Окислительно-восстановительный катализ и фотолиз некоторых окси- и оксокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХЛРЬКОВСКНП ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫП УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Л. М. ГОРЬКОГО

На правах рукописи

РОМАНЧУК Лидия Степановна

УДК 541.128

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ И ФОТОЛИЗ НЕКОТОРЫХ окси- и оксокислот

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ХАРЬКОВ — 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Молдавского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В. И. Ленина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

СЫЧЕВ Алексей Яковлевич,

доктор химических наук, профессор.

ПРЕЖДО Виктор Васильевич,

доктор химических наук, профессор.

(Харьковский политехнический институт). ОПРЯ Василий Иванович,

кандидат химических наук. (Кишиневский государственный медицинский институт).

Казахский государственный университет им. С. М. Кирова, (г. Алма-Ата).

Защита состоится «.''.о.» 1991 года

в . .{(с ■ часов на заседании специализированного совета К 053.06.04 в Харьковском государственном университете им. А. М. Горькрго, (310077, г. Харьков, пл. Дзержинского, № 4, ауд. УП-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

л

Автореферат разослан «...» .Чг^Ч^. . . . 1991 года.

Ученый секретарь , ^_

специализированного совета <Ск.£2_/ Л. А. СЛЕТА,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность темы исследования связана с необходимостью выявления физико-химических закономерностей и разработки кинетического подхода к анализу процессов, имеющих место в биохимических, метаболических системах с участием оксн- и оксокислот, а также в водных экосистемах. В последнем случае это связано с необходимостью совершенствования химико-биологических методов очистки сточных вод и для предотвращения ухудшения качества природных вод.

Наличие в природной воде органических веществ, в том числе окси- и оксокислот предполагает протекание сложных окислительно-восстановительных (ОВ) процессов, в основе которых лежит весьма ограниченное число элементарных химических превращений, связанных с реакциями координационных соединений металлов, протекающих под действием солнечного света, а также с участием пероксида водорода и активных промежуточных частиц.

В настоящее время существует ряд фундаментальных обзоров и монографий, касающихся окисления пероксидом водорода в присутствии ионов и комплексов переходных металлов различных органических субстратов. Однако, в отношении окисления окси- и оксокислот литературных данных не так уж много.

Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизмов ОВ катализа и фотолиза некоторых окси- и оксокислот в присутствии ионов железа и меди, а также пероксида водорода и решение некоторых практических задач в области охраны природы, касающихся способов очистки сточных вод и исследования ОВ состояния природных водных экосистем, подвергающихся различным антропогенным воздействиям.

Задача исследования состоит в выявлении физико-химических закономерностей трансформации окси- и оксокислот в присутствии ионов переходных металлов и пероксида водорода в модельных и реальных системах.

Научная новизна работы заключаются в том, что впервые: изучено окисление глиоксалевой кислоты и пекаталптнческое и каталитическое декарбоксилированпе дикетоянтарной кислоты в присутствии ионов железа и меди. К исследованию катализа превращения оксокислот применялся метод математического планирования эксперимента и показано преимущество в его использовании по сравнению с методом фор-

мальной кинетики. Рассмотрены процессы взаимодействия окси- и оксокислот с супероксидными радикалами и рассчитаны константы^ скорости взаимодействия некоторых оксн-н оксокислот с ОН-радикалами, исследована фотолитическая трансформация окси- и оксокислот в присутствии ионов железа (III) и предложена обобщенная схема катализа и фотолиза. Для расчета квантовой эффективности предложен фср-риглиоксалатный актинометр. Изучена оксилительно-восста-новительная трансформация ионов железа в природных и сточных водах под влиянием света, пероксида водорода и др., оценена скорость поглощения квантов различными сточными водами и рассчитан квантовый выход протекающих в них фотохимических реакций, а также динамика интегральных показателей при смешении сточных вод с активным илом, рассчитан параметр «емкости» биомассы активного ила. Предложен экологически чистый стимулятор роста растений на основе пероксида водорода.

Практическая ценность работы настоящего исследования вытекает из возможности применения полученных результатов для дальнейшего развития теории окислительно-восстановительного катализа ионами металлов и их комплексами, а также из возможного приложения к исследованию водных экосистем.

Установлено, что окисление железа в природных подах кислородом происходит под действием ультрафиолетового (УФ) света и зависит от природы взвешенных частиц, хелато-образователен и может служить качественной характеристикой ОВ состояния природной экосистемы. Показано, что существует корреляция между высоким содержанием восстановителя, низким содержанием кислорода, увеличением значения биологического потребления кислорода (БПК) и параметром ингибиторной способности.

Показано, что облучение сточных вод УФ- светом приводит к образованию СЬ2 и ОН-радикалов, пероксида водорода и ускорение процесса фотохимического и каталитического окисления железа обусловлено содержанием в сточных водах кислород-содержащих лигандов.

Установлено скачкообразное изменение параметров химического потребления кислорода (ХПК) и БПК коммунально-промышленных сточных вод в ходе их биохимической очистки с помощью активного ила. Обоснован параметр «емкости» биомассы активного ила, наличие которого связано с субстратным насыщением дыхательных циклов микроорганиз-низмов активного нла,

Разработан новый способ предпосевной обработки семяИ пероксидом водорода в присутствии микроколичеств ионов меди, что позволяет ускорить созревание помидор на 10—12 дней быстрее и повысить урожайность некоторых культур на 30%. Разработан соответствующий стимулятор роста, содержащий дополнительно мочевину, что сделало возможным его применение в сухом виде.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всесоюзной конференции по гомогенному катализу (Черноголовка, 1984), на Всесоюзной конференции «Физические и математические методы в координационной химии» (Новосибирск, 1987), на Международной XXV интернациональной конференции по координационной химии (Китай, 1987), на Региональной научно-технической конференции «Экология водных ресурсов в агропромышленном комплексе» (Волгоград, 1989).'

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 тезисов докладов и получено 1 авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 164 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (включающей 162 наименования), содержит 16 таблиц и 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена критическому обзору литературы. Приводится анализ работ, посвященных процессам катализа, фотолиза и декарбоксилироваиия окси- и оксокислот в присутствии ионов и комплексов переходных металлов и пе-роксида водорода. Рассматриваются механизмы этих процессов, условия ведущие к возможности образования активных промежуточных частиц в результате ОВ катализа и фотолиза окси- и оксокислот в присутствии пероксида водорода, а также процессы с участием окси- и оксокислот, имеющие место в метаболически важных биохимических циклах и в природных водных экосистемах.

Такое рассмотрение литературного материала позволило выявить общие закономерности протекания вышеуказанных процессов и тем самым наметить пути и необходимые этапы экспериментального исследования при решении поставленных в настоящей работе задач.

Во второй главе представлена методика проведения

Исследований. В методической части описаны МётоДЫ проведения исследований, приведены характеристики использованных реактивов и методы определения компонентов исследуемых систем.

Доработана методика спектрофотометрического определения глиоксалевой кислоты и перокснда водорода в присутствии ионов двух- и трехвалентного железа.

При выборе эталона для актинометрирования света, было найдено, что ферриглиоксалатная система аналогична широко известному в фотохимии феррноксалатному актинометру и оказалась удобной для расчета квантовой эффективности природных и сточных вод.

Третья глава посвящена катализу превращения глиоксалевой (ГСК) и дикетоянтарной (ДКН2) кислот — основных участников виннокислого цикла в присутствии ионов железа и меди.

При окислении глиоксалевой кислоты пероксидом водорода в присутствии ионов железа найдено, что этот процесс протекает по ион-молскулярному механизму с образованием ОН-радикалов и радикала ГСК (И), обладающего восстановительными свойствами с константной скорости Эе=(31±2) моль-1, с-1.

При окислении ГСК пероксидом водорода в присутствии ионов меди процесс протекает по ион-молекулярному механизму гораздо медленнее с Х=(2±0,98). 10~7 моль-1, с-1. Этим еще раз подтверждается тот факт, что в природных водных средах ионы железа проявляют большую каталитическую активность в отношении к органическим субстратам.

В случае дикетоянтарной кислоты был изучен некаталитический и каталитический процессы декарбоксилирования. Некаталитическое декарбоксилирование ДКН2 исследовано по ее расходу и накоплению С02. Предложена схема процесса, согласующаяся с механизмом некаталитического декарбоксилирования „с -кетокислот, когда наличие в л-поло-женин кетогруппы облегчает отщепление СОг.

Установлено, что на декарбоксилирование ДКНг в присутствии Ре(П) оказывает влияние кислород. В анаэробных условиях процесс окисления протекает по ион-молекулярному механизму. В аэробных — процесс приобретает ОВ характер и протекает с образованием супероксидных радикалов и металлкислородного комплекса, образование которого происходит за счет снижения ОВ потенциала пары аква-ионов железа в присутствии ДКНг.

Кроме того, окисление ГСК и декарбоксилирование ДКН2

было изучено методом математического планирования эксперимента н проведено сравнение с обычным методом формальной кинетики. Получено совпадение кинетических результатов, показан выигрыш во времени при использовании метода матпланировання и возможность получения дополнительной информации о ходе протекания процесса, поддающейся обработке на ЭВМ

Четвертая глава. Наряду с ОВ катализом фотохимическая трансформация оксн- и оксокислот в присутствии ионов трехвалентного железа является очень важной для описания процессов, происходящих в водных средах. Нами исследован фотолиз глиоксалевой, пировиноградной, яблочной,тартроновой, гликолевой, лимонной, винной и щавелевой кислот. Найдено изменение скорости фотолиза в зависимости от концентрации ионов железа, субстрата, рН, влияние на процесс пероксида водорода, сделаны попытки определения в системах ОН- и супероксидных радикалов, рассчитаны квантовые выходы, определены константы скорости прямого фотолиза.

При облучении системы Ие (III)-ГСК обнаружено, что образованию продуктов декарбоксилирования предшествует образование ОН-радикалов. В литературе известны константы взаимодействия ОН-радикалов с некоторыми окси- и ок-сокислотами такими как винная, лимонная, щавелевая, в то время как про супероксидные радикалы известно, что с окси-п оксокислотами они практически не взаимодействуют.

Нами было исследовано влияние окси- и оксокислот и эти-лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), взятой для сравнения, на реакцию взаимодействия тетразолия нитроголубого с супероксидными радикалами, образующимися в ходе фотолиза пероксида водорода. При этом первично возникали ОН-радикалы. Константы скорости взаимодействия их с кислотами измеряли методом конкурентных реакций с парани-трозодиметиланилином (ПНДМА).

При окислении тетразолия нитроголубого до фармазана заметное влияние на этот процесс будут оказывать ГСК и ЭДТА,, с наибольшими константами скорости взаимодействия с ОН-радикалами. Если предположить, что в этом процессе происходит регенерация исходного красителя, то это приведет к увеличению стационарной концентрации супероксидного радикала.

Необнаружение изменения в скорости гибели супероксид-пых радикалов в присутствии кислот в литературе объясняется тем, что авторы работали в условиях малой суммарной концентрации радикалов, и что кислоты — более сильные

комплёксообразователи будут блокировать действие болей слабых комплексообразователей по отношению к супероксидному радикалу. Это было подтверждено экспериментально. При совместном использовании винной кислоты и ЭДТА кинетика образования фармазана в точности соответствовала кинетике процесса только для ЭДТА. Именно это обстоятельство делает понятным стабилизирующее влияние ЭДТА на воспроизводимость данных в работах по изучению супе-роксндных радикалов с различными кислотами и якобы полную инертность последних. Таким образом, антиоксндантные свойства оксн- и оксокислот обусловлены блокированием ими реакционноспособных частиц системы — супероксидных н гнд-роксильных радикалов.

На основании результатов экспериментов н литературных данных схема фотолиза окси- и оксокислот в присутствии ионов трехвалентного железа выглядит так:

Под действием света комплексы железа (III) с изученными окси- и оксокислотами подвергаются реакциям прямого фотолиза, так как химическое превращение претерпевают сами комплексы, переходящие в электронно-возбужденное состояние. Превращение комплексов включает только перенос электрона с образованием свободных радикалов, и могут идти реакции переноса электрона при столкновении с реакционным партнером. Перенос электрона в фотовозбужденном состоянии происходит с орбиталей молекулы координационной сферы лиганда на центральный ион. На орбиталях лигандов образуется электронный дифицит, которой ликвидируется возвращением электрона с центрального иона либо отрывом электрона от легко окисляющихся свободных молекул, в частности окси- и оксокислот, находящихся рядом с возбужденным комплексом.

Таким образом, при окислении окси- и оксокислот перо-

ксндбм водорода в присутствий Попов железа п меди более распространены радикально-цепные и циклические процессы, которые осуществляются под действием УФ-излучения, при участии реакционноспособных частиц. Оксн- п оксокислоты способствуют более эффективной активации кислорода или иероксида водорода и присутствии ионов металлов. Эти каче-ственнные подходы могут быть использованы для решения всевозможных прикладных задач таких как интенсификация процессов очистки водных экохимических систем, объяснения трансформации ионов железа в природных средах.

Пятую главу составляет практическая часть работы, в которой рассмотрены ОВ катализ н фотолиз ионов железа в природных и сточных водах. Показано, что в природных водах (ПВ) при увеличении солнечной активности образуется Н202, влияющий на скорость окисления ионов Ре (II).

В ПВ существуют всевозможные взвеси, содержащие гумн-новые кислоты, фульвокислоты, оксн- и оксокислоты, обладающие хелатообразующими свойствами, которые уменьшают скорость окисления ионов железа. Это свидетельствует о том, что ионы железа сорбируются взвешенными частицами и донными отложениями, что снижает их реакционную способность в отношении кислорода и пероксида водорода. Это подтверждается еще тем, что добавки ГСК тоже тормозят окисление ионов железа. Таким образом, каталитические и фотохимические ОВ превращения с участием ионов железа в ПВ, содержащих в качестве лигандов растворенные хела-тообразователи типа ЭДТА, ГСК и др. ведут к образованию в воде пероксида водорода и свободных радикалов, которые принимают участие в суммарном ОВ-процессе, и могут быть использованы для характеристики процессов самоочищения ПВ.

Поскольку большое количество пресной воды используемой в промышленных целях возвращается в природные водоемы в виде сточных вод (СВ), происходит значительное изменение многих характеристик ПВ. Нами были исследована кинетика трансформации ионов железа (II) в СВ в темповых условиях, под действием УФ-света, аэрирования и отдельных компонент сточных вод. Было найдено, что какой-либо определенной зависимости скорости окисления ионов железа от ХПК для различных стоков нет, что лишний раз показывает, что ХПК является показателем, характеризующим только общее загрязнение СВ органическими веществами и не отражает качественную картину загрязнения.

С целью установления компонент СВ было изучено влня-

нйе различных добавок на скорость окисления Не (II) кислородом воздуха в СВ. Добавки ЭДТА, оксн- и оксокислог — комплексообразователеп, снижающих ОВ-нотеицнал аква-ионов железа, приводит к многократному увеличению скорости процесса окисления. Добавки глюкозы — восстановителя, не обладающего лигандными свойствами, на скорость окисления ионов железа практически не влияют. Эти данные подтверждают участие кислород-содержащнх лигандов в образовании комплексов с ионами железа в СВ.

Процесс окисления Ие (II) кислородом в присутствии кислород-содержащих лпгандов резко тормозится под действием света, что особенно ярко выражено в случае с глиокса-левой кислотой. Для расчета эффективности поглощения квантов различными стоками вод был использован феррн-глиоксалатныи актинометр. Рассчитан коэффициент ослабления света при прохождении через исследуемую среду и квантовый выход протекающих в ней фотохимических реакций.

Таким образом кинетическое изучение взаимного перехода ионов железа под влиянием компонент СВ можно использовать для определения эффективности самоочищающей способности СВ. При наличии загрязняющего вещества о реакционной способности которого мало что известно, можно в лабораторных условиях подвергнуть его фотохимическому воздействию в присутствии актинометра, ПНДМА, ионов железа, пероксида водорода и т. д. и тем самым выяснить его природу.

До попадания в водоемы СВ, как правило, проходят соответствующую обрабтку на очистных сооружениях, где происходит биохимическая очистка в аэротенках при смешении стока с водной массой активного ила (АИ) в условиях интенсивный аэрации. Найдено, что при этом наблюдается скачкообразное изменение интегральных показателей, таких как ХПК и ВПК. Дальнейшее пребывание СВ в аэротенке не сопровождается значительными изменениями этих величин. Причем снижение ХПК соответствует уменьшению ВПК, что означает, что при контакте с АИ усваиваются лишь лег-коокисляемые вещества. Для установления природы скачка мы провели исследование кинетики изменения ХПК СВ с 'низким и высоким значениями ВПК, при осуществлении повторных добавок АИ к СВ до тех пор, пока не прекращалось снижение ХПК (Рис. 1). По-видимому, скачок величин ХПК и ВПК обусловлен биохимическими особенностями АИ. Найдено, что у АИ существует вполне определенная емкость в отношении биохимически окисляемых субстратов, которая мо-

Рис 1 Кинетические кривые уменьшения ХПК:

а) СВ с ХПКисх = 240 мг02/л, БПКгисх = 80_мг02/л,

через 60 мин. после смешения БПК5—0,

б) ХПКисх = 1160 мг02/л, БПКб»сх = 600 мг02/л. 1, 2, 3 — последовательные стадии обработки СВ

активным илом.

Рис. 2. Кинетические кривые потребления кислорода активным илом: 0 — в отсутствие добавок, 1 — в присутствии глиоксалевой, 2 — лимонной кислот (0,1 моль/л), 3—СВ с ХПКисх==440 мг02/л, 4 — СВ с ХПКисх = 240 мгОа/л.

жет быть определена lio величине скачка ХПК. Для устаноё-ления возможной биохимической природы емкости мы проследили за кинетикой потребления кислорода при смешении АИ с некоторыми биологическими субстратами — цитратом, глиоксалатом, ацетатом, глутамином, глюкозой (рис. 2). Из всех изученных субстратов только в случае глиоксалата и цитрата наблюдается скачкообразное увеличение в потреблении кислорода. Оказалось, что величина скачка в потреблении кислорода количественно коррелирует с величиной скачка ХПК. По-видимому, кратковременный отклик дыхательной системы АИ на биологически окисляемые субстраты связан с субстратным насыщением дыхательных циклов. Соответственно, параметр емкости характеризует дефицит дыхательной системы регенерированного ила по этим субстратам.

Таким образом, параметр емкости АИ может служить важной характеристикой его функциональных возможностей. Сопоставляя этот параметр с величиной ВПК СВ, поступающих на биохимическую очистку, можно судить о нагрузке на ил. При величине ВПК, меньше емкости очистка легкоокисляе-мых соединений завершается практически в момент смешения стока с АИ. Если величина БПК больше емкости, и если среди трудноокисляемых веществ могут оказаться вещества токсичные в отношении микроорганизмов АИ, можно рекомендовать сокращение времени контакта СВ с АИ, проводя очистку в условиях его неполного субстратного насыщения. В случае больших значений БПК можно рекомендовать ступенчатую очистку стока, осуществляя на каждой ступени кратковременный контакт частично очищенных СВ с биомассой АИ.

В этой же главе отмечается, что увеличение антропогенных воздействий на окружающую среду ведет к заметному ухудшению качества водной среды и, соответственно, воды, используемой для орошения. Поскольку ПВ может существовать в двух состояниях, окислительном и восстановительном, нами было рассмотрено влияние состояния ПВ на скорость прорастания семян. При обработке семян водой, содержащей добавки янтарной и дигидроксифумаровой кислот наблюдался .индукционный период. При обработке веществами восстановительной природы — глутатионом или гидроксиламином индукционного периода не наблюдается и скорость прорастания семян по сравнению с контролем низкая. Таким образом мы пришли к выводу, что стимулирующим действиет обладают не сами антноксиданты, а продукты их превращения, в частности — нероксид водорода, приводящий водную среду с окислительное состояние. Далее выяснилось, что свою ак-

тивность перокснд водорода проявляет в присутствии попов меди, о чем свидетельствует сниергический эффект от совместного использования их по сравнению с отдельно взятыми Н202 и нонами меди. При этом используются достаточно низкие концентрации перокспда водорода и ионов меди, что не влияет на почвенную биоту.

Затем, во избежание неудобств, связанных с перевозкой и храиеинем жидкого пероксида водорода, в систему была введена мочевина, в результате чего появилась возможность применять стимулятор в сухом виде. Повышение концентрации стимулятора не приводит к увеличению скорости прорастания семян, что позволяет использовать его в малых количествах.

Предложенный способ с 1987 г. проходит опытную проверку на полях и в теплицах в колхозах Молдовы. В результате применения этого способа возможно повышение урожайности различных культур на 30%, а также ускорение срока созревания помидор на 10—12 дней. Экономический эффект от применения стимулятора составляет в среднем 500 руб./га.

ВЫВОДЫ:

1. Найдено, что окисление глпокезлевой кислоты перокси-дом водорода в присутствии попов железа протекает по радикальному механизму. Определены кинетические характеристики процесса.

2. Показано, что искаталитнческое декарбоксилнрование дикетоянтарнои кислоты и катализируемое ионами Ре (И) в анаэробных условиях происходит по ион-молекулярному механизму. В аэробных — процесс протекает через образование промежуточного металл-кислородного комплекса. Модифицирована методика синтеза и определения ДКНг.

3. Показаны преимущества метода математического планирования эксперимента по сравнению с методом формальной кинетики для систем Си (II)—ГСК — Н2О2 и Си (II) — ДКН2 — Н+.

4. Рассчитаны константы скорости взаимодействия глиок-салевой, тартроновои, дикетоянтарнои,, глнколевой, оксало-глнколсвой, винной кислот и ЭДТА с ОН-раднкаламн.

5. Установлено, что супсрокспдпый радикал взаимодействует с окси- и оксокислотамн, в результате чего образуются комплексы двух типов. Выявлены условия различной активности супероксидного радикала в этих комплексах.

6. Найдено изменение скорости фотолиза окси- и оксо-кислотных комплексов Ре (III) в зависимости от различных параметров. Рассчитаны квантовые выходы и константы скорости прямого фотолиза. Предложено использование ферри-глиоксалатного актинометра для расчета квантовой эффективности. Предложена обобщенная схема катализа и фотолиза окси- и оксокислот.

7. Установлено, что окисление Ре (II) в природных водах кислородом и пероксидом водород? происходит под действием УФ-света и зависит от природы взвешенных частиц, хелатооб-разователей н может служить качественной характеристикой ОВ состояния природной экосистемы. Установлено, что в аэробных условиях образуется пероксид водорода и свободные радикалы, которые принимают участие в суммарном редокс-процессе самоочищения природной воды.

8. Установлено, что ускорение процесса фотохимического и каталитического окисления Ие (II) обусловлено содержанием в сточных водах кислородсодержащих лигандов. Рассчитаны коэффициенты ослабления света и квантовый выход протекающих в СВ фотохимических реакций.

9. Установлено скачкообразное изменение параметров ХПК и ВПК сточных вод в ходе их биохимической очистки с помощью активного ила. Обоснован параметр «емкости» биомассы активного ила, который может служить важной характеристикой нагрузки на активный ил и предложена методика его определения. Показано, что наличие «емкости» связано с субстратным насыщением дыхательных циклов микроорганизмов АИ.

10. Разработан новый способ предпосевной обработки семян пероксидом водорода в присутствии микроколичеств ионов меди, что позволяет ускорить созревание помидор на 10—12 дней быстрее и повысить урожайность примерно на 30%. Разработан соответствующий стимулятор роста растений, содержащий пероксид водрода, ноны меди и мочевину, что сделало возможным его применение в сухом виде.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Сычев А. Я., Дука Г. Г., Чуб Л. С., Кдмпос С. И. Планирование эксперимента при каталитическом окислении гли-оксалевой кислоты // Изв. АН МССР, сер. биол. и хим. наук. — 1987. — № 2. — С. 62—65.

И

2. Сычев Л. Я., Дука Г. Г., Чуб JT. С. Планирование эксперимента при каталитическом декарбокснлировании дикетоян-тариой кислоты // Изв. АН МССР, сер. бпол. н хим. наук. — 1983. — Kb 3. — С. 65—69.

3. Чуб J1. С., Дука Г. Г., Сычев Л. Я. Математическое планирование эксперимента с участием координационных соединений. // В кн.: «Физ. и матем. методы в коорд. химии». — Новосибирск. — 1987. — Т. 2. — С. 221.

4. Дука Г. Г., Скурлатов 10. И., Чуб Л. С., Сычев Л. Я. Фотохимическое превращение глиоксалатного комплекса железа // Коорд. химия. — 1987. — Т. 13, Кя 8. — С. 1074—1077.

5. Сычев А. Я., Дука Г. Г., Чуб Л. С., Скутару Ю. В. Каталитическое превращение винной кислоты и ее продуктов в цикле моно- и дпкарбоновых кислот // Всес. конф. по окисл,-восст. реакциям в водных растворах. — Черноголовка, 1984.— С. 21.

6. Duca G. G., Sychev Д. Y я., Chub L. S. Photolysis fcrrico-xyacids coordinational compounds // In XXV Inter, conf. on coord, chem. — Book of abstracts. — Nanjing, China, july, — 1937. — P. 270.

7. Дука Г. Г., Батыр Д. Г., Романчук JI. С., Сычев А. Я.

Фотохимическая трансформация оксикнслот в присутствии ионов железа (111) // Коорд. химия. — 1990. — Т. 16, № 1. — С. 93—106.

8. Дука Г. Г.. Чуб JI. С., Скурлатов fO. И., Сычев А. Я.

Рсдокс- превращения железа в природной воде // Ж- физ. химии. — 1989. — Т. 63, № 9. — С. 2366—2371.

9. Дука Г. Г,. Чуб Л. С., Скурлатов Ю. И., Сычев А. Я. Окислительно- восстановительные превращения ионов железа в сточных водах // Коорд. химия. — 1989. — Т. 15, № 1. — С. 91—95.

10. Дука Г. Г., Скурлатов 10. И., Сычев А. Я., Романчук Л. С., Канряк Л. Н., Эрнестова Л. С., Дука М. В., Штамм Е. В. Способ стимулирования роста растений // А. С. № 1544334 от 22.10.1989.

11. Дука Г. Г., Романчук Л. С., Каиряк Л. Н., Дука М. В., Скурлатов Ю. И. Улучшение качества воды в поливном земледелии // Регион, науч.-техн. конф. / Экология водн. ресурсов в агропром. комплексе. — Волгоград, 10—11 сентября, 1989 г. — С. 9.

J5