Образование, структура, стабильность структуры и микротвердость нанокристаллических сплавов систем Ni-Mo-B и Al-Ni-Yb тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

РГБ ОД

1 з ДЕК ?пп

На правах рукописи

КИРЬЯНОВ Юрий Владимирович

ОБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА, СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ И МИКРОТВЕРДОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ СИСТЕМ Ы1-МО-В И АЬШ-УВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент А.С.Аронин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В.Е.Антонов доктор физико-математических наук, профессор А.М.Глезер

Ведущая организация: Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Защита состоится ¿4^^5^2000 года в (. часов на

заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН

Автореферат разослан "О- "ЬьО&ЬЦй 2000

года.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических наук В.Н.Зверев

К295.302-^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Создание и развитие новых материалов обычно определяется необходимостью улучшения свойств известных материалов или созданием новых комплексов свойств. Недавнее появление нового класса материалов -нанокристаллических сплавов в полной мере отвечает этому принципу. Нанокристаллическими материалами, согласно общепринятым представлениям Гляйтера, называются сплавы с экстремально малым размером зерна (до 50 нм). Нанокристаллические материалы представляют собой чрезвычайно интересный объект исследования, поскольку в нем значительная доля атомов находится на поверхностях раздела или в непосредственной близости от них. Такая ультрамелкодисперсная зеренная структура и большая доля поверхностей раздела являются причинами уникальных свойств этих материалов.

Одним из методов получения нанокристаллических материалов является контролируемая кристаллизация металлических стекол. Нанокристаллические материалы, полученные таким способом, обладают высокими магнитными и механическими свойствами, которые находятся на стыке свойств кристаллических и аморфных сплавов.

Причины реализации высоких прочностных свойств в нанокристаллических сплавах с экстремально малым размером зерен до конца не ясны. Согласно теории упрочнения поликристачлических материалов, с ростом размеров зерен прочность должна уменьшаться. Однако для нанокристаллических материалов наблюдается обратная зависимость прочности от размера зерен, что видимо связано с другим механизмом упрочнения.

Вопрос о получении нанокристаллической структуры высокой стабильности в настоящее время является весьма актуальным. Понимание процессов, приводящих к увеличению стабильности нанокристаллической структуры, чрезвычайно важно, как с точки зрения развития представлений о природе стабильности жстремально мелкодисперсных систем, так и с точки зрения практического применения этих материалов.

Структура нанокристаллических сплавов, полученных кристаллизацией металлических стекол, как правило представляет собой частицы нанокристаллической фазы, запакованные в оставшуюся аморфную матрицу. Важным вопросом является в данном случае изменение состава оставшейся аморфной матрицы в процессе зарождения и роста кристаллов и его корреляция с такими параметрами структуры, как средний размер и микротвердость. Ответ на подобные вопросы позволит сделать ныводм не только о составе нанокрисииличсской фиш. Но также, возможно о причинах стабильности наноструктуры.

[[ель работы.

Основной целью работы является исследование условий формирования нанокрисгатдической структуры в системах №-Мо-В и А1-М1-Ч'Ь. ее эволюции в процессе изотермической выдержки и определение корреляции с механическими свойствами сплавов. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

1. Определение составов и условий получения аморфных сплавов и системах ЭДьМо-В и А1-Ы1-\'Ь. при нагреве которых возможно образование нанокристатлической структуры.

2. Исследование структуры полученных нанокрисчаишческих сплавов.

3. Установление зависимости структурных изменений. ог длше.тьности изотермических выдержек, в том числе тменения размера нанокристаллоя и доли //анокристазлической фа ¡ы.

4. Проведение исследований химического состава нанокристгилов в процессе зарождения и роста.

5. Исследование дефектной структуры нанокристаллов.

6. Изучение механизма образования нанокрисга/лпческой структуры на примере сплава системы А1-К ¡-УЬ.

7. Исследование стабильности нанокриггаллической структуры и ее распада в ¡ависииости ог времени иютермических выдержек в сплавах системы N1-\1o-B.

К. Определение микреп верлости нанокриезаиическич сплавов и ее явисимости от размера ¡ерна. дот панокрисчатлическои фиш и .шпедьноеш иютермичеекиу выдержек.

Ни {тцшну ньшосятся.

1'ечул1.га1ы исследования фаювых превращении при нагреве аморфных сплавов и определения фаювого состава полученных нанокрис1алдически\ сплавив.

Определение итисииосш лили крнс ииличеекой фа<м. среднею рамера п химическою состава нанокристаллов. микрот верлости 01 времени и I емперщуры и кмсрмичсской выдержки

1'п;.1Ыаш определения мехаии>ча три.и.пиеобра юнания иаиокрнаад.тн и кинетических параметром нрп KpnciiLi.ni кшин сплава системы А1-М|Л'Ь. IVn.ii.iaiu тс к1.(онамии и<о моини структур!.! папокрпс! алдпчсскич сн шнон в ЮМ числе и распада про изо1ермических выдержках.

I кп'ииш пигш та I

И нксср! анионной рао* ч с пи I \ чет.! е кму к чипе новые ре п п.кн 1.1 I Меюшм ниткорафешличнеи «лсктрошмй микроскопии обнаружено, чю в нашжрмс! а. иичеекп \ 41 |,п<а\ системы \i-Mo-H крпстамы \|(\1о|

расположены в аморфной фазе таким образом, что они разделены аморфной матрицей и не имеют непосредственно контактирующих областей. .,. (

2. По изменению параметров решетки нанокристаллов №(Мо) получена зависимость состава нанокристаллов от химического состава сплавов системы №-Мо-В и длительности изотермической выдержки. Показано, что наблюдаемая зависимость обусловлена совместной диффузией Мо и В из нанокристаллов в аморфную фазу.

3. При исследовании тонкой структуры нанокристаллов обнаружено, .что нанокристаллы N1 содержат многочисленные микродвойники и дефекты упаковки, нанокристаллы А1 тоже не всегда являются бездефектными и могут состоять из сдвойникованных частей.

4. Сделан вывод о том, что в сплаве АЬбМцУЬэ зародышеобразование нанокристаллов происходит по гетерогенному механизму с нестационарной стадией. Получены значения величин инкубационного периода и коэффициента диффузии УЬ.

5. Показано, что в сплавах системы КЧ-Мо-В нанокристаллическая структура обладает высокой термическая стабильностью, которая обусловлена повышением температуры кристаллизации аморфной фазы, изолирующей нанокристаллы друг от друга. Повышение температуры кристаллизации аморфной фазы вызвано обогащением ее тугоплавким металлом (Мо) и бором во время зарождения и роста нанокристаллов. Показано, методами высокоразрешающей электронной микроскопии, что при отсутствии слоя аморфной фазы между нанокристаллами, происходит быстрый распад нанокристаллической структуры.

6. Изучен распад нанокристаллической структуры в сплавах системы ЬП-Мо-В. Установлено кристаллографическое соответствие между решетками новой и нанокристаллической фазы на основании чего предложен механизм, согласно которому появляющаяся при распаде нанокристаллической структуры фаза МзМо с ГПУ решеткой, может образовываться из нанокристаллов №(Мо), а не из оставшейся аморфной фазы.

Практическая ценность.

1. Установление причин высокой термической стабильности нанокристаллических сплавов №-Мо-В может лечь в основу технологии получения сплавов с заданными свойствами.

2. Полученные значения микротвердости сплава АЦбЭДпУЪз близки к рекордным значениям для легких сплавов. Объяснение причин высокой прочности таких сплавов может быть использовано для оптимизации составов и совершенствования процессов получения высокопрочных легких сплавов.

3. Полученные в работе температурно-временные зависимости среднего размера, доли кристаллической фазы и микротвердости сплавов систем Ni-Мо-В и Al-Ni-Yb могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация результатов работы.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, были представлены на следующих конференциях:

1. Ninth Interactional Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials. RQ9. Bratislava, August 25-30, 1996.

2. Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. РСНЭ'97. Москва-Дубна, 25-29 мая 1997.

3. V International Workshop on Non-Crystalline Solids, Santiago de Compostela, Spain, July 2-5,1997.

4. NATO Advanced Study Institute Nanostructured Materials: Science and Tehnology. St. Petersburg, Russia, August 10-20,1997.

5. Autumn school "Advanced Semiconductors: Formation, Properties and Characterization of Nanoscale Structures". Halle/Saaie, September 20-25,1997.

6. Fourth International Conference on Nanostructoied Materials. NANO'98, Stockholm, Sweden, June 14-19,1998.

7. XVII Российская Конференция по Электронной Микроскопии, Черноголовка, 15-18 июня, 1998.

8. XVII Российская Конференция по Электронной Микроскопии, Черноголовка, май - июнь, 2000.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 8-ми печатных работах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 133 страницы, включая 62 рисунка. Список литературы содержит 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

В первой главе проделан анализ современных представлений о методах получения ианокристаллических сплавов, их структуре и свойствах.

Нанокрисгаллические материалы могут быть получены различными способами: распылением, электролитическим осаждением, лазерным оплавлением, механическим легированием, а также кристаллизацией металлических стекол. Развитие последнего метода привело к получению нанокристаллических материалов, особенности структуры которых обеспечивали им ряд интересных свойств. Метод кристаллизации металлических стекол получил большое распространение, когда оказалось, что нанокристаллические сплавы на основе Ре имеют хорошие магнитномягкие свойства, а нанокристаллические легкие сплавы на основе А1 и является высокопрочными.

В нанокристаллических материалах, полученных контролируемой кристаллизацией аморфных сплавов, наблюдается отклонение от уравнения Петча-Холла для поликристаллов:

ст,=сто + К ,/71 (1)

где о, - предел текучести, а» - напряжение трения, не зависящее от размера зерна, Ку - постоянная. Это отклонение видимо связано с другим по сравнению с обычными поликристаллическиии сплавами деформационным механизмом.

Для формирования нанокристаллического состояния в аморфных сплавах методом контролируемой кристаллизации, необходимо правильно подобрать состав и условия термообработки. Сплав должен легко аморфизовываться и, кроме того, при контролируемой кристаллизации такого сплава должна образовываться нанокристаллическая структура. Это возможно в том случае, когда кристаллизация проходит по первичному механизму. Для создання нанокристаллической структуры термообработка должна проводится таким образом, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов была низкой.

В последнее время большой интерес для исследования представляют полученные контролируемой кристаализацией металлических стекол легкие нанокристагпические сплавы систем А1-ТМ-ЯЕ (ТМ - переходный металл, ЯЕ -редкоземельный металл) обладающие высокими механическими свойствами. В сплавах систем А1-ТМ-КЕ с количеством А1 от 80 до 90 ат% наблюдается повышение прочности на растяжение (сг) до 1000 МПа при переходе из аморфного в нанокристаллические состояние. Существует несколько точек зрения на механизм упрочнения в таких материалах, которое происходит при первичной кристаллизации. Согласно одной из них свойства определяются аморфной матрицей, которая меняет свой состав при выделении кристаллов алюминия, и при этом упрочняется. Вторая учитывает влияние частиц. Существенным при этом является ответ на вопрос: являются ли частицы А1 деформируемыми? Содержат ли они дислокации или являются свободными от них? Как они расположены в аморфной матрице?

Кристаллизация металлических стекол осуществляется за счет образования зародышей и их роста. Зародышеобразование может быть гомогенным или гетерогенным, а скорость процесса может быть как стационарной, так и нестационарной. Кристаллизация может являться первичной, эвтектической или полиморфной. До настоящего момента наиболее сложным остается вопрос об определении механизма зародышеобразованкя, ответ на который может дать изучение распределения нанокристаллов по размерам и его изменение со временем изотермической выдержки.

В качестве объектов исследования выбраны сплавы систем ЬЧ-Мо-В и А1-МьУЬ. На основании перечисленных нерешенных проблем были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Исследовать условия формирования нанокристаллических сплавов в системах Ы1-М0-В и А1-№УЪ, установить зависимость образования нанокристаллического состояния от состава сплава.

2. Провести исследования структуры, ее эволюции и распада при изотермических выдержках нанокристаллических сплавов систем М-Мо-В и А1-№-УЬ.

3. Исследовать изменение состава нанокристаллов и оставшейся аморфной матрицы в процессе зарождения и роста нанокристаллов и их взаимосвязь с такими параметрами структуры, как средний размер и микротвердость.

4. Исследовать тонкую структуру нанокристаллов в сплавах систем ЬИ-Мо-В и А1-№-УЬ.

5. Определить механизм зарождения нанокристаллов в легких сплавах системы А1-№-УЬ.

6. Исследовать зависимость микротвердости нанокристаллических сплавов от размеров кристаллов, доли кристаллической фазы и выяснить причины приводящие к упрочнению сплавов.

Во второй главе проведено обоснование выбора методик получения и исследования нанокристаллических сплавов на основе систем ЫьМо-В и А1-№-УЬ.

Для системы М-Мо-В состав сплавов по шихте: (МбзМоэ.ОтоВю, (МтоМозоЬВю и (К'ЬоМозо^В;. В системе А1-М-УЬ исследовался сплав состава АЬбМцУЬз. При приготовлении сплавов использовались мeíaллы высокой (более 99%) чистоты. Исходные чистые компоненты измельчались и смешивались в необходимых пропорциях. Шихту спрессовывали на универсатьном прессе. Отливки сплава получали методом взвешенной плавки. Вес слитков составлял не более 20 г. "

Исходные аморфные образцы систем М-Мо-В и АЬМ-УЬ получены методом скоростной закалки расплава (сниннингование). Скорость закалки составляла = 106 К/с. На выходе получались аморфные ленты толщиной около ЗОмкм.

Получение нанокрнсталлической структуры проводилось методом контролируемой кристаллизации аморфных сплавов. Образны помещались в ампулы, которые откачивались до вакуума МО"5 Па и герметично запаивались. Ампулы с образцами помещались в электропечь сопротивления. Времена изотермических выдержек менялись от 1 до 600 часов при температуре 600°С, для сплавов системы Ni-Mo-B и от 15 до 60 минут при 200°С для сплава AlsiNiiiYbj. Вакуум и нейтральная среда применялись для исключения процессов окисления. При необходимости некоторые образцы подвергались отжигу в калориметре DSC-7 PERKIN ELMER в атмосфере особо чистого аргона. Отжиги в калориметре проводились с целью повышения точности параметров термообработки.

Исследование кинетики кристаллизации аморфных сплавов проводилась методом дифференциальной сканирующей калориметрии при помощи установки термического анализа DSC-7 PERKIN-ELMER. Прибор DSC-7 PERKIN-ELMER обеспечивает максимальную чувствительность 0.1 мкал/сек, область рабочих температур от 98 К до 998 К, интервал скоростей нагрева 0.1200 К/мин. Нагрев исследуемых образцов проводился в атмосфере аргона, скорость нагрева - 20 К/мин.

Используя предположения А.Иное о том, что объемная доля закристаллизованной части материала пропорциональна выделявшейся теплоте, по данным ДСК была определена объемная доля кристаллов Al (Р), полученных вовремя отжига в образце AljíNijjYbj. Расчет проводился по формуле:

Р = (Ah|,asWAHo) (Ahl(»fter«nneat¡ng)/AHo) (2)

где Ahí - энтальпия первой части пика и плеча на термограмме, ДНо - полная энтальпия кристаллизации. В соответствии с идеей А. Иное отношение (АЬцщ-!рип)/ДНо) - дает объемную долю материала, закристаллизованного при первичной реакции (выделение ГЦК-кристаллов а-А1). Для отожженного образца часть первичной реакции прошла, так что, когда начинается нагрев, количество вещества, образовавшегося по механизму первичной реакции, будет меньше. Тогда (ДЬцаЯегалпеаИпеУ'ДНо) - дает объемную долю ГЦК-крметаллов а-А1, полученных во временя нагрева.

Для изучения механических свойств был выбран метод измерения микротвердости по Виккерсу. Измерения микротвердости проводились на микротвердометре ПМТ-3. Измерения проводились при нагрузке 0.5 Н и 0.2 Н для сплавов на основе Ni и Al соответственно. Продолжительность нагружения составляла 20 с. Каждое экспериментальное значение определялось по 40 измерениям.

Рентгеноструктурный анализ сплавов проводился на дифрактометре SIEMENS D-500 в излучении CuKa (X = 1.54051 А) и МоКа (X = 0.70926 А). Шаг изменения угла дифракции составлял 0.02 град. Полное изменение угла

находилось в пределах от 20° до 100° (в ряде случаев до 120°). Для измерения параметра решетки использовали съемку с эталоном.

Приготовление образцов для просвечивающей электронной микроскопии проводилось при помощи метода ионной полировки поверхности на установках ВУП и ОАТАКбОО.

Электронно-микроскопические исследования проводились на электронном микроскопе .1ЕМ-100СХ с ускоряющем напряжении 100 кВ (длина волны электронов X = 0.037 А).

Часть исследований проводилась с применением метода высокоразрешающей электронной микроскопии на микроскопе .1ЕМ-4000ЕХ с ускоряющим напряжением 400 кВ (Сз = 1.0 мм, длина волны электронов X = 0.016 А). Исследования проводились в условиях близких к Шерцеровским (п = 0) с дефокусировкой:

ДГ„ = [СД(8п+3)/2]|/2 (3) Величина оптимальной дефокусировки ЛГсоставляла ~ 49 им.

В третьей главе представлены и проанализированы результаты исследования нанокристаллических сплавов в системе №-Мо-В. Исследования проводились на четырех сплавах следующих составов: (Ы^^Мо 12.5)80820 - (1); (№б5Мо35)9оВ|о - (2); (МуоМозоЬВю - (3); (№7оМо3о)мВ5 - (4).

Поскольку наиокристаллмческую структуру предполагалось получать методом контролируемой кристаллизации металлических стекол, в первую очередь были выбраны такие составы сплавов, которые можно получить в аморфном состоянии. Состав подбирался в соответствии с кинетическим критерием стеклообразования. Для выполнения критерия необходимо, чтобы отношение ТвГГг было наибольшим, где Тг - температура стеклования, Тг -равновесная температура затвердевания. Все сплавы либо соответствуют либо находятся вблизи глубокой эвтектики по металлоиду. Вторым важным условием получения нанокристаллических сплавов является необходимость образования нанокристаллического состояния при кристаллизации аморфного сплава. Одним из условий его получения является то, что кристаллизация должна проходить по первичному механизму. Для этого состав сплава должен попадать в доэвтектическую область на диаграмме состояния. В сплавах №-Мо-В состав тройкой эвтектики соответствует ~ 17.1 ат % В и все сплавы кроме "ЫЬоМощВго (1) попадают в доэвтектическую область.

В диссертационной работе обоснован выбор оптимальной температуры обработки сплавов, которая составляет 873 К для системы №-Мо-В. При более высоких температурах процесс кристаллизации происходит очень быстро, а при низких - медленно. Для выбранной Тобр скорость кристаллизации такова, что позволяет изучать эволюцию нанокристаллической структуры и ее строение на каждом этапе обработки.

Все исходные сплавы после получения имели аморфную структуру. При дифракционных исследованиях никаких признаков кристаллических фаз не обнаружено и наблюдались только диффузные максимумы, типичные для аморфной структуры.

При рентгеновских исследованиях сплава Ni7oMoioB2t>, прошедшего обработку при 853 К в течение I часа, обнаружено, что сплав содержит ГЦК-фазу с параметром решетки а = 0.355 им и неизвестную ранее метастабильную фазу. Г'ЦК-фаза представляет собой пересыщенный твердый раствор компонентов сплава в Ni с увеличенным по сравнению с чистым Ni (а = 0.35288 им) параметром решетки. Была проведена идентификация новой фазы, согласно которой она имеет тетрагональную решетку со следующими параметрами: 1) Лауэ-класс 4/ш (дифракционный символ 4/mJ -/-), соответствующие ему пространственные группы: J4/m, J4, J4; 2) Лауэ-класс 4/mmm (дифракционный символ 4/mmJ -/—>, пространственные группы: J4m2, J4/mmm, J42m, J4mm, J42.

При нагреве аморфных сплавов происходит их кристаллизация. Температуры кристаллизации (Тх), определенные по данным ДСК, составляют 847, 829 и 802 1С для сплавов (2-4). соответственно. Температура кристаллизации сплавов повышается с увеличением концентрации металлоида (В) и тугоплавкого компонента (Мо). На основе проведенных в работе исследований был сделан вывод о первичном механизме кристаллизации сплавов (2-4). В соответствии с этим механизмом из аморфной матрицы ' выделяются кристаллы, состав которых отличается от состава исходного сплава.

Согласно электронно-микроскопическим исследованиям в сплавах систем Ni-Mo-B структура представляет собой частицы нанокристаллической. фазы, окруженные аморфной матрицей. Полученные рентгеновские данные свидетельствуют о том, что нанокристаллы представляют собой ГЦК твердый раствор компонентов сплава в Ni.

При микроскопических исследованиях ранних стадий кристаллизации обнаружено, что нанокристаллы равномерно распределяются в аморфной матрице. Примснеиие метода высокоразрешаюшей электронной микроскопии позволило получить данные, свидетельствующие об отсутствии прямого контакта между зернами. Прослойка аморфной фазы между нанокристаллами сохраняется до тех пор, пока стабильна нанокристаллическая структура. Предельно малая толщина прослойки, обнаруженная методом UREM, составляет = 2 им. На рис. 1 представлено высокорззрешающее изображение нанокристаллической структуры сплава (Ni»Moio)mBio. прошедшего термообработку при 873 К в течение 72 масон.

Рис. 1. НКЕМ-Изображение структуры сплава (ЪИ:оМоза)<)1>Ви>, прошедшего термообработку при 873 К в течение 72 часов

Эволюция структуры сшава (3) и ее шменения для различных времен термообработки при 873 К показаны на рис. 2. Стрелками обозначены позиции рефлексов нанокристалдической ГЦК-фаш. Доля кристаллической фазы постепенно повышается при увеличении длительности выдержки. Максимумы на дифрактограммах кроме, возможно, соответствующих длительности 600 часов, обусловлены наличием в отожженных сплавах нанокристаллов с ["ЦК решеткой и остаточной аморфной фазы.

Согласно данным диссертационной работы, размер зерен ианокристаллической структуры составляет 15-28 нанометров. По мере увеличения длительности изотермической выдержки при 873 К размер зерна незначительно увеличивается, а начиная с длительности выдержки в 144 часа, почти не меняется. Зависимость среднего размера зерна от длительности выдержки для всех исследуемых сплавов представлена па рис 3.

30:

О 50 100 150 200 250

Annealing duration, h

Рис. J. Средний размер нанокристаллов в сплавах системы Ni-Mo-B;

o-(Ni:oMojohsBs; *-(Ni6sMoiS)0lfi,i,; O-fNhoMonDgoB^

»

Наиболее мелкозернистая нанокристаллическая структура образуется в сплаве (3), наиболее крупнозернистая - в сплаве (2).

Были проведены рентгеновские исследования параметров решетки зерен наноразмера твердого раствора Ni(Mo) с ГЦК решеткой для исследуемых сплавов. Оказалось, что параметр решетки меняется в .зависимости от длительности изотермической выдержки при 873 К (Таблица 1).

Таблица 1

Время выдержки Параметр решетки для сплавов 4,2,3), нм

(NboMoiobsB; (Ni65Mo35)9oBio (Ni70Mo3o)9oBio

1 час 0.3593 - 0.3592

5 часов 0.3600 0.3600 -

6 часов - - 0.3594

24 часа 0.3600 0.3598 0.3596

72 часа 0.3600 - 0.3596

144 часа 0.3601 0.3597 0.3597

240 часов 0.3602 многофазный 0.3600

360 часов 0.3602 0.3602

600 часов многофазный многофазный

Из Таблицы 1 видно, что в сплавах (3, 4) параметр решетки увеличивается. В сплаве (2) происходит уменьшение параметра решетки. Известно, что

растворение Mo в Ni приводит к увеличению параметра решетки, а В в Ni к уменьшению. Изменение параметра решетки обусловлено совместной диффузией атомов Мо и В из нанокристаллов в аморфную матрицу при кристаллизации. На конечной стадии все параметры примерно одинаковы, что свидетельствует о близком составе нанокристаллов. Кроме того, наблюдается' корреляция изменения параметра решетки и размера зерна (рис. 3).

Обнаружено, что нанокристаплическая структура в исследуемых сплавах, при сохранении зерен малого размера (15-28 им), имеет высокую термическую стабильность. Температура изотермической выдержки составляет примерно 0.6 от температуры плавления и вполне достаточна для протекания рекристаллизации в обычных металлических сплавах. Однако в исследуемых сплавах существенного увеличения размера нанокристаллов долго не происходит (рис. 3). Это объясняется изменением состава аморфной матрицы в процессе кристаллизации. Согласно структурным исследованиям, аморфная матрица изолирует нанокристаллы один от другого и поэтому препятствует их росту за счет друг друга. Оценен состав аморфной матрицы на конечных стадиях первичной кристаллизации. В процессе кристаллизации происходит увеличение концентрации тугоплавкого компонента Мо и В в аморфной матрице. Изменение химического состава аморфной фазы при изотермической выдержке, приводит к повышению ее температуры кристаллизации, то есть термической стабильности. Структура стабильна до тех пор, пока сохраняются области аморфной фазы окружающие нанокристаллы.

В работе были проведены оценки среднего размера прослойки аморфной фазы согласно которым он составляет 12 нм для сплава (4). Методом HREM-исследований установлено, что как только аморфная матрица между кристаллами исчезает, они начинают бурно расти.

В диссертационной работе проведены исследования распада нанокристаллической структуры. Показано, что распад сопровождается образованием фазы NijMo и уменьшением количества нанокристаллической фазы.' В результате сопоставления решеток нанокристаллической фазы и фазы №зМо, было установлено их кристаллографическое соответствие в определенных направлениях. Известно, что Ni имеет ГЦК решетку пространственной группы Fm3m. В такой структуре в слоях, перпендикулярных направлению [111], атомы Ni образуют трехслойную упаковку гексагональных слоев АВСАВС... В нашем случае нанокристаллическая фаза представляет собой твердый раствор компонентов сплава в Ni, расстояние между гексагональными слоями составляет 0.2078 нм (рис. 4). Фаза Ni3Mo имеет искаженную двухслойную гексагональную упаковку (пространственная группа Pmmn, структурный тип CujTi). В этой решетке в слоях, перпендикулярных направлению [010], находятся искаженные (за счет так называемого размерного фактора) гексагональные слои, состоящие из атомов Ni и Мо, образующие последовательность АВАВ... (рис. 5а). Расстояние между искаженными

гексагональными слоями составляет 0.2112 нм (рис. 5Ь). Переход от'ГЦК структуры пересыщенного твердого раствора к структуре фазы 1ЧЬМо возможен при сдвиге гексагональных слоев твердого раствора на основе № и изменении трехслойной гексагональной упаковки АВСАВС... на двухслойную АВАВ... Смещения атомов ЩМо) из своих позиций при таком сдвиге составляют 0.0034 нм, что значительно меньше межатомного расстояния в решетке.

Рис. 4. Ггксагональные слои в ремешке Ni.

- Ni

Mo

a b

Рис. 5. Схематическое изображение решетки фазы NijMo.

При исследовании тонкой структуры нанокристаллов было обнаружено, что основная масса нанокристаллов обладает правильной формой, близкой к сферической. Не наблюдается преимущественных ориентировок роста нанокристаллов, так как энергия поверхности раздела кристалл-аморфная матрица изотропна. В нанокристаллах были обнаружены микродвойники, дефекты упаковки и дислокации. Причиной возникновения двойниковых границ может являться ю, что при кристаллизации из аморфной фаш на ipanimax pa тела кристалл - аморфная матрица сущеешуег высокий уровень напряжений, вызванных объемным >ффекюм превращения.

Чависимость микршнер.юсги oi времени и кисрмическнч выдержек для нанокрисш ипческнх см.таноо ciicicmm NI-Mo-H. iк>k;i ыii;i ни рис. (>.

юоо

о

О, ноо 3

X

600

4 00

О 100 200 300

Annealing duration, h

Рис. 6. МикротнерОость спитое tSi-Mo-B (M-nXfomhjBs - /о). (NitiMojthiiB/it - <*! ii (Ni-tiMo]„h„Bi„ - (С)

В исходном состоянии наибольшая микротвердость наблюдается у сплава (2), минимальная - у (4). Важной характеристикой полученных значений (рис. 6) можно назвать увеличение микротвердости с ростом зерна, так как с ростом времени термообработки размер !ерна также увеличивается |рис. 3). Эта особенность наблюдается в обоих сплавах и образна закону Пегча-Холла (1). Причиной такого поведения .»южег являться то. что на .микротвердость сплавов оказывает влияние аморфная матрица, состав которой отличается от исходного, и может являться более высокопрочным.

В четвертой главе приводятся и аналишруются результаты исследования легкого нанокристаллического сплава состава AlM.NinYb,.

, Состав сплава выбирался в соотвеювий с условиями формирования нанокристаллической структуры. Согласно диаграммам состояния состав AI*i,NinVbr находится вблизи глубокой »втектики и является благоприятным для обраювания металлически! о езекла. Кроме того, согласно проведенным расчетам, состав ннскшки по Yh для тройной диаграммы Al-Ni-Yb = 4.3 ат.%. Сле,1ова|ельно, выбранный сплав является дотвтектнческим и в нем возможно образование нанокристаллической структуры.

IcMiicpaiypiiuH режим обработки материала подбирался в соответствии с данными ДСК. Д1я получения нанокристаллической структуры необходимо полностью иди частично пронести » аморфном сплаве первичную кристаллизапик!. I емперазура 473 К удоилечноряез зикому условии), поношу она была выбрана и качестве рабочей icvnieparypu при исследовании процессов кристалла «шик сплава Alw,NinYb,.

Проведенные рентгеновские я электронно-микроскопические исследования, показали, что изотермические выдержки при 473 К в течении 5, 15, 30, 45 и 60 минут приводят к образованию в исходном аморфном сплаве AIssNiuYbj nano кристаллической структуры. Полученная нанокристаллическая структура является двухфазной и состоит из ГЦК кристаллов а-А1, окруженных аморфной матрицей. Согласно данным электронной микроскопии зерна располагаются равномерно в объеме материала. Формирование нанокристаллической структуры происходит по механизму первичной кристаллизации, при которым в аморфной матрице происходит зарождение и рост зерен а-А1. Состав остающейся аморфной фазы отличается от исходного. В исследуемом сплаве, при выделении зерен a-Al, в аморфной матрице увеличивается количество Ni и Yb.

На основе рентгеновских данных, по увеличению интенсивности рентгеновских пиков, соответствующих кристаллическим фазам, был сделан вывод об увеличении доли кристаллической фазы со временем термообработки. Для оценки объемной доли нанокристаллов, полученных обработкой при 473 К в течение 15, 30, 45 и 60 минут, использовались данные ДСК. Расчет проводился по методике, предложенной А. Иное (2). Результаты расчета приведены на рис. 7. Увеличение доли кристаллической фазы идет приблизительно до 30 мин, после чего устанавливается стационарное состояние. Очевидно, процесс первичной кристаллизации полностью проходит в пределах 30 мин термообработки, после чего образование новых зародышей a-Al -и рост частиц практически прекращается.

Нанокристаллы а-А1 практически не содержат Ni и Yb. Изменение состава аморфной матрицы происходит только в результате процесса первичной кристаллизации.

0 10 20 30 40 50 ,60 Annealing time, min

Рис. 7. Изменение объемной доли нанокристаллической фазы (*) и среднего размера нанокристаллов (А) для сплава A IsJVii / Ybj

По данным электронной микроскопии были определены средние размеры нанокристаллов в сплаве в зависимости от времени термообработки. Результаты представлены на рис. 7. Видно, что при увеличении времени изотермической выдержки с 5 до 15 минут происходит увеличение среднего размера нанокристаллов. Начиная с 15 минут размер практически не меняется.

В диссертационной работе проведены оценки толщины прослойки аморфной фазы в стационарном состоянии, согласно которым она составляет а 8 нм при среднем размере нанокристаллов в = 12 нм.

Данные о размерах нанокристаллов для определенного времени и температуры изотермической выдержки, полученные из электронной микроскопии, можно представить в. виде гистограммы распределения. Для сплава системы /\1-Ni-Yb, по форме кривой распределения, был определен механизм зародышеобразования при кристаллизации.

Две кривые распределения по размерам для сплава А^ЭДцУЬз, прошедшего термообработку при 473 К в течение 5 и 15 минут представлены на рис. 8а, Ь соответственно (столбцы). Форма экспериментальных кривых соответствует гетерогеннному типу зародышеобразования с нестационарной стадией. Был проведен расчет теоретических кривых распределения по размерам. Дм определения скорости образования зародышей в стационарных условиях использовалась формула:

1я = 1оехр(-ЬДас/ЯТ)ехр(-Ом/КТ) (4)

где Ь - постоянная Лошмидта- (Т^д/Ущ), равная 2.68 1025 м"3; К - универсальная газовая постоянная, 8.31 Дж/(моль-К); Две - свободная энергия необходимая для образования зародыша критического размера; Оы - энергии активации процесса перехода атома через поверхность фронта кристаллизации, ~ 80-103 Дж/моль. Подстановка реальных значений параметров в уравнение (4) дало выражение:

1« ®> ' 0'°-ехр(-Ом/КТ) (5) Для расчета нестационарной скорости образования центров кристаллизации 1(0 применялось соотношение:

1(1) = 1я{1+2£ (-Г)"ехр[-п2<(Л)]} (6)

П=1

В основе моделирования процесса кристаллизации лежит разделение времени отжига на небольшие интервалы & с последующим расчетом числа зародышей ЛН, образующихся во всех временных интервалах ЛЬ Для гетерогенного зародышеобразования при ограниченном числе Ыо активных зародышей:

ДЫ; = 1(1)(1-хиХ1-К0-'Е (7)

Н

для ХДЦ < Ыо; ДЦ = О для всех остальных значений ¡. Объемная доля материала (х,), закристаллизовавшегося за интервал времени Д1:

X; = (4тс/3)и3 X ЛК|{Д1(Н-Ч)}3 (8)

где и - скорость роста кристаллов.

На (рис. 8а, Ь) сплошной линией показаны теоретические кривые распределения по размерам для сплава Л18бЫм 1 УЬз, отожженного при 473 К в течение 5 и 15 мин, которые наложены на полученные ранее экспериментальные гистограммы. Хорошее соответствие с экспериментальными данными было получено для следующих значений параметров кристаллизации: Ок = 80-Ю3 Дж/моль и т = 80 сек. Коэффициент диффузии УЬ в сплаве составлял 5.6-10"|9м/с для 5 минут и 1.7-10"''м/с для 15 минут изотермической выдержки. Из рис. 8 видно, что расчетные и экспериментальные кривые близки. Наличие на гистограмме "хвоста" для крупных частиц, вероятно, связано с присутствием в сплаве вмороженных центров кристаллизации. Образование кристаллов из вмороженных центров облегчено и требует более короткого инкубационного периода (т), что позволяет им вырасти до больших размеров.

О 3 4 е в >0 II 14 14

Чг&п в42в, пт

Г-| Л ь

Л .Шки«^,

10 II и и 14 14 14

ОтгЛп II/в. пт

1'пс /'чсн/кчН' п'иыя частиц п и рсимс/шч От стана А1.чг,\1цУ^!

Проведенные в работе исследования прямого разрешения структуры сплава Al^Ni, ¡Yb, свидетельствуют о наличие в ряде случаев единичных дефектов нанокристаллов. На рис. 9а представлено высокоразрешающее изображение нанокристалла a-Al с двойниковой границей. На рис. 9Ь представлена картина Фурье-преобразования от области кристалла, содержащей двойник. Показано, что двойникование происходит по плоскости (111). На рис. 9с представлена схема сечения обратной решетки этой частицы.

Рис. 9а. Высокоразрешающее изображение частицы Al с двойниковой границей.

Рис. 9h. Картина Фурье-преоЬрснонания Рис. Ve. Сечение оПратшт решетки. ("микриОифракция ") от частицы с Рефлексы типа/1/1) cotmuóatom <Уш Омтшкчннй .'раницей. решеток матрицы и двойника

Значения микрогвердостей сплава в нанокрисгаллическом состоянии получены для сплавов, подвергнутых изотермической выдержке при 473 К в течении 15. 30, 45 и 60 минут. Численные значения микротвердости представлены на рис. 10. Видно, что с ростом времени обработки микротвердость увеличивается. По сравнению с исходным аморфным состоянием значение микротвердости для сплава в нанокрпсталлическом состоянии повышено более чем в два раза. Наблюдаемая зависимость обратна закону Петча-Холла (1). Причиной такого поведения может являться то, что на мнкротвердость сплавов оказывает влияние аморфная матрица, состав которой отличается от исходного, и, следовательно может иметь повышенные значения твердости.

О Ю 20 30 40 50 60 70 Annealing time, min

Рис. 10. Микротвердость сплава AlgeNinYbj

Важной характеристикой сплавов Al-Ni-Yb является их необычайно высокая микротвердость. Сплавы с AI демонстрируют значения твердости близкие к конструкционным сталям. Было предположено, механизм упрочнения определяется не только аморфной матрицей, а также наличием в структуре бездефектных нанокристаллов правильной формы.

В заключении сформулированы основные выводы по диссертации:

1. Изучены. возможности получения и получены быстрозакаленные аморфные сплавы систем №-Мо-В и А1-№-УЬ. Изучены фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов (^оМозо^оо-хВ* (х = 5, 10), (Ы1б5Моз5)9оВю М17оМоюВ2о и АЬбМцУЬз. Обнаружено, что при первичной кристаллизации сплавов (№70Мозо)юо.хВх (х = 5, 10), (М^Моз^даВю и Л]86Ы|МУЬ; образуется двухфазная нанокристаллическая структура, представляющая собой частицы №(Мо) размером 15-25 нм или А! размером 5-12 нм, распределенные в аморфной матрице.

2. Методом высокоразрешающей электронной микроскопии обнаружено, что нанокристаллы 1чМ(Мо) расположены в аморфной фазе таким образом, что они

разделены аморфной матрицей и не имеют непосредственно контактактирующих областей.

3. Изучена эволюция структуры нанокристаллических сплавов в условиях изотермической выдержки при 600°С и 200°С для сплавов систем №-Мо-В и А1-N¡-¥1), соответственно. Показано, что с увеличением длительности выдержки размер нанокристаллов и доля нанокристаллической фазы в сплавах увеличивается, причем наиболее существенные изменения происходят во время начального этапа формирования структуры.

4. По изменению параметров решетки нанокристаллов №(Мо) исследована зависимость, состава нанокристаллов от химического состава сплавов и длительности изотермической выдержки. Показано, что наблюдаемая зависимость обусловлена совместной диффузией Мо и В из нанокристаллов в аморфную фазу.

5. Исследована тонкая структура нанокристаллов. Обнаружено, что нанокристаллы А1 не являются всегда бездефектными. Показано, что они могут состоять из сдвойникованных частей. Нанокристаллы N1 содержат многочисленные двойники и дефекты упаковки.

6. На примере сплава А1|б№цУЬэ изучен механизм образования нанокристаллической структуры. На основании сравнения экспериментально и теоретически полученных гистограмм распределения нанокристаллов по размерам для разных длительностей изотермической выдержки сделан вывод, что в этом сплаве зародышеобразование нааокристаллов происходит по гетерогенному механизму с нестационарной стадией. Получены значения величин инкубационного периода и коэффициента диффузии УЬ.

7. Обнаружено, что нанокристаллическая структура в сплавах системы №Мо-В имеет высокую термическую стабильность (структура существует в течение сотен часов при Т и 0.6 Тш.). Такая стабильность обусловлена повышением температуры кристаллизации аморфной фазы , которая изолирует нанокристаллы друг от друга, предотвращая их коалесценцию. Повышение температуры кристаллизации аморфной фазы вызвано обогащением ее тугоплавким металлом (Мо) и бором во время зарождения и роста нанокристаллов. Показано методами высокоразрешающей электронной микроскопии, что при отсутствии слоя аморфной фазы между нанокристаллами, происходит быстрый распад нанокристаллической структуры.

8. Изучена микротвердость сплавов и'обнаружена ее корреляция с размером зерна и долей нанокристаллической фазы, которые меняются при изотермической выдержке при повышенных температурах. В нанокристаллическом легком сплаве А1мЫ1ц'УЬз получены значения микротвердости (~ 4.2 ГПа), практически соответствующие рекордным значениям для легких нанокристаллических сплавов.

9. Изучен распад нанокристаллической структуры в сплавах системы ЬП-Мо-В. Предложен механизм, согласно которому появляющаяся при распаде

нанокристаллической структуры фаза 1%Мо с ГПУ решеткой может образовываться из нанокристаллов Ni(Mo). Переход от ГЦК структуры Ni к фазе Ni3Mo с ГПУ решеткой возможен при сдвиге гексагональных слоев решетки Ni и изменении трехслойной гексагональной упаковки АВСАВС+ на двуслойную АВАВ-ь. Смещение атомов Ni из своих позиций при таком сдвиге составляет 0.147, что значительно меньше, чей параметр решетки.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Г.Е.Абросимова, ' А.С.Аронин, И.И.Зверькова, Ю.В.Кирьянов, В.В.Молоканов, М.И.Петржик, Образование нанокристаллической структуры в сплавах системы Ni-Mo-B. - Поверхность, 1996, №7, с.84-91.

2. A.S.Aronin, G.E.Abrosimova, I.l.Zver'kova, Yu.V.Kir'janov, V.V.Molokanov, M.I.Petrzhik, The structure of nanocrystalline Ni5s.5M031.5B10 and structure evolution at heat-treatment. - Material Science & Engeniring A226-228 (1997) 536-540.

3. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, I.l.Zver'kova, Yu.V.Kir'janov, V.V.Molokanov, and M.I.Petrzhik. Nanocrystalline structure formation in the Ni-Mo-B system. Surface Investigation, 1997, Vol. 12, pp. 861-867.

4. A.S.Aronin, G.E.Abrosimova, I.l.Zver'kova, Yu.V.Kir'janov, V.V.Molokanov, M.I.Petrzhik, The structure and phase transformation at amorphous Nifg 5M031.5B10 and Ni7oMoioB2o alloys. - Material Science & Engeniring A, Rapidly Quenched & Metastable Materials - Volumes 222-238 (1997), pp. 76-79

5. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, И.И.Зверькова, Ю.В.Кирьянов, В.Ш.Шехтман. Нанокристаллические сплавы Ni585М0315В10 и №<,зМо:?Вю: микроструктура и её эволюция при отжиге. - Поверхность, 1998,№4, с.31-39.

6. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, И.И.Зверькова, А.Ф.Гуров, Ю.В.Кирьянов. Образование, структура и микротвёрдость нанокристаллических сплавов Ni-Mo-B. - Физика Твердого Тела, 1998, том 40, Ха1 с.10-16.

7. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, Yu.V.Kir'janov, I.l.Zver'kova, V.V.Molokanov, H.Alves, (J.Kester. The formation, structure and properties of nanocrystalline Ni-Mo-B alloys. - Journal of Material Science, 34 (7):1611-1618, April 1999.

8. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, Y.V.Kir'janov, T.F.Gloriant, A.L.Greer, Nanostructure and microhardness of A186NillYb3 nanocrystalline alloy. -Nanostructured Materials, 1999, Vol: 12, Issue: 5-8, pp. 617-620.

M

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Нанокристаллические материалы.

1.2. Получение.

1.2.1. Конденсация инертного газа.

1.2.2. Механический размол.

1.2.3. Контролируемая кристаллизация.

1.3. Свойства.

1.3.1. Магнитные свойства.

1.3.2. Механические свойства.

1.3.3. Электрокаталитическая активность.

1.3.4. Сопротивление коррозии.

1.4. Термодинамика и кинетика кристаллизации.

1.4.1. Образование аморфных сплавов.

1.4.2. Реакция кристаллизации в аморфных сплавах.

1.4.3. Зарождение.

1.4.4. Рост кристаллов.

1.4.4.1. Линейный рост.

1.4.4.2. Параболический рост.

1.4.5. Кинетика кристаллизации.

1.4.6. Разделение фаз.

1.4.7. Кинетика роста зерен.

1.4.8. Кристаллизация. Статистический подход.

1.5. Легкие нанокристаллические сплавы.

2. Материалы и методика исследования.

2.1. Получение.

2.2. Калориметрические исследования.

2.3. Исследование механических свойств.

2.4. Рентгеновские исследования.

2.5. Электронная микроскопия.

3. Сплавы системы Ni-Mo-B.

3.1. Исходная структура сплавов.

3.1.2. Выбор составов. Получение аморфной структуры.

3.1.3. Подбор составов. Нанокристаллическая структура.

3.2. Формирование структуры при нагреве сплавов системы Ni-Mo-B.

3.2.1. Фазовые превращения при кристаллизации сплава МуоМоюВго.

3.2.2. Структура нанокристаллических сплавов Ni-Mo-B.

3.2.2.1. Превращения при нагреве.

3.2.2.2. Подбор оптимальных параметров термообработки для формирования нанокристаллической структуры.

3.2.2.3. Эволюция структуры при отжиге.

3.2.2.3.1. Средний размер нанокристаллов. Его зависимость от температуры, времени выдержки и положения в образце.

3.2.2.3.2. Фазовый состав и параметры решетки нанокристаллической фазы.

3.2.2.3.3. Стабильность наноструктуры.

3.2.2.3.3.1. Распад нанокристаллической структуры.

3.2.3. Тонкая структура нанокристаллических сплавов.

3.3. Механические свойства.

3.4. Выводы.

4. Структура и свойства сплава А^бМпУЬз.

4.1. Исходный сплав. Ожидаемые свойства, структура.

4.2. Формирование нанокристаллической структуры в сплаве А^бМцУЬз.

4.2.1. Исследование тепловых свойств. Выбор температурно-временных параметров для формирования нанокристаллической структуры.

4.2.2. Фазовые превращения при кристаллизации сплава А^бМцУЬз.

4.2.3. Эволюция структуры при повышении температуры.

4.2.3.1. Определение объемной доли нанокристаллической фазы.

4.2.3.2. Средний размер нанокристаллов и его зависимость от времени выдержки.

4.2.3.2.1. Распределение нанокристаллов по размерам.

4.2.3.3. Тонкая структура сплава А^бМцУЬз.

4.3. Механические свойства и их связь с микроструктурой.

Создание и развитие новых материалов обычно определяется необходимостью улучшения свойств известных материалов или созданием новых комплексов свойств. Недавнее появление нового класса материалов -нанокристаллических сплавов в полной мере отвечает этому принципу. Нанокристаллическими материалами, согласно общепринятым представлениям Гляйтера [1], называются сплавы с экстремально малым размером зерна (до 50 нм). Количество кристаллической фазы в подобных сплавах может достигать нескольких десятков процентов. Нанокристаллические материалы представляют собой чрезвычайно интересный объект исследования, поскольку в нем значительная доля атомов находится на поверхностях раздела или в непосредственной близости от них. Такая ультрамелкодисперсная зеренная структура и большая доля поверхностей раздела являются причинами уникальных свойств этих материалов.

Нанокристаллические материалы могут быть получены различными способами: распылением, электролитическим осаждением, лазерным оплавлением, механическим легированием, а также кристаллизацией металлических стекол [1, 2, 3]. Развитие последнего метода привело к получению нанокристаллических материалов, особенности структуры которых обеспечивали им ряд интересных свойств. Метод кристаллизации металлических стекол получил большое распространение, когда оказалось, что нанокристаллические сплавы на основе Fe имеют хорошие магнитомягкие свойства [4], а нанокристаллические легкие сплавы на основе А1 и Mg являются высокопрочными [5]. Свойства нанокристаллических сплавов, в виду особенности их строения, находятся на стыке свойств кристаллических материалов и металлических стекол.

Широко известно, что многие механические свойства сплавов зависят от размера зерна. В поликристаллических материалах, в частности, предел текучести, как и микротвердость, подчиняются закону Петча-Холла:

7Т =<То + Ку/>/сГ где От - предел текучести, его - напряжение трения, не зависящее от размера зерна, Ку - постоянная. Поэтому представляется, что нанокристаллические материалы, имеющие экстремально малый размер зерна, являются чрезвычайно интересными с точки зрения реализации высоких прочностных свойств. Однако в нанокристаллических материалах, полученных контролируемой кристаллизацией аморфных сплавов, наблюдается отклонение от уравнения Петча-Холла [5,6], что, видимо, связано с другим по сравнению с обычными поликристаллическими сплавами деформационным механизмом.

Первоначальные исследования нанокристаллических материалов проводили на сплаве Fe73.4CuiNb3.iSii3.4B9.i [7], получившим название Finemet. В настоящее время предпринимаются активные попытки создания нанокристаллической структуры в сплавах разного состава. Нанокристаллическая структура обладает в ряде сплавов высокой термической стабильностью. Причины высокой стабильности нанокристаллической структуры до настоящего времени остаются непонятными, хотя они чрезвычайно важны, как с точки зрения развития представлений о природе стабильности экстремально мелкодисперсных систем, так и сточки зрения практического применения этих материалов. Объяснение возможных причин высокой термической стабильности нанокристаллических сплавов системы Ni-Mo-B является важной задачей данной работы.

Одним из первых вопросов, возникающих при попытках получения нанокристаллических сплавов методом контролируемой кристаллизации металлических стекол, является вопрос о подборе составов благоприятных для получения нанокристаллического состояния. Во-первых, сплав должен легко аморфизовываться. Во-вторых, при контролируемой кристаллизации такого сплава должна образовываться нанокристаллическая структура. Однако, нанокристаллическое состояние можно получить далеко не во всех аморфных сплавах. Одним из условий его получения является то, что кристаллизация должна проходить по первичному механизму. Кроме того, важно правильно подобрать условия термообработки. Для создания нанокристаллической структуры термообработка проводится таким образом, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Решение подобных вопросов является первоочередной задачей для получения нанокристаллических сплавов.

Вопросами структуры нанокристаллических сплавов занимаются с начала их получения. Известно, что структура нанокристаллических сплавов, полученных кристаллизацией металлических стекол, как правило представляет собой частицы нанокристаллической фазы, запакованные в оставшуюся аморфную матрицу. Важным вопросом является в данном случае изменение состава оставшейся аморфной матрицы в процессе зарождения и роста и его корреляция с такими параметрами структуры, как средний размер и микротвердость. Ответ на подобные вопросы позволит сделать выводы не только о составе нанокристаллической фазы, но также, возможно о причинах стабильности наноструктуры.

В последнее время большой интерес для исследования представляют легкие нанокристаллические сплавы систем A1-TM-RE (ТМ - переходный металл, RE - редкоземельный металл) повышенной твердости, полученные контролируемой кристаллизацией металлических стекол. В сплавах систем А1-TM-RE с количеством А1 от 80 до 90 ат% наблюдается повышение прочности при переходе из аморфного в нанокристаллическое состояние. Данные о высоких механических свойствах сплавов подобных систем впервые получены в Японии [8] и США [9]. Путем контролируемой кристаллизации аморфного сплава Alg7Ni5Y8 [8] при низкой удельной плотности («3,3 г/см3) прочность была повышена до 1000 МПа. Значения НВ для чистого А1 (99,99%) составляют 84-112 МПа. Интересно, что твердости нанокристаллических сплавов систем A1-TM-RE и сплавов на основе более тяжелых элементов сопоставимы. Структура таких материалов состоит из наночастиц А1 и аморфной матрицы. Объемная доля частиц составляет обычно около 20 %. Существует несколько точек зрения на механизм упрочнения в таких материалах, которое происходит при первичной кристаллизации. Согласно одной из них [10] свойства определяются аморфной матрицей, которая меняет свой состав при выделении кристаллов алюминия, и при этом упрочняется. Вторая [11] учитывает влияние частиц. Существенным при этом является ответ на вопрос: являются ли частицы А1 деформируемыми? Содержат ли они дислокации или являются свободными от них? Как они расположены в аморфной матрице? Одной из задач данной работы является получение ответа на эти вопросы.

Кристаллизация металлических стекол типа металл-металлоид осуществляется за счет зарождения центров кристаллизации и их роста. Образование зародышей может быть гомогенным или гетерогенным как в объеме, так и на поверхности, а скорость процесса может быть как стационарной, так и нестационарной. Рост кристаллов может быть первичным, эвтектическим или полиморфным. Обзор современного уровня знаний микромеханизма кристаллизации был опубликован [12] в 1984 году. Однако до настоящего момента наиболее сложным остается вопрос об определении механизма зародышеобразования. Изучение распределения нанокристаллов по размерам и его изменение со временем изотермической выдержки может дать ответ на этот вопрос. Согласно [13], такое изучение дает возможность определить не только механизм зарождения кристаллов, но также оценить эффективное время запаздывания и скорость образования центров кристаллизации в стационарных условиях. Выяснение механизма зарождения нанокристаллов на примере аморфного сплава Alg^IinYb3 являлось еще одной задачей данной работы.

Для исследования образцов использовались методы электронной микроскопии, рентгенографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, измерения микротвердости по Виккерсу, причем эти методы применялись к одним и тем же объектам в комплексе, что обеспечивало высокую достоверность полученных результатов.

Результаты диссертационной работы отражены в статьях [14-21].

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор существующей литературы по нанокристаллическим сплавам, обсуждается их классификация, способы получения и свойства. Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики, используемые в работе. В третьей главе приводятся результаты исследования нанокристаллических сплавов системы Ni-Mo-B и их обсуждение. В четвертой главе обсуждаются результаты, полученные при исследовании нанокристаллического сплава АЬб^пУЬз. В заключении приведены основные выводы по диссертационной работе.

Основные выводы по диссертационной работе можно сформулировать следующим образом:

1. Изучены позможности получения и получены быстрозакаленные аморфные сплавы систем Ni-Mo-B и Al-Ni-Yb. Изучены фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов (Ni7oMo3o)ioo-xBx (х = 5, 10), (Ni65Mo35)9oBio Ni7oMoi0B2o и Alg6NinYb3. Обнаружено, что при первичной кристаллизации сплавов (Ni7oMo3o) 1 оо-хВх (х = 5, 10), (Ni65Mo35)9oBio и Alg6NiiiYb3 образуется двухфазная нанокристаллическая структура, представляющая собой частицы Ni(Mo) размером 15-25 нм или А1 размером 5-12 нм, распределенные в аморфной матрице.

2. Методом высокоразрешающей электронной микроскопии обнаружено, что нанокристаллы Ni(Mo) расположены в аморфной фазе таким образом, что они разделены аморфной матрицей и не имеют непосредственно контактактирующих областей.

3. Изучена эволюция структуры нанокристаллических сплавов в условиях изотермической выдержки при 600°С и 200°С для сплавов систем Ni-Mo-B и Al-Ni-Yb, соответственно. Показано, что с увеличением длительности выдержки размер нанокристаллов и доля нанокристаллической фазы в сплавах увеличивается, причем наиболее существенные изменения происходят во время начального этапа формирования структуры.

4. По изменению параметров решетки нанокристаллов Ni(Mo) исследована зависимость состава нанокристаллов от химического состава сплавов и длительности изотермической выдержки. Показано, что наблюдаемая зависимость обусловлена совместной диффузией Мо и В из нанокристаллов в аморфную фазу.

5. Исследована тонкая структура нанокристаллов. Обнаружено, что нанокристаллы А1 не являются всегда бездефектными. Показано, что они могут состоять из сдвойникованных частей. Нанокристаллы Ni содержат многочисленные двойники и дефекты упаковки.

6. На примере сплава А1$б№пУЬз изучен механизм образования нанокристаллической структуры. На основании сравнения экспериментально и теоретически полученных гистограмм распределения нанокристаллов по размерам для разных длительностей изотермической выдержки сделан вывод, что в этом сплаве зародышеобразование нанокристаллов происходит по гетерогенному механизму с нестационарной стадией. Получены значения величин инкубационного периода и коэффициента диффузии Yb. 7. Обнаружено, что нанокристаллическая структура в сплавах системы Ni-Mo-В имеет высокую термическую стабильность (структура существует в течение сотен часов при Т « 0.6 TM.). Такая стабильность обусловлена повышением температуры кристаллизации аморфной фазы , которая изолирует нанокристаллы друг от друга, предотвращая их коалесценцию. Повышение температуры кристаллизации аморфной фазы вызвано обогащением ее тугоплавким металлом (Мо) и бором во время зарождения и роста нанокристаллов. Показано методами высокоразрешающей электронной микроскопии, что при отсутствии слоя аморфной фазы между нанокристаллами, происходит быстрый распад нанокристаллической структуры.

8. Изучена микротвердость сплавов и обнаружена ее корреляция с размером зерна и долей нанокристаллической фазы, которые меняются при изотермической выдержке при повышенных температурах. В нанокристаллическом легком сплаве АЦбЭДцУЪз получены значения микротвердости (~ 4.2 ГПа), практически соответствующие рекордным значениям для легких нанокристаллических сплавов.

9. Изучен распад нанокристаллической структуры в сплавах системы Ni-Mo-B. Предложен механизм, согласно которому появляющаяся при распаде нанокристаллической структуры фаза №зМо с ГПУ решеткой может образовываться из нанокристаллов Ni(Mo). Переход от ГЦК структуры Ni к фазе №зМо с ГПУ решеткой возможен при сдвиге гексагональных слоев решетки Ni и измененении трехслойной гексагональной упаковки АВСАВС+ на двуслойную АВАВ+. Смещение атомов Ni из своих позиций при таком сдвиге составляет 0.147, что значительно меньше, чем параметр решетки.

124

Автор глубоко признателен своему научному руководителю Александру Семеновичу Аронину за постоянное внимание, многочисленные обсуждения и всестороннюю поддержку на всех этапах настоящей работы. Хочу также поблагодарить Галину Евгеньевну Абросимову за неоценимую помощь при рентгеновских исследованиях и многочисленные консультации. Я также благодарен Александру Федоровичу Гурову, благодаря стараниям которого были проведены калориметрические исследования. Хочется поблагодарить Вячеслава Владимировича Молоканова и Михаила Ивановича Петржика за изготовленные и предоставленные исходные сплавы. Также я благодарен Вениамину Шоломовичу Шехтману и Эрнесту Витальевичу Суворову, советы которых оказали мне серьезную поддержку в ходе проведения работы и ее оформления. Особо хочу отметить Виктора Николаевича Барышева за многочисленные консультации по технике эксперимента. Я также благодарен Ирине Ильиничне Зверьковой за постоянное участие и проявленную заботу. Я благодарен всем сотрудникам ЛРОЭМ и ЛСА за теплую, дружескую и рабочую атмосферу.

Заключение.

1. G. Herzer. IEEE Trans. Magn. V.25, 3327 (1989)

2. U.Koster, U.Schuheman, M.Blank-Bewersdorf, S.Brauer, M.Sutton, G.P. Stephenson. Mater.Sci.Eng. A133, 611 (1991)

3. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, В.А.Стельмух. ФТТ 33, 12, 3570 (1991)

4. P.Allia, C.Beatrice, F.Vinai, M.Knobel, T.R.Sato. Appl.Phys.Lett. 59, 2454 (1991)

5. Z.C.Zhong, X.Y.Jiang, A.L.Greer , Rapidly Quenched and Metastable Materials (RG9), Book of Abstracts, p.244, Bratislava, August 25-30 (1996)

6. H. Alves, M.Ferreira, U.Koster, and B.Miiller, Mechanical Properties of (Fe,Co)33Zr67 Alloys, Materials Science Forum. 225-227, 769 (1996)

7. U.Koster, U.Shuheman, M.Blank-Bewersdorf, S.Brauer, M.Suttun, G.P.Stephenson, Mater. Sci. Eng., V. A133, 611 (1991)

8. Y.H.Kim, A.Inoue, T.Masumoto, Materials Transactions. JIM 32, 331-338 (1991)

9. H.Chen et al., Scripta Metall. Mater., 25, 1421-1424 (1991)

10. A.L.Greer, Z.C.Zhong, X.Y.Jiang, K.L.Rutherford and I.M.Hutchings, Proc. Symp on Chemistry and Physics of Nanostructures and Related Non-Equilibrium Materials, TMS, p. 3-12 (1997)

11. G.S.Choi, Y.H.Kim, H.K.Cho, A.Inoue and T.Masumoto, Scripta Metall.Mater, Vol. 33, No. 8,1301-1306 (1995)

12. U.Koster, Z.Metallkde, 75 (1984)13. "Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы V международной конференции" под ред. С.Штиба, Г.Варлимота, с.376, М.Металлургия (1989)

13. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, И.И.Зверькова, Ю.В.Кирьянов, В.В.Молоканов, М.И.Петржик, Поверхность, №7, с.84-91 (1996)

14. A.S.Aronin, G.E.Abrosimova, I.LZver kova, Yu.V.Kir janov, V.V.Molokanov, M.I.Petrzhik, Material Science & Engeniring A226-228, 536-540 (1997)

15. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, I.I.Zver kova, Yu.V.Kir janov, V.V.Molokanov, and M.I.Petrzhik. Surface Investigation, Vol. 12, p. 861-867 (1997)

16. A.S.Aronin, G.E.Abrosimova, I.I.Zver'kova, Yu.V.Kir janov, V.V.Molokanov, M.I.Petrzhik, Material Science & Engeniring A, Rapidly Quenched & Metastable Materials Vol. 222-238, 76-79 (1997)

17. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, И.И.Зверькова, Ю.В.Кирьянов, В.Ш.Шехтман. Поверхность, №4, 31-39 (1998)

18. Г.Е.Абросимова, А.С.Аронин, И.И.Зверькова, А.Ф.Гуров, Ю.В.Кирьянов. Физика Твердого Тела, том 40, №1 10-16 (1998)

19. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, Yu.V.Kir "janov, I.I.Zver kova, V.V.Molokanov, H.Alves, U.Kester. Journal of Material Science, 34 (7):1611-1618, April (1999)

20. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, Y.V.Kir "janov, T.F.Gloriant, A.L.Greer, Nanostructured Materials, 1999, Vol: 12, Issue: 5-8, 617-620 (1999)

21. H.Gleiter, in: Proc. 2nd Riso Int. Symp. on Metallurgy and Materials

22. Science, eds. N.Hansen, T.Leffers and H.Loholt, Roscilde p.15 (1981)

23. R.Birringer, U.Herr and H.Gleiter, Trans. Jpn. Inst. Met. Suppl. 27, 43 (1986)

24. X.Zhu, R.Birringer, U.Herr and H.Gleiter, Phys. Rev. B35 (17), 9085 (1987)

25. H.Gleiter, Z.Metallkd. 86, 2 (1995)

26. R.Birringer, H.Gleiter, in Encyclopedia of Material Science and Engineering. Suppl. Vol. 1, ed. R.W.Cahn, Oxford: Pergamon Press, p.339 (1988)

27. H.Gleiter, Progr. Mater. Sci. 33 (4), 233 (1989)

28. А.И.Гусев, УФН, Том 168, № 1, с. 55 (1998)

29. M.Fitzsimmons et al. Phys. Rev, В 44 (6), 2452 (1991)

30. J.A.Eastmen et al. Nanostruct. Mater. 1 (1), 47 (1992)

31. J.Loffer, J.Weissmuller, H.Gleiter, Nanostruct. Mater. 6 (5-8), 567 (1995)

32. J.Weissmuller, J.Loffer, M.Kleber, Nanostruct. Mater. 6 (1-4), 105 (1995)

33. T.Haubold et al. Phys. Lett. A 135 (8-9), 461 (1989)

34. Y.Ishida et al. Nanostruct. Mater. 6 (1-4), 115 (1995)

35. R.Birringer, Mater. Sci. Eng. Al 17, 33 (1989)

36. T.Mutschele and R.Kirchheim, Scripta Metall. 21,1101 (1987)

37. G.Palumbo, S.J.Thorpe and T.K.Aust, Scripta Metall. Mater. 24,1347 (1990)

38. H.Gleiter, in: Progress in Materials Science, eds J.W.Christian, P.Haasen and T.B.Massalski, Vol.33, Pergamon Press, Oxford 1989, p. 223

39. H.Gleiter, Nanostr. Mater. 1,1 (1992)

40. H.Gleiter, in Deformation of Polycrystals: Mechanisms and Microstructures, eds N.Hansen et al. Roskilde: Riso Nat. Laboratory, p. 15 (1981)

41. H.Gleiter, P.Marquardt, Z. Metallkud. 75 (4), 263 (1984)

42. Ф.ЕЛюборский, "Аморфные металлические сплавы" с. 584, М. Металлургия (1987)

43. R.W.Siegel, H.Hahn, in Current Trends in Physics of Materials, ed. M.Yussouff, Singapore: Wold Sci. Publ. Co, p. 403 (1987)

44. R.W.Siegel, MRS Bull. 15, 60 (1990)

45. C.G.Granquist and RA.Buhrman, J. Appl. Phys. 47, 2200 (1976)

46. D.S.Lashmore and M.P.Dariel, in Encyclopedia of Materials Science and Eng., ed. R.W.Cahn, Suppl. Vol.1, Pergamon Press, Oxford p. 583 (1988)

47. R.W.Siegel, in: Materials Science and Technology: Processing of Metals and Alloys, ad. R.W.Cahn, P.Haasen and E.J.Kramer, Vol.15, VCH Weinheim p. 583 (1991)

48. A.M.El-Sherik, U.Erb, V.Krstic, B.Szpunar, MJ.Aus, G.Palumbo and K.T.Aust, Mat. Res. Symp. Proc. 286, 173 (1993)

49. V.Krstic, U.Erb and G.Palumbo, Scripta Metall. Mater. 29,1501 (1993)

50. J.S.Benjamin, Metall. Trans. 1, 2943 (1970)

51. W.Schlump and H.Grewe, in: Proc. DGM Conf. On New Materials by Mechanical AlloyingTechniques, eds. E. Arzt and L.Schultz, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel p. 307 (1989)

52. P.H.Shingu, B.Huang, J.Kuyama, K.N.Ishihara and S.Nasu, in: Proc. DGM

53. Conf. On New Materials by Mechanical Alloying Techniques, eds. E.Arzt and L.Schultz, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel p. 319 (1989)

54. E.Hellstern, H.J.Fecht, Z.Fu and W.L.Johnson, J. Appl. Phys. 65, 305 (1989)

55. H.J. Fecht, E.Hellstern, Z.Fu and W.L.Johnson, Adv. Powder Metall. 1,111 (1989)

56. H.J.Fecht, E.Hellstern, Z.Fu and W.L.Johnson, Metall. Trans. A21, 2333 (1990)

57. J.Eckert, J.C.Holzer, C.E.Krill III and W.L.Johnson, Materials Science Forum 8890, 505 (1992)

58. J.Y.Huot, M.L.Trudeau and R.Schulz, J. Electrochem. Soc. 138,1316 (1991)

59. C.C.Koch, in: Materials Science and Technology: Processing of Metals and Alloys, ed. R.W.Cahn, P.Haasen and E.J.Kramer, Vol.15, VCH Weinheim p. 193 (1991)

60. J.Eckert, J.C.Holzer, C.E.Krill III and W.L.Johnson, J.Mater. Res. 7,1751 (1992)

61. C.C.Koch, Nanostr. Mater. 2,109 (1993)

62. M.L.Trudeau, J.Y.Huot and R.Schulz, Appl. Phys. Letters 58, 2764 (1991)

63. J.Eckert, J.C.Holzer, C.E.KrillHI and W.L.Johnson, J.Appl.Phys. 73,2794 (1993)

64. G.J.Fan, M.X.Quan and Z.Q.Hu, J. Mater. Sci. 30, 4847 (1995)

65. X.-M. Wang, K.Aoki and T.Masumoto, Mater. Sci. Forum 225-227,423 (1996)

66. F.S.Biancaniello, F.W.Gayle, C.Suryanarayana and F.H.Froes, Material Science Forum 225-226, 483 (1996)

67. L.Zaluski, P.Tessier, D.H.Ryan, C.B.Doner, A.Zaluska, J.O.Strom-Olsen, M.L.Trudeau and R.Schulz, J. Mater. Res. 8, 3059 (1993)

68. H.Jones, in: Treatise on Materials Science and Technology, ed. H.Herman, Vol.20, Academic Press, New York p. 1 (1981)

69. Х.Х.Либерман, в: "Аморфные металлические сплавы", под. Ред. Ф.ЕЛюборского, с. 584, М. Металлургия (1987)

70. U.Koster, U.Schunemann, M.Blank-Bewersdorff, S.Bauer, M.Sutton and G.B.Stephenson, Mater. Sci. Eng. A133, 611 (1991)

71. U.Koster, H.Alves and J.Meinhardt, in: Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., Symposium Advanced Materials 93 III/A: Computations, Glassy Materials, Microgravity and Non-Destructive Testing, eds. T.Masumoto et al. Vol. 16A, Elsevierp. 69 (1994)

72. U.Koster, J.Meinhardt and H.Alves, Materials Science Forum 179-181, 533 (1995)

73. J.C.Foley, D.R.Allen and J.H.Perepezko, Mat. Sci. Eng. A226-228, 569 (1997)

74. U.Koster and U.Schunemann, in: Rapidly Solidified Alloys, ed. H.H.Liebermann, Marcel Dekker Inc., New York 1993, p. 303

75. K.Lu, J.T.Wang and W.D.Wei, J. Appl. Phys. 69, 522 (1991)

76. H.Y.Tong, J.T.Wang, B.Z.Ding, H.G.Jiang and K.Lu, J. Non-Cryst. Solids 150, 444 (1992)

77. X.D.Liu, J.T.Wang and B.Z.Ding, Scripta Metall. Mater. 28, 59 (1993)

78. M.M.Nicolas, H.-R.Sinning and F.Haessner, Mater. Sci. Eng. A150, 101 (1992)

79. U.Koster, T.Spassov and M.Sutton, in: Trends in Non-Crystalline Solids, eds. A.Conde, C.F.Conde and M.Millan, World Scientific, Singapore 1992, p. 149

80. U.Koster and J.Meinhardt, Mater. Sci. Eng. A178, 271 (1994)

81. X.D.Liu, B.Z.Ding, Z.Q.Hu, K.Lu and Y.Z.Wang, Physica В 192, 345 (1993)

82. H.Y.Zhang, Z.Q.Hu and K.Lu, Nanostr. Mater. 5, 41 (1995)

83. Y.Yoshizawa, S.Oguma and K.Yamauchi, J. Appl. Phys. 64, 6044 (1988)

84. A.Inoue, Mater. Sci. Eng. A179/180, 57 (1994)

85. G.S.Choi, Y.H.Kim, H.K.Cho, A.Inoue and T.Masumoto, Scripta Metall. Mater. 33, 1301 (1995)

86. K.Lu, Mater. Sci. Eng. R16, 161 (1996)

87. K.Lu, W.D.Wei and J.T.Wang, Scripta Metall. Mater. 24, 2319 (1990)

88. M.L.Sui, L.Y.Xiong, W.Deng, K.Lu, S.Patu and Y.Z.He, J. Appl. Phys. 69, 4451 (1991)

89. G.D.Hughes, S.D.Smith, C.S.Pande, H.R.Johnson and R.W.Armstrong, Scripta Metall. 20, 93 (1986)

90. G.W.Nieman, J.R.Weertman and R.W.Siegel, Scripta Metall. 23, 2013 (1989)

91. J.S.C.Jang and C.C.Koch, Scripta Metall. Mater. 24, 1599 (1990)

92. G.W.Nieman, J.R.Weertman and R.W.Siegel, J. Mater. Res. 6,1012 (1991)

93. J.Horvath, Defect and Diflusion Forum 66-69, 207 (1989)

94. J.Horvath, RBirringer and H.Gleiter, Solod State Commun. 62, 319 (1987)

95. H.Hahn, H.Hofler and R.S.Averback, Defect and Diffusion Forum 66-69, 5491989)

96. S.Shumacher, RBirringer, R.Strauss and H.Gleiter, Acta Metall. 37, 2485 (1989)

97. D.Korn, A.Morsch, RBirringer, W.Arnold and H.Gleiter, J. Phys. 49, C5-769 (1988)

98. K.Lu, Y.Z.Wang, W.D.Wei, and Y.Y.Li, Adv. Cryo. Mater. 38, 285 (1991)

99. Y.Z.Wang, G.W.Qiao, X.D.Liu, B.Z.Ding and Z.Q.Hu, Mater.Lett. 17,152 (1993)

100. X.D.Liu, J.T.Wang and J.Zhu, J. Mater. Sci. 29, 929 (1994)

101. M.J.Aus, B.Szpunar, U.Erb, A.M.El-Sherik, G.Palumbo and K.T.Aust, J. Appl. Phys. 75, 3632 (1994)

102. J.Rupp and RBirringer, Phys. Rev. B36, 7888 (1987)

103. K.Lu, J.T.Wang and W.D.Wei, Scripta Metall.Mater. 25, 619 (1991)

104. M.J.Mayo, R.W.Siegel, A.Narayanasamy and W.D.Nix, J. Mater. Res. 5, 10731990)

105. C.Suryanarayana, Bull. Mater. Sci 17, 307 (1994)

106. G.Herzer, Mater. Sci. Eng. A133, 1 (1991)

107. M.L.Trudeau, J.Y.Huot, R.Schulz, D.Dussault, A.Van Neste and G.L Esperance, Phys. Rev. B45, 4626 (1992)

108. D.D.Beck and R.W.Siegel, J. Mater. Res. 7, 2840 (1992)

109. S.J.Thorpe, B.Ramaswami and K.T.Aust, J. Electrochem. Soc. 135, 2162 (1988)

110. R.B.Inturi and Z.Szklarska-Smialowska, Corrosion 48, 389 (1992)

111. R.Rofagha, R.Langer, A.M.El-Sherik, U.Erb, G.Palumbo and K.T.Aust, Mat.ed. В.Cantor, Vol.1, The Chameleon Press, London p. 281 (1978)

112. D.E.Polk and H.S.Chen, J. Non-Ciyst. Solids, 15, 165 (1974)

113. R.Ray, J. Mater. Sci., 16 2924 (1981)

114. H.Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, Academic Press, London (1967)

115. U.Koster and U.Herold, in: Topics in Applied Physics: Glassy Metals I, eds. H.-J.Guntherrodt and H.Beck, Springer-Verlad, Berlin p. 225 (1981)

116. M.Dvorak and R.Lauterbach, in: Moderne Beschichtungsverfahren, eds. H.-D.Steffens and W.Brandl, DGM Informationsgesellschaft Verlag, Oberursel p. 86 (1992)

117. D.Turnbull and M.H.Cohen, Modern Aspects of the Vitreous State, Vol.1, Butterword, London (1960)

118. D.Turnbull and M.H.Cohen. J. Chem. Phys. 29, 1049 (1958)

119. U.Koster, in: Summer School in Amorphous Metals, eds H.Matyja and P.G.Zielinski, World Scientific, Philadelphia p. 113 (1986)

120. P.Haasen, Physikalische Metallkude, Springer Verlag, Berlin (1984)

121. H.P.Puls and J.S.Kirkaldy, Metallurg. Trans. 3, 2779 (1972)

122. J.W.Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys Pergamon Press, Oxford 1975.

123. J.W.Cahn and RJ.Charles, Phys. Chem. Glasses 6, 181 (1965)

124. J.E.Burke and D.Turnbull, Prog. Metal. Phys. 3, 220 (1952)

125. P.A.Beck, J.C.Kremer, L.J.Demer and M.L.Holtworth, Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 175,372 (1948)

126. J.E.Burke, Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 180, 73 (1949)

127. H.V.Atkinson, Acta Metall. 32, 469 (1988)

128. R.A.Vandermeer and H.Hu, Acta Metall. Mater. 42, 3071 (1994)

129. С.Suryanarayana, Intern. Mater. Rev. 40, 47 (1995)

130. U.Herold, Ph.D.-thesis, Bochum (1982)

131. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев, "Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия". Москва, Металлургия, 632 с. (1982)

132. П.Хирш, А.Хови, Р.Николсон, Д.Пэшли, М.Уэллан, "Электронная микроскопия тонких кристаллов, Москва,Мир, 574 с. (1968)

133. С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Ю.А.Скаков, "Рентгенографический и электроннооптический анализ". Москва, Металлургия, 366 с. (1970)

134. Й.Л.Макнаугтон и К.Г.Мартимер, "Дифференциальная сканирующая калориметрия", Кильский университет, Перкин Элмер. 55 с.161. "Калориметрия. Теория и практика": Пер. С англ./В.Хеммингер. Г.Хене. -М.: Химия, 1990. Пер. Изд.: ФРГ, 176 с. (1984)

135. Res. Soc. Symp. 283, 751 (1992)

136. W.Zeiger, M.Schneider, D.Schamweber andH.Worch,Nanostr. Mater. 6,1013 (1995)

137. Y.Yoshizawa, K.Yamauchi and S.Oguma, European Patent 0,271,657 A2, October (1987)

138. U.Koster, R.Abel and H.Blanke, Glastechnische Berichte 56K, 584 (1983)

139. C.Kuhrt and L.Schultz, J. Appl. Phys. 71, 1896 (1992)

140. J.P.Hirt, Metall. Trans. 3, 3047 (1972)

141. E.O.Hall, Proc. Phys. Soc. London Sect. B64, 747 (1951)

142. N.J.Petch, J.Iron Steek Inst. 174, 25 (1953)

143. A.H.Chokshi, A.Rosen, J.Karch and H.Gleiter, Scripta Metall. 23,1679 (1989)

144. C.Cheung, F.Djuanda, U.Erb and G.Palumbo, Nanostr. Mater. 5, 513 (1995)

145. C.Cheung, G.Palumbo and U.Erb, Scripta Metall. Mater. 31,735 (1994)

146. G.McMahon and U.Erb, Microstr. Sci 17, 447 (1989)

147. G.Palumbo, U.Erb and K.T.Aust, Scripta Metall. Mater. 24, 2347 (1990)

148. A.M.El-Sherik, U.Erb, G.Palumbo and K.T.Aust, Scripta Metall. Mater. 27, 1185 (1992)

149. L.O.Williams, Hydrogen Power, Pergamon Press, Oxford (1980)

150. WasserstofF als Energietrager, ed. C.-J.Winter and J.Nitsch, Springer Verlad, Berlm (1989)

151. J.O'M.Bockris and A.M.Azzam, Trans.Faraday Soc. 48, 145 (1952)

152. A.N.Frumkin, in: Advances in Electrochemistry and Elecrtochemical Engineering, eds. P.Delahay and C.Tobias, Vol.1, Interscience, New York p. 287 (1964)

153. L.I.Krishtalik, in: Advances in Electrochemistry and Elecrtochemical Engineering, eds. P.Delahay and C.Tobias, Vol.7, Interscience, New York p. 283 (1970)

154. S.Trasatti, in: Advances in Electrochemistry and Elecrtochemical Engineering, eds. P.Delahay and C.Tobias, Vol.4, Interscience, New York p. 213 (1977)

155. A.J.Appleby, in: Modern Aspects of Electrochemistry, eds B.E.Conway and J.O'M.Bockris, No.9, Butterworth, London p. 369 (1974)

156. R.Rofagha, R.Langer, A.M.El-Sherik, U.Erb, G.Palumbo and K.T.Aust, Scripta Metall Mater. 25, 2867 (1991)

157. A.Paul, Chemistry of Glasses, Chapman and Hall, London 1990

158. D.R.Uhlmann, in: Progress in Materials Science, ed. J.W.Christian, P.Haasen and T.B.Vassalski, Chalmers Anniversary Vol, Pergamon Press, Oxfordp. 277 (1981)

159. D.Turnbull, Contemp. Phys. 10,473 (1969)

160. C.V.Thompson and F.Spaepen, Acta Metall. 27,1855 (1979)

161. U.Koster and P.Weiss, J. Non-Cryst. Solids, 17, 359 (1975)

162. U.Herold and U.Koster, in: Proc. 3rd Int. Conf. On Rapidly Quenched Metals,

163. Металлургия, 624 с. (1987)

164. О 1997 JCPDS International Centre for Diffraction Data. PC PDFWIN v. 1.30.

165. Э.Маделунг, "Математический аппарат Физики", Физматгиз, 618 с. (1960)

166. Дж.Спенс, "Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения": Пер. С англ./Под ред. В.Н.Рожанского.-М.:Наука. Гл. Ред. Физ.-мат. Лит., 320 с. (1986)

167. A.Inoue, H.Tomioka, T.Masumoto, Journal of Materials Science, 1983,18, 153

168. H. Alves, Design and Properties of Nanocrystalline Materials, Universidade Tecnica De Lisboa Instituto Superior Tecnico, Dessirtasao para Obtencao do Gran de Doctor em Engenharia Quimica, Liboa (1997)

169. K.Suzuki, A.Makino, A.Inoue, T.Masumoto, Sci. Rep. RITU. V. A39. p.133. (1994)

170. М.Хансен, К.Андерко, "Структуры двойных сплавов", с. 1488, М. Металлургиздат (1962)

171. Е.М.Соколовская, Л.С.Гузей "Металлохимия", с. 264, М. МГУ (1986)

172. G.F.Kayser, J. Mater. Sci. 24, 2677 (1989)

173. Дж.Мартин, Р.Доэрти, "Стабильность микроструктуры металлических систем", с. 280, М. Атомиздат (1978)

174. С.С.Горелик. "Рекристаллизация металлов и сплавов", с. 568, М. Металлургия (1978)

175. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, by P.Villars & L.D.Calvert. American Society for Metals, Metals Park, Oh 44073. V.3. p. 3528 (1986)

176. Дж.Хирт, И.Лоте. "Теория дислокаций", с.599, М. Атомиздат (1972)

177. H.Alves, M.Ferreira, U.Koster, B.Muller, Mat. Sci. Forum. 225-227, 769 (1996)

178. A.Seeger, Z.Metallkunde 44, 247 (1953)

179. Справочник "Диаграммы состояния систем на основе А1 и Mg" под ред. Н.Х. Абрикосова, «Наука», 228 стр (1977)

180. Z.C.Zhong, X.Y.Jiang, A.L.Greer, Materials Science and Engineering, A226-228, 531 (1997)

181. A. Inoue, Mater. Sci. Eng. A, 179/180, 57-61 (1994)

182. A.Inoue, K.Nakazato, K.Kawamura, A.P.Tsai and T.Masumoto, Mater. Trans. JIM 35, 95 (1994)

183. U.Koster, in: Annals of the New York Academy of Scienes, 484, 39 (1986)

184. У.Кестер, У.Герольд Кристаллизация металлических стекол , в книге "Металлические стекла", п.р. Г.-Й. Гюнтеродта и Г.Бека, Мир, Москва Т.1, с.376 (1983).