Одностадийное получение изопрена из третбутилового спирта и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

0046130ЬЬ На правах рукописи

Юнусов Джалиль Шамилевич

ОДНОСТАДИЙНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ТРЕТБУТИЛОВОГО СПИРТА И ФОРМАЛЬДЕГИДА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ НАГРЕВОМ МОДИФИЦИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00ЛЗ - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 НОЯ 2010

Уфа - 2010

004613055

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бикбулатов Игорь Хуснутович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

кандидат химических наук Мудрик Татьяна Петровна

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа УНЦ РАН

Защита состоится « 24 » ноября 2010 года в 10:30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 13 » О>0719Вря 2010 г.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркип А.М.

>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивный рост потребности в полимерных резино-технических изделиях, в особенности изделиях шинной промышленности, диктует рост производства мономеров, в частности производства синтетического изопренового каучука (СКИ). В общей себестоимости СКИ доля себестоимости мономера составляет около 70 %. Следовательно, существенно сократить затраты на производство каучука можно только уменьшив себестоимость изопрена. Одним из основных промышленных методов производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Непрерывный рост цен на энергоносители и углеводородное сырье понуждает к оптимизации существующей технологии этого производства и одним из путей является подбор новых видов катализаторов, использование новых методов подвода энергии в зону реакции. Поэтому данный метод получения изопрена на новых и модифицированных видах катализаторов под воздействием СВЧ-излучения является актуальным.

Целью работы является повышение выхода изопрена, снижение расхода углеводородного сырья, энергии и повышение экологичности производства. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) модифицирование промышленных катализаторов для использования в процессе получения изопрена с применением в качестве энергоносителя СВЧ - излучения;

2) разработка технологии получения изопрена с использованием модифицированных катализаторов и электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона.

Научная новизна. Впервые предложено получение изопрена из третбутилового спирта и формальдегида под воздействием СВЧ-излучения, что повышает энергоэффективность процесса.

Исследованы основные параметры и подобран режим гетерогенно-каталитического процесса получения изопрена из третбутилового спирта и формальдегида.

Предложено модифицирование традиционных катализаторов дегидратации для использования их в процессе получения изопрена из третбутилового спирта и формальдегида при теплопереносе с помощью СВЧ-излучения, что приводит к повышению количества кислотных центров, плотности и влажности катализаторов.

Разработан научный подход к формированию стабильных, активных твёрдых каталитических структур для осуществления процесса низкотемпературной дегидратации третбутилового спирта с высоким выходом изопрена при нагреве под воздействием СВЧ-излучения..

Практическая значимость, заключается в том, что испытания по одностадийному получению изопрена из третбутилового спирта и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора на опытной установке ОАО «Башхимремонт» показали перспективность данного метода для промышленного использования и внедрены на стадии проектирования технологической схемы и опытно-промышленной установки.

Разработанные методы одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора используются в учебном процессе в Уфимском государственном нефтяном техническом университете при выполнении учебно-исследовательских работ студентами на кафедре общей химической технологии.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции

4

«Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2009» (г. Уфа, 2009), XXII Международной научно-практической конференции «Реактив-2009» (Уфа 2009), а также на сессиях XXIX Российской школы посвящённой 85-летию со дня рождения академика В.П. Макеева.(Миасс 2009).

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 7 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 88 наименований. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц и 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В первой главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала по синтезу изопрена различными методами.

Рассмотрены основные достоинства и недостатки этих методов. Описан механизм реакции взаимодействия изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, пути совершенствования наиболее выгодных методов производства изопрена, методы катализа в СВЧ-поле и примеры использования СВЧ-излучения в химических производствах.

На основании литературного обзора можно сделать следующие заключения:

Способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида один из наиболее перспективных и легкомодернизируемых. Использование в этом процессе в качестве энергоносителя электромагнитного излучения может иметь ряд преимуществ:

- исключается использование водяного пара и необходимость очистки воды от побочных продуктов реакции;

- увеличится длительность работы реактора в непрерывном режиме, без забивки аппаратуры и замены катализатора;

- безынерционное воздействие электромагнитного излучения обеспечит высокие темпы нагрева сырья;

- коэффициент полезного действия (КПД) электромагнитного излучения СВЧ - диапазона значительно превышает КПД традиционных способов нагрева;

- упростится технологическое оформление процесса, осуществляемого в одном реакционном объёме, повысится его экологичность;

-уменьшатся энергозатраты в связи с уменьшением температуры процесса.

Во второй главе приведено описание методики проведения опытов. Экспериментальная лабораторная установка представлена на рисунке 1.

1 -

магнетрон, 2 - микроволновая камера, 3 - реактор, наполненный твердым катализатором, 4 - согласующая нагрузка, 5 - холодильники, 6 - приёмная камера для конденсированного изопрена. Поток 1 - подаваемые исходные вещества, поток 2 - продукты реакции, поток 3 - неконденсированные газы из холодильника, потоки 4, 6,8 - холодная вода, потоки 5,7,9- нагретая вода после холодильников и согласователя нагрузки.

Рисунок 1 Схема лабораторной установки для получения изопрена

Магнетрон (1) преобразует электрический ток в электромагнитное излучение с частотой 2450 Мгц (Я = 12,2 см), которое по волноводу направляется в резонатор. С пульта управления осуществляется пуск и отключение генератора, а также установка длительности работы посредством механического реле времени. Максимальное время непрерывной работы генератора составляет 30 минут. Превышение указанной длительности работы СВЧ-генератора может привести к перегреву и выходу из строя магнетрона и трансформатора блока питания. Повторное включение генератора после получасового цикла работы производится через 40-60 минут.

Реактор (3) изготавливается из кварцевого стекла, его внутренний диаметр 40 мм, толщиной стенок 2,5 мм. Реактор снабжен: карманом для термопары и решеткой для размещения на ней катализатора.

Согласующая нагрузка (4) предназначена для дополнительного, более тонкого регулирования уровня электромагнитной энергии в резонаторе СВЧ-установки, посредством её отбора за счёт нагрева регулируемого количества воды, непрерывно подаваемой в камеру.

Для проведения процесса использовались следующие катализаторы:

а) Кальций-никель-фосфатный

б) Фосфатный (основа - кизельгур)

в) Фосфатный (основа - силикагель)

г) Фосфатный (основа - высокомодульные цеолиты)

д) Катализатор Клауса пропитанный ортофосфорной кислотой

е) Ку-2 (основа - ионообменные смолы)

Приведены составы катализаторов, их основные свойства и характеристики.

Эксперименты проводили при следующих условиях:

1) Температуры процесса: 90; 120; 150; 180; 210; 240 °С

2) Давление атмосферное.

3) Объемные скорости подачи сырьевой смеси: 100; 120; 140; 160; 180; 200 ч1.

Известно, что для инициирования реакции дегидратации используют кислотные катализаторы, например фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту на носителе, фосфаты.

Для образования кислотных центров на катализаторе мы использовали 50% водный раствор ортофосфорной кислоты, а при такой концентрации раствора, выход изопрена достигал максимума, а при уменьшении пропорций кислота : вода до 40:60 и 30:70 наблюдалось уменьшение выхода изопрена.

Изменение в сторону увеличения концентрации кислоты свыше 60% приводило к тому, что некоторые катализаторы становились аморфными (похожим по консистенции на пластилин) и при температуре свыше 150° С эти катализаторы плавились. На рисунке 2 на примере кальций-никель-фосфатного катализатора приведены данные по изменению выхода изопрена при использовании различных концентраций ортофосфорной кислоты в водном растворе, используемом для пропитки.

Рисунок 2 - Изменение выхода изопрена в зависимости от

концентрации ортофосфорной кислоты в растворе пропитки.

8

Кроме формирования активных кислотных центров изменялись свойства катализатора. На проведение химических реакций под воздействием СВЧ- излучения оказывает влияние химическая структура, водосодержание а также плотность катализатора.

Также при пропитке и термическом нагреве повышалась плотность катализатора, что способствует лучшему преобразованию СВЧ-энергии в тепловую. Замеры показали что в среднем плотность сыпучих катализаторов повышалась на 5-12% в зависимости от марки. Также целенаправленно уменьшалось водосодержание катализаторов.

Далее представлены результаты работы экспериментальной установки на вышеперечисленных катализаторах.

Подобрано оптимальное соотношение реагентов в исходной смеси, результаты приведены в таблице 1, из которых можно заключить, что максимальный выход изопрена практически при всех пропорциях смеси дают три катализатора: кальций-никель-фосфатный, фосфатный на основе кизельгура и КУ-2. Высокий выход изопрена был достигнут при использовании смеси с небольшим избытком третбутилового спирта (массовое отношение формалин : третбутиловый спирт 1,2 : 1 и выше).

Результаты подбора оптимальной температуры и скорости подачи сырья, приведены в таблице 2, из которой видно, что для всех катализаторов оптимальной является объёмная скорость подачи 120 ч'1. Оптимальная температура проведения процесса для всех катализаторов, кроме КУ-2, равна 210°С, для КУ-2 она равна 90°С.

Показано изменение выхода изопрена при длительном цикле работы катализатора, включая начало падения его активности, результаты приведены в таблице 3. Можно заключить, что наиболее стабильный выход дают фосфатный катализатор на основе кизельгура и КУ-2. Промышленно приемлемые выходы изопрена обеспечивают лишь эти два катализатора.

Таблица 1. Подбор оптимального соотношения реагентов исходного сырья

Соотношение формалина и третбутилово го спирта (масс.) Количество исходного сырья в мл. Выход изопрена при использовании различных катализаторов (% масс)

Формалин Третбутило вый спирт Кальций-никель-фосфатный Фосфатный (основа -кизельгур) Фосфатный (основа -силикагель) Фосфатный (основа -высокомод ульные цеолиты) Катализатор Клауса пропитанный ортофосфорной кислотой Ку-2

0,5:1 20 40 18 38 2 7 0 75

1:1 40 40 23 43 3 8 2 75

1,2:1 48 40 25 45 5 10 3 77

1,5:1 60 40 24 42 2 8 2 71

2:1 80 40 20 39 1 6 2 50

1:0,5 40 20 21 40 2 8 2 50

1:1,2 40 48 18 37 1 7 1 78

1:1,5 40 60 15 34 1 5 1 77

1:2 40 80 12 29 1 4 1 75

Таблица 2. Подбор оптимальной температуры и скорости подачи сырья

Объёмная скорость подачи, \Уч ' Соотношение формалина и третбутилового спирта, моль:моль Температура, "С Выход изопрена при использовании различных катализато ров (% масс.)

Кальций-никель-фосфатный Фосфатный (основа кизельгур) Фосфатный (основа силикагель) Фосфатные (основа высокомодульные цеолиты) Катализатор Клауса пропитанный ортофосфорной кислотой Ку-2

100 1:1.2 150 16 43 1 6 1 78

180 22 47 3 8 2 70

210 25 52 5 10 3 32

240 19 47 2 9 2 15

120 1:1,2 150 18 43 1 6 1 78

180 23 47 3 8 2 70

210 25 52 5 10 3 32

240 20 46 2 8 1 15

140 1:1.2 150 16 38 1 5 I 75

180 21 43 2 7 2 68

210 23 45 3 9 2 28

240 19 41 1 8 1 12

160 1:1,2 150 15 37 1 3 0 68

180 20 40 2 4 1 59

210 22 42 2 6 1 22

240 19 38 1 5 1 10

180 1:1,2 150 12 33 1 3 0 62

180 15 36 2 4 1 53

210 18 38 2 6 1 18

240 16 35 1 4 0 9

200 1:1,2 150 6 24 0 2 0 56

180 9 28 1 3 0 42

210 12 34 1 5 1 15

240 8 23 1 3 0 7

Таблица 3. Изменение выхода изопрена при длительном использовании

катализатора

Катализатор Длительность работы, ч Состав сырья Выход изопрена

Формалин Триметилкарбинол

Кальций-никель-фосфатный катализатор 0,5 1 2 25

1 1 2 25

2 1 2 25

3 1 2 24

4 1 2 24

5 1 2 23

6 I 2 22

7 1 2 22

8 1 2 21

9 1 2 20

10 1 2 20

11 1 2 20

12 1 2 20

Фосфатный катализатор па основе кизельгура 0,5 1 2 45

1 1 2 45

2 1 2 43

3 1 2 43

4 1 2 43

5 1 2 42

6 1 2 42

7 1 2 42

8 1 2 42

9 1 2 42

10 1 2 41

11 1 2 41

12 1 2 41

Фосфатный катализатор на основе силикагеля 0,5 1 2 5

1 1 2 3

2 1 2 3

3 1 2 2

4 1 2 2

5 1 2 1

6 1 2 1

7 1 2 1

8 1 2 1

9 1 2 1

10 1 2 1

11 1 2 1

12 1 2 1

Продолжение таблицы 3 Выход изопрена при длительном использовании катализатора. _

Катализатор Длительность Состав сырья Выход

работы, ч Формалин Триметилкарбинол изопрена

0,5 1 2 10

1 2 9

2 1 2 8

3 1 2 7

Фосфатный 4 1 2 7

катализатор на 5 1 2 7

основе 6 1 2 6

высокомодульных 7 1 2 6

цеолитов 8 1 2 б

9 1 2 6

10 1 2 6

11 1 2 5

12 1 2 5

0,5 1 2 3

1 1 2 3

2 1 2 2

3 1 2 1

Катализатор Клауса пропитанный ортофосфорной кислотой 4 1 2 1

5 1 2 1

б 1 2 1

7 1 2 1

8 1 2 1

9 1 2 1

10 1 2 1

П 1 2

12 1 2 1

0,5 1 2 78

1 1 2 78

2 1 2 77

3 1 2 76

4 1 2 75

КУ-2 5 1 2 75

6 1 2 75

7 1 2 75

8 1 2 75

9 1 2 74

10 1 2 74

И 1 2 74

12 1 2 74

Таблица 4. Изменение состава катализатора КУ-2 при его длительном использовании

Состав Содержание, %

Первоначальное После 4 часов работы После 8 часов работы После 12 часов работы

80, 95,5 92,3 89,2 88,7

Р205- 1,9 3,6 5,5 6,1

СаО - 0,9 0,9 0,8 0,8

ЯЮг- 0,8 1,8 2,7 2,7

Ре203 - 0,6 0,8 0,9 0,9

АЬОз - 0,5 0,7 0,7

№0 - - 0,02 0,02

В таблице 4 приведены данные по изменению состава катализатора КУ-2 в течении времени использования. Согласно полученным данным катализатор продемонстрировал термостабильность состава после 12 часового цикла контактирования, а стабилизация таких параметров катализатора как активность и селективность наблюдается после 4 часов контактирования.

Для определения высоты слоя таких сложных по составу веществ как катализаторы, в состав которых входит множество компонентов, необходимо использовать эмпирический метод, основанный на экспериментальном определении глубины проникновения СВЧ-излучения определенной частоты, В таблице 5 приведены результаты расчёта высоты слоя катализатора обеспечивающей поглощение практически всей излучаемой СВЧ энергии и сравнительная характеристика глубин проникновения СВЧ-излучения в промышленные и модифицированные катализаторы.

Таблица 5 - Сравнительная характеристика катализаторов по глубине проникновения

Катализатор (размер частиц 2-3 мм) Глубина проникновения СВЧ-энергии (2450 МГц)

Кальций-никель-фосфатный 300 мм

Фосфатный (основа кизельгур) 370 мм

Фосфатный (основа силикагель) 400 мм

Фосфатные (основа высокомодульные цеолиты) 450 мм

Катализатор Клауса пропитанный ортофосфорной кислотой 380 мм

Ку-2 600 мм

В третьей главе проведена обработка результатов экспериментов реакции получения изопрена.

Присутствует математическое описание реактора. Рассмотрена одномерная стационарная задача нагрева катализатора в СВЧ поле. Полученные результаты представлены на рисунках 3-6.

Рисунок 3 - Распределение температур по глубине слоя катализатора при

СВЧ нагреве магнетроном мощностью 100 Вт

15

г

Рисунок 4 - Распределение температур по глубине слоя катализатора при СВЧ нагреве магнетроном мощностью 300 Вт

г

Рисунок 5 - Распределение температур по глубине слоя катализатора при СВЧ нагреве магнетроном мощностью 500 Вт

1.2хЮ3Т

Т(г)-т 600

1x10"

200

400

800

0

0.2

0.4

0.6

2

Рисунок 6 - Распределение температур по высоте слоя катализатора при СВЧ нагреве магнетроном мощностью 1000 Вт

В четвертой главе представлены результаты расчёта материального и энергетического баланса. Проведено сравнение затрат энергии при использовании в качестве энергоносителя горячего пара и при использовании СВЧ-из лучения.

Проведенные расчёты показали, что использование СВЧ-излучения существенно снижает расход энергии, позволяя снизить себестоимость производства изопрена.

Разработана общая технологическая схема узла получения изопрена (рисунок 7).

1 - реактора для эндотермических гетерогенных реакций; 2 — генераторы СВЧ-излученяя; 3 - теплообменники; 4 - насосы; 5 — ректификационная колонна; 6 — отмывочная колонна; 7 - емкость смешения исходных веществ.

Поток 1 - воздух; поток 2 - метанол; поток 3 - вода; поток 4 - формалин; поток 5 - изобутан; поток 6 - изобуган-юобугиленовая фракция; поток 7 - отработанная нзобутая-изобутиленовая фракция; поток 8 -паровой конденсат, поток 9 - ТМК; гюток 10—смешанное сырьб; поток 11- продукты в теплообменник; поток 12 - охлажденные продукты на разделение; поток 13-пар; поток 14 — возвратное сырьб; поток 15 -паровая фаза; поток 16 - продукты разделения в обмывочную колошу; поток 17 - вода; поток 18 - вода от промывки изопрена; поток 19 - масляный слой; лоток 20 — отстоявшаяся вода; поток 21 изопрен сырец; поток 22 - широкая фракция; поток23 - вода от промывки изопрена; поток 24 - широкая фракция.

Рисунок 7 - Технологическая схема узла получения изопрена из изобутилена и формальдегида под воздействием СВЧ-из лучения

Кроме того, произведены расчёты параметров реактора для получения изопрена под воздействием СВЧ-излучения и кожухотрубчатых теплообменников.

В приложении представлен расчёт основных технико-экономических показателей процесса. Проведено сопоставление себестоимости производств изопрена:

• из изопентана;

• из изобутилена и формальдегида при использовании в качестве энергоносителя СВЧ-излучения на катализаторе КУ-2;

• из изобутилена и формальдегида при использовании в качестве энергоносителя СВЧ-излучения на фосфатном катализаторе на основе кизельгура.

Данный проект рассматривает возможность получения изопрена способом из изобутилена и формальдегида, под воздействием СВЧ-излучения.

Повышение эффективности производства осуществляется путем повышения производительности труда, увеличением нагрузки основных фондов, сокращения удельных затрат, материалов, топлива и электроэнергии. Результаты представлены в таблице 6.

Согласно проведённым расчётам следует, что разработанный метод получения изопрена под воздействием СВЧ-излучения имеет меньшую стоимость, чем другие методы с традиционным подводом энергии. При этом снижаются расходы на содержание и эксплуатацию оборудования предлагаемой установки, снижается потребление энергии, себестоимость получения изопрена снижается на 37%. Таким образом, разработанный способ отличается высокой эффективностью и экономически целесообразно его промышленное применение и внедрение в производство.

Таблица 6 - Проектная калькуляция себестоимости изопрена

Статьи затрат Производства изопрена из изоамиленов (изопентановый способ) Производства изопрена из изобутилена и формальдегида под воздействием СВЧ-излучения на катализаторе КУ-2 Производства изопрена из изобутилена и формальдегида под воздействием СВЧ-излучения на фосфатном катализаторе

1 2 3 4

1. сырьё и основные материалы 587136000 466851950,1 466851950,1

2. вспомогательные материалы 8880966,8 11968000 11078000

3. Расходы на ' регенерацию катализатора 289245,56 5083720,6 250234,56

4. топливо и энергия на технологические цели 152524714,5 2231215,8 7414245

5. основная и дополнительная заработная плата основных производственных рабочих 4521660,97 4521660,97 4521660,97

6. отчисление на социальное страхование 1175631,85 1175631,85 1175631,85

7.Расходы На содержание и эксплуатацию оборудования 9711648,34 7216543,91 7216543,91

8.Цеховые расходы 5312351,41 5312351,41 5312351,41

9. Итого цеховая себестоимость 769262973,9 499277354 503820617,8

10.Общезаводские расходы 15115023,06 2432410,4 3883600,15

11.Прочие производственные расходы 12204023,03 2431400,2 3873550,12

^.Производственная себестоимость 796582019,99 504141164,6 511577768,1

13. Непроизводственные расходы 31863280,79 20165646,58 20463110,72

14.Полная себестоимость продукции 828445300,78 524306811,18 532040878,8

15. Себестоимость 1 тонны продукции 41422,26 26215,34 26602,04

Выводы

1. Разработан гетерогенно-каталитический процесс получения изопрена из изобутилена и формальдегида в поле электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с использованием специально подготовленного катализатора. Процесс отличается уменьшением расхода энергии, высоким, до 78%, выходом изопрена, увеличением межрегенерационного пробега катализатора до 250 часов, используются модифицированные по специальной методике традиционные промышленные катализаторы изопрена.

2. Процесс модификации заключается в обработке различных катализаторов, в частности кальций-никель-фосфатного катализатора, фосфатного (основа кизельгур), фосфатного (основа силикагель), фосфатного (основа высокомодульные цеолиты), катализатора Клауса ортофосфорной кислотой, а модификация катализатора КУ-2 изменением влажности и плотности.

3. Результатами экспериментальных исследований подтверждено, что модифицированные промышленные катализаторы в условиях реакции в СВЧ-поле кроме обеспечения катализа выполняют функцию трансформаторов энергии СВЧ-поля в тепловую с КПД свыше 90% и пригодны для использоваться в промышленных процессах.

4. Для промышленной реализации процесса разработано специальное реакционное устройство, характеризующееся высоким КПД использования энергии.

Содержание работы опубликовано в 10 научных трудах, 3 из которых в журналах включеных в перечень ВАК Минобразования и науки РФ

1. Д.Ш. Юнусов, Бикбулатов И.Х., P.P. Даминев, О.Х. Каримов Исследование способа одностадийного получения изопрена из изобутилена и

21

формальдегида под воздействием СВЧ-излучения на новых видах катализаторов // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16, №3. - С.133-137

2. Д.Ш. Юнусов, Бикбулатов И.Х., Р.Р. Даминев, О.Х. Каримов Подготовка модифицированных катализаторов для использования в процессах синтеза мономеров, под действием СВЧ-излучения // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16, №3. - С. 110-112.

3. Д.Ш. Юнусов, Бикбулатов И.Х., Р.Р. Даминев, О.Х. Каримов Процесс синтеза и расщепления 4,4,-диметил-1,3-диоксана на катализаторе КУ-2 в СВЧ-поле // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, №2. т С.123-125.

4 Юнусов Д.Ш. Даминев P.P. Бахонина Е.И. Применение СВЧ-излучения для проведения гетерогенно-каталитических процессов в нефтехимии / Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Материалы XXI Международной научно-практической конференции «Реактив-2008» - Уфа: Изд-во: «Реактив», 2008. - С. 153-155.

5 Юнусов Д.Ш. Даминев P.P. Использование электромагнитного излучения свч-диапазона в процессе одностадийного получения изопрена // НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2009. Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009.-225-226

6 Юнусов Д.Ш. Даминев P.P. Каримов О.Х. Каталитическое взаимодействие трет-бутилового спирта и формальдегида под воздействием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с получением изопрена // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук. Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009.-С. 208

7 Юнусов Д.Ш. Даминев Р.Р. Использование электромагнитного излучения свч-диапазона в процессе одностадийного получения изопрена // Наука И Технологии, тезисы докладов XXIX Российской школы

посвященной 85-летию со дня рождения академика В.П. Макеева. - Миасс: МСНТ, 2009.-С. 121

8 Юнусов Д.Ш. Даминев P.P. Каримов О.Х.. Развитие энергосберегающих технологий в нефтехимии с использованием СВЧ-излучений // История науки и техники: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009. - С. 111-112.

9 Юнусов Д.Ш. Даминев P.P. Каримов О.Х.. Перспектива развития производств изопрена.// История науки и техники: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009. - С.99-103

1Q Юнусов Д.Ш. Даминев Р.Р. Каримов О.Х,. Перспективы развития энергосберегающих технологий с использованием СВЧ-излучений в производстве изопрена в России // История науки и техники: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009.- С. 134-135

Подписано в печать 20.10.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 168. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

V J '

Введение

1 .Литературный обзор

1.1 Промышленное получение изопрена

1.2 Промышленные технологии получения изопрена

1.3 Использование СВЧ- излучения в каталитических процессах химических производств

1.4 Особенности проведения гетерогенно-каталитических процессов в СВЧ - поле

2. Экспериментальное исследование процесса получения изопрена с применением СВЧ- излучения и специально приготовленных катализаторов

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Описание лабораторной установки

2.3 Катализаторы исследуемого процесса получения изопрена

2.4 Определение оптимальных условий проведения процесса

2.5 Исследование глубин проникновения СВЧ - излучения

2450 МГц) в используемые катализаторы

3. Обработка результатов экспериментов 66 3.1 Уравнение определяющее оптимальные условия проведения процесса

3.2 Расчёт нагрева катализатора в СВЧ — поле

4. Разработка технологии получения изопрена

4.1 Реактор получения изопрена под воздействием СВЧ- излучения

4.2 Материальный баланс

4.3 Расчёт теплового баланса

4.4 Расчёт энергозатрат на получение изопрена из изопентана. 83 4.4 Технология промышленного процесса получения изопрена из ТМК

Выводы

Интенсивный рост потребности в полимерных резино-технических изделиях, в особенности изделиях шинной промышленности, диктует рост производства мономеров для синтетического изопренового каучука (СКИ). В общей себестоимости СКИ доля мономера составляет около 70 %, следовательно, существенно сократить затраты на производство каучука можно только уменьшив себестоимость изопрена. Одним из основных промышленных методов производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Непрерывный рост цен на энергоносители и углеводородное сырье требует оптимизации существующей технологии этого производства и одним из путей является использование новых методов подвода энергии в зону реакции.

Целью настоящей работы является повышение выхода изопрена, снижение расхода углеводородного сырья, энергии и повышение экологичности производства использованием в качестве энергоносителя СВЧ - излучения. Для достижения поставленной цели было проведено модифицирование ряда известных промышленных катализаторов и предложено специальное реакционное устройство.

Модифицирование традиционных катализаторов дегидратации привело к повышению количества кислотных центров, плотности и влажности катализаторов и позволило сформировать стабильные, активные твёрдые каталитические структуры для осуществления процесса низкотемпературной дегидратации третбутилового спирта с высоким выходом изопрена при нагреве под воздействием СВЧ-излучения. Себестоимость изопрена уменьшается на 37% по сравнению с промышленными методами с традиционным подводом энергии.

Испытания по одностадийному получению изопрена из третбутилового спирта и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора на опытной установке показали перспективность данного метода для промышленного использования.

Разработанный метод одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора внедрён в учебный процесс в Уфимском государственном нефтяном техническом университете при выполнении учебно-исследовательских работ студентами на кафедре общей химической технологии.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Разработан гетерогенно-каталитический процесс получения изопрена из изобутилена и формальдегида в поле электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с использованием специально подготовленного катализатора. Процесс отличается уменьшением расхода энергии, высоким, до 78%, выходом изопрена, увеличением межрегенерационного пробега катализатора до 250 часов, используются модифицированные по специальной методике традиционные промышленные катализаторы изопрена.

2. Процесс модификации заключается в обработке различных катализаторов, в частности кальций-никель-фосфатного катализатора, фосфатного (основа кизельгур), фосфатного (основа силикагель), фосфатного (основа высокомодульные цеолиты), катализатора Клауса ортофосфорной кислотой, а модификация катализатора КУ-2 изменением влажности и плотности.

3. Результатами экспериментальных исследований подтверждено, что модифицированные промышленные катализаторы в условиях реакции в СВЧ-поле кроме обеспечения катализа выполняют функцию трансформаторов энергии СВЧ-поля в тепловую с КПД свыше 90% и пригодны для использоваться в промышленных процессах.

4. Для промышленной реализации процесса разработано специальное реакционное устройство, характеризующееся высоким КПД использования энергии.

1. Огородников С.К. Идлис Г.С. Производство изопрена . -Л.: Химия, 1973. -296с.

2. Арделян Н.Г. и др. Диэлектрические свойства смесей силикагеля с водой. Вопросы электронной техники. -Саратов: СПИ.: 1975. -с.97-100.

3. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. -М.: Химия, 1973.-392с.

4. Литвин О.В. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия, 1972, 528 с.

5. Кирпичников П.А. Аверко-Антонович Л.А. Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. //Л.: Химия, 1970? 528 с.

6. Соболев В.М. Щербакова Н.В. Шмарин B.C. ЖПХ, 1963,т. 36 «2, с. 495497.

7. Калмыкова Г.В., Баунов A.M., Литвин О.Б. Промышленность синтетического каучука, 1972 №6, с. 20-22

8. Лиакумович А.Г., Сусеков Л.В., Александров В.К. Промышленность синтетического каучука, 1969 №9-10, с. 1-3

9. RUBBER WORLD, 1973 v. 166. №2 р.37 №6 p. 39

10. Oil and Gas Journal ,1971 v.69 № 11 p. 80 №5 p. 40-41

11. Фельдблюм В.Ш., Обещалова И.В. «Кинетика и катализ», 1970, т.11 № 4 с. 898-900.

12. Пат. № 2330010 Россия, МПК 7G01N27/00 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА / В.Ф. Богатырёв (Россия). № 2006115196/04; заявлено 20.11.2007; опубл. 2008, Бюл. № 21

13. МаранджеваЕ.Н. «Каучук и резина», 1972 №2 с. 57-59.

14. Пат. № WO/2004/087625 Япония, МПК 7G01N27/00 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА / Y AMADA, Osamu; (JP).KUSANO, Manabu; (JP).TAKAYANAGI, Nobuo; (JP). ARIMOTO, Hideki; (Л5). №

15. PCT/JP2004/004038; заявлено 24.03.2004; опубл. 2004,

16. Басс Ю.П. и др. Диэлектрический нагрев в резиновой промышленности.-М.: ЦИИИТЭНефтехим, 1974. -с. 244.

17. Пат. № 2184107 Россия, МПК С07С11/18 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА / ООО "ЕВРОХИМ-СПб- ТРЕЙДИНГ" (Россия). № 2001106118/04; заявлено 06.03.2001; опубл. 27.06.2002, Бюл. № 21

18. Кузьмин, В. 3. Поверхностно-активные свойства оксиэтилированных алкилфенолов / В. 3. Кузьмин, И. И. Сафарова, Т. М. Прокудина, В. А. Шепелин, Р. Р. Шарифуллин // Журнал прикладной химии. 2007 - Т. 80, вып. 5.- №5.- С. 778-781.

19. Сафарова, И. И. Разработка процесса выделения изобутилена из углеводородных фракций / И. И. Сафарова, В. 3. Кузьмин, Д. X. Сафин, А. Г. Лиакумович // Катализ в промышленности. 2008. - № 6. - С.5 - 10.

20. Е.В.Сливинский и др. Химическая промышленность, 1997, № 7, стр. 1219.

21. Е.В.Сливинский и др. Исследование кинетических закономерностей реакции гидроформилирования бутенов-2. сборники статей . Основной органический синтез и нефтехимия Выпуск 24 - 1988г. С. 118

22. Федоров B.C. Каучук и резина. 1972,№7 с. 1-3.

23. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: -3-е изд., доп. Перераб. -М.: Химия, 1981. 608с.: ил.

24. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука:-2-е изд.,-Л.: Химия, 1986.-224с.: ил.

25. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов М.: Химия, 2003.-220с.

26. Гарифзянов Г.Г. Промышленность синтетического каучука.2-е изд.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -с. 14.

27. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы, Изд. АН СССР, 1962.

28. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона: Монография. М.: Химия, 2006. - 144 с.

29. Тюрикова H.A. Производство СВЧ печей в США и Японии -Зарубежная электронная техника. -1973. -N5. -с.23-34.

30. Даминев P.P. Особенности проведения гетерогенно-каталитических реакций под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона // Севергеоэкотех-2002: тезисы докладов Межрегиональной молодежной научной конференции. Ухта: Изд-во УГТУ, 2002. -С.212-213.

31. Рубинштейн A.M., Словецкая К.И., Бруева Т.Р. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. -Новосибирск.: СО АН СССР, 1965. -с.276.

32. Влияние СВЧ-поля на фазовый состав алюмохромового катализатора дегидрирования углеводородов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев и др. // Катализ в промышленности. -2003. -№ 4. -С.49-52.

33. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ:-3-е изд., доп. исп. -М.: Химия, 1985.-c.592.: ил.

34. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности / Под. ред. Э. Окресса. -М.: Мир, 1971. -т.2. -с.272.

35. Рогов И.А., Адаменко В.Я. Расчет диаметра частично заполненого аксиального волновода СВЧ -нагревательного устройства.// Электронная обработка материалов. -1971.- N3.- с.46-49.

36. Архангельский Ю.С. и др. Волноводная камера для термообработки диэлектриков. Авт.свид. СССР N 362 580 опубл. в Б.И., 1973, N37.

37. Архангельский Ю.С. и др. Волноводная камера для термообработки диэлектриков. Авт. свид. СССР N 438 144 опубл. в Б.И., 1974, N28.

38. Архангельский Ю.С. и др. Устройство для сушки диэлектрических лент например, кинопленок. Авт. свид. СССР N 448 337 опубл. в Б.И., 1974, N40.

39. Архангельский Ю.С. Малогабаритная установка для сушки фотопленок.Юлектронная промышленность. -1974. -N9. -с.63-84.

40. Архангельский Ю.С., Сатаров И.К. Малогабаритная установка для сушки проявленной кинопленки в электромагнитном поле сверхвысоких частот.//Электронная техника. Сер.Электроника СВЧ. -1979. -N1. -с.79-80.

41. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Бахонина Е.И., Кусакин И.А., Шулаев Н.С. Изомеризация бутенов под действием микроволнового излучения. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№7. -С.29-31.

42. Даминев P.P. Каталитическое гидрирование углеводородов под действием микроволнового излучения. // Нефтехимия. -2006. -Т.46, №3. -С 233-235.

43. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд. Саратов, гос. унив, 1983. - 140с.

44. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И., Кусакин И.А.

45. Экспериментальные исследования глубины проникновения микроволнового излучения в металлооксидные катализаторы. // Химическая промышленность сегодня. -2005. -№12. -С. 17-23.

46. Григорьев А.Д. Электродинамика и техника СВЧ. -М.: Высшая школа, 1990.-335с.

47. Девяткин И.И., Иванов М.А. Расчет СВЧ сушилок с полем бегущей волны.// Электронная техника Сер. Электроника СВЧ. -1973. -N6. -с.99-105.

48. Девяткин И.И. и др. Замедляющие системы для СВЧ нагрева диэлектрических стержней.// Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. -1975. -N5. -с.88-95.

49. Девяткин И.И. и др. Устройство для СВЧ нагрева материалов. Авт. свид. СССР. N 411 553. Опубл. в Б.И., 1974, N2.

50. Шадрин Л.П., Буянов P.A. Промышленность синтетического каучука. -3-е изд. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. -с.ЗЮ.

51. Архангельский Ю.С., Арделян Н.Г. Термообработка диэлектриков в устройствах СВЧ с бегущей волной.//Изв. вузов С С СР.-Радиоэлектроника. -1974.-XVII.-N5.-C.31-37.

52. Архангельский Ю.С., Бунин Л.Г. Нормальные волны в прямоугольном волноводе, содержащем слой диэлектрика с произвольными потерями.//Изв. вузов СССР. Радиоэлектроника.-1978. -XXI. -N8. -с.106-111.

53. Казанский Б.А. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск.: СО АН СССР, 1964. -с.312.

54. Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием СВЧ-излучения. / Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С., Шулаев С.Н. // Башкирский химический журнал. 1997. - Т. 4, вып. 2. - С. 11-13.

55. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука:-2-е изд.,-Л.: Химия, 1986.-224с.: ил.

56. Нетушил A.B. и др. Высокочастотный нагрев в электрическом поле.-М.: Высшая школа, 1961. -с. 214.

57. Новожилов Ю.В., Япна Ю.А. Электродинамика.-М.: Наука, 1978. -с.260.

58. Лич Б., Сандерс Ю., Шлоссмахер Э., Берти Дж.5 Мак-Каллоч Д., Эдгар М., Хогэн Дж., Триплетт К., Наворски Дж., Велез Э., Иби Р., Синглтон Т. Катализ в промышленности. В 2-х т. / Под ред.Б.Лича.-М.: Мир, 1086.-324с.:ил.

59. Тюрикова H.A. Производство СВЧ печей в США и Японии -Зарубежная электронная техника. -1973. -N5. -с.23-34.

60. D. Michael, Р. Mingos, David R. Baghurst. Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry. Chem. Soc. Rev., 1991,20, 1 47.

61. Патент 51-16460 (Япония). СВЧ нагреватель. Изобретения за рубежом. -1976. вып. 53. -N 18.

62. Cross N.E., Leach H.F. // J. Catalysis. -1971. -v.21. -N2. -p.239-244.

63. Рогов И.А., Некрутман C.B. Сверхвысокочастотный и инфракрасный нагрев пищевых продуктов.-М.: Пищевая промышленность, 1976.-c.292.: ил.

64. Рогов И.А., Адаменко В.Я. Расчет диаметра частично заполненого аксиального волновода СВЧ -нагревательного устройства.// Электронная обработка материалов. -1971.- N3.- с.46-49.

65. Me Gill S.L. and Walkiewich J.W.// J. Microwave Power Electromag. Energy. Symp. Summ. -1987. -p.175.

66. Poole C.P., Mc Iver. D.S. Advances in Catalysis and Related Subjects. 17. Acad. Press, N.Y.-L., 1967, 223.

67. Reidel J.C.// Oil. a. Gas., J. -1957. -55. -48. -87. Новости промышленности органического синтеза. -М.: ГОСИНИТИ, 1959. -с.6.

68. Van Reijen L.L., Sachtler W.M.H., Cosse P., Brouwer DM.// Proc. Ill Internation. Congress of Catalysis. Amsterdam, Nort-Holl, Publ. Co., 1964, -p.280.

69. Berteaud A.J. and Badot J.C.// J. Microwave Power. -1976. -11. -p.315.

70. Bourtry P. et al. -Bull.// Soc. Chim. France. -1967. -10. -p.3690.

71. Cross N.E., Leach H.F. // J. Catalysis. -1971. -v.21. -N2. -p.239-244.

72. Echols L.S., Pease R.N. // J. Amer. Chem. Soc.-1939. -61. -5. -p. 1024.

73. Baghurst D.R., and Mingos D.M.P.// J. Organomet. Chem. -1990. 384. -p.57.

74. Baghurst D.R., Mingos D.M.P., and Watson M.J.// J. Organomet. Chem.-1989.-368.-p.43.

75. Baghurst D.R., Cooper S.R., Green D.L., Mingos D.M.P., and Reynolds S.M. Polyhedron. -1990. -9. -893.

76. Teffal M. and Gourdene.// Eur. Polym. J.- 1983.-19. -p.543.

77. Tinga W.R.// Electromag. Energy Rev. -1988. -1. -p. 1.

78. Lauffer M.A.// J. Chem. Educ. -1981. -58. -p.250.

79. Matsunaga J. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1957. -30.- 8. -p.868.

80. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности / Под. ред. Э. Окресса. -М.: Мир, 1971. -т.2. -с.272.