Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов

Федорова, Елена Викторовна

Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Федорова, Елена Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов»

Автореферат диссертации на тему "Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ФЕДОРОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ВАНАДИЕВЫХ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ

02. 00. 13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор A.B. Анисимов

доктор химических наук, профессор О.Т. Касаикина

доктор химических наук, профессор К. Д. Коренев

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится « 25 » сентября 2003 года в 16 час. 15 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «25» августа 2003 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ю.С. Кардашева

gir2 732

2005-4 10975

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С открытием в 1983 г. бромпероксидазы ванадия -фермента, содержащего ванадий (V) и катализирующего окисление пероксидом водорода анионов СГ, Вг" и I", появился повышенный интерес к получению и изучению свойств пероксидных комплексов ванадия. К настоящему времени получены ванадиевые моно- и дипероксокомплексы, способные к осуществлению окислительных реакций органических соединений различных классов в гомогенных условиях. Некоторые из полученных пероксокомплексов ванадия охарактеризованы как в твердом состоянии, так и в растворах, накоплен достаточно обширный материал по строению и структурным особенностям этих комплексов. Известно также, что некоторые пероксованадиевые комплексы играют важную роль в биохимии растений и низших организмов. Однако достоверных сведений о механизме взаимодействия ванадиевых пероксокомплесов с органическими субстратами в двухфазных системах, а также их участии в качестве катализаторов в стереоселективном окислении до настоящего времени не существует.

Цель работы. Цель настоящей работы - получение новых анионных пероксокомплексов ванадия, в том числе с хиральными лигандами, и использование их как катализаторов окисления органических соединений серы в двухфазных системах.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование взаимодействия соединений ванадия(У) с пероксидом водорода в водной среде в присутствии четвертичных солей аммония с образованием новых анионных пероксокомплексов ванадия, в том числе с хиральными лигандами.

2. Исследование состава, строения, структуры и устойчивости ванадиевых пероксокомплексов, влияния лигандного окружения на устойчивость комплексов и стереоселективность реакций с их участием.

3. Использование анионных ванадиевых пероксокомплексов в качестве катализаторов окисления органических сульфидов и обессеривания дизельного топлива в двухфазных системах.

И>С НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИЫЧОТЬКА

С Петербург

ÍOOÍl»«

Научная новизна работы. Впервые исследован процесс формирования в двухфазной системе анионных ванадиевых пероксокомплексов с переносом их из водной среды в неводные среды в присутствии четвертичных аммониевых солей.

Изучено спектральными (ИК, КР, ЯМР) и рентгенструктурным методами строение и структура анионных ванадиевых пероксокомплексов, получены данные о влиянии лигандного окружения на их стабильность.

Полученные анионные ванадиевые пероксокомплексы использованы для окисления органических сульфидов в двухфазных системах.

Разработаны условия хемо- и стереоселективного окисления органических сульфидов анионными ванадиевыми пероксокомплексами, в том числе с хиральными лигандами.

Практическая значимость работы. Па основании полученных в работе данных об отсутствии активности синтезированных пероксокомплексов ванадия в окислении насыщенных и ароматических углеводородов и их активности в окислении органических сульфидов до сульфоксидов с количественным выходом предложен метод окислительного обессеривания дизельного топлива с применением пероксокомплексов ванадия. Данный метод обеспечивает снижение содержания серы в топливе до существующих российских стандартов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2000 г.), Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001 г.), 12-ом Европейской симпозиуме по органической химии (Гронинген, Голландия, 2001 г.), 4-ом Международном Симпозиуме по химии соединений пятой группы (Толедо, Испания, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликован 1 обзор, 6 статей и 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 15 таблиц и 14 рисунков. Приложения содержат 13 таблиц и 3 рисунка. Список литературы содержит 138 отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и строение ахиральных пероксокомплексов ванадия с пиридиновыми лигандами.

Впервые были синтезированы ахиралыше пероксокомплексы ванадия 1-5.

Х^У-Л

о-" .»9

о"У"о

.01

Ви/1+

¿'У-О

сг

ВиЛ

¿-У-6

сн, 3

Ви.ГЧ

Г л О

1Ча

ою

Полученные по модифицированной методике смешением в воде ЫаУОз 2Н20, лиганда Ь (Ь= пиридин, 4-метилпиридин, 2-метилпиридин, 2-оксиметилпиридин, бипиридин), тетрабутиламмонийбромида (для комплексов 1-4) и 30% пероксида водорода ванадиевые пероксокомплексы 15 исследованы методами элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопии; комплекс 5 был также исследован методом рентгеноструктурного анализа.

ИК-спектры комплексов 1-5 можно рассматривать как суперпозицию спектров противоиона, ванадий-кислородного скелета и соответствующего лиганда. В спектрах этих комплексов хорошо различимы лишь наиболее интенсивные полосы лигандов. По сравнению со спектрами чистых веществ эти полосы смещены на несколько см'1 и перераспределены по интенсивности, что доказывает, связывание фрагментов в комплексы. Это также справедливо и для полос противоиона, которые, в общем, наиболее интенсивны во всем спектре. Наиболее интенсивные полосы в спектре комплекса 5 отвечают колебаниям кристаллизационной воды (3450-3200 см'1), а также валентным колебаниям оксодипероксованадиевого фрагмента: полоса 926 см'1 - колебанию связи У=0, линии 879 и 858 см"1 - растяжению связей О-О. К колебаниям лиганда в спектре комплекса 5 можно отнести

прежде всего полосу 766 см"1, практически несмещенную от своего положения в спектре кристаллического бипиридина, а также ряд слабых полос в области 950 - 1200 см'1. Положение и интенсивность большинства полос в ИК спектрах комплекса, особенно в области 1700 - 1300 см'1, заметно отличаются от спектров лиганда, что связано с изменением конформации молекулы 2,2'-бипиридина при комплексообразовании из трансотносительного расположения пиридиновых колец в цис-конфигурацию. В ИК-спектрах комплексов 1-5 наблюдаются также полосы, соответствующие колебаниям У-Опер, которые наиболее чувствительны к структуре комплекса. Для дипероксокомплексов с к.ч. 6 характеристическими частотами являются -630 см"1 (о.с.) и 520 см'1 (ср.сл.), а для дипероксокомплексов с к.ч. 7 характеристическими частотами являются 625 см"1 (ср.с.) и 585 см"1 (ср.с.). Эта особенность присуща комплексам 1-3, в спектрах которых находятся полосы при 624/528, 616/530 и 618/538 см"' соответственно. В спектрах комплексов 4 и 5 наблюдается картина, характерная для семикоординационных дипероксокомплексов: широкие полосы при 585/586 см'1 и полосы средней интенсивности при 625/624 см"1 соответственно, отвечающие симметричным и антисимметричным колебаниям фрагмента У02(таб. 1).

Таблица 1. Данные ИК спектроскопии: значения частот поглощения (см'1) различных групп полученных пероксокомлексов ванадия

Комплекс (лиганд) у=0 О-О У-П * "пероксо

1(Ру) 940 870 624

881 528

2 (а-рш) 944 870 616

884 530

3 (у-рк) 926 870 618

882 538

4 (2-оксиметилпиридин) 964 876 625

882 585

5 (В1ру) 926 879 624

858 586

В спектрах ЯМР 'Н пероксокомплексов (таб. 2) химические сдвиги сигналов атомов водорода пиридиновых колец лигандов заметно смещены в сторону слабого поля, что свидетельствует о нахождении лигандов в связанном состоянии и, следовательно, их вхождении во внутреннюю координационную сферу комплексов.

Таблица 2. Данные ЯМР 'Н спектроскопии: химические сдвиги (м.д.) связанных и несвязанных пиридиновых лигандов.

Комплекс (лигаид) Атом Химические сдвиги

водорода связанного лиганда несвязанного лигацда

а- 9.080 м 8.595 м

1(РУ) 3- 7.528 дд 7.300 дд

У- 7.960 тт 7.699 тт

а- 8.776 м 8.370 м

2 (а-рю) 3- 7.213 м 6.948 м

У~ 7.751 м 7.420 м

6- 7.261 м 7.011м

3 (у-р1с) а- 8.926 м 8.601 м

3- 7.623 м 7.280 м

а- 9.046 м 8.650 м

4 (2-оксиметилпиридин) 3- 7.768 м 7.402 м

у- 8.307 м 8.054 м

5- 7.995 м 7.750 м

а- 9.075 м 8.590 м

5 (Шру) 3- 7.360 гг 7.130 тг

У 8.330 дд 7.660 дд

5 9.200 тт 8.490 тт

В спектрах ЯМР-51У комплексов 1-5 в органической фазе наблюдается в каждом случае лишь один сигнал (рис. 1б-е), соответствующий связанному оксодипероксо-аниону, причем положение этого сигнала смещено в сторону слабого поля по сравнению с водной фазой (рис. 1а), что свидетельствует о нахождении пиридинового лиганда во внутренней координационной сфере комплекса.

Известно, что химический сдвиг ванадия в спектрах 5,У-ЯМР зависит от природы координирующего с металлом лиганда. Данная зависимость прослеживается в ряду оксодипероксокомплексов 1-5. Значения химических сдвигов атомов ванадия в исследуемых комплексах 1-5 определяются электронодонорными свойствами лигандов, входящих в комплексы: при увеличении элеюронодонорных свойств лиганда возрастает электронное

экранирование и, соответственно, положение сигналов смещается в сторону слабого поля.

Рисунок 1. Спектры 51У-ЯМР пероксокомплексов 1-5 а) в водном растворе б-е) в хлористом метилене.

Строение комплекса 5 было установлено с помощью метода PC А*. По данным этого метода атом ванадия окружен пятью атомами кислорода двух пероксогрупп 0(11)-0(12) и 0(21)-0(22), двумя атомами азота N(11) и N(22) дипиридильного лиганда и еще одним атомом кислорода O(l), входящим также в координационное окружение атома Na. Расстояния от атома ванадия до атомов кислорода пероксогрупп неодинаково в каждой группе, но в пределах стандартных отклонений попарно совпадают по значению - V(l)-0(11) и V(l)-0(21), V(l)-0(12) и V(l)-0(22). Шестичленные гетероциклы 2,2'-дипиридильного лиганда практически плоские (с максимальным отклонением от среднеквадратичной плоскости 0.004 А), а угол их разворота по связи С(16)-С(17) составляет всего 0.34(3)°. Координационный полиэдр атома натрия - слегка искаженный октаэдр, образован исключительно атомами кислорода, причем один из них - 0(1) является мостиковым между атомом натрия и атомом ванадия. Остальные позиции координационного окружения натрия представлены молекулами воды, причем одна из них -0(22) - расположена в транс-положении к атому 0(1) и является терминальной. Молекулы воды 0(4) и 0(6) находятся в ^ис-положении к атомам O(l) и 0(2). Вместе с симметрически связанными одноименными атомами 0(4) и О(б) образуют экваториальную плоскость координационного полиэдра атома натрия. Молекулы воды 0(4) и 0(6) выполняют роль бидентатно-мостиковых атомов, объединяя атомы натрия в бесконечный каркас (рис. 2)

Рисунок 2. Структура комплекса Ма[У0(02)2(Ь1ру)] 8Н20.

' Исследования методом РСА проведены ст.н.с. кафедры общей химии В .Б. Рыбаковым.

2. Окисление сульфидов

В качестве модельных реакций для изучения каталитической активности пероксокомплексов 1-5 было выбрано окисление пропилбутилсульфида (6), этилфенилсульфида (7), фенилбензилсульфида (8), дифенилсульфида (9), а также дибензотиофена (10).

Приведенные в таб. 3 результаты показывают, что при введении в реакцию органических лигандов процесс окисления сульфида протекает селективно до сульфоксида, ни в одном из опытов не отмечалось образование сульфона.

Таблица 3. Окисление пропилбутилсульфида пероксокомплексами ванадия 1-4 с различными органическими лигандами в условиях межфазного катализа (30°С, 2 часа, СН2С12, Слипшда = 1,5 моль/л, СсуяЬфида = 1 моль/л, К8Я':Н2О2(50%) = 1:4).

Исходный сульфид Лиганд Выход сульфоксида %

Пиридин 100

2-метилпиридин 77

РгБВи 4-метилпиридин 65

2-оксиметилпиридин 100

Пиридин 78

Е18РЬ 2-метилпиридин 63

4-метилпиридин 60

2-оксиметилпиридин 81

РЬЭСНгРЬ 2-оксиметилпиридин 100

РЬБРЬ 2-оксиметилпиридин 37

дибензотиофен 2-оксиметилпиридин 25

При проведении реакции в различных хлорсодержащих углеводородах наибольший выход продукта окисления пропилбутилсульфоксида был достигнут в хлороформе. Наиболее разумным объяснением этого может быть способность растворителя связываться с атомами кислорода в перексокомплексе, наибольшей из которых должен обладать хлороформ, в молекуле которго атом водорода наиболее "кислый".

Эффективность разработанного нами метода окисления алкиларилсульфидов была продемонстрирована также на окислении сульфидов более сложного строения. С этой целью мы осуществили синтез сульфонильных и сульфенильных соединений, содержащие структурные

фрагменты пиридина и 1,2,4-триазола, которые потенциально могут обладать различными видами биологической активности.

Сульфоксиды и сульфоны на основе 1,2,4-триазола и пиридина получали двумя путями: а) взаимодействием сульфохлоридов с аминами; б) окислением сульфидов, полученных взаимодействием тиолов с 'соответствующими производными хлоруксусной кислоты.

Для осуществления пути а) нами, исходя из 5-метил-4-фенил-4Я-1,2,4-триазол-3-тиола (11) и 4-фенил-6-третбутил-2-сульфанилникотинонитрила (13), были синтезированы соответствующие сульфохлориды (15) и (16), которые благодаря наличию сульфохлоридной группы позволяют перейти к различным сульфонамидам с 1,2,4-триазольными и пиридиновыми фрагментами.

XI __ г^

" 1 РЬ

и 15

си

сн^оон/^о, рг "ЯН »-в

При использовании пути б) полученные взаимодействием тиолов с соответствующими производными хлоруксусной кислоты сульфиды 12 и 14 окисляли до соответствующих сульфоксидов 19 и 21 и сульфонов 20 и 22.

1. 11 РЬ о О 20

12 т

РЬ О 19

РЬ РЬ

с* ^ ¿сн

=\ Ю1

1-Ва

° 21 О О 22

Как показали данные опытов, окисление сульфидов 12 и 14 пероксидом водорода в двухфазной системе с использованием в качестве катализатора пероксокомплексов ванадия с пиридиновыми лигандами оказалось

эффективным и селективным, с количественным выходом были получены сульфоксиды 19 и 21.

Таким образом, при использовании первого синтетического подхода, на примере 5-метил-4-фенил-4Я-1,2,4-триазол-З-тиола и 4-фенил-6-/ирети-бутил-2-сульфанилникотинонитрила показана возможность синтеза соответствующих сульфонамидов, а при использовании второго синтетического подхода - возможность синтеза соответствующих сульфонильных и сульфенильных производных уксусной кислоты с высокими выходами и селективностью.

2.1. Механизм окисления сераорганических соединений пероксидом водорода, катализируемое пероксокомплексами ванадия в двухфазной

системе

Основываясь на данных литературы о механизме катализа соединениями переходных металлов, а также на полученных нами результатах по поведению оксодипероксокомплексов в растворах мы предполагаем, что при окислении сераорганических соединений пероксидом водорода, катализируемом пероксокомплексами ванадия в двухфазной системе, происходит следующий каталитический цикл:

О" о—о

- образование оксодипероксокомплекса ванадия происходит в водной фазе под действием пероксида водорода на соль переходного металла;

- оксодипероксоанион под действием межфазного переносчика переносится в органическую фазу, в которой находится субстрат;

- оксодипероксокомплекс отдает кислород пероксогруппы субстрату, осуществляя окисление субстрата и превращаясь в монопероксокомплекс;

- монопероксококомплекс под действием пероксида водорода вновь превращается в дипероксоанион, и каталитический цикл повторяется.

3. Синтез и строение хиральных пероксокомплексов ванадия.

Наиболее распространенный метод синтеза оптически активных сульфоксидов - это энантиоселективное окисление легко доступных прохиральных сульфидов.

В этой части работы нами были получены хиральные пероксокомплексы ванадия 24-28, содержащие в качестве лигандов Z-пролин (24) и оптически активные основания Шиффа (25-28):

¿А

У/

оУ7'н

25 R= СНз 26R=CH2Ph

t-Bu

27 R= i-Pr

28 R= CH2Ph

Для синтеза комплексов 27 и 28 нами был получен комплекс 23 -\ГО(асас)2. Оксодиацетилацетонат ванадия, является хорошим стартовым материалом для синтеза других оксованадиевых комплексов. Замена лиганда ацетилацетона в данном соединении на хиральные би- и тридентатные лиганды приводит к получению различных хиральных комплексов ванадия, которые используются в асимметрическом катализе.

Строение ацетилацетонатного комплекса исследовалось методами ИК, КР, РСА (рис. 3).

В ИК спектре комплекса 24 наиболее интенсивные полосы отвечают колебаниям кристаллизационной воды (3450-3200 см"1), а также валентным колебаниям оксодипероксованадиевого фрагмента: полоса 968 см'1 -колебанию связи У=0, линии 879 и 858 см"1 - растяжению связей О-О. К колебаниям лиганда в спектре комплекса 24 можно отнести прежде всего полосу 766 см"1, практически несмещенную от своего положения в спектре кристаллического пролина, а также ряд слабых полос в области 950 - 1200 см'1. Положение и интенсивность большинства полос в ИК спектре комплекса, особенно в области 1700 - 1300 см"1, практически не отличаются от спектров лиганда. В спектре комплекса 24 наблюдается картина, характерная для семикоординационных дипероксокомплексов, это широкая полоса при 575 см"' и полоса средней интенсивности при 625 см'1 соответственно, отвечающие симметричным и антисимметричным колебаниям фрагмента У-Опсроксо.

В спектре ЯМР-У51, зарегистрированного для комплекса 24 в органической фазе (СН2С12) наблюдается один синглет с химической силой -642.345м.д., характерный для оксодипероксокомплексов ванадия.

¡г

Химический сдвиг комплекса 24 смещен в сторону слабого поля относительно химических сдвигов комплексов 1-5. Это укладывается в установленную ранее нами зависимость химического сдвига от электронодонорных свойств лигандов.

Получение оксокомплексов ванадия 25 и 26 проводили при взаимодействии ванадилсульфата У0804 с салициловым альдегидом и а-амионокислотами 1-аланином (25) и £-фенилаланином (26). Лигандом в комплексах 25 и 26 является двухвалентное тридентатное основание Шиффа:

Получение оксокомплексов ванадия 27 и 28 проводили взаимодействием комплекса 23 - [УО(асас)2] с оптически активными лигандами - основаниями Шиффа.

В ИК спектрах комплексов 25 - 28 наиболее интенсивные полосы отвечают колебаниям кристаллизационной воды (3450-3200 см*1), а также валентным колебаниям связи У=0 (линии 980, 975, 970 и 975 см"1 соответственно). К колебаниям лигандов в спектре комплексов 25 - 28 можно отнести полосу 1625 см"1, отвечающую валентным колебаниям связи СН=Ы.

Структура комплекса 25 моногидрата (2-(Ы-салицилиден)-амино-пропановойкислоты)оксованадия - СюНдЫ^Уь была исследована методом монокристальной дифракции (рис. 4). Структура (а=8.5106(16), Ь= 7.373(2), с=9.1941(16) Е, /М01.88(1) 2=4, пр.гр. Р20 была определена прямым методом и уточнена до Д/=0.0386 (рис. 4).

Рисунок 4. Строение молекулы и нумерация атомов в соединении 25.

В спектрах ЯМР V51 комплексов 25-28, наблюдаются сигналы в области -530 до -575 м.д., принадлежащие монопероксокомплексам ванадия. Значения химических сдвигов атомов ванадия монопероксокомплексов 2528, как и в случае с оксодиперокосокомплексами, определяются электронодонорными свойствами лигандов, входящих в координационную сферу данных соединений: при увеличении электронодонорных свойств лиганда возрастает электронное эмалирование и соответственно, положение сигналов смещается в сторону слабого поля (таб. 4)

Таблица 4. Данные ЯМР V51 спектроскопии: химические сдвиги комплексов 25-28.

Комплекс 25 26 27 28

В спектрах монопероксокомплексов ванадия 25-28 наблюдается два сигнала 1-болыней и П-меныпей интенсивности, что указывает на

8(ррт)

-554.446(1) -553.621 (1) -536.915(1) -547.023(1) -569.124 (II) -572.253 (II) -554.789 (П) -560.107 (П)

существование двух диастереомерных эндо- и экзо- форм комплексов 25-28:

25 X = Н, Я' = О, Я = СНз,

26 X = Н, Я' = О, й = СН2РИ,

27 X = /-Ви, ^ = Н, Я = СН(СН,)2,

28 X = /-Ви, Я' = Н, Я = СН2РЬ

= [эндо]/[экзо] зависит от природы К при хиральном центре и убывает в порядке Ме<СН2РЬ<СНМе2.

Таким образом, спектры - ЯМР V51 обеспечивают достаточно детальное описание поведения полученных нами комплексов в растворах. На основании данных, полученных из спектров ЯМР V51, можно предсказать структуру, стабильность и реакционную способность пероксокомплексов ванадия, которая зависит от частично отрицательного заряда на металле, привносимого лигандом, что отражается на химическом сдвиге ванадия в спектрах ЯМР V51.

4. Асимметрическое окисление прохиральных сульфидов

Исследование каталитической активности полученных хиральных комплексов в асимметрическом окислении прохиральных сульфидов проводилось на примере этилфенилсульфида (7) и фенилбензилсульфида (8).

эндо-1

экзо- П

Таблица 5. Ассиметрическое окисление прохиральных сульфидов 7 и 8.

Сульфид Катали- Выход ее",% [afo, (конценеитрация

затор сульфоксида градус растворителя)

24 96 27 6 -98.4 (0.13,СНС13)

25 98 75 -273.2 (0.13, СНС13)

7 26 97 78 -280.3 (0.10, СНС1Э)

27 95 65 -235.9 (0.13,СНС13)

28 95 596 -214.8 (0.13, СНС13)

24 98 296 -30.2 (0.50, СНСЪ)

25 97 856 -88.5 (0.50, СНС13)

8 26 98 83® -86.4 (0.50, СНСЭД

27 92 706 -72.9 (0.50, СНСЬ)

28 98 67е -69.8 (0.50, СНС13)

"энаятиомерный избыток (е.е.) был вычислен, используя данные по оптическому вращению энантиомерно чистых сульфоксидов; подтверждено данными ВЭЖХ.

По данным ЯМР-'Н спектроскопии, хроматографического и масс-спектрального анализа при окислении этилфенил- и фенилбензилсульфида пероксидом водорода в условиях асимметрического катализа, основными продуктами реакции являются этилфенил- и фенилбензилсульфоксид. Ни в одном случае не было замечено появления примеси сульфона. Химические выходы полученных сульфоксидов достаточно высоки (таб. 5). Оптическое вращение было измерено на поляриметре Rudolf-Research, абсолютная конфигурация и энантиоселективный выход сульфоксидов вычисляли исходя из абсолютных углов вращения энантиомерно чистых сульфоксидов, известных из литературы. Для некоторых сульфоксидов энантиоселективные выходы были подтверждены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хиральном сорбенте, представляющим собой силикагель с привитым (Л)-Н-(3,5-динитробензоил)фенилглицином. Ранее этот сорбент показал свою эффективность при хроматографическом разделении рацемических сульфоксидов.

Наибольшие энантиоселективные выходы сульфоксидов были получены при использовании комплексов 25 - 28, наименьшая энантиоселективность наблюдалась в случае комплекса 24 с пролином в качестве лиганда. Данный комплекс является оксодипероксокомплексом, для которого как и для

оксодипероксованадатов нуклеофильная атака сульфида происходит по пероксидиому кислороду. Лиганд пролин в комплексе не экранирует подступы к пероксидным кислородам, что делает возможной атаку по кислороду с нескольких сторон, приводя к низкой энантиоселективности полученных сульфоксидов.

В случае монопероксокомплексов с тридентатными лигандами количество вакантных мест внедрения субстрата в комплекс резко ограничено по сравнению с дипероксокомплексом. Энантиоселективность процесса при этом возрастает, а выходы сульфоксида больше при наличии в лиганде трет-бутильной группы, так как возрастают стерические затруднения.

где X = Н или (-Ви, Я = А1к, 11'= Н или О,

(в) - меньший заместитель (Ь) = больший заместитель

Таким образом, пероксокомплексы ванадия обладают уникальными специфическими свойствами, позволяющими использовать их для регио- и стереоселективного окисления органических сульфидов в водных и органических средах.

Для изучения обессеривания углеводородного сырья нами использовалось дизельное топливо с пределом выкипания 180-350°С, содержание серы составляло 0,86% масс. По данным хроматомасс-спектрометрического анализа основную долю использованного дизельного топлива составляют углеводороды состава Сд-С\%.

Я И-

(в)

5. Обессеривание дизельного топлива.

На начальном этапе была произведена оценка активности ванадиевых комплексов в окислении парафинов, циклопарафинов и аренов. Как показали данные опытов, использовавшиеся в работе комплексы не катализировали окисление углеводородов, что позволило их использовать для обессеривания, не опасаясь образования нежелательных продуктов окисления.

Реакции окисления дизельного топлива проводили в двухфазной водно-органической системе в присутствии тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) в качестве межфазного переносчика. В качестве окислителя использовали пероксид водорода с концентрацией 30%, в качестве катализатора применяли соединения переходных металлов КаУ03, №2МоОб и №^С>4, в качестве комплекообразующего лиганда использовались пиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, бипиридин.

Как видно из опытых данных (таб. 6), применение ванадиевых комплексов в качестве катализаторов окислительного обессеривания дизельного топлива пероксидом водорода в двухфазной системе оказалось эффективным.

Таблица 6. Обессеривание дизельного топлива системой КаУ03/лиганд, 3 часа, 15 ммоль Н202 (30%).

Соотношение реагентов (ммоль) Лиганд (ммоль) Температура, °С Содержание серы, % масс.

Пиридин (0,030) 0,30

2-метилпиридин (0,031) 20 0,29

4-метил пиридин (0,031) 0,29

У:Ь= 1:2 Бипиридин (0,032) 0,34

Пиридин (0,030) 0,21

У:ТБАБ = 1:1,25 2-метилпиридин (0,031) 52 0,21

Сульфид:Н202 = 1:3 4-метилпиридин (0,037) 0,23

Бипиридин (0,032) 0,21

Пиридин (0,030) 0,20

2-метилпиридин (0,031) 70 0,20

4-метилпиридин (0,031) 0,21

Бипиридин (0,032) 0,21

Повышение температуры опыта от 20 до 70°С позволяет снизить общее содержание серы с 0,34% до 0,20 мае. %, что удовлетворяет существующим в настоящее время в Российской Федерации стандартам на содержание серы в ДИзильном топливе. Изменение характера лиганда в ванадиевом пероксокомплексе, соотношения реагентов или продолжительности опыта не позволили снизить содержание серы в топливе, на данном этапе работы, до величины, меньшей, чем 0,20%.

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса обессеривания, не приводило к значительному снижению содержания серы в дизельном топливе (таб.7).

Таблица 7. Зависимость окислительного обессеривания дизельного топлива системой №УОз/лиганд от продолжительности процесса, 50°С, 15 ммоль Н202(30%).

Соотношение реагентов (ммоль) Лиганд (ммоль) Время, ч Содержание серы, % масс.

Пиридин (0,031) 0,21

2-метилпиридин (0,031) з 0,21

4-метилпиридин (0,031) 0,21

V:L= 1:2 У:ТБАБ = 1:1,25 Сульфид:Н202 = 1:3 Бипиридин (0,032) 0,23

Пиридин (0,037) 0,20

2-метилпиридин (0,031) 0,20

4-метилпиридин (0,031) 8 0,21

Бипиридин (0,032) 0,23

Для сравнения каталитической активности ванадиевых комплексов с другими комплексами переходных металлов, проводились опыты с соединениями W и Мо (таб. 8). Сравнимые результаты получаются в случае молибдата натрия, вольфрамовые комплексы в целом менее активны, чем ванадиевые.

Таблица 8. Сравнение активностей систем с различными металлами в качестве катализаторов, 50°С, 15 ммоль Н2О2 (30%).

Соотношение реагентов (ммоль) Лиганд (ммоль) Содержание серы, % масс.

Мо:Ь=1:2 Мо:ТБАБ - 1:1,25 Сульфид:Н202 = 1:3 Пиридин (0,037) 0,21

2-метилпиридин (0,031) 0,22

4-метилпиридин (0,031) 0,20

Бипиридин (0,032) 0,20

Пиридин (0,037) 0,23

W:L =1:2 2-метилпиридин (0,031) 0,24

"Л^ТБАБ = 1:2 Сульфид:Н202 = 1:3 4-метилпиридин (0,031) 0,22

Бипиридин (0,032) 0,23

У:Ь= 1:2 У:ТБАБ = 1:1,25 Сульфид:Н202 = 1:3 Пиридин (0,037) 0,21

2-метилпиридин (0,031) 0,21

4-метилпиридин (0,031) 0,23

Бипиридин (0,032) 0,21

Пероксокомплексы ванадия обладают способностью сохранять свою активность при повторном использовании, что подтверждают данные опыта с одной и той же порцией пероксокомплекса, находящегося в водной фазе. На одной порции пероксокомплекса 1 с пиридином в качестве лиганда проводили окисление дизельного топлива, после чего органическую фракцию отделяли, добавляли необходимое количество пероксида водорода и новую порцию дизельного топлива.

Такая обработка не приводит к существенной потере активности ванадиевого пероксокомплекса: даже после четырехкратного использования, массовое содержание серы в дизельном топливе составляло не более 0,24%.

Оставшиеся 0,2 мае. % серы по всей видимости представляют собой продукты окисления алифатических и ароматических сульфидов — соответствующие сульфоксиды и сульфоны, а также не до конца прореагировавшие бензо- и дибензотиофены, нерастворимые в воде и остающиеся в дизельной фракции. Такие окисленные сераорганические соединения можно удалить из дизельной фракции адсорбцией на силикагеле.

Учитывая выше сказанное, нами была предпринята попытка провести окисление дизельного топлива, используя в качестве катализатора окисления пероксокомплекс ванадия с водой в качестве лиганда, с целью максимального перевода сероорганических соединений в окисленные формы, так как полярные соединения сильнее связываются с адсорбентом. Реакции окисления дизельного топлива проводили в двухфазной водно-органической системе в присутствии тетрабутиламмоний бромида ТБАБ в качестве межфазного переносчика. После проведения опытов дизельную фракцию отделяли от водной, промывали дистиллированной водой и пропускали через колонку, заполненную силикагелем. Было найдено, что адсорбционная хроматография окисленного топлива, содержащего 0,25% масс, серы, позволяет понизить массовое содержание серы в дизельном топливе до 0,1%. Проведенный эксперимент по адсорбции на силикагеле фракции дизельного топлива, не подвергавшейся окислению и содержащей 0,25% масс, серы показал, что элюат, полученный после адсорбции на силикагеле, не претерпелвает каких либо видимых изменений и содержал 0,24% масс. серы.

Таким образом, метод окислительного обессеривания дизельного топлива в двухфазной системе пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов в сочетании с жидкостно-адсорбционной хроматографией позволяют снижать общее содержание серы в дизельном топливе до 0,1%.

Настоящая работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 99-07-90133) и компании "Шеврон Нефтегаз".

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены пять дипероксокомплексов ванадия с моно- и бидентатными органическими лигандами. Доказательство их структуры и строение проведено методами ИК-, КР-, ЯМР-Н1, -V51 спектроскопии. Впервые методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура комплекса октагидрата (2,2'-бипиридил)оксодипероксованадата натрия.

2. Впервые исследовано методом ЯМР- V51 спектроскопии поведение пероксокомплексов ванадия в органическом растворителе. Показано, что при взаимодействии метаванадата натрия с водным раствором

пероксида водорода в присутствии межфазного переносчика и пиридиновых лигандов происходит образование оксодипероксо-комплексов, переходящих в органическую фазу. Установлена зависимость значения химического сдвига ванадия в спектрах ЯМР-V51 от природы координирующего с металлом лиганда.

3. Исследовано окисление диалкил (алкиларил-, диарил-) сульфидов и дибензотиофена анионными пероксокомплексами ванадия в двухфазных системах. Показано, что ванадиевые пероксокомплексы обеспечивают окисление цюдельных сульфидов до сульфоксидов с количественным выходом, на скорость и глубину окисления органических сульфидов влияет растворитель и характер лиганда, входящего во внутрикоординационную сферу комплекса.

4. Проведен синтез тридентатных лигандов, представляющих собой оптически активные основания Шиффа, с помощью которых синтезированы оптически активные оксокомплексы ванадия. Впервые методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура хирального комплекса оксованадата(2-(Лг-салицилиден)-аминопропановой кислоты).

5. Проведено асимметрическое окисление прохиральных сульфидов оптически активными пероксокомплексами ванадия, в том числе и в двухфазных системах. Показана перспективность использования пероксокомплексов ванадия для регио- и стереоселективного окисления органических сульфидов в водных и органических средах.

6. Установлено, что применение анионных ванадиевых пероксокомплексов позволяет провести обессеривание дизельного топлива и довести в нем содержание общей серы до 0,2% масс. Применение метода окислительного обессеривания дизельного топлива в двухфазной системе пероксидом водорода в присутствии ванадиевых комплексов в сочетании с жидкостно-адсорбционной хроматографией позволяют снижать общее содержание серы в дизельном топливе до 0,1%.

•п

Список публикаций по теме диссертации:

1. Федорова Е.В., Рыбаков В.Б., Сенявин В.М., Асланов Л.А., Анисимов A.B. // Синтез и кристаллическая структура комплекса октагидрата (2,2'-бипиридил)оксодипероксованадата(У) натрия / Коорд. Химия. 2002. Т. 28. N. 7. С. 516-519.

2. Анисимов A.B., Леснугин А.З., Сенявин В.М., Федорова Е.В. // Пероксокомплексы ванадия с пиридиновыми лигандами - катализаторы окисления сульфидов / Нефтехимия. 2002. Т. 42. N. 2. С. 139-141.

3. Федорова Е.В., Жирков Н.П., Тараканова A.B., Иванов A.A., Сенявин В.М., Анисимов A.B., Тулякова Е.В., Сурин С.А. // Окислительное обессеривание дизельного топлива пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов / Нефтехимия. 2002. Т. 42. N. 4. С. 282286.

4. Anisimov A.V., Fedorova E.V., Lesnugin A.Z., Senyavin V.M., Aslanov L.A., Rybakov V. В., Tarakanova A.V. // Vanadium Peroxocomplexes as Oxidation Catalysts of Sulfur Organic Compounds by Hydrogen Peroxide in Biphase Systems / Catalysis Today. 2003. V. 78. P. 319-325.

5. Федорова E.B., Анисимов A.B. // Синтез сульфонильных и сульфенильных производных пиридина и 1,2,4-триазола / ЖОРХ. 2003. Т. 6. С.

6. Федорова Е.В., Анисимов A.B. // Окисление сероорганических соединений в присутствии пероксокомплексов ванадия (обзор) / Нефтехимия. 2003. Т. N. С.

7. Федорова Е.В., Рыбаков В.Б., Сенявин В.М., Асланов Л.А., Анисимов A.B. //Синтез и структура оксованадиевых(ГУ) комплексов [VO(ACAC)2] и [V0(SAL:L-AnAHHH)(H20)] / Кристаллогафия. 2003. Т. 28. N. 7. С. 516-519.

8. Anisimov A.V., Fedorova E.V., Lesnugin A.Z., Tarakanova A.V. // Peroxovanadium complexes in sulfides oxidation in two-phase systems / International symposium on high catalytic systems. Moscow. 2000. P. 101.

9. Fedorova E.V., Anisimov A.V. // Oxidation of heterocycles sulfides using hydrogen peroxide catalysed by vanadium(V) peroxocomplex with pyridine ligand / 12th International Symposium on Organic Chemistry. Groningen. Netherlands. 2001. P. 271.

10.Анисимов A.B., Федорова E.B., Сенявин B.M., Леснугин А.З., Иванов А.А, Тараканова A.B. // Окисление тиолов и сульфидов пероксидом водорода в двухфазных системах / Российская научная конференция. Актуальные

проблемы нефтехимии. Москва. 2001. С. 101. ll.Anisimov А.V., Fedorova E.V., Lesnugin A.Z., Senyavin S.M., Aslanov L.A., Rybakov V.B. // Vanadium peroxocomplexes as oxidation catalysts of sulfur organic compounds by hydrogen peroxide in two-phase systems / 4th International Symposium on GROUP FIVE COMPOUNDS. Toledo. Spain. 2002. P. 35.

Отпечатано в копицеетгре «Учебная полиграфия» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zaka2@stprint.nl теп 939-3338 Заказ № 364, тираж 100 шт. Подписано в печать 20.08.2003 г.

œ.ap

РНБ Русский фонд

2005-4 10975

0 8 СЕН ?П03

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Федорова, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ.

1.2. МОНОПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ

1.3. ДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ

1.4. ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ(У) В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.4.1. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ.

1.4.2. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

1.4.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРОКСИДАМИ.

1.4.4 ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.

1.4.5 ОКИСЛЕНИЕ ТИОЛОВ.

1.4.6 ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ.

1.4.7 АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 11.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.1.СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АХИРАЛЬНЫХ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С

ПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ.

II.2.ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ.

П.2.1СИНТЕЗ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

11.2.2 ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛБУТИЛСУЛЬФИДА.

11.2.3 ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛФЕНИЛСУЛЬФИДА.

11.2.4 КИНЕТИКА И СОСТАВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ.

11.2.5 ОКИСЛЕНИЕ ФЕНИЛБЕНЗИЛ-, ДИФЕНИЛСУЛЬФИДОВ И ДИБЕНЗОТИОФЕНА

11.2.6 МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ ВАНАДИЯ В ДВУХФАЗНОЙ

СИСТЕМЕ.

II.2.7. СИНТЕЗ СУЛЬФОНИЛЬНЫХ И СУЛЬФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА И

I,2,4-ТРИАЗОЛ А.

II.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСОДИАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ВАНАДИЯ.

11.4. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ХИРАЛЬНЫХ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ

11.4.1. СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.

11.4.2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ОКСОДИПЕРОКСОПРОЛИНАТА НАТРИЯ.

11.4.3. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ОКСОКОМПЛЕКСОВ С ХИРАЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА.

11.4.4. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОХИРАЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ.

11.5. ОКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

11.6. ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.

ГЛАВА III.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ.

111.2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

Ш.З. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ОПТИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫМИ

ЛИГАНДАМИ.

Ш.3.1 ТИТРОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.

Ш.З.2 СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

Ш.3.3 СИНТЕЗ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ С БИПИРИДИНОВЫМ

ЛИГАНДОМ.

III.3.4 СИНТЕЗ ОКСОКОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫМ ЛИГАНДОМ 94 Ш.4. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ЛИНАНДАМИ.

111.4.1. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С /,-ПРОЛИНОМ В КАЧЕСТВЕ ЛИНАНДАМИ.

111.4.2. СИНТЕЗ ЛИГАНДОВ. ш.4.2.1. СИНТЕЗ 3,5-ДИТРЕТБУТИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА.

• 111.4.2.2 СИНТЕЗ/-ВАЛИНОЛА.

Ш.4.2.3.СИНТЕЗ L-ФЕНИЛАЛАНИНОЛА.

Ш.4.2.4.СИНТЕЗ(50-2-(^3,5-ДИТРЕТБУТИЛСАЛИЦИЛИДЕН)АМИНО-3-МЕТИЛ-1-БУТАНОЛА 98 Ш.4.2.5.СИНТЕЗ(5}-2-(^3,5-ДИТРЕТБУТИЛСАЛИЦИЛИДЕН)АМИНО-3-ФЕНИЛ-1

ПРОПАНОЛА.

Ш.4.2.6. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ 27 И 28.

Ш.4.2.7. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ 25 И 26.

Ш.5.СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СУЛЬФИДОВ.

UL5 Л.СИНТЕЗ ФЕНИЛЭТИЛСУЛЬФИДА.

III.5.1.1. СИНТЕЗ СУЛЬФОХЛОРИДОВ.

Ш.5.1.2. СИНТЕЗ СУЛЬФОНАМИДОВ.

III.5.1.3. СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ

111.6. ОКИСЛЕНИЕ ДИАЛКИЛ-, АЛКИЛАРИЛ- И ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ

II 1.6.1. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ОКИСЛЕНИЯ.

111.6.2. ОКИСЛЕНИЕ ДИАЛКИЛ-, АЛКИЛАРИЛ- И ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛИГАНДОВ.

Ш.6.3. ОКИСЛЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ.

Ш.7. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОХИРАЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ.

Ш.7.1 АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСОМ

ВАНАДИЯ С /,-ПРОЛИНОМ.

Ш.7.2. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ

ВАНАДИЯ 25 И 26.

Ш.7.3. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ

ВАНАДИЯ 27 И 28.

111.8.КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ.

111.8.1 ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА. I I I

111.8.2 КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛБУТИЛ И ЭТИОФЕНИЛСУЛЬФИДОВ I

111.9.ОКИСЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

111.9.1. ОКИСЛЕНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА. j ШЛО. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ.

I ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов"

Актуальность проблемы. С открытием в 1983 г. бромпероксидазы ванадия - фермента, содержащего ванадий (V), катализирующего окисление пероксидом водорода анионов СГ, Вг" и Г, появился повышенный интерес к получению и изучению свойств пероксидных комплексов ванадия [1]. К настоящему времени получены ванадиевые моно- и дипероксокомплексы, способные к осуществлению окислительных реакций органических соединений различных классов в гомогенных условиях. Некоторые из полученных пероксокомплексов ванадия охарактеризованы как в твердом состоянии, так и в растворах, накоплен достаточно обширный материал по строению и структурным особенностям этих комплексов. Известно также, что некоторые пероксованадиевые комплексы играют важную роль в биохимии растений и низших организмов. Однако достоверных сведений о механизме взаимодействия ванадиевых пероксокомплесов с органическими субстратами в двухфазных системах, а также их участии в качестве катализаторов в стереоселективном окислении до настоящего времени не существует.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

Практическая значимость работы. На основании полученных в работе данныхоб отсутствии активности синтезированных пероксокомплексов ванадия в окислении насыщенных и ароматических углеводородов и их активности в окислении органических сульфидов до сульфоксидов с количественным выходом предложен метод окислительного обессеривания дизельного топлива с применением пероксокомплексов ванадия. Данный метод обеспечивает снижение содержания серы в топливе до существующих российских стандартов.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ.

Впервые получены пять дипероксокомплексов ванадия с моно-бидентатными органическими лигандами. Доказательство их структуры и строение проведено методами ИК-, КР-, ЯМР-Н1, -V51 спектроскопии. Впервые методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура комплекса октагидрата (2,2'-бипиридил)оксодипероксованадата натрия.

Впервые исследовано методом ЯМР- V51 спектроскопии поведение пероксокомплексов ванадия в органическом растворителе. Показано, что при взаимодействии метаванадата натрия с водным раствором пероксида водорода в присутствии межфазного переносчика и пиридиновых лигандов происходит образование оксодипероксо комплексов переходящих в органическую фазу. Установлена зависимость значения химического сдвига ванадия в спектрах ЯМР-V51 от природы координирующего с металлом лиганда и свойств растворителя.

Исследовано окисление диалкил(алкиларил-, диарил-)сульфидов и дибензотиофена полученными анионными пероксокомплексами ванадия в двухфазных системах. Показано, что ванадиевые пероксокомплексы обеспечивают окисление модельных сульфидов до сульфоксидов с количественным выходом, на скорость и глубину окисления органических сульфидов пероксокомплексами ванадия влияет растворитель и характер лиганда входящего во внутрикоординационную сферу комплекса.

Установлено, что применение анионных ванадиевых пероксокомплексов позволяет провести обессеривание дизельного топлива и довести в нем содержание общей серы до 0,2% масс. Применение метода окислительного обессеривания дизельного топлива в двухфазной системе пероксидом водорода в присутствии ванадиевых комплексов в сочетании с жидкостно-адсорбционной хроматографией позволяют снижать общее содержание серы в дизельном топливе до 0,1%, что вполне удовлетворяет российским стандартам.

Проведен синтез тридентатных лигандов, представляющих собой оптически активные основания Шиффа. Впервые с полученными лигандами синтезированы оптически активные оксокомплексы ванадия. Доказательство их структуры и строение проведено методами ИК-, КР-, ЯМР-Н1, -V51 спектроскопии. Впервые методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура хирального комплекса оксованадата(2-(Аг-салицилиден)аминопропановой кислоты).

Проведено асимметрическое окисление прохиральных сульфидов оптически активными пероксокомплексами ванадия, в том числе и в двухфазных системах. Показана перспективность использования пероксокомплексов ванадия для регио- и стереоселективного окисления органических сульфидов в водных и органических средах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федорова, Елена Викторовна, Москва

1. Vilter Н. /// Phytochemistry, 1984. V.23. P.1387-1390.

2. Kitajima N., Akita M., Moro-Oka Y. // Organic Peroxide / W. Ando (Ed.). Wiley Chichester. 1992. P. 559.

3. Conte V., Di Furia F., Modena G. // Organic Peroxide / W. Ando (Ed.). Wiley Chichester. 1992. P. 559.

4. Patai S. // The Chemistry of Peroxide / Wiley Interscience. Chichester. 1983.

5. Sheldon R.A., Kochi J.K. // Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds / Academic Press. New York. 1981

6. Conte V., Di Furia F., Moro S. // The versatile chemistry of peroxo complexes of vanadium, molybdenum and tungsten as oxidants of organic compounds./ J. Phys. Org. Chem.1996. V.9. P.329-336.

7. Butler A., Clague J.M., Meister G.E. // / Chem. Rev. 1994, V.94, p.625-638.

8. Bortolini O., Di Furia F., Scrimin P., Modena G. // Metal catalysis in oxidation by peroxides: Further insight on the mechanism of vanadium(V) catalyzed oxidation of sulfides and alkenes by hydrogen peroxide / J. Mol.Catal. 1980. V. 7. P. 59-74.

9. Вольнов И. И. «Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама» М.: Наука. 1989. С. 174.

10. Conte V., Di Furia F., Moro S. // 51-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observation / J. Mol. Catal. 1994. V. 94. P. 323-333.

11. Plass W. // Oxovanadium(IV) and -(V) Complexes with Aminoalcohol Ligands: Synthesis, Structure, Electrochemical, and Magnetic Properties/ Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 799-805.

12. Saponja J.A., Vogel H.J. // Metal-Ion Binding Properties of the Transferrins: A Vanadium-51 NMR Study / J. Inorg. Biochem. 1996. V. 62. P. 253-270.

13. Bonchio M., Conte V., Di Furia F., Modena G., Moro S. // Correlation between One-Electron Reduction and Oxygen-Oxygen Bond Strength in d° Transition Metal Peroxo Complexes / J. Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 57975799.

14. Cundari T.R., Sisterhen L.L., Stylianopoulos C. // Molecular Modeling of Vanadium Peroxides / Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 4029-4034.

15. Schwendt P., Petrovic P. // Oxo -peroxo complexe des Vanadium (V). / Ztschr. anorg. und allgem. Chem. 1980. Bd. 466. P. 232-236.

16. Schwendt P., Pisarcik М. // Vibrational spectra of ammonium ammine-oxo-diperoxovanadate / Czec. Chem. Commun. 1982. V. 47. P. 1549-1555.

17. M. Andersson, V. Conte, F. Di Furia, S. Moro // Vanadium Bromoperoxidases Mimicking Systems: Bromohydrins Formation as Evidence of the Occurrence of a Hypobromite-Like Vanadium Complex./ Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P. 2675-2678.

18. Mimoun H., Weiss R. // Vanadium (V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hydrocarbons. / J. Am. Chem. Soc.l983.V.105.P.3101-3110.

19. Пат. 0097551 (Европа). // Utilisation de complexes peroxydiques du vanadium, du niobium et du tantale comme reactifs et comme catalysateurs d'epoxidation des olefines et d" hydroxylation des hydrocarbures / H. Mimoun. CI 07 F 9/00; Опубл. 1983.

20. Choudary B.M., Reddy P.N. // / J. Mol. Catal. 1995. V. 103. P. 1.

21. Bonchio M., F. Conte V., Di Furia, Modena G., Moro S. // Mechanism of Arene Hydroxylation by Vanadium Picolinato Peroxo Complexes / J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 6262-6267.

22. Bonchio M., Conte V., Di Furia F., Modena G.// Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part27/ J. Org. Chem. 1989. V.54. P.4368-4371. J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 4368-4371.

23. Mimoun H., Mignard M., Brechot P., Saussine L. // Selective Epoxidation of defines by OxoA^-(2-oxidophenyl)salicylidenaminato.vanadium(V) Alkylperoxides. On the Mechanism of the Halcon Epoxidation Process / J. Am. Chem. Soc.l986.V.108.P.3711-3718.

24. Шулышн Г.Б., Аттанасио Д. Субер JI. // Окисление алканов до алкилпероксидов в CH3CN / Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1993. N. 1. С. 6468.

25. Nizova G., Suss-Fink G., ShuFpin В. // Efficient Oxygenation of Methane and Other Lower Alkanes in Acetonitrile / Tetrahedron 1997. V. 53. N. 10. P. 3603-3613.

26. Bortolini O., Conte V., Di Furia F., Modena G. // Vanadium and molybdenum catalyzed oxidations of alcohols by hydrogen peroxide / Nouv. J. Chim. 1985. V. 9. N. 3. P. 147-150.

27. Bonchio M., Bortolini O., Conte V., Primon S. // Aerobic oxidation of isopropanol catalysed by peroxovanadium complexes: mechanistic insights/ J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 . 2001. P. 763-765.

28. Conte V., Di Furia F., Modena G. // One-electron oxidation of 2-propanol by vanadium and molybdenum peroxo complexes / J. Org. Chem. 1988. V.53. N. 8. P. 1665-1669,

29. Rocek J., Aylward D.E. // One-electron vs. two-electron oxidations. Vanadium(V) oxidation of cyclobutanols / J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 19. P. 5452-5456.

30. Анисимов A.B., Тараканова A.B., Аль-Хаддад Тханаа // Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды / Нефтехимия 1999. Т. 39. N. 3. С. 163-181.

31. Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В., Борисенкова С.А., Анисимов А.В ///Нефтехимия 1996. Т. 36. N. 2. С. 181.

32. Жирухина С.А., Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В. // / Нефтехимия 1999. Т. 39. N. 2. С. 124.

33. Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В., Анисимов А.В. // / Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. Вып. 6. С. 537.

34. Леснугин А.З., Анисимов А.В., Тараканова А.В. // Окисление тиолов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / Нефтехимия. 2000. Т. 40. С. 464-466.

35. Raghavan S., Rajender A., Suju С.J., Mohd A.R. // Catalytic oxidation of thiols to disulfides with vanadyl acetylacetonate (VO(acac)2) / Synth. Commun. 2001. V. 31. N. 10. P. 1477-1480.

36. Сигэру О. // Химия оганических соединений серы / Под редакцией Е.Н. Прилежаевой. М.: Химия. 1975.

37. Stec Z., Zawadiak J., Skibinski A., Pastuch G. // Oxidation of Sulfides with H202 Catalyzed by Na2W04 under Phase-Transfer Conditions / Polish J. Chem. 1996. V. 70. P. 1121-1123.

38. Fraile J.M., Garcia J.I., Lazaro В., Mayoral J.A // A mild, efficient and selective oxidation of sulfides to sulfoxides/ Chem. Commun. 1998. P. 18071808.

39. Conte V., Di Furia F., Licini G. // Liquid Phase Oxidation Reactions by Peroxides in the Presence of Vanadium Complexes // Applied Catalysis A: General. 1997. V.157. P.335.

40. Cutci R., Di Furia F., Testi R., Modena G. // / J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. P. 752.

41. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. // Metal catalysis in oxidation by peroxides/J. Mol. Catal. 1982. V. 16. N. 1. P. 61-68.

42. Di Furia F., Modena G. // Evidence concerning peroxovanadate structures in solutions and their role in catalytic oxidation process/ J. Mol. Catal. 1982. V. 14. P. 219-229.

43. Oxygen Complexes and Oxygen Activation by Transition Metals / Ed Martell A.E., Sawyer D.T. New York: Plenum Press, 1988. P. 131.

44. Di Furia F., Modena G. // Metal catalysis in oxidation by peroxides. On the mechanism of catalyzed oxidation by hydrogen peroxide / Rec. trav. Chim. 1979, V. 98, P. 181-187.

45. Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. Л.И. Беленького М. Наука. 1998. С. 134-144.

46. Bhatia R.K., Rao G.N. // / J. Mol. Catal. 1994. V. 93. P. 29.

47. Ballistreri F.P., Tomaselli G.A., Toscano R.M., Conte V., Di Furia F. // Application of the Thianthrene 5-Oxide Mechanistic Probe to Peroxometal Complexes / J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6209-6212.

48. Adam W., Haas W., Lohray В. 11 Thianthrene 5-Oxide as a Mechanistic Probe for Assessing the Electronic Character of Oxygen-Transfer Agents/ J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6202-6208.

49. Komatsu N., Hashizume M., Sugita Т., Uemura S. // Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides with tert-Butyl Hydroperoxide Using Binaphthol as a Chiral Auxiliary / J.Org. Chem. 1993. V. 58. P. 4529-4533.

50. Drabowicz J., Kielbasinski P., Mikolajczyk M.// Syntheses of Sulfones, Sulfoxides and Cyclic Sulfides / Eds. S. Patai. Z. Rappoport, John Wiley&Sons. Chichester. 1994, P. 109-388.

51. Schank K. // Syntheses of Sulfones, Sulfoxides and Cyclic Sulfides / Eds. S. Patai, Z. Rappoport, John Wiley&Sons, Chichester, 1994, P. 1-108.

52. Di Furia F., Modena G., Curci R. // / Tetrahedron Lett. 1976. P. 4637.

53. Fache F., Schulz E., Tommasino M.L., Lemaire M. // Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis / Chem. Rev. 2002. V. 100. P. 2159-2231.

54. Kless A., Kadyrov R., Borner A., Holz J., Kagan H.B. // A New Chiral Multidentantate Ligand for Asymmetric Catalysis / Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N. 26. P. 4601-4602.

55. Plass W., Yozgatli H. // Synthesis, Reactivity, and Structural Characterization of Dioxovanadium(V) Complexes with Tridentate Schiff Base Ligand / Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P. 65-70.

56. Colonna S., Manfredi A., Spadoni M., Casella L., Gullotti M. // / J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. P. 567.

57. Bolm C., Bienewald F. // Asymmetric Sulfide Oxidarion with Vanadium Catalysts and H202/ Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995. V. 34. P. 2640-2642

58. Bolm C., Schingloff G., Bienewald F. // Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations / J. Mol. Catal. A. 1997. V. 117. P. 347-350.

59. Дружинина A. H., Низова Г. В., Шульпин Г. Б. // /Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С.210

60. Мюзар Ж., Н'аит Ажжу А., Низова Г. В., Шульпин Г. Б. // /Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 1454.

61. Attanasio D., Orru D., Suber L. // /J. Mol. Catal. 1989. V.57. LI.

62. Караулова E. H., Багрий E. И., Микая А. И., Барыкина JI. P. // Нефтехимия. 1992. T.32. С.12.

63. Battioni P., Renaud J.-P., Bartoli J. F., Mansuy D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P.341.

64. Tsuchiya S., Seno M. // Chemistry Lett. 1989. P.263.

65. Romano U., Esposito A., Maspero F., Neri C., Clerici M. G. // New Developments in Selective Oxidation, Eds. Genti G., Trifiro F., Elsevier, Amsterdam. 1990. P.33.71 .Taqui Khan M. M., Shukla R. S. // J. Mol. Catal. 1988. V.44. P.73.

66. Goldein A. S., Drago R. S. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P.21.

67. Штейнман A. A. // Докл. АН СССР. 1991. C.775.

68. Lunak S., Sedlak P., Brodilova J., Lederer P. // Tetrahedron Lett. 1989. V.30. P.2277.

69. About-Joude E., Barton D. H., Csuhai E., Ozbalik N. // Tetrahedron Lett. 1990. V.31. P.1657.

70. Barton D. H., Doller D., Geletii Yu. V. // Mendeleev Commun. 1991. P. 115.

71. Kao L.-C., Hutson A. C., Sen A. // J. Am. Soc. 1991. V.l 13. P.700.

72. Гехман A. E., Столяров И. П., Ершова Н. В., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. // Разрыв связи С-С при окисление алифатических углеводородов в мягких условиях в системе V(V)/H202/Ac0H / Доклады А.Н. химия. 2001. Т. 378. С. 639-643.

73. Bonchio М., Bortolini О., Conte V., Moro S. // Characterization and Reactivity Triperoxo Vanadium Complexes In Protic Solvent / Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 2913-2919.

74. Barton H.R., Beviere S.D., Chavasiri W., Csuhai E., Doller D., Liu W. // The Functionalization of Saturated Hydrocarbons / J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2147-2156.

75. Гехман A. E., Моисеева H. И., Моисеев И. И. // Пероксокомплексы ванадия в каиализе превращений пероксида водорода в трифторуксусной кислоте / Координац. химия. 1992. Т. 18. С. 3-25.

76. Posner G.H. // The Chemistry of Sulfoxides and Sulfones/ S. Patai, L. Rappoport, C.J.M. Stirling. Eds. N.Y.-L.: J. Willey a Sons, 1988. P. 823

77. Ляпина H.K. // Химия и физика сероорганических соединений нефтяных дистилятов. М.: Наука. 1984. 120 с.

78. Andersen K.K. // The Chemistry of Sulphones ana Sulphoxides / S. Patai, L. Rappoport, C.J.M. Stirling. Eds. N.Y.-L.: J. Willey a Sons, 1988. P. 76.

79. Харлампиди Х.Э., Мустафин X.B., Чиркунов Э.В.// Сероорганические соединения нефти, методы выделения и модификации/ в сб.: Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов. Казань: КГТУ,1997, С.81.

80. Леснугин А.З., Рыбаков В.Б., Асланов Л.А., Анисимов А.В. // Синтез и структура оксодипероксованадата калия / Координ. Химия. 2001. Т. 27. N. 2. С. 128-130.

81. Kaliva М., Giannadaki Т., Salifoglou А. // pH-Dependent Investigations of Vanadium(V)-Peroxo-Malate Complexes from Aques Solutions / J. Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 3711-3718.

82. Sarah J.A., Paul P.C., Tracey A.S. / A 51V NMR investigation of the interections of aqueous vanadate with hydroxylamine / Can. J. Chem. 1997. V. 75. P. 1002-1010.

83. Di Furia F., Conte V., Moro S. // Solvation, preferential solvation and complexation by the solvent of peroxovanadium complexes studied by 31V NMR spectroscopy Correlations with the oxidative reactivity/ Inorg. Chim. Acta 1998. V. 272. P. 62-67.

84. Kamiet M.J., Abboud J. L., Abraham M.H., Taft R.W. // / J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 2877.

85. Butler A. // Vanadium in Biological Systems / Chasteen N.D. (Ed.). Kluwer Academic Publishers. Boston. 1990. P. 173-198.

86. Saunsins A., Duburs G. // Heterocycles. 1988. Vol. 27. P. 269. 96.Suiko M., Maekawa K. //Agric. Biol. Chem. 1977. Vol. 41. P. 2047 97.Schlesinger A.H., Mowry D.T. // / J. Am. Chem. Soc., 1930. V. 52. N 8. P.3356-3358.

87. Montanari F. //Organic Sulphur Compounds/ Ed. C.J.M. Stirling. 1975. P. 181.

88. Conte V., Di Furia F., Modena G.// Peroxovanadium complexes as radical oxidants in organic solvents and in aqueous solutions./ J. Mol. Catal. 1997. V.117. P.139-149.

89. ЮО.Вяхирев Д. А., Шишунова А.Ф. // Руководство по газовой хроматографии / М.: 1975. 110 с.

90. Collins F. М., Lucy A.R. // Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis/ J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V.117. P.397-403.

91. Tarn P.S., Kittrell J. R., Eldridge J. W. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V.29. P.321.

92. Kittrell J. R., Darien S. Т., Patrick S. P. // European Patent 236.021 (1987).

93. Venturello C., Alneri E., Ricci M. //J. Org. Chem. 1983. V.48. P.3831.

94. Williams J. // Trans. Faraday Soc. 1928. V.24. P.245.

95. Baxendale J. H., Evans M. G., Park G. S. II Trans. Faraday Soc. 1946. V.42. P. 155.

96. Tam P. S., Kittrell J. R., Eldridge J. W. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. V.29. P.324.

97. Drushel H. V., Miller J. F. //Anal. Chem. 1958. V.30. P. 1271.

98. Paybarah A., Bone R. L., Corcoran W. H. // Ind. Eng. Chem. Process Res. Dev. 1982. V.21.P.426.

99. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / М.: Химия. 1989. С. 189.

100. Chu С., Hwang D., Wang S., Uang В. // Chiral oxovanadium complex catalyzed enantioselective oxidative coupling of 2-naphthols / Chem. Commun. 2001. P. 980-981.

101. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. // Исследование некоторых органических комплексов четырехвалентного ванадия методом ЭПР / Теоретическая и экспериментальная химия. 1965. Т. 1. Вып. 4. С. 525530.

102. Amoros P., Ibanez R., Beltran A., Beltran D. // Ligand-field Analysis of the Ion V02+ / J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. P. 2665-1670.

103. Liu Z., Anson F.C. // Schiff Base Complexes of Vanadium(III, IV, V) as Catalysts for the Electroreduction of 02 to H20 in Acetonitrile / J. Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 1329-1333.

104. Brinksma J., Crois R., Feringa В., Donnoli M., Rosini C. // New ligand for manganese catalyzed selective oxidation of sulfides to sulfoxides wiyh hydrogen peroxide / Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 4049-4052.

105. Crans D.C., Keramidas A.D., Hoover-Litty H. // Syntesis, Structure, and Biological Activity of a New Insulinomimetic Peroxovanadium Compound / J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5447-5448.

106. Theriot L.J., Carlisle G.O., Hu H.J. // Oxovanadium(IV) complexes with N-Salicylideneamino acids / J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 28412844.

107. Karpyshev N.N., Yakovleva O.D., Talsi E.P., Bryliakov K.P., Tolstikova O.V., Tolstikov A.G. // Effect of portionwise addition of oxidant in asymmetric vanadium-catalyzed sulfide oxidation /J. Mol. Catal. 2000. V. 157. P. 91-95.

108. Harris R.K. // Magnetic Resonance Spectroscopy / Pitman. London. 1983. P. 134.

109. Mondal S., Rath S.P., Rajak K.K., Chakravorty A. // / Inorg Chem. 1998. V. 37. P. 1713.

110. Di Furia F., Lucini G., Modena G., Motterle R. // Enantioselective Titanium-Catalyzed Sulfides Oxidation / J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 5175-5177.

111. Kokubo C., Katsuki T. // Highly Enantioselective Catalytic Oxidation of Alkyl Aryl Sulfides Using Mn-Salen Catalyst / Tetrahedron. 1996. V. 52. N. 44. P. 13895-13900.

112. Yamanoi Y., Imamoto T. // Preparation of Enantiopure 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-hexanediol and Its Use in Catalytic Enantioselective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides / J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 85608564.

113. Нестеренко П.Н., Федоров H.B., Анисимов А.В. // Разделение стереоизомеров аллил(алкил) арилсульфоксидов высокоэффективной жидкостной хроматографией /Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. N. 1. С. 93-94.

114. Enraf-Nonius (1989). CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.

115. Farrugia L.J. WinGX-96. An Integrated System of Publicly Available Windows Programs for the Solution, Refinement and Analysis of Single

116. Crystal X-Ray Diffraction Data. University of Glasgow, Scotland, U.K. 1996.

117. Sheldrick G.M. (1997). SHELXS-97. Program for the Solution of Crystal

118. Structures. University of Gottingen, Germany. 129.Алексеев B.H. 11 Количественный анализ / M.: Химия. 1972. Глава V. ИО.Белявская Т.А. « Практическое руководство по титриметрии и гравиметрии», М.: Изд-во МГУ, 1986. 159 с.

119. McKennon, Meyers P. // / J. Org. Chem. 1993. У. 58. P. 3568.

120. Пат. 5488109 (1993). США // US Patent. 1996. Vol. 148790.

121. Пат. 5163995 (1991). США//US Patent. 1992. Vol. 744149.

122. Хейнс A. // Методы окисления органических соединений / М.: Мир. 1988.

123. Аль-Хаддад Тханаа, Тараканова А.В. // Окисление ароматических тиолов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / Нефтехимия. 1996. Т. 36. N. 2. с. 181-186

124. Всемирная ассоциация химиков-органиков. // Datalogging colorimeter Handbook (Фирма HACH). 1999.