Окисление перфторированных соединений молекулярным кислородом, озоном и пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

г\6 Ой

1 о пап аз

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.124: 542. 943. 7: 547. 592

_ ____Наталия Ильинична

ОКИСЛЕНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ОЗОНОМ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в лаборатории окисления органических соединений Отдела кинетики химически и биологических процессов Институт: химической физики им. Н. Н. Семенова РАН совместно с лабораторией ме-таллокомплексного катализа Института общей и неорганической химш им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессо{ Э. А. Блюмберг

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор, А. П. Пурмаль

доктор химических наук, профессор, С. Д. Разумовский

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится "_"_ 1993 года в _

на заседании специализированного ученого совета Д. 002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: II7977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хими ческой физики РАБ.

Автореферат разослан "_"_1993 года.

Ученый секретарь / специализированного совета / Д. 002.2Б. 01

/ кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Продукты окисления перфторолефинов (оксиды, перфторкарбоновые кислоты и их фторангидриды) принадлежат к числу ценных широко используемых исходных веществ для новых материалов. Однако способы получения этих соединений, как правило, малоэффективны. Реакционная способность перфторолефинов по отношению к окислителям, особенно с озоном или в каталитических процессах, изучена недостаточно, сведения об этих реакциях фрагментарны. В связи с этим представляется важным изучение реакций перфторолефинов с и Н2О2 - доступными и экологически чистыми окислителями.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - поиск новых эффективных путей синтетического использования перфторолефинов в окислительных реакциях с участием ди-кислорода, озона и пероксида водорода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА, - Выявлены пути повышения селективности инициированного свободно-радикального окисления перфторолефинов дикис-лородом с целью получения соответствующих эпоксидов.

- Найдена новая реакция сопряженного окисления СГдСООН и перфторолефинов озоном, единственными продуктами которой являются фторангидриды перфторкарбоновых кислот и перокситрифторуксусная кислота. В условиях этой реакции обращается обычный порядок реакционной способности перфторолефинов: перфтороктен-2 расходуется'быстрее перфтороктена-1.

- Обнаружена способность пероксида водорода в растворе СГдСООН в присутствии соединений V(V) разлагаться с образованием значительных (до 15%) количеств озона.

- Впервые осуществлено окисление не только терминальных, но и трудноокисляемых интервальных перфторолефинов и гексафторбензола пероксидом водорода в системе V(V)/СГ^СООН с образованием фторан-гидридов перфторкарбоновых кислот.

- Обнаружено необычное явление - блокирование расходования одного из субстратов присутствием другого при их совместном окислении в системе ^02^(1/)/СРдСООН, тогда как скорости раздельного окисления субстратов в той же системе соизмеримы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Найденные методы окисления позволяют с высокой селективностью получать оксиды терминальных перфторолефинов (окисление О2), а также окислять терминальные и интернальные перфторолефины до фторангидридов перфторкарбоновых кислот с выходом до 100% (озонирование и окисление пероксидом водорода каталитизиру-емое У(V)). Используя два последних метода можно избирательно раз-

рушать двойные связи интервальных и терминальных перфторолефинов при их совместном присутствии в реакционной смеси.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Конкурсе научных работ ИХФ АН СССР в 1983 г., на Конференциях научных работ в ИОНХ АН СССР в 1987 и 1988 г. г., на П Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу (Донецк, 1988 г. ), на I Всесоюзной конференции по применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1988 г. ), были представлены в материалах 6 Международного симпозиума по гомогенному катализу (Ванкувер, Канада, 1988 г. ), X Европейского симпозиума по химии фтора (Лестер, Англия, 1989г), XIV Съезда Менделеевского общества (Душанбе, 1989 г. ) и I Советско-китайского семинара по катализу (Новосибирск, 1990 г. ).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации изложены в 18 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЬЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 150 стр. машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, излагающего материал по окислению перфторолефинов, 5 глав, в которых обсуждаются экспериментальные результаты и выводов; включает список цитированной литературы, содержащий 125 наименований; содержит 10 таблиц и 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗА.

Окисление гексафторпропилена (ГФП) дикислородом проводили в автоклавной установке УОСУГ, проточной по 02> в металлическом или тефлоновом реакторе. Растворители - фреон-ПЗ и перфтортолуол.

Окисление перфтороктена-1 (ПФО-1) дикислородом при I атм проводили в стеклянной циркуляционной установке, соединенной с газометрической системой для измерения количества поглощенного Og, а при 1-52 ати - в стеклянной ячейке на установке типа УОСУГ. Растворители - ПЭФ (смесь простых перфторполиэфиров) и БЖ (балансировочная жидкость). Продукты реакции ГФП и ПФО-1 анализировали методами ИК-спектроскопии и ГКХ. Содержание перекисных продуктов определяли иодометрически и колориметрически (Specord UV VIS) при 610 нм с использованием вариаминового голубого.

Разложение HgOg в CFgCOOH в присутствии V(V), а также окисление в этой системе перфторолефинов и аренов проводили в стеклянной ячейке, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Для связывания Н2О, присутствие которой приводит к расслаиванию реакционной смеси, добавляли (CFgCOÍgO. Количество Н2О2 контролировали титрованием водным КМпО^. За состоянием катализатора следили по

спектрам ЭПР (SE/X-2542 "Радиопан") и ЯМР51У (Bruker АМ ЗВО).

Количество выделяющегося Од, идентифицированного по УФ-спектру, определяли по количеству гексена, вошедшего в реакцию с Од в растворе CFgCOOH.

Перфторолефины и гексафторбензол озонировали в безводной

CF3C00H при 0°С на приборах ИХФ РАН ( IO3I до 1% об. ) и ИОНХ РАН

([О-,] до 10% об. ) при [0^1=1-10%. Продукты окисления субстратов

10

анализировали методами ГЖХ и ЯМР F (Bruker VP 80).

Количество фторангидридов перфторкарбоновых кислот (ФА) определяли Г1Х, предварительно обработав реакционную смесь MeOH/BFg.

ОКИСЛЕНИЕ ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.

Интервальные олефины к действию свободного кислорода инертны. Основными продуктами окисления терминальных перфторолефинов - гек-сафторпропилена (ГФП) и перфтороктена-I (ПФО-1 ), являются оксиды, фторангидриды перфторкарбоновых кислот (ФА), COFj, и некоторое количество олигомеров, выход которых в случае ГФП может достигать 30%, снижаясь при проведении реакции в тефлоновом реакторе до 5%. В случае ПФО-I выход полимеров не превышает 10%.

ИК-спектроскопически установлено, что оба ФА (в случае ГФП -CF3C0F и C0F2, в случае ПФО-1 - CF3(CF2)5C0F и C0F2 ) образуются в эквимолярных количествах. Выход C0F2 в стеклянном реакторе (опыты с ПФО-I ) понижен из-за его взаимодействия со стеклом. Симбатность кривых накопления ФА и оксида при окислении ГФП и ПФО-1 (рис.I и 2 ) указывает на то, что за образование этих продуктов ответственна одна и та частица, а оба ФА образуются в одном элементарном акте.

Окисление перфторолефинов молекулярным 02, по-видимому, носит радикально-цепной характер, на что указывают следующие факты:

1. Кривая расходования обоих олефинов имеет S-образный вид, в случае ПФО-1 - даже после добавления инициатора (рис.I и 2 ).

2. Добавки ингибиторов (10~4М стабильных иминоксильных радикалов ) полностью останавливают окисление ГФП.

3. Хотя окисление ГФП при 120°С и 50 атм начинается самопроизвольно, окисление ПФО-I при 97°С и I атм начинается только после введения инициатора, например, перфторполиэфирполиперекиси.

Всем этим экспериментальным фактам в основном удовлетворяет простейшая схема, включающая стадии инициирования (I ), продолжения (2)-(5' ) и обрыва цепи (М - молекула перфторолефина; ОМ - оксид перфторолефина; ФА - сумма фторангидридов перфторкарбоновых кислот (C0F2 и RpCOF); г' - частица, несущая свободную валентность).

СХЕМА I

г' + М ■ гМ' + 02 ■ rMO¿ + М •

гМ02М--> 2 ОМ + г-

гМО^или rMOgMOg) -> ФА + г'(или rHOj )

гМ02М'+ 02 -> rM02M0¿ -> полиперекиси

-> гМ' -> гМ02 -> гМ02М-

2 rMOó

-> обрыв

(1)

(2)

(3)

(4)

(5) (5*)

(6)

В,рамках схемы (I ) предполагается, что ключевой интермедиат окисления перфторолефинов, ответственный за образование всех конечных продуктов - алкилпероксирадикал гМО^. Анализ схемы (I) в приближении квазистационарных концентраций свободных радикалов дал следующие уравнения для стационарной концентрации радикала-носителя

цепи и скоростей накопления продуктов: 1/2

trM0¿l = (Wj/^kg)

МФА=к5

2кр

(7)

И,

ОГФП

2к3к4[ГФП1

к4 ♦ к5ло2]

2кс

1/2. 1/2

(8)

- скорость инициирования, включая начальную скорость зарождения цепи и скорость образования радикалов при вырожденном разветвлении.

вброс полиперекиси

3 т, час

3 т, час

Рис. I

Рис. 2

Кинетические кривые расходования перфторолефина (I ), накопления оксида перфторолефина (2) и соответствующих фторангидридов перфторкарбоновых кислот (3) при окислении перфгороктена-I (рис. I, инициатор - перфторполиэфирполиперекись, БД, 97 С, I aTMj и гексафторпропилена (рис. 2, без инициатора, фреон-ПЗ, 120 С, 50 атм) молекулярным кислородом.

Из уравнений (7) и (8) следует ожидать независимости Чфд от [ГФП10, и прямой пропорциональности между Мд^-ф^ и [ГФП]0- На опыте же наблюдается переменный порядок по скоростям накопления продуктов . (рис.3 кривые I и 2). На первый взгляд это противоречит данным > эксперимента. Однако, принимая во внимание относительно низкую реакционную способность перфторолефинов в реакциях с электрофилами, можно предположить, что при малых IГФП10 начинает играть заметную роль

реакция линейного обрыва радикалов инициатора: г'-> обрыв (9)

В этом случае, если пренебречь реакцией полимеризации и предположить, что к11М1«к3, выражение для [гМО;,! приобретает вид:

[гМО;,] =

(к41ГФП)+к5Г + ?

к1кБ

И/2

ИЛ - (к41ГФП1 + кд)

4кс

(Ю)

Т. е. при малых концентрациях перфторолефина порядок для накопления оксида по исходному олефину должен быть близок ко второму, а для фторангидридов - к первому, что хорошо согласуется с экспериментом.

В пользу принятого механизма свидетельствует также то, что отношение скоростей накопления ОГФП и ФА линейно зависит от концент-

рации ГФП (рис. 4 ):

сКОГФГП 2к4к51ГФП] сИФА! кд+к5,[021

<1[0гфп]

(II)

¿[А]

3 -

2 -

1 -

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [ГФП]' молЬ/л

1 1 Г 0.2 0.4 О.а 0.8

Рис.3. Зависимость начальной скорости накопления ОГФП {I) и суммы С0Р2 и СЕ^СЖ (2) от исходной концентрации ГФП при окислении 02, фреон-НЗ, 120°С, 50 атм.

Рис. 4. Зависимость отношения выходов ОГФП и суммы ФА от исходной концентрации ГФП при окислении О2, фреон-ПЗ, 120°С, 50 атм.

Селективность образования эпоксидов зависит от многих факторов, в том числе и от природы поверхности реактора: выход ОГФП в металлическом реакторе нихе, чем в тефлоновом; выход ОПФО в свехем стеклянном реакторе нихе, чем в реакторе, обработанном продуктами реакции или ФА, что, возможно, объясняется способностью металлической или стеклянной поверхности катализировать распад радикалов гМ02 с образованием ФА. В случае стеклянной поверхности результатом взаимодействия образовавшихся ФА с группами SiОН может быть аудирование поверхности перфторацильными группами, инертными по отношению к реакционной смеси:

sSiOH + RpCOF -> «SiOCORp + HF (12)

С ростом молекулярного веса перфторолефина увеличивается выход оксида. Возможно, низкомолекулярный радикал ГМО2М' стабильнее высокомолекулярного, вероятность его реакции с 02 повышается, увеличивая выход ФА. Низкий выход полимеров при окислении ПФО-I также указывает на уменьшение стабильности радикалов гМ02М" с удлинением углеродной цепочки перфторолефина.

Обычно увеличение [021 приводит к преобладание радикалов rMOj, и исчезновению оксида. Выход ОПФО, максимальный (70-100%) при низ концентрациях О2 (до О, IM), резко снижается с ростом О2, но при 1021=0,15М достигает предельного значения 40% и практически не уменьшается при Ю21>0,1М. Из схемы I следует, что выход ОПФО подчиняется соотношению:

с _ dOM__2__,то>

0ПФ0" аи---2+(к3Л5М021 (13)

Это уравнение, однако, не объясняет пределов по скорости накопления ОПФО и по селективности при (OglXi.lM. Вероятно, обсуждаемая схема неполна. Так, не исключено, что стадия (4) может приводить не только к ФА, но и к эпоксиду. Возможно, существует еще один, нерадикальный путь образования эпоксида, например, через образование диоксетана, способного распадаться на ФА, или, при взаимодействии с исходным олефином, давать две молекулы оксида:

rMOj,-> г- + RfCF-CF2 --> RFC0F + C0F2 (14)

М

0—0

-> 2 ОМ (15)

Таким образом, состав продуктов окисления перфторолефинов в избытке О2 определялся бы только соотношением скоростей реакций (14) и (15).

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Н202/У(У)/СГ3С00Н.

Электронодефицитные соединения, такие как перфторолефины, не реагируют со свободным *02, дающи^ в реакциях с другими олефинами диоксетаны. Известна способность комплексов ванадия (V) катализировать перенос ^С^ от к °РганичесК0МУ субстрату в системе У(У)/Н202/СН3С00Н. Для расширения представлений о реакционной способности перфторолефинов мы исследовали реакции перфторсоединений в системе Н202/У(У)/СР3С00Н (СН3СООН заменена на СГдСООН из соображений растворимости).

В качестве исходной формы катализатора использовали КУОд и У0(асас)2, в котором УСIV) окисляется до УСУ) первыми же каплями Н202 (данные ЭИР). Оба катализатора показали идентичные результаты.

Спектры ЯМР^У реакционных растворов показали, что до добавления Н202 в растворе доминируют оксокомплексы УСУ) типа 1НУ0Ц1~ (I), где Ь=СГ3С00" (г=-630 м.д., Ъ1/2=300 Гц). После разложения Н202 при [Н20К0,4М в растворе присутствует только устойчивый оксо-фторидный комплекс типа (УОГд.ЬНГ (II) (5=-780 м.д., Ь1/2=50 Гц). При разложении Н202 наряду с (II) возникает также группа комплексов (сигналы при -670-650 и -800 м.д. ), исчезающая после завершения реакции, идентификация которой в настоящее время затруднена.

Перфторолефины не меняют характер упомянутых спектров ЯМР^У. Добавление циклогексана (ЦГ), не влияя на спектр исходного раствора, меняет спектр смеси после завершения реакции: концентрация комплекса (II) падает, а (I) - увеличивается.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА С ОБРАЗОВАНИЕМ ОЗОНА.

Яркой особенностью разложения Н202 в этой системе оказалось образование больших количеств 03 (до 10-15%об. при 1У(У)]=10~^-10"3М): 2 Н202 -> 2 Н20 + 02 <807. (16)

3 Н202 -> 3 Н20 + 03 >157. (17)

В аналогичных условиях разложение Н202 в СНдСООН сопровождается образованием лишь ~ 1% Од. Добавление в СНдСООН сильных протонных кислот (2М Н2Б0^ и 0,7М НС10^) блокирует выделение 03, тогда как добавление О,2-2М СГ^СООНа в СЁ^СООН не влияет на реакцию (17). Эти данные исключают участие частиц типа Н0+ в образовании озона.

Отсутствие сигналов У(1У) в спектрах ЭПР системы Н202/У(У)/ СГдСООН ставит под сомнение участие радикалов в образовании Од.

В СГ^СООН, также как в СН^СООН, возможно существование комплексов У(У) с одним, двумя и тремя пероксолигандами, которые могут

предшествовать озону.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ.

Реакция карбоновых кислот с Н202 с образованием пероксикислот катализируется сильными кислотами. СЁ^СООН - сильный протонодонор, и в смеси СГ3С00Н с Н202 всегда присутствует СЕдСОООН:

СГэС0ОН+Н2О2<-^>СГЭС000Н<-Н20 (18)

Растворы СРдСОООН в СГдСООН стабильны при 0°С несколько часов. Добавление к таким безводным растворам V) вызывает разложение пероксида до степени конверсии 50-70%, после чего реакция прекращается; после внесения Н£0 или Н2О2 разложениевновь инициируется и заканчивается полным исчерпанием пероксидов. По-видимому, при разложении СГдСОООН возникают соединения, прочно координирующиеся при V), препятствующие расходованию СГ^СОООН, но не мешающие распаду

Таким веществом может быть НГ, дающий с V (V) оксофторидный комплекс. Возможно, НГ образуется параллельно разложению пероксидов до 0<> и Од при катализируемом декарбоксилировании СГ^СОООН:

СГ3СОООН->С02+С0Г2+НГ(19)

Разложение Н2О2 даже в безводных условиях, т. е. в присутствии больших количеств СГдСОООН, протекает до практически полного исчерпания пероксидов, указывая на необходимость участия в этой реакции свободного Н202. В то же время нельзя исключить участия обоих гидропе-роксидов в процессах, ведущих к образованию 02 и О3.

РАЗДЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ ПЕР0КСИД0М ВОДОРОДА

В СГ3С00Н В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИИ V).

В системе Н202/У(У)/СР3С00Н даже при [V)]=10"5-10"3М скорость разложения Н202 слишком велика для измерения ее обычными методами мин. ). Все исследованные субстраты в исследуемой системе расходуются также быстро (5-Ю мин при Ю-20°С).

В отсутствие катализатора Н202 в растворе СГдСООН при 20°С медленно эпоксидирует ПФ0-1 (конверсия 60% за 4 часа, выход 0ПФ0 ~40%). Выход перфторгептановой кислоты (ПФГК) не превышает 10%.

В присутствии соединений V < V) реакция ПФО-1 с Н2Р2 образованием до 40% ПФГК (а в безводных условиях ее ФА) и 5-10% 0ПФ0:

СГ3(СР2)5СР=СГ2 + Н202 -> СГ3(СГ2)БС0Г + С0Г2 + 2НГ (20)

Оба идентифицированных продукта (0ПФ0 и ФА) устойчивы в условиях окисления, однако их суммарный выход ни в одном из опытов не превышает 75%, указывая на протекание в системе, помимо эпоксидиро-

вания и реакции (20), процессов не установленной природы.

Более инертные интернальные перфторолефины (перфтороктен-2, ПФО-2, и перфгорциклогексен, ПФЦГ) быстро расдепляотся с образованием практически только ФА кислот (перфторгексановой для ПФ0-2 и перфторадипиновой для ПФЦГ), оксиды отсутствует):

-> CF3(CF2)4C0F + CF3COF + 2Н20 (21)

У

CFo

CF0-CF.

2

COF

4cf2-cof

2H20

(22)

СГ21С¥2)+2Н202 / г

СГ2 р +2Н202

хсг2-сг

Степень конверсии субстратов (и) после исчерпания всей Н2О2 не зависит от [У(У))=10"^+10~^М и увеличивается с ростом соотношения Н=[Н202]о/[5]о (5 - субсчрат). Критерием реакционной способности субстратов мы выбрали Яд - количество Н202, необходимое для исчерпания всего субстрата при IБ1о=0,1М.

Для [ПФ0-11о=0,1М ~Ю0%-ная конверсия достигается при %Ф0-1=^' тогда как для 1ПФ0-1]о=0,5М значение Б снижается до 2,5, приближаясь к стехиометрическому и свидетельствуя о соизмеримости скоростей окисления ПФ0-1 и разложения Н202 с выделением 02 и/или Од, причем порядок реакции по IПФ0-1Т, вероятно, выше нуля. КПФ0-2~** и ^ПФЦГ~^ не зависят от ГПФ0-2]о и ШФЦП0, указывая на близость к нулю порядка реакции по этим субстратам.

Рис.5. Зависимость конверсии (ч) окисляемого субст рата S от соотношения R=IHo0o]„/IS]

о 2 2 о

tSo]=0,lM, IV]=10 JM, 15 С. I - ПФ0-1, 2 - ГФБ, 3 - ПФО-2, 4 - ПФЦГ

в CF3COOH,

ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В РАСТВОРЕ СГ3С00Н В ПРИСУТСТВИИ т).

Малоактивный в реакциях окисления гексафторбензол (ГФБ) расходуется в наших условиях так же быстро, как и перфторолефины, с образованием щавелевой кислоты (в безводных условиях - ее ФА) с выходом 0, 3 моль на I моль израсходованного ГФБ:

->Е0С-С0Г или НООС-СООН

(С6Р6+Н2°2"

(23)

При окислении бензола (Б) найдено такое же количество (СООН >2 и, кроме того, качественно обнаружено присутствие п-бензохинона:

С6Н6+ Н2°2

,СН=СНЧ

-> (СООН)о + о=с( )С=0 г ЧСН=СН/

(23)

Реакционные способности всех субстратов в системе Н202/У(\П/ СГдСООН соизмеримы <[Э1о=0,1М ^фб^ и 1*5=5, рис.5) и уменьшаются в

ряду ПФО-1 > ГФБ > ПФО-2 > ПФЦГ. (24)

Методом конкурирующих реакций было исследовано окисление ряда производных Б и ГФБ. Согласно данным табл.1, электронодонорные заместители ускоряют расходование арена, а электроноакцепторные - замедляют. Однако скорости окисления всех субстратов лежат в пределах одного порядка, т. е. слабо зависят от природы заместителя. Этот факт может указывать на незначительную степень переноса заряда с электрофильной частицы на ароматическое ядро в активированном комплексе лимитирующей стадии, свидетельствуя о малой вероятности участия в окислении частицы типа Н0+.

ТАБЛИЦА I. Относительные скорости расходования производных бензола в среде СГ3СООН-(СЕ3С0)2О, 10°, [VС V)1=~10-3М.

окисляемый субстрат

СПБ1< ТБГ7

(ПБ1 ТПБТ,

[Б1

кдц/кц, рассчитанное для разных порядков реакции (п) п^П 5=1 п=2

ГС6Н5

СГ3СВН5 м-(СГ3)2СБН4

СГ3СБГ5

С6Г6 сн3с6н5

м-(СН3)2СцН4 нафталин

1,12 1,18 0,91 1,02 0,97 0,88 0,79 1,03

0,74 0,54 0,63 0,49 0,37

0,33 0,55 0,45 0,31 0,21

0,82 0,28 0,23 0,16 0,10

0,73 0,18 0,34 0,18 0,08

0,48 0,25 0,67 0,53 0,37

0,48 0,56 1,04 1,27 1,57

0,12 . 0,51 1,43 3,15 9,43

0,15 0,54 1,90 3,08 6,45

Быстрое и глубокое окисление перфторолефинов и аренов свидетельствует о том, что в системе У)/СГдСООН образуются сильные окислители, ответственные за эти процессы.

о 1

При разложении ^С^ возможно выделение (2и и ^^ Эти формы С>2 в наших условиях неактивны: ^ взаимодействует с электроно-дефицитными олефинами на несколько порядков медленнее, чем дезактивируется в жидкой фазе, т. е. для достижения ~100%-ной конверсии субстрата потребовался бы как минимум 100-кратный избыток Н2О2, что противоречит опытным данным (рис.5); 02^^) медленно и селективно (см. стр. 3-6) эпоксидирует только терминальные перфторолефины, в исследуемой же системе окисляются также интернальные перфторолефины и арены, а эпоксид (до 5%) образуется только в случае ПФ0-1.

Выделение значительных количеств Од при разложении Н202 в исследуемой системе связано, по-видимому, с превращениями ряда корот-коживущих и очень реакционноспособных комплексов VIV), где лиганда-ми могут быть пероксогруппы или СГдСОООН. Как Од, так и комплексы такого типа могли бы быть ответственны за окисление субстратов.

ОЗОНИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ В РАСТВОРЕ СГдСООН.

Для выяснения роли свободного озона в окислении ПФ0-1, ПФО-2, ГФБ и ПФЦГ в системе Н202/У(У)/СГдС00Н изучено озонирование этих

субстратов в СГ^СООН при -18-0°С.

14

По данным ГЖХ и ЯМР Г первичными продуктами озонирования ПФО-I и ПФО-2 являются соответствующие ФА с выходом до 100%, что необычно для озонирования. Титрование водным КМпО^ обнаружило в реакционных растворах перекисное соединение в количествах, соизмеримых с количеством образующихся ФА. Высокая селективность реакции по ФА исключает образование перфторацилпероксидов типа йрСОООН (Яр=СцГ^з или СдГ^). Наиболее вероятно, что титруемое КМпО^ соединение представляет собой СГдСОООН:

н£-СГ=СЕ-Яр + СЕдСООН + 03 -> Й^СОГ + ИрСОГ + СГдСОООН (25)

В условиях наших опытов конверсия и скорость расходования пер-фторолефинов практически не зависят от скорости потока газа в интервале 88-160 мл/мин и от температуры в интервале -18-0°С.

Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расходования ПФ0-1, за исключением небольшого начального участка, линейна, указывая на первый порядок реакции по текущей [ПФ0-11 в стационарном режиме озонирования, и описывается уравнением

ШПФО-И = 181П40-11о- к25(1"1иид) (26)

где С ПФ0-1] и [ПФ0-110- текущая и начальная концентрации ПФ0-1,

Ьинд- период индукции, обусловленный либо насыщением раствора Од, либо достижением стационарной концентрации частиц, ведущих процесс.

Для [ПФО-1] = 0,2 М и С 031 = 67. об. найдено к25= (I, 63±0, 02). и 1шд= 192±6 с.

Методом конкурирующих реакций оценили относительные константы скорости ПФО-1, ПФ0-2 и ГФБ, рассчитанные по формуле для реакции первого порядка: кх/кПф0_1=^( [ XI/IХЭ 0)(С ПФО-11/[ ПЗЮ-110 ) (27) ((X) и Ш0- текущая и начальная концентрации ПФО-2 или ГФБ). Вычислено кпФ0-2/1сПФ0-1=1'^7 и ^ГФБ/кПФ0-1=0, 26' в РеакЧию <25) не вступает. То, что интернальный перфторолефин окисляется быстрее терминального очень необычно для химии перфторолефинов.

Реакционная способность субстратов при озонировании в СГ^СООН уменьшается в ряду ПФО-2 > ПФ0-1 > ГФБ » ПФЦГ. Эта последовательность обратна ряду (24), найденному для системы Н202/У(/С^СООН, где ПФО-1 реагирует в 1,5 раза активнее, чем ПФО-2. Более того, ПФЦГ инертен по отношению к озону, тогда как количество Н202, требуемое для исчерпания ПФЦГ всего в 3 раза выше %Ф0-2'

Все эти данные однозначно исключают свободный 03 из числа активных окислителей изученных субстратов в системе Н202/У(У)/СГ3С00Н.

Найденная в этой работе реакция озонирования субстратов в СГдСООН в ряде аспектов необычна для химии озона. Добавление сильных протонных кислот не изменяет ни степень конверсии субстрата, ни ^25' что ИСК1ГОЧает участие в реакции частиц типа Н03. В продуктах реакции отсутствуют озониды, а выход эпоксидов необычно мал. Первым актом озонирования в этих условиях, возможно, является взаимодействие 03 с СГ^СООН с образованием тетроксида С^СО-ООООИ. Такие соединения, содержащие цепочки из трех и более атомов 0, могут быть донорами Таким образом, три атома 0 молекулы озона перераспределяются с помощью тетроксида между молекулой субстрата и молекулой СГ^СООН с образованием СГ^СОООН и ФА (через промежуточное образование диоксетана): СГ3С00Н + 03 -> 1СГ3С00000Н1 (28)

(СГ3СОООООН1 + Й^-С^СГ-Ир -> ИрСОЕ + ЯрСОГ + СГ3С000Н (29)

Эти данные ставят под сомнение участие диоксетанов в эпоксиди-ровании перфторолефинов молекулярным кослородом.

К ВОПРОСУ 0 МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ СОЕДИНЕНИИ

ПЕР0КСИД0М ВОДОРОДА В СРЕДЕ СГ3С00Н В ПРИСУТСТВИИ У(V).

Присутствие ГФБ, бензола и циклогексана в реакционной смеси полностью блокирует выделение 03, ПФО-1 уменьшает количество выделяющегося Од в ~ 5 раз, ПФО-2 и ПФЦГ не влияет на количество 03>

Полученные данные нельзя объяснить различием реакционной способности субстратов по отношению к Од (см. стр. 14), вместе с тем эти факты подтверждают предположение о том, что за окисление в изучаемой системе ответственны комплексы У( V), предшественники 03.

Для случая образования только одного такого промежуточного комплекса справедлива следующая минимальная кинетическая схема:

СХЕМА 2.

мвдл к

Н202 + У(У) -—> X —1—0-> 02 или 03 ( 30)

I—п-п-> продукты (31)

Схема (2) хорошо описывает окисление ПФО-1 с ко/^ПФ0-1= = (6,9±0,2)М для ИдоО-Г1*7' 1ПФ0-11о=0,1М, [Ш)]=Ю~3М и О^С, но не удовлетворяет данным для ПФ0-2, что указывает на различия в механизмах окисления интернальных и терминальных перфторолефинов.

Вывод о различии в механизмах окисления субстратов различной природы в системе Н202/У(У)/СЕ3С00Н подтверждается также неприменимостью метода конкурирующих реакций для определения относительной реакционной способности изучаемых соединений.

Субстраты попарно окисляли в одном реакционном растворе и рассчитывали отношения констант скорости по формуле для реакции первого порядка: ^1/к2= [Б^/СБ^) / 132]/1Б2]0) (32) Из полученных данных следует, что реакционные способности субстратов несоизмеримы и убывают в ряду ГФБ >>> ПФО-1 >>> ПФ0-2 > ПФЦГ. Так, при совместном окислении ГФБ с ПФ0-1 или ПФ0-2 (при равных начальных концентрациях) степень конверсии ГФБ "90%, тогда как для любого олефина она не превышает 10%. При совместном окислении ПФ0-1 и ПФО-2 конверсия ПФО-1 равна 86%, а ПФ0-2 - всего 9%. Цикло-гексан (ЦГ) блокирует как выделение Од, так и расходование всех исследованных субстратов при их совместном окислении.

Отношение константы скорости реакции ГФБ с активным окислителем к аналогичной константе для ПФО-2, рассчитанное из результатов опытов по совместному окислению по формуле

кГФБ/кПФ0-2= (кГФБ/кПФ0-1> (кПФ0-1/кПФ0-2)=~5'10 ' (33) что противоречит данным о соизмеримости скоростей окисления всех

исследованных веществ (см. стр. 10).

Все эти несоответствия опытных данных схеме (2) связаны, по-видимому, с тем, что в изучаемой системе формируется не один, а несколько активных интермедиатов. С этим выводом согласуется и зависимость выхода 03 при разложении Н202 от присутствия в реакционной смеси того или иного субстрата.

Заметим, что за окисление обоих интернальных перфторолефинов ответственна одна и та же частица, т.к. относительная реакционная способность ПФО-2 и ПФЦГ, оцененная из опытов по совместному окислению ^ПФО-г^ПФЦГ^' совпадает с данными по их раздельному окислению (КпФ0-2'/'г11ФЦГ=~^хе относится к аренам, т.к. скорости их совместного и раздельного окисления соизмеримы и взаимного блокирования не наблюдается (см. стр. 10).

Таким образом, можно предположить, что в каталитической системе ^' ''СГдСООН образуется как минимум 4 типа активных частиц -Хр Х£, Хд и Х^ - каждая из которых ответственна за окисление субстратов определенной природы: за окисление ЦГ ^), ^ " аренов ), Х3 - ПФО-1 (Б3) и Х4 - за окисление ПФО-2 и ПФЦГ (Б4):

СХЕМА 3

'о к.

Н кч

-> Хп

-> Хл

-> Хл

-> X

|к151 1к252 1кЗБ3

4 к

4Б4

На схеме указаны константы скоростей образования активных частиц (кд). дезактивации с выделением или 03 (кп взаимодействия активной частицы с соответствующим субстратом (кп).

Цепочка превращений активных комплексов, концентрации которых стационарны, может объяснить наблюдаемое прекращение окисления одного субстрата в присутствии другого. Так например, ГФБ по схеме (3) реагирует с Х2 и блокирует окисление других (не ароматических) субстратов, т. е. стационарные концентрации частиц Х3 и Хд в присутствии ГФБ сильно падают. Такое может случиться при условии, что скорость реакции Х2 с ГФБ должна быть много выше скорости ее пре-

вращения в Х3:

к21ГФБ1

» кР. Аналогично объясняется блокирование

окисления ПФО-2 в присутствии ЕФО-1: кд[ПФО-1] » к3<

ЦГ, останавливающий окисление всех исследованных субстратов, понижает также выход С02 и НГ, продуктов каталитического декарбо-ксилирования СГдСОООН. Возможно, в состав комплекса У(У), ответственного за расходование ЦГ, входят как лиганды (02 )-группа и СГдСОООН или СГ3С000", например:

О О^И/О

СЕдС-^М

(Хх)

ЦГ, реагируя с таким комплексом, будет конкурировать с его распадом, в том числе и с образованием С02 и НГ.

Можно предположить, что растворенное в СГдСООН соединение V(V) взаимодействует с ^С^, образуя монопероксокомплекс ^(С^) (Х0, схема 3). Образование активных частиц Х^Хд лимитирует скорость присоединения СРдСОООН к Х0- Н202 образует с V) более прочные комплексы, чем СРдСОООН, поэтому следует учесть присоединение к Х0 также и Н202 схема 3), приводящее к частицам, неактивным в

окислении исследованных субстратов и образовании Од, но участвующим в других маршрутах разложения Н202, по всей вероятности, до 02.

ПФО-1, по-видимому, взаимодействует с частицей, ответственной за образование Од. С этим согласуется адекватность схемы (2) данным по окислению ПФ0-1: Хд, окисляющий ПФО-1, параллельно распадается с образованием Од, причем выделение Од в присутствии ПФ0-1 не прекращается, т.к. скорости обеих реакций соизмеримы: при IПФО-110=0,1М (ко/кПф0_1)х[ПФО-1 ]0~0, 7 (см. схему 2 на стр. 13).

Наиболее вероятный источник Од - комплекс V(V), образованный с участием трех молекул пероксида, и содержащий "заготовку" озона -лиганд Од , либо комплекс с озоном. Т.е. Хд, реагирующий с ПФО-1, представляет собой комплекс типа

°\ А

"Ж /°

о' II ЧУ

о 0

или -Ъ

0 » о 0 0

<Х3)

о

Образование Од по стехиометрии требует участия трех молекул гидропероксида, тогда как комплекс XJ образован с участием двух молекул. При рассмотрении кинетической модели следует предусмотреть возможность присоединения третьей молекулы гидропероксида к одному из активных интермедиатов. Есть две возможности для такого присоединения: а) реакция Х^ с Н2О2 с образованием [У^(02)д1~ б) изомеризация в %% и присоединение Н202 Уже к Маршрут (а) фактически идентичен механизму разложения Н202 в АсОН/\/(V) (с заменой АсООН на СРдСОООН). Мы не можем категорически

исключить то, что комплекс Х9, окисляющий арены и непосредственно

V

предшествующий Хд, представляет собой У СО^ именно такие комплексы ответственны за окисление ароматической системы антраценов в АсОН. Однако при разложении Н2О2 в АсОН/У(V) образуется лишь ~1% Од. Кроме того, формально Х1 - дипероксокомплекс. Третья молекула пероксида присоединяется к таким комплексам по крайней мере на порядок медленнее, чем первые две. По схеме 3 стадия образования Х2 из Хр следующая сразу за лимитирующей, должна быть быстрой.

Можно предположить, что третья молекула гидропероксида присоединяется к частице образующейся без участия Н^С^ в результате

внутрисферной перегруппировки Х1

Х3, лиганд 0| :

V

I

сг.

о

л

<к;/?

и содержащей, подобно комплексу О

ГоС-С-0-У( )о

п V

(34)

X,

Эта реакция представляет собой по существу внутрисферное окисление координированной на Ч(V) пероксогруппы также координированньш

на атоме У(V]

сг3сооо

00С(0 )СГ.

3 -> + сг3соо"

(52)

СГдСОООН - сильный окислитель, и такая реакция в принципе воз-

можна. ,2

Образующийся 6 результате комплекс Х2, содержащий

Од -лиганд, не может выделять Од, но должен, видимо, быть способным выделять или передавать на субстрат, в нашем случае - на арены.

Плохо координирующийся лиганд СГ3С00" в комплексе мохет при взаимодействии с легко и быстро замещаться пероксолигандом с

образованием комплекса Хд, ответственного за расходование ПФО-1 и

образование Од:

"А

Г,С-С-0-У( )о 4 в V

О

Н2°2'

быстро

2

оч А о

Хо

(35)

Экспериментальные данные не позволяют сказать ничего определенного о природе частицы Х^, предположительно образующейся из Хд и ответственной за расходование интернальных перфторолефинов.

Независимо от химического содержания, с формально-кинетической точки зрения схема (3) отражает следующий механизм: после лимитирующей стадии образуется цепочка активных комплексов, ответственных за окисление субстратов и образование 02 и О3. Каждый комплекс взаимодействует с субстратом определенного вида. Каждый комплекс реагирует с субстратом быстрее, чем превращается в следующий комплекс, почему и наблюдается блокирование окисления одного субстрата в присутствии другого.

Обработка схемы 3 в приближении квазистационарности концентраций активных интермедиатов показала, что она хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, вычисленное количество образующегося О3 составляет 11,7+1,3%, а найденное экспериментально 10-15%.

Кроме того, экспериментальные точки на рис. 5 хорошо ложатся на кривые, полученные из расчетов по схеме (3).

Согласие экспериментальных данных с теоретическими подтверждает адекватность предложенной схемы образования и окисления субстратов в системе {^(^Л/СУ)/СР3С00Н реально протекающим процессам.

ВЫВОДЫ

1. С целью выявления путей окисления перфторненасыщенных соединений исследовано взаимодействие терминальных и интервальных перфторолефинов, перфторароматических соединений с молекулярным кислородом в инертных растворителях, пероксидом водорода в присутствии соединений VIV) и с озоном в растворе трифторуксусной кислоты.

2. Для окисления терминальных перфторолефинов молекулярным кислородом предложен радикально-цепной механизм с вырожденным разветвлением, в котором за образование всех конечных продуктов ответственен перфторалкилпероксирадикал. Выход оксида перфторолефина повышается с ростом длины углеродной цепи перфторолефина и в случае перфтороктена-1 может достигать 100%. Наличие предела, к которому стремится выход оксида перфторолефина не падает с увеличением концентрации кислорода, указывает на существование нерадикального пути эпоксидирования перфторолефинов молекулярным кислородом.

3. Впервые осуществлено совместное окисление озоном трифторуксусной кислоты и перфторолефинов с количественным образованием три-фторпероксиуксусной кислоты и фторангидридов соответствующих пер-фторкарбоновых кислот.

4. Реакционная способность перфторолефинов при жидкофазном озонировании в трифторуксусной кислоте обратна обычно наблюдаемой в реакциях окисления: интервальный перфторолефин (перфтороктен-2) расходуется в 1,5 раза быстрее терминального (перфтороктена-1).

5. Обнаружена новая реакция каталитического разложения перок-сида водорода с образованием озона. В присутствии соединений V(V) в трифторуксусной кислоте выход Од достигает 10-15%.

6. Обнаружена реакция каталитического декарбоксилирования три-фторнадуксусной кислоты в присутствии соединений V).

7. Обнаружена способность системы Н202/У(V)/СГ3С00Н быстро и глубоко окислять такие устойчивые к электрофилам соединения как перфторолефины (до 40-100% фторангидридов соответствующих перфтор-карбоновых кислот), арены (до 30% щавелевой кислоты или ее фторан-гидрида в случае гексафторбензола и бензола) и др.

8. В системе )/СЕдСООН в ряду гексафторбензол - пер-

фтороктен-I - интернальные перфторолефины (перфтороктен-2, перфтор-циклогексен) наличие в реакционной смеси предыдущего субстрата останавливает расходование всех последующих. При раздельном окислении скорости расходования субстратов соизмеримы.

9. Предложен механизм окисления субстратов и образования озона в системе HgOg/V(V J/CFgCOOH, включающий образование в последовательных превращениях ряда оксигенильных комплексов ванадия (V), в том числе комплексов с пероксогруппаыи, координированным синглетным кислородом, триоксолигандом Од и координированным озоном.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Валов П. И., Моисеева Н. И., Соколов Л. Ф., Соколов C.B., Блюм-берг Э. А. Кинетические закономерности жидкофазного окисления гекса-фторпропилена.//Докл. АН СССР.-Т. 225 (1975).-N°2.-С. 338.

2.Валов П. И., Моисеева Н.И. Окисление перфтороктена-I молекулярным кислородом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984,-N°3,-С.627.

3. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Образование озона при каталитическом разложении пероксида водорода, катализированном Комплексами ванадия.//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985, хим. -1985, -№ll, -С. 2653.

4. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Минин В. В., Моисеев И. И., Ларин Г. М. Каталитическое гидроперекисное окисление перфтороктена-I// Тез. докл. на VI Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе. -Львов, -1986, -Т. П, -С. 98.

5. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Сахаров С. Г., Скибида И. П., Моисеев И. И. Каталитическое гидроперекисное окисление перфторолефинов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986, -№l0, -С. 2396.

6. Моисеев И. И., Гехман А. Е., Шишкин Д. И., Моисеева Н. И., Блюмберг Э. А. Катализ ванадием (+5) гидроперекисного окисления алканов, перфторолефинов, аренов, перфтораренов.// Тез. докл. на II Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу. -Донецк, 1988, С. 26.

7. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Блюмберг 3. А., Моисеев И. И. Катализируемое ванадием (+5) окисление бензола и его производных гид-ропероксидами. // Кинетика и катализ. -Т. 29 (1988 ). -С. 970.

8.Moiseev I.I., Gekhman А.Е., Shishkin D.I., Moiseeva N.I., Bljumberg E.A. H202 Reactions Catalyzed by V(+5): Oxidation of Alkanes, Arenes and Unsaturated Perfluorocompounds.// Abstr. of VI International Symposium on Homogeneous Catalysis.- Canada.-Vancouver.- 1988,- P.28.

9. Моисеева H. И., Гехман А. Е., Сахаров С. Г., Блюмберг Э. А.,

' i I

Моисеев И.И. Окисление ненасыщенных перфторсоединений // Докл. АН СССР, - Т. 304 (1989), -N°2, -С. 118.

10. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Румянцев Е. С., Климанов В. И., Моисеев И. И. Озонирование перфторолефинов в растворе трифторуксус-ной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. химич., -1989, -N°7, -С. 1706.

11. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Румянцев Е. С., Климанов В. И., Сахаров С.Г., Моисеев И.И. Озонирование перфторненасыщенных соединений в растворе трифторуксусной кислоты // Докл. АН СССР, - Т. 309 (1989), №5,-С. II36.

12. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Шишкин Д. И., Румянцев Е. С., Моисеев И. И. Окисление перфторненасыщенных соединений и циклогексана озоном и пероксидом водорода в растворе трифторуксусной кислоты // Тез. докл. на XIУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, -Ташкент, -Москва, -Наука, -Т. I (1989), -С, 62.

13.Moiseeva N.I., Gekhman А.Е., Rumjantsev E.S., Moiseev I.I. Ozonolysis of Unsaturated Perfluorocompounds: Anomalous Behavior of Substrates. // Journ. of Fluor. Chem.- V.42 (1989),-P.204.

14.Moiseev I.I., Gekhman A.E., Moiseeva N.I., Shishkin D.I. Molekular Ways for Activation. // Proceedings of I Soviet-Chinese Seminar on Catalysis, Novosibirsk (1990), in press.

15.Gekhman A.E., Moiseeva N. I., Moiseev I.I. Catalytic Hydroperoxide Oxidation: Hew Reactions of ^02- // Abstr. of Lect. and Posters of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry.- GDR. - Gera. - 1990. P. S-F3.

16. Moiseeva N. I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Oxidation of Unsaturated Perfluorocarbons. // Abstr. of Lect. and Posters of VII International Symposium on Homogeneous Catalysis. - France. - Lyon. - 1990. P-86.

17. Гехман A. E., Моисеева H. И., Моисеев И. И. Пероксокомплексы ванадия (V) в катализе превращений пероксида водорода в трифторуксусной кислоте. // Координационная химия. - Т. 18 (1992), - И, -С. 3-25.

18. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Hydrogen Peroxide Decomposition Catalyzed by Vanadium (V) Compounds in Trifluoroacetic Acid Solution. // Ga2zetta Chimica Italiana. V. 122 (1992).-No 5. P.187-193