Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БИРЮКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСИЙ И НАНОКОМПОЗИТОВ С (1 в/П О ЛИАК Р И ЛАТ С УЧАСТИЕМ ОПТИЧЕСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Р ЛЕК 20'0

Томск-2010

004617680

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета

Научные руководители:

Кандидат химических наук, доцент Кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, доцент

Изаак Татьяна Ивановна Светличный Валерий Анатольевич

Еремин Леонид Петрович Смагин Владимир Петрович

Ведущая организация: Институт биохимической

физики им. Н.М. Эммануэля РАН, г. Москва

Защита состоится «30» декабря 2010 г. в 10.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан "29" ноября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент , Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В настоящее время наночастицы халько-генидов металлов - полупроводниковые квантовые точки (КТ), превосходящие по фотостабильности, эффективности излучения и чувствительности другие материалы, в частности флуоресцентные органические красители, находят широкое применение в качестве флуоресцентных меток в биологических средах, био- и химических сенсорах, в качестве активных элементов солнечных батарей, оптических усилителей и сред с нелинейным поглощением для оптических ограничителей, стабилизаторов, многофотонной микростереолитографии [1].

Для практических приложений интерес представляют либо твердые гибридные материалы, содержащие органическую составляющую (полимерную матрицу) и неорганическую - наноразмерные частицы, либо стабильные дисперсии наночастиц халькогенидов в оптически прозрачных мономерах. Полимерные композиты синтезируются в несколько стадий. В начале получают дисперсии частиц в среде органического растворителя, а затем переносят их в среду мономера с последующей полимеризацией. Наличие стадии переноса существенно удорожает методику и требует испарения оригинального растворителя, что не всегда возможно осуществить без изменения свойства частиц халькогенидов. К другим проблемам, возникающим при синтезе полупроводниковых наночастиц относятся сложность получения стабильных монодисперсных систем [2]. Большой разброс КТ по размерам и их агрегация приводят к ухудшению функциональных свойств композитов на их основе. Одним из наиболее современных способов размерно-контролируемого синтеза КТ в настоящее время является высокотемпературный синтез с использованием металлорганических предшественников [3]. Этот метод позволяет контролировать размер частиц на всех этапах процесса, но для получения композиционного материала на их основе также требуются стадия переноса частиц в мономер. К тому же в качестве исходных компонентов в данной методике используется ядовитые и взрывоопасные соединения.

Поэтому разработка простых и безопасных методик синтеза частиц полупроводников непосредственно в среде мономеров, позволяющих контролировать их размер и спектрально-люминесцентные свойства, является актуальной задачей.

Цель работы:

Целью настоящей работы являются разработка способа и определение механизмов одностадийного размерно-контролируемого синтеза наночастиц халькогенидов металлов в среде акриловых мономеров на примере сульфида кадмия, а также исследование свойств синтезированных полимерных наноком-позитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Исследование состава и свойств поверхности частиц сульфида кадмия, синтезированных в растворе акриловых мономеров и их предельных аналогов при одновременном (синхронном) оптическом облучении.

Выявление сущности и исследование кинетики процессов, происходящих при облучении реакционной смеси, содержащей метилметакрилат и частицы CdS

Выявление механизма стабилизации частиц CdS в среде акриловых мономеров при облучении реакционной смеси

Исследование влияния условий синтеза и состава реакционной смеси на поверхностные, размерные и спектрально-люминесцентные свойства дисперсий и композитов, содержащих наночастицы CdS.

Исследование влияние функциональных органических и неорганических добавок на свойства нанокомпозитов ПММА/CdS.

Научная новизна работы._В ходе выполнения работы на примере сульфида кадмия впервые:

- На примере CdS реализован одностадийный размерно-контролируемый синтез дисперсий наночастиц халькогенидов переходных металлов в среде акриловых мономеров под воздействием облучения при отсутствии иных стабилизирующих добавок; предложен и обсужден его механизм, основанный на зарядовой стабилизации и фотоинициированной полимеризации мономера на поверхности частиц.

- Показано, что контроль размера частиц можно осуществлять варьированием длины волны источника облучения, времени экспозиции, соотношением концентраций реагирующих веществ и температурой реакционной среды.

- Исследованы спектрально-люминесцентные свойства нанокомпозитов CdS/ПММА, в том числе с органическими и неорганическимим добавками и нелинейное рассеяние композитов при мощном лазерном возбуждении.

- Разработаны способы управления дефектностью частиц полупроводников А~Вб, как путем варьирования условий синтеза, так и введением специальных добавок влияющих на оптические свойства частиц.

Практическая значимость полученных результатов. Разработанная методика размерно-контролируемого одностадийного синтеза наночастиц полупроводника в среде оптически прозрачного мономера позволяет получать гибридные органо-неорганические материалы с заданными оптическими свойствами.

Полученные в настоящей работе результаты имеют существенное значение для практического применения таких материалов в качестве светофильтров, люминесцирующих материалов, светодиодов, сред с нелинейным поглощением и рассеянием. Композиты CdS/ПММА дополнительно допированные солями редкоземельных элементов, предназначены для калибровки спектрофотометров и спектрофлуориметров и позволяют контролировать длину волны приборов с точностью 0,5 нм для поглощения и 1 нм для флуоресценции, оптическую плотность и интенсивность флуоресценции с неопределенностью менее 10 %, что подтверждается актом испытания ЗАО «Спектроскопия, Оптика и Лазеры -Авангардные Разработки» (респ. Беларусь) от 10.06.2009 г. Исх. № 120.

Основные положения, выносимые на защиту:

Механизм стабилизации частиц халькогенидов металлов, осажденных в среде акриловых мономеров под воздействием облучения, заключающийся в зарядовой стабилизации на начальном этапе и образовании адсорбционно-сольватной оболочки полимера на поверхности частицы на конечном.

Принципы управления размерными, оптическими и поверхностными свойствами частиц сульфида кадмия, синтезированных осаждением в среде акриловых мономеров при синхронном облучении реакционной смеси.

Способ одностадийного размерно-контролируемого синтеза нанокомпо-зитов ПММА/CdS, в том числе допированных неорганическими соединениями и органическим красителями, их спектрально-люминесцентные свойства.

Апробация работы._Материалы диссертации доложены на III, IV и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007, 2008, 2009); IV всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, Хилово, 2009); II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «Международный форум по нанотехнологи-ям» (Москва, 2009); 14th International conference on II-VI compounds (St. Petersburg, Russia, 2009); XX симпозиуме «Современная химическая физика» (Россия, Туапсе, 2008); Международном симпозиум «Нанофотоника» (Украина, Ужгород, 2008); III International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Moscow, Russia, 2008); X всероссийской молодежной конференция «По физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике» (Санкт-Петербург, 2008); II Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Россия, Томск, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано

3 статьи (из них 2 -в изданиях перечня ВАК РФ), 11 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,

4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 140 страницы, в том числе, 76 рисунков, 11 таблиц и библиография из 112 наименований.

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, научная и практическая значимость, изложены защищаемые положения.

В первой главе приведены литературные данные о способах химического синтеза полупроводниковых КТ и композитов на их основе в микроэмульсиях, в полимерных матрицах сольвотермическим и высокотемпературным методом с использованием в качестве прекурсоров металлорганических соединении. Также рассмотрен физический метод синтеза - лазерная абляция мишеней полупроводников в мономерах. Описаны размерные эффекты в наноструктурах, заключающиеся в голубом сдвиге спектров поглощения и флюоресценции при уменьшении размера КТ. Приведен способ расчета размеров частиц сульфида кадмия с использованием спектральных данных.

Во второй главе приведены методы получения и исследования наноча-стиц, использовавшиеся в работе.

В третьей главе приведены результаты исследований одностадийного размеро-контролируемого синтеза наночастиц халькогенидов металлов на примере CdS в среде ММА, обсуждается механизм стабилизации частиц CdS в ряде органических растворителей, влияние условий синтеза на свойства дисперсий и композитов.

В четвертой главе представлены результаты исследования нелинейного поглощения наночастиц CdS в композитах, а также результаты исследования оптических свойств нанокомпозитов CdS/ПММА содержащих в своем составе органические красители, а также редкоземельные элементы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы: коллоидные дисперсии на основе сульфида кадмия и метилметакрилата (ММА) или 2-гидроксиэтилметакрилата, а также дисперсии сульфида кадмия в органических растворителях. Осаждение частиц сульфида кадмия проводилось при добавлении раствора сероводорода в дисперсионной среде к реакционной смеси, содержащей соли кадмия (трифторацетат и метакрилат) и одновременном облучении реакционной смеси. В качестве источника облучения использовали лабораторный облучатель спектральный, снабженный ксеноновой лампой мощность 1000 Вт и комплектом светофильтров. Концентрацию H2S в растворителях определяли методом фотометрирования и использованием раствора сернокислого N, N-диметил-п-фенилендиамина. Экспресс-анализ концентрации сероводорода осуществляли посредством спектроскопии комбинационного рассеяния по измерению интенсивности полосы валентных колебаний S-H связи в области 2580 см"1 (КР-спектрометр Nicolet NXR 9650). Блочные композиционные материалы и композиты, допированые солями редкоземельных элементов и органическими красителями были получены термической радикальной полимеризацией соответствующих дисперсий по стандартной процедуре.

Спектры поглощения и флуоресценции регистрировали на спектрофо-тофлуорофотометре СМ 2203. Электронно-микроскопические исследования дисперсии проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM- 100CXII фирмы JEOL, энергия пучка - 80 кэВ. Размер частиц CdS оценивали по краю полосы поглощения (край Урбаха). Для оценки величины Eg использовали частотную зависимость оптической плотности, полученную при обработке электронного спектра нанокомпозита. Вычисления радиуса наночасти-цы по величине £g проводилось с использованием приближения эффективных масс согласно уравнениям описанных [4,5].

Дзета-потенциал частиц определяли на анализаторе Zetasizer Nano ZS (MALVERN INSTRUMENTS LTD). Пропускание дисперсий CdS/MMA и композитов CdS/ПММА при мощном лазерном возбуждении (355 нм, 7 не, 50 МВт/см') было исследовано методом накачка-зонд на установке, описанной в [6].

Исследование механизма стабилизации наночастиц Сей в среде акрилатов и органических растворителей

На первом этапе работы была исследована стабилизирующая способность ПММА с различной молекулярной массой, растворенного в собственном мономере по отношению к наночастицам сульфида кадмия, осажденным сероводородом из его солей. Все полимеры были получены от АШпсЬ.

Было показано, что стабилизирующая способность полимера зависит от его молекулярной массы: использование длинноцепных (М\у ~ 8x105) молекул ПММА приводило к выпадению грубодисперсного осадка. Молекулы ПММА с Муу ~ 12 х104 при концентрации 17 г/литр были способны стабилизировать частицы СёБ, осажденные из раствора С<1(СРзСОО)2 концентрацией 1,8x10 ~ моль/л. Наименьшее количество стабилизирующей добавки было введено при использовании олигомера = 600).

При дальнейшей термической полимеризации полученной дисперсии в блоке не наблюдалось выпадение осадка СйБ и видимых фазовых расслоений. Размер частиц в композите по данным ПЭМ составил ~ 10 нм (рисунок 1). Частицы в композите образуют дендритные структуры, что вероятно связано с их адсорбцией на макромолекулах. Частицы СёБ имеют узкое распределение по размерам - при возбуждении фотолюминесценции нанокомпозита источниками с разной длиной волны, вид спектра флюоресценции не меняется (рисунок 2). На спектре флюоресценции наблюдается два максимума: в области 650 нм, принадлежащий поверхностной люминесценции, вызванной рекомбинацией экситонов, электронно-дырочных пар (еСв~ + Ьув+; где еСв~ - электрон в зоне проводимости и Ьув+ - дырка в валентной зоне), захваченных мелкими ловушками, образованными поверхностными дефектами, и пик объемной люминесценции на 430 нм, вызванной прямозонной рекомбинацией экситонов.

10

Г*

г

Рисунок 1 - ПЭМ - фото нанокомпозита ПММА/Ссй (полученного в среде олигомера)

Рисунок 2 - Спектры люминесценции нанокомпозита X ех = 290 нм (/), 310 нм (2) и 400 нм (3)

Таким образом, была показана возможность использования макромолекул ПММА, растворенных в ММА в качестве стабилизирующей добавки для частиц сульфида кадмия. Вместе с тем известно, что наночастицы полупроводников способны инициировать реакцию полимеризации акриловых мономеров при воздействии возбуждающей световой волны в результате генерации электронов и дырок, реагирующих с мономером и инициирующих реакцию полимеризации. Данное обстоятельство обуславливает принципиальную возможность

одностадийного синтеза дисперсий сульфида кадмия в среде акриловых полимеров при синхронном проведении процессов его осаждения в мономере и облучения реакционной смеси. При совпадении длины волны источника облучения с шириной запрещенной зоны образующихся частиц полупроводника, генерирующиеся электроны и дырки должны приводить к образованию полимера, который формирует адсорбционно-сольватную оболочку, предотвращая агрегацию частиц. Чтобы такая реакция имела место, редокс-потенциал метилме-такрилата и потенциал дна зоны проводимости (Есу) частиц должны быть близки. Редокс-потенциал ММА составляет -1,1 мВ, Ео/ Сей с шириной запрещенной зоны 2,8 и 3,0 эВ, составляет - 1,15 и -1,3 мВ, следовательно, для частиц, имеющих указанные параметры Е% реакция должна иметь место. На схеме 1 представлены реакции, происходящие с участием наночастиц Сей в среде ММА, обозначенного как М - мономер, содержащей кроме того сероводород и растворенный кислород.

Сс15+/11'^Сс15(еС(Г+11ув+) еСв~+М ->М-+М* ЬуВ++Н28-^Н28*+Н+ М'-+Н+—М* М*+М-+ММ* М'+М'-»ММ есв-+С>2—>С>2-Схема 1 - Механизм реакции полимеризации с участием наночастиц Сей Образование полимера в присутствии наночастиц Сей при облучении смеси было подтверждено данными КР-спектроскопии. После 15 минут облучения проводили центрифугирование частиц Сей (25000 об/мин, 30 мин), осадок промывали гексаном и сушили в вакууме. В спектре (рисунок 3, кривая 7), присутствуют полосы, принадлежащие полиметилметакрилату, образовавшемуся при облучении и прочно связанному с поверхностью частиц. В облученном в аналогичных условия ММА, содержащем отдельные компоненты реакционной смеси, в отсутствие частиц Сей образование полимера не происходило. Следует отметить, что для образования стабильной коллоидной дисперсии достаточно времени экспозиции ~ 10 с.

Исследована (рисунок 4) кинетика полимеризации ММА в присутствии частиц Сей, осажденных эквимолярным количеством сероводорода из 5х10"3 моль/л раствора Се1(СР3СОО)2. Резкое увеличение скорости полимеризации на участке III объясняется гель-эффектом.

Рисунок 3 - КР-спектры I - смеси Рисунок 4 - Кинетические кривые

Сей/ПММА после облучения реакции фотополимеризации ММА в и осаждения, 2 - Сей, 3 - ПММА присутствии наночастиц Сей без - 2

и при -1 продувке смеси аргоном

Ш 1300 С—

На начальном этапе (участок I) степень превращения мономера в среде, содержащей кислород, не превышает 0,1 %. При продувке раствора аргоном степень превращения увеличивается в два раза. Это объясняется ингибировани-ем реакции полимеризации в присутствии 02 за счет расходования электронов на образования О^-, участвующих в фотокоррозии (схема 2).

Сс15+/1А—>Ьув++есв еоГ+02->02*~ ЬУВ++Сс15^Сс12++8" Б"

8'+202^—► БО/" Сс18+202+Ы^Сс12Ч5042'(фотокоррозия) Схема 2 - Процессы, приводящие к фотокоррозии наночастиц СйБ

Из схемы 2 видно, что при облучении частиц С(18 идет их фотокоррозия, приводящая к появлению дефектов на поверхности, а именно - вакансий серы. Частицы при этом приобретают положительный заряд. На поверхности заряженных частиц могут адсорбироваться отрицательно заряженные ионы СРзСОСГ, НБ" возникающие в результате диссоциации трифторацетата кадмия и неполной диссоциации сероводорода, вследствие чего возможно формирование двойного электрического слоя, приводящего к зарядовой стабилизации наночастиц СёБ. Для подтверждения данного предположения был измерен дзета-потенциал частиц, синтезированных в ММА и в ряде органических растворителей близких по свойствам к ММА, а также более и менее полярным (таблица 1).

Таблица 1 - Состав реакционной смеси и свойства частиц С(18, осажденных в органических растворителях_

№ 1 2 3 4

Растворитель Метилметакрилат Этилацетат Ацетон Изопропиловый спирт

с Cd (СТЗСООЬ' моль/л 5x10 5x10 5x10 5x10

С„ . моль/л н>>ь 5,2x10 5,2x10 5,2x10 5,2x10

£мВ -2,4 -142 -31 -148

АЕе, эВ 2,99 2,9 2,95 2,93

D, нм 3,9 4,3 4 4,1

D , нм агломеоатов -80 -100 -80 -300

В предельных растворителях дзета-потенциал частиц СёБ отрицательней его порогового значения (-30 мВ), при котором начинается процесс коагуляции, что говорит о зарядовом механизме стабилизации частиц. Полученные дисперсии стабильны более 3-х суток. Однако, при значении £ ниже пороговой величины для Сс18/ММА так же не наблюдалась коагуляция. Данный факт можно объяснить тем, частицы капсулированы полимером (адсорбционно-сольватный фактор устойчивости). Однако на начальном этапе осаждения, когда полимер еще не образовался, важную роль выполняет зарядовая стабилизация. При добавлении электролита к устойчивой дисперсии СёБ/ММА наблюдается выпадение осадка, вероятно вследствие сжатия адсорбционно-сольватных оболочек.

Из частотной зависимости спектров поглощения рассчитан размер Сс18 в соответствующих растворителях (таблица 1). По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 5), частицы собраны в агломераты, причем средний размер отдельной частицы не превышает 5 нм. Аналогичная картина наблюдается при определении размера частиц методом динамического рассеяния света. Измеренный размер агломератов находится в пределах 80-300 нм. После полной полимеризации дисперсии в блоке агломераты разрушаются по мере удлинения полимерных цепей, находящихся в прослойках между частицами, и частицы оказываются равномерно распределены по всему объему (рисунок 6). Образование и разрушение агломератов было подтверждено при исследовании нелинейного рассеяния дисперсий Сс18/ММА и композитов Сс15/ПММА, при импульсном лазерном возбуждении. На рисунке 7 приведены спектры наведенной оптической плотности, возникающей в среде при лазерном возбуждении в течение импульса накачки (кривые /) и с временной задержкой 35 не (кривые 2). Уменьшение пропускания (наведенная оптическая плотность) вызвано рассеянием возбужденных частиц в среде.

Рисунок 5 - ПЭМ фото дисперсии Сс15/ММА (образец № 1, таблица 1)

Рисунок 6 - ПЭМ-фото нанокомозита СсШПММА (образец № 1, таблица 1)

470 520 570 620 Длина волны, нм

а и

Рисунок 7 - Спектры наведенной оптической плотности дисперсий Ссй/ММА (а) и композита Сс18/ПММА (б). Соотношение [Сс1]/[8] в реакционной смеси = 1:1. Линейная оптическая плотность дисперсий и композита 0,05. Наведенная оптическая плотность при синхронном зондировании (7), с задержкой 35 не (2)

Для образцов дисперсий СсК/ММА наблюдается значительное рассеяние (рисунок 7 а). Для композитного материала, полученного из той же дисперсий,

дополнительного нелинейного рассеяния не наблюдается (рисунок 7 б). В дисперсии наночастицы сульфида кадмия, собранные в агломераты размером до 100 нм поглощают излучение накачки и передают часть энергии на молекулы полимера, таким образом, в среде формируются центры рассеяния соизмеримые с длиной волны, которые эффективно рассеивают излучение. В композитах СёБ/ПММА частицы распределены равномерно и поглощение излучения накачки не приводит к формированию локальных неоднородностей, сравнимых с длинной волны и вызывающих дополнительное рассеяние в среде. Другой результат, который следует из данных, приведенных на рисунке 7 а, подтверждает наличие достаточно большой дефектности частиц Сс1Б в дисперсии. Для частиц с малой дефектностью времена релаксации составляют от десятков до сотен пикосекунд. В таких системах при зондировании среды через несколько наносекунд после воздействия не обнаруживается дополнительного рассеяния. В нашем случае среда эффективно рассеивает излучение и после задержки в 35 не (кривые 1 и 2 на рисунке 7а), что говорит о больших временах жизни возбужденных состояний наночастиц.

Влияние длины волны источника облучения на размер частиц С(18

После появления в растворе новой фазы, по мере роста наночастиц, их размер достигает значения, позволяющего поглощать квант света с определенной длиной волны. Начинающаяся после этого полимеризация и адсорбция полимера на поверхности частиц препятствует дальнейшему их росту, позволяет задать размер частиц на этапе синтеза. На оптических спектрах нанокомпозитов полученных при различной длине волны источника облучения (рисунок 8), наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область при увеличении длины волны источника облучения и увеличение размера частиц СёБ от 3,8 до 6 нм. Контролировать размер частиц изменяя длину волны удавалось при концентрации Сс1(СРзСОО)2 в растворе не более 10"4 моль/л. При более высоких концентрациях подобный эффект не наблюдается, так как реакция образования сульфида кадмия шла с более высокой скоростью по сравнению с процессом полимеризации, и рост частиц начинался до образования полимерной оболочки.

Для контроля размера частиц посредством их фототравления из спектра излучения мощной ксеноновой лампы вырезались узкие участки при помощи интерференционных фильтров, либо отсекалась коротковолновая часть спектра при помощи цветных оптических стекол. Исследование процессов фототравления наночастиц сульфида кадмия про-

Рисунок 8 - Влияние длины волны источника облучения на положение полос спектра поглощения нанокомпозита Сс18/ПММА

водилось двумя способами: 1) полученную смесь, продолжали облучать с использованием того же узкополосного фильтра (Хти = 365 нм), который использовался при ее синтезе. На рисунке 9 представлена динамика изменения среднего размер частиц С(15 при фототравлении в среде ММА. В спектрах поглощения дисперсий (не приведены) наблюдается также ослабление выраженности экситонного пика, что говорит об уширении в распределении частиц по размерам. В процессе воздействия на частицы излучения с энергией, превышающей Ее всех частиц, начинается их одновременное фототравление. При этом диаметр частиц малого размера, содержащих меньшее количество атомов, уменьшается быстрей, а большие частицы травятся медленней.

2) В следующей серии полученную смесь облучали отсекающими (О) излучение фильтрами, область прозрачности которых находится в более длинноволновой части спектра по сравнению с экситонным пиком, либо узкополосными (У) интерференционными фильтрами, пропускающих излучение с длинной волны длиннее, чем край полосы экситонного поглощения. В таблице 2 отражены значения Ее и диаметр частиц, полученных при облучении исходной смеси. Изменение выраженности экситонного пика в спектре облученных дисперсий не наблюдалось, так как происходило только фототравление частиц, которые поглощают в длинноволновой области и имеют большой размер; малые частицы не были задействованы в этом процессе. Таким образом, облучение смеси, содержащей частицы Сс15, светом с энергией меньше энергии экситонного пика, может являться еще одним способом размерного контроля.

Таблица 2 - Изменение характеристик наночастиц в дисперсии в процессе облучения - фототравления_

№ образца Фильтр 1обл'МИН Е , эВ е. Б, нм

1 (О) 540 нм 5 2,911 4,20

2 (О) 540 нм 10 2,915 4,19

3 (У) 425 нм 5 2,920 4,17

4 (У) 425 нм 10 2,930 4,14

Влияние условий синтеза на размер наночастиц СсШ и люминесцентные характеристики композитов

Исследована возможность изменять размер частиц путем их «доращива-ния» (таблица 3), при добавлении к зародышевому золю (состав № 1), содер-

|,мнн

Рисунок 9 - Динамика изменения

среднего размер частиц СёБ при фототравлении в среде ММА, Хобл 365 нм

жащему избыток ионов кадмия, сероводорода. Видно, что размер частиц при этом увеличивался. Данный факт говорит о том, что при эквимолярном соотношении компонентов имеет место неполное осаждение ионов кадмия. Это может быть связано в низкой степенью диссоциации сероводорода в неполярном растворителе - метилметакрилате.

Таблица 3 - Составы реакционной смеси и свойства частиц при их доращи-

вании

№ 1 2 3

Ссс1ПТА)2> МОЛЬ/Л 2,5 хЮ1 1,25x103 1,25x10"л

Снгэ* моль/л З,25х103 4,87x10"'1 1,14x10"

[Н28]/[Сс1(ТРА)2 1,4:1 4:1 9:1

Е„ эВ 3,11 2,99 2,83

О, нм 3,6 3,9 4,6

При соотношении ионов кадмия и серы в реакционной смеси, близком к эквимолярному, в спектре люминесценции образца присутствует интенсивная полоса «поверхностной» люминесценции с максимумом ~557 нм (рисунок 10, кривая 1). При увеличении концентрации сероводорода до мольного соотношения [Сс1]/[5] = 1:10 интенсивность «поверхностной» люминесценции уменьшается на порядок, а ее максимум смещается в длинноволновую область (рисунок 10, кривая 2).

Можно предположить, что кривая 1 на рисунке 10 характеризует излучательную рекомбинации электронов, захваченных глубокими ловушками - вакансиями серы. Увеличение содержания сероводорода в реакционной смеси приводит к образованию дефектов иной природы - атомам серы в междоузлиях, что приводит преимущественно к безызлучательной рекомбинации. Устойчивость дисперсий при этом значительно снижается, что подтверждает предположение о том, что дефектность частиц и их заряд играют важную роль в процессе стабилизации на начальном этапе формирования.

На размер частиц, их дефектность, и на вид спектра флюоресценции влияет и температура синтеза. На спектрах поглощения дисперсий (рисунок 11) наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область при увеличении температуры реакционной среды. При изменении температуры от 10 до 60 °С размер частиц СсШ увеличивался от 4 до 5 нм. 13

400 500 600 700 800

Рисунок. 10 - Спектры флуоресценции дисперсий С(18/ММА, полученных при соотношении [Сс1]/[Б] в реакционной смеси 1:1 (1) и 1:10(2).

Рисунок 11 - Спектры поглощения дисперсий, синтезированных при различных температурах

При температурах синтеза не превышающих 20 °С, на спектрах поглощения отчетливо проявляется плечо первого экситонного перехода, что говорит о монодисперсности системы, в то время как при повышенных температурах кривые имеют пологий наклон со слабо выраженным плечом, что говорит об увеличение распределения частиц по размеру. Увеличение температуры синтеза приводит к уменьшению интенсивности полосы «поверхностной» и увеличению интенсивности полосы «объемной» люминесценции. Также наблюдается сдвиг полосы объемной люминесценции от 470 до 500 им, что может быть объяснено увеличением размера частиц.

Отжиг нанокомпозитов (100 °С, 24 часа), полученных при избытке сероводорода в реакционной смеси (рисунок 12), приводит к увеличению интенсивности «объемной» люминесценции и уменьшению интенсивности «поверхностной».

А. км

Рисунок 12 - Спектры люминесценции Сей/ПММА нанокомпозитов, полученных при соотношении [Се1]/[8] в реакционной смеси =5:1 -1 и отожженном при 100 °С - 2

Наблюдающееся залечивание дефектов может происходить при участии ионов НБ', находящихся в двойном слое вблизи частиц Сей. Таким образом возможно управлять дефектностью частиц и свойствами нанокомпозитов на их основе. Несколько иные результаты получились при покрытии частиц Сей оболочкой сульфида цинка. В этом случае также имевшее место исчезновение полосы поверхностной люминесценции не сопровождалось ростом интенсивности объемной люминесценции композита.

Влияние добавки редкоземельных элементов и органических красителей на спектрально-люминесцентные свойства нанокомпозита

Введение трифторацетатов гольмия и неодима на этапе синтеза влияет на вид спектров поглощения и флуоресценции, как дисперсии, так и конечного композита (рисунок 13). На рисунке 13, кривая 1, кроме края полосы поглощения наночастиц Сей в коротковолновой области, в диапазоне от 350 до 900 нм наблюдаются характерные узкие полосы поглощения редкоземельных элементов. Спектр флуоресценции композита формирует излучение наночастиц Сей. На фоне широкополосной флуоресценции наночастиц Сей в спектрах излучения композитов проявляются наиболее интенсивные полосы поглощения Но и N<1 в виде узких провалов (рисунок 13, кривая 2). Композиты (Сей, Ш3+, Но3+)/ПММА имеющие широкий спектр флуоресценции и имеющие набор характерных узких линий поглощения в диапазоне от ближнего УФ до ближней ИК области спектра могут быть использованы в качестве стандартных образцов для калибровки спектрофотометров и флуориметров по длинам волн. Были изучены спектрально-люминесцентные свойства композитов Сей/ПММА с раз-

личными по спектру и физико-химическим свойствам красителями. Для исследования влияния органических красителей на оптические свойства композитов CdS/ПММА были выбраны КТ, имеющие низкую «объемную» люминесценцию. Малоинтенсивная «поверхностная» люминесценция лежала в красной об-

Для большинства композиций спектры поглощения и флуоресценции композита (CdS + краситель)/ПММА соответствуют суммарному спектру отдельных составляющих в ПММА. Другая картина наблюдается при ведении в композицию внутриионного меро-цианинового красителя М2 и симметричного катионного по-лиметинового красителя HIC. При ведении CdS спектр красителя М2 сдвинулся в длинноволновую область, что можно частично объяснить сольвато-хромными эффектами, поскольку полярность и кислотность исходных растворов с наночастицами и без была различной из-за использования в первом случае трифторацетата кадмия. Кроме того, интенсивность поглощения М2 в суммарном спектре композита стала в 3 и более раза меньше (рисунок 14 а), чем в ПММА, что так же можно объяснить как распадом красителя, так и частичным изменением его поглощающей способности при изменении межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на значительное уменьшение интенсивности поглощения красителя в композите, наблюдается увеличение интенсивности его люминесценции, причем более чем на порядок (рисунок 14 б, кривые 3,4 по отношению к кривой 2). Кроме того, в спектре излучения композита появляется полоса «объемной» люминесценции наночастиц CdS (рисунок 14 б, кривые 3, 4). Краситель вводился в дисперсию после образования CdS (кривая 3) и непосредственно в реакционную смесь (кривая 4). Полученные данные позволяют предположить, что в результате сорбции красителя на поверхности наночастицы происходит, либо «залечивание» дефектов, либо образование структуры, препятствующей безыз-лучательной рекомбинации энергии электронного возбуждения. Такое же появление «объемной» люминесценции наночастиц CdS наблюдается и для композитов с красителем HIC, излучающем и поглощающем в той же спектральной области, что и М2. Однако, в отличие от М2, для HIC не происходит увеличения интенсивности люминесценции красителя.

ласти спектра с максимумом около 600 нм.

А.™

Рисунок 13 - Спектры поглощения -1 и флуоресценции (А^ = 365 нм) - 2 наноком-позита Ш3+, Но3+)ЯТММА. Спектр флуоресценции измерен под углом 90° к возбуждающему излучению

Рисунок 14 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) полимерных образцов, допированных: наночастицами СёБ -1, органическим красителем -2, композицией Сс18 + краситель - 3,4. Краситель мероцианин М2. Спектры поглощения нормированы для толщины образца 1 мм, схема регистрации флуоресценции «на отражение»

Выводы

1. В условиях облучения реакционной среды процесс стабилизации формирующихся в среде метилметакрилата частиц С<15 обусловлен двумя факторами: зарядовой стабилизацией и образованием адсорбционно-сольватной оболочки из молекул полимера.

2. В стабильной дисперсии частицы сульфида кадмия размером не более 5 нм собраны в агломераты диаметром - 100 нм, после полимеризации в блоке агломерированные частицы равномерно распределяются по его объему.

3. Скорость фототравления частиц СёБ в ММА максимальна, когда энергия излучения близка к энергии экситонного пика. В этом случае распределение частиц по размеру в процессе травления расширяется, так как одновременно происходит травление частиц разного размера. При облучении дисперсии излучением с энергией вблизи края Урбаха скорость травления падает, но распределение частиц по размерам сохраняется.

4. Варьирование соотношений концентраций реагирующих компонентов и температурного режима синтеза позволяет изменять размер частиц С(18 и ширину распределения частиц по размерам.

5. Частицы, образующиеся при синхронном осаждении и облучении СёБ в среде ММА, содержат вакансии серы на поверхности

6. Термическая обработка композита при 100 °С в течение 24 часов позволяет снизить дефектность частиц СёБ, что отражается в уменьшении интенсивности полосы поверхностной люминесценции и увеличении интенсивности объемной.

7. Введение солей редкоземельных элементов приводит к изменению спектра флюоресценции синтезируемых композитов. Как в спектре поглощения, так и в спектре испускания наблюдается несколько характерных полос.

Наличие данных полое делает возможным использования данного композита в качестве стандартного образца для калибровки спектрального оборудования.

8. Внутриионные мероцианиновые красители взаимодействуют с поверхностью наночастиц CdS, что может приводить к увеличению излучательной способности красителей.

9. Для длинноволновых по отношению к наночастицам CdS ионных по-лиметиновых и внутриионных мероцианиновых красителей, способных сорбироваться на поверхности частиц, обнаружен эффект появления «объемной» люминесценции наночастиц в исходно дефектных частицах. Это связано, либо с залечиванием дефектов при сорбции красителей на поверхности частицы, либо с блокированием путей безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения наночастиц. Нейтральные красители этой же спектральной области не приводят к изменению излучательных свойств CdS.

Список цитируемых источников

1. Semiconductor nanocrystal quantum dots: Syntesis, assembly, spectroscopy and applications // Ed. By A.L. Rogach, Springer-Verlag/Wien. - 2008. - 372 p.

2. Tomczak N., Janczewski D., Han M., Vancso G.J. Designer polymerquantum dot architectures // Progress in Polymer Sciense. - 2009. - V. 34. -P. 393-430.

3. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8706-8715.

4. L. Pedone, E. Caponetti, M. Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 284. - P. 495-500.

5. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. - 1998. -Вып. 2. - С. 125-129.

6. Светличный В.А. Установка для исследования спектров поглощения красителей в возбужденных состояниях методом накачка-зонд с флуоресцентным зондом // Приборы и техника эксперимента - 2010. - Т. 53. - № 4. -С. 117-123.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Бирюков А.А., Изаак Т.Н., Светличный В.А., Бабкина О.В. Методика синтеза и оптические свойства нанокомпозитов CdS-полиметилметакрилат // Изв. ВУЗов. Физика. - 2006. - № 12. - С. 81-85.

2. Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера// Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - № 12/2. -С. 16-20.

3. А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный Оптические свойства дисперсий CdS/MMA и нанокомпозитов

CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе И Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. -№ 8 - С. 74-80.

4. Бирюков A.A., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю., Изаак Т.И. Одностадийный размерно-контролируемый синтез наночастиц сульфида кадмия в среде метилметакрилата // Мат-лы III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Россия, Томск. - 2007. -С. 288-290.

5. Бирюков A.A., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю., Мешал-кин Ю.П. Размерно-контролируемый синтез и оптические свойства нанокомпо-зитов CdS/полиметилметакрилат И Международный симпозиум «Нанофотони-ка». Украина, Ужгород. - 2008. - С. У-25

6. T.I. Izaak, A.A. Biryukov, V.A. Svetlichnyi, Yu.P.Meshalkin Size-controlled synthesis of CdS nanoparticles in methylmethacrylate monomer under intensive irradiation// Abstr. of «III International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics». Moscow, Russia. - 2008. - P. 63.

7. A.A. Бирюков, Изаак Т.И., Готовцева Е.Ю., Светличный ВА. Методики синтеза полупроводниковых наночастиц CdS в среде ММА и изучение оптических свойств синтезируемых нанокомпозитов // XX симпозиум «Современная химическая физика». Россия, Туапсе. - 2008. - С. 16.

8. Бирюков A.A., Изаак Т.И. Синтез и свойства монодисперсных нанокомпозитов CdS/полиметилметакрилат // Тезисы докладов X всероссийской молодежной конференция «По физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике». Санкт-Петербург. - 2008. - С. 56.

9. A.A. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, В.А. Светличный Оптические свойства наночастиц CdS в среде ММА // Мат-лы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Россия, Томск. - 2008. - С. 487-489

10. Бирюков A.A., Готовцева Е.Ю. Методика синтеза флюоресцирующих оптически прозрачных материалов на основе наночастиц CdS и солей редкоземельных элементов // Мат-лы V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Россия, Томск. - 2009. -С. 471-474.

11. Бирюков A.A., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю., Бабкина О.В. Синтез нанокомпозита CdS/полиметилметакрилат для оптических применений // Тезисы докладов IV всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Россия, Санкт-Петербург. -2009. - С. 87-88.

12. A.A. Бирюков, Е.Ю. Готовцева Нанокомпозиты CdS/ПММА: Управление размером наночастиц и оптическими свойствами композитов в процессе синтеза // Сборник тезисов II международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «Международный форум по нанотехно-логиям». Россия, Москва. - 2009. - С. 587-588.

13. A. Biryukov, Т. Izaak, Е. Gotovtseva, V. Svetlichnyi Synthesis and properties of polymethylmethacrylate/CdS nanocomposites // Abstr. of «14th International conference on II-VI compounds». St. Petersburg, Russia. - 2009. - P. 168.

14. Бирюков A.A., Изаак Т.И., Светличный B.A., Готовцева Е.Ю. Синтез и оптические свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS, CdSe и ПММА // Мат-лы II Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Россия, Томск. - 2009. -С. 292-295.

Тираж 100 экз. Заказ 1143. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.

Введение.

Глава 1. Свойства и области применения нанокомпозитов А2В6/оптически прозрачный полимер

1.1 Наноразмерные частицы.

1.2 Размерные эффекты в полупроводниковых наноструктурах

1.3 Синтез коллоидов наночастиц полупроводников.

1.4 Стабилизация коллоидных систем

1.5 Синтез соединений А"В в полимерных системах.

1.6 Синтез наночастиц сульфидов металлов сольвотермическим методом

1.7 Высокотемпературный синтез наночастиц полупроводников

1.8 Синтез полупроводниковых наночастиц методом лазерной абляции.

Актуальность исследования

В настоящее время наночастицы халькогенидов металлов -полупроводниковые квантовые точки (КТ), превосходящие по фотостабильности, эффективности излучения и чувствительности другие материалы, в частности флуоресцентные органические красители, находят широкое применение в качестве флуоресцентных меток в биологических средах, био- и химических сенсорах, в качестве активных элементов солнечных батарей, оптических усилителей и сред с нелинейным поглощением для оптических ограничителей, стабилизаторов, многофотонной микростереолитографии [1].

Для практических приложений интерес представляют либо твердые гибридные материалы, содержащие органическую составляющую (полимерную матрицу) и неорганическую - наноразмерные частицы, либо стабильные дисперсии наночастиц халькогенидов в оптически прозрачных мономерах. Полимерные композиты синтезируются в несколько стадий. В начале получают дисперсии частиц в среде органического растворителя, а затем переносят их в среду мономера с последующей полимеризацией. Наличие стадии переноса существенно удорожает методику и требует испарения оригинального растворителя, что не всегда возможно осуществить без изменения свойства частиц халькогенидов. К другим проблемам, возникающим при синтезе полупроводниковых наночастиц относятся сложность получения стабильных монодисперсных систем [2]. Большой разброс КТ по размерам и их агрегация приводят к ухудшению функциональных свойств композитов на их основе. Одним из наиболее современных способов размерно-контролируемого синтеза КТ в настоящее время является высокотемпературный синтез с использованием металл органических предшественников [3]. Этот метод позволяет контролировать размер частиц на всех этапах процесса, но для получения композиционного материала на их основе также требуются стадия переноса частиц в мономер. К тому же в качестве исходных компонентов в данной методике используется ядовитые и взрывоопасные соединения.

Поэтому разработка простых и безопасных методик синтеза частиц полупроводников непосредственно в среде мономеров, позволяющих контролировать их размер и спектрально-люминесцентные свойства, является актуальной задачей. Цель работы:

Целью настоящей работы являются разработка способа и определение механизмов одностадийного размерно-контролируемого синтеза наночастиц халькогенидов металлов в среде акриловых мономеров на примере сульфида кадмия, а также исследование свойств синтезированных полимерных нанокомпозитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование состава и свойств поверхности частиц сульфида кадмия, синтезированных в растворе акриловых мономеров и их предельных аналогов при одновременном (синхронном) оптическом облучении.

2. Выявление сущности и исследование кинетики процессов, происходящих при облучении реакционной смеси, содержащей метилметакрилат и частицы саз

3. Выявление механизма стабилизации частиц СсШ в среде акриловых мономеров при облучении реакционной смеси

4. Исследование влияния условий синтеза и состава реакционной смеси на поверхностные, размерные и спектрально-люминесцентные свойства дисперсий и композитов, содержащих наночастицы Сс18.

5. Исследование влияние функциональных органических и неорганических добавок на свойства нанокомпозитов ПММА/СсШ.

Научная новизна работы:

В ходе выполнения работы на примере сульфида кадмия впервые:

На примере СёБ реализован одностадийный размерно-контролируемый синтез дисперсий наночастиц халькогенидов переходных металлов в среде акриловых мономеров под воздействием облучения при отсутствии иных стабилизирующих добавок; предложен и обсужден его механизм, основанный на зарядовой стабилизации и фотоинициированной полимеризации мономера на поверхности частиц.

- Показано, что контроль размера частиц можно осуществлять варьированием длины волны источника облучения, времени экспозиции, соотношением концентраций реагирующих веществ и температурой реакционной среды.

- Исследованы спектрально-люминесцентные свойства нанокомпозитов CdS/ПMMA, в том числе с органическими и неорганическимим добавками и нелинейное рассеяние композитов при мощном лазерном возбуждении.

Разработаны способы управления дефектностью частиц

2 6 ^ полупроводников А В , как путем варьирования условий синтеза, так и введением специальных добавок влияющих на оптические свойства частиц.

Практическая значимость полученных результатов:

Разработанная методика размерно-контролируемого одностадийного синтеза наночастиц полупроводника в среде оптически прозрачного мономера позволяет получать гибридные органо-неорганические материалы с заданными оптическими свойствами.

Полученные в настоящей работе результаты имеют существенное значение для практического применения таких материалов в качестве светофильтров, люминесцирующих материалов, светодиодов, сред с нелинейным поглощением и рассеянием. Композиты СёЭ/ПММА дополнительно допированные солями редкоземельных элементов, предназначены для калибровки спектрофотометров и спектрофлуориметров и позволяют контролировать длину волны приборов с точностью 0,5 нм для поглощения и 1 нм для флуоресценции, оптическую плотность и интенсивность флуоресценции с неопределенностью менее 10 %, что подтверждается актом испытания ЗАО «Спектроскопия, Оптика и Лазеры -Авангардные Разработки» (респ. Беларусь) от 10.06.2009гИсх. № 120 Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм стабилизации частиц халькогенидов металлов, осажденных в среде акриловых мономеров под воздействием облучения, заключающийся в зарядовой стабилизации на начальном этапе и образовании адсорбционно-сольватной оболочки полимера на поверхности частицы на конечном.

2. Принципы управления размерными, оптическими и поверхностными свойствами частиц сульфида кадмия, синтезированных осаждением в среде акриловых мономеров при синхронном облучении реакционной смеси.

3. Способ одностадийного размерно-контролируемого синтеза нанокомпозитов ПММА/CdS, в том числе допированных неорганическими соединениями и органическим красителями, их спектрально-люминесцентные свойства.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены на:

- III, IV и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007, 2008, 2009);

- IV всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, Хилово, 2009);

- II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «Международный форум по нанотехнологиям» (Москва, 2009);

- 14th International conference on II-VI Compounds (St. Petersburg, Russia, 2009);

- XX симпозиуме «Современная химическая физика» (Россия, Туапсе, 2008);

- Международном симпозиум «Нанофотоника» (Украина, Ужгород, 2008);

- Ill International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Moscow, Russia, 2008);

- X всероссийской молодежной конференция «По физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике» (Санкт-Петербург, 2008);

- II Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Россия, Томск, 2009).

Публикации: По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи (из них 2 -в изданиях перечня ВАК РФ), 11 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 140 страницы, в том числе, 76 рисунков, 11 таблиц и библиография из 112 наименований.

Основные выводы по работе

1. В условиях облучения реакционной среды процесс стабилизации формирующихся в среде метилметакрилата частиц СёБ обусловлен двумя факторами: зарядовой стабилизацией и образованием адсорбционно-сольватной оболочки из молекул полимера.

2. В стабильной дисперсии частицы сульфида кадмия размером не более 5 нм собраны в агломераты диаметром ~ 100 нм, после полимеризации в блоке агломерированные частицы равномерно распределяются по его объему.

3. Скорость фототравления частиц Сс18 в ММА максимальна, когда энергия излучения близка к энергии экситонного пика. В этом случае распределение частиц по размеру в процессе травления расширяется, так как одновременно происходит травление частиц разного размера. При облучении дисперсии излучением с энергией вблизи края Урбаха скорость травления падает, но распределение частиц по размерам сохраняется.

4. Варьирование соотношений концентраций реагирующих компонентов и температурного режима синтеза позволяет изменять размер частиц СёБ и ширину распределения частиц по размерам.

5. Частицы, образующиеся при синхронном осаждении и облучении СёБ в среде ММА, содержат вакансии серы на поверхности.

6. Термическая обработка композита при 100 °С в течение 24 часов позволяет снизить дефектность частиц СёЭ, что отражается в уменьшении •интенсивности полосы поверхностной люминесценции и увеличении интенсивности объемной.

7. Введение солей редкоземельных элементов приводит к изменению спектра флюоресценции синтезируемых композитов. Как в спектре поглощения, так и в спектре испускания наблюдается несколько характерных полос. Наличие данных полос делает возможным использования данного композита в качестве стандартного образца для калибровки спектрального оборудования.

8. Внутриионные мероцианиновые красители взаимодействуют с поверхностью наночастиц СсШ, что может приводить к увеличению излучательной способности красителей.

9. Для длинноволновых по отношению к наночастицам Сё8 ионных полиметиновых и внутриионных мероцианиновых красителей, способных сорбироваться на поверхности частиц, обнаружен эффект появления «объемной» люминесценции наночастиц в исходно дефектных частицах. Это связано, либо с залечиванием дефектов при сорбции красителей на поверхности частицы, либо с блокированием путей безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения наночастиц. Нейтральные красители этой же спектральной области не приводят к изменению излучательных свойств СёБ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Функциональные нанокомпозиты на основе А2В6/ММА(ПММА) получены с применением технологий заключающихся в осаждении: 1) наночастиц в среде ММА с растворенным в ней ПММА выступающего в качестве стабилизирующей добавки по отношению к осаждаемым частицам, путем подачи в реакционную смесь газа сероводорода, 2) и осаждением частиц в чистом ММА без каких либо дополнительных стабилизирующих добавок, путем добавления насыщенного сероводородом метилметакрилата с одновременным (синхронным) облучением реакционной среды. Путем дальнейшей термической или фотополимеризации, полученных коллоидных дисперсий были сформированы блочные нанокомпозиты. В случае первой технологии установлено, что для эффективной стабилизации осаждаемых частиц требуется проведение синтеза в среде олигомера (ММА) или в среде метилметакрилата с растворенным ПММА имеющего низкую молекулярную массу. В объеме блочного нанокомпозита наночастицы полученные таким способом распределены неравномерно, но в тоже время имеют узкое распределение по размеру.

В случае второй методики установлено, что процесс стабилизации осаждаемых частиц обусловлен двумя механизмами: на первом этапе идет зарядовая стабилизация сформировавшихся частиц, и на втором образование адсорбционно-сольватной оболочки из молекул полимера на наночастицах. Показано, что полученные таким способом частицы имеют размер порядка 5 нм, но находятся в дисперсии виде агломератов размером в отдельных случаях до 300 нм. После полимеризации дисперсии в блочный нанокомпозит агломераты расходятся, и частицы равномерно распределяются по его объему.

Также установлено, что соотношение концентраций реагирующих веществ, температура реакционной среды и длина волны облучения, влияют не только на размер формирующихся частиц, но и на их распределение по размерам и дефектность, а как следствие, и на вид спектров поглощения и люминесценции. Как правило, при реализации данного метода синтеза частицы имеют большую дефектность в следствии протекающих на этапе синтеза фотопроцессов обуславливающих в конечном случае образования двойного электрического слоя приводящего к зарядовой стабилизации сформировавшихся частиц на первом этапе. Снизить дефектность частиц можно не только термической обработкой блочного нанокомпозиционного материала но и созданием на этапе синтеза структур типа «ядро-оболочка».

1. Semiconductor nanocrystal quantum dots: Syntesis, assembly, spectroscopy and applications // Ed. By A.L. Rogach, Springer-Verlag/Wien, 2008, 372 p.

2. Tomczak N., Janczewski D., Han M., Vancso G.J. Designer polymerquantum dot architectures // Progress in Polymer Sciense. 2009. - V. 34. - P. 393-430.

3. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8706-8715.

4. Мелихов И.В. Тенденция развития нанохимии // Рос. хим. ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 7-14.,

5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. - 2001. - 224 с.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

7. Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках // Рос. хим. ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 30-41.

8. П.Г. Елисеев, Ю.М. Попов. Полупроводниковые лазеры // Квантовая электроника- 1997. Т. 24. - № 12. - С. 1067-1079.

9. Chestnoy N., Harris T.D., Hull R., Brus L.E. Luminescence and photophysics of CdS semiconductor clusters: The nature of the emitting electronic state// J. Phys. Chem. 1986. - V 90. - P. 3393-3399.

10. Drouard S., Hickey S.G., Riley D.J. CdS nanoparticle-modified electrodes for photoelectrochemical studies// Chem. Commun. 1999. - P. 67-68.

11. Ко M-J, Plawsky J., Birnboim M. Fabrication of CdS/Ag hybrid nanoparticle composite and their optical properties// J. of Materials Sci. Letters. 1998. - V 17. -P. 917-919.

12. Ostapenko S.S. New mechanism for metastability of the red luminescence in electron irradiated CdS// Semicond. Sci. Technol. - 1991. - V 6. - P. 81348136.

13. Pan Z.Y., Shen G.J., Zhang L.G. Preparation of oriented sulfide nanocrystals // J. Mater. Chem. 1997. - V 7. - P. 531-535.

14. Orii T., Kaito S., Matsuishi K. Photoluminescence of CdS nanoparticles suspended in vacuum and its temperature increase by laser irradiation // J.Phys.: Condens. Matter. 2002. - V 14. - P. 9743-9752.

15. Qian X.F., Yin J., Guo X.X., Yang Y.F. Polymer-inorganic nanocomposites prepare by hydrothermal method: PVA/ZnS, PVA/CdS, preparation and characterization // J. of Materials Sci. Letters. 2000. - V 19. - P. 2235-2237.

16. Chen Y., Ji X., Jiang Sh.Synthesis and characterization of CdS nanocrystals in poly(styrene-co-maleic anhydride) copolymer // Colloid Polym. Sci. 2003. - V 281.-P. 386-389.

17. Rajh T., Micic O.I., Lawless D., Serpone N. Semiconductors Photophisycs 7. Photoluminescence and picosecond charge carrier dynamics in CdS quantum dots confined in a silicate glass // J. Phys. Chem. 1992. - V 96. - P. 4633-4641.

18. Kamat P.V., Dimitrijrvic N.M., Fessenden R.W. Photoelectrochemistry in particulate systems. Electron transfer reactions of small CdS colloids in acetonitrile // J. Phys.Chem. - 1987. - V 91. - P. 396-401.

19. Jia W., Douglas E.P. Characterization and size control of cadmium sulfide/cadmium disulfide nanoparticles within random ionomer solution // J. Mater. Chem. 2004. - V 14. - P. 744-751.

20. Capoen B., Gacoin T., Nedelec J.M., Turrel S. Spectroscopic investigation of CdS nanoparticles in sol-gel derived polymeric thin films and bulk silica matrices // J. of Mater. Sci. 2001. - V 36. - P. 2565-2570.

21. Zeng J., Yang J., Zhu Y, Qian Y. Nanocomposite of CdS particles in polymer rods fabricated by a novel hydrothermal polymerization and simultaneous technique // Chem. Commun. 2001. - P. 1332-1333.

22. Duan X, Niu C, Sahi V, Chen J, Parce J. W., Empedocles S, Goldman J. L. High-performance thin-film transistors using semiconductor nanowires and nanoribbons // Nature. 2003. - V 425. - P. 274-278.

23. Liu Y. K., Zapien J. A., Geng C. Y., Shan Y. Y., Lee C. S., Lifshitz Y., Lee S. T. High-quality CdS nanoribbons with lacing cavity // Appl. Phys. Lett. 2004. -V85.-P. 3241-3243.

24. Zhang J., Jiang F., Zhang L. Fabrication of single-crystalline semiconductor CdS nanobelts by vapor transport // J. Phys. Chem. B. 2004. - V 108. - P. 70027005.

25. Agata M., Kurase H., Hayashi S., Yamamoto K. Photoluminescence spectra of gas evaporated CdS films microcrystals // Solid State Commun. 1990. - V 76. -P. 1061-1065.

26. Ullrich B., Bagnall D. M., Sakai H., Segawa Y. Photoluminescence properties of thin CdS films on glass formed by laser ablation // Solid State Commun. 1999. - V 109. - P. 757-760.

27. Artemyev M. V., Sperling V., Woggon U. Electroluminescence in thin solid films of closely packed CdS nanocrystals // J. Appl. Phys. 1997. - V 81. - P. 6975-6977.

28. Duan X. F., Huang Y., Agarwal R., Lieber C. M. Single nanowire electrically driven lasers //Nature. 2003. - V 421. - P. 241-245.

29. Danaher W. L., Lyons L. E., Morris G. C. Some properties of thin films of chemically deposited cadmium sulphide // Sol. Energy Mater. 1985. - V 12. - P. 137-148.

30. Livingstonet F. M., Tsang W. M., Barlow A. J., Rue R. M., De La., Duncan W. Si/CdS heterojunction solar cells // J. Phys. D: Appl. Phys. 1977. - V 10. - P. 1959-1964.

31. Chan W.C.W., Nie S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection // Science 1998. - V 281. - P. 2016-2018.

32. Uyeda H.T., Medintz I.L., Jaiswal J.K., Simon S.M., Mattoussi H. Synthesis of compact multidentate ligands to prepare stable hydrophilic quantum dot fluorophores // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V 127. - P. 3870-3878.

33. Yang Yanga, Huilan Chena, Ximao Bao. Synthesis and optical properties of CdS semiconductor nanocrystallites encapsulated in a poly (ethylene oxide) matrix // Journal of Crystal Growth. 2003. - V. 252. - P. 251-256.

34. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. - В. 2. - С. 125-129.

35. Екимов А.И., Эфрос A.JI. Квантование энергетического спектра дырок в адиабатическом потенциале электрона // Письма в ЖЭТФ. 1986. - Т. 43. -№ 6. - С. 292-294.

36. Кулиш Н.Р., Кунец В.П., Лисица М.П. Определение параметров полупроводниковых квантовых точек в стеклянных матрицах из спектров поглощения, люминесценции и насыщения оптического поглощения // Физика твердого тела.- 1997.-Т. 39.-№ 10.-С. 1865-1870.

37. A.S. Abbasov, S.I. Mekhtiyeva . The semiconducting nanocrystals // Fizika. -2001.-V. 7. № 3 - P. 26-30

38. L. Pedone, E. Caponetti, M. Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 284. - P. 495-500.

39. Hasselbarth A., Eychmuller A., Weller H. Detection of shallow electron traps in quantum sized CdS by fluorescence quenching experiments // Chemical Physics Letters. 1993. -V. 203. - No. 2-3. - P. 271-276.

40. Chen W. Applications of optically detected magnetic resonance in semiconductor layered structures // Thin Solid Films. 2000. - V. 364. - P. 45-52.

41. Kapitonov A.M., Stupak A.P., Gaponenko S.V., Petrov E.P., Rogach A.L., Eychmuller A. Luminescence Properties of Thiol-Stabilized CdTe Nanocrystals // J.Phys. Chem. 1999. — V. 103.-P. 10109-10113.

42. Rossetti R., Brus L. Electron-hole recombination emission as a probe of surface chemistry in aqueous cadmium sulfide colloids // J. Phys. Chem. 1982 -V. 86.-P. 4470-4472.

43. Vineet Singh, Pratima Chauhan. Structural and optical characterization of CdS nanoparticles prepared by chemical precipitation method // Journal of Physics and Chemistry of Solids70. 2009 - V. 70. - P. 1074-1079.

44. Kodigala Subba Ramaiah, R.D. Pilkington, A.E. Hill, R.D. Tomlinson, A.K. Bhatnagar. Structural and optical investigations on CdS thin films grown by chemical bath technique // Mater.Chem.Phys 2001 - V. 68. - P. 22-30.

45. A.K. Berry, P.M. Amirtharaj, T.Duj, J.L. Boone, D.D. Martin. Photoluminescence and Raman studies of CdS films grown by metal-organic chemical vapor deposition on Si {111} substrates // Thin Solid Films 1992 - V. 219.-P. 153-156.

46. C. Wang, K.M. Lp, S.K. Hark, Q.Li. Structure control of CdS nanobelts and their luminescence properties // J. Appl. Phys 2005 - V. 97. - P. 054303.

47. L.E. Brus. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites //J.Chem.Phys. -1983 -V. 79.-P. 5566-5571.

48. S. Chaure, N.B. Chaure, R.K. Pandey, A.K. Ray. Stoichiometric effects on optical properties of cadmium sulphide quantum dots // IET Circuits Devices Syst. -2007- V. 1(3).-P. 215-219.

49. R. Lozada Morales, O. Zelaya Angel, G. Torres Delgado. On the yellow-band emission inCdS films // Appl. Phys. A. 2001 - V. 73. - P. 61-65.

50. Иванова Н.И., Руделев Д.С., Сумм Б.Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 405-408.

51. Trindade Т. Nanocrystalline Semiconductors: Synthesis, Properties, and Perspectives // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 3843-3858.

52. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39. - № 2. -С. 323-327.

53. Dushkin C.D., Saita S., Yoshie К., Yamaguchi Y. The Kinetics of Growth of Semiconductor Nanocrystals in a Hot Amphiphile Matrix // Advances Colloid Interface Science. 2000. - V. 88. - P. 37-78.

54. Изаак Т.И., Бабкина O.B., Бирюков А. А., Ищенко H.B., Мокроусов Г.М. Получение наночастиц Ni и CdS в объеме макропористых полимерных матриц // Тезисы III международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, Россия. 2004. - С. 67-69.

55. Волков А.В., Москвина М.А., Зезин С.Б. Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозиций с сульфидом кадмия // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. - № 2. - С. 283-291.

56. Драгонюк М.А., Матвшчук О.В., Савенко А.О., Проц Д.1. Синтез наночастинок сульфдав метал^в сольвотерм1чним методом // Науковий вюник Волинського нацюнального ушверситету iMeHi Jleci Украшки. 2008. -Роздш II. Неоргашчна х!м1я. - Т. 13. - С. 40-46.

57. Журавлева М.Н. Новые композиционные материалы для оптики и радиоэлектроники: наночастицы CdS и Си/СшО в матрице полиэтилена высокого давления. Автореф. Дис. канд.тех.наук. Саратов. 2006. - 20 с.

58. Марков С.А. Органический синтез коллоидных квантовых точек // Физика твердого тела. 2001. - Т. - 37. - № 7. - С. 1225-1229.

59. Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции в жидкостях // Труды ИОФАН. 2004. - Т. 60. - С. 83-107.

60. Anikin К.V., Melnik N.N., Simakin A.V., Shafeev G.A., Voronov V.V., Vitukhnovsky A.G. Formation of ZnSe and CdS quantum dots via laser ablation in liquids // Chemical Physics Letters. 2002. - V. 366. No. 3-4. P. 357-360.

61. Ruth A.A., Young J.A. Generation of CdSe and CdTe nanoparticles by laser ablation in liquids // Colloids and Surfaces A. 2006. - V. 279. - P. 121-127.

62. Gong W., Zheng Z., Zheng J., Ни X., Ga W. Journal Applied Physics. 2007.- V. 102. Paper No. 064304. - 4 p.

63. Изгалиев A.T., Симакин A.B., Шафеев Г.А. Образование сплава наночастиц Аи и Ag при лазерном облучении смеси их коллоидных растворов // Квантовая электроника. 2004. - Т. 34. - № 1. - С. 47-50.

64. Compagnini G., Messina Е., Puglisi О., Nicolosi V. Laser synthesis of Au/Ag colloidal nano-alloys: Optical properties, structure and composition // Applied Surface Science. 2007. - V. 254. - P. 1007-1011.

65. Zhang J., Worley J., De'nomme S., Kingston C., Jakubek Z.J., Deslandes Y., Post M., Simard B. Synthesis of Metal Alloy Nanoparticles in Solution by Laser Irradiation of a Metal Powder Suspension // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. -P. 6920-6923.

66. Светличный В.А. Установка для исследования спектров поглощения красителей в возбужденных состояниях методом накачка-зонд с флуоресцентным зондом // Приборы и техника эксперимента 2010. - Т. 53.- № 4. С. 117-123.

67. Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Бабкина О.В. Методика синтеза и оптические свойства нанокомпозитов CdS-полиметилметакрилат // Изв. ВУЗов. Физика.-2006.-№ 12.-С. 81-85.

68. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминесценция монокристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами иакцепторами // Украинский физический журнал. 1993. - T.I8. - №5. -С.729-738.

69. Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминесценции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т.26. - Вып.4. - С. 656-659.

70. Horst Noglik, William J. Pietro. Chemical Functionalization of Cadmium Sulfide Quantum-Confined Microclusters // Chem Mater. 1994. - V. 6. - P. 1593-1595.

71. Li Chen, Jia Zhu, Qing Li, Su Chen, Yanru Wang. Controllable synthesis of functionalized CdS nanocrystals and CdS/PMMA nanocomposite hybrids // European Polymer Journal. 2007. - V. 43. - P. 4593-4601.

72. Meahcov L., Sandu I. Mathematical Equation of Fluorescence Intensity for Polydisperse Sols //J. of Fluorescence. -2002. -V. 12. P. 259-261.

73. Peng Zhang and Lian Gao. Cadmium sulfide nanocrystals via two-step hydrothermal process in microemulsions: synthesis and characterization // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. - V. 266. - P. 457-460.

74. Michael Wark, Hartwig Wellmann, Jiri Rathousky. Homogeneously distributed CdS and CdSe nanoparticles in thin films of mesoporous silica // Thin Solid Films. 2004. - V. - 458. - P. 20-25.

75. J. Chrysochoos. Recombination Luminescence Quenching of Nonstoichiometric CdS Clusters by ZnTPP // J. Phys. Chem. 1992. - V 96. - P. 2868-2873.

76. Raju Ojah, S.K. Dolui. Graft copolymerization of methyl methacrylate onto Bombyx moriinitiated by semiconductor-based photocatalyst // Bioresource Technology. -2005. V. 97. -P. 1529-1535.

77. R. Ojah. Photopolymerization of methyl methacrylate using dye-sensitized semiconductor based photocatalyst // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 172 (2), pp. 121-125-2005. V. 172.-P.121-125.

78. A. Biryukov, Т. Izaak, Е. Gotovtseva, V. Svetlichnyi Synthesis and properties of polymethylmethacrylate/CdS nanocomposites // Abstr. of «14th International conference on II-VI compounds». St. Petersburg, Russia. 2009. - P. 168.

79. Бирюков A.A., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю., Мешалкин Ю.П. Размерно-контролируемый синтез и оптические свойства нанокомпозитов CdS/полиметилметакрилат // Международный симпозиум «Нанофотоника». Украина, Ужгород. 2008. - С. У-25

80. А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, В.А. Светличный Оптические свойства наночастиц CdS в среде ММА // Мат-лы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Россия, Томск. 2008. - С. 487-489

81. A.M. Roy, G.C. De. Immobilisation of CdS, ZnS and mixed ZnS-CdS on filter paper Effect of hydrogen production from alkaline Na2S/Na2S203 solution // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003. - V. 157. - P. 87-92.

82. A.L. Stroyuk, V.V. Shvalagin. Photocatalysis of the reduction of Cd ions by CdS nanoparticles in isopropyl alcohol// Theoretical and Experimental Chemistry. -2003. V. 39.-P. 341-346.

83. A.L. Stroyuk, V.M. Granchak, A.V. Korzhak, S.Ya. Kuchmii. Photoinitiation of buthyl methacrylate polymerization by colloidal semiconductor nanoparticles // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004. - V. 162. - P. 339-351.

84. Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS иоптически прозрачного полимера// Известия ВУЗов. Физика. 2009. - Т. 52. -№ 12/2.-С. 16-20.

85. Raju Ojah, Swapan Кг. Dolui. Solar radiation-induced polymerization of methyl methacrylate in the presence of semiconductor-based photocatalyst // Solar Energy Materials & Solar Cells 2006. - V. 90. - P. 1615-1620.

86. A. L. Stroyuk, V. М. Granchak, and S. Ya. Kuchmii. Photopolymerization of butyl methacrylate initiated by hydrated ferric oxide nanoparticles // Theoretical and Experimental Chemistry. 2001. V. 37. - P. 350-354.

87. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. -2003.-V. 15.-No. 14.-P, 2854-2860.

88. Lippens P.E., Lannoo M. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites // Physical review B. 1989. -V. 39. -No. 15. -P. 10935-10942.

89. O. Palchik, R. Kerner, A. Gedanken, A. M. Weiss, M. A. Slifkinb and V. Palchik. Microwave-assisted polyol method for the preparation of CdSe «nanoballs» // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 874-878.

90. Da-Wei Deng, Jun-Sheng Yu, Yi Pan. Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - V. 299. - P. 225-232.

91. Xiao-Dong Ma, Xue-Feng Qian, Jie Yin, Hong-An Xi, and Zi-Kang Zhu. Preparation and Characterization of Polyvinyl Alcohol-Capped CdSe Nanoparticles at Room Temperature // Journal of Colloid and Interface Science. -2002.-V. 252.-P. 77-81.

92. Van Stryland E.W., Sheik-Bahae M. Z-scan measurements of Optical Nonlinearities // Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Materials, M. G. Kuzyk and C. W. Dirk, Eds., Marcel Dekker, Inc., -1998.-P. 655-692.

93. Светличный В.А., Мешалкин Ю.П., Кирпичников A.B., Пестряков Е.В. Ограничение интенсивности фемтосекундных импульсов при антистоксовом возбуждении растворов органических красителей // Известия ВУЗов. Физика. -2010.-Т. 53. -№ 3. С. 54-58.

94. Venkatram N., Rao D.N., Akundi M.A. Nonlinear absorption, scattering and optical limiting studies of CdS nanoparticles // Optics Express 2005. - V.13. -No. 3. - P.867-872.

95. Krauss T.D., Wise F.W. Femtosecond measurement of nonlinear absorption and refraction in CdS, ZnSe, and ZnS // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. - No. 14.-P. 1739-1741.

96. Yin M., Li H.P., Tang S.H., Ji W. Determination of nonlinear absorption and refraction by single Z-scan method // Appl. Phys. B. 2000. - V. 70. - P. 587591.

97. Gu В., Fan Y-X., Chen J. e.a. Z-scan theory of two-photon absorption saturation and experimental evidence // J. Appl. Phys. 2007. - V. 102. - No. 8. -P. 083101/1-083101/5.

98. Li H.P., Kam C.H., Lam Y.L., Li W. Optical nonlinearities and photo-excited carrier lifetime in CdS at 532 nm // Optics Communications. 2001. - V. 190. -No. 1-6.-P. 351-356.

99. Кулинич A.B., Деревянко H.А., Ищенко А.А. Синтез, строение и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН. Серия химическая. 2005. - № 12. - С. 27262735.

100. Wenseleers W., Stellacci F., Meyer-Friedrichsen T., Mangel T., Bauer С.A., Pond S.J.K., Marder S.R., Perry J.W. Five Orders-of-Magnitude Enhancement of

101. Two-Photon Absorption for Dyes on Silver Nanoparticle Fractal Clusters// J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - No. 27. - P. 6853-6863.

102. Funston A.M., Jasieniak J.J., Mulvaney P. Complete Quenching of CdSe Nanocrystal Photoluminescence by Single Dye Molecules // Adv. Mater. 2008. -V. 20. - P. 4274-4280.

103. Stux A.M., Meyer G.J. Sensing Alkali and Alkaline Earth Metal Cations by Conduction Band Quenching of Dye Photoluminescence // Journal of Fluorescence. 2002. - V. 12. -Nos. 3/4. - P. 419-423.

104. Yang M., Wang D., Lin Y., Li Z., Zhang Q. A study of photoinduced charge transfer at the interface of ZnO/Azo // Materials Chemistry and Physics. 2004. -V. 88.-P. 333-338.