Окисление пропана химически связанным кислородом на катализаторах, работающих в циклическом режиме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

СИНЕЛЬНИКОВ ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННЫМ КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, РАБОТАЮЩИХ В ЦИКЛИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

02.00.15-катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук

Стахеев А.Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Варгафтик М.Н. Исагулянц Г.В.

Ведущая организация: химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Зашита диссертации состоится декабря 2005 года в 10 ч на заседании

диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан ' О ноября 2005 г.

18

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.222.02

кандидат химических наук ,/Елисеев О.Л.

2Ш105

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных способов переработки легких парафинов (СгСз) углеводородного сырья является их функционализация в каталитических процессах парциального окисления и окислительного дегидрирования с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя. Окислительное дегидрирование является потенциально эффективным способом получения ценных олефинов, потребность в которых постоянно возрастает. Однако широкое использование окислительных процессов для функционализации легких парафинов ограничивается их относительно невысокой селективностью. В связи с этим, решение вопросов, связанных с увеличением селективности окислительной функционализации легких алканов, является актуальной задачей как в научном плане, так и в аспекте их широкого промышленного применения.

Одним из существенных факторов, ограничивающих селективность окислительных превращений, являются трудпокоптролируемые процессы гомогенного или гомогенно-гетерогенного взаимодействия продуктов и полупродуктов целевой реакции с кислородом, находящимся в газовой фазе. В результате происходит доокисление целевых продуктов реакции до С02 и Н20, что, в итоге, снижает общую селективность процесса.

В связи с этим, весьма перспективным представляется проведение реакций каталитического окисления в циклическом (периодическом) окислительно-восстановительном режиме, т.е. при поочередной подаче реагентов (углеводорода и воздуха) на катализатор. Данный подход позволяет осуществлять окисление углеводородов кислородом, запасенным на катализаторе, в отсутствие Ог в газовой фазе, что может значительно увеличить селективность процесса. Исследование закономерностей протекания реакций в таком нестационарном, периодическом режиме, а также разработка катализаторов таких процессов представляется весьма актуальной задачей, решению которой и была посвящена данная работа.

Целью работы являлось систематическое исследование реакции окисления пропана в циклическом режиме подачи реагирующих веществ на катализатор, а также создание для данного процесса новых каталитических систем состава Р^МхО/АЬОз, где МхОу является компонентом, запасающим кислород на стадии воздушной обработки катализатора (МхОу - Се02, Ьа203, РгбО„, Ш203, ВаО, вгО, ЪъО, ТЮ2).

Научная новизна.

Научная новизна данного исследования заключается во введении в состав катализатора дополнительного компонента, способнс

кислорода на стадии обработки катализатора

существенно увеличить продолжительность последующей стадии окислительного дегидрирования пропана кислородом, накопленным на катализаторе. В результате значительно увеличивается общая производительность процесса.

В работе впервые проведено сравнительное исследование окислительных реакций превращения пропана в циклическом режиме подачи реагирующих веществ на катализаторах, содержащих различные оксиды переходных, редкоземельных и щелочноземельных металлов в качестве запасающих кислород компонентов, и обнаружено, что природа компонента, запасающего кислород, в значительной степени определяет состав образующихся продуктов.

Для реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен впервые показано, что использование оксида цинка в качестве компонента, запасающего кислород, позволяет получить катализатор, обладающий высокой селективностью в образовании пропилена в интервале температур 350-400°С.

Практическая ценность работы

В работе разработаны новые каталитические системы, показавшие высокую эффективность при работе в режиме поочередной подачи реагентов на катализатор, и перспективные для использования в реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен (ГЧ/ТЮг/А^Оз и Р^Т&О/АЬОз), а также окислительной конверсии углеводородов в синтез-газ (И/СеСУАШз, Р^Ю/АЬОз и Р1/Рг6Ои/А12Оз).

Детально исследовано влияние различных параметров (температура реакции, длительность импульса пропана, длительность импульса воздуха, длительность окислительно-восстановительного цикла) на селективность и производительность процесса.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Второй Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам НОСЭ - 2004 (Москва, Россия, 2004), на Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004), на I Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2005) и 7-ом Европейском конгрессе по катализу ЕШЮРАСАТ-УП (София, Болгария, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на страницах, включает рисунков, таблиц и библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Литературный обзор) дан обзор литературных данных о каталитических процессах, перспективных для использования циклического режима подачи реагентов, рассмотрены достоинства и недостатки проведения каталитических процессов в циклическом режиме, обсуждены и проанализированы имеющиеся на данный момент пути решения проблем.

Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены методики получения образцов и описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств.

В работе исследовали каталитические системы следующего состава: 1%РШхОу/АЬОз, где МхОу - Се02, Ьа203, Рг6Оц, Щ203, ВаО, вгО, 2аО, ТЮ2. Катализаторы были получены методом пропитки по влагоемкости оксида алюминия (Ббэ^ 184 м*/г) водным раствором, содержащим нитрат соответствующего элемента и НгРЮб. Системы, содержащие ТЮг, готовили в две стадии: 1 - пропитка А120з раствором С12Н28О4Т1 в изопропиловом спирте (высушенные после пропитки образцы прокаливали в токе воздуха при 600°С в течение 2 ч), 2 - пропитка полученного на первой стадии ТЮг/А120з водным раствором НгР1С1б. Исследованы и системы состава МхОу/А12Оз, где МкОу - СеСЬ, ТЮ2, 2лО, не содержащие Р1. В работе проводили также исследование систем 1 "/оР^АЬОз, 1 %Рг/810г, 1%Р1/ТЮ2, приготовленных пропиткой соответствующего носителя водным раствором Н2Р1С1«.

Все исследованные катализаторы, после нанесения активных компонентом, прокаливали в токе воздуха при 600°С в течение 2 ч, при скорости подъема температуры до 600°С - 0,5°С/мин. Прокаленные образцы восстанавливали в токе Н2 при 400°С в течение 2 ч, скорость подъема температуры до 400°С - 2°С/мин.

Емкость по кислороду синтезированных образцов исследовали методом импульсного титрования монооксидом углерода и СзНв по количеству монооксида углерода и пропана, конвертированного в результате взаимодействия с кислородом, запасенным на катализаторе. Кроме того, для оценки подвижности запасенного кислорода и емкости по кислороду использовали методы температурно-программированной десорбции кислорода (ГОД 02), изотермической десорбции кислорода (ИД 02), а также температурно-программированного восстановления (ТПВ).

Валентное состояние металлов исследовали методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для системы Р^СеСЬ/АЬОз.

Исследование каталитических свойств образцов в реакции окисления пропана проводили в двух режимах- (1) стационарном (совместная подача пропана и воздуха) и (2) циклическом (поочередная подача реагентов), в интервале температур 150-500°С для стационарного режима и 350 - 500°С для циклического режима. Для проведения реакции в циклическом режиме в ходе выполнения работы была сконструирована специальная каталитическая установка, снабженная системой электромагнитных клапанов, управляемых компьютером. В циклическом режиме на катализатор в течение 40 сек подавался воздух (стадия окислительной обработки катализатора), после чего катализатор в течение 10 сек продувался азотом для удаления газообразного и слабосвязанного кислорода. По завершении продувки на катализатор подавали пропан (1 об. %СзНц в азоте) импульсами длительностью 10 сек (стадия окислительной конверсии пропана). Исследовались режимы при подаче 1, 3, и 10 импульсов пропана на стадии окислительной конверсии. По завершении стадии окислительной конверсии цикл повторяли Продукты реакции анализировали газоанализаторами (СО, СОг, обшее количество углеводородов) и методом газовой хроматографии (СН4, С2Н4, С2Н«, СзНб, С3Н8), после накопления продуктов реакции нескольких каталитических циклов в прогреваемой буферной емкости

В третьей главе (Обсуждение результатов) представлены и обсуждены результаты работы.

1. Сравнительное исследование емкости по кислороду систем РШ^Оу/АЬОз.

Основным фактором, приводящим к снижению производительности процесса при использовании циклического режима, является недостаточное количество кислорода кристаллической решетки, способного обратимо покидать поверхность используемых каталитических систем, т.е. малая ёмкость катализатора по кислороду. Этот параметр определяет количество углеводорода, которое может быть конвертировано за один окислительно-восстановительный цикл, и его увеличение является весьма актуальной задачей.

Возможным путем решения проблемы увеличения емкости катализатора по кислороду может быть введение в состав катализатора селективного окисления компонента, способного запасать кислород. В качестве такого компонента могут быть использованы оксиды металлов, способных изменять степень окисления или образовывать пероксидные структуры в зависимости от состава реакционной среды. Поэтому первый этап исследования включал оценку емкости по кислороду систем, содержащих оксиды различных типов металлов, в качестве компонентов, запасающих кислород.

Объекты исследований

Классическим представителем оксидов, используемых в качестве компонента, способного запасать кислород, является СеОг. В связи с этим, оксид церия широко применяется в качестве кислородного буфера в катализаторах тройного действия очистки автомобильных выхлопных газов Следует, однако, отметить, что емкость по кислороду оксидов других редкоземельных элементов исследована недостаточно. В данной работе была проведена оценка этой величины для оксидов Ьа, Рг и N<1.

Другим классом оксидов, которые могут быть перспективными в качестве компонентов, запасающих 02, являются оксиды металлов, способных образовывать пероксидные структуры. Перспективность использования этих оксидов связана с тем, что пероксидные структуры могут являться источником «селективного» кислорода для процессов селективного окисления. В работе были изучены свойства систем, содержащих оксиды щелочноземельных металлов (ВаО и ЭгО) и оксид цинка.

Помимо этого, были изучены системы, содержащие оксид титана (IV), поскольку ТЮг может быть использован как компонент катализатора, обладающий каталитическими свойствами, и способный запасать кислород.

В качестве каталитически активного компонента исследованные системы содержали платину (1 масс %). Эксперименты с системами, не содержащими платину, показали, что ее присутствие необходимо для проведения процесса (см. раздел 3.1).

1.1. Сравнительное исследование емкости по кислороду систем П/МхОу/АДОз с использованием реакции окисления монооксида углерода.

Количество запасенного кислорода определялось в соответствии со стехиометрией уравнения реакции окисления монооксида углерода по количеству СО, вступающего реакцию с химически связанным кислородом катализатора в отсутствие кислорода в газовой фазе:

С0 + 0„х = С02 (I)

Поскольку использованные в работе газоанализаторы позволяли определить концентрацию СО и С02, количество запасенного кислорода определялось как по количеству вступившего в реакцию монооксида углерода, так и по количеству образовавшегося в результате реакции диоксида углерода. Результаты обоих методов

------------------------- 147

--------------------

" 58 60 65

__35 — Ш- —

М 11

1 2 3 4 5

Рис. 1. Емкость по кислороду систем:

1 - 1%Р1/А1г03,2 - РСРг60„/А120з, 3 - РЫ^Оз/АЬО,, 4 - 1ЧЛЧа2Оз/А12Оз, 5-Р^Се0^А1203.

хорошо совпадали.

Емкость по кислороду систем, содержащих оксиды редкоземельных металлов (СеОъ Рг(Оц, Ьа&з, ШгОз).

На Рис. 1 представлены результаты, полученные при исследовании емкости по кислороду каталитических систем состава 1%Р1/10%МЖ0/А120з, где МхОу - РгбОц, ЬагОэ, ШгОз, Се02. В качестве катализатора сравнения был использован образец 1%Рг/А1203. Хорошо видно, что система, содержащая оксид церия, обладает максимальной емкостью по кислороду (147 мкмольОг/гст). Для Рг6Оп, ЬагОз и Ш20з это значение ниже и составляет 58,60 и 65 мкмольОг/ги- соответственно.

Следует обратить внимание на тот факт, что количество кислорода, вступившего в реакцию с монооксидом углерода для образца 1%Р1/А120з (35 мкмоль02/г,сг), превышает количество кислорода, которое может аккумулироваться на Р1 при ее окислении до РЮ (25мкмоль02/гкг), т.е.

2Р1 + Ог = 2РЮ (П)

Причиной расхождения расчетного и экспериментально полученного значений может являться то, что часть платины образует РЮ2.

РИ-Ог-РЮг (Ш)

Анализ литературных данных показывает, что протекание этой реакции возможно в условиях проведения окислительной обработки катализаторов на стадии, предшествующей титрованию монооксидом углерода.

Емкость по кислороду систем, содержащих оксиды металлов, способных образовывать пероксиды (ВаО, ЯЮ, ¿пО).

Результаты исследования катализаторов 1 %Р1/10 % М „0,/АЬ Оз, где МхОу - ВаО, ЭгО, 1пО, приведены на Рис.2.

Введение ВаО в Рг/А1203 не приводит к увеличению емкости катализатора по кислороду. В отличие от оксида бария, оксид стронция обладает способностью запасать кислород. Однако емкость по кислороду вгО заметно ниже, чем у оксидов редкоземельных металлов, очевидно вследствие небольшой степени превращения оксида стронция в пероксид (2БЮ + 02 = 28Ю2).

Интересные результаты получены при исследовании системы, в состав которой входит 2пО Образцы, содержащие оксид

100

50

41

35

V/ --- -

-- ш — ----

V/,

Рис. 2. Емкость по кислороду систем:

1 - 1%РУА12оЗ, 2 - и/вяо/А12Оз,

з - п/8го/а12о3, 4 - и/гпо/Аьо.

цинка обладают значительной емкостью по кислороду (100 мкмоль О^/г^), сопоставимой с этой величиной для катализаторов, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов (см. выше).

Емкость по кислороду систем, в состав которых входит оксид титана (ТЮг)

Проведенные исследования показали, что катализаторы, в состав которых входит ТЮг, обладают достаточно высокой емкостью по кислороду (72 мкиольСУгу, для 1%Р1/Ю%ТЮ2/А120з), также сопоставимой с этой величиной для образцов, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов.

Зависимость емкости по кислороду катализаторов от температуры.

Зависимость величины емкости по кислороду от температуры для ряда каталитических систем была изучена при температурах 350°С, 400°С и 500°С. Результаты исследования наиболее перспективных образцов представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Зависимость емкости по кислороду различных каталитических систем от температуры проведения измерения.

Катализатор Количество запасенного кислорода, мкмольОг/Гкг

350°С 400°С 500°С

1%Р1/А120з 31 35 37

1%Р1/20%ТЮ2/А1203 52 116 124

1%Р1/20%гпО/АЬОз 82 115 130

1<Ш/20%СеС>1/АЬОз 193 233 247

1%Р1/20%Рг601,/А120з 91 145 234

Хорошо видно, что наибольший рост количества запасенного на катализаторе кислорода происходит при увеличении температуры от 350 до 400°С. На системах, содержащих ТЮг, емкость по кислороду в данном интервале температур увеличивается более чем в два раза. При увеличении же температуры от 400 до 500°С емкость катализаторов по кислороду меняется незначительно. Единственным исключением является Р1/Ргб0ц/А120з, для которого наблюдается значительный рост этой величины.

1.2 Сравнительное исследование систем Р1/М10у/А120з с использованием титрования С3Н8.

Для оценки количества кислорода, реакционноспособного по отношению к углеводородам, был использован метод измерения количества СзНв, вступающего в реакцию с кислородом оксида в импульсном режиме при 400°С, после предварительной окислительной обработки катализатора воздухом при той же температуре. Оценка

емкости по кислороду исследуемых катализаторов с использованием титрования пропаном являлась в значительной степени качественной, поскольку на данном этапе не проводился полный анализ продуктов реакции, а оценивалось только общее количество конвертированного пропана.

Системы, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов (СеОг, РгбОп, 1лтОЗ, Ш&з).

На Рис. 3 представлены результаты, полученные при исследовании каталитических систем состава 1 %Р1У1 ОУоМ.Оу/АЬСЬ, где МхОу -Се02, Ьа20з, РгбОц, N4203. Хорошо видно, что на оксиде церия количество конвертированного пропана максимально (75 мкмольСзНвЛу,). Ьа2Оз и Ш20з обладают примерно такой же емкостью по кислороду (-70 мкмольСзНв/Гкг), как и СеОг -классический представитель оксидов, обладающих способностью запасать кислород. Для Рг6Оц количество конвертированного Сз118 несколько ниже и составляет 57 мкмоль СзНв/Гп-.

■ 5 во

1 I40 §1

I 20

-.75-

57

"85

70

15.

1 2 3 4 5 Рис. З.Результаты СзНц-титрования

систем:

1 - РЬАЬОз,2 - Р^РгвОц/АЬОз, 3 - РМЧс^Оз/А^Оз, 4 - Р1/Ьа2Оз/А12Оз, 5 - РУСеО^Оз.

Системы, содержащих оксиды металлов, способные образовывать пероксиды (ВаО, йгО, гпО).

Результаты исследования катализаторов 1%Р1/10%МХ0У/А120з, где МхОу - ВаО,

ЭгО, гпО, приведены на Рис.4.

В первую очередь следует обратить впимание на то, что количество пропана,

конвертированного на 1%Р1/А120з (15

мкмольСзНв/Гл), значительно больше

количества пропана, которое может

быть превращено по реакции полного

окисления с участием кислорода,

адсорбированного на платине. (Расчеты

основаны на том, что 1 атом Р1 и

способен адсорбировать 1 атом

кислорода). Рассчитанное значение 1 2 3 4 5 6

Рис. 4. Результаты СзН«-титрования систем:

(5,11 мкмолъСзНа/Ггт) составляет -35% х _ р</А12Оэ, 2 - Р1/ВаО/А12Оз, 3 - Р1/8Ю2,

4 - Р</ВаО/вЮ2,5 - Р^гО/АЬОз, 10 б - Р1/7,пО/А12ОЗ

от экспериментально найденного. В то же время, при нанесении 14 на другой носитель вЮг, количество конвертированного пропана (6 мкмольСзНа/Гп) соответствует количеству кислорода, способного адсорбироваться на Р1:.

На основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что на катализаторе 1Ч/А120з возможно протекание парциального окисления пропана и образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора. Косвенным подтверждением образования продуктов уплотнения является изменение окраски катализатора с белого на темный в ходе проведения каталитической реакции Напротив, катализатор Р^Ог не изменяет окраски, как это наблюдалось на образце Р1/А120з.

Введение ВаО в РЬ,А120з или Р^СЬ не только не приводит к увеличению количества конвертированного пропана, но даже снижает это значение. Увеличение содержания оксида бария в катализаторе приводит к дальнейшему снижению количества конвертированного пропана. Вероятно, добавление ВаО приводит к подавлению процессов олигомеризации, в результате частичной нейтрализации кислотных центров при введении щелочноземельного элемента.

В отличие от Р1/Ва0/А120з, катализатор, содержащий оксид стронция, проявляет способность запасать кислород.

Наибольшая конверсия пропана наблюдалась на катализаторах, содержащих оксид цинка (55 мкмоль СзН8/гет), что сопоставимо с этой величиной для катализаторов, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов (см. Рис. 3).

Системы, в состав которых входит оксид титана (ТЮ

На катализаторах, в состав которых входит ТЮ2, конвертируется значительное количество пропана (Рис. 5). Следует отметить, что нанесение ТЮ2 на А12Оэ приводит к повышению количества конвертированного пропана по сравнению с Р^Ог Возможно, это связано с увеличением количества

реакционноспособного кислорода в результате диспергирования ТЮ2.

Расчет количества кислорода, вступившего в реакцию с пропаном по реакции полного окисления пропана, показывает, что это значение не превышает

4

I У>

к у

9 а

х

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

77

75.

73

55.

1

Рис. 5. Результаты СзНр-титрования систем, содержащих ТЮ2: 1 - Р1/ТЮ2,2 - РМОУ.ТЮг/АЬОз, 3-Ре/15%ТЮ2/А1203, 4 - Р1/20%ТЮ2/А120з

количество кислорода, которое может быть запасено в результате перехода 'П3+=>'П4+ для всех исследованных образцов. Полученные величины достигают 74, 48 и 35 % от максимального теоретического значения, отвечающего полному переходу ТЮг^ТЬОз (0,25 мкмольСЬ/мкмольТЮг), для образцов, содержащих 10, 15 и 20% масс. ТЮ2, соответственно. Снижение относительного количества запасенного кислорода При увеличении содержания Тл02 в системе, по всей вероятности, связано с уменьшением дисперсности оксида титана, и, как следствие, недоступностью части ионов кислорода О2", находящихся в объеме частиц Т1О2.

Сравнительное исследование емкости катализаторов по кислороду двумя методами позволило выбрать ряд систем для дальнейшего исследования. На этом этапе было установлено, что среди исследованных катализаторов наибольшей емкостью по кислороду обладают системы, содержащие оксиды редкоземельных металлов, а также катализаторы, состав которых входят оксиды И и 7л.

2. Исследование каталитических свойств систем 1Ч/МхОу/АЬОз.

2.1 Исследование каталитически* свойств образцов в режиме совместной подачи реагентов.

Перед тем как перейти к изучению окислительной конверсии пропана при циклическом режиме подачи реагентов, было проведено исследование реакции в стационарном режиме (т.е. при совместной подаче реагентов).

Исследование проводилось в интервале температур 150-500°С. Объем образца катализатора составлял 0,5 см3, объемная скорость - 40 000 ч"1, состав реакционной смеси - 0,5%СзНв в воздухе. Концентрацию СО и С02 определяли с помощью газоанализаторов, оснащенных ИК датчиками. Состав углеводородов на выходе из реактора определяли хроматографически. Результаты

исследования представлены на Рис. 6.

В стационарном режиме, в интервале

U я

100

80

60

40

20

4-К À -m —1—

4 i Цл

i

* i

.-Ц...... —н

0

150 200 250 300 350 400 450 50С Температура, °С Рис.6. Зависимость конверсии пропана от температуры на системах: 1 - 1%РУА12Оз,

2 - 1%Р«/10%СеО2/А12Оз,

3 - l%Pt/10%La203/Al203, 4 - îyoPt/lOVoTKtyAbOj

температур 350-500°С происходит практически 100%-ная конверсия пропана на всех исследованных образцах. Среди продуктов реакции во всем интервале температур был обнаружен только С02 и крайне незначительное количество СО. Это свидетельствует о высокой селективности протекания реакции полного окисления пропана на исследуемых катализаторах в режиме совместной подачи реагентов. Введение в состав катализатора компонента, способного запасать кислород, увеличивает его активность в реакции глубокого окисления пропана. Так, на 1 %Р(У10%Т\02/А120з при 300°С происходит практически полное сгорание пропана, тогда как на 1%Р1/А1203 при этой же температуре конверсия СзНв не превышает 5-ти %.

2.2 Исследование каталитических свойств образцов при поочередной подаче реагентов.

2.2.1 Сравнительное исследование каталитических свойств систем при 450"С.

Исследование процесса при 450°С проводили в трех различных режимах: при подаче 1, 3 и 10 импульсов пропана после окислительной обработки катализатора.

В том случае, когда на катализатор подается один импульс пропана между окислительными обработками катализатора, наблюдается практически полная конверсия пропана на всех исследованных образцах (Таблица 2).

Таблица 2. Селективность образования продуктов реакции при подаче 1 импульса

пропана на стадии окислительной конверсии углеводорода.

Катализатор Конверсия СзН8, % Селективность, %

СО со2 СзН* С2Н4 С2н6 СН4

1%РУА1203 100 28.0 1.8 0 0 0 41.0 24.7

1%Р1/10%8гО/А12О3 100 J 30.0 4.0 0 0 0 51.7 16.0

1 %РЫ0%гпО/А12Оз 94.5 15.8 19.7 0.4 0.4 2.1 18.6 39.5

1%Р1/10%ТЮ2/А120з 100 23.7 6.9 0 0 0 43.6 26.0

1%Р1/10%РГ60„/А120з 99.5 31.4 8.1 0 0 0 30.4 30.5

1%Р1/М%М2Оз/А12Оз 100 28.0 4.0 0 0 0 44.0 24.0

1%Р|/10%Ьа2Оз/А12Оз 100 29.7 8.2 0 0 0 43.1 19.0

1 %Р1/10%Се02/А1203 100 10.1 63.2 0 0 0 9.5 17.2

Температура, °С. 450 Объемная скорость, ч": 40 ООО Стадия окислительной обработки катализатора: 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана: 0 5%СчНв в N2, импульс - 10 сек

Можно предположить, что в данном режиме в реакцию с пропаном вовлекаются слабосвязанные реакционноспособные формы кислорода, взаимодействие с которыми приводят к образованию продуктов глубокого окисления. Действительно, на системах, содержащих Се02, преобладающим продуктом является диоксид углерода. На других исследованных системах среди продуктов окисления пропана преобладает монооксид

углерода Кроме того, на всех исследованных катализаторах наблюдается значительный выход метана - продукта крекинга пропана, а также образование углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора (Саде).

При увеличении количества пропана, подаваемого на катализатор (режим с подачей 3 импульсов СзН8) на всех катализаторах резко возрастает образование монооксида углерода. На образцах, содержащих оксиды 2п я Т\ в продуктах реакции появляются заметные количества СзНб. На этой стадии в реакцию, вероятно, вступает более прочносвязанный кислород катализатора, что приводит к увеличению селективности окисления пропана до монооксида углерода и пропилена (Таблица 3).

Таблица 3. Селективность образования продуктов реакции при подаче 3 импульсов пропана на стадии окислительной конверсии углеводорода

Катализатор Конверсия С3Нв, % Селективность, %

СО со2 СзН. CzJtt, сд CKL, Сш

l%Pt/Al203 52.8 20.8 1.3 8.2 1.6 0.2 35.5 24.8

l%Pt/M%Sr0/Al203 52.2 39.0 3.7 0 0.8 0.4 37.5 16.7

l%Pt/10%ZnO/Al2O3 69.2 19.4 9.7 11.4 4.3 4.6 11.9 29.1

l%Pt/M%Ti0j/AJ203 70.3 27.4 3.3 8.5 3.0 2.3 30.7 24.2

l%Pt/10%Pr6On/Al2O3 89.7 22.6 3.2 0.4 0.2 0.1 47.3 25.9

l%Pt/10%Nd203/Al205 81.1 23.3 1.8 1.4 0.6 0.4 59.5 12.3

l%Pt/10%Laj03/Al203 53.9 30.2 5.9 0 0.9 0.3 44.5 18.6

l%Pt/10%CeOi/Al2O3 99.4 22.0 23.5 0 0 0.5 41.5 12.7

Температура, °C: 450 Объемная скорость, ч : 40 ООО Стадия окислительной обработки катализатора 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана 0.5%С3Й8 в N2, импульс -10 сек

Эта тенденция становится еще более явной при увеличении количества пропана (10

импульсов), подаваемого на катализатор на стадии окислительной конверсии углеводорода (Таблица 4).

Таблица 4. Селективность образования продуктов реакции при подаче 10 импульсов

пропана на стадии окислительной конверсии углеводорода.

Катализатор Конверсия С3Н8, % Селективность, %

СО со2 С3Н6 CA с2н6 сн4 с

l%Pt/Al203 21.7 19.6 1.0 14 3.1 0.2 27.1 25

l%Pt/10%SrO/Al2O3 19.1 57.5 3.6 0 1.2 0.3 19.7 12.7

l%Pt/10%ZnO/Al2O3 36 7 24.8 7.4 20.1 5.4 28 6.4 28.9

1 %Pt/l 0% ТЮг/АЬОз 28.8 31.9 2.4 19.0 4.4 1.2 21.1 21.9

l%Pt/10%Pr60,i/Al203 37.4 26.8 2.6 3.8 0.5 0.2 42.7 23.5

1 %Pt/10%Nd203/Al203 24 1 32.4 2.1 5.3 1.2 0.4 29.6 25.1

1 %Pt/10%La203/Al203 20.5 32.6 5.1 0 1.3 0.2 41.9 19.5

l%Pt/10%Ce02/Al203 40.4 36.5 17.9 0 0.8 0.3 24.5 19.9

Температура, °С: 450 Объемная скорость, ч : 40 000 Стадия окислительной обработки катализатора: 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана: 0.5%С3Н8 в N2, импульс - 10 сек.

Представленные данные показывают, что состав продуктов окисления пропана при поочередной подаче реагентов (циклический режим) кардинальным образом отличается от состава продуктов при совместной подаче реагентов (стационарный режим) Проведение реакции в стационарном режиме приводит лишь к полному окислению пропана с образованием СОг и Н20 (Раздел 21). Осуществление же реакции в циклическом режиме приводит к образованию СО, СОг, С3Н« и С2Н4, в составе продуктов реакции также присутствуют метан и этан.

Сопоставление результатов, полученных для различных катализаторов, позволяет сделать вывод, что состав продуктов реакции в значительной мере определяется природой компонента, используемого в каталитической системе для запасания кислород. В том случае, когда окислительная конверсия пропана проводится на системах содержащих 2п0 или ТЮ2, наблюдается образования значительных количеств пропилена, являющегося, по-видимому, продуктом окислительного дегидрирования пропана.

Наибольшей селективностью в образовании монооксида углерода обладают системы, в состав которых входят вгО (57.5%), Рг6Оц (26.8%) , Ш203 (32.4%) и Се02 (36.5%). При этом наибольший выход СО наблюдается для катализатора Р1/Се02/А120з. Однако выход СОг на этой системе также значительно выше, чем на других исследованных катализаторах, вероятно вследствие большей подвижности решеточного кислорода.

Полученные результаты позволяют предположить, что системы, содержащие 2пО или "ЛОг, могут быть перспективными в процессах окислительного дегидрирования в циклическом режиме подачи реагентов. Высокая селективность образования СО на катализаторах, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов (Се02 или Рг6Оп), делает эти системы перспективными для использования в качестве катализаторов конверсии метана в синтез-газ.

2.2.2 Зависимость каталитических свойств систем от содержания (количества) компонента, запасающего кислород.

Исследование зависимости каталитических свойств систем от содержания запасающего кислород компонента проводили при 400°С в режиме с подачей 10 импульсов пропана на катализатор после его окислительной обработки. Было проведено сравнение систем, содержащих 10 и 20% Се02, ТЮ2 и гпО. Были оценены производительности катализаторов в образовании как целевого (СзНб), так и нецелевых продуктов (мкмоль получаемого за 1 цикл на 1г катализатора продукта в расчете на 1 атом углерода (Таблица 5)).

Таблица 5. Производительность катализаторов в зависимости от содержания

запасающего кислород компонента.

МКМОЛьС^ГетЗа цикл Pt/Ce02/Al203 Pt/TiO 2/А120з Pt/Zn0/Al203

10%Се02 20%Се02 10%ТЮ2 20%TiOj 10%Zi»0 20%zn0

СО 221 222 99 89 78 32

COj 53 74 20 15 17 18

CjHs 39 24 96 104 151 309

С2Н4 16 8 24 15 18 15

CA 43 20 36 25 18 11

СН4 103 90 112 53 14 13

Сше 82 83 73 45 121 45

общ.СзЩковК|гг. 557 521 460 346 417 443

Температура, °С: 400 Объемная скорость, ч : 40 000 Стадия окислительной обработки катализатора: 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана: 0.5%СзН8 в N2, импульс - 10 сек.

Полученные результаты показывают, что увеличение содержания гпО в катализаторе приводит к значительному росту производительности катализатора в образовании пропилена (с 151 до 309 мкмоль/гетчас). Существенно, более чем в два раза, снижается образование СО. Кроме того, образование продуктов уплотнения на катализаторе, содержащем 20%2п0, также значительно ниже, чем в случае с Ю%2пО.

Для ГЧ/ТЮг/АЬОз увеличение содержания ТЮ2 приводит лишь к небольшому росту производительности в образовании пропилена (с 96 до 104 мкмольС^Гп). Кроме того, с увеличением количества ТЮ2 почти в два раза снижается образование продуктов уплотнения, а также метана и этана, что приводит к существенному увеличению селективности в образовании пропилена. В целом, увеличение содержания в катализаторе компонента, способного запасать кислород, положительно влияет на каталитические свойства как Й/ТЮг/АЬОз так и Р^пО/АЬОз и увеличивает их производительность и селективность в образовании СзНб.

Увеличение количества оксида церия в образце Р^СеОг/АЬОз приводит к значительному увеличению образования С02 и снижает количество образующегося этана, этилена и метана. При этом общая конверсия пропана на системах с 20% Се02 или ТЮ2 несколько уменьшилась. Вероятно, увеличение содержания оксида приводит к уменьшению дисперсности платины, подавляя тем самым ее способность к разрыву С-С связей и снижая активность катализаторов.

2.2.3 Влияние температуры на протекание окислительной конверсии пропана.

Поскольку данные, изложенные в предыдущем разделе, показали, что наилучшми каталитическими свойствами обладает катализатор РЬ^пО/АЬОз, содержащий 20 % 2а0 в качестве компонента, запасающего кислород, изучение температурной зависимости

окислительной конверсии пропана в циклическом режиме подачи реагентов проводили для этой системы. При этом были изучены каталитические свойства в интервале температур от 350 до 500°С в режиме с подачей 10 импульсов пропана на катализатор после его окислительной обработки. В качестве катализатора сравнения, была исследована система Р1/20%СеОг/А12Оз (Таблица 6).

Таблица 6. Производительность катализаторов в зависимости от температуры

проведения реакции. Режим с подачей 10 импульсов пропана на стадии окислительной конверсии СзН».

МКМОЛьС^Гш-за цикл 1%Р1/20%Се02/А12С)з 1%Рг/20%2пО/А12О3

350°С 400°С 500°С 350°С 400°С 500°С

со 135 222 278 5 32 164

со2 78 74 77 12 18 39

с,ш 0 24 40 305 309 180

С2Н4 10 8 0 3 15 21

С2Н4 60 20 0 7 7 7

СИ, 31 90 115 7 13 30

49 83 126 29 45 62

обЩ-СзН^коикэт. 363 521 636 368 439 503

Температура, "С: 400 Объемная скорость, ч : 40 000 Стадия окислительной обработки катализатора: 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана: 0.5%СзНя в N2, импульс -10 сек.

Каталитические данные, представленные в таблице показывают, что наилучшие результаты при проведении окислительной конверсии СзНв на 1 %Р1/20%2пО/А12О3 были получены при 350°С. При этой температуре наблюдается высокая производительность в образовании СзНв, тогда как образование побочных продуктов незначительно. Катализатор показывает высокую селективность в образования пропилена (88%) при достаточно высокой конверсии пропана (23%). При увеличении температуры проведения процесса до 400°С производительность в образовании пропилена увеличивается незначительно, однако заметно возрастает образование побочных продуктов. Эта тенденция к росту образования побочных продуктов сохраняется при увеличении температуры до 500°С. При этом происходит заметное снижение образования пропилена, в основном за счет резкого роста образования СО и продуктов уплотнения, а также реакций крекинга.

На катализаторе Р^СеОг/АЬОз с ростом температуры значительно увеличивается образование монооксида углерода, при этом количество диоксида углерода остается практически неизменным. При дальнейшем увеличении температуры происходит значительный рост образования метана и продуктов уплотнения. По всей видимости, с ростом температуры значительно увеличивается скорость протекания реакции крекинга

пропана. При 400 - 500°С в продуктах реакции появляется также пропилен.

В целом, полученные данные подтверждают, что природа компонента, запасающего кислород, определяет направление протекания процесса окисления пропана в циклическом режиме. На системах, содержащих 7,пО, в основном образуется пропилен Оптимальной температурой проведения процесса для данных систем является ~350°С. На системах, содержащих Се02 основным продуктом является монооксид углерода Наиболее благоприятно проведение

реакции на данных катализаторах при 400 - 450°С, поскольку при более низких температурах выход СО значительно ниже, а при более высоких температурах начинают преобладать реакции крекинга.

В заключение представляет интерес сравнить результаты, полученные при работе в периодическом режиме подачи реагентов, с литературными данными по окислительному дегидрированию

ж Катализаторы стационарного режима -•— 1 %Р1/20%Й10/А)203 1%Р1/20%Се02/А1203

70

0 10 20 30 40 50 60 Конверсия пропана, % Рис. 7. Сравнение каталитических свойств наиболее эффективных систем, отобранных из публикаций по окислительному дегидрированию

пропана, с 1%1Ч/20%гпО/А12Оз пропана в стационарном режиме для наиболее эффективных катализаторов (Рис. 7) Хорошо видно, что катализатор 1%Р1/20%2пО/А12Оз, работающий в циклическом режиме подачи реагентов, при 350-400°С несколько превосходит показатели «конверсия СзНв -выход С3Н«», полученные для лучших катализаторов работающих в стационарном режиме при непрерывной подаче пропана и воздуха на катализатор.

3. Исследование возможных путей протекания реакции.

В настоящее время в литературе обсуждается два наиболее возможных пути протекания реакции окисления пропана при поочередной подаче реагирующих веществ (Рис. 8).

В первом случае (Рис.8 (а)) на происходит активация СзЩ, после чего промежуточные соединения перемещаются на компонент, запасающий кислород, где происходит их окисление химически связанным кислородом.

0

Ссо^со^суГ^

СА

М02 <» М2Оз1

%

0

CjH,

OIL___

А12Оз А12Оз

Рис. 8. Возможные пути протекания реакции

Альтернативно, окисление пропана в периодическом режиме может происходить в результате десорбции кислорода, аккумулированного на запасающем кислород компоненте, в газовую фазу (Рис.8 (б)), с последующей его реакцией с адсорбированным углеводородом. В этом случае условия процесса подобны условиям стационарного режима при одновременной подаче углеводорода и воздуха на катализатор.

Для того, чтобы оценить возможный вклад в реакцию окисления пропана в циклическом режиме кислорода последнего процесса, были проведены исследования десорбции кислорода.

3.1 Изотермическая десорбция кислорода.

Метод изотермической десорбции кислорода при 400°С (ИД 02) был использован для определения количества кислорода, способного десорбироваться с поверхности катализатора в условиях проведения реакции при 400°С.

На Рис. 9 представлены результаты, полученные при исследовании ИД 02 при 400°С. Хорошо видно, что происходит лишь незначительная десорбция 02 с образцов Р1ЯЮ2/А120з и Р1/Се02/А1203 в течение первых -120 секунд. При исследовании систем не

450

150 300 Время, сек Рис. 9. Результаты исследования изотермической десорбции кислорода при 400°С: 1 -1 %Р(/10%СеО2/А12Оз, 2 -содержащих Pt (ТЮ2/А1203 и Се02/А1203) i%Pt/10%Ti02/AI203, 3 - 10%СеОг/А12О3,

десорбция 02 практически не наблюдалась. 4 ~ 10%ТЮ2/А120з

Общее количество десорбированного кислорода составило 0,10 мкмоль Ог/ги для Pt/ТЮг/АЬОз и 0,12 мкмоль02/г„ для Pt/Ce02/Al203.

3.2 Температурно-программируемая десорбция кислорода.

Исследование темперагурно-программированной десорбции О2 (ТПД Ог) с поверхности катализаторов было проведено для определения общего количества кислорода, способного десорбироваться в газовую фазу при температуре до 750°С.

Е 40

а б

Я 30

I

I 20 э

о «

10

о

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С

Рнс. 10. Результаты исследования температурно-программированной

десорбции кислорода: 1 - l%Pt/AljC>3,1 - l%Ptfl0%CetyAl2O3,3 - l%Pt/10%Ti<VAIj03, 4 -IOVoCcOj/AIjOv, 5 - 10%TiO,/AI,Oi

На спектрах ТПД 02, представленных на Рис. 10, наблюдаются две области

десорбции кислорода с образцов РЫПОг/АЬОз и Pt/CeCyAbCb: около 100°С и 480 - 620°С. Низкотемпературная область соответствует десорбции физически адсорбированного слабосвязанного кислорода. Количество десорбированного в низкотемпературной области кислорода для Pt/TiCVAbCb и Pt/CeCVA^Ch составило 0,4 мкмольОгЛ'и и 0,6 мкмольОз/гет, соответственно.

При 480 - 620°С с РЪТКУАЬОз десорбируется 4,6 мкмольОз/г^, а с Pt/Ce02/Al203 -5,3 мкмольОг/Ги- При сравнении результатов, отнесенных к мкмоль Ti02, с данными исследования емкости по кислороду (см. разделы 1.1 и 1.2), можно сделать вывод, что количество термодесорбированного кислорода крайне мало по-сравнению с количеством кислорода, вступающим в реакцию с СО или пропаном (Рис.1). Поскольку термодесорбционныс пики в ТПД спектрах систем Pt/Ti02/Al203 и Pt/СеОг/АЬОз появляются в той же температурной области, что и для катализатора Р^А^Оз, можно заключить, что наблюдаемые пики соответствуют кислороду, десорбировавшемуся с Pt, или образовавшегося при термическом разложении оксида платины. Следует отметить, что десорбция Ог с исходного AI2O3 не наблюдалась.

Данные, полученные как методом ИД 02, так и ТПД 02 позволяют сделать вывод о незначительном вкладе в реакцию окисления пропана в циклическом режиме кислорода, десорбирующегося в газовую фазу с поверхности катализатора (схема 86). Можно заключить, что основным направлением протекания реакции является путь представленный на рисунке 8а.

3.3 Исследование изменения валентного состояния Се в катализаторе Р1/Се02/А120з методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

В результате участия в реакции с С3Н8 кислорода кристаллической решетки катализатора должно наблюдаться изменение степени окисления металлов, входящих в состав оксидов - М02<=>М20з.

Проведенные в настоящей работе исследования методом РФЭС системы Р1/Се02/А120з подтверждают изменение валентного состояния металлов. Спектры исходного и восстановленного катализаторов, содержащих оксид церия, приведены на Рис.11. Для разделения плохоразрешенных линий Се была проведено разложение спектров путем их аппроксимации дублетами, являющимися комбинацией 2-х смешанных функций Гаусса-Лоренца. Каждая компонента дублета Се 3¿¡а-Се М3п содержит по три линии, относящиеся к состоянию Се(1У). На рисунке они обозначены V1 , V", V"' для состояния (¿м) и и', и", и1" для состояния {(¡за). Энергии связи, характеризующие эти состояния, равны 882.7, 889.0, 898.6 и 901.1, 907.4,917.0 эВ, соответственно. В литературе подробно

рассмотрены физические

процессы, приводящие к появлению этих линий в спектре Се 3/1. Количественный анализ линий, приведенных на Рис. 11, показывает, что в исходном катализаторе присутствует лишь небольшое количество (~10 %) восстановленного Се(Ш).

Соответствующие этому

состоянию линии Се М,

924

918

912

906 900 894 Энергия связи, эВ

876

Рис. 11. РФЭ спектры области Се ЗЛ исходного катализатора 1%Р1/Ю%Се02/А120з и образца после обработки С3Н« при 350°С

обозначены символами V* и и' и отвечает энергии связи 885.9 и 904.3 эВ. Так как интенсивность двух других линий, характеризующих состояние Се(Ш) - V0 и и0, существенно ниже, чем у основного дублета у'/ц', они не учитывались при разложении.

Обработка в атмосфере СзНв при 350°С приводит к существенному увеличению интенсивности линий и' и у', что свидетельствует об увеличении количества ионов Се(Ш) в поверхностном слое катализатора. При этом доля восстановленного Се(1П) увеличивается до 28%.

Таким образом, данные РФЭС подтверждают, что окисление пропана осуществляется решеточным кислородом катализатора.

3.4 Определение роли 14.

Важным вопросом, является вопрос о том, какую роль играет металлический (ЕЧ) компонент катализатора в протекании процесса окислительной конверсии пропана. Эксперименты с образцами СеОг/АЬОз и ТЮз/АЬОз (Таблица 7) показали, что в отсутствии Й конверсии пропана не наблюдается при температуре проведения процесса ниже 550-600°С.

Таблица 7. Производительность катализаторов в зависимости от способа их приготовления. Режим с подачей 10 импульсов пропана на стадии окислительной конверсии СД.

мкмольСУги за цикл TKVAI2O3 Pt/TiOj/AfeOs Pt/AliOa+TiOj/AljOj

СО 0 99 124

со3 2 20 12

CA 0 96 44

C2H4 0 24 12

CA 0 36 23

СН4 0 112 144

С«лс 0 73 126

ОбЩ.СзН&коядел'. 2 460 485

МКМОЛьС|/г„ CeOi/AliO» Pt/CeOi/AbOi Pt/Al,OrfCeO,/AI,О,

со 0 j 221 118

со2 3 53 18

CA 0 39 71

CA 0 16 14

CA 0 43 19

СН4 0 103 153

Ctat 0 82 114

общСА-инм«. 3 557 507

Температура, "С: 400 Объемная скорость, ч"1: 40 000 Стадия окислительной обработки катализатора: 50% воздуха в N2,100 сек Стадия окислительной конверсии пропана: 0.5%С3Н8 в N2, импульс - 10 сек.

Анализ литературных данных позволяет предположить, что на Pt происходит разрыв С-Н и С-С связей пропана с образованием активных интермедиатов (например алкильных радикалов), которые, в свою очередь, окисляются кислородом кристаллической решетки Ti02 или Се02 Протекание реакции разрыва С-С связей подтверждается наличием в продуктах реакции метана и этана (Таблица 7).

Тем не менее, остается неясным вопрос о том, каким образом происходит перемещение образующихся промежуточных соединений от платиновых центров к компонент}' запасающему кислород (Ti02 или Се02). Наиболее вероятно перемещение частиц по двум путям - их диффузией через газовую фазу либо пб механизму спилловер по поверхности катализатора. С целью выяснения этого вопроса было проведено сравнительное исследование свойств катализаторов, полученных механическим смешением компонента, запасающего кислород (ТЮ2/А120з или Се02/А120з), и компонента, содержащего Pt (Pt/АЬОз), со свойствами катализаторов, полученных нанесением обоих компонентов (совместной пропиткой) на один носитель. Использование таких методов приготовления позволило получить катализаторы одного состава, в которых, однако, Pt и компонент запасающий кислород либо пространственно разделены (механическое смешение), либо находятся в непосредственной близости друг от друга (пропиточные катализаторы).

Сравнение каталитических свойств нанесенных катализаторов, приготовленных механическим смешением (Pt/Al2C>3+Ti02/Al203, Pt/Al203+Ce02/Al203) и пропиткой (Pt/Ti02/Al203, Pt/Ce02/Al203), показывает, что состав продуктов реакции на катализаторах обоих типов в значительной степени подобен (Табл. 7). Поскольку спилловер промежуточных соединений между компонентами катализаторов, приготовленных механическим смешением, представляется маловероятным из-за больших расстояний между активирующим (Pt) и окисляющим (ТЮ2 или Се02) компонентами катализатора, полученные данные позволяют предположить, что перемещение промежуточных соединений в значительной мере осуществляется через газовую фазу.

Однако следует отметить, что более предпочтительным является использование каталитических систем, в которых компоненты находятся в непосредственной близости, т.е. катализаторов, приготовленных пропиткой. Так на пропиточном Pt/Ti02/Al203 наблюдается значительно более высокий выход пропилена и этилена (Табл 7), чем на механической смеси Р1/А120з+ТЮ2/А120з. На Pt/Ce02/Al203 образуется юраздо больше монооксида углерода (221 мкмольС^Гя за цикл) по сравнению с Pt/Al203+ Се02/А1203 (118 мкмольС^ГиЗа цикл).

Кроме того, на ЮТКУА^Оз и ГЧ/СеОг/АЬОз наблюдается значительное снижение образования продуктов уплотнения и продуктов крекинга пропана по сравнению с соответствующими механическими смесями.

Вышеперечисленные факты позволяют предположить, что, помимо переноса промежуточных соединений между К и ТЮг или Се02 через газовую фазу, заметный вклад вносит и спилловер промежуточных соединений по поверхности катализатора.

Таким образом, схема процесса включает активацию пропана наКс дальнейшим перемещением активированных частиц, в том числе и через газовую фазу, на компонент, запасающий кислород, где промежуточные соединения подвергаются окислению химически связанным кислородом

выводы

Систематически изучено протекание процесса окислительной конверсии пропана на катализаторах состава Р1/МхОу/А12Оз в циклическом окислительно-восстановительном режиме при чередующейся подаче реагентов (пропан и воздух) на катализатор. Установлено, что циклический режим работы катализатора позволяет кардинальным образом изменить характер протекания процесса по сравнению со статическим режимом одновременной подачи реагентов и достигнуть высокой селективности в образовании пропилена.

Найдено, что введение в состав катализатора оксидов "Л, 7л, Эг, а также оксидов редкоземельных элементов, позволяет значительно увеличить емкость по кислороду каталитических систем, что делает их перспективными для использования в режиме циклической подачи реагентов на катализатор.

Показано, что природа компонента, способного запасать кислород, в значительной степени определяет состав образующихся продуктов. На катализаторах, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов, в основном происходит образование СО и метана. При проведении реакции на системах, содержащих 2пО или ТЮг, основным продуктом реакции является пропилен.

Методами ИД 02 и ТПД 02 показано, что в условиях проведения реакции вклад кислорода, десорбирующегося в газовую фазу с катализатора, пренебрежимо мал и окисление пропана осуществляется прочносвязанным кислородом катализатора, что подтверждено методом РФЭС.

Установлено, что присутствие платины является необходимым условием протекания процесса окислительной конверсии при температурах менее 550-600°С Гипотетическая схема процесса включает в себя активацию пропана на й с дальнейшим перемещением промежуточных продуктов реакции, в том числе и через газовую фазу, на компоненты, запасающие кислород, где промежуточные соединения подвергаются окислению химически связанным кислородом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Sinelnikov V.V., Tolkachev N.N., Stakheev A.Yu. Comparative study of oxygen storage capacity over various metal oxides catalysts. Proc. Second Intern. Conf. HOCS-2004 (Moscow, Russia, 2004), P.l 15.

2. Синельников B.B., Толкачев H.H., Стахеев А.Ю., Телегина Н.С. Сравнительное исследование емкости по кислороду систем на основе оксидов различных классов металлов. Труды Школы-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004), С. 88.

3. Синельников В.В., Толкачев Н.Н., Телегина Н.С., Стахеев Л.Ю. Окисление углеводородов на катализаторах, работающих в циклическом режиме. Труды I молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2005), С. 115.

4. Sinelnikov V. V., Stakheev A. Yu., Tolkachev N. N. Propane oxidation by chemically bound oxygen over Pt/TiO/Al 203 and Pt/Ce02/AI203. EUROPACAT-VII (Sofia, Bulgaria, August 2005), P.37.

5. Синельников B.B., Толкачев H.H., Стахеев А.Ю. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЁМКОСТИ ПО КИСЛОРОДУ СИСТЕМ Pt/Mx0/Al203. Кинетика и катализ, 2005, Т.46, №.4, С 585-589

6 Синельников В.В., Толкачев Н.Н., Телегина Н.С., Горященко С.С., Стахеев А.Ю. ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАНА ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННЫМ КИСЛОРОДОМ НА КАТАЛИЗАТОРАХ Pt/TiOJAl&s и Pt/Ce02/AW3. Кинетика и катализ, 2006, Т.47, № 1, С. 104-112

Принято к исполнению 17/11/2005 Исполнено 18/11/2005

Заказ № 1316 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095)975-78-56 (095)747-64-70 www.autoreferat.ru

► 2 2 9 2 5 РНБ Русский фонд

2006-4 27380

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Обзор процессов, перспективных для использования 10 циклического режима подачи реагентов.

1.1.1 Окисление н-бутана в малеиновый ангидрид.

1.1.2 Окислительная конденсация метана.

1.1.3 Парциальное окисление метана кислородом в синтез-газ.

1.1.4 Окислительное дегидрирование пропана.

1.2 Проблемы, возникающие при использовании 34 циклического режима подачи реагентов и пути их решения.

1.2.1 Обзор литературных данных, посвященных исследованию емкости катализаторов по кислороду.

1.2.2 Активация катализаторов металлами платиновой группы.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез образцов.

2.2 Методики исследования каталитических свойств образцов.

2.2.1 Исследование каталитических свойств образцов при поочередной подаче реагентов.

2.2.2 Исследование каталитических свойств образцов при совместной подаче реагентов.

2.3 Методики проведения физико-химических исследований.

2.3.1 Изотермическая десорбция кислорода

2.3.2 Температурно-программированная десорбция кислорода.

2.3.3 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.3.4 Температурно-программированное восстановление (ТПВ) водородом.

2.3.5 Сравнительное исследование емкости 64 по кислороду катализаторов.

2.3.5.1 Сравнительное исследование емкости по кислороду с использованием реакции окисления монооксида углерода.

2.3.5.2 Сравнительное исследование систем Pt/Mx0y/Al203 с использованием титрования С3Н8.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Сравнительное исследование емкости по кислороду систем Pt/Mx0y/Al203.

3.1.1 Сравнительное исследование емкости по кислороду систем Pt/Mx0y/Al203 с использованием реакции окисления монооксида углерода.

3.1.2 Сравнительное исследование систем

Pt/МхОу/АЬОз с использованием титрования СзН8.

3.2. Исследование каталитических свойств систем Pt/Mx0y/Al203.

3.2.1 Исследование каталитических свойств образцов в режиме совместной подачи реагентов.

3.2.2 Исследование каталитических свойств образцов 85 при поочередной подаче реагентов.

3.2.2.1 Сравнительное исследование каталитических свойств систем при 450°С.

3.2.2.2 Зависимость каталитических свойств систем от содержания (количества) компонента, запасающего кислород.

3.2.2.3 Влияние температуры на протекание окислительной конверсии пропана.

3.3 Исследование возможных путей протекания реакции.

3.3.1 Предполагаемые пути протекания реакции.

3.3.2 Изотермическая десорбция 02 (ИД 02).

3.3.3 Температурно-программируемая десорбция кислорода.

3.3.4 Исследование изменения валентного состояния Се в катализаторе Pt/Ce02/Al203 методом

Содержание рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

3.3.5 Гипотетическая схема протекания процесса.

Выводы.

Одним из наиболее перспективных способов переработки легких парафинов (С1-С3) углеводородного сырья является их функционализация в каталитических процессах парциального окисления и окислительного дегидрирования с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя. Окислительное дегидрирование является потенциально эффективным способом получения ценных олефинов, потребность в которых постоянно возрастает. Однако широкое использование окислительных процессов для функционализации легких парафинов ограничивается их относительно невысокой селективностью. В связи с этим, решение вопросов, связанных с увеличением селективности окислительной функционализации легких алканов, является актуальной задачей как в научном плане, так и в аспекте их широкого промышленного применения.

Одним из существенных факторов, ограничивающих селективность окислительных превращений, являются трудноконтролируемые процессы гомогенного или гомогенно-гетерогенного взаимодействия продуктов и полупродуктов целевой реакции с кислородом, находящимся в газовой фазе. В результате происходит доокисление целевых продуктов реакции до СО2 и Н2О, что, в итоге, снижает общую селективность процесса.

В связи с этим, весьма перспективным представляется проведение реакций каталитического окисления в циклическом (периодическом) окислительно-восстановительном режиме, т.е. при поочередной подаче реагентов (углеводорода и воздуха) на катализатор. Данный подход позволяет осуществлять окисление углеводородов кислородом, запасенным на катализаторе, в отсутствие О2 в газовой фазе, что может значительно увеличить селективность процесса. Исследование закономерностей протекания реакций в таком нестационарном, периодическом режиме, а также разработка катализаторов таких процессов представляется весьма актуальной задачей, решению которой и была посвящена данная работа.

Целью работы являлось систематическое исследование реакции окисления пропана в циклическом режиме подачи реагирующих веществ на катализатор, а также создание для данного процесса новых каталитических систем состава Pt/Mx0y/Al203, где МхОу является компонентом, запасающим кислород на стадии воздушной обработки катализатора (МхОу - Ce02, La203, Рг6Оц, Nd203, BaO, SrO, ZnO, ТЮ2).

На защиту выносятся:

1. Результаты сравнительного исследования емкости по кислороду систем состава Pt/MxOy/Al2C>3, где МхОу - Се02, La203, РгбОп, Nd203, BaO, SrO, ZnO, Ti02.

2. Результаты систематического исследования каталитических свойств систем, содержащих оксиды различных типов металлов, в реакции окисления пропана при совместной и поочередной подаче реагентов.

3. Результаты исследования возможных путей протекания процесса окисления пропана при поочередной подаче реагентов на катализатор.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучено протекание процесса окислительной конверсии пропана на катализаторах состава Pt/Mx0y/Al203 в циклическом окислительно-восстановительном режиме при чередующейся подаче реагентов (пропан и воздух) на катализатор. Установлено, что циклический режим работы катализатора позволяет кардинальным образом изменить характер протекания процесса по сравнению со статическим режимом одновременной подачи реагентов и достигнуть высокой селективности в образовании пропилена.

2. Найдено, что введение в состав катализатора оксидов Ti, Zn, Sr, а также оксидов редкоземельных элементов, позволяет значительно увеличить емкость по кислороду каталитических систем, что делает их перспективными для использования в режиме циклической подачи реагентов на катализатор.

3. Показано, что природа компонента, способного запасать кислород, в значительной степени определяет состав образующихся продуктов. На катализаторах, в состав которых входят оксиды редкоземельных металлов, в основном происходит образование СО и метана. При проведении реакции на системах, содержащих ZnO или ТЮ2, основным продуктом реакции является пропилен.

4. Методами ИД 02 и ТПД 02 показано, что в условиях проведения реакции вклад кислорода, десорбирующегося в газовую фазу с катализатора, пренебрежимо мал и окисление пропана осуществляется прочносвязанным кислородом катализатора, что подтверждено методом РФЭС.

5. Установлено, что присутствие платины является необходимым условием протекания процесса окислительной конверсии при температурах менее 550-600°С. Гипотетическая схема процесса включает в себя активацию пропана на Pt с дальнейшим перемещением промежуточных продуктов реакции, в том числе и через газовую фазу, на компоненты, запасающие кислород, где промежуточные соединения подвергаются окислению химически связанным кислородом.

1. Cavani F., Trifiro F., Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials, Catal. Today, 1999, V.51, P.561-580.

2. Пэрэушану В., Коробя M., Муска Г., Производство и использование углеводородов, М.: Химия, 1987, 288 С.

3. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998,361с.

4. Santamaria J.M., Miro Е.Е., Wolf Е.Е., Reactor simulation studies of methane oxidative coupling on a Na/NiTi03 catalyst, Industr. Eng. Chem. Res., 1991, V.30, Iss.6, P.l 157-1165.

5. Аншиц А.Г., Шигапов A.H., Верещагин C.H., Шевнин В.В., Кинетика и катализ, 1990, Т.30, № 5, С. 1260.

6. Borges H., Giroir-Fendler A., Mirodatos C., Chanaud P., Julbe A., Catalytic membrane reactor for oxidative coupling of methane. Part II Catalytic properties of LaOCl membranes, Catal. Today, 1995, V.25, Iss. 3-4, P.377-383

7. Silveston P., Hudgins Robert Ross, Renken A., Periodic operation of catalytic reactors introduction and overview, Catal. Today, 1995, V.25, P. 91-112.

8. Stankiewich A., Kuczynski M., An industrial view on the dynamic operation of chemical converters, Chem. Eng. Proc., 1995, V.34, P.367-377.

9. Emig G., Liauw M.A., New reaction engineering concept for selective oxidation reactions, Topics in Catalysis, 2002, V.21, Nos.1-3, P.l 1-24.

10. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984. 520С.

11. Крылов О.В., Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 679 с.

12. Contractor R.M., Bergna Н.Е., Horowitz H.S., Blackstone C.M., Malone В., Torardi C.C., Griffiths В., Chowdhry U., Sleight A.W., Butane oxidation to maleic anhydride over vanadium phosphate catalysts, Catal. Today. 1987. V.l, Iss.1-2, P.49.

13. Schuurman Y., Gleaves J.T., Ebner J.R., Mummey M.J., Proc.II Congr. on selective oxidation (Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1994, P.203-212.

14. Centi G., Selective Heterogeneous Oxidation of Light Alkanes What Differentiates Alkane from Alkene Feedstocks, Catal. Lett., 1993, V.22, №1-2, P. 53-63.

15. Mitchell M.L., Waghorne R.H., US Patent 4205194, Publ. 1980.

16. Fang Т., Yeh C.T., Interactions of methane with thoria/silica surface at 1073 K, J.Catal, 1981, V.69, №1, P.227-229.

17. Keller G.E.; Bhasin M.M., Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane I. Determination of active catalysts, J.Catal, 1982, V.73, №1, P.9 19.

18. Ito Т., Lunsford J.H., Nature, 1985, V.314, №6013, P.721-722.

19. Sofranko J.A., Jones C.A., Leonard J.J., The Oxidative Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons, J. Catal., 1987, V.l03, № 2, P. 302-310

20. Gaffney A.M., Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A., Oxidative Coupling of Methane over Sodium Promoted Praseodymium Oxide, J. Catal., 1988, V. 114, № 2, P. 422-432.

21. Asami K., Hashimoto S., Shikada Т., Fujimoto K., Tominaga H., Selective oxidative coupling of methane over supported lead oxide catalyst, Chem. Lett., 1986, V.7, P. 1233-1236.

22. Синев М.Ю., Ширяев П.А., Корчак В.Н., Крылов О.В., Труды V Нефтехимического симпозиума Бургас, 1986, С.101-105.

23. Campbell K.D., Layered and double perovskites as methane coupling catalysts, Catal. Today, 1992, V. 13, Iss.2-3, P. 245-253.

24. Omata K., Yamazaki O., Tomita K., Fujimoto K., Chem. Commun., 1994, N.14, P.l647-1648.

25. Pyatnitsky Yu.I., Ilchenko N.I., Dolgikh L.Yu., Pavlenko N.V., Methane oxidative coupling over SrCoOs-based perovskites in periodic regime, Topics in Catalysis, 2000, V.l 1/12, P.229-237.

26. York A.P.E, Xiao Т., Green M.L.H., Topics in catalysis, 2003, V.22, Iss.3-4, P.345-358

27. Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H., Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catal. Today, 1995, V. 23, Iss.l, P. 3-15.

28. Otsuka K., Ushiyama Т., Yamanaka I., Chem. Lett., 1993, P. 1517.

29. Wen-Sheng Dong , Ki-Won Jun, Hyun-Seog Roh, Zhong-Wen Liu, and Sang-Eon Park, Comparative study on partial oxidation of methane over Ni/Zr02, Ni/Ce02 and Ni/Ce-Zr02 catalysts, Catal. Letters, 2002, V.78, №1-4, P. 215-222

30. Roh H., Dong W., Jun K., Park S., Partial Oxidation of Methane over Ni Catalysts Supported on Ce-Zr02 Mixed-Oxide, Chem. Lett., 2001, Issl.,P. 88-89.

31. Mattos L.V., Oliveira E.R., Resende P.D., Noronha F.B., Passos F.B., Partial oxidation of methane on Pt/Ce-Zr02 catalysts, Catal. Today, 2002, V.77, P. 245256.

32. Pantu P., Kim K., Gavalas G.R., Methane partial oxidation on Pt/Ce02-Zr02 in the absence of gaseous oxygen, Appl. Catal. A: General. 2000. V.193. P. 203-214.

33. Grantom R.L., Royer D.J., in: Gerhartz W. (Ed.), Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry A10, VCH, Weinheim, 1987, P.45

34. Richards D., Chem. Market Reporter, 2001, V.259, 7

35. Graaf E.A., Rothenberg G., Kooyman P.J., Andreini A., Bliek A., Pto.о2S110.oo3Mgo.об on y-alumina: a stable catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane, Appl.Catal.A: General, 2005, V.278, P. 187-194.

36. Жоров Ю.М., Термодинамика химических процессов, М.: Химия, 1985,

37. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард Й., Окислительное дегидрирование алканов в олефины, Российский Химический Журнал, 2000, т.44, В.2, С.69-80.

38. Kung Н.Н., Oxidative Dehydrogenation of Light (C2 to C4) Alkanes, Adv.Catal., 1994, V.40, P.1-38.

39. Kung H.H., Kung M.C., Oxidative Dehydrogenation of Alkanes over Vanadium-Magnesium-Oxides, Appl.Catal.A: General, 1997, V. 157, Iss.1-2, P. 105-116.

40. Albonetti S., Cavani F., Trifiro F., Key Aspects of Catalyst Design for the Selective Oxidation of Paraffins, Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, V. 38, Iss.4, P. 413438.

41. Blasco Т., Lopez Nieto J.M., Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts, Appl.Catal.A: General, 1997, V. 157, P.l 17-142.

42. Stern D., Grasselli R., Propane oxydehydrogenation over Molybdate-Based catalysts, J.Catal., 1997, V.167, P.550-559.

43. Del Rosso R., Kaddouri A., Anouchinsky R., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P., Oxidative dehydrogenation of propane by continuous and periodic operating flow reactor with a nickel molybdate catalyst, J.Mol.Catal.A: Chemical, 1998, V.135, P. 181-186.

44. Sautel М., Thomas G., Kaddouri A., Mazzocchia C., Anouchinsky R., Kinetics of Oxidative Dehydrogenation of Propane on the Beta-Phase of Nickel Molybdate, Appl.Catal.A: General, 1997, V. 155, Iss.2, P. 217-228.

45. Del Rosso R., Kaddouri A., Fumagalli D., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P., Deactivation of alkane oxidative dehydrogenation catalyst by deep reduction in periodic flow reactor, Catal.Lett., 1998, V.55, P.93-95.

46. Kaddouri A., Del Rosso R., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P., On the reactivity of K2O-, CaO- and P20s-doped nickel molybdate catalysts in periodic-flow reactor, Catal.Lett., 1999, V.63, P. 65-71.

47. Del Rosso R., Kaddouri A., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P., Selective propene formation in periodic flow reactor: reducibility and catalytic activity of Ni-Mo-Co system, Catal.Lett., 2000, V.69, P.71-78.

48. Ballarini N., Cavani F., Ferrari M., Catani R., Cornaro U., Oxydehydrogenation of propane by V-Si-0 cogels: enhancement of the selectivity to propylene by operation under cyclic conditions, J.Catal., 2003, V.213, P. 95-102.

49. Larsson M., Henriksson N., Andersson В., Investigation of the kinetics of a deactivating system by transient experiments, Appl.Catal.A: General, 1998, V.l66, P. 9-19.

50. Yao H.C., Yao Y.F.Yu, Ceria in automotive exhaust catalyst: I. Oxygen Storage, J. Catal. 1984, V.86, P.254 265.

51. Su E.C., Montreull C. N., Rothshild W.G., Oxygen storage capacity of monolith three-way catalysts, Appl. Catal., 1985, V.l7, Iss.l, P.75-86. 54 Descorme C., Taha R., Mouaddib-Moral N., Duprez D. // Appl. Catal. A: General. 2002. V.223. P. 287.

52. Boaro M., Vicario M., Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A., The use of temperature-programmed and dynamic/transients methods in catalysis: characterization of ceria-based, model three-way catalysts, Catal.Today, 2003, V.77, P.407 417.

53. Luo M.F., Zheng Х.М., Redox behaviour and catalytic properties of Ce0.5Zr05O2~supported palladium catalysts, Appl.Catal.A: General, 1999, V.189. P.15-21.

54. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M., Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysis, Catal.Today, 1999, V.50, P. 285-298.

55. Trovarelli A., Leitenburg С., Boaro М., Dolcetti G., The utilization of ceria in industrial catalysis, Catal.Today, 1999, V.50, P. 353-367.

56. Миначев X.M., Ходаков Ю.С., Марков M.A., Антошин Г.В., Редкие земли-в катализе, М.: Наука, 1972, 264 С.

57. Hashimoto К., Toukai N., Hamada R., Imamura S., Reduction of Rh/Ce02~Zr02 with hydrogen, Catal.Lett., 1998, V.50, P. 193-198.

58. Trovarelli A., Boaro M., Rocchini E., Dolcetti G., Some recent developments in the characterization of ceria-based catalysts, Journal of Alloys and Compounds, 2001, V.323-324, P.584-591.

59. Fornasiero P., Di Monte R., Rh-loaded Ce02~Zr02 solid solutions as highly efficient oxygen exchangers: dependence of the reduction behavior and the OSC on the structural properties, J.Catal., 1995, V.151, P.168-177.

60. Vlaic G., Fornasiero P., Geremia S., Kaspar J., Graziani M., Relationship between the Zirconia-Promoted Reduction in the Rh-LoadedCe0.5Zr0.502 Mixed Oxide and the Zr-0 Local Structure, J.Catal., 1997, V.168, Iss.2, P.386.

61. Loong C.K., Ozawa M., The role of rare earth dopants in nanophase zirconia catalysts for automotive emission control, Journal of Alloys and Compounds, 2000, V.303-304, P.60-65.

62. Logan A.D., Shelef M., Oxygen availability in mixed cerium/praseodymium oxides and the effect of noble metals, J.Mater.Res., 1994, V.9, №2, P.468-475.

63. Sinev M.Yu., Graham G.W., Haack L.P., Shelef M., Kinetic and structural studies of oxygen availability of the mixed oxides Pr{.xMxOy (M-Ce, Zrj, J.Mater.Res., 1996, V.l 1, №8, P. 1960-1071.

64. Bernal S., Blanco G., Perez-Omil J.A., Pintado J.M., Rodriguez-Izquierdo J.M., Reducibility of ceria-lanthana mixed oxides under temperature programmed hydrogen and inert gas flow conditions, Journal of Alloys and Compounds, 1997, V.250, P.449-454.

65. Vidmar P., Fornasiero P., Kaspar J., Gubitosa G., Graziani M., Effects of Trivalent Dopants on the Redox Propertiesof Ceo6ZrQ402 Mixed Oxide, J. Catal, 1997, V.171, Iss.l, P. 160-168.

66. Pijolat M., Prin M., Soustelle M., Touret O., Nortier P., Solid State Ionics,1993, V.63, 64, 65, P.781.

67. Pijolat M., Prin M„ Soustelle M., Nortier P., J.Chim.Phys. Phys-.Chim. Biol.,1994, V.91, P.51

68. Pijolat M., Prin M., Soustelle M., Touret O., Nortier P., J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1995, V.91, P.3941.

69. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М: Наука, 1983. 135С.

70. Некрасов Б.В., Основы общей химии, М.: Химия, 1973. 656С.

71. Ильченко Н.И., Успехи химии, 1972, Т.42, №1, С.84

72. Force С., Belzunegu J.P., Sanz J., Н2 adsorption in rhodium metal catalysts supported in oxides with different reducibility, Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, V.138, P.47-53.

73. Overbury S.H., Hantley D.R., Mullins D.R., Glavee G.N., XANES studies of the reduction behavior of (Cel-yZry)02 and Rh/(Cel-yZry)02, Catal. Lett., 1998, V.51, №3, P. 133-138.

74. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь E.JL, Крылов О.В., Исследование взаимодействия метана с системами на основе оксидов V, Мо, W методом сканирующей калориметрии, Кинетика и Катализ, 1986, Т.26,1. B.5, С.1190-1195.

75. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева JI.JI., Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие для вузов. 2-е изд. испр., М.:Химия, 1997,480с.

76. Chin-Pei Hwang, Chuin-Tih Yeh, Platinum-oxide species formed by oxidation of platinum crystallites supported on alumina, J.Molec.Catal. A: Chemical, 1996, V.112, P.295-302.

77. Chen-Bin Wang, Chuin-Tih Yeh, Oxidation behavior of alumina-supported platinum metal catalysts, Appl.Catal.A: General, 2001, V.209, P. 1-9.

78. Chen-Bin Wang, Hung-Kuan Lin, Sung-Nien Hsu, Tzung-Huei Huang, Hui-Chi Chiu, Enthalpies of reduction-oxidation of alumina -supported platinum, J.Molec.Catal. A: Chemical, 2002, V.188, P.201-208.

79. Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Пашис А.В., Сорокин A.M., Носков А.С., Бухтияров В.И., Харас К.С., Родкин М.А. II Кинетика и Катализ. 2003. т. 44. №4 с.629.