Образование и рост упорядоченных структур адатомов как релаксация поля параметра порядка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

ФЕДОТОВ Борис Александрович

ОБРАЗОВАНИЕ И РОСТ УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР АДАТОМОВ КАК РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата физико-математических наук

Автор: ,/} О

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Московском государственном инженерно-физическом институте (ТУ).

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Девятко Ю.Н.

Оффициальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Маныкин Э.А.,

доктор физико-математических наук, профессор Троян В.И.

Ведущая организация: Государственный научно - исследовательский центр

"Физико-Химический институт им. Л.Я. Карпова"

Защита состоится: 1996г. в _ часов на заседании

диссертационного совета К.053.03.01 в МИФИ (ТУ) по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31, тел. 324-8498, 323-9167.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан _

$ _ 1996г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного соаета, к.ф.-м.н., с.н.с.:

Руднев И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и цель работы: Диссертационная работа посвящена теоретическому описанию фазовых превращений в системах атомов, адсорбированных поверхностью металла, сопровождающихся возникновением упорядоченных структур в виде островков новой фазы. Зарождение и рост адсорбционного монослоя частиц, нанесенных на поверхность металлической подложки из источников с различными свойствами, приводит к качественному изменению свойств системы. Фазовые превращения здесь имеют характер неупорядоченная фаза - упорядоченная фаза, а также возможны структурные фазовые превращения внутри уже возникшей упорядоченной фазы. Рост новой фазы может сопровождаться возникновением как структур с простой пространственной формой, так и структур со сложной морфологией, в том числе фракталов. Актуальность исследования этих явлений определяется необходимостью прогнозировать поведение конкретных систем адсорбированных атомов. Наряду с прикладным, изучение этих явлений представляет общефизический интерес, поскольку связано с исследованием фундаментальных вопросов теории фазовых переходов в равновесных и неравновесных системах.

При описании свойств сложных систем обычно отдельно рассматривают термодинамические свойства и кинетику фазовых превращений. Изучение термодинамических свойств сводится к вычислению свободной энергии системы, знание которой позволяет определять структуру возможных в данной системе фаз и области их устойчивости, а также строить фазовые диаграммы. Расчет свободной энергии реалистических систем а настоящее время осуществлен лишь в сравнительно простых моделях. Прежде всего - это модель жесткой решетки, в рамках которой предполагается, что частицы располагаются только я узлах фиксированной решетки. Такое предположение возможно, если частицы неподвижны, а при фазовом переходе решетка не деформируется. Очевидно, что при реальных фазовых переходах, в том числе и на поверхности металлической подложки, указанные условия нарушаются. Другой нетривиальный вопрос расчета свободной энергии связан с корректным учетом дальнодействующего межатомного взаимодействия. Как правило, используется приближение самосогласованного поля, применимое, когда большое число частиц находится в радиусе взаимодействия. Однако в реальных расчетах учитывается только взаимодействие между ближайшими соседями.

Основной теорией кинетики фазовых превращений в металлах является феноменологическая теория Зельдовича-Фолмера. В ней предполагается, что условия фазового перехода выполнены, и он идет флуктуационным путем через образование зародышей новой фазы из пересыщенного раствора. При этом в теорию вводится ряд феноменологических параметров и специальные граничные условия для описания роста и растворения зародышей новой фазы.

Наряду с теорией Зельдовича-Фолмера широко используется феноменологическое описание фазовых превращений, основанное на разложении Ландау свободной энергии' по

«

параметру (параметрам) порядка вблизи точки фазового перехода. Такой подход позволяет без дополнительных предположений исследовать кинетику роста и растворения зародышей новой фазы, решая уравнение для поля параметра порядка (УПП), описывающее релаксацию метастабильного состояния системы в наиболее выгодное энергетическое состояние (Паташинский А.З., Шумило Б.И., 1979). Микроскопическое построение разложения Ландау осуществлено лишь для некоторых конкретных систем.

Цель диссертационной работы: Исследование условий и характера фазовых превращений в системах адсорбированных поверхностью металла частиц, взаимодействующих как друг с другом, так и с внешним полем решетки подложки, а также кинетики образования и роста зародышей новой фазы в таких системах в рамках единого подхода, основанного на статистическом расчете свободной энергии и ее разложении по параметру (параметрам) порядка.

Новизна и практическая ценность: На основе развитого в диссертации метода расчета свободной энергии, корректно учитывающего далыюдействующую и короткодействующую части взаимодействия адагомов друг с другом, а также их взаимодействие с внешним полем подложки, проведено исследование фазовых превращений в системах адсорбированных поверхностью металла атомов. Определены условия фазовых превращений, позволяющие строить фазовые диаграммы, исходя из свойств потенциалов парного межатомного взаимодействия адатомив друг с другом и с полем решетки подложки. Исследована зависимость симметрии возникающих в результате фазового превращения структур адатомов от таких параметров системы как: температура, средняя плотность адатомов на поверхности, характеристики потенциалов взаимодействий адатомов друг, с другом и с полем подложки. Определены и. исследованы возможные режимы кинетики роста зародышей новой фазы, а также установлены критерии возникновения явления неустойчивости их азимутальной формы в этих режимах.

Результаты работы позволяют сформулировать следующие положения, выносимые иа

защиту

1. Развит единый подход для описания двумерных фазовых превращений на поверхности металла в системах адатомов, взаимодействующих между собой и с полем подложки.

2. Предложена модель, называемая в работе' "двухмодовой* моделью, в рамках хоторой проводится выделение неустойчивых мод микроскопической плотности адатомов и поиск их амплитуд вблизи точек фазовых переходов в системе.

3. Построено разложение для функционала свободной энергии системы взаимодействующих адатомов по амплитудам неустойчивых мод микроскопической плотности частиц - параметрам порядка - в рамках предложенной "двухмодовой* модели. Метод позволил корректно учесть как дальнодействующий характер взаимодействия частиц, так и их сильное короткодействующее отталкивание, что позволило отказаться от обычно используемой модели жесткой решетки.

4. Определены условия и типы возможных фазовых превращений в системе адатомов на металлической подложке и построены фазовые диаграммы. Выяснена зависимость

симметрии возникающих в результате фазового прехода структур от параметров системы (температура, средняя плотность адатомов на поверхности, характеристики потенциалов взаимодействий адатомов друг с другом и с полем подложки).

5. Дано микроскопическое обоснование и определены области применимости феноменологических теорий, используемых при описании кинетики фазовых превращений в адсорбированном слое.

6. Классифицированы и изучены все возможные режимы кинетики релаксации поля параметра порядка в двумерной системе, обусловленные вкладами различных процессов в механизмы роста островков новой фазы.

7. Исследовано влияние различных механизмов роста на неустойчивость азимутальной формы островков новой фазы. Изучено влияние анизотропных внешних условий на критерии фрактальной неустойчивости.

Апробация работы, публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в работах [1-6] и докладывались на научных семинарах МИФИ и конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" [6].

Структура и объем: Диссертация состоит из введения, трех глав основного содержания, заключения и 4х приложений, содержит 149 страниц текста, включая 20 рисунков и список литературы из 133х наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Теоретическое изучение фазовых переходов основано, как правило, на расчете свободной энергии системы Р = -Г1п2, где £ = ^ехр{-7//Г} -статистическая сумма системы, Н - гамильтониан, Т - температура (кв = 1), суммирование ведется по всем состояниям системы. Расчет статистической суммы будет проводиться с гамильтонианом системы, представляющим собой потенциальную энергию И (интегрирование по импульсам частиц проведено), в предположении, что она определяется парным потенциалом взаимодействия адатомов друг с другом Ф(г) и потенциалом взаимодействия адатомов с полем

подложки Г'(г):

^ 1=1

Здесь гк - координаты частиц на поверхности подложки. Таким образом, конфигурационный

интеграл:

}

Z = jexp

(2)

$я

вычисляется в работе в предположении, что гамильтониан системы имеет вид (1).

Исследование особенностей статистической суммы (2) - неаналитичности поведения при изменении "внешних" параметров, таких как температура и концентрация, а также таких "внутренних" параметров системы, как характеристики потенциалов взаимодействия частиц, позволяет определить точки (линии) фазовых переходов, т.е. построить фазовые диаграммы системы. Для определения структуры возникающих фаз, получения уравнения для полей параметра порядка (УПП), описывающего релаксацию метастабильных состояний новой фазы, и исследования кинетики фазового превращения (как уравнений роста возникающих образований новой фазы, так и их азимутальной формы) необходимо найти в окрестностях точек фазовых переходов параметры порядка и построить разложение свободной энергии в ряд по этим величинам.

1. Расчет статистической суммы системы взаимодействующих аяатомов

Адсорбция частиц поверхностями сопровождается различными фазовыми

1

превращениями адсорбирующего слоя. При описании адсорбции атомов и простых молекул на ллотноулакованных гранях монокристаллов металлов можно считать, что реконструкция поверхности отсутствует, а фазовые превращения связаны с перераспределением адатомов по поверхности подложки. Поэтому можно считать, что возможны фазовые превращения двух типов: неупорядоченная фаза - упорядоченная фаза и структурные превращения внутри образовавшейся упорядоченной фазы. Наличие поверхности в этом случае обеспечивает двумерность системы и приводит к возникновению косвенных взаимодействий адатомов через подложку помимо существующих прямых взаимодействий (напр., ван-дер-ваальсово взаимодействие, диполь-дипольное взаимодействие). Природа этих латеральных взаимодействий широко обсуждается в литературе. Для настоящей работы важен лишь тот факт, что все они (как прямые, так и косвенные взаимодействия) являются дальнодействующими, т.е. спадают с расстоянием не быстрее, чем 1/г2 (двумерная система). В тоже время, необходимо учесть в явном виде короткодействующее отталкивание адатомов при сближении их ионных остовов. В этом случае, как показано в Диссертации, можно отказаться от модели жесткой решетки и не накладывать заранее никаких ограничений на положение адатомов на поверхности. Кроме того, это автоматически обеспечивает существование термодинамического предела в системе. Дальнодействующий характер взаимодействия адатомов друг с другом позволяет использовать для расчета статистической суммы системы метод коллективных переменных (Боголюбов H.H., 1946). Это также позволяет не накладывать никаких ограничений на область применимости метода коллективных переменных по средней плотности частиц на поверхности. Дальнодействующий характер взаимодействия позволяет не конкретизировать тип неупорядоченной фазы. Это означает, что если ь системе адатомов происходит фазовый

•-'■;.'..;; 7

переход типа неупорядоченная фаза - упорядоченная фаза, то это может быть как переход жидкость адатомов - 'твердое тело, так и переход газ адатомов - твердое тело. Тип перехода зависит от характеристик конкретной системы, определяющих критическую плотность частиц в системе, при которой возможно фазовое превращение. Метод коллективных переменных состоит в переходе а выражении для статсуммы системы (2) от интегрирования по координатам частиц к интегрированию По коллективным переменным п^ - фурье-компонентам

микроскопической плотности системы.

Возникновение макроскопического числа частиц ниже точки фазового перехода, соответствующих определенным модам микроскопической плотности, приводит к неаналитическому поведению статсуммы системы (Займан Дж.). В этом случае соответствующие моды являются неустойчивыми, и их амплитуды выступают в роли параметров порядка системы. В диссертации предложена "двухмодовая* модель, в рамках которой проводится исследование свойств системы. Основное положение данной модели состоит в том, что в системе адатомов, взаимодействующих как друг с другом, так и с внешним полем подложки, существует две выделенные группы волновых векторов (соответственно две группы мод микроскопической плотности), которым при выполнении определенных условий на параметры системы соответствует макроскопическое число частиц, т.е. соответствующие моды являются параметрами порядка. Прежде всего - это группа волновых векторов (моды Я^ з ц/щ), определяющих симметрию поля решетки подложки. Естественно предположить, что эти моды играют основную роль, по крайней мере, если взаимодействие адатомов с подложкой велико по сравнению со взаимодействием адатомов друг с другом )ф|«|К'|. Наоборот, если адатомы сильно взаимодействуют друг с другом, а связь с подложкой слаба (ф(» \У'\, то естественно предположить (справедливость этого предположения показана в работе), что в системе выделена группа волновых векторов {<?"} (моды Л^ = ¡ц^), соответствующая минимумам

потенциала взаимодействия адатомов друг с другом Ф'4 (<?') = О, (<Г)| < 0. Таким

образом, 'двухмодовая" модель состоит в предположении, что основной вклад а статистическую сумму системы вносят йоды микроскопической плотности и Ч*[{|, в вклад

остальных мод мал. Тогда выражение для свободной энергии принимает вид:

где слагаемые соответствуют: - вкладу в свободную энергию от мод Р2 - вкладу от

мод {ч^}. Л"" * вкладу от взаимодействия мод и {и*! |» ^э " вкпЗДУ от устойчивых мод

¡и,-), Р™ и - взаимодействию неустойчивых мод системы с термостатом (устойчивыми

модами). В рамках рассматриваемой двухмодовой модели слагаемые /¡, и вносят макроскопический вклад в свободную энергию системы (при выполнении условий фазового перехода), тогда как оставшиеся слагаемые неизменны (образуют термостат). В диссертации показано, что разложения го полям параметров порядка для макроскопически значимых слагаемых в выражении для свободной энергии системы имеют вид:

*}] = ~ - ГВ^Х-^,- + (4,а)

(«I 1« 1 1« I

• II) (I) 1г1

1«

иМЛ иМ«")

+ £ цШМПм.ч^.д,-* X £ пи!,

1*11« I ИШ'1

(4.6)

(4.в)

где коэффициенты Х,В, Г зависят от таких параметров системы, как характеристики потенциалов взаимодействия адатомов, температура и средняя плотность адатомов в системе. Суммирование везде в (4) ведется по наборам векторов дающих в сумме ноль. Это ограничивает количество и тип слагаемых, входящих в выражения (4), при выборе конкретных типов симметрии взаимодействий адатомов друг с другом и внешним полем. Выражения (3), (4) фактически представляют собой разложение Ландау свободной энергии рассматриваемой системы в рамках предложенной двухмодовой модели. '

Для конкретного случая симметрии взаимодействий адатомов друг с другом и с решеткой подложки (собственная решетка адатомов (5, ,д2 ) и решетка подложки обе

квадратные) найдены условия фазовых превращений, соответствующие глобальным минимумам свободной энергии системы и построены фазовые диаграммы для различных сочетаний параметров системы. Установлено, что помимо фазовых переходов типа неупорядоченная -упорядоченная фазы в системе возможны переходы между упорядоченными фазами с разной структурой волновых векторов. А именно, при малых средних плотностях адатомов на поверхности (малых степенях заполнения поверхности) энергетически выгодна фаза, соответствующая симметрии подложки При увеличении средней плотности частиц на

поверхности возможно изменение симметрии новой фазы с переходом на волновые вектора {д }. Данный эффект наблюдается раньше (при меньших плотностях частиц), если внешнее поле подложки не сильно превышает величину взаимодействия адатомов друг с другом

5 |ф(, а также если минимум потенциала Ф на векторах {<?'} лежит ниже значений этого

потенциала на векторах {¿}: |Ф(&)| <

В диссертации исследованы возможные типы возникающих упорядоченных фаз для ряда конкретных типов симметрии взаимодействий адатомов друг с другом и с полем подложки. Так для случая векторов решеток, представленного на Рис.1, отвечающего квадратной симметрии взаимодействий, возникают упорядоченные фазы типа Р(2х2), С(2х2) (Рис.1). Такие фазы наблюдаются экспериментально при адсорбции кислорода на грани N1(100). В другом исследованном случае симметрий типа представленного на Рис.2 (трехгранная симметрия)

возникают упорядоченные фазы типа Р(2х2), -ТЗзГл/З К20", также экспериментально наблюдавшиеся при исследовании адсорбции кислорода на грани N¡(111). .

■ Выражения (3), (4) определяют зависимость свободной энергии от "амплитуд микроскопической плотности, характерный масштаб изменений которых определяется масштабом осцилляции с волновыми векторами Й } и {&}. Для исследования крупномасштабных изменений полей параметров порядка (кинетика роста островков новой фазы на поверхности) в диссертации получено выражение для свободной энергии, являющейся функционалом полей параметра порядка усредненных по масштабам |с?| малым, но превышающим масштабы осцилляции амплитуд микроскопической плотности:

^(г) = ехр(йг), Ч'у(г) = Е^.а ехр(йг), |о| «

(5)

8 рамках двухмодовом модели и а предположении, что поля Е( и Чу имеют только по одной компоненте, выражение для свободной энергии принимает вид:

- у -ь^- (6)

^ 3~ 3" 4~ 4~ 4" )\

Выражение (6) имеет общий вид феноменологического разложения Ландау. В отличие от феноменологических моделей, в диссертации коэффициенты разложения Х1, В, Г, вычислены как функции параметров системы (температуры, средней плотности адатомов, характеристик потенциалов взаимодействий).

2. Кинетика роста круглых островков новой фазы

Кинетика роста зародышей новой фазы в двумерной системе адсорбированных поверхностью атомов исследуется для систем, в которых преобладает взаимодействие адатомое друг с другом, а их взаимодействие с подложкой слабо. Функционал свободной энергии системы имеет вид;

'1^.')]=J~||s' +|(тау -|г' -.is'}

0)

Свободная энергия (7) описывает фазовый переход первого рода, когда коэффициент В * 0. Нетрудно убедиться, что фазовое превращение идет при X < - 2В!/9Г и представляет собой переход из состояния с нулевым параметром порядка Н = 0 в состояние с Е=Е0 = 2В/ЗГ. Функционал (7) используется для описания кинетики релаксационных процессов при фазовых превращениях. А именно, в условиях квазистационарного изменения внешних параметров (температуры, концентрации) вблизи точки фазового перехода релаксация системы (Паташинский А.З., Шумило Б.И.) описывается уравнением для поля параметра порядка (УПП) типа уравнения Гинзбурга-Ландау.

. : ■ ' ' .а,

Щг.о

где Д - кинетический оператор, в длинноволновом пределе имеющий вид Д = -pcVJ + ця, где Ц( - кинетический коэффициент в случае сохраняющегося поля S, Ц. - в случае несохраняющегося поля Е. Введение безразмерных переменных ф = 2S/Sq - 1, р = г/х, Т = tjt0 позволяет переписать уравнение для поля параметра порядка (8) со свободной энергией (7) в виде:

<Кр,т) = (Р - V2)(V3$ +- 2ф(1 - ф3) + А(1 + ф)) (9)

Здесь: x = £ii(8ityr)U, (0 = X*¡V-S^, /1 = ХаЦ„/и<.' величина h = 4(1-Х/Х*) имеет смысл степени метастабильности системы. Безразмерный параметр порядка ф в старой фазе равен -1, а в новой ф = ф, = (1 + Vl + 2ft)/2 (ф, =1 при малых степенях метастабильности |/l( « 1). Параметр /„ имеет смысл характерного времени релаксации, а параметр X " характерный масштаб длины в системе. Уравнение (9) содержит всего лишь два безразмерных параметра: h и /. Степень метастабильности Л определяет меру близости системы к точке фазового перехода, различие нового и старого энергетических состояний. Вблизи точки фазового перехода параметр А можно считать малым « 1. Параметр / в (9), с учетом физического смысла кинетических коэффициентов и определяет отношение вкладов двух различных типов физических процессов в процесс роста островков новой фазы, а именно: (I) прямого захвата частиц из надловерхностной фазы на периметр границы островка и 0') роста островка

за счет диффузионных потоков частиц (адатомов) по поверхности подложки. В различных физических системах параметр 1 меняется в широких пределах и именно этот параметр определяет различные режимы релаксации системы. Наличие всего лишь двух параметров в уравнении (9) и возможность его полного обезразмеривания позволяет говорить об универсальности УПП. А именно: многообразие фазовых переходов в различных системах сводится' к вариации пространственного и временного масштабов, а многообразие условий, определяющих фазовый переход - к вариации степени метастабильности А и параметра I.

В диссертации показано, что решения УПП (9) для произвольного параметра / и случая не слишком высокой степени метасгабильности А (А < 1) можно представить в виде:

Ф(р."0 = ^апЬ(а(ч»,х) - р) + /»/4 + и<(р,х) {<0)

представляющем собой сумму образования в виде островка радиуса п(т) с резкой границей и малого слагаемого №(р,т), определяющего потоки частиц к границе островка. Вид добавки »(р,т), как показано в работе, зависит от режима релаксации системы (параметра /). На Рис.3 представлены численные решения (сплошные линии) и аналитическое приближение (10) (пунктирные линии) УПП (9) в случае, когда островок имеет критический размер а^ = 2/(ЗЛ) (отсутствуют потоки частиц к его границе, т.е. островок не растет и не растворяется). Видно, что аналитические решения практически совпадают с точными вплоть . до степеней метастабильности А ас 0.1. При больших степенях мегастабильности наблюдается расплывание переходного слоя между фазами. Подчеркнем, что структура переходного слоя островка новой фазы, а именно: 1) резхая граница фаз и, следовательно, возможность разделения энергии островка на "поверхностную" и "объемную" - при малых степенях метастабильности, и 2) отсутствие четкой границы фаз, неделимость энергии островка на характерные части - при больших степенях метастабильности, возникает автоматически при решении УПП без введения каких-либо предположений. В теории Зельдовича-Фолмера ширина межфазного переходного слоя вообще не мажет быть введена последовательным путем.

Проведена классификация режимов релаксации системы. В экспериментах по наблюдению процессов роста островков новой фазы на поверхности часто реализуется ситуация, когда процессы с несохранением числа частиц на поверхности (адсорбция, десорбция < надповерхностную фазу или уход в объем материала подложки) достаточно слабы и рост островков происходит в основном за счет диффузионных потоков частиц по поверхности подложки по направлению к границам островков. Такой режим релаксации поля параметра порядка назван в работе квазистационарным диффузионным режимом. На языке безразмерных параметров УПП (9) ему соответствует случаи / « 1. В этом режиме найдено уравнение роста круглого островка новой фазы, определяемое диффузионными потоками частиц к граним,е островка как по поверхности подложки, гак и по поверхности самого островка. Двумерное диффузионное уравнение масштабно инвариантно. В связи с этим, квазистационарные решения УПП отсутствуют в случае, когда « системе нет процессов несохраняющих число частиц. Это

соответствует случаю / = 0 - чисто диффузионный режим. Возникает необходимость отдельного рассмотрения . этого режима релаксации, называемого в '■. диссертации режимом неквазистационарной диффузионной релаксации. В этом случае существуют диффузионные потоки частиц только по поверхности подложки, а потоков частиц по поверхности самого островка нет вообще. Для него также найдено уравнение роста круглого островка. Этот режим релаксации характерен только для двумерных систем. .

Учет процессов, несохраняющих число частиц на границе островка, приводит к отклонению от равновесия в системе, имеющего место в диффузионном режиме. В диссертации показано, что в этом режиме релаксации (при / сс 1) условие на границе островка автоматически становится "потоковым", а не "концентрационным", как это имеет место в диффузионном режиме. Потоковое граничное условие учитывает конечную скорость процессов, протекающих на границе островка новой фазы. Здесь также определено уравнение роста островка и скорость перехода частиц через границу раздела фаз. Последний из возможных режимов релаксации соответствует далекой от равновесия ситуации, когда процессы, несохраняющие число частиц в системе, доминируют: / » 1. Он также может быть исследован в рамках метода на основе анализ? УПП и уже описан в литературе (Паташинский А.З., Шумило Б.И.). На Рис.4 представлены .зависимости размера островка от времени для различных значений параметра 1, полученные в результате численного решения УПП.

Изучение уравнений роста островков в различных режимах релаксации позволили

определить значения локазателей степенного роста для всех этих режимов п- (а(г)т)/а(х), которые являются одними из основных экспериментальных параметров при изучении систем адсорбированных атомов на стадии роста островков новой фазы. Показано также, что все результаты, полученные в рамках феноменологического подхода Зельдовича-Фолмера при анализе различных режимов релаксации могут быть получены естественным путем на основе исследования УПП для различных параметров этого уравнения, определяющих соответствующие режимы релаксации. При этом не требуется вводить никаких дополнительных параметров и предположений о свойствах системы (как то: коэффициент поверхностного натяжения, молекулярный объем новой фазы, равновесная концентрация насыщенного раствора частиц, предположения о зависимости энергии зародыша от его размера и об условиях на границе островка, определяющих скорость его роста), как это делается в феноменологических подходах. Напротив, развитый подход позволяет дать микроскопическое обоснование этих феноменологических параметров. Действительно, в диссертации в рамках "двухмодовой" модели и предположений об отсутствии реконструкции поверхности подложки и наличия парного потенциала взаимодействия адатомов друг с другом вычислены коэффициенты разложения свободной энергии (7) как функции таких параметров системы как температура, средняя плотность частиц, характеристики потенциалов взаимодействий адатомов. :

3. Явление неустойчивости азимутальной формы растущих двумерных островков новой фазы

В работе проведено исследование наблюдаемого экспериментально явления возникновения неустойчивости азимутальной формы островков новой фазы в изначально изотропной системе. Для этого вводится зависимость размера островка от азимутального угла в виде разложения по гармоникам:

я(<М) = Л0(т)+ . ('1)

иг!

Слагаемое с /И = 1 описывает смещение зародыша как целого и поэтому отсутствует в (11). При поиске условий возникновения неустойчивости достаточно ограничиться малыми угловыми возмущениями и рассматривать только островки большого размера, т.е. (¡„¡а^ «1. В диссертации показано, что неустойчивость формы в изотропной системе имеет место только в диффузионном режиме роста островков новой фазы (/«I), т.е. когда основным механизмом доставки частиц к границе островка является диффузионное движение частиц по поверхности подложки. Найдены уравнения роста угловых возмущений формы, а также критерии возникновения неустойчивости в зависимости от значений параметров системы (размера островка я0, параметра / и критического размера островка о^). На Рис.5 показаны

диаграммы неустойчивости для зародыша с критическим размером аа - 102 для нескольких первых номеров гармоник (численные решения соответствующих критериев неустойчивости). Области неустойчивости гармоник располагаются слева от охватывающих их кривых (сплошные линии). Видно, что при увеличении параметра 1 (рост вклада процессов, несохраняющих число частиц на поверхности) неустойчивость подавляется последовательно для всех гармоник, что связано с увеличением вклада потока частиц к границе островка по самой его поверхности. Это явление подавления неустойчивости азимутальной формы островков новой фазы обнаружено впервые и составляет основное отличие полученных результатов от результатов феноменологических подходов к анализу явления неустойчивости (короткие пунктирные линии для каждой гармоники на Рис.5), которые его не предсказывают. При уменьшении критического размера а^ (увеличении степени метастабильности системы: А -> 1) полученные диаграммы неустойчивости сдвигаются в сторону больших значений 1 и меньших значений аг0, так что при а^ х 1 (А и 1) неустойчивость возникает уже на размерах а0 « 10' (см. Рис.6).

Подчеркнем еще раз, что исследованное явление неустойчивости формы имеет место в первоначально изотропной системе и связано только с кинетическими особенностями диффузионного роста в двумерных системах. Введение анизотропных условий (внешние поля, анизотропия взаимодействий и т.п.) лишь стимулирует (или подавляет) рост возмущений соответсвующих гармоник. В диссертации проведено taкжe исследование влияния анизотропии внешнего поля (поля решетки подложки) на критерии неустойчивости азимутальной формы

' . - 14 - • ■•"

островков. Показано, что облегчается рост тех гармоник, симметрия которых соответствует симметрии внешнего поля подложки. Помимо этого установлено, что неустойчивость второй гармоники формы (рост вытянутых в одном направлении образований, обнаруживаемый экспериметально) может происходить только под влиянием внешнего анизотропного поля, например, поля подложки, тогда как в изотропной системе вторая гармоника устойчива всегда.

Проведено сопоставление 2* подходов к исследованию, явления роста азимутально несимметричных образований новой фазы: 1) на основе анализа решений УПП и 2) на основе континуальной модели фрактального роста DLA (Diffusion limited Aggregation). Показано, что при высоких степенях метастабильности системы (критический размер островка порядка единицы в безразмерных переменных) оба подхода дают одинаковые уравнения и параметры. Иными словами, на языке УПП фрактальный кластер частиц - это зародыш новой фазы в системе с малым критическим размером (а„ * 1) порядка ширины переходного слоя между фазами, которая также порядка единицы в безразмерных единицах.

В заключение перечислим основные результаты, полученные в диссертации. .

1. В рамках статистического описания проведен расчет (методом коллективных переменных) свободной энергии системы адсорбированных поверхностью атомов, учитывающий дальнодействующее межатомное взаимодействие частиц на поверхности, их сильное короткодействующее отталкивание, а также взаимодействие адатомов с полем решетки подложки. Это позволило вообще не использовать модель жесткой решетки, т.е. - не накладывать заранее на положения адатомов никаких ограничений, а также автоматически обеспечило существование термодинамического предела в системе.

2. Предложена модель, называемая в работе "двухмодовой" моделью, в рамках которой исследованы аналитические свойства свободной энергии системы, получены условия на линии фазовых переходов (отвечающих глобальным минимумам свободно)) . энергии

, системы) и волновые вектора новой фазы. Полученные зависимости являются функциями от внешних параметров системы, таких как температура, средняя плотность адатомов на поверхности, характеристики потенциалов взаимодействий адатомов друг с другом и с подложкой. .

3. Найдены неустойчивые моды и проведено выделение коллективных переменных (фурье-компонент микроскопической плотности адатомов), соответствующих этим модам и являющихся параметрами порядка вблизи точек фазовых переходов. Существование того или иного набора Неустойчивых мод зависит от значений внешних параметров системы, упомянутых выше. На основе предположения о наличии парного - потенциала взаимодействия между адсорбированными атомами вычислены коэффициенты разложения Ландау свободной энергии.

4. В рамках 'двухмодовой* модели (суть которой состоит в выделении двух групп мод микроскопической плотности адатомов, по отношению к которым естественно

предположить, что они могут становиться параметрами порядка вблизи точки фазового перехода) исследовано влияние, оказываемое внешним полем подложки на симметрию решетки адатомов при образовании новой фазы на поверхности. Показано, что при малых плотностях адатомов иа поверхности энергетически более выгодна фаза с симметрией, соответствующей симметрии поля решетки подложки. При увеличении средней плотности адатомов на поверхности возможно изменение симметрии новой фазы с переходом на волновые вектора, соответствующие минимумам потенциала взаимодействия адатомов друг' с другом. Этот эффект наблюдается при меньших плотностях, если внешнее поле подложки не сильно превышает величину взаимодействия адатомов друг с другом.

5. Рассмотрено несколько примеров, соответствующих конкретному выбору симметрии потенциалов взаимодействий адатомов друг с другом и с внешним полем подложки. Показано, что в зависимости от внешних параметров системы в ней возможны фазовые превращения из неупорядоченной фазы в упорядоченную с симметрией, соответствующей либо полю подложки, либо собственной симметрии потенциала взаимодействия адатомов друг с другом. В тоже время, возможны структурные фазовые превращения между упорядоченными фазами указанных симметрии. Продемонстрировано, что возникающие при теоретическом исследовании в этих конкретных случаях структуры адатомов на поверхности обнаруживаются в экспериментах для ряда реальных физических систем адатомов.

6. Исследована кинетика роста островков новой фазы в двумерной системе взаимодействующих между собой адатомов. Для этого используется уравнение для поля параметра порядка (УПП) типа уравнения Гинзбурга-Ландау, описывающее релаксацию метастабильных состояний рассматриваемой системы. Оно основано на выражении для свободной энергии системы, являющейся функционалом неоднородного поля параметра порядка,. Продемонстрирована универсальность такого подхода, поскольку, во-первых, все многообразие режимов релаксации в двумерных системах сводится к вариации двух безразмерных параметров: 1) степени метастабильности системы А и 2) соотношения вкладов диффузионного способа доставки адатомов к островку и адсорбции (десорбции; I. Во-вторых, многообразие конкретных физических систем сводится к вариациям пространственного и временного масштабов обезразмериьания.

7. Исследованы системы как с сохранением числа частиц в системе, так и с их несохранением, что соответствует полному диапазону значений параметра /: 0 < / < ос. В тоже время, рассматриваются системы с не слишком сильной степенью метастабильности к < 1, т.е. квазистационарные и слабо неквазистационарные режимы. Исследованы все возможные (для указанных диапазонов параметров) режимы кинетики роста островков новой фазы и проведена их классификация, а именно: 1) режим диффузионной релаксации /«1, 2) режим некаазистационарной диффузии / = 0, 3) режим, при котором происходит нарушение условия равновесия иа границе островка, приводящий к смене типа граничного условия с "концентрационного" на "потоковое" - / £ 1 н 4) режим недиффузионного роста

16 • .•'••.-.-/ » 1. В этих режимах найдены уравнения pocta островков новой фазы, а также значения показателей п закона степенного росга островков. Помимо этого, автоматически определяется тип условий на границе островка.

8. Исследовано явление потери устойчивости аксиальной -формы растущих монослойных островков новой фазы ори произвольных параметрах системы. Установлена зависимость неустойчивости формы островка от соотношения вкладов диффузионного механизма доставки адатомов к островку и прямой адсорбции (и/или десорбции), т.е. от значения параметра 1. Показано, что неустойчивость формы имеет место только в диффузионном режиме релаксации (квазистациокарном и неквазистационариом). Получены критерии неустойчивости роста для отдельных гармоник и построены диаграммы неустойчивости.

9. Продемонстрировано, что в режиме чисто диффузионного роста (/->0) в системах, где степень метастабильности велика (т.е. для островков с малыми критическими размерами: йа х 1), подход, основанный на анализе релаксации поля параметра порядка с помощью УПП, аналогичен модели континуальной DLA (Diffusion Limited Aggregation) для фрактальных кластеров. Показано, что рост угловых возмущений и увеличение числа неустойчивых мод приводит к снижению фрактальной размерности растущего островка.

10. Исследовано влияние анизотропии внешнего поля подложки на критерии неустойчивости аксиальной формы островка в зависимости от симметрии этого периодического поля. Хотя его наличие не является необходимым условием возникновения явления неустойчивости в диффузионном режиме, тем не менее, оно приводит к облегчению критериев роста гармоник формы островка, соответствующих симметрии этого внешнего поля. Показано также, что существование экспериментально наблюдаемых островков новой фазы вытянутой формы (гармоника т = 2} можно объяснить только при условии учета в уравнениях роста возмущений формы островков внешнего поля подложки, имеющего а своем составе эту гармонику. Уравнения роста без учета внешнего поля подложки не допускают роста возмущений такой симметрии. "

11. Установлена связь развитого подхода с феноменологической теорией островкового роста Зельдовича-Фолмера (З.-Ф.) для двумерных систем. Найдены соотношения между коэффициентами,УПП и параметрами теории 3.-Ф., такими как: коэффициент линейного натяжения, изменение химического потенциала, энергия островка и его критический размер. Показано, что основное граничное условие в теории эародышеобразования З.-Ф. -. равновесная концентрация адатомов вблизи границы островка - справедливо только в диффузионном режиме (/«!). В остальных режимах равновесие на границе нарушено, что связано с конечной скоростью перехода частиц через границу раздела фаз и что приводит к "потоковому* граничному условию. Проведено также сравнение полученных при анализе явления неустойчивости формы островков новой фазы результатов с результатами феноменологических подходов. Показано, что известные в теории З.-Ф. критерии неустойчивости аксиальной формы являются частным случаем продемонстрированного подхода, а именно - соответствуют режиму диффузионного роста, когда размеры островка

малы по сравнению с диффузионной длиной частицы на поверхности подложки (Л0/ « 1). Поскольку в диссертации дан вывод разложения функционала свободной энергии для системы взаимодействующих адатомов на основе первопринципного подхода, то это позволяет говорить о том, что, фактически, проведено микроскопическое обоснование теории Зельдовича-Фолмера, а также установлены пределы ее применимости.

Диссертация основана на работах:

1. Девятко Ю.Н., Рогожкин С.В., Мусин Р.Н., Федотов Б.А. Образование островков новой фазы на поверхности как релаксация параметра порядка. - ЖЭТФ, 1993, .т. 103, с.285-300.

2. Devyatko Yu.N., Rogozhkin S.V., Fedotov B.A. Theory of the kinetics of nucleation in adsorbing layer, the approach based on the relaxation of order parameter field. - Surf. Sci., 1996, v.345, p.138-154.

3. Девятко Ю.Н., Рогожкин C.B., Федотов Б.А. Неустойчивость аксиальной формы двумерных островков новой фазы в теории Гинзбурга-Ландау. - ЖЭТФ, 1993, т.104, с.2556-2573.

4. Devyatko Yu.N., Rogozhkin S.V., Fedotov B.A. Instability of the axisymmetric shape of two-dimensional nuclei as a function of the relaxation of the order parameter field. - Phys. Rev. B, 1994, v.50, N¡9, p.5857-5864.

5. Девятко Ю.Н., Рогожкин C.B., Федотов Б.А. Роль диффузии в возникновении неустойчивости аксиальной формы островков новой фазы. - Металлофизика и новейшие технологии, 1996,

т. 18, №3, с.29-34.

6. Девятко Ю.Н., Рогожкин С.В., Федотов Б.А. Неустойчивость формы растущих островков. - 8 кн.: Взаимодействие ионов с поверхностью., Материалы 11-ой конф., 1993, т.З, с.182-184.

О О О О

о о о о

о о о о

о о о о

Р 2x2

ООО ООО

о о о о

ооо о о о о

ООО О О О О

С 2x2

Рис.1 Волновые вектора и структура решетки адатомов в новой фазе если симметрия потенциалов взаимодействия квадратная.

О О О О О

о о о о о о о о о о о о о о о о о Р 2x2

о о о о

ООО

о о о о

ООО

о о о о

ООО О О О о

/Гх /11* 3<?

Рис.2 Волновые вектора и структура решетки адатомов в новой фазе если симметрия потенциалов взаимодействия трехгранная.

Рис.3 Решения УПП: численное (сплошные линии) и аналитическое приближение (10) (пунктирные линии) для различных степеней мггастабильности системы: 1 - А = 0.05, 2 -А = 0.1, 3 - /; = 0.5.

Рис.4 Зависимость размера зародыша от времени 1 Для о, (х = 0) и а„ = 30 и различных значений параметра / (линии 1-4 и 6' - решения (3.2.5), линии 5 и 6 - решения (3.4.4)): 1 -¡ = 2-10 ', 2-210Л 3 - 10'3, 4- 10~\ 5-0.1, 6,6'-0.2.

Рис.5 Диаграмма неустойчивости роста возмущений формы зародышей новой фазы для режима квазистационарного диффузионного роста для аа = 100.

Рис.6 То же, что и Рис.5, но для островков с критическими размерами аа = 10 и = 1.

Подписано в печать ОЬ Заказ ^^ Тираж %{)

Типография МИФИ, Каширское шоссе, 31