Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах

Лыго, Ольга Николаевна

Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лыго, Ольга Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах»

Автореферат диссертации на тему "Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах"

На правах рукописи

ЛЫГО Ольга Николаевна

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНАХ: ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ДИГИДРОХИНОЛИНА И СОСТАВА СРЕДЫ.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846095

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты

доктор химических наук, Некипелова Татьяна Дмитриевна

доктор химических наук, Трофимов Алексей Владиславович

доктор химических наук, профессор, Кузьмин Михаил Георгиевич

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 26 » мая 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Автореферат разослан « 22 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, —_Бибиков С. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена изучению особенностей реакции фотолиза алкилзамещённых 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) в протонных растворителях и бинарных смесях спиртов и спиртов с растворителями различной полярности. Гидрированные хинолины являются известными нетоксичными антиоксидантами и компонентами многих лекарственных препаратов. В последнее время различные гидрированные хинолины с заместителями в гетероцикле и ароматическом кольце рассматриваются как перспективные соединения для фотодерматологии. Поэтому исследование фотохимических превращений модельных соединений этого класса является актуальной проблемой. Научный интерес к фотолизу ДГХ обусловлен также тем, что механизм этого процесса включает две очень важные для органической химии и биологии реакции, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение: это процесс фотоиндуцированного переноса протона с образованием карбокатиона и реакции карбокатионов, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного присоединения молекулярных и ионных нуклеофилов к олефинам. Реакция фотолиза алкилзамещённых ДГХ в протонных растворителях является одной из немногих известных реакций, где удаётся зафиксировать современными экспериментальными методами рождение карбокатиона в результате фотоиндуцированного переноса протона и его дальнейшие превращения.

Цель работы:

Изучить влияние положения заместителей в гетероцикле 1,2-дигидрохинолинов и состава растворителя на первичные фотохимические процессы, происходящие в возбужденном состоянии ДГХ, и на реакции промежуточных карбокатионов.

Для выполнения поставленных целей следует решить следующие задачи.

- исследовать влияние положения метильного заместителя на процесс фотоиндуцированного переноса протона при фотолизе С(3)-, С(4)-метилзамегценных изомеров ДГХ в различных растворителях

- изучить спектрально-кинетические характеристики короткоживущих промежуточных частиц, карбокатионов из ДГХ, образующихся при фотолизе ДГХ в различных растворителях и их бинарных смесях.

Научная новизна. Впервые показано, что основным стерическим препятствием для протекания реакции переноса протона от спиртов с числом атомов углерода > 1 к возбужденному состоянию ДГХ является метальный заместитель в положении С(4). Впервые проведено исследование кинетического поведения карбокатиона в бинарной смеси спирт—углеводород и обнаружено увеличении константы скорости гибели карбокатиона при разбавлении метанола пентаном. Впервые установлено влияние структу-

ризации смеси трифторэтанол-вода при составе ТФЭ : НгО 3 : 7 на реакцию гибели карбокатионов. Получены неизвестные ранее константы скорости реакции гибели карбокатиона го ДГХ в различных спиртах.

Практическая значимость. Данные, представленные в настоящей работе, дополняют сведения о механизме процессов фотоиндуцированного переноса протона от молекулы протонного растворителя на ДГХ и последующей гибели карбокатиона из ДГХ в реакции фотолиза, происходящих под действием ультрафиолетового излучения и имеющих большое значение в органической и биоорганической химии, а также при применении ДГХ в качестве антиоксидантов и медицинских препаратов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Заместитель при С(4) гетероцикла ДГХ препятствует образованию фотоактивного комплекса между я-системой ДГХ и атомом водорода спиртов с С > 1, вследствие чего при фотовозбуждении не наблюдается реакции переноса протона от этих спиртов на ДГХ с образованием карбокатиона.

2. Кинетическое поведение карбокатионов из ДГХ при их фотолизе в смесях растворителей является результатом сочетания структурных особенностей смесей растворителей (спиртов, спиртов с водой, спиртов с инертными растворителями различной полярности) и свойств, обусловленных строением 1,2-ДГХ.

Связь работы с научными программами и проектами. Работа выполнена в рамках Программы № 1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на симпозиумах и конференциях: Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе 2007, 2008, 2009, 2010; Ежегодная Международная молодёжная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы, Москва 2007, 2008, 2009; 23 Международная конференция по фотохимии, 2007, Кёльн, Германия; Международный симпозиум по реакционно-способным интермедиатам и необычным молекулам ISRIUM-2009, Прага, Чехия; Международный симпозиум по физической органической химии SymPC)C2010, Бристоль, Великобритания.

Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации представлены в 13 печатных работах: 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 1 глава монографии, 3 статьи в сборниках трудов конференций, 5 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 107 стр., включает 37 рис., 10 табл., 14 схем и список литературы (118 источников). Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении охарактеризована тема работы, обоснована ее актуальность, определены цель и задачи исследования.

Литературный обзор (Глава 1) состоит из двух частей. В первой части рассматривается известная литература по фотохимическим превращениям гидрированных хинолинов в различных растворителях. Во второй части проведен анализ литературы по способам генерирования и реакционной способности карбокатионов, важных промежуточных продуктов многих органических реакций.

Ранее было установлено, что процесс фотолиза 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов с различными заместителями в ароматическом кольце в спиртах осуществляется в две стадии (схема 1). Первая стадия — фото-индуцированный перенос протона от молекулы протонного растворителя на молекулу ДГХ в возбужденном состоянии с образованием карбокатиона, которая происходит в фс временном диапазоне. Вторая стадия - гибель карбокатиона в реакции со спиртом с образованием продукта присоединения, соответствующего 4-алкокси(гидрокси)-1,2,3,4-тетрагидрохинолина (сотни мкс-сотни мс).

□ 6 fC0R,H

v^PVr3

лг ~ 1АД"'

СН,

СН3

Схема 1

Особенностью первой стадии является то, что в случае С(4)-метил-замещенных ДГХ, изученных ранее, реакция переноса протона происходит только с участием воды и метанола. На основании проведенного анализа литературы сделан вывод о важности изучения влияния структуры ДГХ, а именно положения заместителей в гетероцикле, на их реакции при фотолизе в различных растворителях и их смесях.

В Главе 2 приведены описания материалов, синтеза и очистки веществ и изложены методики проведения экспериментов. Главным объектом исследования работы является 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолин (1), новое соединение, которое было специально синтезировано для изучения влияния положения заместителя в гетероцикле на исследуемую реакцию. Полученный продукт был охарактеризован спектрами в УФ и видимой

области; ЯМР 'Н спектром; масс-спектром высокого разрешения (HRMS, m/z ESI+). Основное отличие этого соединения от изученных ранее ДГХ - это отсутствие заместителя в положении С(4) и наличие его в положении С (3).

Наряду с 1 в работе использовали ранее синтезированные 1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолин (2), 6-этокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигид-рохинолин (3), 1,2,6-триметил-1,2-дигидрохинолин (4) и 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолин (5).

V сн3 R,

r1 rz Из r4 Rfi

1 сн3 сн3 сн3 н н

2 сн3 сн3 н сн3 н

3 сн3 сн3 н снз ос2н5

4 сн3 н н н сн3

5 н сн3 н сн3 сн3

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "БЫтаски иУ-ЗШ] РС" в ультрафиолетовой и видимой областях от 200 до 500 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре "БЫтасЬ.и 1^-5310 РС" при длине волны возбуждения 300-350 нм и флуоресценции в области от 350 до 600 нм, в кварцевых кюветах с длинной оптического пути 1 см.

Квантовый выход флуоресценции ДГХ определяли относительно раствора 1,4-ди[2-(5-фенилоксазолил)]-бензола (РОРОР) который имеет близкие значения длин волн возбуждения и эмиссии к исследованным ДГХ.

Стационарный фотолиз в различных растворителях и их смесях осуществляли с использованием ртутной лампы ДРШ-1000, возбуждая длинноволновую полосу поглощения ДГХ светом 300 < X < 400 нм в случае обычного стационарного фотолиза и полным светом лампы в случае препаративного стационарного фотолиза. Идентификацию продуктов фотолиза выполняли на масс-спектрометре Е5цшге4000 (Вгикег Бикошсз, Германия). Идентификацию продуктов препаративного фотолиза после их выделения осуществляли методом ЯМР 'Н спектроскопии.

Кинетику гибели короткоживущих промежуточных частиц, карбокати-онов из ДГХ, а также их спектральные характеристики исследовали на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 20 мкс. Образцы облучали в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 20 см с помощью Хе лампы с энергией вспышки 150 Дж. Обработку экспериментальных данных, полученных методом импульсного фотолиза, для вычисления констант скорости гибели карбокатионов, проводили методом глобального кинетического анализа.

В Главе 3 описаиы результаты спектралъно-кинстического исследования фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах методами импульсного фотолиза и стационарного фотолиза с анализом продуктов.

В 3.1 показано, что при стационарном фотолизе 1 в МеОН, ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН, воде и 2,2,2-трифторэтаноле (ТФЭ) происходит практически полное превращение 1 в продукт со спектром поглощения, характерным для спектров поглощения соответствующих тетрагидрохинолинов, Ашх 305, 254 и 208 нм (рис. 1).

Квантовый выход фотолиза ДГХ 1 максимален в МеОН и ТФЭ, в ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН и воде он ниже. Другой особенностью фотолиза в Рг"ОН, а также в ЕЮН, Ви'ОН и воде является отсутствие изобестических точек на больших временах при ?рЬо, > 40 мин, что свидетельствует о вторичных фотохимических процессах, происходящих с продуктами фотолиза. Изменения спектров поглощения при стационарном фотолизе в Рг'ОН свидетельствуют о том, что в этом растворителе реакция присоединения спирта не происходит, как это наблюдалось ранее в случае 4-метилзамещенных дигидрохинолинов и ДГХ 4.

Рис. 1. . Эволюция спектра поглощения ДГХ 1 при стационарном фотолизе в

(а) МеОН, время облучения, мин.: (/) 0, (2) 5, (3) 7, (4) 10, (5) 15, (6) 20, (7) 30, (8) 45 и (б) ТФЭ, время облучения, мин.: (1) 0, (2) 5, (5) 10, (4) 15, (5) 30,

(б) 45, (7) 60.

В масс-спектрах фотолизатов, полученных в НгО, МеОН и РгпОН, аддукты, соответствующие присоединению воды и спиртов (МН+ 206.1, 220.1 и 248.2 соответственно), являются основными продуктами. Методом ЖШБУ ЯМР *Н спектроскопии определено строение основного продукта в фотолиза-те ДГХ 1 в МеОН - 4-метокси-1,2,2,3-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрохиноли-на, который присутствует в фотолизате в форме двух изомеров, транс и цис, в соотношении 2:1. Установленное строение продуктов говорит о сохранении механизма реакции (схема 1), при котором фотоперенос протона от растворителя осуществляется в положение С(3) гетероцикла ДГХ, а

образовавшийся карбокатион переходит в продукт, в результате нуклео-фильного присоединения молекулы растворителя по положению С(4). При этом, для 1 такое присоединение становится антимарковниковским (схема 2), что отличает ДГХ 1 от ДГХ с метальным заместителем в положении С(4).

ме к»

„ ч Ме НОН N Ме

Н3=Ме, Н4=Н

ио Ме

N Ме

Ну

Ме ЯОН

Ме Ме

Н3=Н, й4=Ме

анти-Марковниковское Схема 2

Марковниковское

Антимарковншсовское присоединение молекулы растворителя к ДГХ 1 объясняется слабой зависимостью распределения электронной плотности в молекуле ДГХ от заместителей в возбужденном 5) состоянии, на которое происходит перенос протона с последующим образованием карбокатиона, т.е., местом атаки в случае ДГХ 1-5 является атом С(3) гетероцикла независимо от положения заместителя в гетероцикле.

В случае ТФЭ дополнительно к основному продукту присоединения (МН+ 288.2) масс-спектрометрнческий анализ дает ряд минорных продуктов, которые могут быть идентифицированы как димеры и тримеры ДГХ 1 (МН+ 375.3 и 562.4 соответственно) и их адцукты с ТФЭ (МН+ 475.3 и 662.4 соответственно). Продуктов присоединения в фотолизате ДГХ 1 в Рг'ОН в масс-спектрах обнаружено не было.

Таким образом, протекание фотохимической реакции для ДГХ 1 не только в воде и метаноле (как в случае 4-метилзамещенных ДГХ), но и в других спиртах свидетельствует о том, что основным стерическим препятствием для реакции переноса протона в возбужденном состоянии является метальный заместитель в положении С(4). Другим важным результатом проведенного исследования является наличие продуктов реакции карбокатиона из ДГХ 1 с ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН, ТФЭ и их отсутствие для Рг'ОН. Это свидетельствует о влиянии стерических затруднений обусловленных большим объёмом алкильной группы Рг'ОН непосредственно около реакционного центра этого спирта на данную реакцию. Если объемные заместители находится у второго атома углерода, как в Ви'ОН и ТФЭ, то они не препятствуют реакции присоединения.

В 3.2 приведены спектралъпо-кипептческие характеристики карбокатиона из ДГХ 1. Регистрируемый методом импульсного фотолиза промежуточный продукт из 1 в воде и спиртах имеет спектр, аналогичный спектру карбокатиона с = 470^80 нм (рис. 2, вставка), наблюдаемому при фотолизе других ДГХ. Кинетики гибели карбокатиона в воде и спиртах

(рис. 2) хорошо аппроксимируются кинетическим уравнением для реакции первого порядка.

Определены значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в МеОН, Н20 и ТФЭ, которые составляют ~ МО5, 300 и 1 с-1 соответственно. Эти значения существенно выше, чем для 4-метилзамещённых ДГХ (в случае реакции в МеОН и Н20), и ниже, чем для ДГХ 4, что указывает на корреляцию между значением константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ и наличием метальных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле ДГХ. Таким образом, электро-фильность карбокатиона из ДГХ 1 выше, чем для 4-метилзамещённых ДГХ, и ниже, чем для ДГХ 4.

Рис. 2. Кривая гибели промежуточного карбокатиона, образующегося при импульсном фотолизе ДГХ 1 в ТФЭ при 1ра = 480 нм (черная кривая — эксперимент, белая кривая - результат аппроксимации по закону первого порядка); спектр поглощения карбокатиона (вставка).

В 3.3 приводятся данные лазерного фотолиза с фемтосекундным разрешением. Этим методом было зарегистрировано образование карбокатиона в основном состоянии в результате фотопереноса протона от растворителя на возбужденное состояние ДГХ I в МеОН и ТФЭ.

В ТФЭ возбужденное синглетное состояние ДГХ 1 гибнет за 400 пс, поэтому удается зафиксировать полную динамическую картину гибели возбужденного синглетного состояния 1 (Sj) и образования карбокатиона, а также его спектр в этом спирте (Х,пах = 480 нм) (рис. 3), который полностью совпадает со спектром поглощения карбокатиона, регистрируемого методом обычного импульсного фотолиза. Динамика гибели возбужденного состояния ДГХ 1 в ТФЭ хорошо аппроксимируется биэкспоненциальной кинетикой с характерными временами 11 и 115 пс. Первый процесс относится к релаксации молекул растворителя, а второй - к гибели возбужденного состояния 51. На основании обработки экспериментальных данных показано, что промежуточная частица со спектром поглощения, соответствующим спектру карбокатиона из 1, образуется за время < 500 фс из нерелакси-рованного возбужденного синглетного состояния.

Рис. 3. (о) Динамика спектров поглощения ДГХ 1 в ТФЭ, Я,во1б = 312 нм, время задержки, пс: (/) 0.5, (2) 9, (3) 49, (4) 104, (5) 204 и (6) 404. (б) Динамика гибели возбужденного состояния ДГХ 1, длина волны регистрации: (1) 450, (2) 490, (J) 700 нм; серые кривые-эксперимент, черные кривые-аппроксимация по биэкспоненциальному уравнению.

В Главе 4 (4.1) приведены результаты исследования спектральных характеристик ДГХ 1 в различных растворителях (рис. 4, табл.1) и проведено их сопоставление со спектральными характеристиками ДГХ 2—5.

А!А0

Рис. 4. Нормированные спектры поглощения (длинноволновая полоса) и флуоресценции ДГХ 1 в ТФЭ (/), воде (2), МеОН (5), ЕЮН (4), гексане (5), ,с = 350 нм).

34000 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 13000

у, см"

Поведение спектров поглощения ДГХ 1—4 в зависимости от растворителя аналогично. В полярном растворителе \1eCN наблюдается небольшой батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (-1-2 нм) по отношению к неполярному растворителю гексану. В спиртах и воде наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (от 1-2 нм в ЕЮН до 25-30 нм в ТФЭ), который тем выше, чем выше протоно-донорные свойства растворителя. Исключение составляет ДГХ 5 с вторичной

амшшой группой в гетероцикле, для которого наблюдается небольшой (1 нм) батохромный сдвиг полосы поглощения в ЕЮН и РЮН.

Таблица 1. Максимумы полос поглощения (кпт, нм), коэффициенты экстинкции (с, л моль-1 см"1), квантовые выходы флуоресценции (7/>п) и стоксовы сдвиги (Б, см-1) для ДГХ 1.

Растворитель ^'тах (Е,/103) >-2,шх (е2/103) л тах (ез/103) я <Р 5

ТФЭ 318 (1.9) 272 (2.4) 228 (26.0) <0.01 6540

н2о 324 (1.9) 275 (1.8) - 0.29+0.02 6405

МеОН 342 (2.7) 280 (2.3) 232 (32.2) 0.12+0.01 5065

ЕЮН 343 (3.0) 282 (2.8) 233 (35.5) 0.19+0.01 4795

РгпОН 343 (3.3) 280 (2.7) - 0.18+0.01 4480

С6Н14 345 (3.2) 280 (2.6) 233 (36.9) 0.10+0.01 2880

МеСЫ 346 (2.9) 282 (2.0) 234 (34.0) 0.25+0.02 4760

Спектры флуоресценции во всех растворителях сдвинуты батохромно относительно спектров в гексане, что обусловлено увеличением полярности растворителя (МсСЫ) и образованием комплексов с водородной связью между ДГХ и протонными растворителями (вода, спирты). Об этом свидетельствует также увеличение стоксового сдвига в протонных растворителях.

Сопоставление спектров К-метилзамещенных ДГХ 1-4 и ДГХ 5 свидетельствует о том, что происходит образование комплексов с водородными связями между молекулами спирта и ДГХ, в которых донором протона является спирт, а акцептором я-система молекулы ДГХ, которая включает ароматическое кольцо, двойную связь гетероцикла и неподеленную пару электронов атома азота. В случае воды и ТФЭ большой вклад в гипсохромный сдвиг полосы поглощения и батохромный сдвиг полосы спектра флуоресценции вносит также протонирование атома азота этими растворителями. Наблюдается резкое уменьшение квантового выхода флуоресценции в ТФЭ.

В 4.2. исследованы кислотно-основные свойства ДГХ 1-4 в основном и возбужденном состоянии в широком интервале рН от 1.0 до 12.0. На схеме 3 представлены кислотно-основные равновесия ДГХ в основном и возбужденном состояниях. Изменения в спектрах поглощения и флуоресценции для соединений 1-4 в зависимости от рН аналогичны и приведены на рис. 5 для соединения 1. По изменению интенсивности в максимуме длинноволновых полос поглощения от рН (рис. 5 (вставка)) были определены значения рЛ"а основного состояния, равные 4.5, 3.8, 4.5, 4.2 для 1, 2, 3 и 4 соответственно.

Схема 3

Уменьшение рН приводит к уменьшению флуоресценции нейтральной формы (427 нм для 1) и появлению при рН < 2 флуоресценции в области 320360 нм (для 1). Спектры возбуждения флуоресценции на длинах волн 320360 нм соответствуют спектрам поглощения соединений в протонированой форме (ДГХ'Н+). По изменению интенсивности в максимуме полосы флуоресценции на 350 нм было оценено значение рЛ"а возбуждённой формы соединений, которое для всех рассматриваемых ДГХ составило р/\~а* = 1.7.

Рис. 5. Изменение спектров поглощения (а) и флуоресценции (б, в) ДГХ 1 в водном растворе (5x10~5 моль/л) в зависимости от рН (/) 6.0, (2) 5.5, (3) 5.0, (4) 4.5, (5) 4.0, (6) 3.5, (7) 3.0, (8) 2.5, (9) 2.0, (10) 1.5, (11) 1.0, (12) 0.7; изменение интенсивности длинноволновой полосы поглощения в зависимости от рН при = 325 нм (вставка).

Квантовые выходы флуоресценции ДГХ 1, 2, 3 и 4 в воде в основном состоянии составили 0.29+0.02 0.07+0.01, 0.18+0.02 и 0.19+0.02 соответственно. Квантовый выход флуоресценции протонированной формы низок (<рп < 0.01) из-за увеличения квантового выхода внутренней конверсии (Схема 2).

Показано, что при низких значениях рН происходит протонирование ДГХ по атому азота гетероцикла, которое не способствует реакции фотопереноса протона к атому С(3).

В Главе 5 обсуждается влияние растворителей и их смесей на спектрально-кинетические характеристики карбокатионов из 1,2-ДГХ. Карбокатионы, образующиеся при фотолизе ДГХ, являются удобными объектами для изучения реакционной способности этих частиц методом импульсного фотолиза: они поглощают в видимой области (Ятм 470-500 нм) и относительно стабильны. Времена жизни этих карбокатионов меняются от сотен мке до сотен мс в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле, а также в зависимости от растворителя, в котором проводится фотолиз.

5.1. Влияния добавок инертных растворителей различной природы на кинетику гибели карбокатиона из ДГХ3 в метаноле. Карбокатион из ДГХ 3 является наиболее долгоживущим из всех исследовавшихся карбокатионов, образующихся при фотолизе N - м етилзам е щё ш гых ДГХ, что определило его использование в этом исследовании. В качестве инертных растворителей, не образующих продукта присоединения с ДГХ 3 по схеме 1, были использованы неполярный пентан, полярный ацетонитрил и протонный растворитель изопропанол, который не участвует в реакции фотоиндуцированного переноса протона и не присоединяется к карбокатиону из-за стерических затруднений.

При фотолизе ДГХ в метаноле существуют две 1гуклеофильные частицы, способные присоединяться к карбокатиону (схема 4): это молекула метанола (реакция (I)) и метоксильный анион МеСГ (реакция (II)), который образуется одновременно с карбокатионом в реакции фотоиндуцированного переноса протона от МеОН (схема 1). В результате реакций (I) и (II) образуется один и тот же продукт, в случае ДГХ 3 - 1,2,2,4-тетраметил-4-метокси-6-этокси-1,2,3,4-тетр агидрохинолин.

Механизм гибели карбокатиона из 1,2-дигидрохинолинов в воде и спиртах (реакция (I)) включает в две стадии: присоединение нуклеофильного агента с образованием промежуточного катиона (константа равновесия К), с последующим депротонированием катиона основанием В с константой скорости кц. Если ДГХ растворен в воде или спирте, основанием является сам растворитель, в случае смеси растворителей - растворитель с более сильными основными свойствами. Таким образом, константа скорости псевдопервого порядка гибели карбокатиона (к}), определяется формулой к\=К-къ.

В условиях стационарного и импульсного фотолиза в 100% МеОН реакция (II) не может конкурировать с реакцией (I) из-за низкой концентрации ионов, поэтому гибель карбокатиона происходит по реакции

♦н

Нд ,0Ме

в4 ОМе

-*2 Иг

I. МеОН.

йб

Пг

+ (I)

я,-

в4 ОМе

к ИеСГ

(II)

Схема 4

Изменения значения константы скорости псевдопервого порядка в зависимости от состава смеси зависят существенным образом от инертного растворителя (Рис. 6). В зависимости от природы инертного растворителя наблюдали различные эффекты разбавления: разбавление пентаном приводит к увеличению константы скорости к], в случае с Рг'ОН наблюдается зависимость с максимумом, а при добавлении МсСЫ, к] уменьшается.

80 60 40 МеОН, об.%

Рис. 6. Зависимость константы скорости первого порядка гибели карбо-катиона из ДГХ 3 от состава растворителя в смесях МеОН-С5Н12 (/), МеОН-Рг'ОН (2), МеОН-МеСЫ (3).

Для смесей метанола с изопропанолом и пентаном во всём диапазоне концентраций метанола кривые гибели карбокатиона хорошо аппроксимируются уравнением для реакции первого порядка. Для смесей с ацетонитри-лом до 60 об. % МеОН гибель карбокатиона также описывается уравнением для реакции первого порядка, однако при 50 об. % МеОН наблюдается вклад реакции второго порядка, а при 40 об. % МеОН кривая гибели карбокатиона удовлетворительно аппроксимируется уравнением для реакции второго порядка. Таким образом, для реакции гибели карбокатиона из ДГХ 3 с уменьшением доли метанола в ацетонитриле имеет место переход от реакции первого порядка к реакции второго порядка.

Наличие максимума на зависимости константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ при добавлении Рг'ОН связан с тем, что изопропанол, обладающий большим сродством к протону, чем метанол, играет роль основания и таким образом ускоряет образование конечного продукта. При дальнейшем уменьшении концентрации МеОН начинает играть роль фактор уменьшения концентрации основного реагента.

При добавлении ацетонитрила наблюдается уменьшение константы скорости первого порядка гибели карбокатиона, так как концентрация метанола, одного из компонентов реакции, уменьшается, а ацетонитрил не участвует непосредственно в реакции фотолиза. Появление компоненты второго порядка по мере увеличения доли ацетонитрила говорит об увеличении роли метоксильного аниона в реакции гибели карбокатиона, а при 40 об. % метанола (60 об. % ацетонитрила) реакция (II) становится доминирующей. В полярном МеСН карбокатион и МеСГ после образования расходятся и реакция происходит в кинетическом режиме встречи. Константа скорости второго порядка для реакции (II) при этой концентрации ацетонитрила составляет 2.5 х 107 л моль-1 с'1 (20°С), что более чем на порядок выше соответствующего значения в чистом метаноле {кг = 0.9x106 л моль-1 с"1). Увеличение к2 обусловлено тем, что по мере возрастания доли ацетонитрила в смеси растворителей у ионов, образующихся в процессе реакции, уменьшается сольватная оболочка из молекул МеОН, что понижает энергетический барьер взаимодействия МеО- с карбокатионом, в результате чего константа скорости реакции гибели карбокатиона по реакции (II) возрастает. Это увеличение кг в совокупности с уменьшением скорости реакции (I) из-за уменьшения концентрации МеОН делает реакцию (II) конкурентной.

Температурная зависимость к2 в координатах уравнения Аррениуса не линейна и приближенно аппроксимируется двумя прямыми линиями. Энергия активации уменьшается более чем в два раза в исследуемом температурном интервале (53.5 и 25.4 кДж моль-1, для температурных интервалов 10-30°С и 30-50°С соответственно). Уменьшается с увеличением температуры и предэкспоненциальный фактор. По-видимому, уменьшение энергии активации реакции (II) с повышением температуры связано с более активным молекулярным обменом между сольватными оболочками ионов при более высоких температурах.

В данной работе впервые исследована зависимость скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях спирт-алкан. Фотогенерирование карбока-тионов в классическом случае, через гетеролитический разрыв связи Я-Х, в таких смесях вызывает трудности, т.к. выход образующихся ионов из контактной ионной пары в объём растворителя затруднен, и они реком-бинируют в первичной контактной ионной паре. Образование карбокатионов из ДГХ в результате реакции переноса протона позволило провести такое исследование, поскольку карбокатион и метоксильный анион образуются в конфигурации, в которой их рекомбинация в первичной контактной ионной паре затруднена. Полученный неожиданный результат увеличение скорости

реакции гибели карбокатиона из 3 с уменьшением концентрации растворителя-реагента МеОН в бинарной смеси МеОН-С5Н12 обусловлен особенностями агрегирования молекул МеОН в алканах и распределения молекул ДГХ между компонентами растворителя.

Метанол смешивается с пентаном в любых соотношениях, при этом с увеличением концентрации образуются ассоциаты с водородной связью между молекулами МеОН. Молекулы ДГХ 3 связаны водородными связями с этими ассоциатами, и именно в них происходит реакция переноса протона и образование двух заряженных частиц, карбокатиона и аниона МеО~. Эти частицы не выходят в объём неполярного растворителя. Сохранение первого порядка реакции гибели карбокатиона во всём диапазоне составов смесей свидетельствует о том, что гибель карбокатиона происходит по реакции I при постоянной концентрации МеОН.

По мере увеличения доли пентана уменьшается сольватная оболочка из молекул метанола вокруг образующихся в процессе реакции ионов, т.е. увеличивается вероятность участия МеО" в реакции (I) в качестве основания В, поскольку анион МеО~ является наиболее эффективным основанием в этой системе.

Были определены активационные параметры реакции (I) гибели карбокатиона из ДГХ 3 в бинарных смесях МеОН-МеС^т и МеОН-С5Н|2 (табл. 2).

Таблица 2. Энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции (I) гибели карбокатиона из ДГХ 3 в смесях МеОН-СчНп и МеОН-МеСК различного состава.

МеОН-С5Н,2 МеОН-МеСК

[МеОН], об. % 30 70 100 95 90 80 60 50

£а, кДж/моль 39.3 37.0 34.3 33.6 34.5 36.7 39.0 42.0

Ш 21.7 20.1 18.7 18.3 18.5 19.1 19.7 20.5

Эти результаты свидетельствуют о том, что уменьшение константы скорости первого порядка в смеси МеОИ-МеСИ наряду с уменьшением концентрации МеОН определяется энергетическим фактором. В смесях с пентаном формально концентрация МеОН не оказывает влияния, поскольку реакция идет в кластере МеОН, и определяющее значение в увеличении константы скорости с уменьшением концентрации МеОН имеет энтропийный фактор.

Таким образом, показано, что добавление инертных растворителей различной природы не изменяя принципиально механизма реакции фотолиза ДГХ 3 в метаноле, оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса за счёт сольватационных эффектов, присущих каждому из этих растворителей, и микроструктурных особенностей смесей.

5.2. Реакционная способность ДГХI и 4 в бинарных смесях спиртов. В табл. 3 представлены полученные значения констант скорости гибели карбо-катиона из ДГХ 1 и 4 в ТФЭ, Н20, МеОН, их смесях и смесях с Рг'ОН.

Сопоставление полученных значений констант скорости (к0 гибели карбокатионов из ДГХ 1-5 показывает, что карбокатионы с метальными заместителем в положении С(4) более стабильны, чем ДГХ с заместителем в положении С(3). Для соединения 1 к[ в МеОН более чем на порядок выше, чем для его изомера 2 с метальным заместителем в положении С(4). Уменьшение количества заместителей в ДГХ 4 приводит к дальнейшему увеличению к\.

Таблица 3. Значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 и 4 в бинарных смесях растворителей (20 °С).

[ТФЭ], %об. ДГХ 1 ДГХ 4 [Н201, %об. ДГХ1

+МеОН +1РЮН +1РЮН +ТФЭ +МеОН +1РгОН

100 21 21 81 100 300 300 300

95 24 - - 95 293 - -

90 68 23 84 90 - 467 670

85 168 - - 80 348 754 1020

80 324 44 108 70 471 1172 1450

75 562 - - 60 253 1681 2080

70 984 94 234 50 191 2710 3800

60 2319 232 525 40 130 4327 -

50 - 560 1150 30 78 - -

40 - 1147 3200 20 39 - -

30 - 2361 - 0 21 - -

5.3. Псевдомицелярный эффект увеличения константы скорости реащии гибели карбокатиона в смеси ТФЭ-НгО. При исследовании влияния состава растворителя на кинетику гибели карбокатиона из 1 в бинарной смеси растворителей ТФЭ-Н20 было обнаружено, что при объемном соотношении компонентов смеси 3 : 7 зависимость константы скорости гибели карбокатиона от состава растворителя имеет максимум (рис. 7, табл. 3).

С повышением температуры максимум на зависимости ¿1 от состава бинарной смеси растворителей ТФЭ-НгО постепенно сглаживается, но состав смеси ТФЭ-Н20 3:7 остаётся особой точкой (рис. 1а). Значение Еа реакции гибели карбокатиона из 1 в этой точке минимально (рис. 7а, вставка).

Масс-спектрометрический анализ продуктов фотолиза ДГХ 1 в ТФЭ, в смеси ТФЭ-Н20 (3:7) и в Н20 показал, что в чистом ТФЭ наряду с основным аддуктом ТФЭ (6, М + Н+ = 288), образуются димерные (7, 8) и тримерные адаукты (9,10), в Н20 образуется только аддукт с водой (11, М + Н+ = 206), а в смеси ТФЭ-Н20 3 : 7 основными продуктами являются олигомерные

продукты, с числом молекул ДГХ 1 до восьми, и их аддукты с ТФЭ и водой (схема 4), при этом олигомерных аддуктов с водой существенно меньше, чем с ТФЭ.

Рис. 7. (а) Зависимость измеряемой константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 (1.3x10'3 моль/л) при температурах, °С: 20 (7), 25 (2), 35 (3), 45 (4), 50 (5), (6) /.'о (уравнение 1) при 20°С и энергии активации (вставка) от состава бинарной смеси растворителей ТФЭ-Н20; (б) зависимость константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 от концентрации ДГХ 1 в смесях растворителейТФЭ-Н20 при Н20, % об.: 0 (/), 30 (2), 70 (3) и 80 (4), 20°С.

Полученные закономерности в изменении к в зависимости от состава смеси ТФЭ-Н20 были объяснены на основании следующих положений: (1) образование крупных кластеров ТФЭ в смеси ТФЭ-Н20 3:7. о чем свидетельствуют литературные данные по малоугловому рентгеновскому рассеянию растворов ТФЭ-Н20; (2) растворимость ДГХ в воде существенно ниже, чем в ТФЭ, поэтому в смесях молекулы ДГХ концентрируются в кластерах ТФЭ, т.е. при концентрации ТФЭ 30 об. % ДГХ находится в кластерах ТФЭ и (3) ТФЭ очень слабый нуклеофил и основание, поэтому ДГХ, будучи более сильным нуклеофилом и основанием, концентрируясь в кластерах ТФЭ начинает конкурировать с ТФЭ в реакции нуклеофильного присоединения и может играть роль основания В в реакции (I) (схема 4), т.е. эффект подобен мицеллярному эффекту концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе. Характерно, что олигомерные продукты не образуются в воде, которая является существенно более сильным нуклеофилом.

Методом импульсного фотолиза показано, что константа скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ и его смесях с водой в зависимости от концентрации ДГХ описывается уравнением (1), (рис. 16).

к, = к„ + ЫДГХ1 (1)

где ка -константа скорости псевдопервого порядка гибели карбокатионов в реакции с растворителем, а бимолекулярная константа скорости взаимодействия карбокатиона с ДГХ.

Таблица 4. Значения констант скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 кц и к^ в бинарных смесях ТФЭ-Н20 с растворителем (кц) и с ДГХ (кц).

[ТФЭ], об. % ко, с"' ки, л моль"' с"1

100 1 1.4 х104

70 33 3.5х104

30 147 2.0x105

20 258 1.2x105

0 300 -

Как следует из табл. 4, кц более чем на порядок увеличивается в смеси ТФЭ-Н20 (3 : 7) по сравнению со значением кп в ТФЭ, что является подтверждением непосредственного участия ДГХ в реакции гибели карбокатиона. Константа скорости взаимодействия с бинарным растворителем растёт монотонно в соответствии с увеличением нуклеофильности и основности смеси ТФЭ-Н20 с ростом концентрации Н20.

Таким образом, наблюдаемый эффект резкого увеличения константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в смеси ТФЭ-Н20 (3 : 7) обусловлен, образованием кластеров ТФЭ при этом составе смеси, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ 1 конкурировать с ТФЭ в реакции с образующимся карбокатионом.

выводы

1. На основании сравнительного исследования фотолиза ДГХ с метальными заместителями в положениях С(3) и С(4) показано, что основной вклад в стерические затруднения при фотоиндуцированной реакции переноса протона от спиртов к возбужденному состоянию 4-метил-замещённых ДГХ оказывает заместитель при С(4). При этом для 4-метилзамещенных ДГХ присоединение растворителя происходит согласно правилу Марковникова, а для 3-метилзамещенных против правила Марковникова без изменения механизма реакции.

2. Впервые исследованы спектральные характеристики и кислотно-основные свойства в основном и возбуждённом состоянии нового соединения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина (р/<"а = 4.5, рА"а* = 1.7) и проведено сопоставление с другими ДГХ. Показано, что положение метальных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле не оказывает сильного влияния на спектральные характеристики и кислотно-основные свойства ДГХ.

3. На основании исследования продуктов фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах (МеОН, ЕЮН, РгпОН, Ви'ОН, ТФЭ и РгОН) установлено, что реакция карбокатиона из ДГХ 1 со спиртами происходит с МеОН, ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН, ТФЭ и не происходит с Рг'ОН, т.е., осуществляется при условии удаленности разветвления алкильного остатка спирта от гидроксильной группы на расстояние хотя бы одной СН2-группы. Определены константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ, воде, метаноле, их смесях и смесях с Рг'ОН.

4. Впервые измерены константы скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях метанол-атсан(пентан). Увеличение константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ при разбавлении метанола пента-ном обусловлено участием аниона МеО" в качестве основания при нейтрализации промежуточного оксониевого иона в малом кластере МеОН в пентане.

5. Показано, что механизм гибели карбокатионов при разбавление МеОН полярным растворителем ацетонитрилом меняется: при объемной доле МеОН (100-60)% продукт реакции образуется при взаимодействие карбокатиона с молекулой спирта; при объемной доле МеОН < 70% существенный вклад вносит бимолекулярная реакции карбокатиона с метоксид-анионом.

6. Обнаружен эффект резкого увеличения эффективной константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в бинарной смеси 30% об. ТФЭ-70% об. НгО, который обусловлен образованием крупных кластеров ТФЭ, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ 1 конкурировать с ТФЭ в реакции с карбокатионом (псевдомицеллярный эффект)

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Лыго О. П., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 1,2-дигид-рохинолина в метаноле // Кинетика и катализ. 2009. 50. 411-416.

2. Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Курова В. С., Кузьмин В. А., Фирганг С. И., Влияние положения заместителя в гетероцикле на реакцию переноса протона от спиртов к возбужденным молекулам 1,2-дигидрохинолинов IIХимия высоких энергии. 2010. 44. 217-223.

3. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кислотно-основные свойства N-метилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии // Химия высоких энергий. 2010.44. 431-435.

4. Некипелова Т. Д., Лыго О. Н., Кузьмин В. А., Реакционная способность карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях метанола с пентаном и ацетонитрилом // Кинетика и катализ. 2011. 52. 218-224.

5. Lygo О. N., Nekipelova Т. D., Khodot Е. N., Kuzmin V. A., Effect of solvent composition on the decay kinetics of carbocations in the photolysis of 1,2-dihydroquinolines // в монографии «Handbook of Chemistry, Biochemistry and Biology: New Frontiers» L.N. Shishkina, G.E. Zaikov, A.N. Goloschapov Eds. Nova Science Publishers, Inc. N.-Y. 2010. 36. 365-371.

6. Лыго О. H., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Фотохимии-ческие превращения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике трудов VII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы, Москва, 12 - 14 ноября. 2007. 180-183.

7. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Влияние состава растворителя на кинетику гибели карбокатионов, образующихся при фотолизе различных 1,2-дигидрохинолинов // в сборнике трудов VIII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН -ВУЗы, Москва, 11 - 13 ноября, 2008. Изд. ООО АртЭго. С-Пб. 2009. 133136.

8. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Особенности поведения карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных растворах трифторэтанол-вода // в сборнике трудов IX Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН -ВУЗы, Москва, 9-II ноября. 2009. 142-146.

9. Лыго О. Н., Ходот Е. Н„ Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике тезисов XIX симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 22 сентября - 3 октября. 2007. 356.

10. Nekipelova Т. D., Lygo О. N., Shugurova E. A., Effect of Solvent Composition and Dihydroquinoline Structure on Photophysical and Photochemical Behavior of 1,2-Dihydroquinolines // in Abstracts of the XXIII International Conference on Photochemistry, Cologne, Germany, 29 July - 3 August. 2007. 212.

11. Лыго О. H., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 6-этокси-1,2,2,4 тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле // в сборнике тезисов XX симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 15 - 26 сентября. 2008. 257.

12. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Кислотно-основные свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в основном и возбужденном состоянии // в сборнике тезисов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 26 сентября - 3 октября. 2009. 145.

13. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах. Влияние структуры дигидрохинолина и состава среды II в сборнике тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября - 5 октября. 2010. 204.

Подписано в печать 20 апреля 2011 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,25 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ № 190411349

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912\772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47, 989-15-83.

Ы1р:/Л\гту. univerprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лыго, Ольга Николаевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Фотохимические превращения гидрированных хинолинов.

1.1.1. Фотофизические и фотохимические процессы в алкил-, алкокси- и гидроксизамещенных 1,2-дигидрохинолинах в апротонных растворителях. „

1.1.2. Реакции раскрытия гетероцикла в 1,2-дигидрохинолинах.

1.1.3. Фотолиз 1,2-дигидрохинолинов в протонных растворителях.

1.1.4. Особенности фотоиндуцированного переноса протона в 1,2-дигидро-хинолинах.

1.2. Карбокатионы, способы генерирования, реакционная способность.

Глава 2. Материалы и методы.

2.1. Материалы.

2.1.1. Синтез и физико-химические свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

2.1.2. Другие 1,2-дигидрохинолины.

2.1.3. Растворители.

2.2. Методики.

2.2.1. Спектрофотометрия, флуориметрия.

2.2.2. рН-метрия.

2.2.3 Стационарный фотолиз и идентификация продуктов.

2.3. Импульсный фотолиз.

2.3.1. Ламповый импульсный фотолиз.

2.3.2. Лазерный фотолиз с фемтосекундным разрешением.

2.3.3. Глобальный кинетический анализ результатов импульсного фотолиза.

2.3.4. Определение коэффициента экстинкции карбокатиона.

Глава 3. Спектрально-кинетическое исследование фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в спиртах.

3.1. Стационарный фотолиз 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

3.2. Спектрально-кинетические характеристики карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях.

3.3. Динамика образования карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле и трифторэтаноле.

Глава 4. Спектрально-люминесцентные свойства 1,2-дигидрохинолинов.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

4.2. Кислотно-основные свойства 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии.

4.3. Разложение спектров поглощения и флуоресценции 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина. на Гауссовы компоненты.

Глава 5. Реакционая способность карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях растворителей.

5.1. Влияние добавок инертных растворителей различной природы на кинетику гибели карбокатиона из 6-этокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле.

5.2. Поведение карбокатионов из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина и 1,2,6-триметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных смесях спиртов.

5.3. Псевдомицеллярный эффект роста константы скорости реакции гибели карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в смесях ТФЭ-вода.

Выводы

Список публикаций

Введение диссертация по химии, на тему "Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах"

Продукты конденсации ацетона с анилином и его производными - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины с различными заместителями в положениях 6 и 8 ароматического кольца [1-4] — являются эффективными ингибиторами цепного окисления органических соединении, особенно ненасыщенных, и под разными торговыми марками давно и широко используются во многих странах мира как эффективные антиоксиданты и антиозонанты для стабилизации каучуков, резин, ракетных топлив и смазочных масел [5-7]. Эти соединения являются практически нетоксичными [8-11], поэтому их применяют для стабилизации р-каротина, витамина А и других полиненасыщенных веществ в кормах для животных, для обработки овощей и фруктов перед хранением [12]. Многие дигидрохинолины являются биологически активными веществами и исследуются в качестве потенциальных лекарственных препаратов [13-19]. В последнее время различные гидрированные фурохинолоны с заместителями в гетероцикле и ароматическом кольце рассматриваются как перспективные соединения для фотодерматологии [20, 21]. Поэтому исследование фотохимических превращений модельных соединений этого класса является актуальной проблемой. Научный интерес к фотолизу 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) обусловлен также тем, что механизм этого процесса включает две очень важные для органической химии и биологии реакции, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение: это процесс фотоиндуцированного переноса протона с образованием карбокатиона и реакции карбокатионов, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного присоединения молекулярных и ионных нуклеофилов к олефинам. Реакция фотолиза алкилзамещённых ДГХ в протонных растворителях является одной из немногих известных реакций, где удаётся зафиксировать современными экспериментальными методами рождение карбокатиона в результате фотоиндуцированного переноса протона и его дальнейшие превращения.

Ранее [22, 23] было установлено, что процесс фотолиза 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолинов с различными заместителями в ароматическом кольце в спиртах и воде осуществляется в две стадии .

Первая стадия - фотоиндуцированный перенос протона от молекулы протонного растворителя на молекулу ДГХ в возбужденном состоянии с образованием карбокатиона, которая происходит в фс временном диапазоне [24]. Вторая стадия — гибель карбокатиона в реакции со спиртом или водой с образованием продукта присоединения, соответствующего 4-алкокси-(или -гидрокси-)-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Особенностью первой стадии, реакции фотоиндуцированного переноса протона, для 4-метил замещённых является то, что она осуществляется только в метаноле и воде, тогда как вторая стадия, гибель карбокатиона с образованием продуктов присоединения, осуществляется как с водой и метанолом, так и со спиртами у которых число атомов С>1 (за исключением объёмного Рг'ОН). Для выяснения причин необычной чувствительности реакции фотоиндуцированного присоединения спиртов к молекуле ДГХ в данной работе была поставлена цель - изучить влияние положения заместителей в гетероцикле 1,2-дигидрохинолина и состава среды на первичные фотохимические процессы, происходящие в возбужденном состоянии ДГХ, и на реакции промежуточных карбокатионов.

Для выполнения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- исследовать влияние положения метального заместителя на процесс фотоиндуцированного переноса протона при фотолизе С(3)-, С(4)-метильных изомеров ДГХ в различных растворителях;

Научная новизна. Впервые показано, что основным стерическим препятствием для протекания реакции переноса протона от спиртов с числом атомов углерода > 1 к возбужденному состоянию ДГХ является метальный заместитель в положении С(4). Впервые проведено исследование кинетического поведения карбокатиона в бинарной смеси спирт-углеводород и обнаружено увеличении константы скорости гибели карбокатиона при разбавлении метанола пентаном. Впервые установлено влияние структуризации смеси трифторэтанол-вода при составе ТФЭ : НгО 3 : 7 на реакцию гибели карбокатионов. Получены неизвестные ранее константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ в различных спиртах.

Практическая значимость. Исследование фотохимических превращений дигидрохинолинов имеет большое практическое значение в связи с широким применением соединений этого класса в качестве антиоксидантов, фотостабилизаторов и лекарственных препаратов. Полученные результаты дополняют сведения о механизме процессов фотоиндуцированного переноса протона от молекулы протонного растворителя на ДГХ и последующей гибели карбокатиона из ДГХ в реакции фотолиза, происходящих под действием ультрафиолетового излучения и имеющих большое значение в органической и биоорганической химии, а также при применении ДГХ в качестве антиоксидантов и медицинских препаратов.

Положения, выносимые на защиту;

1. Заместитель при С(4) гетероцикла ДГХ препятствует образованию фотоактивного комплекса между л-системой ДГХ и атомом водорода спиртов с С > 1, вследствие чего при фотовозбуждении не наблюдается реакции переноса протона от этих спиртов на ДГХ с образованием карбокатиона.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на симпозиумах и конференциях: Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе 2007, 2008, 2009, 2010; Ежегодная Международная молодёжная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы, Москва 2007, 2008, 2009; 23 Международная конференция по фотохимии, 2007, Кёльн, Германия; Международный симпозиум по реакционно-способным интермедиатам и необычным молекулам ISRIUM-2009, Прага, Чехия; Международная конференция по физической органической химии SymPOC2010, Бристоль, Великобритания.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии в постановке и проведении экспериментов, анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формулировании положений и выводов работы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. На основании сравнительного исследования фотолиза ДГХ с метальными заместителями в положениях С(3) и С(4) показано, что основной вклад в стерические затруднения при фотоиндуцированной реакции переноса протона от спиртов к возбужденному состоянию 4-метилзамещённых ДГХ оказывает заместитель при С(4). При этом для 4-метилзамещенных ДГХ присоединение растворителя происходит согласно правилу Марковникова, а для 3-метилзамещенных против правила Марковникова без изменения механизма реакции.

2. Впервые исследованы спектральные характеристики и кислотно-основные свойства в основном и возбуждённом состоянии нового соединения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина (рЛ"а = 4.5, рКа* ~ 1.7) и проведено сопоставление с другими ДГХ. Показано, что положение метальных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле не оказывает сильного влияния на спектральные характеристики и кислотно-основные свойства ДГХ.

3. На основании исследования продуктов фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах (МеОН, ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН, ТФЭ и Рг'ОН) установлено, что реакция карбокатиона из ДГХ 1 со спиртами происходит с МеОН, ЕЮН, РгпОН, Ви'ОН, ТФЭ и не происходит с Рг'ОН, т.е., осуществляется при условии удаленности разветвления алкильного остатка спирта от гидроксильной группы на расстояние хотя бы одной СНг-группы. Определены константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ, воде, метаноле, их смесях и смесях с Рг'ОН.

4. Впервые измерены константы скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях метанол-алкан(пентан). Увеличение константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ при разбавлении метанола пентаном обусловлено участием аниона МеО~ в качестве основания при нейтрализации промежуточного оксониевого иона в малом кластере МеОН в пентане.

6. Обнаружен эффект резкого увеличения эффективной константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в бинарной смеси 30% об. ТФЭ-70% об. Н20, который обусловлен образованием крупных кластеров ТФЭ, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ 1 конкурировать с ТФЭ в реакции с карбокатионом (псевдомицеллярный эффект).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 1,2-дигидрохинолина в метаноле // Кинетика и катализ. 2009. 50. 411-416.

2. Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Курова В. С., Кузьмин В. А., Фирганг С. И., Влияние положения заместителя в гетероцикле на реакцию переноса протона от спиртов к возбужденным молекулам 1,2-дигидрохинолинов И Химия высоких энергий. 2010. 44. 217-223.

3. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кислотно-основные свойства N-метил-замещенных 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии // Химия высоких энергий. 2010. 44. 431-435.

6. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Фотохимиические превращения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике трудов VII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 12 -14 ноября. 2007. 180-183.

7. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Влияние состава растворителя на кинетику гибели карбокатионов, образующихся при фотолизе различных 1,2-дигидрохинолинов // в сборнике трудов VIII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН — ВУЗы, Москва, 11-13 ноября, 2008. Изд. ООО АртЭго. С-Пб. 2009. 133-136.

8. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Особенности поведения карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных растворах трифторэтанол-вода И в сборнике трудов IX Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 9-11 ноября. 2009. 142-146.

9. Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике тезисов XIX симпозиума "Современнаяхимическая физика", Туапсе, 22 сентября — 3 октября. 2007. 356.

10. Nekipelova Т. D., Lygo О. N., Shugurova Е. A., Effect of Solvent Composition and Dihydroquinoline Structure on Photophysical and Photochemical Behavior of 1,2-Dihydro-quinolines // in Abstracts of the XXIII International Conference on Photochemistry, Cologne, Germany, 29 July - 3 August. 2007. 212.

11. Лыго О. H., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 6-этокси-1,2,2,4 тетраметил-1,2-диги-дрохинолина в метаноле И в сборнике тезисов XX симпозиума "Современная химии-ческая физика", Туапсе, 15 — 26 сентября. 2008. 257.

13. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидро-хинолинах. Влияние структуры дигидрохинолина и состава среды // в сборнике тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября — 5 октября. 2010. 204.

Заключение

Исследование реакций карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях двух спиртов, спиртов и воды и спиртов с инертными растворителями показало, что кинетические параметры гибели карбокатионов в реакции нуклеофильного присоединения определяются не только строением исходного ДГХ и нуклеофильностью растворителя, но и микроструктурированием бинарных смесей, при этом растворимость ДГХ в компонентах растворителя также играет роль.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лыго, Ольга Николаевна, Москва

1. Knoevenagel Е., Zur Kenntnis der Keton-anile, I. Darstellung aliphatische Keton-anile und alkalische Spaltung von Keton-anil-Jodalkylaten II Ber. 1921. 54. 1722-1729.

2. Reddelien G., A. Thum, Uber das angebliche Aceton-anil // Ber. 1932. 65. 1511-1519.

3. Патент RU 2209206 Cl, Бюл. изобрет. и пат., № 21. 2003.

4. Ободовская А. Е., Старикова 3. А., Иванов Ю. А., Покровская И. Е., Рентгеноструктур-ное исследование 2,2,4-триметилзамещённых 6-окси-1,2-дигидро- и 6-оксо-2,6-дигидро-хинолинов // Журн. структ. химии. 1985. 26(5). 93-99.

5. Горбунов Б. И., Гурвич Я. А., Маслова И. П., Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

6. Пат. Австралии № 28078; 1971, Пат. США № 3907507, 1973; Пат. Японии № 5-29473, 1972.

7. Pospisil J., Aromatic and Heterocyclic Amines in Polymer Stabilization II Adv. Pol. Sei. 1995. 124. 87-189.

8. Skaare J. U., Solheim E., Studies on the metabolism of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline in the rat // Xenobiotica. 1979. 11. 649-657.

9. Skaare J. U., Studies on the biliary excretion and metabolites of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline in the rat IIXenobiotica. 1979. 11. 659-668.

10. Saxena Т. В., Zachariassen К. E., Jorgensen L., Effects of ethoxyquin on the blood composition of turbot, Scophthalmus maximus L II Comparative Biochem., Physiol. C-Toxic., Pharm. 2000. 127(1). 1-9.

11. Lockhart В., Bonhomme N., Roger A., Dorey G., Casara P., Lestage P., Protective effect of the antioxidant 6-ethoxy-2,2-pentamethylen-l,2-dihydroquinoline (S 33113) in models of cerebral neurodegeneration // Eur. J. Pharm. 2001. 416. 59-68.

12. Thorisson S., Gunstone F. D., Hardy R., Some oxidation products of ethoxyquin including those found in autoxidising systems // Chem., Phys. Lipids. 1992. 60(3). 263-271.

13. Galzin A.-M., Delahaye M., Hoornaert C., McCort G„ O'Connor S. E„ Effects of SL 65.0472, a novel 5-HT receptor antagonist, on 5-HT receptor mediated vascular contraction // Eur. J. Pharm. 2000. 404. 361-368.

14. Miralles A., Ribas C., Escriba P. V., Garcia-Sevilla J. A., Chronic clorgyline induces selective down-regulation of alpha(2)-adrenoceptor agonist binding sites in rat brains // Pharm., Toxicol. 2000. 87. 269-275.

15. Iwamura H., Suzuki H., Ueda Y., Kaya, Т., Inaba, Т., In vitro and in vivo, pharmacological characterization of JTE907, a novel selective ligand for cannabinoid CB2 receptor // J. Pharm., Experim. Therap. 2001. 296. 420-425.

16. Tarazi F. I., Kula N. S., Zhang К. H., Baldessarini R. J., Alkylation of rat dopamine transport-ters and blockade of dopamine uptake by N-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-l,2-dihydroquinoline // Neuropharmacology. 2000. 39. 2133-2138.

17. Jaroch S., Holscher P., Rehwinkel H., Sulzle D., Burton G., Hillmann M., McDonald F. M., Dyhydroquinolines as Novel n-NOS Inhibitors // Bioorg., Med. С hem. Lett. 2002. 12(18). 2561-2564.

18. Fotie J., Kaiser M., Delfin D. A., Manley J., Reid C. S., Paris J.-M., Wenzler Т., Maes L„ Mahasenan К. V., Li C., Werbovetz K. A., Antitrypanosomal Activity of 1,2-Dihydroquino-lin-6-ols and Their Ester Derivatives // J. Med. Chem. 2010. 53. 966-982.

19. Dillard R. D., Pavey D. E., Benslay D. N., Synthesis and Antiinflammatory Activity of Some 2,2-Dimethyl-l,2-dihydroquinolines // J. Med. Chem. 1973. 16(3). 251-253.

20. Chilin A., Marzano C., Guiotto A., Baccichetti F., Carlassare F., Bordin F., Synthesis and Biological Evaluation of a New Furo2,3-/i.quinolin-2(l#)-one // J. Med. Chem. 2002. 45(5). 1146-1149.

21. Marzano C., Chilin A., Bordin F., Baccichetti F., Guiotto A., DNA Damage and Biological Effects Induced by Photosensitization with New Ni-Unsubstituted Furo2,3-/z.quinolin-2(l.i/)-ones И Bioorg. Med. Chem. 2002. 10(9). 2835-2844.

22. Некипелова Т. Д., Шишков В. С., Кузьмин В. А., Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 1,2-дигидрохинолинолинов // Химия высоких энергий. 2002. 36(3). 212-218.

23. Nekipelova Т. D., Mechanism of the photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4,6-tetramethyl- and l,2,2,4,6-pentamethyl-l,2-dihydroquinolines // Photochem., Photobiol. Sci. 2002. 1(3). 204-210.

24. Некипелова Т. Д., Шишков В. С., Влияние растворителя на спектральные характеристики и квантовые выходы фотолиза алкилированных 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2004. 38(5). 355-363.

25. Некипелова Т. Д., Малкин Я. Н., Кузьмин В. А., Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов И Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1980. 80-86.

26. Малкин Я. Н., Некипелова Т. Д., Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов // в сб. Кинетика и механизм физико-химических процессов, ИХФ РАН. Черноголовка. 1980.26-30.

27. Некипелова Т. Д., Левина И. И., Шишков В. С., Реакционная способность воды и спиртов по отношению к карбокатионам, генерируемым при фотолизе 2,2,4,6-тетра-метил-1,2-дигидрохинолина // Кинетика и катализ. 2004. 45. 28-34.

28. Kolc J., Becker R. S., Photochromism of 1,2-Dihydroquinolines // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91.6513-6514.

29. Лыго О. H., Рагаб Ш. ILL, Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Фотолиз 8-нитро-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Необычная зависимость от длины волны облучения // Химия высоких энергий. 2011(4), принята к печати.

30. Kolc J., Becker R. S., Photochromism : Nature of the Coloured Form of 1.2-Dihydroquino-lines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1972. 2. 17.

31. Лукьянов Б. С., Лукьянова М. Б., Волбушко Н. В., Фотопревращения 1-ацетил-2,2,4-триметил2Н.дигидрохинолина II Химия гетероцикл. соед. 2005(7). 1103-1105.

32. Ikeda М. В., Matsugashita S., Ishibashi Н., Tamura Y., Potochemical Reaction of 1,2-Di-hydroquinolines//Chem. Soc. Chem. Com. 1973. 922-923.

33. Gronnier C., Odabachian Y., Gagosz F., Gold(I)-catalyzed formation of dihydroquinolines and indoles from N-aminophenyl propargyl malonates // Chem. Commun. 2011, 47, 218-220.

34. Taimr L., Prusikova M., Pospisil J., Antioxidants and stabilizers, СХШ Oxidation products of the antidegradant ethoxyquin // Angew. Makromol. Chem. 1991. 190. 53-65.

35. Taimr L., Smelhausova M., Prusikova M., The reaction of 1-cyano-l-methylethyl radical with antidegradant ethoxyquin and its aminyl and nitroxide derivatives II Angew. Makromol. Chem. 1993. 206(199-207).

36. Пирогов H. О., Малкин Я. H., Ярков С. П., Покровская, И. Е., Изучение радикальных продуктов фотолиза 1,2-дигидрохинолинов методом спиновых ловушек // Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1982. 2461-2466.

37. Зубарев В. Е., Белсвский В. Н., Бугаенко Л. Т., Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов// Успехи химии. 1979. 48. 1361-1392.

38. Malkin Y. N., Pirogov N. О., Kuzmin V. A., Primary Photochemical and Photophysical Processes in 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinolines II J. Photochemistry. 1984. 26. 193-203.

39. Пирогов H. О., Малкин Я. H., Кузьмин В. А., Фотодиссоциация связи N—Н из высших триплетных состояний 1,2-дигидрохинолинов II Докл. АН СССР. 1982. 264. 636-639.

40. Малкин Я. Н., Кузьмин В. А., Фотохимия алифатических и ароматических аминов // Успехи химии. 1985. 54. 1769—1788.

41. Малкин Я. Н., Макаров С. П., Механизм фотодиссоциации связи N-H в ароматических аминах // Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1985.

42. Плотников В. Г., Овчинников А. А., Фото- и радиационно-химическая устойчивость молекул. Реакции мономолекулярного отщепления атома водорода // Успехи химии. 1978. 47. 444-476.

43. Favaro G., Romani A., Ortica F., The complex photochromic behaviour of 5,6-benzo(2H)di-methylchromene in 3-methylpentane solution // Photochem., Photobiol. Sci. 2003. 2. 10321037.

44. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Шишков В. С., Кузьмин В. А., Исследование реакции фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к замещённым дигидрохинолинам II Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2001. 647-651.

45. Некипелова Т. Д., Иванов Ю. А., Ходот Е. Н., Шишков В. С., Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триме-тил-8-метокси-1,2-дигидрохинолина// Кинетика и катализ, 2002. 43. 333-341.

46. Соколова Т. В., Некипелова Т. Д., Левина И. И., Ходот Е. Н., Иванов Ю. А., Соколова И. В., Чайковская О. Н., Особенности фотолиза алкилированных окси-1,2-дигидро-хинолинов в воде и метаноле II Химия высоких энергий. 2006. 40. 40-48.

47. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Клюев Н. А., Кузьмин В. А., Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,6-тстраметил-1,2-дигидрохинолину // Изв. Акад. наук., Сер. хим. 1999(11). 2072-2077.

48. Nekipelova Т. D., Phototransformations of non-toxic antioxidants, the derivatives of 1,2-di-hydroquinolines in homogeneous and micellar solutions // Int. J. Photoenergy. 1999. 1. 25-28.

49. Белл P., Протон в химии. M.: Мир. 1977, 341 с.

50. Марынов И. Ю., Демяшкевич А. Б., Ужинов Б. М., Кузьмин М. Г., Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. 44(1). 3-31.

51. Douhal A., Lahmani F., Zewail А. Н., Proton-transfer reaction dynamics // Chem. Phys. 1996. 207. 477^198.

52. Solntsev К. M., Clower С. E., Tolbert L. M., Huppert D., 6-Hydroxyquinoline-N-oxides: A New Class of "Super" Photoacids II J. Am. Chem. Soc. 2005. 127(23). 8534-8544.

53. Douhal A., Sastre R., Room-temperature triple proton transfer of 7-hydroxyquinoline and stabilization of its ground-state keto-tautomer in a polymeric matrix // Chem. Phys. Lett. 1994. 219.91-94.

54. Tokumura K., Natsume M., Nakagava Т., Nashimoto M., Yuzawa Т., Hamaguchi H., Itoh, M., Time-resolved infrared study of ground-state tautomer formed in the ESPT of 7-hydroxyquinoline in methanol // Chem. Phys. Lett. 1997. 271. 320-326.

55. Park S.-Y., Jang D.-J., Accumulated Proton-Donating Ability of Solvent Molecules in Proton Transfer// J. Am. Chem. Soc. 2010. 132. 297-302.

56. Kang В., Ко К. С., Park S.-Y., Jang D-J., Lee J. Y., Solvent effect on the excited-state proton transfer of 7-hydroxyquinoline along a hydrogen-bonded ethanol dimmer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. 13. 6332-6339.

57. Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Первичные фотофизические и фотохимические процессы при фотолизе 1,2-дигидрохинолинов в различных растворителях // Химия высоких энергий. 2005. 39(6). 449^4-54.

58. Nekipelova Т. D., Gostev F. Е., Kuzmin V. A., Sarkisov О. М., Ultrafast excited state proton transfer dynamics of 1,2-dihydroquinolines in methanol solution // Photochem. Photobiol. Sci. 2006. 5. 815-821.

59. Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Разумов В. Ф., Гак В. Ю., Влияние состава растворителей в смесях метанол—пентан и метанол-ацетонитрил на спектрально-люменесцентные свойства 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2009. 43(5). 445-453.

60. Meuwly M., Bach A., Leutwyler S., Grotthus-Type and Diffusive Proton Transfer in 7-Hy-droxyquinoline-(NH3)n Clusters // J. Am. Chem. Soc. 2001. 123(46). 11446-11453.

61. Enomoto S., Miyazaki M., Fujii A., Mikami N., Electronic and Infrared Spectroscopy of Benzene-(Methanol)n. + (n = 1-6) If J. Phys. Chem. A. 2005. 109(42). 9471-9480.

62. McClelland R. A., Flash Photolysis Generation and Reactivities of Carbenium Ions and Nitrenium Ions // Tetrahedron. 1996. 52(20). 6823-6858.

63. Ritchie C. D., Nucleophilic Reactivities toward Cations // Acc. Chem. Res. 1972. 5(10). 348354.

64. Olah G. A., 100 Years of Carbocations and Their Significance in Chemistry // J. Org. Chem. 2001.66(18). 5943-5957.

65. Richard J. P., Amyes T. L„ Toteva M. M., Formation and Stability of Carbocations and Carbanions in Water and Intrinsic Barriers to Their Reactions II Acc. Chem. Res. 2001. 34(12). 981-988.

66. Ta-Shma R., Rappopart Z., Azide-Water Competition in Solvolysis Reactions. A Revisit of the Reactivity-Selectivity Relationship // J. Am. Chem. Soc. 1983. 105(19). 6082-6095.

67. Иванов В. Л., Нойманн М., Иванов В. Б., Кузьмин М. Г., Фотохимический гидролиз 4,4-диметоксидифенилметилацетата ИХимия высоких энергий. 1973. 7(1). 87.

68. McClelland R. A., Cozens F. L., Steenken S., Amyes T. L., Richard J. P., Direct observation of p-Fluoro-substituted 4-Methoxyphenethyl Cations by Laser Flash Photolysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. (10). 1717-1722.

69. Chateauneuf J. E., Picosecond Spectroscopic Detection of Diphenylcarbenium Ion in the Photolysis of Diphenyldiazomethane in Aliphatic Alcohols // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. (20). 1437-1438.

70. Peters K. S., Li, В., Picosecond Dynamics of Contact Ion Pairs and Solvent-Separated Ion Pairs in the Photosolvolysis of Diphenylmethyl Chloride // J. Phys. Chem. 1994. 98. 401^103.

71. Richard J. P., Tsuji U., Dynamics for Reaction of an Ion Pair in Aqueous Solution: The Rate Constant for Ion Pair Reorganization // J. Am. Che. Soc. 2000. 122(16). 3963-3964.

72. Richard J. P., Rothenberg M. E., Jencks W. P., Formation and Stability of Ring-Substituted 1-Phenylethyl Carbocations// J. Am. Chem. Soc. 1984. 106(5). 1361-1372.

73. Swain C. G., Scott С. В., Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Salides // J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. 141-147.

74. Bentley T. W., How does the s(E+N) equation work? Comparisons with a modified Swain-Scott equation (E+sN) and revision of the Ni scale of solvent nucleophilicity // J. Phys. Org. Chem. 2010. 23.30-36.

75. Minegishi S., Kobayashi S., Mayr H., Solvent Nucleophilicity // J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 5174-5181.

76. Bentley T. W., A design to prevent floating within the N scale of nucleophilicity // J. Phys. Org. Chem. 2010(23). 836-844.

77. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле И Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2002. 1899-1902.

78. Некипелова Т. Д., Левина И. И., Левин П. П, Кузьмин В. А., Реакционная способность карбокатиона, образующегося при фотолизе 1,2,2,4,6-пентаметил-1,2-дигидрохинолина, в реакции с азид-ионом // Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2004. 722-778.

79. Ингольд К., Теоретические основы органической химии. М: Мир. 1973. 1055 с.

80. Гордон Д., Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979. 712 с.

81. Bunnett J. F., Kinetics of Reactions in Moderately Concentrated Aqueous Acids // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. 4956-4983.

82. Richard J. P., Jencks W. P., Reactions of Substituted 1-Phenylethyl Carbocations with Alcohols and Other Nucleophilic Reagents II J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. 1373-1383.

83. Richard J. P., Jencks W. P., Concerted Bimolecular Substitution Reactions of 1-Phenylethyl Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106: p. 1383-1396.

84. Richard J. P., Jencks W. P., General Base Catalysis of the Addition of Hydroxylic Reagents to Unstable Carbocations and Its Disappearance // J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. 1396-1401.

85. Иванов В.Б., Иванов В. Л., Кузьмин М. Г., Механизм фотогидролиза триарилацетони-трилов ИЖОрХ. 1972. 8. 621-623.

86. Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2-дигидрохинолинов в мицеллярных растворах анионных и катионных ПАВ // Кинетика и катализ. 2008. 49(2). 231-238.

87. Левин П. П., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Исследование кинетики гибели карбока-тионов 1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в пористом стекле в присутствии метанола методом лазерного фотолиза // Изв. Акад. наук., Сер. хим. 2005(10). 22392243.

88. Паркер С., Фотолюминисценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

89. Нагорная Л. Л., Безуглый В. Д., Демченко И. П., Исследование фотолюминесцентных и сцинтилляционных свойств некоторых производных 1,3-оксазола в полистироле // Оптика и спектроскопия 1962. 13. 518-521.

90. Mosquera М., Rodriguez М. С. R., Rodríguez-Prieto F., Competition between Protonation and Deprotonation in the First Excited Singlet State of 2-(3'-Hydroxy-2'-pyridyl)benzimi-dazole in Acidic Solutions // J. Phys. Chem. A. 1997. 101. 2766-2772.

91. Борисевич Ю. E., Татиколов А. С., Кузьмин В. А., Установка импульсного фотолиза с временем разрешения 1.5 мкс // Химия высоких энергий. 1978. 5. 474-476.

92. Фролов А. К., Гостев Ф. Е., Шелаев И. В., Шиенок, А. И., Кольцова Л. С., Зайченко Н. Л., Саркисов О. М., Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений -салицилидениминоспиронафтооксазинов II Изв. АН, Сер. хим. 2009(4). 780.

93. Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M., Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited // J. Am. Chem. Soc. 1995. 99. 17311— 17337.

94. Лакович Д., Основы флуоресцентной спектроскопии, М.: Мир. 1986. 498 с.

95. Плотников В. Г., Сажников В. А., Алфимов М. В., Межмолекулярные взаимодействия и спектрально-люминисцентные свойства оптических молекулярных сенсоров // Химия высоких энергий. 2007. 41(5). 349-362.

96. Tolbert L.M., Solntsenv К. М., Excited-State Proton Transfer: From Constrained System to "Super" Photoacids to Superfast Proton Transfer //Acc. Chem.Res. 2002. 35. 19-27.

97. Shizuka H., Excited-State Proton-Transfer Reactions and Proton-Induced Quenching of Aromatic Compounds II Acc. Chem. Res. 1985. 18. 141-147.

98. Малкин Я. H., Пирогов Н. О., Копытина М. В., Носова В. И., Кислотно-основные свойства гидрированных хинолинов // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984(8). 1866-1868.

99. Sherin P. S., Gritsan N. P., Tsentalovich Y. P., Experimental and quantum chemical study of photochemical properties of 4-hydroxyquinoline II Photochem. Photobiol. Sci. 2009. 8. 15501557.

100. Durov V. A., Iglesias T. P., Shilov I. Yu., Moscaalets A. P., Modeling of supramolecular ordering and dielectric properties: Hexane or cyclohexane n-alkanol mixtures // J. Molec. Liq. 2008. 138(1). 40-50.

101. Reimers J. R„ Hall L. E., The Solvation of Acetonitrile // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 37303744.

102. Besnard M., Cabaco M. I., Raman spectroscopic studies on the dynamic and equilibrium processes in binary mixture containing methanol and acetonitrile // Chem. Phys. 1992. 163. 103-114.

103. Farwaneh S. S., Yarwood J., Cabaco M. I., Besnard M., Infrared stadies of hydrogen-bonding of methanol in binary mixtures with acetonitrile // J. Molec. Liq. 1993. 56. 317-332.

104. Phan Т. В., Mayr H., Comparison of the nucleophilicities of alcohols and alkoxides // Can. J. Chem. 2005. 83. 1554-1560.

105. Hong D.-P., Hoshino M., Kuboi R., Goto Y., Clustering of Fluorine-Substituted Alcohols as a Factor Responsible for Their Marked Effects on Proteins and Peptides // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 8427-8433.

106. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К., Физико-химические основы мицеляр-ного катализа// Успехи химии 1973. 42(10). 1729-1756.