Обратная задача и метод моментов в спектроскопии связанно-свободных электронных переходов молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД 2 7 т 119?

На правах рукописи

ИВАНОВ Валерий Сергеевич

ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА И МЕТОД МОМЕНТОВ В СПЕКТРОСКОПИИ СВЯЗАННО-СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Тонкое М.В.

доктор физико-математических наук профессор Шерстюк А.И.

доктор химических наук профессор Добычин СЛ.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова

Защита состоится "<^-3 " у-Д-К С^-дх^ 1997 г в _часов на

заседании диссертационного совета Д 063.57.28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб., 7/9, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

В.С.Егоров

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации.

Фундаментом современной физики молекул является адиабатическое приближение, основанное на разделении молекулярной системы на быструю (электронную) и медленную (ядерную) подсистемы. В рамках этого приближения ядерная подсистема молекулы эволюционирует в "усредненном" поле электронов, которое можно охарактеризовать адиабатическим ядерным потенциалом и ¡(О), где <2 - конфигурация ядер, а индекс ; указывает на то, что функция (7,(0 относится к у-му электронному состоянию молекулы.

Вид потенциальных функций ¿7,(0 обуславливает динамику движения ядер молекулы, что делает задачу определения Г//0 чрезвычайно важной для решения самых разнообразных проблем физики атомных столкновений, молекулярной спектроскопии, фотохимии и множества других разделов молекулярной и химической физики [с1].

Расчет потенциальных функций ЩО) из первых принципов является одной из основных задач квантовой химии [с2]. Однако, как показывает анализ современного состояния этой проблемы, точности теоретических расчетов С/;(0 сегодня заметно уступают достигнутым в эксперименте. Исключение, пожалуй, составляет лишь случай легких двухатомных молекул.

Наиболее точные функции ЩО) сегодня получают в результате анализа данных различных физических и физико-химических экспериментов [с1], решая обратную задачу.

Одним из источников детальной информации о потенциальных функциях С/у(0 являются данные спектроскопических экспериментов. Классическим примером в этом смысле может служить метод Ридберга-Клейна-Рииса [сЗ]. Предложенный в 30-х годах, этот метод до сих пор остается одним из наиболее точных методов определения потенциальных кривых связанных электронных состояний двухатомных молекул.

Распределение интенсивности B{v) в оптическом спектре электронного перехода определяется формой адиабатических потенциальных фупкций комбинирующих электронных состояний и функцией M(Q) оператора момента электронного перехода. Обратив эти зависимости можно определить искомые функции U,iQ) и M(Q) (обратная задача молекулярной спектроскопии контура полосы электронного перехода).

В общем случае решение такой задачи в замкнутом виде не известно. По этой причине, основным методом ее решения является метод оптимизационного моделирования (подгонки), коща параметры реалистичной модели варьируются до согласования расчетных и экспериментальных данных. Метод подгонки требует многократного повторения расчета спектра (прямая спектроскопическая задача), что налагает жесткие требования на эффективность алгоритма ее решения.

Анализ темпов современного развития средств вычислительной техники показывает, что несмотря на то, что мощность современных компьютеров возрастает приблизительно на порядок за 5 лет, в ближайшее десятилетие вряд ли возможно непосредственное распространение методов расчета и анализа спектров развитых для двухатомных молекул на случай многоатомных систем. Одним из следствий этого является необходимость разработки альтернативных методов решения спектроскопических задач большой размерности.

Обратные задачи, составляющие большую часть задач экспериментальной физики, часто принадлежат к классу так называемых некорректных задач, т.е. задач, решение которых неустойчиво но отношению к погрешностям экспериментальных данных. Проблемы единственности и устойчивости решения таких задач связаны с информативностью исходных данных по отношению к искомым величинам. С точки зрения экспериментальной физики, имеются два, в известном смысле равноправных, пути увеличения информативности исходных данных для решения обратной задачи: увеличение точности

результатов измерений и увеличение селективности эксперимента по отношению к искомым величинам. Достижения последних 15 лет в области лазерной и вычислительной техники позволяют реализовать оба этих пути применительно к решению обратных задач молекулярной спектроскопии, стимулируя, в свою очередь, развитие новых неэмпирических методов квантовой химии.

В совокупности, все вышеизложенное и определяет актуадьиость темы диссертации.

Экспериментальные работы автора по исследованию спектров молекул и фотопроцессов в газовой фазе в большой степени имеют прикладной характер. Так: спектры и фотопроцессы в гидразинах исследованы [9] в связи с вопросами эксплуатации жидкостных ракетных двигателей; спектры и процессы фотодиссоциации молекул алкил- и перфторалкилиодидов и некоторых фторзамещенных парафинов исследованы в целях оптимизации работы фотодкссоциационных йодных лазеров [7,12-13,16,29]; фотопроцессы у хлорпроизводных углеводородов изучались [2,5,14] в связи с проблемами озонового слоя Земли; процессы образования и разрушения озона под действием резонансного излучения ртути — в целях создания фото-озоновых технологий дезинфекции и дезодорации воздуха [45-47]; и т.п.

Наличие данных о соответствующих потенциальных функциях и моментах электронных переходов, а также методов и программ расчета спектров молекул, во многих упомянутых выше случаях позволяло избежать чрезвычайно дорогостоящих экспериментальных исследований. Это и послужило одним из побудительных мотивов теоретических работ автора по расчету и анализу спектров молекул.

Начало 80-х годов, к: которому относятся первые работы автора в этом направлении [15], характеризуется интенсивным внедрением в практику теоретической молекулярной спектроскопии методов молекулярной динамики, в частности, методов квантовой динамики волнового пакета. Основы использования этих методов в спектроскопии

были заложены еще в 50-х годах в работах Лэкса [с4], а их развитие в 80-х связано, в первую очередь, с именем Геллера (см. библиографию в работе [с5]). Методы оказались чрезвычайно плодотворны с точки зрения понимания проявлений динамики ядерного движения в спектроскопических экспериментах. Но даже сегодня, ограниченность вычислительных ресурсов не позволяет широко их использовать для многоатомных молекул. Кроме того, ориентированные на детальное описание динамики ядер (т.е. на эксперименты с высокой селективностью по квантовым состояниям), эти методы наталкиваются на вычислительные трудности в спектроскопических задачах ще эта селективность отсутствует. Развитой в работах автора с сотрудниками метод спектральных моментов как раз и предназначен для решения таких задач.

В молекулярной спектроскопии метод моментов еще в большей степени, чем методы динамики волнового пакета, базируется на работах Лэкса [с4]. Однако, в отличие от них, он развивает другое направление в теории молекулярных спектров, намеченное в 60-х годах в работах Ребане и Сильда [сб]. В то время это направление не получило должного развития ввиду нехватки вычислительных ресурсов и отсутствия соответствующих экспериментальных, данных.

Независимо по отношению к автору диссертации, некоторые аспекты применения метода моментов в спектроскопии электронных переходов молекул недавно исследованы в США (см. [с7] и библиографию там). Результаты этих исследований хорошо сошасуются с полученными до этого автором, и могут служить подтверждением перспективности использования формализма спектральных моментов для решения задач молекулярной спектроскопии.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственных программ и постановлений Миннауки, Минвуза и Академии наук СССР (РФ), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фанты 96-03-32797а, 96-03-00035с).

Результаты работы составляют основу новоп) шумного направления, название которого может быть сформулировано как "Метод моментов в экспериментальной и теоретической спектроскопии контуров полос электропных переходов молекул".

Шдн дабиты,

1. Разработка методик, создание аппаратуры и экспериментальное исследование в газовой фазе спектров и фотопроцессов в молекулах для решения фундаментальных задач молекулярной спектроскопии и прикладных задач в области физики атмосферы, физики лазеров, фотохимии, экологии, медицины, военной техники.

2. Создание программного инструментария для решения задач теоретической молекулярной спектроскопии.

3. Разработка новых методов расчета и анализа распределений интенсивности в спектрах электронных переходов молекул, эффективных в задачах определения адиабатических потенциальных функций и функций электронного момента перехода.

Научная новизна работы.

1. В области теоретической молекулярной спектроскопии связанно-свободных электронных переходов молекул автором диссертации получены следующие новые научные результаты:

• Разработаны новые методы решения обратных задач спектроскопии связанно-свободных электронных переходов двухатомных молекул с селективно заселенных колебательно-вращательных уровней. В отличие от известных, методы пригодны для анализа спектров нереходов, имеющих несколько точек стационарной фазы.

• Разработаны новые методы решения прямых и обратных задач спектроскопии контуров полос электронных переходов молекул с использованием аппарата спектральных моментов, превосходящие

известные по эффективности в задачах моделирования диффузных спектров. При этом, в частности,

- предложено новое полуклассическое разложение для спектральных моментов, учитывающее во втором порядке основные особенности движения ядер, ответственные за формирование контура полосы электронного перехода;

- разработан новый метод восстановления контура спектральной иолосы по ее моментам, превосходящий известные по точности и эффективности в задачах восстановления контуров полос диссоциативного фотопоглощения молекул; показано, что пяти низших моментов во многих случаев оказывается достаточно для восстановления контура таких полос с характерной экспериментальной точностью;

- разработан новый метод расчета структурных параметров двухатомных молекул, позволяющий вычислять матричные элементы вида <v,Jb?\v,J> в высоких порядках теории возмущений в виде полиномов по степеням J(J+1);

- получены новые аналитические выражения для диагональных матричных элементов <vlxV""lv> осциллятора Морзе, свободные от недостатков знакопеременного суммирования, что позволяет рассчитать их значения для высоких колебательных уровпей v.

• В результате анализа и моделирования экспериментальных спектров получена новая информация о потенциальных функциях, функциях электронного момента перехода, вибронньгх взаимодействиях, а также о характеристиках радиационных и безызлучательных процессов в нижних возбужденных состояниях молекул U2, Cl2, Br2, 02, Hell, 03, CCI4, CH3J.

2. Новые научные результаты экспериментальных исследований автора заключаются в том, что им впервые:

• Систематически исследованы процессы образования заряжеииых частиц в области у порога элементарной фотоионизации

аякилгаллойдов. Установлены основные механизмы таких процессов и измерены спектральные зависимости соответствующих сечений.

• Измерены температурные зависимости полных сечений фотоионизации ряда парафинов, аминов и гидразинов; экспериментально обоснована методика определения первых адиабатических потенциалов ионизации многоатомных молекул такого типа; определены их значения для исследованных соединений.

• Систематически исследованы УФ-ВУФ спектры поглощения компонент активных сред фотодиссоциационных йодных лазеров; измерены температурные зависимости сечений диссоциативного фотопоглощения молекул алкил-, дейтероалкил- и перфторалиодидов; исследованы спектральные зависимости абсолютных квантовых выходов образования возбужденных атомов йода при фотодиссоциации алкил- и перфторалиодидов; установлены механизмы и особенности процессов фотораспада этих соединений.

• Исследованы ВУФ спектры и измерены абсолютные ссчения поглощения химически агрессивных соединений типа

адсшэда.

3. Основные новые аппаратурные разработки автора по теме

диссертации включают: двойной вакуумный монохроматор для

области спектра 800-2800А; ВУФ спектрофотометр с

дифференциальной откачкой для области спектра 600-4000А; унифицированное математическое обеспечение спектрофото-метрических экспериментов.

Достоверность полученных результата подтверждают:

проверка экспериментальных и теоретических методов на контрольных примерах; результаты более поздних исследований, выполненных

независимыми методами другими авторами; совпадение теоретических предсказаний с результатами экспериментальных исследований.

Практическая значимость работы.

Методы, алгоритмы и программы, созданные при выполнении работы, мо1ут быть использованы: при анализе данных разнообразных спектроскопических экспериментов; при моделировании физико-химических процессов в активных газовых средах; при решении прикладных задач физики атмосферы, астрофизики, фотохимии; при создании библиотек и соответствующих спектроскопических баз данных; при решении задача количественного анализа вещества и др. В частности, они были использованы автором и его коллегами при анализе процессов радиационной и безизлучательной дезактивации эксимеров НеН(В2П), при исследовании рекомбинации атомов хлора, при анализе механизмов ночного свечения в атмосфере Земли и Венеры, при исследовании процессов фотогенерации озона. Результаты исследования спектров поглощения молекул алкил- и перфторалкилиодидов использованы при оптимизационном моделировании процессов в рабочих средах фотодиссоциационных йодных лазеров; данные по ССЬ* и Оз представляют интерес с точки зрения проблем озонового слоя Земли. Исследования процессов фотогенерации озона позволили разработать и внедрить на практике новые источники света и новые технологии дезодорации воздуха и дезинфекции помещений и оборудования.

Технические решения узлов и конструкций разработанных и созданных автором ВУФ монохроматоров использованы при создании серийных образцов приборов. Аппаратные и программные решения в области создания автоматизированных систем для научных исследований нашли применение в производственных условиях для измерения потерь в волокнах оптической связи (ВНИИКС г.СПб), и при создании технологического стенда обработки особопрочных сталей (ПО "Невский завод" г.СПб).

Основные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических работ автора, перечисленные в разделе научная новизна рабош.

Личный вклад автора.

Диссертационная работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета. Генеральное направление исследований задано академиком

A.Н.Терениным и профессором Ф.И.Вилесовым , которым автор глубоко признателен.

Основные материалы диссертации включают работы, выполненные самим автором, или под его руководством студентами, аспирантами и сотрудниками созданного им научного коллектива. В последнем случае автору полностью принадлежит постановка задач, выработка алгоритмов поиска их решения и, в преимущественной степени, анализ и обобщение результатов исследований. Практически на всех стадиях экспериментальных и теоретических работ, материалы которых включены в диссертацию, автор принимал непосредственное участие в их выполнении.

Работы но исследованию спектральных зависимостей квантовых выходов фотодиссоциации молекул алкилиодидов и по исследованию спектров рекомбинационной хемилюминесцепции выполнены совместно с профессором А.М.Правиловым и его сотрудниками. Автор участвовал в постановке задач, теоретических расчетах и интерпретации результатов исследований.

Автор приносит свою благодарность бывшим студентам и аспирантам, работавшим с ним в разное время по теме настоящей диссертации: А.В.Витман, В.А.Енохин, А.С.Козлов, М.С.Александров,

B.Ю.Рыжих, В.Н.Петрова, А.Б.Чистяков, А.В.Константинов, Н.П.Лавровская, В.Б.Совков, О.С.Минаков, А.Н.Крутчинских,

Д.В.Тогатов, К.О.Каллиетов, И.В.Голубсв, Л.А.Курдюмов, В.Б.Конюхов, В.Н.Серов, — а также своим коллегам из НИИ Физики СГ16ГУ, способствовавшим выполнению этой работы.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на:

Всесоюзной конференции по спектроскопии ВУФ излучения (Харьков, 1972г.), IV Всесоюзной конференции по ВУФ спектроскопии (Ужгород, 1975г.), Всесоюзном совещание по фотохимии (Москва, 1977г.), Всесоюзном семинара по физике ВУФ излучения (Ленинград, 1978г.), 1 Конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ "Актуальные проблемы физики" (Ленинград, 1981г.), IV Конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ "Актуальные проблемы физики" (Ленинград 1984г.), VIII Всесоюзной конференции "Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях" (Ленинград, 1986г.), Всесоюзной конференции по атмосферному озону (Суздаль, 1988г.), VIII Всесоюзной конференции ВУФ-89 (Иркутск, 1989г.), III Всесоюзном совещания по хемилюминесценции (Рига, 1990г.), 12-ом Международном Симпозиуме по газовой кинетике (Ридинг (США), 1992), Конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-95 (Петрозаводск, 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995), XII Международной школе-симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996).

Циклу работ "Метод моментов в молекулярной спектроскопии" в 1994г. присуждена III премия на конкурсе лучших работ Физического учебно-научного центра Санкт-Петербургского государственного университета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано: статей — 62, тезисов докладов — 21, получено авторских свидетельств и патентов — 3.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 птав, заключения и 3 приложений. В диссертации 364 стр. текста, 55 рис., 19 таблиц. Основная библиография содержит 572 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, их мотивация в работах автора, описана структура диссертации, определена научная новизна и практическая значимость работы, представлены защищаемые положения.

Глава 1, Рассмотрены основные вопросы теории распределения интенсивности в спектрах электронных переходов молекул, в основном применительно к исследованию диффузных и континуальных спектров, а также спектров низкого разрешения. Даны определения наиболее часто употребляемых радиационных характеристик электронных переходов молекул, и их связь с экспериментально измеряемыми величинами. Сформулированы два подхода в теории контура электронной полосы, — усреднение по ансамблю и усреднение по траекториям (формализм стационарных и формализм нестационарных уравнений); продемонстрирована их эквивалентность. Выполнен обзор различных методов расчета распределения интенсивности в полосах электронных переходов с использованием этих формализмов. Объяснена природа структуры континуумов связанно-свободных переходов двухатомных молекул.

Основным результатом работы автора в части шавы 1 является создание программного инструментария для решения задач расчета распределения плотности вероятности электронных переходов молекул с использованием классических, полуклассических и точных квантово-механических методов. Анализ достоинств и недостатков этих методов послужил основой разработки метода момептов, описанного в главах 3-5.

Глава 2, Глава посвящена вопросам решения обратных задач спектроскопии двухатомных молекул с использованием методов прямого обращения экспериментальных данных. Рассмотрены достоинства и недостатки разных модификаций метода Ридберга-Клейна-Рииса. Выполнен анализ ошибок в определении потенциальных кривых двухатомных молекул, связанных с пренебрежением высокими порядками квазиклассического разложения и неточностью определения и представления экспериментальных данных. Рассмотрены методы уточнения РКР потенциалов, а также обобщение метода РКР на случай трехатомных молекул. Проанализированы офаничения РКР-подобного метода [с8] определения потенциальной функции отталкивательного состояния двухатомной молекулы на основании информации о структуре континуума связанно-свободного перехода с селективно заселенного колебательно-вращательного уровня связанного состояния. Предложены новые методы определения потенциальных функций связанного и несвязанного состояний и функции электронного момента перехода из таких спектров, свободные от офаничений методов типа [с8].

Рисунок 1 иллюстрирует результаты анализа модельного спектра 7Li2(23ng, v=17, N - О —> а £+и) методом обращения возмущений узловых точек. Потенциальная функция связанного состояния 7Li2(23ng) полагалась известной. Результаты определения потенциальной функции U{г) несвязанного состояния 7Li2(a3£+u) и функции электронного момента перехода М(г) изображены на рис. 2 и 3. Рисунок 4 иллюстрирует точность определения потенциальной функции связанного состояния 71л2(23Пй) но спектру того же связанно-свободного перехода 7Li2(23iIg, v=17, AM) —» a3Z+u) методом ВКБ-узлов. При этом предполагалось, что известен только потенциал конечного несвязанного состояния 7Li2(a3E+u). Отметим, что во франк-кондоновской области связанно-свободного перехода 7Li2(23ng, v=17, N=0 —> а3£+„) имеются две точки стационарной фазы, и, следовательно, известные методы анализа [с8,с9] спектров такого типа в данном случае не применимы.

Рис.1. Результаты анализа модельного спектра перехода 7Ь)2(23П8, у=17, N=0 —> а 2 и) методом обращения узловых точек:

1 — «экспериментальный» спектр,

2 — спектр нулевого приближения,

3 — спектр 16-го приближения до уточнения М(Я),

4 —- спектр 16-го приближения после уточнения М(А').

^ 35000

Ё о

30000-

25000

20000

15000

10000

5000

и2(23Пд-*а3х:)

3.5

4

5

6

-'-г

7 8

—I—1—I—1—г

9 10 11

Г (А)

Рис.2. Результаты анализа модельного спектра перехода 71л2(23Пё, v=П,

Аг=0 —> а3£+а) методом обращения узловых точек. Потенциальные кривые:

1 — состояние 2 Пй (РКР потенциал), 2 — состояние а (неэмпирические точки и их сплайн-интерполяция); 3 — разностный потенциал для перехода 23ПК, -» а32+и, 4 — нулевое приближение для потенциала а31+и, 5 — результат определения потенциала а3Х+и 1РА методом.

1

3

0.0 '---1 п-1-'---1-1-'-1-'—г—!—1—'--'-!—■—1-1-г---Г—■-•——I

2 3 4 5 6 г(А) 7

РисЗ. Функция М(И) для перехода 71лг(23Пг -» а3£+и): 1а — неэмпирический расчет («точные» значения), 1Ь — Паде-аппроксимант 1а, 2 — функция М(Л), полученная на нулевом шаге 1РА процедуры, 3 — функция М(Я) на 16-м шаге 1РА процедуры.

Главд 2. Изложены общие положения формализма спектральных моментов, развитого автором с сотрудниками для анализа фотодиссоциационных спектров простых молекул в термодинамически равновесных условиях. Получены выражения для спектральных моментов в терминах параметров потенциальных функций комбинирующих состояний. Предложено новое полуклассическое разложение для спектральных моментов; на численных примерах исследована его эффективность. Показано, в частности, что первые моменты полосы электронного перехода с высокой точностью описываются уже во втором порядке этого разложения.

Щг), спт1 33000

32000

31000

30000

(/<ия(Г)-£/«°с<1(Л), 20 ст< 15 5

о

-5 -10 -15 -20

\/ \ /"■, л л л ■■"'• ■ > /

\ у \/ Ь ■•. \.,//

...............Е..,

\ V '

\

/

— -1 О -2

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

-1----

2.5 3.0 / 3.5 4.5 \ 5.0 5.5 6.0

6.0 Г, к

г, к

Рис.4. Сравнение точного потенциала 71л2(23П8) с определенным методом ВКБ узлов. Вверху: сплошная линия — «точный» РКР потенциал, точки — результаты метода ВКБ узлов; также показана волновая функция ядерного движения в исходном состоянии перехода 71лг(23П8, v=M, N=0 —» а3Е+и); внизу — абсолютная ошибка определения потенциальной кривой методом ВКБ узлов (и(аррг) - и(ехас,))

Колоколообразный вид контуров полос электронных переходов молекул в термодинамически равновесных условиях указывает на то, что их с хорошей точностью можно описать с помощью небольшого числа параметров с физически понятным смыслом. Расчет таких параметров может оказаться значительно менее трудоемким, чем поточечный расчет контура полосы. Естественным образом упорядоченным набором таких параметров является, в частности, набор спектральных моментов:

о

или

А s ]{hv-hv)kd(hv), (2)

u

hv=fij Mo

где £f(v) — функция распределения плотности вероятности электронного перехода; Мк — начальные, д — центральные моменты.

Функцию 5(i), определяемую выражением (3), называют производящей функцией моментов

SM з Jexp(i'Avf)ß(v№ v) (3)

О

/Л - -¡гтг] ■ (4)

ä("> Lo

Если Hi и Hf — ядерные гамильтонианы в начальном и конечном состояниях электронного перехода, а М — матричный элемент оператора электронного момента перехода, то

S(l) = (м exp{iHft}M ехр(-, (5)

где угловые скобки обозначают статистическое усреднение по начальному состоянию перехода. Используя соотношения (3), (4) и (5) можно получить [27,42] следующие операторные выражения для моментов,

И*=(Мц„), (6)

&=м, (7)

Ä - ZH)lCt(M(HA-Vf-*MH'), (8)

где H=lfi. Способы получения развернутых, например в координатном представлении, выражений для ц* рассмотрены нами в [27,42]. Такие выражения для мо + приведены в [27].

Соотношения (6) и (7) позволяют вычислять значения спектральных моментов рекуррентао, минуя получение явных выражений. Такой расчет для перехода СЫ'П^ -» X'Z+E,v=0) выполнен нами в работе [30].

Одной из привлекательных черт набора спектральных моментов является era упорядоченность в смысле полуклассического разложения. Полуклассические выражения для спектральных моментов имеют очень простой вид

S(t) = Ssc(t) = iM2em), (9)

=<М2К'), (10)

Квантовомеханическая поправка к (10) тем меньше, чем ниже номер момента. Б кондоновском приближении (M(R)=comi) полуклассические формулы (10) совпадают с точными при £=1,2, и всегда —■ при к-0. С учетом того, что для описания контура полосы обычно оказывается достаточно знать лишь несколько низших спектральных моментов (глава 4), такая упорядоченность позволяет существенно снизить вычислительные затраты на расчет контура полосы электронного перехода.

Расчет контура полосы электронного перехода с точностью

адекватной современному эксперименту возможен лишь при учете

высоких порядков полуклассического разложения. Сравнительный анализ

различных разложений позволил предложить нетрадиционное

нолуклассическое разложение для спектральных моментов, оказавшееся

чрезвычайно эффективным при расчете контуров полос электронных

переходов молекул [42]: к

мк = м!с + ЕЗд* /

«,=0,1,2...; =

м

Во втором порядке это разложение учитывает основные физически значимые особенности движения ядер молекулы за время формирования контура полосы электронного перехода, — движение с мало изменяющейся скоростью в области далекой от классических поворотных точек, и ускоренное движение в области около этих точек. Отметим, что разложение (11) для не асимптотическое, а конечное. В кондоновском приближении точное выражение для квантовой поправки к ^¡+гС'Соп'1 получается уже в г-том порядке этот разложения.

Для расчета квантовых поправок к моментам можно использовать рекуррентные соотношения или развернутые выражения, полученные пами в [23,25,27]. Эффективность разложения (11) иллюстрируют данные, приведенные в табл.1.

Таблица 1.

Сравнение точных и приближенных полуклассических значений спектральных моментов, и вклады учтенных порядков полуклассического разложения. 3^а)/лк. и — вклады в членов порядка й2 и й' ,\>2,

соответственно. Единицы измерения — эВкД2. Все моменты кроме 0-го — нормированные, и кроме 1-го — центрированные.

к № И* 5т Л

Н2, С'Пц <- х'2+й(у = 0)

0 11.009 1.009 1.009 0.000 0.000 0.000

1 113.14 13.14 13.14 2.128е-3 0.000 0.000

2 10.3531 0.3531 0.3936 -4.166е-2 1.147е-3 2.392е-6

3 10.2444 0.2437 7.397е-2 0.1917 -2.213е-2 1.551е-4

4 10.6590 0.6702 0.5236 5.702е-2 9.311е-2 -3.502е-3

5 11.456 1.428 0.4568 0.9154 7.156е-2 -1.524е-2

6 14.965 4.920 2.008 1.547 0.8474 0.5180

7 119.71 17.69 4.688 8.147 2.746 2.1075

8 191.12 73.65 12.80 27.81 15.58 17.46

С 12, 'Пи Х'Ги^ = 0)

0 10.1190 0.1190 0.1190 0.000 0.000 0.000

1 10.4496 0.4496 0.4496 5.680е-6 0.000 ■ 0.000

2 18.41бе-3 8.416е-3 8.531е-3 -1.154С-4 3.923е-7 0.000

3 16.504е-4 6.504е-4 7.446е-5 5.839е-4 -7.949е-6 3.464е-9

4 11.837е-3 1.838е-3 1.805е-3 -7.103е-6 3.974е-5 5.042е-8

5 14.601е-4 4.575е-4 4.989е-5 4.091е-4 1.594е-6 -3.110е-6

6 17.197е-4 7.198е-4 6.269е-4 2.353е-5 4.226е-5 2.706е-5

7 13.455е-4 3.350е-4 2.912е-5 2.970е-4 7.110е-6 1.827е-6

8 14.142е-4 4.100е-4 2.804е-4 3.585с-5 4.137е-5 5.235е-5

Глава 4« Рассмотрена задача восстановления функции распределения плотности вероятности по ее моментам, известная в литературе под названием "проблема моментов". Обоснован выбор моделей; на конкретных примерах сопоставлены затратные и точностные характеристики различных методов решения "проблемы моментов" в спектроскопических задачах (метод Стильтьеса-Чебышева, разложения Грамма-Шарлье и Эджворта, формализм кривых Пирсона) [34-36,41]. Показано, что во многих случаях пяти первых моментов оказывается достаточно для воспроизведения контура диссоциативной полосы поглощения термодинамически равновесной системы с экспериментальной точностью. Предложена новая процедура решения "проблемы моментов", обобщающая формализм кривых распределений Пирсона на случай произвольного числа моментов, а также процедуры определения спектральных моментов контура полосы по экспериментальным данным, использующие статистические критерии выбора модели контура.

Обобщенная цроцедура Пирсона для восстановления функции распределения плотности вероятности р(х) по ее моментам заключается в следующем. Функция р{х) ищется как результат численного решения уравнения

-0.10 -0.15 -

I , ._1_

' ° с л с п □ И П ' Г

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

а Л

Рис.5. Результаты воспроизведения модельных контуров диссоциативных полос поглощения (функции распределения молекул О?, по межъядерным расстояниям при Т=0 К (1) и Т=3000 К (2)) по моментам. Наверху: модельные контура (линии) и результаты их аппроксимации (точки) обобщенным методом Пирсона (аппроксимант [3/4]). Внизу: относительные погрешности аппроксимаций [1/2] и [3/4].

¿Шр(х) Рк(х) ,

~ Лс ' 0„(х)' { >

гае Ик(х) и <2п(х) — полиномы порядков к и л, соответственно. Коэффициенты и степени этих полиномов определяются в результате решения системы линейных уравнений, связывающих эти коэффициенты и моменты функции распределения г(х). Точностные характеристики этого метода в задаче воспроизведения контуров диссоциативных полос поглощения по моментам иллюстрируют результаты, изображенные на рис.5.

Глава 5, Предложен эффективный алгоритм решения обратной спектроскопической задачи с использованием формализма спектральных моментов. Рассмотрена задача о вычисление статистических средних значений квантовомеханических операторов в методе моментов. С использованием гипервириальной теоремы получены соотношения, позволяющие свести усреднение оператора вида к усреднению

координатных функций. Предложен рекуррентный вариант гипервириальной теории возмущений, позволяющий вычислять матричные элементы вида <уЛх?Ы> в высоких порядках теории возмущений в виде полиномов по степеням J(J+l). Возможности метода исследованы численно, путем сопоставления его результатов с точными данными для осциллятора Морзе. Для матричных элементов <у1х'е'""г|у> осциллятора Морзе получено аналитическое выражение, лишенное недостатков связанных со знакопеременным суммированием, которые присущи другим известным решениям.

При решении обратной спектроскопической задачи методами оптимизационного моделирования приходится многократно повторять процедуру расчета спектра, варьируя параметры искомых функций до согласования расчетных и экспериментальных данных. Формализм метода моментов позволяет существенно упростить эту процедуру. Чтобы пояснить эту возможность, рассмотрим для простоты квазиклассическое выражение (10) для спектральных моментов в одномерном случае.

Используя для функций V(x) и М(х) естественные представления конечным отрезком ряда Тейлора по степеням координаты x=(R-Re)/Re, задачу вычисления спектральных моментов можно свести к простым алгебраическим операциям со средними значениями которые часто

называют структурными параметрами молекулы. При этом, самую трудоемкую операцию расчета спектра, — определение структурных параметров

при решении обратной спектроскопической задачи приходится выполнять всего лишь один раз.

Таблица 2.

Значения матричных элементов <v,Jb!{vJ> [Ангстрем] и собственных значений энергии Evj [см"1] осциллятора Морзе для основного состояния молекулы CI2. Т — точный расчет, Р —■ расчет с помощью гипервириальной теории возмущений, Д7 - вклад седьмого (последнего учтенного) порядка теории возмущений._

v / 1 2 / 5 10 Evj

Т 4.31 е-3 1.73е-3 2.77е-7 1.70е-11 279.2

0 Р 4.34е-3 1.74е-3 2.82е-7 1.74е-11 279.2

А7 1.03е-6 -9.64е-8 5.11е-Ю -1.Обе-13 8.72е-4

0 50 Р 8.55е-3 1.83е-3 4.75е-7 2.18е-11 898.8

А7 4.13е-6 -3.98е-7 1.99е-9 -3.37е-13 3.89е-3

150 Р 4.19С-2 4.22е-3 4.14е-6 1.65е-10 5696

А7 8.17е-4 -1.33е-4 6.64е-7 -8.27е-11 1.55

5 0 Т Р а7 4.88е-2 5.49е-2 7.78е-3 2.17е-2 2.19е-2 -1.82е-3 1.24е-4 1.52е-4 4.81е-5 8.24е-8 4.50е-8 -7.04е-8 3000 3002 16

рекуррентный вариант шлервириальной теории возмущений, удобный для расчетов структурных параметров двухатомных молекул, описан нами в [26]. В [18] получены выражения для матричных элементов <vlxVmlv> осциллятора Морзе, позволяющие рассчитать их значения для высоких колебательных уровней v. Результаты расчета структурных параметров с использованием гипервириальной теории возмущений сопоставлены с точными данными для осциллятора Морзе в табл. 2.

Гдава fi, Возможности метода спектральных моментов продемонстрированы на примерах анализа полос фотодиссоциационных переходов в спектрах поглощения молекул Cl2, Br2, CCI4, О3.

Обоснована высокая точность приближения, сводящего R, Р и Q ветви спектра связанно-свободного электронного перехода двухатомной молекулы к одной эффективной Q ветви. Методом моментов определены потенциальные кривые возбужденных состояний и функции электронного момента перехода в полосах поглощения СЛ^Пщ, В3По+и -> X'2g) и Вт2(1Пы, В3По+и, А3Пи Х%). Полученные при этом результаты иллюстрирует рис.б, на котором сопоставлены экспериментальные и рассчитанные в результате решения обратной задачи методом моментов контура полосы пошощения Вг2(1П1Ц, В3По+в, А3Пи —> X'Zg) при различных температурах.

Проанализированы вибронные взаимодействия в низших возбужденных состояниях молекулы CCU- Длинноволновая полоса поглощения CCL} идентифицирована как обусловленная полностью запрещенным по симметрии переходом CCU(Ti—Ai), интенсивность которого в спектре определяется эффектами вибронной связи состояния Ti с оптически разрешенными вышележащими электронными состояниями молекулы. Определено активное по Герцбергу-Теллеру колебание wi(F2)=790 см"1 в состоянии CCUCTi).

120 -

V, см-1

Рис.6. Сопоставление экспериментального и теоретического контуров полосы поглощения 420 нм молекулы Вгг

Выполнен анализ температурной зависимости полосы Хартли в спектре поглощения озона. Решена обратная задача и определена ангармоническая потенциальная поверхность возбужденного состояния Оз(1Вг). Показано, что вибронно активным колебанием в этом состоянии является деформационное колебание «1=701 см'1. Получены доводы в пользу отнесения полос Хштинса в спектре поглощения озона к запрещенному по симметрии переходу ОзС'А?—'а^. На рис.7 приведены температурные зависимости моментов контура полосы Хартли, иллюстрирующие чувствительность нечетных моментов к энгармонизму потенциальной поверхности возбужденного состояния.

Глава Ъ Кратко описаны результаты экспериментальных работ автора по исследованию фотопроцессов в молекулярных газах. Поскольку одним из главных побудительных мотивов разработки аппарата спектральных моментов, описанного в предыдущих главах, явились задачи анализа и моделирования температурных зависимостей контуров полос диссоциативного фотопоглощения молекул, только эта часть экспериментальных исследований относительно подробно рассмотрена в §§7.1 и 7.2 этой пхавы. Основные результаты других исследований с краткими комментариями и иллюстрациями освещены §7.3.

Приложение Рассмотрены наиболее часто употребляемые в молекулярной физике адиабатические приближения; определена терминология, принятая в теории вибронных взаимодействий; приведены выражения для матричного элемента дипольного момента перехода в различных приближениях теории вибронной связи.

Приложение 2, Описан пакет программ для решения стационарного уравнения Шредингера методом Нумерова.

Приложение 2, Описана программная реализации метода расщепляющего оператора для расчета спектров двухатомных молекул с использованием формализма нестационарного уравнения Шредингера.

4

Л 5.3

5.1

- 4.9

* Ь.7

ъ 39.8

39. в

•>« 39Л

39.2

39.0

• 13

С » . Н

9

'Ч 7

10

1 > 3

» 0

- 5

-10

7

1 5

й 5

а - 4

1 3

* 2

1

к"------

I '

---2

300

-их.

500

700

Г. К

Рис.7. Температурные зависимости спектральных моментов полосы Хартли молекулы Оз. а - /А) : 1 - экспериментальные значения, 2 -аппроксимирующая кривая; б - д - , к = 2, 3, 4. Заштрихованные

зоны - 99%-ный доверительный интервал (За) при полиноминальной аппроксимации экспериментальных данных, линии - теоретический расчет для гармонической модели (штрихованная линия) и при учете квартичного энгармонизма антисимметричного колебания в возбужденном электронном состоянии (сплошная линия).

Заключение

Основные результаты работы заключаются в следующем.

1. Разработаны новые методы решения прямой и обратной задач

спектроскопии контуров полос электронных переходов молекул с

использованием формализма спектральных моментов.

• Получены общие выражения и разработаны методы расчета спектральных моментов контура полосы электронных переходов молекул.

• Исследованы различные полуклассические разложения для спектральных моментов; предложено новое, эффективное в численных расчетах; показано, что во втором порядке это разложение учитывает основные физически значимые особенности движения ядер за время формирования контура полосы электронного перехода.

• На реалистичных моделях исследованы точностные характеристики различных методов восстановления контура спектральной полосы по ее моментам; разработан новый метод, превосходящий известные по точности и эффективности в задачах восстановления контуров полос диссоциативного фотопоглощения.

• Показано, что для мношх практических применений контур полосы электронного перехода можно воспроизвести с характерной экспериментальной точностью по пяти первым моментам.

• Разработаны методы определения моментов контура полосы электронного перехода из экспериментальных данных с использованием статистических критериев выбора модели контура.

• Для решения обратной спектроскопической задачи методами оптимизационного моделирования разработаны эффективные процедуры, использующие особенности структуры выражений для спектральных моментов.

• Для расчета структурных параметров двухатомных молекул предложена рекуррентная версия пшервириальной теории

возмущений, позволяющая вычислять матричные элементы вида <у,УЬ/|у,7> в высоких порядках теории возмущений в виде полиномов по степеням 7(7+1). • Получены новые выражения для диагональных матричных элементов <\Ь?етЪ> осциллятора Морзе, свободные от недостатков знакопеременного суммирования; продемонстрирована их эффективность в расчетах матричных элементов для высоких колебательных уровней.

2. Разработана методика, создана аппаратура и с высокой точностью экспериментально исследованы в широком диапазоне изменения значений коэффициентов поглощения температурные зависимости контуров полос диссоциативного фотопоглощения ряда галлойд-содержащих соединений; с использованием разработанного в диссертации аппарата спектральных моментов выполнен анализ этих зависимостей и определены потенциальные функции возбужденных диссоциативных состояний и соответствующие функции электронного момента перехода для молекул С1г, Вгг, Оз; проанализированы вибронные взаимодействия в низших возбужденных состояниях молекул ССЦ и Оз; определены активные по Герцбергу-Теллеру колебания в этих состояниях; уточнена идентификация электронных переходов.

3. Созданы пакеты программ, реализующих как новые, так и уже известные классические, полуклассические и точные квантово-механические методы расчета, моделирования и анализа спектров связанно-связанных и связанно-свободных переходов двухатомных молекул. Разработаны новые методы определения потенциальных функций связанного и несвязанного электронных состояний двухатомной молекулы и функции электронного момента перехода по спектру связанно-свободного перехода с селективно заселенного колебательно-вращательного уровня; методы могут быть использованы при анализе спектров переходов с не единственной точкой стационарной фазы. В результате анализа и моделирования

экспериментальных спектров получена новая информация о радиационных и бсзызлучательных процессах в молекулах L12, С1г, Ог, НеН.

4. Систематически исследованы УФ-ВУФ спектры погаощения более 60 соединений, в том числе: компонентов активных сред фотодиссоциационных йодных лазеров (ФИЛ), двух- и многоатомных молекул галогенов, гидразинов, сульфидов. Для большинства исследованных соединений спектры и абсолютные значения сечений фотопоглощения получены впервые.

5. Систематически исследованы процессы фотодиссоциации молекул алкил- и перфторалкилиодидов в УФ и ВУФ области спектра. Измерены спектральные зависимости квантовых выходов образования возбужденных атомов йода; установлены основные механизмы процессов фотораспада этих соединений. Результаты использованы при моделировании процессов в активных средах ФИЛ.

6. Разработаны методики и аппаратура и систематически исследованы процессы образования заряженных частиц и поведение сечений фотоионизации молекул в области энергий квантов света у порога элементарной фотоионизации.

• Объяснены основные закономерности порогового поведения сечений фотоионизации молекул в типичных случаях; экспериментально обоснована новая методика определения адиабатических потенциалов ионизации многоатомных молекул; впервые определены их значения для ряда парафинов, аминов и гидразинов.

• Установлены основные механизмы образования заряженных частиц в алкилгаллойдах в области энергий квантов до порога элементарной фотоионизации: распад ридберговских состояний по сложному предиссоциационному механизму с образованием ионной пары в алкилхлоридах и алкилбромндах; колебательно-индуцированная автоионизация ридберговских состояний в алкилиодидах. Для

алкшшодидов впервые обнаружены процессы ассоциативной ионизации высоковозбужденных ридберговских состояний. 7. Разработана и создана аппаратура для исследования спектров и фотопроцессов в молекулярных газах. В том числе: двойной вакуумным монохроматор для области спектра 80-280нм; ВУФ спектрофотометр для области спектра 60-400нм; лазерные системы для исследования спектров комбинационного рассеяния, лазерно-индуцированной флуоресценции, многофотонной ионизации; автоматизированные системы сбора и обработки информации в спектрофотометрических экспериментах и их унифицированное математическое обеспечение.

Список цитируемой литература.

cl. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. // Молекулярная теория жидкостей и газов., М.:ИЛ, 1961;

Erginsoy К. // Modern Quantum Chemistry., ed.Sinanoglu О., Acad.Press,

- 1965;

Margenau H.,Kestner N.R. // Theory of intermolecular forces., Oxford:Pergamon Press, - 1971;

Schafer H.F. // The Electronic Structure of Atoms and Molecules., Reading: Addison-Wesley, - 1972;

Goodisman J. // Diatomic Interaction Potential Theory., N-Y: Acad.Press,

- 1973;

Klein M.L., Venables J.A. // Rare Gas Solids.,N-Y:Acad.Press,1976; Pullman G. // Intermolecular Interactions from Diatomics to Boipolymers., N-Y:Wiley, - 1978;

Шадан К., Сабатье II. // Обратные задачи квантовой теории рассеяния., М.:Мир, - 1980.

Maitland G.C., Rigby М., Smith Е.В., Wakeham W.A. // Intermolecular Forces: Their Origin and Determination., Oxford:Clarendon, - 1981; Torrens M.I. // Interatomic Potentials., N-Y:Acad.Press, - 1982;

Murrell J.N., Carter S., Huxley P., Farantos S.C., Varandas A.l.C. // Molecular Potential Energy Functions., N-Y:WiIey, - 1984; Aziz R.A. // Inert Gases Potentials, Dynamics and Energy Transfer in Doped Crystals, ed.Klein M.L., Berlin:Springer, - 1984 Kryachko E.S., Koga Т. II Av.Quant.Chem., - 1985, - v.17, - p.97; c2. Baird N.C. // Pure & Appl.Chem., - 1977, - v.49, - p.229;

Peyerimhoff S.D.,Buenker R.J. // New World Quant.Chem. Proc. 2nd IntCong. New Orleans 1976, Dordrecht-Boston, -1976, -p.213; Дмитриева И.К., Зеневич B.A., Плиндов Г.И. II Хим. физ., - 1985, -т.4, - с.1595;

Степанов Н.Ф., Немухин А.В., Хрустов В.Ф., Сафонов А.А. // Строение молекул. Экспериментальные и расчетно-теоретические работы., М:МГУ, - 1986, -с.22;

Базилевский М.В., Рябой В.М. // Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел., М.:Наука, - 1987. сЗ. Rydberg R. II Z.Physik, - 1931, - v.73, - р.376. Klein О. // Z.Physik, - 1932, - v.76, - p.226. Rees A.L.G. // Poc.Phys.Soc.London, - 1947, - v.59, - p.998. c4. Lax M. // J.Chem.Phys., - 1952, - v.20, - p.1752. c5. Kosloff R. // LPhys.Chem., - 1988, - v.92, - p.2087. сб. Ребане К.К.,Сильд О.И. // Оптика и спектр.,- 1969,- т.9,- с.521; Ребаие К.К. // Оптика и спектр.,- 1960,- т.9,- с.557; Сильд О.И. // Оптика и спектр.,- 1961,- т. 11,- с.141; Ребане К.К., Пурга А.11, Сильд О.И., Хижняков В.В. // Тр.ИФА АН ЭССР.,- 1961,- т.14,- С.31;- с.48; Сильд О.И. II Тр.ИФА АНЭССР.,- 1961,- т. 15,- с.21; Ребане К.К., Сильд О.И. // Оптика и спектр.,- 1962,- т.13,- с.465; Ребаие К.К., Сильд О.И., Техвер И.Ю. И Тр.ИФА АН ЭССР., - 1964, -т.П, - с.23.

с7. Joens J.A. // J.Phys.Chem.,- 1993,- v.97,- р.2527.

c8. Qiild M.S., Essen H., LeRoy RJ. // J.Chem.Phys.,- 1983,- v.78, - p.6732.

c9. LeRoy R.J., Keogh W.J., Child M.S. // J.Chem.Phys.,- 1988,- v.89, -p.4564.

clO.Yiannopoullou A., Urbanski K., Lyyra A.M., Li Li, Ji В., Balms J.T., Stwalley W.C. II J.Chem.Phys.,- 1995, -v.102, - p.3024.

cll.LeRoy R.J., MacDonald R.G., Burns G. // J.Chem.Phys., -1976, -v.65, -p.1486.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Иванов B.C., Вилесов Ф.И., Лопатин С.Н. Двойной вакуумный монохроматор для области спектра 800-2800А. // Вестник ЛГУ, сер. физ.н хим. - 1973 - N.10. - с.5б.

2. Иванов B.C., Вилесов Ф.И. Фотоионизационные процессы в метилгалоидах у порога. // Оптика и спектроскопия. - 1975 - т.39. -с.857.

3. Иванов B.C., Вилесов Ф.И., Елохин В.А. К вопросу об определении первых адиабатических потенциалов ионизации многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. - 1975 - т.39 - с.1150.

4. Иванов B.C., Румарчук Ю.А. Спектры поглощения молекул CIF, CIF3, CIF5. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1975 - т.22, N.5, - с.950.

5. Иванов B.C., Вилесов Ф.И. Процессы образования ионных пар в алкихлоридах. // Химия высоких энергий. - 1975 - т.9 - с.377.

6. Иванов B.C., Вилесов Ф.И. Бимолекулярная ионизация возбужденных молекул CH3J. //Оптика и спектроскопия. - 1976 - т.36 - с.1023.

7. Правилов A.M.,Вилесов Ф.И.,Елохин В.А.,Иванов B.C.,Козлов A.C. Спектры поглощения и первичные процессы фотолиза некоторых фторированных органических иодидов в ближней УФ и ВУФ областях спектра. // Квантовая электроника. - 1978 - т.5, N.3 - с.618.

8. Елохин В.А., Иванов B.C., Модернизированный вакуумный монохроматор МВ-3. // Труды Всесоюзного семинара по физике ВУФ излучения, Л.ЛГУ - 1978 - с.22.

9. Медынский Г.С., Елохин В.А., Иванов B.C. Сечения фотопоглощения н фотоионизации гидразина и 1,1-диметилгадразина. // Труды Всесоюзного семинара по физике ВУФ излучения, Л. ЛГУ - 1978 -с.167.

10. Иванов B.C., Прудников И.М., Правилов A.M. Способ исследования процессов фотолиза газов и паров с помощью ЭПР спектроскопии. // Авторское свидетельство N869465, приоритет от 09.07.79.

11. Елохин В.А., Иванов B.C. Температурная зависимость сечении фотопоглощения молекулы С1г в первой полосе. // Вестник ЛГУ, сер.физ.и хим.-1980 - N.4. - с.127.

12. Елохин В.А. ,Иванов B.C. Температурная зависимость непрерывного фотопоглощения некоторых алкилиодидов и перфторалкилиодидов в А-полосе. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1980 - т.ЗЗ - с.759.

13. Иванов B.C., Козлов A.C., Правилов A.M., Смирнов Е.П. Спектральные зависимости абсолютных квантовых выходов образования атомов J(2Pi/2) и Л(2Рз/г) при фотолизе органических иодидов светом 315-235 нм. // CF3J, C2F5J, Q3F7J, CF3CFJCF3, CF3OCF2CF2J. И Квантовая электроника. - 1980 - т.7, N.5 - с.933.

14. Елохин В.А., Иванов B.C. Спектры поглощения CCI4 в области 233193 нм при температурах 290-645К. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1980 - т.ЗЗ, N.4 - с.939.

15. Александров М.С., Елохин В.А., Иванов B.C. Пакет программ для

расчета коэффициентов Франка-Кондона связанно-связанных и

связанно-свободных переходов двухатомных молекул. // Труды Той

t

конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ, (Деп. ВИНИТИ per. N 4213-81 Деп.). - 1981 -с.71.

16. Елохин В.А., Иванов B.C., Правилов A.M., Рябов С.Е. Процессы фотораспада некоторых перфторалкилоидидов в ВУФ области спектра. // Квантовая электроника. - 1985 - т. 12, N.9 - с. 1975.

17. Тогатов Д.В., Каллистов К.О., Ермаков А.И., Иванов B.C. Модуль обработки графической информации. // Приборы и техника эксперимента. - 1985 - N.2 - с.98.

18. Совков В.Б., Иванов B.C. Диагональные матричные элементы осциллятора Морзе. Структурные параметры 2х атомной молекулы. // Оптика и спектроскопия. - 1985 - т.59, N.6 - 1222.

19. Ермаков А.И., Иванов B.C., Макрушин H.A., Сорокин М.С., Воронков М.Г., Кириченко Э.А. Ультрафиолетовые спектры потощеиия и электронное строение диалкилсульфидов. // Журнал структурной химии. - 1985 -т.26, N.6 - с.82.

20. Ермаков А.И., Иванов B.C., Макрушин H.A., Сорокин М.С., Воронков М.Г., Кириченко Э.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения и электронное строение (алкилтиоалкил) триалкоксисиланов. // Журнал структурной химии. - 1986 - т.27, N.1 -с.68.

21. Драчев А.И., Жувикин Г.В., Иванов B.C., Каллистов К.О., Петров Д.К., Рысь А.Г., Смирнов В.Б. Учебный комплекс для оптико-физических экспериментов. // Труды VIII Всесоюзной конференции «Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях», Ленинград. - 1986 - т.4. - с.9.

22. Лавровская Н.П., Минаков О.С., Иванов B.C. Определение первых моментов диссоциационных полос. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1986 -т.44, N.1 - с.113.

23. Совков В.Б., Иванов B.C. Метод моментов. Квазиклассическое разложение. // Оптика и спектроскопия. - 1986 - т.60, N.6 - с.1151.

24. Иванов B.C., Лавровская Н.П. Анализ вибронных взаимодействий в спектре поглощения ССЦ. // Оптика и спектроскопия. - 1987 - т.63, N.1 - с.216.

25. Совков В.Б., Иванов B.C., Квазиклассическое разложение спектральных моментов в случае нескольких степеней свободы. // Оптика и спектроскопия. - 1987 - т.63, N.2 - с.269.

26. Иванов B.C., Совков В.Б. Расчет средних значений степеней межъядерной координаты 2х атомной молекулы с использованием шпервирнальной теоремы. // Оптика и спектроскопия. - 1987 - т.62, N.3 - с .510.

27. Иванов B.C., Казанский А.К., Лавровская Н.П., Совков В.Б. Метод интегральных преобразований в молекулярной спектроскопии. Сводка формул. // Вестник ЛГУ (Деп, ВИНИТИ, per. N 7962-87, Sc.). - 1987.

28. Иванов B.C., Лавровская Н.П., Совков В.Б. Анализ температурной зависимости контура полосы Хартли в спектре поглощения озона. И Оптика и спектроскопия. - 1988 - т.65, N.1 - с.38.

29. Александров М.С., Иванов B.C., Каллистов К.О. ВУФ и УФ спектры поглощения рабочих компонент фотодиссоциационных йодных лазеров. // Труды VIII Всесоюзной конференции ВУФ-89, Иркутск: Изд-во Ин-та Геохимии СО АН СССР - 1989.

30. Иванов B.C., Совков В.Б. Прямой расчет спектральных моментов электронного перехода одномерной молекулярной системы. // Оптика и спектроскопия. - 1990 - т.69, N.5 - с.1007.

31. Алексеев А.Б., Вилесов А.Ф., Иванов B.C., Сидоров И.И., Правнгюв А.М., Шестаков О.Д. Механизм и кинетика образования и распада молекул НеН(В2П), HeD(B2IT) при рекомбинации Н(2Р), D(2P) и Не. // Квантовая электроника. - 1990 - т.17, N.10 -с.1327.

32. Алексеев А.Б., Иванов B.C., Правилов A.M., Шестаков О.Д. Теоретическое изучение люминесценции и предиссоциации состояния В2Р молекулы НеН. // Оптика и спектроскопия. - 1990 - т.69, N.1 -с.93.

33. Александров М.С., Бочкова О.П., Иванов B.C., Кулиган A.B., Ииатровский Ю.А., Толмачев Ю.А. Исследование перезарядки в системе Не+ - Hg при тепловых энергиях. Возбуждение метастабильных состояний Hg+(5d96s2) и общая схема распределения потоков возбуждения. // Оптика и спектроскопия. - 1990 - т.69, N.3 -с.518.

34. Александров М.С., Иванов B.C., Совков В.Б. Аппроксимация бесструктурных полос в электронных спектрах молекул с помощью ряда Эджворта. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1990 - т.53, N.1 - с.99.

35. Александров М.С., Иванов B.C., Совков В.Б. Аппроксимация бесструктурных полос в электронных спектрах молекул с помощью кривых Пирсона. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1990 -т.53, N.2 - с.232.

36. Александров М.С., Иванов B.C., Совков В.Б. Аппроксимация бесструктурных полос в электронных спектрах молекул с помощью процедуры Стшьтьеса-Чебышева. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1991 - т.54, N.5 - с.833.

37. Иванов B.C., Совков В.Б. Расчет контура полосы диссоциативного фотопоглощения двухатомной молекулы методом моментов. Полоса 345 нм молекулы СЬ. // Оптика и спектроскопия. - 1991 - т.71, N.1 -с.51.

38. Иванов B.C., Совков В.Б. Расчет колебательных парциальных сечений фотодиссоциации методом моментов. // Оптика и спектроскопия. -1991 - т.71, N.2 - с.306.

39. Иванов B.C., Совков В.Б. Анализ полуклассического разложения спектральных моментов. П Оптика и спектроскопия. - 1991 - г.71, N.4

- с.602.

40. Alekseyev A.B., Ivanov V.S., Pravilov A.M., Shestakov O.D. Theoretical study of the НеН(В2П) fluorescence and predissociation. // Chemical Physics. - 1991 - v.155 - p. 173.

41. Александров M.C., Иванов B.C., Совков В.Б. Метод спектральных моментов. Аппроксимация бесструктурных полос фотопошощения. // Оптика и спектроскопия. - 1993 - т.74, N.1 - с.69.

42. Иванов B.C., Совков В.Б. Спектральные моменты контура полосы электронного перехода. II Оптика и спектроскопия. - 1993 - т.74, N.1

- с.49.

43. Иванов B.C., Совков В.Б. Метод спектральных моментов. Применение к двухатомным молекулам. // Оптика и спектроскопия. - 1993 - т.74, N.1 - с.85.

44. Иванов B.C., Совков В.Б. Расчет контура полосы Хартли молекулы озона методом спектральных моментов. // Оптика и спектроскопия. -1993 - т.75, N.2 - с.ЗОЗ.

45. Иванов B.C., Чистяков А.Б. Влияние температуры и давления на сечение поглощения молекулярным кислородом резонансного излучения ртути.// Журнал прикладной спектроскопии. - 1993 - т.58, N.1/2 - с.213.

46. Александров М.С., Воронов A.M., Иванов B.C., Устройство для стерилизации и дезодорации воздуха и помещений, Патент 93041489/13 (041244), приоритет от 17.08.93.

47. Александров М.С., Воронов A.M., Иванов B.C., Чистяков А.Б., Ультрафиолетовая озонирующая лампа, Патент 93046704/07(047035), приоритет от 06.10.93.

48. Иванов B.C., Совков В.Б., Гарбарук В.В. Анализ полос диссоциативного фотопоглощения многоатомных молекул методом спектральных моменгов. Полоса Хартли молекулы озона. Н Оптика и спектроскопия. - 1994 - т.11, N.1 - с.36.

49. Алексеев А.М., Иванов B.C., Соловьев А.А., Харкевич А.А. Лазерная установка для возбуждения и исследования спектров КР в газообразных средах.//Вестник СПбГУ. Сер.4. - 1994 - N.1 - с.43.

50. Akopian М.Е., Grebenew V.V., Ivanov V.S., Lugovoj E.V., Pravilov A.M. Relative Einstein coefficients and dipole moments of the Cl2(A3Piu, v' — x'E+g, v» and В3По+ц, v' — X'E+g, v») transitions measured by laser-induced chemilumiriescence spectroscopy. // J.Phys.B. Atomic, Molecular and Optical Physics., 1996, v.29, p.1351.

51. Fateev А.Л., Ivanov V.S., Pravilov A.M., Smirnova L.G. Relative Einstein coefficients and dipole moments of the 02(A32+U, v' — X3£'g, v» and с £',), v' — v») transitions measured by oxygen atom recombination accompanied by radiation., // J.Phys.B. Atomic, Molecular and Optical Physics, 1996, v.28, p.1368.

52. Ivanov V.S., Sovkov V.B., Inversion procedures for bound-free diatomic transition intensities. Application to the PFOODR spectra

of 7I .¡2 // XII

International Symposium-School High Resolution Molecular spectroscopy, Petergof, July 1-5, 1996, p.84.

53. Иванов B.C., Совков В.Б., Точность формализма кривых Пирсона в задачах расчета спектров фотодиссоциации многоатомных молекул методом спектральных моментов. Молекулы CH3I и Оц. // Оптика и спектроскопия, 1996, т.80, N.3, с.413-418.