомп шчса в Д!. .. повтор-

но зарегистрированный через Ь ип'1, о<Г1нтч.я без изменении, т.>?. в этих условиях ожидаемая гомпдекса К.О-типа

(ХХ1У) в термодинамически боле,е> стаОильный спироко .тл'жс па (ХХУ) не происходит.

При быстром подкиолении раствора спирокомплекса (ХХ1У) совиной киста.оа была выделена (.оат^втствутцаг соль (ХХУ1), что з общем предполагает реализацию прочичуточной перегруппировки (ХНУ— —ХХУ). а спектре ПМР соли (ХХУ1) сигналы прогонов и

смещены в более слабые поля по сравнению с их положением в исходном соединении (XXI) и близки по значениям химических сдвигов значениям 8 для соответствующих протонов в 0-о,7-динитро-8-хино-лильных замещенных гликолях.

Посла добавления избытка ЬНдМ к раствору соли (ХХУ1) в ДМСО-в спектре ШР исчезают сигналы этой соли и появляются четыре набора новых сигналов, из которых два идентичны спектрам диасте-реомеров комплекса (ХХ1У).*Интенсивность сигналов двух других, наоборот, со временем уменьшаеюя, и через 24 ч регистрируемый спектр полностью (по положению и относительной интенсивности сигналов) соответствует спектру смеси диастереомеров (ХХ1У), образующихся при добавлении триэтиламина к исходному соединению (XXI),• Такой характер изменения спектра позволяет достаточно уверенно Л заключить, что последние два набора сигналов относятся к двум ди-астереомерннм спирокомплексам (ХХУ) с цис- (ХХУа) и транс-расположением (ХХУб) группы СН21ШСН3 относительно нитрогруппы в положении 7, и проследить динамику перегруппировки (ХХУ-»ХХ1У).

По спектру ПМР, зарегистрированному через 5-10 мин после добавления основания к соли (ХХУ1), процентное соотношение четырех спирокомплексов (ХХУа): (ХХУб): (ХХ1Уа): (ХХ1У6.) составляет ° 35:21:26:18; через I ч это соотношение существенно меняется и становится равным 18:29:5:47, а через 24 ч в реакционной смеси: . остаются только два комплекса (ХХ1Уа) и (ХХ1У6) в соотношении , 11:89. Очевидно, что их двух спирокомплексов Н,0-типа "цис^-диа- • стереомер (ХХУа) является кинетически, а "транс"-диастереомер (ХХУб) - термодинамически контролируемым продуктом. Одной из причин стабилизации "транс"-диастереомера, также как.и в случае диа-стереомерных комплексов с 4-гидрокскметил-1,3-диоксолановым кольцом (Х1Уа,б), может быть образованно внутримолекулярной водород- . ной связи между группой СЬ^СН и атомом азота пиридинового цикла;

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что равновесие между■спирокомплексами с Н-метилоксазолвдиновым кольцом и изомерными им спирокомплексами с 1,3-диоксолановым кольцом -'

практически нацело сдвинуто в сторону пергих. Очевидная причина Ьчото - высокая нуклеофильность метиламиногруппы.

В связи -с этим мы решили исследовать перегруппировку спиро-комплексов типа (Н,0-*0,0). для случаи, когда нуклеофклъность аминогруппы понижена путем замены П-матильного радикала на фенильный используя в качестве исходных соединения (ХХП) и (ХХШ).

I . I ." I | 1 |1 " | I—|-)

рпы он СИ ' 0 он ' р/,М о с •

X / ••••.-в; ____.

^ л* • . н<>г '. \ '.'' N0, ■ '•'.."

При добавлений Е+3Я к'раствору исходного соединения (XXII) сразу образуется смесь спирокомплексов (ХХУП) и (ХХУШ) в соотношении; 14;!,. через 20 мин ©то соотношение становится равным 2,1:1 й остается неизменным через 60 ч. Изменение в положении сигналов . неэквивалентных протонов Н ^ , протонов пропиленового фрагмента и фенйльного радикала по сравнению с их положением в исходном соединении в целом.согласуются со структурой спирокомплексов. •" /' -Для соединения (ХХШ) обитая картина образования и перегруппировки спирокомплексов (XXIX) и (XXX) такая ке, как и в случае ■спирокомплексов (ХХУП) и (ХХУШ. •

, ххх а /хх¿г

В ДМСО-с^ после добавления триэтил&мина я раствору исходного соединения (ХХШ) через 5-10 мин фиксируется сразу равновесная смесь деух диастереомерных комплексов (ХХ1Ха) и (ХХ1Х6) в соотношении 2:3. В области ароматических протонов, кроме того, наблюдаются два малсинтенсивкнх набора сигналов спирокомплексов (ХХХа) и (ХХХб) в соотношении 1:2. Их интенсивность со временем возрастает, и через недели составляет приблизительно 1/7 от обцеР, кнтен-сивкости сигналов ароматических протонов спирокомплексов (XXIX)

Осуществить превращение спирокомплексов (ХХУП.ХХУШ) и (XXIX, ХХХ) в соответствующие солянокислы соли типа (ХХУ1) нам не уда- ,, лось. При использовании для этих случаев методики получения соли (ХХУ1) основными продукта»»! реакции оказались исходные соединения (ХХП) и (ХХШ) соответственно.

1У. Лучение спирокомплексов системы 5,7-динитрохугнолнна' . методом ЯМР 13С , • , .• .

Изучение термодинамической стабильности спирокомплексов системы 5,7-динитрохинолина свидетельствует; • что участие указанным .. образом аннелировбнного пиридинового кольца в стабилизации спирокомплексов типа (»3) приблизительно такое же, как.срто-нитрогруппы в комплексах типа (А). В связи с этим представляло интерес оценить распределение оаряда. дополнительного электрона в системе 5,7-ди-'

-ле

нитрохинолина.при образовании анионных С-комолексов, что наиболее адекватно достигается с использованием метода ЯМР- С.

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы (X) и (ХУП) с 1,3-диоксановым и I,3-дитиолановим спкроциклами и их предшественники - исходные соединения (I) и (УШ).

Значения химических сдвигов приведены в таблицах 2 к 3. Здгсь те даны значения эффективных зарядов, рассчитанные методой ЙЯЭО*, для модельных структур (Г,Д,^,М), причем расчет структур (Е,2) проводили с использованием геометрических параметров соответственно молекул (У1) и (ХУП), полученных из данных РСА, а структур (Г) и (Д) - при идеализированной геометрии.

Результаты, приведенные в табл..2,3 , показывают, что при образовании анионного спирокомплекса происходит смещение в зиль-■

ОС еу о

ные поля сигналов атомов углерода С*0' » , наоборот, дезэкрани-руится атомы С^ и С®а, и небольшой сдвиг претерпевает сигнал атома . Сильнопольный.сдвиг сигнала атсма С® в значительной сте-

' 2 Ч

пени обусловлен его переходом из эр в $р° состояние гибридизации.

'Наблюдаемые сильнопольные сдвиги сигналов атомов С^»' и слабополь-. НыЯ для атома С® соответствуют изменениям в спектрах ЯМР^^С, происходящим при образовании, например, 1,1-ду.метокси-кочплексов из ;б-Х-2,4-.и 4-Х-2,б-дкнитроанизолов.

Обращает внимание, что Еместо ожидаемого при образовании .. спирокомнлгксов сдвига в сильные поля сигналов атома С®а происходит, наоборот, их значительный (на 10 м.д.) слабопольный сдвиг.. ' Попытка скоррзлировать полученные для структур (Г,Д,Е,Ж)

значения у с соответствующими значениями 5 из спектров ЯМР

:."Расчеты проведены И.В.Станкевичем и АД.Чистяковым (ШЭОС), за ^ что автор;выражает им глубокую благодарность.

. " ' Таблица 2

"Данныэ спектроскопия ШР ^С для исходного сссдк:ения (I) и сяироксмллекса'(X) и зьачения эффективных зарядов на'атомах углерода модельных структур (Г) и (Д), рассчитанные методом МКШ для идеализированной геоызтрии. (Г) и (Д)

■•В

а (X)

5 (I)

10

4 <Д)

(Г)

с«

.

с6 с7 с8

сйа

с»

л!2

Т4Ь.С54 122.603 120.624 116.622 130.033 124.2э6 104.361 151.949 122.735 67.549 57.549

^151.543 126.264 122.439 138.876 120.717■ 139.342 154.279-141-052 .123.823 79.113 60.598

- -6.489 ■ -3.656 -2.615 -22.254 9.316 -15.086

10.297 -1.088

0.00 : -О.Н

-0.06, -0.30; 0.21' -0.38' ■ 0.38 -0.05 0.00.:'

0.07 -0.07 -0.03 -0.12, ,0.13 -О .'23 -.0.29 0.00' ,ц>.01 /

-0.07 -0.04' -0.03 "^0.18 0.03 -ОЛЬ

-0.05 ' 0,01

Таблица 3

Данные спектроскопии ЯМР для исходного соединения (УШ и спирокогалекса (ХУП) и значения эффективных зарядов на атомах углерода хинолинового ядра в модельных структурах (Е) и Ш, рассчитанные методом ШЮ с учетом геометрии (РСА) молекул (У1) и (ХУП)

| 5 (Ш) 5 Ш д5

С2 145.409 152.3о0 -6.941 0.0108 0.0770 -0.0662

С3 121.538 125.957 -4.419 -ОЛОбо -0.0798 -0.0267

с4 128.981 1С2.071 -3.6*0 -0.0257 -0.0038 -0.0219

сь с5 По.:о1 144.108 . -25.607 -0.2996 -0.0921 -0.2075

129.&53 118.540 II.ИЗ 0.2098 0.0964 0.П34

с7 125.666 138.259 -12.593 -0.3160 -0.1о65 -0.1595

сь 149.958 0.1411 0.0873

сьа 156.121 146.569 9,ЬЬ2 -0.0350 0.0090 -0.0440

с"1Э с" 7 си 121.«II 121.522 0.289 0.СС63 -0.0099 0.0462

44.419 39.440

44.419 24.294

соединений (1,Х,УШ,ХУП) не увенчалась успехом, однако наблюдает- -ся хорошая линейная корреляция между Д с^ [разность между величинами зарядов на соответствующих атомах углерода в структурах (Ж) и (Е), (Д) и (Г)J и л 6 [разность между значениями б для соответствующих атомов углерода в соединениях (ХУГ1) и (УШ), (X) и (I). Из линейной зависимости л о - л б явным образом выпадает точка,:-

Нд - ■

относящаяся к- атому С , для которого расчеты предсказывают уве- -личение зарядовой плотности при образовании анионных б'-комплексов, тогда как по данным ЯМР происходит его дезэкранирование.

Исходя из данных спектроскопии ШР (а также из расчетов

по методу МНЮ), около 40% от величины заряда дополнительного •

„2-4 ' '

электрона сосредоточено на -атомах С пиридинового кольца; что

свидетельствует о его заметном участии.в делокалиэации отрицатель-.

ного заряда. ..

' ШВОДЫ . , '.. .'■

1." Впервые проведено исследование электронодефицитнор систе-* мы 5,7-динитрохинолина в реакциях внутримолекулярного нуклеофиль-ного ароматического замещения, протекающих по мехнизму З^Аг. ' .

2. Показано, что 5,7-динитро-б-хинолильные производные различных б ис-нуклеофилов в присутствии основания образуют стабильные спиродиклические анионные (Г-комплексы мейзенгеймеровского ти-*

■ па. Вьщелены в виде калиевых и триэтялмдаониевых.солей или;зафиксированы в растворе комплексы с I,3-диоксолановьм* 1,3^океа*иола-новым, I,3-дитиолановым, 1,Ь-бензоксоловым, I,3-диоксановым и оксазолидиновым спироциклами. . ..

3. Изучена термодинамическая стабильность спирокомплексов и определены значения их равногесных констант образования в воде при 25°С. Сравнение получениях результатов с известными значения-.

ми констант образования аналогичных спирокомплексов в системе 2,4,6-тринитробвнзола и 2,4-динитроиафталина показывает, что активирующее и стабилизирующее влияние данным образом аннелирован-ного пиридинового кольца приблизительно равно -эффекту орто-нитро-группы.

4. Для 5,7-динитро-8-хинолильных производных I.¿-пропандио-ла, I,2,3-пропантриола, 2-меркаптоэтанола и 2-Н-метиламинозтано-ла осуществлена перегруппировка Смайлса U-*-ü' , S-«U, N-»-0 типов. На примерах 5,7-динитро-8-хинолильных и пикрильных производных 3-Н-й-амино-1,2-пропандиола (R «- CHg,P/i) изучена обратимая двойная перегруппировка Смайлса, протекающая как последовательная миграция активированного арила по цепочке трех н>клеофильно!х центров через промежуточное равновесное образованно региоизомерных спирокомплексов с оксаэолидиновым и I,3-диоксолановым циклами. Предложена схема равновесных процессов, объясняющая реализации двойной перегруппировки Смайлса.

5. Проведено рентгеноструктурное и ШР исследование некоторых из изученных спирокомплексов и их предшественников; методом UNOU рассчитано распределение в них эффективных зарядов

и определена степень участия пиридинового цикла в делокализвции отрицательного заряда аниона. Найдена линейная зависимость менаду

Л cj, (разница в значениях эффективных зарядов спирокомплекса и его предшественника) на атомах углерода хинолинового ядра и значениями 4 8 соответствующих атомов в спектрах НМР

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Образование анионных спиро-С-комплексов Мейзенгеймера в системе 5,7-динитрохинолина/Н.Ji.Хилкова, d.U.Князев, Н.С.Патала-

ха, В. Н.Дрозд//Из вестия ТСХА. - 1991. . - Йда,3,;- С.162-168. '

2. Н.Л.Хилкова, d.H.Князев, ti.H. Дроз д. Анионные спироциклические ; С-комплексы хинолинового ряда/Дезисы доклада У. всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. -Черноголовка. - 1991 ^ - 4.1. - С.120. '.-•¿-у

3. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XXIX. Анионные спи' ро-С-компйексы с I,3-диоксолановым и I,3-диоксановым циклами ., • в системе 5,7-динитрохинолина/Н^Л;Хи^ова, В;Н.Князев,;Н;,С.Па-

талаха, й,Н.Дрозд//К0рХ. - 1992. - т.28, Вып.2. - С. ; . : .: 4. Спироциклические комплексы Мвйзекгеймера.ХХХП. Анионные спи-

ро-б^комплексы с оксаэ<здидиновым кольцом в системе 5,7-динит- у ' рохинолина. Простая и довйная перегруппировки Смайлса/ Н.Л.Хил^ нова, В.Н.Князев, Н.С.Паталаха, В.Н.Дрозд//ЖОрХ. - 1992; -

• ■ т.28, вш.2. - С. у, ■у'..'. "У;; у'*-'

Объем 11 „ п л

Заказ 1 !94

Тираж 100

Типография М.оисов1_к.оЛ и ч пыдемии им К \ Тимирязева 127о50, Москва И 550 Тимирязевская >л, •М