Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия (V) и краун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Фам В инь Тхай

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ (V)

ИКРАУН-ЭФИРОВ

02 00 13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ176833

Москва - 2007

003176833

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени M В Ломоносова

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Анисимов Александр Владимирович Химический факультет МГУ имени М.В Ломоносова

кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник

Тараканова Алла Васильевна

Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Дергачев Александр Александрович ИОХ имени H Д Зелинского РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вацадзе Сергей Зурабовнч

Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова

Ведущая организация Инещтут нефтехимического синтеза

имени А В Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 21 декабря 2007 года в И час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 001 97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

имени M В Ломоносова

Автореферат разослан « 20 » ноября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю С Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Пероксид водорода широко применяется для окисления органических соединений, и многие реакции протекают с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов Основное преимущество этого окислителя в том, что единственным побочным продуктом оказывается вода В последние годы были опубликованы работы, описывающие окисление различных органических веществ пероксидом водорода при катализе оксокомплексами хрома, полиоксаметаллатами, металлопорфиринами, соединениями титана, рутения, железа, палладия, пероксокомплексами ванадия, ниобия и других переходных металлов Однако не все эти методы удобны для проведения окисления Так, например, эффективное окисление алканов, катализируемое металлопорфириновыми комплексами марганца, требует присутствия имидазола в больших концентрациях, а для окисления циклогексана и других углеводородов в уксусной и трифторуксусной кислоте, катализируемого оксокомплексами ванадия, необходимо применение концентрированных растворов пероксида водорода

Для окисления органических соединений серы пероксидом водорода в качестве катализаторов получили распространение пероксокомплексы переходных металлов, используемые в технологической схеме двухфазной системы и обеспечивающие высокие выходы и селективность продуктов реакции Преимуществом этой схемы является возможность использования низкопроцентных растворов пероксида водорода, простота отделения продуктов окисления от окислительной системы и возможность многократного использования соединения металла без его регенерации Такая технология с успехом может бьггь применена при окислительном обессеривании углеводородного сырья с целью очистки его от сернистых соединений В тоже время большинство методов пероксидного окисления сульфидов сопровождается образованием отходов, неблагоприятно воздействующих на о!фужающую среду или связано с применением хлорсодержащих растворителей В качестве альтернативы существует возможность осуществления этой реакции без использования соединений металла в присутствии макроциклических соединений Поэтому поиск новых окислительных систем с использованием низкопроцентных растворов пероксида водорода, как на основе переходных металлов, так и безметалльных, способных к эффективному окислению серорганических соединений, остается актуальной задачей

Цель работы. Целью настоящей работы было получение некоторых новых анионных пероксокомплексов ниобия с различными лигандами и использование их в качестве катализаторов окисления в двухфазных системах сероорганических соединений, моделирующих нефтяные Кроме того, в работе была предпринята попытка разработать новые окислительные системы на основе краун-эфиров, не содержащих соединений переходных металлов и способных к эффективному окислению органических соединений серы

Научная новизна Впервые получены новые ниобиевые пероксокомплексы, содержащие в качестве лигандов некоторые дикарбоновые кислоты и основания Шиффа на основе салицилового альдегида и диаминов, исследовано их строение с применением комплекса физико-химических методов

Впервые методом ЕЭГ-МЗ исследовано строение пероксокомплексов ниобия и ванадия в водных растворах и установлено, что в равновесии может находиться несколько комплексов разного состава с одним и тем же лигандом

Исследовано окисление сероорганических соединений, содержащихся в высококипящих нефтяных фракциях, пероксидом водорода в присутствии пероксоокомплексов ниобия и ванадия и показано, что пероксокомплексы ниобия проявляют большую активность в этом процессе, чем пероксокомплексы ванадия

Впервые осуществлено пероксидное окисление сероорганических соединений в присутствии краун-эфиров без добавления каких-либо вспомогательных веществ и найдены условия количественного окисления бензотиофена в бензотиофенсульфон Показано, что добавление в реакционную среду аминокислот - Ь-аланина и Ь-пролина - тормозит процесс окисления

Методами УФ-спектроскопии и спектроскопии ЯМР исследовано взаимодействие краун-эфиров с пероксидом водорода, метилфенилсульфидом и аланином и установлено, что в ходе окисления происходит постадийное связывание в единый комплекс краун-эфира с пероксидом водорода и метилфенилсульфидом Методом спектроскопии ЯМР исследовано взаимодействие между краун-эфиром и О-аланином и показано, что между ними образуется достаточно прочный комплекс, в котором структура краун-эфира становится хиральной Практическая значимость Практическая значимость работы заключается в том, что получен ряд новых пероксокомплексов ниобия (V) с различными лигандами и установлено

их строение в водных растворах с использованием методы ESI-MS Разработан метод количественного окисления алкилароматическх сульфидов до сульфонов пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия (V), разработан метод количественного окисления бензотиофена и алкиларилсульфидов до соответствующих сульфонов пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров без добавления каких-либо реагентов Полученные данные можно рекомендовать для разработки процесса окислительного обессеривания углеводородных фракций в мягких условиях Методом спектроскопии ЯМР показано, что при взаимодействии краун-эфира с D-аланином образуется достаточно прочный комплекс с хиральной структурой краун-эфира, показано, что в присутствии такого комплекса можно осуществлять окисление сульфида в хиральный сульфоксид

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликована 1 научная статья Основные результаты исследования были представлены на конференциях International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Crimea, Sudak, 2006),

22-nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Japan, Saitama, 2006), Europa Cat VIII (Finland, Turku-Abo, 2007), 2-nd International Symposium on Macrocychc and Supramolecular Chemistry (Italy, Salice Terme (Pavía), 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007), 9-th Polish Supramolecular Chemistry Network Conference Nano 2007 (Poland, Konmki, 2007)

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов Иллюстративный материал содержит таблицу и 2.3 рисунков Список цитируемой литературы состоит из наименований

Основное содержание работы 1 Получение и свойства пероксокомплексов ниобия

Пероксокомплексы ниобия с различными кислород- и азотсодержащими лигандами -янтарной (1), яблочной (2) и винной (3) кислотами, аспарагином (4), пиридином (5), фенантролином (6), 8-гидроксихинолином (7), основаниями Шиффа из салицилового альдегида и 1,2-этилендиамина (8), 1,4-бутилендиамина (9), 1,2-фенилендиамина (10) и трис(2-аминоэтил)амина (11) получали из водных растворов смешением пентахлорида

ниобия NbCb, гидроксида натрия NaOH и 37% водного раствора пероксида водорода при 0°С В случае дикарбоновых кислот и аспарагина при добавлении этанола и выдерживании раствора при 0°С из раствора выпадают аморфные слабоокрашенные желтые осадки Комплексы 1-4 нерастворимы в воде и органических растворителях и при длительном хранении до 10 дней при 0-5°С разлагаются и практически полностью теряют свою каталитическую активность

Ниобиевые пероксокомплексы с азотсодержащими лигандами - пиридином (5), фенантролином (6) и 8-хинолинолом (7) были выделены только в виде водных растворов Сравнение УФ спектра чистого лиганда (пиридина или фенантролина) и водного раствора соответствующего ниобиевого пероксокомплекса 5 и 6 показывает, что наблюдается смещение максимума поглощения с 250 нм для чистого лиганда до 240 нм для раствора пероксокомплекса Это может служить подтверждением существования комплекса в растворе

Получение пероксокомплексов ниобия с азотсодержащими лигандами 5-11 проводили с предварительным выделением пентаоксида ниобия Nb205 Важными условиями при получении пероксокомплексов являются величина рН среды, порядок прибавления реагентов и мольное соотношение NbCb NaOH

В случае пероксокомплексов ниобия 8 и 9 в результате реакции из раствора выпадали желтые мелкокристаллические осадки, устойчивые в твердом состоянии в течение нескольких часов. Пероксокомплекс ниобия 8 нерастворим в органических растворителях и в воде, пероксокомплекс ниобия 9 растворим только в смеси хлороформ метиловый спирт (1 1)

Для установления строения пероксокомплексов ниобия были использованы методы ЯМР, УФ- и ИК- спектроскопии и масс-спектрометрии Рассмотрение ИК-спектров полученных пероксокомплексов 1-4, 8-10 показывает, что в них имеют место заметные изменения по сравнению со спектрами несвязанных лигандов, что достаточно надежно указывает на образование комплекса (табл 1)

Табл 1 Данные ИК спектроскопии значения частот характеристических полос поглощения (см!) различных групп полученных пероксокомплексов ниобия

Комплекс Лиганд 0-0 Nb-0 Функциональная группа лиганда

1 Янтарная кислота 825, 858 558 1635 (С=0)

3 Винная кислота 859 535 1638 (С=0)

4 Аспарагин 857 550 1640 (С=0)

8 Sal + 1,2-этилендиамин 844, 886 549,575,617 1610-1680 (C=N,C=C)

9 Sal + 1,4-бутилендиамин 858, 878 547, 624,654 1579-1632 (C=N,C=C)

10 Sal + 1,2-фенилендиамин 868 528, 624 1579-1630 (C=N,C=C)

Sai - салициловый альдегид

Плохая растворимость пероксокомплексов ниобия в органических растворителях создавала значительные трудности при исследовании их методом ЯМР, поэтому удовлетворительные результаты этим методом удалось получить лишь для пероксокомплекса 9, в котором в качестве лиганда было использовано основание Шиффа из салицилового альдегида и 1,4-бутилендиамина

Для установления строения пероксокомплексов ниобия был использован также метод ESI-MS, позволяющий исследовать их в растворенном состоянии Масс-спектральные данные для пероксокомплексов ниобия с основаниями Шиффа (Sal + 1,2-эти лен диамин, Sal + 1,4-бутилендиамин, Sal + 1,2- фенилендиамин, Sai + трис(2-аминоэтил)амин), как и с другими лигандами, свидетельствуют, что при взаимодействии пероксида водорода с пентаоксидом ниобия в щелочной среде в присутствии органических лигандов образуются анионные пероксокомплексы различного строения Как правило, это моноядерные комплексы, содержащие один атом металла, одну или две молекулы лиганда и две или три перокосогруппы, причем одновременно в растворе может находиться в равновесии

несколько пероксокомплексов различного состава Рассмотрение литературных данных показывает, что для комплексов с одним и тем же лигандом разные авторы давали разный состав, что, по-видимому, было следствием трудностей в поддержании одинаковых условий получения и выделения комплексов, а также существования нескольких комплексов в растворе, из которых выделялась только одна форма

Для получения данных по сравнительной активности пероксокомплексов различных металлов в окислении сероорганических соединений были также получены пероксокомплексы ванадия с теми же основаниями Шиффа в качестве лигандов (12-14) что и для ниобиевых комплексов 8-10, и исследовано их строение методом Е81-М8 Данные масс-спекгрального анализа пероксокомплексов ванадия(У) показывают, что в их водных растворах одновременно также может находиться несколько комплексов разного состава с одним и тем же лигандом

2 Окисление органических соединений серы в присутствии пероксокомплексов

В качестве модельных реакций для изучения каталитической активности полученных ниобиевых пероксокомплексов были взяты окисление меггилфенилсульфида, бензотиофена и дибензотиофена. Этот выбор был обусловлен тем, что указанные соединения и их гомологи содержатся в средних и тяжелых нефтяных фракциях, очистка которых от сернистых соединений представляет наибольшие трудности, особенно это относится к окислению бензотиофена и его конденсированных производных

ниобия

Реакции проводились в интервале 20-70°С, при продолжительности опытов до 8 часов(табл 2-4), во всех опытах пероксокомплексы использовались m situ без предварительного выделения в свободном виде Скорость окисления метилфенилсульфида при 20°С была весьма незначительной и степень его превращения даже при продолжительности опыта 10-12 часов не превышала 5-7% Оптимальной температурой для окисления является 40°С, выше которой начинается разложение пероксокомплексов Практически во всех случаях по данным газо-жидкостной хроматографии при окислении метилфенилсульфида образуется смесь соответствующих сульфоксида и сульфона При продолжительности опыта 4 часа и более метилфенилсульфон становится практически единственным продуктом реакции и его выход достигает почти количественного (табл 2-4) при использовании ниобиевых пероксокомплексов 8-10 с лигандами - основаниями Шиффа.

Табл 2. Окисление метилфенилсульфида пероксокомплексом ниобия 8 (L - основание Шиффа из салицилового альдегида и 1,2-этипендшшина) СоотношениеCH3SPh Н2СЬ =1 7, комплексе CH?SPh =1 500, СН2С12

Т,"С Время,ч Состав реакционной смеси,%

Метилфенил-сульфид Метилфенил-сульфоксид Метилфенилсульфон

40 03 98 2 -

40 4 79 9 12

40 6 53 11 36

40 8 51 4 45

70* 1 3 - 97

*) растворитель CCU

Табл.3 Окисление метшфеншсульфида пероксокомплексом ниобия 9 (Ь - основание Шиффа из салицилового альдегида и 1,4-бутилендиамина) СоотношениеСНзЗРЬ Н202=1 7,комплекс9 СНзвРЬ =1 500, СН2С12>40°С

Время,ч Состав реакционной смеси,%

Метил фенил- Метилфенил- Метилфенил-

сульфид сульфоксид сульфон

03 65 1 5 33 5

1 - 51 49

2 - 19 81

4 - 6 94

Табл.4. Окисление метшфеншсульфида пероксокомплексом ниобия 10 (X - основание Шиффа из салицилового альдегида и о-феншендиамина) Соотношение СНзБРЬ Н202 =1 7, комплекс 10 СНзБРЬН 500, СН2С12, 40°С

Время,ч Состав реакционной смеси,%

Метилфенил-сульфид Метилфенил-сульфоксид Метилфенил-сульфон

03 78 21 1

1 23 67 10

2 4 78 18

4 1 59 40

Использование пероксокомплекса 1 с янтарной кислотой в качестве лиганда при меньшем избытке пероксида водорода, чем с лигандами - основаниями Шиффа - позволяет достигнуть за тот же промежуток времени (2 часа) степени превращения метилфенилсульфида 91%, но при меньшем содержании метилфенилсульфона в продуктах реакции (табл 5)

Табл 5 Окисление метилфенилсульфида в присутствии пероксокомплексов ниобия 1,3,4 Соотношение СНзБРЬ Н202 = 1 2 5, комплекс ниобия СНзБРЬ = 1 250, СН2С12, 23°С

Комп- Время,ч Состав реакционной смеси,%

лекс^ Метилфенил- Метилфенил- Метилфенил-

сульфид сульфоксид сульфон

1 0,5 83 9 8

янтарная 1 55 12 33

к-та 1,5 38 13 49

2 9 21 70

3 0,5 51 30 19

винная 1 53 14 33

1,5 49 9 42

к-та 2 50 8 42

4 0,5 89 9 2

аспарагин 1 76 15 9

1,5 56 22 22

2 28 15 56

При окислении метилфенилсульфида пероксокомплексами ванадия с теми же азотсодержащими лигандами - основаниями Шиффа 12-14 - в продуктах реакции было обнаружено значительно меньшее количество метилфенилсульфона, чем при использовании ниобиевых пероксокомпчексов с теми же лигандами (табл 6) Это говорит о том, что ванадиевые пероксокомплексы являются менее активными катализаторами в пероксидном окислении сульфидов, чем пероксокомплексы ниобия

Табл 6 Окисление метилфенилсульфида в присутствии пероксокомплексов ванадия 12-14 Соотношение СНзЭРЬ Н202 = 1 7, комплекс ванадия СНзБРЬ = 1 500, СН2С12, 40°С

Комплекс/ Время, ч Состав реакционной смеси,%

лиганд (Ь) Метилфенил- Метилфенил- Метил фенил-

сульфид сульфоксид сульфон

12 /и 4 38 56 6

6 8 78 14

13/14 4 54 41 5

6 16 64 20

14 ¡и 2 6 82 11

4 2 80 18

Li - основание Шиффа (Sal + 1,2-этилендиамин), L2 - основание Шиффа (Sal + 1,4-бутилендиамин), L3- основание Шиффа (Sal + 1,2-фенилендиамин)

Табл.7 Окисление бензотиофена в присутствии пероксокомплексов ниобия Соотношение бензотиофен Н2О2 = 1 7, комплекс ниобия бензотиофен = 1 500, CH2CI2,

40°С

Комп- Время,ч Состав реакционной смеси,%

лекс/ Бензотиофен Бензотиофен-

лиганд сульфон

1 1 97 3

янтарная 2 92 8

к-та 4 60 40

7 53 47

1 99 1

4 2 98 2

аспарагин 7 48 52

Значительно меньшую активность пероксокомплексы ниобия проявляют в окислении бензо- и дибензотиофена (табл 7) Как видно из данных хроматографического анализа, основным продуктом окисления бензотиофена является бензотиофенсульфон Бензотиофен окисляется медленнее, чем метилфенилсульфид, а дибензотиофен вообще не окисляется этими пероксокомплексами Максимальный выход бензотиофенсульфона (52%) был достигнут при использовании пероксокомплекса с лигандом аспарагин, дибензотиофен вообще не подвергался окислению даже при повышении температуры до 70°С

3. Окисление органических соединений серы в присутствии краун-эфиров

В настоящем разделе исследовалась возможность осуществления окисления метилфенилсульфида, бензотиофена и дибензотиофена пероксидом водорода в присутствии некоторых краун-эфиров бензо- 18-крауна-6 (Б-18-К-6) и дибензо-18-крауна-6 (ДБ-18-К-6), размеры полостей у которых близки к размеру полости р-циклодекстрина

Метилфенилсульфид и бензотиофен могут быть достаточно легко окислены 37%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии краун-эфиров без использования соединений переходных металлов Анализ методом ГЖХ реакционных смесей, полученных

при проведении окисления метилфенилсульфида пероксидом водорода в присутствии бензо-18-крауна-6 в отсутствии каких-либо других реагентов, показал количественную конверсию сульфида уже через 4 часа после начала реакции (табл 8)

Табл. 8 Окисление метилфенилсульфида в присутствии краун-эфиров (С2Н5ОН, 4 ч)

Краун-эфир Т,иС Соотношение МевРИ Н202 Соотношение МевРЬ краун-эфир Состав продуктов реакции, %

МевРЬ МевОРЬ МеБОгРИ

Б-18-К-6 20 136 10 1 17 19 64

40 1 36 100 1 8 36 56

40 1 3 6 100 1 - 91 9

40 136 500 1 4 83 13

40 124 80 1 - 72 28

40 124 300 1 - 49 51

ДБ-18-К-6 20 136 100 1 96 4 -

40 1 36 100 1 - 90 10

На ход реакции окисления метилфенилсульфида в присутствии краун-эфиров оказывает влияние температура, продолжительность опыта, количество краун-эфира, количество и способ добавления окислителя - пероксида водорода, а также наличие органического лиганда, способного к комплексообразованию с краун-эфиром Увеличение мольного количества краун-эфира (табл 8) приводит к понижению степени превращения сульфида, что может быть связано с процессом комплексообразования краун-эфира с сульфидом, а увеличение количества пероксида водорода в 1,5 раза при количественном превращении исходного сульфида влияет только на соотношение сульфоксид сульфон в продуктах реакции в пользу последнего

И

Табл. 9 Окисление метилфенилсульфида в присутствии дибензо-18-крауна-б с добавлением

различных лигандов Соотношение МеЭРЬ краун- лиганд= 100 1 1,25°С, 4 5ч

Состав продуктов реакции, %

Лиганд МеЗРЬ МевОРЬ Ме802Р11

Нет 9 ' 35 56

Ь-аланин 18 37 45

Ь-пролин 16 25 59

Ь-лейцин 0 34 66

1,2-фенилендиамин 2 68 30

УОЗО 4 0 33 67

Значительное влияние на ход окисления сульфида оказывает присутствие в реакционной среде органического лиганда (табл9) Известно, что краун-эфиры могут образовывать достаточно стабильные комплексы с молекулами веществ, имеющих свободную и протонированную аминогруппу аминами, аминокислотами и их эфирами В качестве такого лиганда использовали Ь-аланин полагая, что его взаимодействие с краун-эфиром может оказать существенное влияние на хемо- и стереоселективность окисления Из таблицы 10 видно, что увеличение мольного соотношения исходных веществ в пользу лиганда (Ь-аланина) уменьшает степень превращения сульфида, что может быть связано с частичным блокированием каталитического действия краун-эфира ввиду образования комплекса с аминокислотой

Окисление бензотиофена в присутствии ДБ-18-К-6 (45°С, 18ч) приводит к количественному образованию бензотиофенсульфона, а окисление дибензотиофена в тех же условиях позволяет получить дибензотиофенсульфон с выходом лишь 11% Эти результаты свидетельствуют о перспективности использования таких окислительных систем для окислительного обессеривания углеводородных фракций

Табл 10. Окисление метилфенилсульфида в присутствии дибеюо-18-крауна-б с добавлением лиганда L-аланина Соотношение MePhS Н202 =1 3 6, С2Н5ОН, 30°С, 6 ч

Соотношение MeSPh ДБ-18-К-6 L-аланин Состав продуктов реакции, %

MeSPh MeSOPh MeS02Ph

5 1 1 40 34 27

10 1 2 36 29 35

50 1 1 37 15 48

100 1 1 26 6 68

Несомненный интерес при окислении вызывают два обстоятельства 1)возможность проведения реакции в присутствии краун-эфира без добавления какого-либо другого реагента, 2)торможение процесса окисления добавлением в реакционную среду аминокислоты Для понимания механизма каталитического действия краун-эфиров было проведено исследование их комплексообразования с другими участниками окислительного процесса - пероксидом водорода, метилфенилсульфидом и аминокислотой методами УФ-спектроскопии и спектроскопии ЯМР

При использовании УФ-спектроскопии применяли следующую методику, к раствору краун-эфира в подходящем растворителе постепенно добавляли раствор метилфенилсульфида (или бензотиофена) в том же растворителе Как видно из полученных данных (рис 1), при титровании дибензо-18-крауна-6 метилфенилсульфидом происходит смещение максимумов на кривой поглощения для метилфенилсульфида с 255 до 258 нм, а для краун-эфира - с 238 до 234 нм и с 278 до 276 нм При титровании дибензо-18-крауна-6 бензотиофеном (рис 2) самый интенсивный максимум в спектре последнего (236 нм) расположен очень близко к максимуму краун-эфира (238 нм), но при соотношении веществ 1 8 наблюдается достаточно резкое смещение максимума с 277 нм у чистого краун-эфира до 267 нм при образовании комплекса Приведенные результаты свидетельствуют в пользу комплексообразования краун-эфиров с молекулами сероорганических соединений

Рис.1 Титрование дибензо-18-крауна-6 метил фенилсудьфидом

Рис.2 Титрование дибензо-18-крауна-6 бензотиофеном

При сравнении ЯМР 'Н спектров чистого бензо-18-крауна-б (растворитель СОСЬ) с спектром смеси, полученной при добавлении пероксида водорода, можно отметить смещение сигналов в более слабое поле и уширение сигналов как ароматических протонов, так и протонов макроциклического кольца краун-эфира (рис.3). Такое изменение характера сигналов определенно указывает на протекание процесса комплексообразования между молекулой краун-эфира и пероксидом водорода, которое становится возможным за счет образования водородных связей между О-атомами макроцикла и Н-атомами пероксида водорода. Добавление в систему метилфенилсульфида не вызывает значительных изменений в спектре ЯМР, хотя можно отметить перемещение центров мультиплетов на 0,01-0.02 м.д., что также может указывать на протекание процесса комплексообразования краун-эфира с метил фенилсульфидом:

Рис.3

Спектр ЯМР смеси бензо-18-крауна-6 и пероксида водорода

Спектр ЯМР смеси бензо-18-крауна-6, пероксида водорода и метилфенилсульфида

С целью получения более детальной информации о комплексообразовании макроциклических лигандов с аминокислотами в растворе метанола была проведена регистрация спектров ЯМР О-аланина и бензо-18-крауна-6 и их смесей с вариацией концентрации (т.н. "ЯМР - титрование")- В экспериментах титрования концентрация аланина сохранялась постоянной, а варьировалась концентрация краун-эфира. Спектр ЯМР 'Н О-аланина имеет достаточно простой вид: квартет метанового притона при 3,5638 м.д. и дублет метальной группы при 1. 4497 м.д.

Сигналы алифатической области спектра ЯМР 'Н бензо-18-крауна-6 (рис.4) имеют достаточно хорошо резрешенную мультиплетную структуру. Они описываются спиновой системой АА'ХХ'. Характерная особенность спиновой системы этого типа заключается в том, что оба мультиплета практически имеют одну и ту же структуру, а сами мультиплеты симметричны относительно своего центра (он совпадает со значением химического сдвига).

Несколько неожиданная картина получилась для смешанных растворов, содержащих аминокислоту Б-аланин и макроциклический бензо-18-краун-6. Спектр смешанного раствора в метаноле-04, содержащий одновременно аминокислоту О-аланин и бензо-18-краун-6, приведен на рис.5. Положение и мультиплегность сигналов краун-эфира зависит от состава смеси. Мультиплетная структура краун-эфира сильно изменилась при добавлении примерно одного эквивалента аминокислоты: трансформировалась мультиплетная структура удаленных от бензольного кольца метиленовых групп 8-СН2 и 9-СН2, которые стали иметь вид сложного мультиплета, при этом трансформировалась также и мультиплетная структура четырех остальных сигналов метиленовых групп:

Рис. 4. Спектр ЯМР 'Н бензо-18-крауна-6 Рис.5 Спектр ЯМР !Н смешанного раствора

бензо-18-крауна-6 и О-аланина

Вместо симметричных мультиплетов, соответствующих спиновым системам АА'ХХ' (попарно эквивалентные метиленовые группы 2,3,14 и 15-СНг) и АА'ВВ' (попарно эквивалентные метиленовые группы 5,6,11 и 12-СНг) в спектре смеси наблюдается несимметричная структура мультиплетов Наблюдаемые эффекты можно интерпретировать в терминах образования достаточно прочного комплекса бензо-18-крауна-6 и И-аланина Линии в спектре ЯМР являются достаточно узкими (рис 5), что дает основание заключить, что комплексообразование является быстрым процессом в шкале времени метода ЯМР

Анализ 1фивых титрования позволяет оценить величину константы устойчивости комплекса бензо-18-крауна-б и О-аланина величиной порядка 200 М"1, что значительно ниже, чем для аналогичных комплексов в воде Структура собственно краун-эфира в достаточно прочном комплексе с О-аланином становится хиральной, что следует из возникающей диастереотопии протонов метиленовых групп

Вследствие образования комплекса между краун-эфиром и оптически активной аминокислотой (например, Ь-аланин) возможно образование оптически активного сульфоксида Из полученной в одном из опытов при окислении метилфенилсульфида в присутствии бензо-18-крауна-6 (лиганд - Ь-аланин, продолжительность 72 ч) реакционной смеси методом колоночной хроматографии на силикагеле была выделена фракция, содержащая индивидуальный метилфенилсульфоксид (элюент - ацетон гексан = 1 1) Фракция сульфоксида была проанализирована методом ВЭЖХ на колонке с хиральным сорбентом, ее одного из энантиомеров был около 5 %

Совокупность данных ЯМР-спеюгроскопии и УФ-спектроскопии дает основание полагать, что в начальной стадии реакции окисления происходит постадийное связывание в единый комплекс краун-эфира, пероксида водорода и сульфида

Выводы

1 Получены пероксокомплексы ниобия с дикарбоновыми кислотами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями и основаниями Шиффа в качестве лигандов, взаимодействием свежеприготовленного пентаоксида ниобия и пероксида водорода в щелочной среде

2 Впервые методом ESI-MS исследовано строение пероксокомплексов ниобия и ванадия и установлено, что в водном растворе может в равновесии находиться несколько комплексов разного состава

3 Впервые исследовано пероксидное окисление органических соединений серы, моделирующих нефтяные, пероксокомплексами ниобия и показано, что они проявляют большую активность в этом процессе, чем пероксокомплексы ванадия

4 Впервые установлено, что краун-эфиры катализируют пероксидное окисление метилфенилсульфида и бензотиофена в отсутствие соединений переходных металлов, присутствие органического лиганда- аминокислоты - тормозит процесс окисления

5 Методами УФ-спектроскопии и спектроскопии ЯМР установлено, что в начальной стадии реакции окисления происходит постадийное связывание в единый комплекс краун-эфира, пероксида водорода и сульфида

6 Методом спектроскопии ЯМР показано, что между краун-эфиром и аминокислотой образуется достаточно прочный комплекс, а структура краун-эфира в этом комплексе становится хиральной,

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1 А В Анисимов, А В Тараканова, Фам Винь Тхай, Н С Куликов, А А Селезнев Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров // Нефтехимия, 2007, Т 47, №2, 1

2 А В Анисимов, А В Тараканова, Фам Винь Тхай Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ванадия и ниобия в двухфазных системах // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Crimea, Sudak, 26-20 June, 2006, У-01

3 A V Amsimov, A V Tarakanova, Pham Vinh Thai, A V Kurkin Stereoselective sulfides oxidation in bi-phase system m the presence of vanadiumn and niobium

peroxocomplexes // 22-nd International Symposium On the Organic Chemistry of Sulfur, Saitama, Japan, 20-25 August, 2006, P-107

4 A V Anisimov, A V Tarakanova, Pham Vinh Thai, О V Kostyuchenko, В N Tarasevitch, N S Kulikov Sulfides oxidation in bi-phase system m the presence of niobium peroxocomplexes // Europa Cat VIII Abstracts , Turku/Abo Finland, 26-31 August, 2007, P9-36

5 A V Anisimov, A V Tarakanova, Pham Vinh Thai, A A Seleznev, N S Kulikov Sulfides peroxide oxidation in the presence of crown ethers // 2-nd International Symposium on Macrocychc and Supramolecular Chemistry, Salice Terme (Pavia), Italy, 24-28 June, 2007, PSB 66

6 А В Анисимов, А В Тараканова, Фам Винь Тхай, О В Костюченко,

Б Н Тарасевич, Н С Куликов Окисление органических сульфидов в присутствии пероксокомплексов ниобия // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Россия, Москва, 23-28 сентября 2007,294

7 V A Chertkov, А К Shestakova, Pham Vinh Thai, A V Anisimov NMR Studies of the host-quest complexes with crown ethers, azacrown ethers and cryptands // 9-th Polish Supramolecular Chemistry Network Conference Nano 2007, Konmki, Poland, 2007, 12

Подписано в печать 2007 года Заказ N8

Формат 60х90/16 Уел печ л Тираж экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Общие сведения о пероксокомплексах ниобия.

1.2 Тетрапероксониобаты.

1.3 Трипероксониобаты.

1.4 Дипероксониобаты.

1.5 Монопероксониобаты.

1.6 Каталитическая активность пероксокомплексов ниобия в реакциях окисления спиртов, олефинов и сульфидов.

1.6.1 Окисление спиртов.

1.6.2 Эпоксидирование олефинов.

1.7 Пероксокомплексы ниобия и тантала как предшественники оксидов.

1.8 Окислительные реакции в присутствии каталитических систем, не содержащих металлов и их соединений.

Глава II. Обсуждение результатов.

II.1 Получение и свойства пероксокомплексов ниобия.

П.2 Окисление органических соединений серы в присутствии пероксокомплексов ниобия.

П.З Окисление бензилового спирта и норборнена в присутствии пероксокомплексов ниобия и ванадия.

П.4 Окисление органических соединений серы в присутствии краунэфиров.

Глава III. Экспериментальная часть.

III. 1 Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

Ш.2 Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакций.

Ш.З Синтез оснований Шиффа.

Ш.3.1 Бис(салицилиден)-1,2-этилендиамин.

Ш.3.2 Бис(салицилиден)-1,2-бутилендиамин.

Ш.З.З Бис(салицилиден)-1,2-фенилендиамин.

Ш.4 Синтез пероксокомплексов ниобия с органическими лигандами.

Ш.5 Синтез пероксокомплексов ванадия с основаниями Шиффа.

Ш.6 Общая методика окисления в присутствии пероксокомплексов ниобия и ванадия.

Ш.6.1 Окисление норборнена ди(трет-амил)пероксидом в присутстви пероксокомплекса ниобия.

Ш.7 Окисление органических соединений серы в присутствии краунэфиров.

Ш.7.1 Окисление метилфенилсульфида в присутствии дибензо-18крауна-6 с добавлением лигандов.

Выводы.

Пероксид водорода широко применяется для окисления органических соединений, причем многие реакции протекают с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Основное преимущество этого окислителя состоит в том, что единственным побочным продуктом оказывается вода. В последние годы были опубликованы работы, описывающие окисление различных органических веществ пероксидом водорода при катализе оксокомплексами хрома, полиоксаметаллатами, металлопорфиринами, соединениями титана, рутения, железа, палладия, ванадия, ниобия и других переходных металлов. Однако не все эти методы удобны для проведения окисления. Так, например, окисление системой типа Gif, которая представляет из себя каталитическую систему на основе солей Fe (II) или Fe (III), уксусной кислоты и окислителя (кислород, пероксиды), протекает лишь в пиридине [1, 2]. Эффективное окисление алканов, катализируемое металлопорфириновыми комплексами марганца, требует присутствия имидазола в больших концентрациях [3], а для оксигенирирования циклогексана и других углеводородов в уксусной и трифторуксусной кислоте, катализируемого оксокомплексами ванадия, применяют концентрированные растворы пероксида водорода, но эффективность использования пероксида в последнем случае невысока [4].

Для окисления органических соединений серы в последние годы получили распространение в качестве катализаторов пероксокомплексы переходных металлов, используемые в технологической схеме двухфазной системы, обеспечивающие высокие выходы и селективность продуктов реакции. Преимуществом этой системы является возможность использования низкопроцентных растворов пероксида водорода, простота отделения продуктов окисления от окислительной системы и возможность многократного использования соединения металла без его регенерации.

В задачу настоящей работы входило изучение возможности окисления различных органических соединений пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия и ванадия, а также создание окислительных систем на основе краун-эфиров, не содержащих ионов металлов, и способных эффективно осуществлять свою функцию при окислении органических соединений серы. Последнее обстоятельство представляется особенно важным при разработке систем для окислительного обессеривания нефтяных фракций, что может найти применение при получении моторных топлив, не содержащих серы.

Глава I Литературный обзор 1.1 Общие сведения о пероксокомплексах ниобия

Для элементов с величиной заряда 5+ (V, М), Та) можно предположить существование 16 форм пероксокомплексов (табл. 1). Многие из соответствующих им соединений выделены и исследованы, некоторые получены лишь с аддентами более сильными, чем оксогидроксо- и акво-группы, а часть известна лишь в виде полимеров [5].

Определяющими при отнесении того или иного соединения ниобия к определенной форме комплекса являются отношение активного кислорода (Оает) к центральному атому и заряд комплекса. Авторами работ [6,7] было доказано, что во всех пероксокомплексах ниобия, обнаруженных как в щелочной, так и в кислой средах, с металлом связываются только л бидентатные группы (О-О)Поскольку они занимают два координационных места, а максимальное координационное число для ниобия равно восьми, отношение Оакх:ЫЬ не должно превышать четырех. Кроме того, одним из важных факторов, влияющих на отношение Оакт^Ь в комплексе, является реакция среды. Например, увеличение числа пероксогрупп в комплексе происходит как в сильнокислой, так и в сильнощелочной среде [8,9] (табл.2).

Табл.2. Состав и условия существования пероксокомплексов ниобия.

РН Оакт • ^ (в г-ионах)

8 4:1

3:1

8 2:1

5 1:1

2:1

3:2

Табл.1 Формы пероксокомплексов для переходных элементов с величиной заряда 5+. о • э ^акт• ^

4:1 о-о 3-

3:1 §3 ° 1П о 3- но он2 2- о-Д—о н2о он2 1-

2:1 о |Го о 3- ъЗ<$ но он2 2-. ° /Xю Н20 ОН2 1- НО ОН2 Н20 ОН2 0 Н20 .ОН2 н2о он2 1

1:1 о о 3- 0 но он2 2- о Нгб^ он2 1-, НО ОН2 "он 2 0 н2о ОН2 Н2</ "он 2 1 Н20 ОН 2 ноДм н20 ОН2 2+ Н20. Рн2 н20 ОН2 3+

3- 2- 1- 0 1+ 2+ 3+

Заряд комплекса

выводы

1. Получены пероксокомплексы ниобия с дикарбоновыми кислотами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями и основаниями Шиффа в качестве лигандов, взаимодействием свежеприготовленного пентаоксида ниобия и пероксида водорода в щелочной среде.

2. Впервые методом Е81-М8 исследовано строение пероксокомплексов ниобия и ванадия и установлено, что в водном растворе может в равновесии находиться несколько комплексов разного состава.

3. Впервые исследовано пероксидное окисление органических соединений серы, моделирующих нефтяные, пероксокомплексами ниобия и показано, что они проявляют большую активность в этом процессе, чем пероксокомплексы ванадия.

4. Впервые установлено, что краун-эфиры катализируют пероксидное окисление метилфенилсульфида и бензотиофена в отсутствие соединений переходных металлов; присутствие органического лиганда - аминокислоты -тормозит процесс окисления.

5. Методами УФ-спектроскопии и спектроскопии ЯМР установлено, что в начальной стадии реакции окисления происходит постадийное связывание в единый комплекс краун-эфира, пероксида водорода и сульфида.

6. Методом спектроскопии ЯМР показано, что между краун-эфиром и аминокислотой образуется достаточно прочный комплекс, а структура краун-эфира в этом комплексе становится хиральной,

1. Knight С., Perkins M.J. Concerning the mechanism of "Gif" oxidations of cycloalkanes I I J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1991.-P. 925.

2. Barton H. R., Beviere S.D., Chavasiri W., Csuhai E., Doller D., Liu W. The Functionalization of saturated hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V. 114.-P. 2147-2156.

3. Мюзар Ж., Н'аит Ажжу А., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Оксигенирование циклогексана, индана и стирола пероксидом водорода в присутствии комплексов Сг03 или (Bu3Sn0)2Cr02 //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.-С. 1454-1457.

4. Гехман А.Е., Моисеева Н.И., Моисеев И.И. Пероксокомплексы ванадия в катализе превращений пероксида водорода в трифторуксусной кислоте // Координац. химия 1992.- Т. 18.-С.3-25.

5. Титова В.А., Слатинская И.Г. О составе и взаимных превращениях пероксокомплексов переходных элементов / В кн. : Неорганические перекисные соединения / Под ред. Вольнова И.И. / М.: Наука, 1975.- С.38-43.

6. Griffith W. P. Studies on transition-metal peroxo-complexes Part1.. Peroxo-fluorocomplexes//J. Chem. Soc.- 1965.-P. 2182-2184.

7. Griffith W. P. Studies on transition-metal peroxy-compounds. Part

8. V. Peroxyoxalates // J. Chem. Soc. A.- 1967.- P. 590-592.

9. Connor J.A., Ebsworts E.A.V. Peroxy compounds of transition metals // In: Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. L.: Acad. Press.- 1964.- V. 6.- P. 299-300.

10. Вольнов И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия и тантала / М.: Наука, 1989.- 184 с.

11. Wilson J.A. X-ray analysis of potassium perchromate КзСгОв and isomorphous compounds // Ark. Kemi.-1941.- B. 15.- N 5.- P. 1-7.

12. Титова В. А., Слатинская И.Г. Способ получения пероксоортониобатов щелочных металлов и аммония. // А. с. 375914 (СССР).- Опубл. в Б.и.- 1974.- № 33.

13. Spinner D. Relations entre les isopolyanions du niobium (V) et les peroxoniobates alcalins // Rev. chim. miner.- 1969.- T. 6.- P. 319361.

14. Djordjevic C., Vuletic N. Coordination complexes of niobium and tantalum (V) eightcoordinated di- and triperoxoniobates (V) and -tantalates (V) with some nitrogen and oxygen bidentates ligands // Inorg. Chem.- 1968.- V. 7.- P. 1864-1868.

15. Dengel C., Griffith P. Studies on transition metal peroxo complexes. Carboxylato peroxo complexes of niobium (V), tantalum (V), zirconium (V) and hafnium (IV) // Polyhedron.- 1989.-V. 8.- N.l 1.-P. 1371-1377.

16. Bayot D., Tinant В., Devillers M. Water-soluble niobium peroxo complexes as precursors for the preparation of Nb-based oxide catalysts // Catal. Today.- 2003.- V. 78.- P. 439-447.

17. Щелоков P.H., Траггейм E.H., Мичник M.А. Комплексные пероксооксалатные соединения ниобия (V) // Ж. Неорг. хим.-1972.-Т.17.-С. 2433-2437.

18. Vuletic N., Prcic Е. Peroxo-EDTA niobates (V) and tantalates (V) // Z. Inorg. allg. Chem.- 1979.- V. 450.- P. 67-69.

19. Bayot D., Degand M., Tinant В., Devillers M. Spectroscopic and structural characterizations of water-soluble peroxo complexes of niobium(V0 with N-containing heterocyclic ligands // Inorg. Chim. Acta.- 2006.- V.359.- P.1390-1394.

20. Григорьева H.K., Селезнева К.И. Перекисные соединения ниобия // Изв. АН СССР. ОХН.- 1962.-С. 937-943.

21. Mathern G., Weiss R. Structure des complexes peroxydiques des metaux de transition. 1. Structure crystalline du diperoxodioxalatoniobate d'ammonium a une molecule d'eau (NH4)2Nb(0-0)2(C204)2*H20 // Acta crystallogr.-1971.-V.27B. -P. 1572-1581.

22. Djordjevic C., Vuletic N. Peroxyniobium (V) and tantalum (V) complexes with 8-hydroxyquinoline // Chem and Ind.- 1968.- N. 40.-P. 1360.

23. Mimoun H. Heterolytic and hemolytic oxygen transfer reactions from d° metal peroxides to hydrocarbons // Israel J. Chem.- 1983.-V. 23.- P. 451-456.

24. Сиукаева И.П., Федорова E.B., Асланов JI.A., Тараканова А.В., Анисимов А.В. Пероксокомплексы ниобия с органическими лигандами катализаторы окисления органических сульфидов в двухфазных системах // Нефтехимия.- 2005.-Т.45.- № 4.-С. 315-317.

25. De Oliveira V., San Gil R.A.S., Lachter E.R. Synthesis and characterization of two new niobium (V) diperoxo complexescontaining 8-quinolinolate as the ligand // Polyhedron.- 2001.- V. 20.-P. 2647-2649.

26. Agarwal D.D., Kaul A., Chaturvedi A. Synthesis, characterization and catalytic behaviour of niobium peroxo complexes // Ind J. Chem.- 1995.-V. 34 A.- P. 743-745.

27. Vuletic N., Djordjevic C. Coordination complexes of niobium and tantalum. XVII. Diperoxotetrafluoroniobates (V) and tantalates (V)// J. Less-Common Metals.- 1976.- V. 45.- P. 85-89.

28. Stomberg R. The crystal structure of 1,1-o-phenantroline pentafluoroperoxoniobate (V) (Ci2Hi0N2)NbF5(O-O). // Acta chem. scand.- 1982.- V. 36A.- P. 101-108.

29. Ruzic-Toros Z. Crystal structure of trisammonium bisperoxofluoroniobate (V) and analogous tantalite (V) // Inorg. chem. Acta.- 1984.- V. 86.- P. 205-208.

30. Piccini A. Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf einige fluoride und oxyfluoride // Ztschr. anorg. allgem. Chem.- 1892,- Bd. 2.-S. 21-24.

31. Surendra L., Sathyanarayana D.N., Jere G.V. Vibrational spectra of pentafluoroperoxometallates K2M(0-0)F5*H20 (M=Nb, Ta) // Spectrochim. Acta.- 1982.- V. 38 A.- P. 1097-1100.A

32. Nour E.M. Raman and infrared studies of the NbF502 * ion // Spectrochim. Acta.- 1985.- V. 41 A.- P. 865-868.

33. Calves J.Y., Guerchais J.E. Characterization de peroxofluoroniobates. Etude en solution par resonance magnetiquel9F et1 H). Mise en evidence de isomers // J. Less-Common Metals.-1973.-V. 32.-P. 155-163.

34. Calves J.Y., Guerchais J.E. Heptacoordination: peroxocomposes moléculaires monomers et dimeres du niobium (V), du tantale (V) et du tungstene (VI)//Bull. Soc. Chim. France.- 1975.- P. 517-520.

35. Guerchais J.E. No veaux derives du niobium pentavalent. Les peroxychloroniobates M2Nb(0-0)Cl5 ou M=K, NH4, Rb, Cs. Preparation et etude cristallographique (1er partie) // Bull. Soc. Chim. France.- 1965.- P. 55-58.

36. Sala-Pala J., Roue J., Guerchais J.E. Study of a new type of transition metal peroxo complexes as oxidants // J. Mol. Catal.-1980.-V. 7.-P. 141-148.

37. Sheldon R.A., Cente G., Trifíro T. New Developments in Selective Oxidation.-Amsterdam, 1990.-P. 1-41.

38. Passoni Luis C., Rafiq M., Siddiqui H., Steiner A., Kozhevnikov I.V. Niobium peroxo compounds as catalysts for liquid-phase oxidation with hydrogen peroxide // J. Molec. Cat. A: Chem.- 2000. V. 153.- P. 103-108.

39. Batista C.M., Meló S.C.S., Gelbard G. Oxidations of benzyl alcohol by hydrogen peroxide in the presence of complexed peroxoniobium (V) species//J. Chem. Res. (S).- 1997.-P. 92-93.

40. Muzart J., N'ait A.A. Chromium (Vl)-catalyzed benzylic oxidations with commercial t-butylhydroperoxide or t-hydroperoxide-// J.Mol. CataL-1991.- V.66.- P.155-161.

41. Miyazaki T., Katsuki T. Nb-(salen)-catalysen sulfooxidation // Synlett.- 2003.- P. 1046-1048.

42. Hartmann M., Prakash A.M., Kevan L. Characterization and catalytic evaluation of mesoporous and microporous molecular sieves containing niobium // Catalysis Today.- 2003.-V.78,- P.467.

43. Ziolek M., Sobczak I., Lewandowska A., Nowak I., Decyk P., Renn M., Jankowska B. Oxidative properties of niobium-containing mesoporous silica catalysts // Catalysis Today.- 2001.- V.70.- P. 169.

44. Ziolek M. Niobium-containing catalysts the state of art //Catalysis Today.- 2003.- V.78.-P.47.

45. Meunier D., Piechaczyk A., de Mallmann A., Basset J.M. Silica-Suppported Tantalum Catalysts for Asymmetric Epoxidations of Allyl Alcohols // Angew.Chem. Int.Ed.- 1999.- V.38.- P.3540-3542.

46. Narendar Y., Messing G.L. Synthesis, Decomposition and Crystallization Characteristics of Peroxo-Citrato-Niobium: An Aqueous Niobium Precursor // Chem. Mater.- 1997.- V.9.- P.580-587.

47. Uekawa N., Kudu T., Mori F., Wu Y.J., Kakegawa K. Low-temperature synthesis of Niobium oxide nanoparticles from peroxo niobic acid sol // J.Colloid Inter. Sci.- 2003.- V.264.- P. 378-384.

48. Yoshkawa Y., Uchino K. Chemical Preparation of Lead-Containing Niobate Powders // J.Am.Ceram.Soc. -1996.-V.79.-N9.-P.2417-2421.

49. Costa A.L., Galassi C., Roncari E. // J.Eur.Ceram.Soc. 2002.-V.22.- P.2093.

50. Kim M.J., Matijevic E. Preparation of Uniform Submicrometer Particles of Calcium Titanate and Lead Niobate by Replacement Reactions // J.Am.Ceram.Soc.- 1994.-V.77.- P.1950-1953.

51. Калинников B.T., Громов О.Г., Кузьмин А.П. Куншина Г.Б., Локшин Э.П., Сидоров Н.В. Эпитаксиальные пленки метатанталата и метаниобата // Неорг. материалы.- 2004.-Т.40.-№3.-С.340-347.

52. Bayot D.A., Devillers М.М. Nb-Ta, Nb-Ta-Bi Oxides Prepared from Molecular Precursor Based on EDTA // Chem. Mater.- 2004.-V.16.- P.5401-5407.

53. Bayot D., Tinant В., Devillers M. Homo- and Heterobimetallic Niobiumv and Tantalumv Peroxo-tartrate Complexes and Their Use as Moleculeculas Precursors for Nb-Ta Mixed Oxides // Inorg.Chem.- 2005.- V.44.-P. 1554-1562.

54. Bizeto M.A., Constantino V.R.L. Niobium Oxide Mesophasese Obtaining by Self-Assemly of an Aqueous Soluble Niobium Copmplex Precusor and Organic Templates // Eur.J.Inorg.Chem. -2007.- P.579-584.

55. Ji Hong-Bing, Hu Xiao-Fang, Shi Dong-Po, Li Zhong. Контролируемое образование сульфоксидов и сульфонов при окислении сульфидов водной перекисью водорода в присутствии p-циклодекстрина // Ж0рх.-2006.- Т.42.-С.979-981.

56. Hong-Bing Ji. Highly Shape-Selective, Biomimetic, and Efficient Deprotection of Carbonyl Compouds Masked as Ethylene Acetals or

57. Dioxolanes Produced from 1,2-Ethanediol // Eur.J.Org.Chem.2003.-1.18.- P.3659-3662.

58. Hong-Bing Ji, Dong-Po Shi, Ming Shao, Zhong Li, Le-Fu Wang. Transition metal-free and substrate-selective oxidation of alcohols using water as an only solvent in the presence of p-cyclodextrin // Tetrahedron Lett.- 2005.- V.46.- P. 2517-2520.

59. Xinli Tong, Jie Hu, Hong Miao, Guanyu Yang, Hong Ma, Qiaohong Zhang. Highly efficient and metal-free oxidation of olefins by molecular oxygen under mild conditions // Tetrahedron. 2007.-V.63.- P.7634-7639.

60. Guanyu Yang, Qiaohong Zhang, Hong Miao, Xinli Tong, Jie Hu. Selective Organocatalytic Oxygenation of Hydrocarbons by Dioxygen Using Anthraquinones and N-Hydroxyphthalimide // Org.Lett.- 2005.- V.7.-N2.- P.263-266.

61. Brown S.P., Brochu M.P., Sinz C.J., MacMillan D.W.C. The Direct and Enantioselective Organocatalytic a-Oxidation of Aldehydes // J.Am.Chem.Soc.- 2003.- V.125.- P.10808-10809.

62. Zuman P., Shah B. Addition, Reduction, and Oxidation Reactions of Nitrosobenzene // Chem.Rev. -1994.-V.94.-P. 1621-1641.

63. List B. Direct Catalytic Asymmetric a-Amination of Aldehydes // J.Am.Chem.Soc.- 2002.- V.124.-P.5656-5657.

64. Momiyama N., Yamamoto H. Catalytic Enantioselective Synthesis of a-Aminooxy and a-Hyroxy Ketone Using Nitrosobenzene // J.Am.Chem.Soc.- 2003.- V.125.-P.6038-6039.

65. Cordova A., Sunden H., Engqvist M., Ibrahem I., Casas J. The Direct Amino Acid-Catalyzed Asymmetric Incorporation of Molecular Oxygen to Organic Compounds // J.Am.Chem.Soc.2004.- V.126.- P.8914-8915.

66. Xinli Tong, Jie Xu, Hong Miao, Jin Gao. New efficient organocatalytic oxidation of benzylic compounds by molecularoxygen under mild condition // Tetrahedron Lett.- 2006.- P.47.-P.1763-1766.

67. Guanyu Yang, Yinfa Ma, Jie Hu. Biomimetic Catalytic System Driven by Electron Transfer for Selective Oxygenation of Hydrocarbon//J. Am.Chem.Soc.-2004.- V.126.-P. 10542-10543.

68. Yian Shi. Organocatalytic Asymmetric Epoxidation of Olefins by Chiral Ketones // Acc.Chem.Res.- 2004.- V.37.- P.488-496.

69. Dan Yang. Ketone-Catalyzed Asymetric Epoxidation Reactions // Acc.Chem.Res.- 2004.- V.37.- P.497-505.

70. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes // Appl.Catal. A. 1997. Vol.157. P. 335.

71. Bayot D., Devillers M. Peroxo complexes of niobium(V) and tantalum(V) // Coord. Chem. Rev.- 2006.- V. 250.- P. 2610-2626.

72. Butler A., Clague M.J., Meister E.G. Vanadium peroxide complexes // Chem.Rev. -1994.- V.94.- P. 625.

73. Lui G., Cogan D.A., Ellman J.A. Catalytic asymmetric synthesis of tert-Butansulfinamide. Application to the asymmetric synthesis of amines // J.Am.Chem.Soc.- 1997.- V.l 19.- P. 9913.

74. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric sulfide oxidation with Vanadium catalysts and H202 // Angew.Chem., Int.Ed.- 1995.- V. 34.-P. 2640.

75. Collins F.M., Lucy A.R., Sharp C. Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropohyanion catalysis // J.Mol.Catal. A.- 1997.- V.l 17.- P.397-403.

76. Общий практикум по органической химии. (Под ред. А.Н. Коста). М.: Мир, 1965. 678 с.

77. Милицина О.И., Снеробыкина И.Ю., Ковыляева Г.И., Бакалейник Г.А., Катаев В.Е., Губайдуллин А.Т., Мусин Р.З., Толстиков А.Г. Синтез оснований Шиффа на основе дитерпеноида изостевиола // Ж. общ. хим.- 2007.- Т. 77.- №. 2.-С. 313-320.

78. Химическая энциклопедия. М.: «БРЭ», 1992.- Т.З.- С.496.

79. Djordjevic С., Vuletic N. Oxodiperoxovanadate (V) complexes with bidentates ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. P. 1137-1141.

80. Collins F.M., Lucy A.R., Sharp C. Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis // J.Mol.Cat. A: Chem.-1997.-V.117.-P.397-403.

81. Mayo S., Brewoord E.,Gerristen L, Plantenga F. // Hydrocarbon

82. Stec Z., Zawadiak J., Skibinski A., Pastoch G. Oxidation of sulfides with H202 Catalyzed by Na2W04 under Phase-Transfer Conditions. //Polish J. Chem. 1996.-V. 70.-P. 1121-1123.

83. Fraile J.M., Garcia J.I., Lazaro В., Mayoral J.A. A mild, efficient and selective oxidation of sulfides to sulfoxides. // Chem.Commun. 1998.- P. 1807-1808.

84. Noyori R., Aoki M., Sato K. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide // Chem. Communs.- 2003.- P. 1977-1986.

85. Sakuraba H., Natori K., Tanaka Y. Asymmetric Oxidation of Alkyl Aryl Sulfides in Crystalline Cyclodextrin Complexes // J.Org.Chem.-1991.- V.56.-P.4124-4129.

86. Davies D.M., Deary M.E. Effect of a-cyclodextrine on the oxidation of aryl alkyl sulfides by peracids // J.Chem.Soc. Perkin Trans.2.-1996.- P.2423-2430.

87. Xinli Tong, Jie Xu, Hong Miao. Highly efficient and metal-free

88. Aerobic Hydrocarbons Oxidation Process by an o-Phenantroline-Mediated Organocatalytic System // Advanced Synthesis and Catalysis.-2005.- V.347.-P. 1953-1957.

89. Cyclodextrins and Their Complexes. Edited by Helena Dodziuk. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2006.- P.32.

90. Badis M., Tomaszkiewicz I., Joly J.-P., Rogalska E. Enantiomeric Recognition of Amino Acids by Amphiphilic Crown Ethers in Langmuir Monolayers // Langmuir.- 2004.- V.20.- P.6259-6267.

91. AI-Mustafa J., Hamzah S., Marji D. Thermodynamic of Amino Acids Methyl Ester Hydrochlorides Crown Ether Complexes in Methanol at 25°C // J. Solut.Chem.- 2001.- V.30.- P.681-684.

92. Kunishima M., Hioki K., Moriya Т., Morita J., Ikuta T. Tani S. Primary-Amine-Specific Lactamization of co-Amino Acids by an Artificial Cyclotransferase Based on 18.Crown-6 // Angew.Chem. Int.Ed.- 2006.- V.45.- P.1252-1255.

93. Sirish M., Chertkov V.A., Schneider H.-J. Porphyrin-Based Receptors: Synthesis and NMR Analysis // Chem.Eur.J.- 2002.-V.8.-P.l 181-1188.

94. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and methods in supramolecular chemistry / Wiley, New-York.-1999.

95. Al-Mustafa J., Hamsh S., Marji D. // J.Solut.Chem.-2001.- V.30.-P.681-694.

96. Тараканова A.B., Луковская E.B., Тулякова E.B., Бобылева A.A., Анисимов A.B. Получение ди-трет-амилпероксида взаимодействием трет-амилового спирта с трет-амилгидро-пероксидом // Хим. техн.-2006.- N2.-C.9-13.