Образование дефектов при отверждении эпоксидных смол тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

_ На правах рукописи

ЧЕКАНОВ Юрнй Анатольевич

|П

УДК 541.(!4:542.<>54

ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1998

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научные руководители:

доктор химических'наук, профессор Розенберг Б. А., кандидат физико-математических наук Короткое В. Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Малкин А. Я., доктор физико-математических наук Згаевоши В. Э.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева

Защита состоится , _А^/'-199^г. в <1...час

на заседании специализированного Совета Д.002.26.05 при Инс титуте химической физики РАН по адресу: 117977, Москвг ГСП-1, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институтг Автореферат разослан «¿Ё.» _1993~г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В процессе отверждении пол»,"ер-пая матрица переходит из жидкого в твердое состоянии и ее прочностные характеристики при этом существенно меньше, чем те. которыми она обладает после завершения процесса изготовления.

Уеханическоэ взаимодействие матрицы с арматурой гфяводат к возникновению внутренних напряжений в композита, которые в овом очорядь могут приводить • к олр«дав»ии*> №>4*ттон в тгодшерноЯ матрице. Поскольку прочность полимера няиболво такая на стада- отверждения, то исследование процесса образования дефектов но стадии отверждения тормо-рвактивных полиморов представляется йесьма актуальным.

Цель и задачи работа.' Полью данной работы являлось экспериментальное исследование условий возникновения, кинетики и закономерностей образования дефэктос, вызванных химической усадкой полимеров нэ стадии отверждение п трехмерностеснешшх условиях, а также расчет напряжений, возникающих в данных условиях. Кроме того, в аздч^у работа входила разработка экспериментальных моделей коэдюзит-а и исследование на этих моделях закономерностей обра?о"-гния усадочных дефектов в эпоксидных полимерах. .В задачу робота входила так»® разработка нового подхода к выбору рекима отверждения ПКМ, иацелоиного на ' получение чптериялэ с минимальным количеством усадочных дефзктов.

Научная новизна. В работе впервые:

- установлен факт образования дефектов, шгтлнннх юмической усадкой полимера, при изотермическом отверждении в трехмерностесненных условиях. "

- установлено, что пэрвнми возникают когезйояяне д^фоктц и затем они трансформируются в адгп-яотткпч о /слоения.

- предложены и разработаны методики количественной опенки интенсивности образовать усадочных когези онннх

'фектов.

- показано, что образоваиге усадочннх дефектов имеет

место в тонких слоях полимера, сравнимых по своей толщине с тожиной прослойки матрицы в композите.

- обнаружены различные типы усадочных когезнойных дебетов.

- выделены - три диапазона температур отверждения, различающийся по типу и количеству возникающих в них когйзйонйых дефектов.

- показано взаимосвязь границ данных диапазонов с характерными температурами стеклования полимора.

- сделаны расчеты напряжений, возникающих в полимэре, находящемся в трэхмерностосненных условиях, на стадии отверждения, с учетом процессов гелеобрааования и стеклования.

Практическая ценность.

- На остова яроведошшх исследований предложен новый подход it выбору рекима отверждения термореактивных систем в стеснешых условиях.

- рзарвбот&ны методики определения количества усадочных дефектов.

- предложен новый способ определения момента гелеобря-зования и стеклования.

- измерен« температура стекловтшя и конверсия гелеоб-разования для нескольких раотрострзне.ъшх эпоксидных систем.

Апробация работа. Основные реаультоти диссертационная рйботи докледовались и обсуждались на: международно? Аопверешцш "Сотчптъ'ч полимеры" (Москва, "1991), i-й меадуня-родкой конференции по композитом СЛШЖ'91 (Канада, Монреаль, 1991), на международной конференции МШС-94 (Москва, 19:.'4), нч м"адуиороднсй конференции МАОПОЛКПО!Г94 (США, Акрон, ТЭ94), конкурсах научных работ Ш> АИ COOP (1990) I 1ГХФЧ РАН (19Э4).

[1убликации. По материалам диссертация опубликовано ' нвчаттшх ребот.

Личное участие пвтора. Вклад автора состоял в:

- реярлботке пкепершентнльких методик.

- гсронеденин екегюримонтои /л> отцшдппт эпокондаи

полимэров в трехмврностеснешшх условиях.

... - измерении параметров усадочного дефектиобрззоввнмя.

- математической обработке и анализе акспгфшанталыадх результатов.

- проведении числекшх расчетов напряжений на стадии отверждения.

Обгон и структура диссертация. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения в выводов. Материал диссертации изложен ка страницах, включая 4 таблицы, 36 рисунков. Библиографы иасчитыв«ет ^"гаимсиоБ-зиий.

Во___введстша обоснована актуальность проблемы. ■

скормулированн цель и задача исследования.

В первой главе дан обзор литературы. Первая его часть посвящена обзору работ связанних с исследованием физико-химических превращений на стадии отверждения. Вторая -проблеме внутрешшх напряжений при изготовлении ПКМ, в также сделана постановка задачи диссертационного исследования

Во___второй главе описаны экспериментальные методики,

испаяьзуюот^ся в работе: изотермическая калориметрия, термомеханаческий анализ, вискозиметрия, метод крутильного маятника.

В третьей главе описываются эксйеримечталыше «..дели композита, использующиеся в роботе. Иссл'Лояанч роль масштабного Актора и адгезионного взаимодействия р процессе образования усадочных дефектов.

В четвертой главе описан процесс образования усадочных дефектов при отверждении в стсснеяннх условиях.

В пятой главе показана взаимосвязь процесса образования усадочных дефектов с последовательность» происходящих в. полимере превращений - гелеобразоввния и стеклования - в оироком диапазоне температур отверзденпя. Сделаны расчеты напряжений на стадии отверждения. Прове дои сравнительный анализ процесса обрезования дефектов для девяти опокевдшх систем.' Предложен ноздй подход к выбору режима отверждения полимеров.

В конце работы сформулирована главные вывода . из проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШМЕ РАБОТЫ.

Глава I йизико-химическив превращения к усадочные напряжения на стадии отторздешгя сетчатых нолиморов (обзор литература)*.» постановка задачи.

В процессе изготовления ПКМ в них возникают внутренние наиршнш, которые могут приводить к ухудшений свойств изготавливаемого изделия. Основными причинами еознштовдния напряжений - ь коттть нв микроуровно является разшадэ ко;.4фйЦии;:тов температурного расиирония связующего и вршрущэго алиментов, а таким химическая усадка связующего. О^тйточншэ напряжения, которые действуют в материале после задержания процесса изготовления, по оеоой величин?» сувдст-¡кино превышают щютттте напряжения, которые действуют в материала на стадии ого отверждения. Основной вклад в величину-остаточных напряжений вносят температурные напряжения по стада» охлаздвния, поэтому большинство работ свяпан-1ш о .япкорениом я расчетом виутрсмшх напряжоиий йило 'поовшош темгюрзтуршм напряжениям, Однако нельзя оябцвять, что оЛчст т напряжения сами но опбо, а прошшвнио ими веллчинн прочности материала. С »той точки оршгля ¡заеду аш-№>Т ос'-опго ННИМННИЯ стадия отазрадения, поскольку именно пи :>г>й стадии происходит формирование мптириал» и любчо, днх№ ГЛ:'(}йЧКТОЛЫШП но сгюой яо личине, напряхмния могут ^рини'Л'н к обрвзопяггия дяфоктон. Очень йодыяоп значений для юэмодан'о ояряпояония дг4лктов иное? то, и каком попрятанном и фкнико-кнмич^ском состоянии ннходитон нолин'.'Р г Пр'ЯИС'иС СП'ИОрЖДОНЙЯ.

Нн«\»ядно» щ^дотннлонио о фи:ч«т--химичиокнх щюмоссмх, проводящих. а сптч>лш нолиморчх нп стадии .оч-порадения д** ЧТГ (Т'т- Т'щюгп'.ит-ГтппГо/тI !о) дипгрнмм», рчнр.^/мн

|{ПЯ 1ММШ'.М. Ич !УМЙ яичгрошо IV) ОСИ ОРД1НП-Г ОПК'ЖЛИ) ТОМНОрЧТУрЯ И'.'"'1'Ир.!/И,!1М'ПМГО с>'|Ч'1-рК1Т(1ЦИЯ, И ПО <Ц.Ц ПГ'П.Ш'С

логарифм ;ф'-мо.Чй отеэрвд^нин П'ис.Т), Штрмхоп'ш липн

ЛОКЖШПМГ М'»<ЮШ КряМКШ !Ш! К'»КЯ<>П ТПМНЯрт'Ур» ОТГчРЖИ"

<$ « О- S

у (X)

g

кия, когда в системе происходит гелеобразовагте. Огглсяпоя "5"-обрг^тгая кривая соотштствуот моменту оремонп, когда в системе происходит стеклование.

... ' Рис.! ТТТ-диагряммя

С0ТЧЙТ»Х ЯОЛ№ОрОЗ но

кстотлй печамяы чомынтц Г5лзойрозопа-мия и стеклования для

отоорздсння и ьиделеин температурю - прештыз области ' различных (Гмзико-лмгачослих состояний полимера.

fr 5

я а

О. vT

й а т 9й|

§8 s и . J- Ü » -

ч.г;ЙЫСО!талаСТИЧ. СОСТ.Ьтс

Сшитое стекло

>КИ/!ШЙ ©лйгомёр...............]

'■VtWit'lfliTW«. J -

............... СТОКЛО—'

«Г1 ttf> 101 102 103 10* 10® Время отверзденич (мин)

Характерны?® температурами отсерадения на TTT-jrtrrp.-wws являются: - температур?) стеклования щ-аг^ль'.'.о от~орв-деквого полимара, при отисрждвнш» вне» этой текпвратури «> системе Oy лит происходить лишь одно гф'-нраялгто - re/ifoOpj • зовшшв; - температура стеклования кплммера г гель-

точке ила шпшн словами, температура отноркл'яшя при которой гелеобрзаовашю и стеклование произойдут п с.ютг.мй едмопро -мвнно; Т q - температура стоклойяяия r.r-хояной №проп(?аг0ро--ваклей смоси, при отверждении нико ртой темтераттрн »мсвмп находится в состоянии но слитого стекля.

На ТТТ- д.шграмме мояпо выделить четкрв. осяувшм тешвратурно-времвяго«» области, соотхмтствуте&ге различным фгенко-химическим состояниям отпорадещогося полимера, Q? начала отвержшяя и до момчнтн первого превращения скстзма находятся в жидком состоянии. При тегторатурах ствергдеяия вше т!®1 первым превращением. происходя»',®« в системе будят гелвобрвзосагпге. п результате которого полимер пороходит в внсокоэластичоскоэ состоя«ко. Пси в система

будут происходить два превращения сначала гулеорразозатте, а-затем стеклование. Посла второго превращения - стокловэния - . пог/мор будет находится в состоянии сшитого стекяа. При

та,0<тотв<т!&1 система в процессе изотермического отверждения из жидкого состояния переходит в стеклообразное, не достигнуа точки геля, и находится в состоянии несшитого стекла. Если время отверадения достаточно волпко и система в стеклообразном состоянии достигает точки геля, то она перехода? в область свитого стекла.

Существование четырех основных температурно-врешпшх обдастся, соответствующих различным физико-химическим исе*.|Ояжш.ч полимера на стадии отверждения, показывает, что в задясимости от температуры отверждения полимеризувдаяся систьиа может находиться в различных состояниях. Очевидно, что если отворвдащаяся система находится в напряженном состояний,- то для нее имеет принципиальное значение последовательность претериееаешх ев изменений. Заранее, однвео, сложна сказать при какой температуре, отверждения, а следова тельно при какой последовательности превращений, система «оллво подвержена разрушению в напряженном состоянии.

Нглтрйкенноо состояние материала описывается в каздой <'.1о точке тензором напряжений. В зависимости от условий .стеснения материал будет находиться в различном напряженном состоянии. Принципиальное различие меаду одно- и двухмерное-тесненными условиями по сравнению с трехмерностешнштм условиям заключается в том, что напряжения в перша двух случаях пропорциональны модулю Юнга, в в тротьм случае -объемному модули. Величина объемного модуля для полимора в йаоокозластическом состоять составляет ъколо 1500 МИа и нз дна порядка ярошиюет модуль Юнга ровный 25-30 МПа. В стеклообразном состоянииоба модуля близки по своей величине и их величина составляет ЗООО-^ООО МПа. Таким еярчмом, хиничосквя усадка полимера при отверждении его в трехморнос-теененшх условиях может прнеодять к вознщшонон.т сушест--пшшх растягиракшиж напряжений как в стеклообразном, так и п шеокоамстичоеком состояниях.

Для шеокойэдголчошшх ПКМ с армированием нопрориппими волокнчмй гюзмокна ситуация, югяа напо.тттолъ на микро-.урогмв образует вокруг полимерной матрицы жесткую оболочку.

При отверадении в таких условиях матрица сказываются в трэхмерноствсненрых условиях, и ъ ней будут розкж.'п. напряжения вызванные химической усадкой. Вогш:ает £онроо -будут ли данные напряжения приводить тс розрумкмшп ;

В рамках феноменологического подхода ройр.с представляется как превышение определенными •

тензора напряжений продельных значений. Т^кивсс ргпру р:»ч термореактивннх полимеров на стадии отваркдэнйя является-малоизученным дагго в рамках фенсмеиолоппэскотУ! пг-.т^ -л;. *' хотя йст*. ло ао«врг»нм>г) яртгрхзе:"^, йа.<н*««!и* о •

кой усадкой яожмароа в трехмартоствспешшх условиях, я ксторнх измеренная величина напряжений на стадии отверия^яия достигала 8 МПа, работ, в которых измерялась ба прочность из растяжение в датшх условиях по ходу отверкдо;тя, в настоящее время нет. Такта образом» зная лишь величину П!Ч1ря?вд!и5* весьма сложно предсказать какие тешоратэр-ю-вргмекшк.* области на стадии отверждения опасны с точт пр.--.ни о возможного разрушения мстэриэля.

Постановка задачи,

Как один из удобных и достоверных методов исглсят^т.«'? Формирования полгадарпого маториала может служчп- чгпор-,»*'. и-тлльтее моделирование процесса отяержлония в согсг-чг« условиях. Поскольку мнопю терморе,стирки» полтткгн 'П.-— гм-ни, то возможно виэуяльноа нойлюденио гя ноРяд<мтр,.м'то.'п,,м<?ра В процессе отверждения, при услпягпт, Ч?" <:< ;

та заключен такяа прозрачна. В ср г-гг.г^'««

можно визуально наблюдать процесс разрушения полимера. Как порвнй и очень важный этап работы по-исследования рз'ру^эиия отверждаюетхея полимеров можно считать опролгшлям» онзоинт ■гошоротурно-времашт* об.тастпйч Ин>-!ОТо ятп тг">ч ■-чда вп'рьче поставлена и решена в диссертппконн"!* - . Б работе рп^рше было пекззаче, что при отверг-;-тпгн »г -с-! * стггпенинх условиях в нем могут возникать дс^к?»:. п<-сид нарушения сплошности материала. Поскольку, прпяп«??

возникновения дефектов является химическая усадка, то данные дефект» в диссертации называются усадочными.

Помимо основной падачи необходимо оыло решить несколько задач, связанных с выбором экспериментальных моделей и определением того; насколько вакнн отличия условий отвераде-ния полмира в моделях и в ПКМ для процесса, образования усьдочнш дефектов. Необходимо било, во-парвых, исследовать влияние масштабного Фактора, т.е. работают м эксперишн-ташшо модели в области микроскопических размеров. Во-втсрн.х, какое значение имеет форма оболочки в которую заключен полимер. В-тротьих, какова роль адгезиогаюго

БЗШ,!ОД'>ЙСТВИЯ.

В диссертационной работе впервые было проведено наблюдение аа процессом' оброзовадая усадочшх дефектов, посла чего была поставлена и решена задача о сопоставлении данного процесса с фкмико-хишчэскими превращениями полимера на стелки отоервдояня.

Очень вегогой задачей можно считать выяснение вопроса о том _ будет ли процесс образования усадочных дефектов ■ происходить во всех сетчнтых полимерах? Для решения этой эодйч» необходимо било, во-первых, определить условия '.бразовяпия УСОДОЧ1МХ дефектов, и во-вторых, оксперимонтоль-но проверить &то для ряда полимеров, имевших большие отличия .Фи:»ичо -химических характеристик друг от друга.

П-чдмчий, ¡-.нотой большое прикладное значегае, мокло 'считать' pf/гфпботку нового подхода к выбору решла отворкде-jr/я ilKM. Критерием в лэниом случае могла fiu служить интои снююсть ¡фонлсоа усадочного дофоктообрпэоншшя.

Главо til Модели _K0Mn0is«Tn.

Для мол;;ПИ[П№Нил Tpe*v,>|)!ior:T''.ctienniix условий, полимер необходим'» поместить в полностью памкнутмй сосуд, имемаий логшигй «ЯГ":1И'ИП1!|Ц контакт со всей понирхиоптью гюлимпрв. Г/р'П')«, игм у tnntrw»na но будет свободной н'жерхпооти u'jimi, то ого уимичоскеп yc>i/l.l"v fiyjr'iT ИрИН'.ДИТЬ к ПДЦ.'1[КЭЛН'1-

-му нолю напряжений, независимо от (Торий"сосуда. Напрптения в лу.зй точке полимера в процессе его изотермического orr^jnc-/ЧН1ИЙ, при УСЛОЕИИ, ЧТО сосуд В КО торий ПН заклею!' "MOOT

• iWîoAûTityn жесткость, и поведение материала можчо они'-атч в г vue линейных . упругих приращений, будут зависеть от конверсии полимера а.

aft)

a(a<t))=e"j К (а) Лх

■ О

¡V s™ - объемней химическая усадка полностью отворенного полимера, К(а) - объемный модуль материала, зависящий сг чонЕорсии. Следуот подчеркнуть, что в тегах условиях напряжения возникают с самого начала отверждения. В реальности представить такую ситуацию весьма слагаю, irocrow.y гвязущев в ПКМ на ранних стадиях отвержения грот^кгют между армирующими элементами. Лишь после проктлгнгея протекания связующего возможно всзчи"11<ч"-т:<:> грехмерностесненккх условий.

Если же полимер поместить в длипкуя готп'яг^т»'^ трубку так, чтобы он имел две свободные пов>~рг>"-:;ч' по торцам, то на ранних стадиях отверждения, некч r^v т vin» й'.Щ'Ий• химическая усадка будет приводить к точ«и»" и -горя -июль ОСИ трубки. Вблизи свободной ПОР4рХТ»-)СТИ Ч^иряжения ВДОЛЬ ОСИ трубки близки К нулю, ПрИ'ЮК f'V-Mep 'ПСТИ ВЛИЯНИЯ свободной поверхности бОЛММЭ Г Г'ЯТДКСМ полимере. По мере дальнейшего отверждения и рютз «"♦•»•"«ггя,

■ s гдная с некоторого момента, когда течёте • ^ч-ря

■ рттпнет успевать за скоростью ого усадки, в центре образца возникнет трехмерчонапряженноо состояние, которое будет сохраняться и в дальнейшем по ходу отвершмчгг. Rojfee того, область, в которой действует л-топ/е уг-учм ' <чя«т , ■ ;тр"-страняться на все большую длину соразич г,-" ль ••..•си '.uyCtow оканчиваясь вблизи свободной поверхности. 'и коньку

не имеет возможности отрелвксировэть на рг- ¡ч'хздя-

• vtf г- н'?м дальнейшую усадку- Нгпряжзшш. в данном случае ' . • г возникать в материале, начиная с момента ттрг.гр-лгчтй

течения полимера. Обозначим конверсию полимера в этот момент й*. Поскольку резкий рост вя-чкости начинается вблизи какого-либо превращения - гелеобразования или стеклования -то значения а будут близки к agel или а^ а* % dgel, если agel < ayit a*? aylt. если а^ > Где ageJ - конверсия полимера в гель-точке, которая не зависит от температуры отверждения, если механизм реакции не зависит о» температуры отве радения, о^ - конверсия полимера в момент стеклования и она зависит от температуры отверждения. Насколько близко значение а* к avit или agel определяется, во-первых, конкретным значением вязкости, начинал с которого в полимере возникает трехмернонапряишшое состояние (т)*), и ьо-вторих, зависимостью вязкости от конверсии и температур»; отверждения вблизи переход» системы йч одного состояния в другое.

Значение Т)*. для случая точения полимора в трубке, зависит от относительной длины образца в трубке. Выбором трубки -определенной длина можно варьировать rj*, В бесконечно ' дли?тих дубках напряжения возникнут о самого начала отвор&ония, поскольку при любом ненулевом значении вязкости f}*/0 точ*нтч полимора не будет успевать nt> кинетикой его уппкки. R трубках, имемдох конечную длину, значение tj* будет том года чем короче трубка, т.е. в болоо коротких трубка* рост напряжений начцетоя при больших. значотпх вязкости полимера.

ft диссертации экспериментально было установлено, что в трубках имещих длину около ГШ шутршших. дипмет(юн (d) обрпшюнт дпфнктп, п олодончтолыю и рост напряжений, Происходит Пблизи ип[юходо сиотчмк и.'! жидкого я тгпрдое состояние, Тагам пбртюн, и модели длиинях' ж, имеющих Ляпну около [(КМ, рост нппрдаикий, ниоиапний химической у?'Ш<ой повтори шпинилпя нблипи пороходп гжгпкн и: жидкого п шпокоалаатичнскоо или п стокжтлрнзиоп снг-ютны, в пянигмлопгн от того, кпкой из jmp<ww>n »(юниходил i пИ'Л'имп нпрчим, П работе иг-польминплип. стпк.плниик трубки,

поскольку отекло прозрачно, что позволяет визуально набло-дать процесс образования дефектов, и кроме того адгезионный контакт отверкдащегося олигомвра со стеклом достаточно легко обеспечить.

В процессе отверждения полимера в модели длинных трубок в нем происходило образование усадочннх дефектов в виде когеэионшх трвтт и адгезионных отслоений, причем первыми возникали когозиснше трещины. Когезионкне трещины появлялись в объеме полимера в виде ди; ¡сообразных зародышей, причем ориентация плоскости зародашей была произвольной, что говорит. о существовании однородного поля напряжений на' момент появления зародшиа. Далее пароли® начинал расти, стремясь к поверхности трубки. Достигая поверхности трубки когезионноя трещина поворачивала и начинала распространяться по поверхности в виде адгезионного отслоения.

Рис.2. Усадочные когозконные треиины, возникши 8 мод».та длинных трубок. Система МФДА+ЯГР. Тртв=-Р0°С. Внутренний диаметр трубки равен 1,6 мм.

Длина тревпт вдоль оси трубки йе превышала двух <1. , поэтому .сказалость возможным провести подсчет колрчр^твя трещип. Для оценки интенсивности процесса образспзния тр-^стн был' вне дон параметр I , рярнчй среднему 'рэссто!т?!г

I*

¡1;

соседшш шл'оиионшмя трещинами. Большие значения 1 с;х>тьг.-м =!,у>ит. ' мэныпаму' кслнчэстьу трещин. Для аравне(н'я йжя'.г1!.-!', I иам<арезному м>' трубок с различным л , оыл ввода»!

иарамотр Т-1/й. В модели длинных трубок пягош !,1»><б отслоения, воаникиаю от первих. когезиошшх ^'анятет.ювали возникновении последующих когезиожшг.

■¡¡^ми.

Л><и пояснения вопроса о том, насколько долго посдо образования первой когоаионной традши сохраняется опасность уснд'гпс-ги растрескивания былч использована модель коротких труб,'пг. д,-шил иош/арного образца в такой модели варьирога-лясь (-■"' двух до 100 11. Ь модели коротких трубок, вслодстгчю шюяты ■'•ьободной поверхности нз торцах полимерного обрнущ, г-лзнчгалп иацрякэнля существенно меньше, чем в модам ДЛ/ШЫХ трубок. Варьируя длину трубки можно йнмо варьировать уреюнъ напряжений в различных образцах. В более длиничх образца/. напряжения приводили к образованию дефектов, тогда как кгроткис обиняци оставались неразрушенными. В модели кор-пшц- трубок определялся параметр Ьт1п , котирнй соот-ьот"Г1<у1'т минимальной дмию полимерного промежутка, в покорим в процесса отвервдония возникнет хотя бн один до^окт (}%••.;'). Безразмерный параметр

Г .-.Г'-: ■• ч;. .

67■ ____- ....... . • - - -

, Я

Рис..4 Ког'ялиочная трещича, ролликшая в модели корон г Г: а плоокоташфпурном лиан »тип?, систем ■■? М1'.пл»ДГ{'.

Для и с?; глодойям чн шжялия фактора фз!«» на прпц-мч-обрами-¡мя у гадочши дефектов в работо иоиольэоичл»-«. шюппг-и модель. Данная модель состояла Из дну? тг,л'.пч:

1У.

стеклянных плестин, разделенных тонкой жесткой прокладкой. В прокладке были шрез&ни отверстия, в которые заливалась исходная нэотаерзденная система. В процессе отвэркдения прослойка полимера, находящаяся между стеклами, оказывается в трехмеряоетескеняых условиях и в ней воэтикан;".' усадочные дефекты в виде когезионных трещин и адгезионных от^д^луя.

. МаохтиЛкР. фактор.

На модели длинных трубок было ассльлсыш" ьтшше внутреннего диаметра трубки на процесс обрагюпшшя усадочных дефектов. Н.чк окчмн.иоог>. срелУ^о расстокпзг; «у« «пикши

60

£ 5

х* 2

я

I 40 =Г

<о

? 20 5

О

V

РИС.4

параметра

внутреннего

трубки.

Зависимость I от диаметра

.. О 2 4 в а Г'.нутрлки^й липмччр, мм

.ЩЧПЙКО 1<::В'ЛСЧГГ О'!' >5Н'/ТР'Ч:НЧГО Д|»'^«"ТрГ1 грубки, И ТП'<ЛЧ

обдозем мехдаи.'ЭД обрпячвм'ия уоадочних пч^иктяп сохрч»»й<»тся

В ИГ.СГПДОЗ'КШУМ .ЧК!1Ц.'1.Ч'.П» ППуТТ»1!ПШ ДУЧУчУр-К (ГИС.<П.

Сд»:лко, ол'.'Дучт отм^гпть, чю чяиммигоч» »г '-Дпясатняшл Д1ММ"1Гр которого ируерен пер^м-лр }, рагми 7'Ю мкм, а характерный раамор полимерной '.'.атр^ны к к.-ли,лито -

Д"Я ПГ'-ЛОД-ЛПНИРЛ гНчЬч'-тоЗрЛРОЯЧ ;ЙЯ П ТСЧ:КИК

ск.-ях полимера и ,<ш исслол^иошич Ф'чгл^и "и^т иснольлопаня плоская модель. На гггой модели было показано, что усадочные дефекты гмглыклгт в Слоях полимера, имевдих

'Ю.тлнву НО СКОЛЬКО ДОгЯТКоП 'лмЧрП. ПО!'Ланп«Г)ТйЛЫ!0СТЬ

роаниккотишя успдочннх дс^ектос- в «лоской мололи была пнпюкгш ?сД. которая яяблгявлпсь для кодаля длинна!

трубок - сначала возникали когезионные дефекта и затем они тршсФормироЕачиоь в адгезионные отслоения.

Глава IV Процесс образования усадочных дефектов при Тота>Те/г

При отверждении в данном температурном диапазоне в системе происходят лишь один переход - гелеобразованиэ. В данной главе описываются результаты исследования процесса дефектообрззосания в смоле ЭДТ-10.

Рис.Ь Кинетика отвераде-ния ЭДТ-Ю при 130°С.

Время отверждемчя (мин)

На ряо.б показана кинетика отверждения данной системы и ртмеменч сонанты наблюдаемых изменений в полимаре в модели дтюнякх трубок. (I) прекращение течения полимера, (2) образование пор, (3) гелеобразованио, (4) образование когеэкониых трещин, (Б) образование адгезионных отслооний, (6) моиевт отверждения к которому адгезионные отслоения распространились на всю длину образца. Начиная с этого моменте в полимере на происходит никаких видимых изменений.

200т

Рис.6 Кинетика

образования усадочных дефектов в трубках различной длины. Внутренний диаметр ц^ трубок 1,4 ш. Система ' ЭДТ-Ю. . Температура отверждения 130°С.

6 50 1Й0 1$0 2Й0 250 300 Время лп»врждвнкя (мин§

-.» -

На рис.б показана кинетика образования коге аис-нных треэдн в модели коротких трубок. По оси ординат отложена длина образца, а по оси абцисс время отвврадвкая. Каадая

точка соответствует моменту времени, когда в образце определенной длины возник первый дефект, Кшмтвчвскчя ко,тая данного процесса спускается на плато, значения которого равно Если сравнить продолжительность процесса

обрпзования когезионннх трещин в модели длинных трубок из рис.5, и н модели коротких трубок из рис.6, то '«окно заметить что опасность когезионного растрескивания сохраняется в последней модели сутвстяанно дольше, волнцитвие устранения гшгянин ядгезионннк отслоений. Таким обрчяом, можно сделать вывод, что опасность образования усадочных дефектов как в виде когязионкнх трещин, тяк и в виде адгезионных отслоений существует от момента гелеобрвзования до конца отвердения.

Глава V Влияние различных.факторов на образованно усадочных дефектов при отворвдешш эпоксидных смол.

Влиянии ст'.'клосянил на обрязовпиио усадоч1тх_де<{ектоп.

..............т«.0Тто™< С .....

При отшгядпнии в донном дипплзсне температур < »•.••'емя протиргнаят дна иормодп • гелпс-^рлювл.ние и стщ.кт , ирмчом если Т?1^ Т № , то ппрнкч в гят*>ме нрт-чоиит ГОЛИООрЧЯОН.ЦЩ«, П ПГИ Р о'^оти'-" Нпч

было -обнаружено в диссертационной работе, существуют три ЛИШНК'ОН«^ Ч! V):. РЧЗ.Т.ГФКЦИ0СЯ ПС типу 1Ч--.ИЯТЧГ.ПГХ Р

, С-, I

них км^'коини'', к --V ■ , причем температура \ ' ' як-»»гея одной из грлийц между дашт-окоми.

|)1«Ч(КОТ',1М1!((рлГУр:!' .1 диапазон (I) находится при Г^'"1 < Л < Гт Л .сост;.'->-<''Т порлдко Л()РС. В данном дамн.ккчю

11»>ДООС V "УЮЧКЫТ «гАгКТнВ Щчт»КНЛ 1»НЛЛ Н'ИЧ.Ч.)

гену, котог^^Л м-чпо для Т__, 4 Т „. Шлл показан \ чго

и | Ь (ч.-*5

щюцоее обрнзонмшч ког<«мк.;ган\ тртч; происходят »илггп точки голя. Ну рис.'/ шчиочт кинетик» гпстмсв

- 1Я -

МФДА+ДГР и отмечен момэят появления первой когезионной трещины. На этом же рисунке показано изменение вязкости в процессе отверждения. Момент, когда вязкость стремиться к бесконечности очень близок к моменту появления первой треиины.

Стеклование

$ Лервап и последняя 0; гпгвзионныв трещины

ю,0| 10®с 10е £

Ю-1 . к 10 ш

Рис.7 Кинетика

отверждения и изменения вязкости ситеми МФДА+ДГР при 80°0.

О 20 40 60 80100120140 Время {мин}

Существенным отличием процесса дефектообразования для Т|в1+ Л <Т0ТО< Те>00 по сравнению с температурами Тотв > Т явилось то, что процесс стеклования, наступающий в системо послё гелеобразования затормаживает образованна усадочных дефектов. Это также видно из рис.7 на котором отмечен момент появления последней когезионной трещины и момент стеклования. По-видимому прекращение образования усадочных дефектов перед стеклованием систеш связано с увеличением прочности материала в результате стеклования.

Такое влияние стеклования оказывается существенным для промежуточного диапазона темпорэтур отворждения (2). Т|о1 < Тртв чт|51+ А. При отверждении в дакнем диапазоне возникали лирь поры, а когозиенные грешны т успевали возникать, вследствие «ьттрого наступления стекловаты. Поры, возникшие в прожиточном диапазоне после завершения процесса отверждения ивд/а изроЕкуи поверхность, что, по-видимому, связано с переводе« системы . в. стеклообразное состояний. Следует сказать, что стеклование происходит в некоторой области азачвпий кряварс>з!,. причем кирша ланкой области максимальна 8 точке геля, поскольку именно в этой области системаимеет саит «сроков иаяекулярно-массовое распэрделение, Ширина

- 1в -

данного распределения, iro-впдгаюму. п определяет подпишу Л.

В 1шэкото?.яературпсм диапазоне (3) ири 3' п < < Тр перед наступлением стеклования а системе, гике как и при пнсоких температурах отверздения перед галеобрвзононием, возникала пору, Вскоро ттосяр стоклобашя в систош позрикяяя хогезионкые троьдан, однако иид этих тровдн бил отли^н о г вида когезиошшх трещин высокотемпературного диппкзсвл. Треишш имели зигзагообразную форг^у п распространялись не вся длину гошмориого образца (Рас .8). Образование тросда в момент стеклования при низких температурах объясняется тем.

W • « vX*«»»* ' ij Lt v>ni/iui«Ü vJiuv? rid trvjoiljruwiii t 1 >Г| Д NHi ji fti

сетка, п прочность материала, вследствие этого невелика.

«•»ТВ»

Рис,г; ¡5;гпягооорп^??пя трщюш в пн-теме '«-Лл«ЛГР, итшкевпя ''«iv-oiei'i^pirryphofi дтпшчхк) ар:;

У; р:iT.V'j">HЯИ.Т.№'!<>НЛ м V^'W^pU* ' i'-.'M'i?.,

I ГЛГ.'ГЛ ГДГЛ1аГПС.*Г.«3!П«, бШ-V («*HiU!V».i4U лГ-'t НГФЧТ ГШ''»

:•,■;■■;'•.)■!',-oMuri '1-/'\\><1<.пч> >:>< нпбл^дяг-я'ичш н очоч^ f.y-'uч'Н Г ОуП>"Ч'ТПОК1Н[1:> рПГМйЧИНИ ТИП"« KOI'f-:*WC.H4U* Д^К-ГОН В тр'";".''а<

лпапнюш 'л'лз.-.но, по пялимому, с сущостгмжнм п:»мгк!чп*«ч ОрОЧНиСтй Ги'мйМерм В СТНКЛОРбреЗНОМ состоянии по ходу плпюти.

!i!: г■ ■ ;:гг/.1д Г, на " П' р-л-к,.

("VMMtO НЫл«Ай 1-Й •!K)i«ll«pm-yj4Uf-»t},HKi>HHMO ООЛПГ'ТИ, п гсоторнх подимор подпоруен усадочному дофоктообргшппчнип. Нп piv Л дпнтшо области зяштрихопмнн.

IW.'IM'f ИП,'|Шл.',.1Ц!Я 11.1 стгдли отпррТ'.И'ЧИ СОГЧоТНК n«VHWJ4".i и -i'{»<iMfif'/t<?CTOcn;<Hiiwx услогиях.

¡¡.•1!!р)!?,мН(1'!, (ч>';||гнннпие ¡к'.'И'Дстщп усоют на

стадии изотермического отверждения били численно посчитаны для широкого диапазона температур. При расчетах моделировалась ситуация, имеющая место в модели длинных трубок. № описания поведения напряжений использовалась формула аналогичная вышеописанной в Главе III за исключением того, что нижний предел интеграла был равен либо либо в •зависимости от очередности наступления переходов. Предполагалось, что пост напряжений в полимера начинается после первого перехода, происходящего в системе, и вязкостными напряжениями, вызванными отставанием течения . полимера в трубке от кинетики его усадки, можно пренебречь. Именно такая ситуация имеет место в модели длинных трубок, длина которых не столь велика, чтобы возникли существенные вязкостные напряжения. При таком описании скорость объемной' усадки до момента перехода совпадает со скоростью отверждения, а после момента перехода вся усадка материала запасается в виде напряжений.

Алгоритм расчета включал в себя расчет кинетики отверядения и напряжений. Кинетика отверждения была описана с учетом кинетической и Диффузионной областей контроля реакции.

I I I - .= - ■) -

х ^ин а'ДНф

Где а?(ТМс,а) - суммарная константа скорости реакции, зе,син(Г0ТЬ) - константа скорости реакции в области с кинетическим контролем с Аррешсовской зависимостью от темпертуры, Жда.фР^щс-гО - константа скорости реакции в области с декЩяияш'м конролем, которая зависит и от температуры отвергши и от конверсии. При. таком описании константы скорасти реакции ее значение определяется минимальным значением из и по ходу отверждения.

Литературные данные по исследованию поведения объемного модуля на стадии отверждения сетчатых полимеров очень скудны, поэтому при. ого описании был сделан ряд предположений. Описание объемного модуля учитывало его температурную зависимость и зависимость от релаксационного состояния. При

- ш -

описании температурной зависимости но,дуля предполагалась его обратно пропорциональная зависимость от температур .огверм-допия, поскольку объемный модуль является довольно копенрва тпгшой величиной по отношению к температуре.

В литературе отсутствуют датпге по исследования объемного модуля в зависимости от конверсии, однако, очевидно, что основной вклад в ату зависимость будут вносить изменения модуля, связанные о нахождением полимэра в различных релаксационных состояниях по ходу отьеркдения, и именно этот вклад был учтен в описании модуля. При расчетах

Т1Г>Т1П тт*.«ттт.глъ, таглоротур«,;»" «""ТТ'^ »ТА СМ'""ГГ

модуля полностью отвервденного полимера в высокоалигтичоском К0 э = 1Б00 МПа и стеклообразном состоянии КСТ0(<П=- 3000 (Фаррие, 1990).

Т

К(а,Тотв)

Кг(а) А -V 11

комй отв

(а)«

И,

в. а. •

в високсзластическо«

СОСТОЯНИИ

''стекл ' йуц< а« й стеклообразном состояния

10 МИН —

Т 00

100 «ИМ I д КУМ V"« ; .....103С0 шн I

Высокозпслич

СОСТОЯНИЙ |

О 50 100 150 Температура отверждения (С)

Рис.Я Уровень напряга-1шй в разлнчгаз момента времени па стадяи изотеглш."кию

отворадоняг

ЛИ1ШЯ

граттнй различных

ХИМЯЧОСККХ

гголтэра.

является

областей -

СОСТОЯНИЙ

Нп рич.Э показаны напряжения, вояггакыяо в полимере на определешшп момент времени для ра.чтпг температур отвержения. Нп зтом ке рисунке показенк области различных фязи!:о-л'.гличос'сих состоя!гай полимера, к которых он находился в

процессе накопления напряжений. При высоких температурах отверздения полимер долгое время набкраот напряжения, будучи в вусокоэластическом состоянии. При низких температурах отверждения полимер первоначально набираот напряжения, будучи в состоянии несшитого стекла. Лишь после того как в система произойдет второй переход она перейдет в состояние сшитого стекла. Очевидно, что прочность полимэра в этом состоянии наиболее высокая по сравнению с первыми двумя. Из рис.9 видно, что в области температур около система почти сразу попадает в область повышенной прочности материала и ато обуславливает минимальное усадочное растрескивание в этом.диапазоне температур.

' Следует сказать, что предположения * сделанные при расчетах, могли повлиять на величину напряжений, но но на-положат« границ областей различных физико-химических состегай солимера друг относительно друга, поскольку наиболее важной чертой в положении областей является их взаиморасположение вблизи Т|е1, которое в свою очередь обусловлено существованием данной характерной температуры дпя всех сетчатых полимеров.'

Влияние химического состава.

С целью выяснения влияния данного фактора на процесс образования усадочных дефектов в работе были исследованы девять эпоксидных систем в оироком температурном интервале. Как оказалось, для ксех исслодованных термореактивных систем существуют вышеописанные диапазоны температур отверждения. Среди иссждовэшшх систем била приготовлена эпоксидная система - ЭД-20 + адалин. - при полимеризации которой не возникает трехмерной сетки. При низких температурах в данной системе происходит стеклований и возникают усадочные дефекты в виде когозйоккд трещин. Таким образом, в процессе полимеризации несетчатых полимеров в них тага® могут Фозшжать усадочаие дефекты при переходе полимера в стшелосбразноз состояние.

Границей мезду промежуточным. и пиэкотмшературиым диапазонами во всех случаях шступала Поскольку данная температура индивидуально для каздой <;1тстемт', то й граница мекду диапазонами для' разных систем лежала при равных температурах.

25-, » МФДА »ДГР О М-Ч* »ОСГГЛ

1» ЭХД ♦ Е>мтл о ♦ ТГАТ » ДГ^ТЕАГ д ЭХЯ»«К>МТГ«А * в,М1В,н * ядт-ю

с « I- .¡У ч

- 10? ' ^

У 5

I О

Рис Л О

ПГфПМнТр!!

Зависимость

от

II !Д

та:.5:«-{ лурц отнпряде-1Й1Ч ДЛЯ «"СКОЛЬКИХ

О 50 100 150 200 Температура отеерздения (С)

Ка рис. 10 показано как параметр Г.т1п зависит от температура отворудбштя для рязлячнмх систем. ЦиФрм соответствует «омару

г-щгп:^:;!';. а СКМВО.ГЧ - раЗ'.-ЬМ . ;.

'<<;,, 1П"-"' ЗП.'ПениЯ !Г-чг•'.■?' !;,•'.-■!■""■:•': Г >:''■• " у Т'-ЧЯ'": .-'•Л.ЧПП'ЗС , П'-ТЬЧ'п; ку •.Г.Ч'Ч'НС г'- ■■¡4 !>•' • С

V. пл^мгп ухт/жгк^рп:»'т.'и»ия •»'•«• '."ч'о >••'

¡'игл,!, чг>.> :гЧ-!''\¡г Чн*'1 " 1, 1,,

I:,,,; >;,' :: :• Щ'г'пггтг"; и ¡ч, '.-и- г ■•■■.>

м;;;. •1Ш'1 /ПН:;: 'Г( • И;1]'";','-'ГК' 1 :'"• ■!'■" ¡'! '•'""

г'«-.«- гчппит"ПЫ;-\ ' "!■ Р'-"' " 'г'' «"!

працосс.ч сбропопокия усадочная дефектов плибелм!»»* ¡«теч'чше

педали химическая структура его исходных кокпсгпнтов.

Выбор режима отвержения.

Кр^тирло:/. при иоер' ч';-"у '.'чгч глуп<;т1

ИВТ'ИЮИЧИОСТЬ ус;1ЛО !1-''.1\' -чцч. ' К.'1

ППСПИВПДЙС». С ПОМОЙ!.У р-КЧ'.^О ППИ:« !• ^КТ^рапГДП! тточпк.

- ;

Предполагалось, что ситуация, когда в полимере возникнет наименьшее количество усадочных дефектов является наиболее благоприятной. Следует сказать, что в этом случае материал будет напряженным, но поскольку прочность эпоксидных полимеров а стеклообразном состоянии существенно превытаэт величину остаточных напряжений, то ото позволяет ему . оставаться неразрушенным еще долгое время. Очевидно, что подавление процесса возникновения усадочных дефектов целесообразно проводить не для всех полимеров. Б -некоторых случаях предпочтительна обратная ситуация - когда материал будет ненапряженным за счет возникших в нем дефектов.

На основе проведенных исследований можно было сделать вывод, что первую стадию отверждения необходимо проводить в промежуточном диапазоне, где возникает минимальное количество усадочных дефектов и они имеют вид пор. Затем необходимо поднять температуру отверждения достаточно высоко, чтобы полностью отвердить полимер.

Предложенный режим был экспериментально исследован в работе на модели длинных трубок. Как оказалось, поры, возникшие нэ первой стадии отверждения при последующем нагреве сильно уменьшались в размерах. На стадии дсютверждэ-ния при высокой температуре новых усадочных дефектов не возникало. На стадии охлаждения возникали незначительные адгезионно отслоения, по своим размерам суиественно меньшие, чем адгезионные отслоения после отверждения при той же высокой температуро и последующего охлаждения. Таким образом, па основе открытых закономерностей усадочного дефектоооранования можно разрабатывать режимы отверждения, позюляшке минимизировать количество усадочных дефектов или наоборот создавать полимер с когазионными дефектами определенного типа,

ВЫВОДЫ

Я- ^рмудигрованн основные условия возникновения усадочных гсЛйктзв * "процесса отверждения сетчатых полимеров.

а) Химическая усадка полимера.

б) Наличие жесткой оболочки вокруг полимера.

в) Хороший адгезионный контакт полимера с оболочкой.

г) Переход полимера из жидкого а твердое состояние, причин механизмом перехода может быть как гелеобразонани& так и стеклование.

2. Предложены экспериментальный модели и разрчбот;;»;;! методики исследования процесса усадочного д^к^юСраздзл яия по хо^ отверждения сетчатых полиморов в тр^тм^рч"-стесненшх условиях.

3. MoKöi;т. iioHiuaiiii»! ¡юрьоЛ когизИош&Д тревдящ с ?:сдс-.тл длинных труоок практически совпадает с моментом пороча системы в твердое состояние. По типу вояникяей трет?ы жшо определить в каком физико-химическом отстоянии находился полимер в момент ее появления.

4. Показано, чго образование усадочных дефектов • г vioro в тонких слоях полимера, сравнимых по своей тожит» с прослойкой матршде а композите.

Г). Усталой тонн теторатурпо-нрпмлппкА глд5«~пг m отпоргдения, в которых сетчатые полич'-рн п- ! •• • рпрязоноии» усадочных дпфоктов. Спр»долепи rpair.nu» данннч областей, показана свяпь гратщ этих областей « -i«rtw.o химическими хяряятррис гиками полмира.

г.. откри-гко уакон<-.м«рн;-оги оврдасплиия угапочшн л'-'^ктоп сохраняются д.чя 1к:>?х иссладованых полимороп,

7. Показана пч'мокность упртшчп'Я проносом ооразгрлния усадочных дефектов. Предложен ков(,'й подход к выбору passwa рупарвлття.

'ЛЧ!'.>'>!!:)\ р'^у.'Ч/гн'П! .гнегерт^ати urijiof^tiü n r-^n.vvw.ii расЯл на:

I. Кого 1 ко v V.U., Ch?Kanov Yu.A., Rodenberg P.A. lief ее t formtlon in curing epoxy In a rlgM Tcacel. // tfater. Sei. i»i4.. - - vul.iO - p.<lv*v

?.. Komtkov V.U., Chekanov Yu.A.. por.entvjrg В.Л. Porwitlc« deiects in wrln«? of >' Polymer netserks:

nyntlipcin, ulrucuim nnrt properUen - 193f - 'ioßcov? -

Р-32,

3. Chekanov Yu.A., Korotkov Y.H., Rosenberg B.A., Phzavadyan B.A., Bogdanova L.M., Chernov Yu,i\, Kullcfclkhln S.G. Influence of vitrification on .defect formation in curing epoxlee. // Mater. Scl. - 1993 - 701.28 - p,3869~3&73.

4. Короткое B.H,, Чеканов Ю.А., Розенберг В.А. Усадочные дефекты при отверждении полимерных композитных материалов //Вноокомолекулярше соед.1994, т.36, *4,стр.684.

Короткое В.Н., Чеканов Ю.А., Розенберг В.А. Моделирование взаимодействия наполнитель-связующее в васокснаполненных полимерных композитах// Вторая международная . конф, MICC-M, Москва, 1994, С.144-145.

6, Rosenberg В.A., Korotkov V.N., Chekanov YU.A. Shrinkage defects during therraosets and composites cure.// MACROAK-. RON'94, International Symposium on Hacromolecules, 1994, USA, p.525.

7. Chekanov Yu.A., lorotkcv V.N., Dhaavadyan E.A., Bogdanova Ъ.М-.РозепЪеа® B.A., Cure shrinkage defects In eposy resins // Poller, vol .36, 1995.

СЗ.Сч.ИГЗ • SaK. % i. - 1,3л.л. Tr,.. _IUo;p. Ti;r..-,-rpa.*:bi ¡'л.ч РАК