Спектрально-люминесцентные свойства, фотофизические и фотохимические процессы в гидроксиароматических соединениях при возбуждении ультрафиолетовым излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

003052145

Чайковская Ольга Николаевна

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОКСИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-2007

003052145

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии физического

факультета и в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института Томского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Майер Георгий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Смирнов Вячеслав Александрович

доктор физико-математических наук, Тайченачев Алексей Владимирович

доктор физико-математических наук, Ипполитов Иван Иванович

Ведущая организация: ГНЦ РФ НИФХИ им. ЛЯ.Карпова

Защита состоится «Ц» мая 2007 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд. 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 34а.

Автореферат разослан «_!

Ученый секретарь диссертационного совета

_» марта 2007 г.

Пойзнер Б.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной молекулярной спектроскопии и люминесценции является установление зависимости спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств многоатомных молекул от их электронного строения, природы электронно-возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий. Решение ее в настоящее время имеет актуальность для создания оптических молекулярных сенсоров, а также для таких смежных областей науки как биофизика, биохимия и фотохимия окружающей среды.

В связи с ростом антропогенной нагрузки эффективность природных факторов самоочищения резко падает, поэтому растет необходимость интенсификации процессов ремедиации. Достаточно новым методом очистки сточных вод является фотоиндуцированная детоксикация, т.е. использование в ремедиационных мероприятиях ультрафиолетового (УФ) облучения. Весьма обещающим представляется комбинированное действие УФ-облучения и природных де-токсицирующих факторов (гуминовые вещества, биологические агенты - микроорганизмы). Оптимизация последовательных методов утилизации экотоксикантов требует фундаментального изучения эффективности и механизмов трансформации молекул каждым фактором в отдельности, а также их комбинации.

Исследования фототрансформации гидрооксиароматических соединений, в частности фенолов, в искусственных условиях и природной среде привлекают пристальное внимание ученых последние 40 лет и поднялись на новую ступень в настоящее время благодаря развитию экспериментальной техники и вычислительных методов квантовой химии. Для разработки высокочувствительного флуоресцентного метода анализа и контроля содержания ароматических соединений в сточных водах необходимо установить взаимосвязь фоторазложения экотоксикантов с особенностями структуры молекул, а также влияние рН среды, спектрального диапазона источников ультрафиолетового облучения, наличия добавок на фотолиз исследуемых молекул в воде и структурированных средах (мицеллы, гуматы).

Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:

систематических исследований влияния положения и рода заместителя в ароматическом кольце фенола на фотолиз и энергетические характеристики комплексов фенол-вода состава Ми

1 '2 до сих пор не проводилось, слабо отражены эффекты тяжелого атома, изомерии в первичных стадиях фотохимических процессов;

отсутствуют данные, позволяющие объяснить влияние длины волны возбуждающего излучения на фотопроцессы, происходящие в экотоксикантах;

отсутствуют работы по сравнительному анализу протекания процессов гомогенного фотолиза гидроксилсодерщащих молекул в водных растворах в присутствии гуминовых веществ при воздействии ультрафиолетовым и видимым излучением различного спектрального состава и мощности (ртутные лампы, эксилампы, эксимерные лазеры);

нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в органических молекулах под действием новых перспективных источников спонтанного УФ-излучения - набор эксиплексных ламп;

не исследовано тушение флуоресценции фенолов в водно-мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ; не отражено влияние длины волны УФ-предобработки на последующую биодеградацию фенолов в воде; не изучено влияние длины волны УФ-излучения на фотоинду-цированную детоксикацию водных растворов фенолов в присутствии гуминовых веществ.

не изучены спектрально-кинетические характеристики корот-коживущих промежуточных продуктов, образующихся при фотовозбуждении водных растворов гуминовых веществ. Целью работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств фенолов и некоторых экотоксикантов при возбуждении ультрафиолетовым излучением различного спектрального состава Задачи исследований.

провести фундаментальные теоретические исследования современными методами квантовой химии первичных механизмов фотолиза молекул замещенных фенолов (С1, Вг, И, СН3, NN2, ОН) и родственных им соединений в водных средах и предсказать пути дальнейших фотореакций;

экспериментально изучить механизмы фотолиза органических молекул - экотоксикантов, загрязняющих водную среду (замещенные фенолы и родственные им соединения) под действием

УФ-излучения различного спектрального состава и мощности (ртутнця лампа, эксилампы, лазеры);

изучить флуоресцентные характеристики фотопродуктов, образующихся после УФ-облучения;

установить зависимость эффективности микробиологической деструкциц) фенольных соединений от длины волны УФ-предоблучения;

выявить закономерности между структурными особенностями состава гуминовых кислот различного происхождения с их реакционной способностью. Исследовать влияние длины волны УФ-облучения на связывающую, фотосенсибилизирующую и фотостабилизирующую функции гуминовых кислот. Объекты исследования. Соединения ряда фенола, фенол, дифено-лы; 2- и 4- метилфенол; 2-амино,4-метилфенол; анизол; галогенза-мещенные фенолы (Cl, F, Вг); метил[(4-аминофенил)сульфонил]-карбамат (азулам); дигидрохинолины.

В качестве организованных сред использовались водно-мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ и водные растворы гуминовых веществ.

Методы исследования. При решении поставленных задач использовался комплексный подход, сочетающий экспериментальные (электронная, ИК-, ЯМР спектроскопия, флуоресценция, хемилю-минесценция, лазерный флешфотолиз, лазерно-индуцированная флуоресценция) и расчетные методы исследования В работе был использован разработанный ранее в отделе фотоники молекул СФТИ ТГУ пакет квантово-химических программ расчета:

для установления закономерностей протекания фото физических процессов в сложных молекулярных системах, для исследования механизма и вероятности фотореакции разрыва химических связей в многоатомных молекулах; для оценки протоноакцепторных свойств молекул. В работе для достижения поставленной цели применена следующая схема исследования.

• На первом этапе (Глава III) изучаются спектрально-

люминесцентные свойства и способность к межмолекулярным взаимодействиям органических молекул на примере класса фенолов (moho-, дифенолы, разветвленные фенолы). Исследуются фотопро-толитические реакции этих молекул в водных и водно-мицеллярных растворах при 20° С.

• На втором этапе (Главы IV и V) квантово-химическими методами изучаются фотофизические процессы, протекающие в молекулах (фенолы, хинолины, азулам) с оценкой констант скоростей фотопроцессов, определяются каналы диссипации энергии возбуждения и механизм перераспределения электронной плотности между различными функциональными фрагментами молекул. Устанавливается природа фотоактивных состояний и зависимость эффективности фотопревращений от строения молекул, энергии возбуждения и комплексообразования. В этих главах рассмотрена взаимосвязь и конкуренция механизмов первичных фотофизических vi фотохимических процессов, протекающих в замещенных фенола.

• На следующем этапе (Главы VI и VII) проанализирована возможность оптимизации процессов фотоиндуцированного разложения молекул в зависимости от энергии возбуждения и рН среды. Изучены особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения (гуминовые и фульво-кислоты), в водных средах и спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых веществ в воде и их реакционная способность по отношению к фенолам.

• На последнем этапе (Глава VIII) исследуются процессы фотоиндуцированного микробиологического разложения фенолов в воде в присутствии гуминовых веществ. Выявлены закономерности детоксикации поллютантов детоксицирующими факторами (воздействие УФ-излучением, гуминовые вещества, биологические агенты). На основе фундаментальных исследований методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии получены флуоресцентные данные для прогноза детоксицирующей способности различных природных факторов (а, особенно, их комбинации). Комплексный подход в решении поставленной проблемы является оригинальным и не имеет аналогов.

Научные положения, выносимые на защиту:

I. Квантовый выход флуоресценции анионной формы фенола и его CH3-, CI-, МН2-замещенных выше на порядок в мицелляр-ных растворах по сравнению с водными при таких же условиях. 2 Появление в схеме электронно-возбужденных уровней в комплексах с Н-связью анионных форм молекул OH-, CH3-, NH2-замещенного фенола 7,3(яст*)-состояния и отсутствующего в комплексе аналогичного типа нейтральной молекулы , приводит к возникновению эффективного канала дезактивации ¿^(ял*)-

состояния благодаря высокой скорости синглет-триплетной конверсии км (5|->Г3)=(1-3)х10" с*1 и падению на порядок квантового выхода флуоресценции анионных форм

3. Появление в схеме электронно-возбужденных уровней пара-хлорфенола фотодиссоциативного 5,2(71ст*)-состояния, в формировании о*-орбитали которого участвует атом хлора, приводит при возбуждении лазерным излучением ?1шл=266 нм (длительностью импульса 200 не, с частотой 3 кГц, мощность излучения четвертой гармоники Ыс1:УАО лазера 20 мВт) к фоторазрыву С-С1-связи по механизму прямой диссоциации и за счет этого - к увеличению эффективности фотопревращений лара-хлорфено-ла по сравнению с фенолом.

4. Появление в схеме электронно-возбужденных уровней молекул ОН-, СН3-, ЫН2-замещенного фенола 5,2(ла*)-состояния, в формировании ст*-орбитали которого участвуют атомы заместителя, приводит при возбуждении Хизл=222 нм (0.2-4-30 мВт/см2) к увеличению на два порядка константы скорости интеркомбинационной конверсии и за счет этого - к увеличению в два раза эффективности заселения фотодиссоциативного триплетного 7(7го*он)-состояния в этих молекулах по сравнению с фенолом.

5. Образование комплексов с водородной связью повышает величину энергии активации фоторазрыва ОН-связи фенола и его СН3-замещенных на 2000 см'1, что вызывает снижение квантового выхода фотореакции

6 Образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому водорода гидроксильной группы фенола и его замещенных приводит к разрыву ОН-связи в 7(яа*0н)-состоянии независимо от энергии возбуждения; образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому кислорода гидроксильной группы - в фотодиссоциативном 5,(7со*0н)-состоянии при возбуждении в ^-состояние; - как в Затеет *0н)-, так и в Т(л<у*он)-состояниях при возбуждении в области до 50000 см"'.

7. Увеличение длительности импульса возбуждающего излучения Х„т=222 нм (О-2-з-ЗО мВт/см2) с 10 не до 1 мке приводит к увеличению на порядок эффективности фотолиза крезолов в воде.

8. Под действием оптического излучения в диапазоне длин волн 337-520 нм (азотный лазер и перестраиваемый лазер на красителе, Е=Н2 мДж) происходит фотолиз гуминовых кислот с сб-

разованием триплетных состояний их различных фрагментов с квантовыми выходами <0.01.

9. При возбуждении УФ-излучением KrCl эксилампы \т„=222 нм (£=1+20 Дж/см2) происходит увеличение в 2 раза токсичности водных растворов фенолов по отношению к Photobacterium phosphoreum и Colpoda steini и снижению темпа дальнейшего микробиологического разложения экотоксикантов штаммом Pénicillium tartdum Н-2.

10 Воздействие УФ-излучением ХеС1 эксилампы Х.изл=308 нм (£= 5 Дж/см2) приводит к фотодетоксикации (снижение токсичности в 21 раз) водных растворов фенола и крезола.

Достоверность полученных результатов определяется:

воспроизводимостью, в пределах 5-10%, полученных спектров электронного поглощения, лазерно-индуцированной флуоресценции исследуемых объектов в различных экспериментальных ситуациях, например Институте биохимической физики РАН, Новосибирском государственном технологическом институте и Институте водных и экологических проблем ДВО РАН; при измерениях на различных спектрофотометрах и спектро-флуориметрах значения характеристических длин волн отличаются не более чем ±2нм;

признанием использованного пакета квантово-химических программ учеными России, Украины и Белоруссии; совпадением расчетной схемы фотолиза азулама с экспериментальными данными, полученными французскими учеными (М. Sarakha, M.Bolte);

удовлетворительным согласием схемы фотолиза галогензаме-щенных фенола под действием УФ-излучения (Хизл=226 нм) с экспериментальными данными, полученными при фотоокислении авторами (P.Boule, K.Othmen, K.Oudjehani, R.G.Brown); непротиворечивостью результатов проведенных исследований по изучению ИК-спектров, фотостабилизирующей и фотосен-сибилизирующей функций гуминовых кислот (Д.С.Орлов, И.В.Перминова, C.Richard,и др.) и кислотно-основного равновесия фенола, пара-крезола и иа/?я-хлорфенола с данными, полученными другими авторами (G.Porter, A.Broun, А.А.Крашенинников и др.);

совпадением продуктов фотоиндуцированного биоразложения пара-крезола штаммом Pénicillium tartdum Н-2 (4-метилкатехол, 1,4-бензохинон, 4-гидроксибензойная кислота) с продуктами

микробиологического разложения штаммом Bacillus slearother-mohilus (J.A.Buswell) и другими микроорганизмами (W.J.Smolenski, А.А.Карасевич).

Научная новизна работы. Впервые:

определены константы скоростей процессов, протекающих в молекулах гетероароматических соединений из класса фенолов и пестицидов при возбуждении. Выявлены причины экспериментально наблюдаемых изменений в каналах интеркомбинационной конверсии для различных соединений этих классов; прямыми импульсными методами изучены спектрально-кинетические свойства активных промежуточных продуктов реакции, образующихся при фотолизе водных и щелочных растворов гуминовых и фульвокислот;

установлена связь структуры молекул с природой электронно-возбужденных состояний и определена длина волны УФ-возбуждения, при которой происходит наиболее вероятное фоторазложение молекул;

получены флуоресцентные характеристики экотоксикантов в воде при возбуждении УФ-излучением эксиламп (Хтл=222 нм, 283 нм и 308 нм) в присутствии природных объектов (гумино-вые вещества, биоагенты);

предложена методика фотоиндуцированного биоразложения фенолов с использованием УФ-излучения эксилапм (>Чпл=222 нм, 308 нм) в присутствии гуминовых кислот; найдена комбинация для разложения пара-крезола в воде с применением микробиологического и УФ-воздействия, при котором происходит полная утилизация молекулы; получены флуоресцентные характеристики водных растворов гуминовых кислот при возбуждении УФ-излучением (\шл=222 нм, 308 нм) и определена их фотосенсибилизирующая функция по отношению к экотоксикантам.

Научная ценность положений и полученных результатов

комплексный подход, сочетающий экспериментальные исследования и теоретические квантово-химические расчеты, позволяет предсказать механизмы ранних стадий фотолиза и дальнейших фотопревращений гидроксилсодержащих молекул; разработанный подход позволяет получать информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний. Большой массив констант скоростей элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количест-

венно предсказывать величины констант скоростей переноса электрона и атома водорода;

результаты 2-7 защищаемых положений доказали целесообразность использования набора современных источников когерентного (лазеры) и спонтанного излучения (КгС1, ХеС1 и ХеВг эксилампы) для более глубокого пониманию роли и соотношения различных факторов (длина волны излучения, длительность импульса, природа окружающей среды) при оценке вклада фотофизических и фотохимических процессов в циклы фотопревращений гидроксилсодержащих органических соединений Практическая значимость работы

установленная зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды позволяет повысить выходы целевых (менее токсичных) продуктов превращения гидроксилсодержащих органических соединений и снизить выходы побочных в системах контроля и очистки сточных вод, содержащих фенолы. Использование КгС1 лампы (Хизя=222 нм) для фоторазложения фенолов в нейтральной среде, ХеВг лампы (Х.И1Л==283 нм) - в средах при уменьшении или увеличении рН увеличивает эффективность фотодеградации этих молекул, что позволяет рекомендовать эти результаты для разработки системы очистки сточных вод, содержащих органические загрязнители, ПАВ, щелочь или кислоту, с применением УФ-облучения;

созданный банк флуоресцентных данных в совокупности с методикой фотоиндуцированного микробиологического разложения фенола и крезолов полезны как для понимания механизма процессов самоочищения, происходящих в природных водных экосистемах, так и при разработке новых экологически безопасных биотехнологий очистки воды, в том числе использующих природные фотосенсибилизаторы;

фотостабилизирующее свойство гуминовых кислот при воздействии полным светом ртутной лампы и фотосенсибилизирую-щее - при возбуждении излучением КгС1 лампы (ктл=222 нм) по отношению к фенолам позволяют целенаправленно применять гуминовые кислоты в качестве детоксицирующих агентов в ремедиационных мероприятиях. Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках: госбюджетных тем «Исследование фотоники сложных органических молекул и систем» (№01200302954), «Исследование электрон-

ных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах» (№01960007876),

грантов Министерства образования и науки РФ: «Квантово-химическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах» (№ Е00-5.0-142, 2001-2002гг.); «Влияние природы заместителя на фотохимическое разложение фе-нольных микропримесей в водных средах и их лазерно-индуцированную флуоресценцию» (№ Е 02-12.2-63); «Эксилампо-вый и лазерный фотолиз и методы оптической диагностики гидро-ксилсодержащих экотоксикантов в водных средах» (№ А 04-2.11769); «Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах» (№ Е02-3.2-448, 2003-2004 гг.); ведомственной программы Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект № 34100.

грантов РФФИ: «Исследование фотолиза фенола и его замещенных в водных средах» (№ 98-03-03059-р98сибирь), «Структура и динамика ароматических биомолекул: электронные состояния и релаксационные процессы в диапазоне от фемто- до миллисекунд» (№ 04-03-81017-Бел2004_а), «Разработка базы данных по свойствам гуми-новых кислот торфов для проведения фундаментальных исследований и с целью получения новых веществ заданных параметров» (№05-07-98002-р_обь_в), «Оптимизация процессов фотоиндуциро-ванного биоразложения устойчивых ксенобиотиков в водных средах, в том числе с участием гуминовых веществ» (№06-08-01380-а) международных грантов: grant/scholarship of PicoQuant company (2003 г., Berlin, Germany) и Biophotonics school of NATO: «From Fundamental Principles to Health, Environment, Security and Defence Applications» (2004 г., Ottawa, Canada).

Рекомендации no внедрению результатов диссертации и их дальнейшему использованию. Результаты работы используются в Томском государственном университете в качестве учебного, методического и справочного материала при подготовке кадров высшей квалификации; а также в научно-исследовательских организациях, занимающихся экологическим мониторингом природных и сточных вод (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН г. Хабаровск; Институт биофизики РАН, г. Красноярск), изучением физико-химических и биоактивных свойств гуминовых кислот (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск); фундаментальными проблемами

физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов (Институт биохимической физики РАН, г. Москва); фотохимией молекул и макромолекул (Université Biaise Pascal - CNRS 6505, Clermont-Ferrand, France).

Полученные результаты рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях, занимающихся установлением закономерностей связи оптических свойств молекулярных сенсоров с их электронной структурой и межмолекулярными взаимодействиями: ФГУП Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Центр фотохимии РАН, Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова. Апробация работы. Результаты и выводы работы докладывались и были представлены на 17, 18"' JUPAC Symposium on Photochemistry (Spain 1998; Germany 2000), Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Томск 1999, 2000; Иркутск 2001), Int. Conference MAFS (France, Paris 1999, 2001, 2003; Portugal, Lisboa 2005), 4 Межд. конференция по Лазерной физике и спектроскопии (Беларусь, Гродно 1999), EPA GSSP (Switzerland 2000), 6 Всероссийская научная конференция физиков и молодых ученых (Россия, Екатеринбург 2000), IV Всероссийская конференция с международным участием по анализу ООС «Экоаналитика» (Россия, Краснодар 2000), Int. Conference on analytical chemistry "Euroanalysis XI» (Portugal, Lisboa 2000), IX, X, XIth, ISLS (France, Montpellier 2000; Spain, Granada 2002; China, Beijing 2004, Spain, Lugo 2006), II Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Россия, Томск 2000), Int. Conference ENVIROMIS (Russia, Tomsk 2000, 2002, 2004), II совещание «Экология пойм сибирских рек и Арктики» (Россия, Томск 2000), Int Conference SOLAR and ENPHO (Egypt, Cairo 2001; Luxor 2003, 2005), Межд. Конф. "Экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики" (Россия, Томск 2001, 2003), I Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Россия, Москва 2001, 2004), 4 Сибирское Совещание по климато-экологическому мониторингу (Россия, Томск 2001), XX Int. Conference on Photochemistry (Russia, Moscow 2001), Межд конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Россия, Ростов-на-Дону 2001, 2003), Межд. конференция по современным проблемам органической химии (Россия, Новосибирск 2001), Межд

конференция по люминесценции (Россия, Москва 2001), Int. Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers (Russia, Tomsk 1999, 2001, 2003, 2005), VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes (Russia, Novosibirsk 2002), Межд. конференция, посвященная 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (Россия, Томск 2003), Межд. конференция «Гуми-новые вещества в биосфере» (Россия, Москва 2003; С.-Петербург 2005), XV Симпозиум «Современная физическая химия» (Россия, Туапсе 2003), 23,h Int. Symp."INDUSTRIAL TOXICOLOGY" (Slovak Republic, Bratislava 2003), XVI Int. Conference on Chemical Reactors (Germany, Berlin 2003), 15th Int. Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (France, Paris 2004), Межд. научная конференция «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Россия, Томск 2004), IV съезд фотобиологов России (Россия, Саратов 2005), 5, 7 и 8 Российско-китайский симпозиумы «Физика лазеров и применение лазеров» (Россия, Томск 2000 и 2004, Китай, Харбин 2006).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 32 статьях в центральной печати академических, включенных в перечень ВАК, и международных журналов.

Вклад автора. Идея создания в отделе фотоники молекул СФТИ научного направления, связанного с фотоиндуцированным разложением экотоксикантов и основанного на применении оригинального подхода с рассмотрением фотореакции разрыва связей в многоатомных молекулах принадлежит проф. Г.В.Майеру и проф. И.В.Соколовой. Диссертация обобщает результаты исследований автора, проводившихся с 1998 года по настоящее время в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института. В исследованиях, представленных в диссертации, автору принадлежит постановка, выбор метода и решение поставленных задач, физическая интерпретация и анализ полученных результатов, обобщение полученной информации и написание научных статей. Изучение фотореакций разрыва С—галоген, N- -S, С—S и О -Н связей, кванто-во-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз замещенных фенола, хинолина и азулама выполнено совместно с O.K. Базыль. Работа по исследованию кинетики быстрых реакций фенолов в присутствии гуминовых веществ начата по инициативе автора и проведена совместно с д.х.н. П.П. Левиным и асп. Н.Б. Сультимовой (г. Москва, Институт биохимической физики РАН). Изучение фотохи-

мических свойств крезолов и гуминовых кислот при возбуждении излучением эксиплексных ламп проводилось с участием разработчика Э.А.Соснина. Экспериментальные исследования спектральных свойств молекул при возбуждении лазерным излучением были проведены совместно с В.А.Светличным.

Исследование фотоиндуцированной микробиологической деградации фенолов выполнено совместно с д.б.н. Л.М.Кондратьевой и к.б.н Е.А.Каретниковй (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск). Биолюминесцентный анализ токсичности модельных облученных растворов с использованием Photobacterium phosphoreum проведен совместно с д.ф.-м.н. Н.С.Кудряшевой и асп. Е.С.Федоровой (Институт биофизики СО РАН, г. Красноярск). Исследование физико-химических свойств гуминовых и фульвокис-лот различного происхождения методами ИК- и ЯМР-, ЭПР-спектроскопии было проведено совместно с член-корр. РАСХН Л.И.Инишевой (ТГПУ), к.т.н. Н.В.Юдиной и к.х.н. И.В.Русских (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы, содержащего 328 наименований. Объем диссертации составляет 352 страниц, включая 150 рисунков и 67 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность, выбор объектов для исследования, сформулированы цель работы и защищаемые положения Показана новизна, практическая значимость и достоверность полученных результатов

В первой главе диссертации проанализированы литературные данные о спектральных проявлениях процесса переноса протона, электрона и атома водорода при возбуждении по сравнению со свойствами основного состояния. Показана роль синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний в фотопроцессах, протекающих в молекуле, и фотохимических реакциях. В главе дан краткий обзор данных, полученных другими учеными по исследованию физико-химических свойств фенола и родственных соединений. Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, методика и техника эксперимента. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм фенола и его замещенных, гидроксизамещенных хинолинов исследованы методами электронной спектроскопии на спектрофотометре Specord М-40 с приставкой на отражение, спектрофлуориметрах Hitachi 850 и СМ2003 (Solar,

Беларусь) Рассмотрена методика определения характеристик электронных полос поглощения и флуоресценции. Для расчета электронной структуры, заселенностей химических связей и исследования фотофизических процессов, протекающих в исследуемых молекулах, были использованы квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией1. Метод позволяет рассчитать спектр, характеристики электронных полос, константы скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и изменение ее при возбуждении. Для учета межмолекулярного взаимодействия в основном и электронно-возбужденных состояниях использован метод молекулярного электростатического потенциала (МЭСП).

В качестве источников ультрафиолетового излучения при изучении фотолиза молекул были использованы: стандартная ртутная лампа высокого давления ДРТ 240 (спектральный интервал 240600 нм), KrCI-лазер (лизл = 222 нм), ХеС1-лазер (кии1 = 308 нм) и 4-я гармоника Nd:YAG лазера (Хт„ = 266 нм), а также эксилампы на рабочих молекулах KrCI (\изл = 222 нм), ХеВг (>Чп;| = 283 нм) и ХеС1 (^-юл= 308 нм). Изменение спектральных свойств молекул после облучения контролировалось спектрофотометрически. Стационарный фотолиз хинолинов проводили при облучении светом ртутной лампы ДРШ-1000. Спектры поглощения и кинетику образования и гибели промежуточных частиц, образующихся в процессе фототрансформации исследуемых молекул, измеряли на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 10 мкс. Фотолизаты хинолинов анализировали методом ЯМР 'Н на спектрометре Bruker WM-2 5 02 в DMSO-dfi или CDC13. Частота спектрометра 250 МГц, развертка по частоте, спектры снимали с использованием тетраме-тилсилана в качестве внутреннего стандарта. Эффективность фоторазложения фенолов оценивалась фотометрическим методом3. Продукты фотолиза изомеров крезола после экстракции хлороформом

1 Метод разработан в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института Томского госуниверситета д ф-и н, проф Г В Майером и дф-мм, проф В Я Арлоховым

2 Анализ ЯМР 'Н проводила ст н с Левина И И , группа ЯМР Института биохимической физики (ИБХФ) РАН, г Москва

1 Фотометрический анализ проводила Шелковникова Т М , гидрохимическая лаборатория ОАО «Томскмониторинг», г Томск

исследовались хромато-масс-спектрометрическим методом"1 на хроматом ассспектрометре (Мет^ Я-10-1 ОС»,

Для исследования кинетики реакций триплетных состояний использовали метод наш-секундного лазерного фотолиза со с не ктрофото метрической регистрацией. Третья глава содержит резул ьтаты экспериментальных исследований спектрально-люм ииес-центных свойств фенолов и дигидрохинолинов. Длинноволновая полоса поглощения фенола и его замещенных во всех растворителях (гомогенных и бинарных) является структурной (рис. 1). Согласно квантово-химическим расчетам поглощение в этой области вызвано одним электронным 5о ^-переходом 7т*-типа, поэтому наблюдаемая структурность полосы - проявление ее колебательной структуры. Молекула фенола имеет в своей структуре ОН-группу. В зависимости от наличия другого заместителя, межмолекулярного взаимодействия и энергии возбуждения эта группа ведет себя как акцептор или как донор протонов. Заключение о взаимодействии по тому или иному атому гидроксильной группы фенола из сдвига максимума полосы в спектре поглощения в гомогенном растворителе затруднительно. По этой причине были оценены смещения трех электронно-колебательных переходов длинноволновой полосы поглощения в трехкомпонентных системах, считая, что сдвиги колебательных прогрессий, принадлежащих различным типам комплексов, будут однотипны (табл. 1 и 2). В бинарном растворителе "синий" сдвиг полосы поглощения фенола может наблюдаться, если гидроксилсодержащий растворитель выступает донором протона, а атом кислорода ОН-группы фенола — акцептором протона. Однако нельзя исключить одновременно с этим возмож-

J Хром ато-масс-спектро метрический анализ приводил к'адычагов П. Б., Институт химии нефти СО РАН, I'. Томск

Рис. I. Спектр поглощения фенола в различных растворителях: 1 - этанол, 2 - этанол + 2% ацетона, 3 - гексан, 4 - гексан + 10% этанола

ность взаимодействия по атому водорода ОН-группы, а также взаимодействия по ароматическому кольцу фенола. Например,

Таблица I

Положение полос поглощения фенола в зависимости от растворителя (см"1)

№ растворить переход

5) 5, 5) & Л -> 5,

VI VI VI

1 вода 38310 37590 36630 45250 47390

2 этанол 38020 36765 36100 45045 46950

3 гексан 37807 36830 35907 - -

4 гексан-этанол (0 5%) 37590 36630 35650 - -

5 вода+этанол (4%) 38310 37594 36630 46080 47620

6 вода+этанол (90%) 38020 37175 36230 45250 47390

7 этанол+ацетон (2%) 38168 37037 36100 45250 46950

Таблица 2 Смещение частоты VI перехода фенола в различных растворителях относительно спек-гра паров (Ду = у2п - у2р)

Растворитель Ду,

см'1

Вода -460

Этанол 370

Гексан 300

Вода+этанол (4%) -460

Вода+этанол (90%) -40

Этанол+ацетон 100

Ацегопигрил 530

Диэтиловый эфир 590

Тетрагидрофуран 710

Диоксан 640

Хлороформ 640

Четырехлористый углерод 430

обусловлен близкими значениями этанола и ацетона (25.2 и 20.7). Оценка величины смещения колебательного перехода дпинн

для смеси фенол + гексан + этанол взаимодействие происходит по атому водороду ОН-группы фенола. По сравнению с гексаном в смеси наблюдается "красный" сдвиг всех трех пиков колебательной структуры. С увеличением концентрации этанола в смеси гексан +этанол положение пиков сохраняется Незначительные сдвиги колебательных максимумов V, и у2 и отсутствие сдвига у3 для -> 5] перехода в смеси фенол + этанол + ацетон, вероятно, диэлектрической проницаемости

для каждого электронно-зволновой полосы поглощения

(табл 2) дает разные величины сдвигов, и даже противоположные направления их. Возможно, это связано либо с близостью других, меньших по интенсивности электронно-колебательных переходов и их различным разрешением при межмолекулярных взаимодействиях, либо с наличием прогрессий различных колебательных частот. Для протоноакцепторных растворителей величина сдвига находится в прямом соответствии с их протоноакцепторными свойствами. Образование комплексов с Н-связью приводит к тушению флуоресценции. Анализ данных, приведенных в табл. 3, показал, что тушение флуоресценции фенола в бинарных растворителях наблюдается для добавок с основными свойствами. В смесях фе-нол+гексан+добавки (добавки: ацетон, диоксан, нитрометан, тетра-хлорметан) идет образование Н-связанной ионной пары. Значительное перераспределение заряда в основном состоянии подтверждается измерением дипольного момента комплекса фенол - триэтиламин в бензоле (2.96 Э), который по сравнению с молекулой фенола возрастает почти в 2 раза. Резкое уменьшение интенсивности флуоресценции позволяет утверждать, что Н-связанная ионная пара обладает по сравнению с нейтральной формой фенола низкой эффективностью флуоресценции. В смеси фенол+вода+диоксан связанной ионной паре образоваться трудно из-за сильной сольватации фенола молекулами воды. Но в смеси фенол+этанол+ацетон указанный выше процесс уже возможен из-за меньшей разности диэлектрической проницаемости этанола и ацетона Так в спектре поглощения в области 290 нм наблюдается слабая полоса (рис. 1), соответствующая связанной ионной паре, образование которой приводит к тушению флуоресценции нейтральной формы фенола (табл. 3). В спектре флуоресценции при концентрации триэтиламина в воде 0 02% полоса нейтральной формы фенола исчезает и появляется полоса в области 340 нм. Поскольку в смесях фенол+этанол+ацетон, фе-нол+этанол+триэтиамин полосы в области 340 нм не наблюдается, то, вероятно, она принадлежит аниону фенола С6Н50", сольватиро-ванному молекулами воды, поскольку увеличение диэлектрической проницаемости растворителя облегчает диссоциацию ионной пары. Н-связанная ионная пара обладает очень низкой эффективностью флуоресценции. Сольватированный водой анион флуоресцирует эффективнее. Сравнивая значения квантового выхода флуоресценции, рассмотренные комплексы можно расположить в ряду: фенол (в гексане) < комплекс с водородной связью (гексан+спирт (этиловый, пропиловый), комплекс по атому водорода ОН-группы

Таблица 3. Особенности спектров флуоресценции фенола в различных растворителях

№ растворитепь добавка особенности спектров

1 гексан этанол разгорание флуоресценции, рост относительной интенсивности флуоресценции в 3 раза

2 пропанол

3 ацетон тушение флуоресценции

4 диоксан

5 нитрометан

6 тетрахлорметан

7 вода диоксан нет тушения

8 этанол разгорание флуоресценции

9 триэтиламин тушение флуоресценции, появление полосы в области 340 нм

10 этанол ацетон тушение флуоресценции

11 триэтиламин

фенола) » ионная пара (гексан+протоноакцепторный растворитель, этанол+триэтиламин, комплекс по атому кислорода ОН-группы фенола) « сольватированный водой анион фенола (во-да+триэтиламин).

Для смеси фенол+этанол+триэтиамин в спектре поглощения наблюдается полоса поглощения ионной пары. Однако в спектре флуоресценции мы наблюдаем испускание только нейтральной формы фенола. Интенсивность этой полосы уменьшается с увеличением концентрации добавки. Возможно, это связано с низкой эффективностью флуоресценции этой формы в такой сложной системе, а также с процессом обратимого переноса протона в возбужденном состоянии.

Из данных квантово-химического расчета следует, что по сравнению с изолированной молекулой: спектр поглощения аниона в длинноволновой и средней областях спектра сдвигается в область низких энергий, увеличивается интенсивность электронных переходов, при этом сохраняется орбитальная природа переходов, формирующих полосы поглощения в исследуемых областях. Для правильного построения пространственной модели комплекса с водородной связью анион фенола + вода использованы результаты расчетов методом молекулярного электростатического потенциала МЭСП, позволяющего определить места наиболее сильного взаимодействия молекулы с положительно заряженной частицей. Из расчетов следует. что большая часть отрицательного заряда в молекуле аниона фе-

нола сосредоточена на атоме кислорода, вблизи которого расположены два локальных минимума МЭСП, симметричные относительно длинной оси молекулы. Это указывает на возможность одновременного присоединения двух молекул воды, то есть, комплекс состава 1:2 наиболее вероятен Из сопоставления излучательного и безызлучательных каналов распада флуоресцентного -состояния комплекса заряженной формы следует, что падение квантового выхода флуоресценции, имеющее место в комплексе молекулы аниона с молекулами воды связано с увеличением более, чем на порядок константы скорости синглет-триплетной конверсии 5|(л7г*) —> Т3(ка*). Возникновение этого эффективного канала дезактивации 5|(яя*)-состояния обусловлено энергетической близостью триплет-ного состояния яа*-типа, взаимодействующего с 5|(тсл*)-состоянием и отсутствующего в комплексе аналогичного типа изолированной молекулы.

В этой главе также приведены результаты исследования закономерностей образования ионных форм фенолов в основном и электронно-возбужденном состояниях в водных и водно-мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы: анионный -додецилсульфат натрия

(ДДСН), катионный -цетилтриметил аммония бромид (ЦТАБ) и неионный -полиоксиэтиленизооктилфе-нол (тритон) выше критической концентрации мицелло-образования. Также были исследованы спектральные характеристики гидроксизамещенных хинолинов (ДГХ) в растворителях, обладающих различными протонодонорными свойствами: вода, метиловый спирт, изопропиловый спирт и гексан

При добавлении Н2804 (-Я0 = 0.02 8.92) или №ОН (рН = 7.54-г 13.45) в водные растворы фенолов наблюдаются обратимые изменения в спектрах поглощения и флуоресценции, отне-

Рнс.2. Энергетическая схема электронио-возбуждепных состояний 4-метилфенола

44 -

42

40

38

36 Н

34

32

30 -I

28

310,-'

2 ; \4 ю" в,- ; ,:2!0">;

3 10'" ■

/2 10"

^ 3 10«

к,=5 107

Т(, 8 10"'

- Т,м

- тг

- т,""

2 10" Л_т ж

7 10я

сенные к образованию катионных или анионных Таблица 4. Константа Штериа-Фольмера (Км, М'1)

растворитель молекула

фенол анизол «-хлор-фенол фенол п- метил-фенол о-метил- фенол

тушитель щелочь

вода 84 43 4 7 10' 1.6 101 1 5 10' 110'

ацитонитрил 216 49 - - - -

вода+ДДСН 54 104 I 5 102 7 Ю2 2 102 7 102

вода+ЦТАБ 58 109 8 101 8.4 101 8 7 102 5-102

вода+тритон 46 43 нет тушения 32 40 2.0

тушитель: кислота

вода - 05 23 1 0 40

вода+ДДСН раз- гора- ние 06 05 , 1 3

вода+ЦТАБ 09 нет 1ушения

вода+тритон нет тушения 1 0 1 0

растворитель молекула

и-фторфенол гидро- 2-амино-4-хинон метилфенол л-бромфенол

вода тушитель: щелочь

1 6 102 14 Ю4 | 2 4 10' | 63

тушитель: кислота

12 | 48 | 81 06

форм. На рис. 2 представлена рассчитанная энергетическая схема электронно-возбужденных состояний 4-метилфенола, где указаны наиболее вероятные фотопроцессы и константы скоростей этих процессов (с'1). Эффективность процесса интеркомбинационной конверсии в ионных формах метилзамещенных фенола выше на два порядка по сравнению с их нейтральными формами. При вычислении констант ионизации было установлено, что обратная, темновая реакция рекомбинации для замещенных фенола, а, следовательно, восстановление нарушенного при возбуждении протолитического равновесия, происходит весьма быстро со скоростью 10'и-И0"13с (для фенола 10"'°) по сравнению с основным состоянием - 10'9с (для фенола 10'8)

Данные табл. 4 указывают на то, что в мицеллярных растворах ио-нактивного ПАВ протонодонорная способность фенола и его гало-гензамещенных увеличивается по сравнению с водными растворами. Введение ОН и МН2 заместителей в структуру молекулы фенола увеличивает вероятность протонирования и депротонирования этих молекул в аналогичных системах по сравнению с водными растворами и другими заместителями Для сравнения в системах фенолы с гуминовыми веществами наблюдается слабое взаимодействие этих реагентов в возбужденном состоянии. Так значение константы бимолекулярного взаимодействия гуминовых кислот различного происхождения с фенолами составляет 0.1-т-2 М*1.

Возможность образования внутримолекулярной водородной связи между близко расположенными фенильной группой ароматического кольца и аминной группой гетероцикла в оксихинолинах также приводит к смене проноакцепторного центра в молекулах при возбуждении и отличию фотофизических и фотохимических свойств по сравнению с незамещенным хинолином. С увеличением протоноак-цепторных центров в молекуле (азулам) приводит к тому, что зависимость эффективности заселения фотодиссоциативных состояний от энергии возбуждения становится меньше.

Четвертая и пятая главы содержат результаты квантово-химического исследования межмолекулярных взаимодействий фенолов и родственных соединений в комплексах с Н-связью различного состава и фотопроцессов, происходящих в этих молекулах. В работе проведена оценка протоноакцепторных свойств в основном и электронно-возбужденных состояниях в исследуемых молекулах, дана интерпретация электронных спектров поглощения свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 с молекулами воды; выявлены закономерности заселения фотодиссоциативных состояний в молекулах фенолов от энергии возбуждения и комплек-сообразования.

Квантово-химические расчеты изолированных молекул фенола и его замещенных показали, что для всех молекул в области до 50000 см"1 молекулярные орбитали сг-типа, локализованные на связи ОН, не участвуют в формировании волновых функций возбужденных состояний. Исследуемые молекулы в основном состоянии будут образовывать водородную связь с молекулами воды двояким образом.

В первом случае, ОН-группа, проявляя протонодонорные свойства,

40

35

30

25

Рис. 3 н таблица 5. Энергетическая схема электронно-возбуждеиных состояний изолированной молекулы 2-зм иио-4-мети лфенопа (а) и его ком [(некой с молекулами

изолированная молекула Комплекс

состоя-н ие Ei, см"! f природа состояний состояние Ei, cm'1 f Природа состояний

5,(я**) 33800 0.06 0,9|24~»25>, 0 4123->26> S,(»n*) 34300 0.06 0.9¡32 >33), 0.4131->34)

&(*«*) 39300 0.19 0.9|24-*26), 0.3|23->25) Sj(it**Í 40400 0.18 0.9|32-»34). 0.3131 ->33)

40700 0.00 Q.5¡24-»27) Sj(jio*Ï 40800 0.01 0.7|32- >35) 0.6¡32 >36), 0 4|32->37)

ЗДтга*) 41750 0.06 0,4f24-»27>t 0.9!24->29) Sortit*) 42070 001 0.7¡32-->35), 0.5|32 >36) 0 3|32'>37)

ЗД»*) 44600 0.00 0.6|23->27) 44500 0.00 0.7|32 >36) 0.4j32- >37) 0,4|31 >35)

45900 0,00 0.5123^-27), О.У|24—>28) Sf,(7tjt*) 46170 0.00 0 3|32->37) 0.9:31 - >35)

s к™*) 47500 0.85 0.4124-+25), 0.4|23->25), 0.7|23->26) S?(7tlt*) 48200 0.8 0 5:32->33). 0 8¡3I- >34)

47000 0 66 0.8|23->25), 0.4|23->2б> 48520 075 0.3132 >34) 0 8¡3l ->33)

образует комплекс по атому водорода с молекулой воды 0...М-0 в плоскости молекулы (комплекс ] типа). Во втором случае атом кислорода ОН-грулпы проявляет протоноа к це пторны е свойства и образуется 0...Н-0 связь, в которой точка максимального взаимодействия с атомом кислорода расположена в плоскости перпендикулярной плоскости молекулы фенола (над или под плоскостью молекулы) вблизи кислорода на расстоянии -~0,5-г1А (комплекс II типа). Расчетные и экспериментальные спектры 2-амино-4-метил-фенола в воде и гексане приведены на рис. 3, 4. Аналиг природы молекулярных орбиталей (МО), участвующих в формировании волновых функций возбужденных электронных состояний (рис, 3, 4, 5 и табл. 5) показал, что в молекуле в этих областях спектра МО а*-типа, в формировании которых участвовала бы О...Н связь, нет. о*-орбиталь состояний 5з(тсо*) и Щш*) локализована преимущественно на связях ароматического фрагмента, С...И и С...СН3. Электронные переходы изолированной молекулы 2-амино-4-метилфенола в возбужденные состояния и 52(71л*) из основного сопровождаются переносом электронной плотности главным образом с атома кислорода ОН-груплы и атома азота МН2-группы на атомы углерода ароматического кольца. Замещение в ияра-положении фенола атома водорода О или Вг приводит к возникновению в области длинноволновой полосы спектра поглощения электронного перехода (тто*), отсутствующего в спектре фенола. В формировании а*-орбитали этого перехода участвуют орбитали атомов связей С-С1 или С-Вг. Анализ природы молекулярных орбиталей, образующих 6'3(л7с*}-состояние гало-гензамещенных фенолов показал, что орбитальная природа и лока-лизция МО близки £г(ти1*)-состоянию фенола. Основным каналом дезактивации флуоресцентного состояния после поглощения кванта

□.сих ед 1»у ч ч

2 7

ямм 4&ю» шш здмх) .кккм см

Рис. 4. Спектры поглощения 2-амино-4-метилфенола в гексане (1) и воде (2)

света, как и в молекулах фенола и ия/?д-крезола и их комплексов с водой, является синглет-триплетная конверсия в канале

nh2

нон

NH

СИ

ОН

сн3

он

НОН

Рис. 5 Структура 2-амшю-4-метилфенола и его комплекса с Н-свяыо с молекулами воды

5|(ял*)->7з(лтг*) (изолированная молекула) и 5|(пл*)-»7,4(яя*) (комплекс). Замещение атома водорода в орто-положении аминогруппой в пара-крезоле приводит к изменению эффективности как излучательного, так и безызлучательных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения и снижению квантового выхода флуоресценции изолированной молекулы. Соотношение вероятностей дезактивации энергии 51(тпс*)-состояния по различным каналам приводит к флуоресценции 2-амино-4-метилфенола и его комплекса с водой с квантовым выходом в пределах у = 0.14 - 0.008, что находится в согласии с экспериментальными данными. При возбуждении в Si-состояние для изолированной молекулы главным каналом дезактивации энергии будет интеркомбинационная конверсия (^(тгл*)—>Тз(т*)) (рис. 3). Возбуждение в среднюю область спектра поглощения (переход 50-»52) приводит к частичной потере поглощенной энергии в канале триплетных состояний, поскольку, близки вероятности процессов в каналах и S2-^T5, а также

TA->Si и Это приводит к зависимости квантового выхода

флуоресценции от энергии возбуждения. Комплексообразование (рис.5) эту зависимость значительно усиливает. При возбуждении в ¿¡г-состояние имеет место конкуренция процессов в каналах и Sj-^-Ts. Часть энергии возбуждения, дезактивирующая в канал триплетных состояний путем S2(mi*)-+T5(no*)- конверсии, достигает состояния Xi(7i7t*), благодаря высокой скорости процессов внутренней конверсии по каналам Тл~^>Тз^>Т2 и замедлению ее в канале 75->74. Таким образом, введение аминогруппы в молекулу пара-крезола и образование комплексов с водородными связями даже в

отсутствии фотохимических реакций приводит к заметной зависимости квантового выхода флуоресценции от энергии возбуждения. Расчет заселенностей ОН-связей в изолированных молекулах и их комплексах показал, что во всех состояниях пп* и яст*-типа, образованных без участия ОН-группы, заселенность (прочность) связи при электронном возбуждении практически не меняется В синглет-ных и триплетных состояниях 71а*он - типа (5(7са*0ц) = = 7д), а*- орбиталь которых локализована большей частью на ОН-связи, прочность связи значительно снижена (табл. 7).

Таблица 7. Заселенности ОН-связи в основном и некоторых возбужденных состояниях фенолов

Соединение Состояния

Я. 5, 7-4 То

(лл*) (лл*)* (пс*) (па*)

фенол 0 578 0 578 0 587 -0 176 0 570 -0 066

фенол+Н20 (1) 0 566 0 566 0 566 - -0 241 0 564 -0 034

фенол+Н20 (И) 0 586 0 586 0 567 - -0 083 0 579 -0 056

чя/м-крезол 0 578 0 578 0 578 0 578 0 109 0 557 -0 130

та/?о-крезол+Н20(1) 0 557 0 557 0 557 0 557 -0 060 0 557 -0.124

'га/;а-крезол+Н20(11) 0 581 0 581 0 581 0 581 -0 027 0581 -0 006

орто-крезол 0 577 0 577 0 576 0 576 0017 0 554 0 006

арнга-крезол+ЬЬО (1) 0 556 0 556 0 556 0 556 -0 104 0 556 0014

эр/но-крезол+НгО (II) 0 581 0 581 0 580 0 580 0 087 0 580 0 099

Таблица 8. Константы скорости перехода молекул в фотодиссоциативные состояния (с"')

Соединение Возбужденное состояние

й№)(7™*)

к{5г->Ть)

фенол ю-' 7x10" Ю-2 2x10'"

фенол+Н20 (I) 105 9x10' Ю-1 5x10м'

реноп+НгО (11) 2x10'" 6x10" 10" 2x10"

'га/ю-крезол 8x10'' 2x10'' ю7 5x10"'

иа/м-крезол+Н20 (1) 107 6x10'' ЗхЮ8 10"

адра-крезол+НгО (11) 6x10Ч 9x10я 2x10ю 6x10"'

орто-крезол 2x10' 2x10'" 6x10'' 5x10"'

орто-крезол+Н20 (I) 7x107 2x10'° 8x10" 6x10'"

о/;»;о-крезол+Н20 (11) 7x10'" 2x10'" 2x10" 4x10ю

♦Состояния •йОш*) и ЭДтгл*) принадлежат фенолу и крсзолам, соответственно

Потенциальные кривые всех электронно-возбужденных состояний в области до 50000 см"1 соответствуют устойчивой молекуле и только . состояниям 5о и То - кривые распада при выборе координатой ре-

акции длины ОН-связи. Это позволяет утверждать, что возможность фоторазрыва данной связи по механизму прямой диссоциации исключена и наиболее вероятным механизмом является предиссоциа-ция.

Анализ констант скоростей перехода возбужденных молекул в фотодиссоциативные состояния и То выявил следующие закономерности (табл. 8). Во-первых, эффективность заселения 50 и Т0 фотодиссоциативных состояний зависит от энергии возбуждения. Возбуждение в коротковолновой области приводит к более эффективному заселению фотодиссоциативных состояний и, следовательно, к более вероятному разрыву ОН-связи. Это экспериментально подтверждено для растворов фенола и пара-крезола в инертных растворителях и воде большим квантовым выходом фотолиза при возбуждении V = 43670 см'1 и 45450 см"1, по сравнению с возбуждением ч=39370 см"1. Во-вторых, соотношение констант скоростей перехода в фотодиссоциативные состояния позволяет предположить, что независимо от энергии возбуждения фотолиз изолированных молекул и комплексов I типа наиболее эффективен в триплетном фотодиссоциативном состоянии. В комплексах II типа при возбуждении с у=43670 см"' преобладает фоторазрыв ОН-связи в состоянии

Таблица 9. Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи фенола, изомеров

крезола и их комплексов

Соединение см'1 см'1 [£,№)- ,№)]. см'

фенол 19600 17500 2100

фенол + Н20 (I) 22200 20000 2200

фенол + Н20 (П) 19600 17500 2100

я-крезол 19800 17500 2300

л-крезол +Н20 (I) 22200 20000 2200

я-крезол+ НгО (II) 19800 17500 2300

о-крезол 19000 17200 1800

о-крезол+НгО (I) 21200 21000 1200

о-крезол+ Н20 (11) 19000 17200 1800

Гидрохинон 16250 15500 750

Гидрохинон+2Н20(1) 20750 19250 1500

Гидрохтюи+2Н10 (11) 18750 17250 1500

Пирокатехин 18000 16500 1500

Ппрокатехин+2Н20 (1) 19250 17750 1500

Пирокатехин+2Н20 (И) 19000 17250 1750

Возбуждение в коротковолновой области спектра создает близкие заселенности Б» и Тр фотодиссоциативных состояний, однако, в большинстве случаев некоторое преимущество остается за состоя-

нием 7*о Следует отметить, что .^(яа^-состояние, в образовании которого заметный вклад вносит С СН3-связь, хорошо заселяется путем внутренней конверсии 5з(я71*)->5,2(7гст*), особенно в пара-крезоле (&Вк = Ю|0с''). Поэтому исследована возможность разрыва С-СНз-связи. Результат исследований оказался отрицательным: несмотря на снижение прочности данной связи в ^-состоянии (па -типа) характер потенциальных кривых соответствовал устойчивой молекуле Результаты расчета позволяют утверждать, что в комплексах I типа фотолиз имеет преимущество в триплетном состбя-нии Т0 независимо от энергии возбуждения. В комплексах II типа при V = 39370 см"' разрыв ОН-связи с большей вероятностью следует ожидать в состоянии как так и в Т0 фотодиссоциативных состояниях при v = 43670 см"1.

Эффективность фотореакции зависит не только от эффективности заселения фотодиссоциативных состояний, но также и от величины энергии активации фотореакции ЕА, т.е. энергии необходимой для преодоления энергетического барьера при переходе на потенциальную кривую фотодиссоциативного состояния при условии, что в возбужденном состоянии Б^пп*) или Б2(пп*) молекула находится на нулевом колебательном уровне. Хотя полученные в расчете значения энергии активации фотореакции (табл. 9) существенно завышены, однако сравнение позволяет утверждать следующее:

1. Ведение ОН, СН3 заместителей в молекулу фенола не оказывает заметного влияния на фотофизические процессы и квантовый выход флуоресценции, но приводит к снижению энергии активации фотореакции как в изолированных молекулах, так и при образовании комплексов.

2. Зависимость квантового выхода флуоресценции фенола и его ОН, СН3-замещенных от растворителя может быть объяснена различной величиной энергии активации фотореакции в инертных и полярных растворителях. Энергия активации фотореакции зависит от энергии возбуждения и при возбуждении в состояние 52(лл*) она ниже на -1200-2400 см"1, чем при возбуждении в состояние Б^пп*) независимо от соединения

3. Для изолированных молекул фенолов энергия активации ниже, чем для комплексов. Величина энергии активации для комплекса I типа, независимо от природы растворителя выше, чем в случае образования комплекса II типа.

4. Разные изомерные формы крезола существенно различаются по скорости фотопревращений. Из анализа соотношения вероятностей дезактивации энергии возбуждения получено, что, благодаря высокой скорости внутренней конверсии, заселение -состояния в пара-крезоле на два порядка выше, чем в орто-крезоле. Шестая глава содержит результаты экспериментального определения зависимости фотолиза фенола и родственных соединений от энергии возбуждения в различных средах. Был исследован широкий интервал значений рН среды (-1-И4), в котором реализовались все ионные формы фенолов. В сильнокислых растворах (рН< 0.9) наблюдается флуоресценция только катиона фенолов, при переходе к нейтральным растворам появляется флуоресценция нейтральной формы. Наконец, при рН> 10.5 наблюдается флуоресценция только аниона фенолов.

Воздействие УФ-излучением как ламп, так и лазеров на водные растворы фенолов (рН=5-7) приводит к увеличению интенсивности поглощения по всему спектру, что говорит об образовании нескольких фотопродуктов. После облучения изменения также наблюдаются и в спектрах флуоресценции: зафиксировано падение интенсивности основной полосы флуоресценции нейтральных форм фенолов в области с максимумом 296-305 нм и появление новых полос, относящихся к флуоресценции фотопродуктов (табл. 10). Сходство состава фотопродуктов, полученных в разных средах при возбуждении УФ-излучением различных источников, свидетельствует о том, что направление протекания фотохимических реакций идентичны. Спектроскопический метод определения квантового выхода фотолиза, основанный на измерении интенсивности поглощения до и после облучения в максимуме полос поглощения исследуемых молекул, является непригодным в данном случае, поскольку зафиксирован рост интенсивности поглощения в этой области. Это связано с тем, что образующиеся фотопродукты поглощают в той же области, что и исходные соединения, а это затрудняет оценку квантового выхода фотопревращений. Поэтому эффективность фотопревращений фенолов, а также влияние на эти процессы рН среды оценивалась по падению интенсивности флуоресценции фенолов в максимуме полос (в области с максимумом 296-305 нм) до и после обучения.

Анализ эффективностей фоторазложения фенола и его метилзаме-щенных в нейтральной среде показал, что максимальный эффект достигается при облучении КгС1-лампой с длиной волны

Таблица 10. Флуоресцентные свойства фотопродуктов метилфенолов

Раствор рН Источник облучения Флуоресценция

Х„„, нм X1, нм X1, нм

2-метилфенол 7 1 КгС1,222 350 -

с КгС1,222 350* 4!0*

ХеВг, 283 350 -

« Нк, 240-600 350 -

ХеС 1, 308 365 410

ХеС1, 308 365* 410*

п. КгС1,222 350 410

КгС1,222 350* 410*

<=: 266 - 410

2-метилфенол 114 КгС1,222 - 410

+ 10'2М ЫаОН с ХеВг, 283 - 410

л п Нц, 240-600 - -

2-метилфенол -0 2 КгС1 ,222 - -

+ 1 М Н2301 с ХеВг, 283 - 410

л Нк, 240-600 - -

4-метилфенол 70 КгС1,222 - 410

КгС1,222 350* 410*

с ХеВг, 283 - 410

СЗ НЙ, 240-600 - 4)0

ХеС1, 308 365 410

ХеС1, 308 365* 405*

КгС1,222 - 410

о. КгС! ,222 350* 410*

я 266 - 410

с; ХеС1, 308 - -

ХеС1, 308

4-метилфенол 11 2 П КгС1,222 - 410

+ 10'2М ЫаОН ХеВг, 283 - 410

с; Нц, 240-600 - 410

4-метилфенол -0 2 « КгС1,222 - -

+ 1 М НзБО, ц ХеВг, 283 410

е: НЙ, 240-600 - -

2-амино-4- 67 КгС1,222 350 410

метилфенол Л ХеВг, 283 - 380

2 Нц, 240-600 - 380

* ХеС), 308 365 410

ХеС1, 308 365* 410*

о. и ХеС1, 308 350 -

У ХеС1, 308 350*

2-амино-4- 82 Л КгС1,222 380-400 -

метилфенол £ ХеВг, 283 380-400 -

+ 25-10'М№ ОН с; Нц, 240-600 380-400 -

2-амино-4- 25 Л КгС1,222 380-400 -

метилфенол ХеВг, 283 380 -

+5 Ю-'МВДО* с; НЙ, 240-600 380 -

* - 01 носится к обескислороженным растворам

возбуждения 222 нм, что соответствует 5й->5з-переходу в молекулах (рис. 3). Согласно данным квантово-химического расчета, при возбуждении в S3 состояние метилфенолов происходит наибольший перенос электронной плотности в направлении с ОН-группы на атомы углеродов ароматического кольца молекулы, что способствует образованию анионных форм при возбуждении. S^ и Sj состояния расположены очень близко друг к другу, но имеют различную природу: то* и тга*-типа, благодаря чему могут смешиваться и молекула при возбуждении перейдет из S3 в S2 состояние, из которого выше вероятность образования аниона и эффективность заселения фотодиссоциативного триплетного состояния по каналу S3-+TD. Количественная оценка эффективности фотопревращений фенолов в воде после облучения светом с длиной волны возбуждения 222 нм была проведена с использованием методики определения массовой концентрации суммы летучих фенолов фотометрическим методом после отгонки паром. Для 2-амино-4-метилфеннола получена наибольшая конверсия, она составляет 97% Для орто- и /мрт-крезолов конверсия равна 27 и 96% соответственно Идентификация продуктов фотолиза проводилась хромато-масс-спектрометрическим методом после экстракции хлороформом.

Замещение хлором в «ара-положении молекулы фенола, вызывая низкоэнергетический сдвиг £,0->'<>'|(ял*)-перехода фенола без заметного изменения его природы, интенсивности и поляризации, а также приводит к появлению в спектре «аря-хлорфенола новых состояний S2 и Т2 ла*-типа, в формировании а*-орбитали которых участвует С -С1-связь. При этом переход Sq->S2(kg*) лежит в области длинноволновой полосы поглощения пара-хлорфенола. Заметим, что энергия состояний S2(na*) и Т2(па*) превышает энергию диссоциации CCI -связи (Dc-ci ~ 393 кДж/моль (32900 см )), что допускает возможность фоторазрыва CCI-связи при возбуждении в вышеуказанную область. Анализ эффективности заселения фотодиссоциативных состояний ,S/j(na*Cci) и TD{no*ccù возможен по механизму прямой диссоциации, если константа скорости этого процесса выше константы 52(яа*)->74(ля*)-конверсии и путем предиссоциации в состоянии Т2(ко*), константа скорости дезактивации которого путем внутренней конверсии меньше константы скорости реакции фоторазрыва CCI-связи Замещение хлором уменьшает вероятность фоторазрыва ОН-связи фенола, поскольку снижает эффективность заселения фотодиссоциативного состояния (за счет уменьшения

константы скорости 5|(зи1*)-> 7,/3(7Ш*он)-конверсии с 6-Ю" до 3-Ю11 с"1). Это позволяет предположить, что первым шагом в цепи фотопревращений яа/>я-хлорфенола является разрыв СС1-связи.

Таким образом: 1. Эффективность разложения метилфенолов выше при облучении УФ-светом КгС1-лампы (при возбуждении в 53-состояние молекул). 2. Введение КН2-группы в молекулу 4-метилфенола повышает реакционную способность молекулы: эффективность фоторазложения увеличивается в ряду: 2-метилфенол < 4-метилфенол < 2-амино-4-метилфенол. 3. Обескислороживание растворов 2- и 4-метилфенолов приводит к снижению эффективности фотопревращений. Для 2-амино-4-метилфенола зафиксирована обратная зависимость. 4. Фотопревращения нейтральных водных растворов 2- и 4-метилфенолов при возбуждении УФ-излучением ламповых источников излучения приводит к образованию фотопродуктов, флуоресцирующих в области 350 и 410 нм. При изменении рН среды зафиксировано образование только одного фотопродукта, флуоресцирующего в области 410 нм.

Седьмая глава содержит результаты экспериментального исследования кинетики и механизма быстрых реакций, протекающих при фотохимических превращениях фенолов в присутствии гуминовых веществ. Для этого были исследованы кинетика и механизм фотоокисления фенолов, сенсибилизированного карбонильными соединениями методом наносекундного лазерного фотолиза. Изучена рекомбинация радикалов, возникающих при тушении триплетного состояния 4-карбоксибензофенона (К) ияра-замещенными фенола с ОСН3, Н, С1, Вг, I в качестве заместителей в водных растворах при различных значениях рН.

При импульсном фотовозбуждении растворов К (1-н4 ммоль-л"') в воде в щелочных условиях (при добавлении 0,15 моль-л"1 №ОН) или в фосфатном буфере при рН 5,4 + 8 (рКа К равно 4,5, так что при данных значениях рН К находится в растворе в виде аниона) приводит за время лазерной вспышки к образованию триплетного состояния 3К, характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 540 нм. Кинетика гибели 3К подчиняется закону первого порядка с константами скорости около 8.105 или ЗЛО5 с"1 в щелочных или буферных растворах, соответственно. После; исчезновения 3К наблюдается поглощение более долгоживущих промежуточных продуктов - в щелочных условиях К"' (рКа = 8,2), а

в буферных растворах радикалов КН", характеризующихся спектрами поглощения с максимумами при 650 и 570 нм, соответственно. Введение в буферные растворы фенолов приводит к ускорению гибели 3К и возрастанию (исключение составляет только 4-йодфенол) выхода относительно долгоживущих радикалов КН". В табл. 11 приведены значения соответствующих констант скорости тушения, кф и квантовые выходы КН', фкн.. Однако, при достаточно больших концентрациях тушителя, когда время жизни 3К становится короче 50 не вначале образуются относительно короткоживущие радикалы К"', причем их квантовый выход, <рк_., практически совпадает с <ркн. (табл. 11). Радикалы КН' образуются из К" в результате установления кислотно-основного равновесия. Кинетика гибели К" подчиняется закону первого порядка с константами скорости (к., табл 11), величины которых относительно слабо зависят от рН и на несколько порядков превышают аналогичные значения в воде в отсутствии буфера (7* 105, 8-104 и 2» 10 с" при рН 5, 6 и 7, соответственно). Таким образом процесс тушения К фенолами (ФОН) в буферных водных растворах можно представить схемой:

+

3К + ФОН ('к , ФОН)-3(К'-, ФОН+') ■» \к"', ФО')

К + ФОН к + ФОН к"' + ФО

?

где (3К,ФОН) - комплекс встречи, а (К"',ФОН+') и (К"', ФО') - соответствующие геминальные радикальные пары. Величины кч, полученные при тушении 3К фенолят-анионами ФО' в щелочных водных растворах, относительно слабо зависят от структуры ФО" (табл. II) Первичным актом взаимодействия триплетных состояний 4-карбоксибензофенона с фенолами в водных растворах, в отличие от органических сред, является перенос электрона В водно-мицеллярных растворах ДДСН кинетика гибели 3К приобретает выраженный неэкспонициальный характер, обусловленный распределением молекул тушителя в микрогетерогенной системе. При случайном распределении тушителя между мицеллами, которое обычно выполняется при относительно невысокой концентрации тушителя, используется формула Пуассона Р(м^ = (Ь')к'/^Мехр(-(М)), где Р<ГЧ|>ТЧ| - вероятность нахождения N молекул тушителя в конкретной мицелле в образце, где среднее количество молекул тушителя на одну мицеллу равно (М). При этом зависимость концентрациий в мицеллярных растворах и обусловлен распределением молекул тушителя в микрогетерогенной системе При случайном распределе-

нии тушителя между мицеллами, которое обычно выполняется при относительно невысокой концентрации тушителя, используется формула Пуассона P<n>n = <N>N/N!exp(-(N», где P(N)N — вероятность

Таблица II. Константы скорости процессов тушения триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами, к,:, гибели анион-радикалов 4-карбоксибензофенона в буферных растворах, к, и рекомбинации радикалов, ки, квантовые выходы радикалов К", <рк--, и КН', <ркп- а также вероятности рекомбинации первичных и вторичных триплетных радикальных пар, Wi и W¡, соответственно"

Фенол рН V'O", <РК11; к.' 10' kR-10-", т Wi

Л'СМОЛЬ'С)" % % с1 л'(моль-с)"

4-Н 5,4 2,1 75 92 15 2,8 - -

4-Н 5,9 2,0 98 НО 15 2,2 - -

4-Н 7,2 1,1 100 98 9,7 1,9 - -

4-Н 7,2б 1,1 85 92 4,7 1,7 - -

4-Н 8,0 1,1 78 110 4,2 1,9 - -

4-ОСН, 7,2 2,0 81 97 10 1,8 - -

4-CI 7,2 1,8 73 90 9,7 2,1 0,0 0,0

4-Вг 7,2 2,2 41 48 10 2,9 0,35±0,2 0,13±0,1

4-1 7,2 3,2 18 17 11 5,8 0,66±0,1 0,59±0,2

4-Н 13 2.4 110 - - 1,8 - -

4-ОСН3 13 2,3 110 - - 2,0 - -

4-С1 13 2,4 110 - - 1,8 0,0 0,0 4

Вг 13 2,6 55 - - 2,9 0,46±0,2 0,20+0,1

4-1 13 2,7 13 - - 6,5 0,87±0,1 0,87±0,2

" Относительные погрешности определения констант скорости и квантовых выходов ±10%

5 В Э20

нахождения N молекул тушителя в конкретной мицелле в образце, где среднее количество молекул тушителя на одну мицеллу равно (Ы). При этом зависимость концентрации триплетных состояний ([Т]) от времени описывается формулой:

[Т]/[Т]0 = ехр{-А,1 - А2[1 - ехр(-А31)]} (1) где [Т]0 - начальная концентрация триплетов,

А^ко + кчк-^кд + к.) (2)

А2 = к(12(Ы>/(к[, + к.)2 (3)

А3 = к„ + к. (4)

и к0( кч и к. - константы скорости первого порядка гибели триплетов в отсутствие тушителя, тушения при наличии в мицелле одной молекулы тушителя и выхода тушителя из мицеллы, соответственно. Если молекулы тушителя растворимы не только в мицеллярной, но и в водной фазах, то необходимо принять во внимание соответствующее равновесие-

ФОНк + М Ф0ИМ

< к-

где ФОН\\< - тушитель в водной фазе, М - мицелла, ФОНм - тушитель в мицеллярной фазе и к+ ■ константа скорости ассоциации тушителя с мицеллой. Тогда величина <>}) может быть определена по формуле: <14) = МФОН]/(к+[М] + к.) (6),

где [ФОН] - концентрация тушителя в мицеллярном растворе, а [М] - концентрация мицелл. При достаточно высокой концентрации детергента (много большей критической концентрации мицеллооб-разования) величина [М] может быть оценена как [ДДСН]/ЫА, где 1МА - число агрегации. При использовавшихся в настоящей работе условиях ([ДДСН] = 0,2 моль-л"1, 20° С) величина ^ была принята равной 100. Выражение (1) хорошо описывает кинетические кривые гибели ?К в присутствии различных количеств ФОН в мицеллярных растворах ДДСН. В табл. 12 приведены значения констант скорости к, и к., полученные при одновременной аппроксимации по формуле (1) серий соответствующих кинетических кривых, измеренных при различных [ФОН]. При этом значения кч и к. варьировались, а величина к., для всех ФОН была принята равной типичному значению 5*109 л^моль'с)'1 . Из анализа полученных данных следует, что в гомогенных растворах, эффекты тяжелого атома на рекомбинацию первичных и вторичных радикальных пар в мицеллах близки по величине.

В кинетике рекомбинации радикальных пар кетил - феноксил эффект тяжелого атома в основном проявляется в ускорении интеркомбинационных переходов в контактном, а не пространственно-разделенном состоянии радикальных пар.

В качестве активных промежуточных частиц, ответственных за фо-тосенсибилизирующее действие гуминовых кислот (ГК), предпола-

гается участие триплетных состояний различных фрагментов ГК, в том числе карбонильных и хиноидных, содержание которых в ГК составляет около 2 и 0,1 - 6 моль/кг, соответственно. В этой главе

Таблица 12 Константы скорости процессов тушения триплетного состояния 4,4'-диметилбензофенона фенолами, &п, выхода фенолов и феноксильных радикалов из мицелл, к. и кс, соответственно, рекомбинации радикалов в мицеллах, к,, а также квантовые выходы радикалов, <рц, и коэффициенты распределения фенолов между мицеллярной и водной фазами, Рмч/

Фенол МО-", к'\0*,РЫЧ1 Ра,

с"' с"1 с"1

4-Н 15 30 6,7 1,0 30

4-И 9,5 10 20 1,0 18

4-С1 8,3 2,0 100 0,95 5,1

4-Вг 9,1 1,0 210 0,39 4,9

4-1 12 0,42 480 <0,02 -

" Относительные погрешности определения констант скорости и квантовых выходов ±10%, величин РМп - 20%

6 Определены при концентрации ФОН 0,05 моль*л"'.

изучены спектрально-люминесцентные, лазерно-индуцируемые, кинетические характеристики, ИК-спектры гуминовых кислот различного происхождения и кинетика промежуточных продуктов природной смеси гуминовых и фульвокислот в водных щелочных растворах при длинах волн возбуждения 337, 390, 470 и 520 нм. Зарегистрировано несколько новых триплетных состояний ГФК в зависимости от длины волны возбуждения и впервые путем прямого наблюдения измерены константы скорости динамического тушения этих триплетных состояний молекулярным кислородом Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК светом 470 или 520 нм приводит к возникновению слабого поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным спектром со слабо выраженным максимумом около 630 нм. Соотношение квантовых выходов промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 и 520 нм составляет 2/1. Кинетика гибели этих продуктов хорошо описывается одноэкспоненциальным

tí?*1

'»."ínn"'

Рис. 6. Кинетика гибели промежуточных продуктов, поглощающих при 570 - 1, 750 - 2 и 400 нм - 3, полученная при лазерном фотолизе обескислорожен-ного раствора ГФК светом 337 нм

Длина волны, нм

0 0025

0 002

0 001

р 00005

-100 о 100 200 300 400 500 600 700 Время, мкс

Рис. 7. Дифференциальные спектры поглощения промежуточных продуктов, полученных при лазерном фотолизе растворов ГФК светом 337 нм при разных временах после лазерного импульса 1 -1 мке, 2 - 200 мкс и 3 - 800

МКС

законом с константой скорости в обескислороженных растворах около 8103 с"', которая практически не зависит от длины волны наблюдения, что свидетельствует о том, что наблюдается один промежуточный продукт или все промежуточные продукты имеют близкую природу.

Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается сокращением времени жизни наведенного поглощения. Кинетика гибели в воздухонасыщенных растворах также описывается одноэкспонен-циальным законом с константой скорости 2,МО5 с'1, что дает константу скорости тушения промежуточного продукта молекулярным кислородом 7,2' 108 л/моль с (концентрация 02 в воздухонасыщен-ном водном растворе была принята равной 2.8-104 моль/л). Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК светом 337 нм приводит к возникновению поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным

спектром с максимумом около 570 нм (рис. 6). Квантовый выход этих продуктов в 1,5 раза выше, чем выход промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 нм (при оценке предполагалось равенство соответствующих коэффициентов экстинкции). Кинетика гибели этих продуктов описывается двухэкспоненциальным законом с константами скорости в обескислороженных растворах около 1 МО3 и 6-102 с"', для быстрого и медленного компонентов, соответственно характеризующихся приблизительно равными весами (рис. 7). Кинетика гибели и относительные вклады быстрого и медленного процесса не существенно зависят от длины волны наблюдения, что может свидетельствовать о том, что наблюдается совокупность промежуточных продуктов, имеющих близкую природу, но находящихся в разном молекулярном окружении. Вместе с тем, можно отметить незначительный батохромный сдвиг поглощения, отвечающего медленному компоненту, по сравнению с поглощением быстрого компонента. Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается сокращением времени жизни наведенного поглощения.

Исследования фульвокислот (ФК) методом лазерного фотолиза также выявили наличие совокупности короткоживущих промежуточных продуктов, которые эффективно тушатся молекулярным кислородом, что дает основание предположить, что это триплетные состояния различных фрагментов ФК. Полученные значения соответствующих констант скорости тушения 3ФК молекулярным кислородом несколько ниже типичных величин констант скорости тушения триплетных состояний органических молекул молекулярным кислородом в водных растворах.

Введение фенолов (фенол, 4-метоксифенол, 4-хлорфенол, 4-иодфенол) в растворы гуминовых кислот в концентрациях вплоть до 0 1 моль-л'1 не оказывает заметного влияния на выход, кинетику гибели и спектры поглощения наблюдаемых методом лазерного фотолиза промежуточных продуктов. Следовательно, можем предположить, что наблюдающиеся в экспериментах по лазерному фотолизу триплетные состояния и радикалы ГК практически не участвуют в процессе фотосенсибилизированного разложения фенолов. Вместе с тем, многочисленные проведенные эксперименты по стационарному фотолизу фенолов продемонстрировали наличие фото-сенсибилизирующего действия гуминовых кислот. Оценки относительных значений квантовых выходов фотопревращений фенола при концентрациях 10"6 - 10"5 моль л"' в присутствии гуминовых

веществ составляют от 0.3 до 2% по сравнению с активностью бен-зофенона, что соответствует выходу триплетных состояний, наблюдаемых методом лазерного фотолиза. В тоже время эффективность сенсибилизированного гуминовыми кислотами фоторазложения фенолов заметно возрастает при уменьшении концентрации фенолов от 51 О*6 до 10"7 моль-л"' и практически не зависит от концентрации кислорода в растворе. Поэтому, так как при возбуждении в видимом диапазоне спектра большая часть наблюдаемых методом лазерного фотолиза триплетных состояний гуминовых и фульвокис-лот не реагирует с фенолами в водных растворах, то не следует ожидать фотосенсибилизированного гуминовыми веществами процесса фоторазложения фенолов. Это предполагает участие в процессе разложения фенолов долгоживущих частиц не триплетной, а, например, радикальной природы или то, что фоторазложение протекает в особых зонах гуминовых веществ, «нанореакторах», которые способны «захватывать» молекулы поллютантов. С целью совершенствования методов детоксикации фенольных соединений в восьмой главе был проведен сравнительный анализ эффективности микробиологического разложения фенолов микробными сообществами, отдельными штаммами бактерий в присутствии косубстратов и гуминовых веществ при возбуждении УФ-излучением.

С помощью флуоресцентного анализа показано, что в зависимости от исходной концентрации поллютанта. и времени УФ-

Рис. 8. Спектры биолюминесценции бактерий (1), а также в присутствии фенола (С=4 10" М) (2), ГВ (3), фенол+ГВ (4)

400 450 500 550 600 650 700

.ЭЛИНА В01НЫ нм

предоблучения, фотолиз пара-крезола может влиять на темпы его

последующей б иоде градации. При концентрации пара-крезола 10"4 моль/л предварительное УФ-облучение растворов токсиканта не влияло на сроки последующей биодеградации. С увеличением концентрации иара-крезола до 10"3 моль/л и времени предварительной УФ-обработки темпы биодеградации замедляются. При последовательной фото- и биодеградации иара-крезола наблюдается изменение динамики образования и разрушения соединения, флуоресцирующего в области 400 им, в зависимости от типа источника УФ-излучения. Использование последовательной «био-УФ» деградации пара-крезола позволяет не только разрушить исходный токсикант, но и снизить концентрацию образующихся метаболитов. На рис. 8. приведены спектры биолюминесценции бактерий в системах во-да+фенол и вода+фенол+гуминовые кислоты. Из рисунка видно, что добавление фенола уменьшает интенсивность биолюминесценции бактерий, при этом максимум спектра сдвигается в синюю область. Известно, что за биолюминесценцию с максимумом при 470 нм отвечает голубой флуоресцентный белок люмазин-протеин, всегда присутствующий в люминесцентных бактериях, в то время как максимуму излучения при 490 нм соответствует хромофор, связанный с ферментом биолюминесцентной реакции - люциферазой. Микробиологическая деградация «яра-крезола сопровождается образованием соединений, флуоресцирующих в области с максимумом 365 нм (А.воз6=280 нм) и 400 нм (кктц =330 нм). Соединение, флуоресцирующее в области 400 нм (Хвозб =330 нм) образуется также и в ходе фотодеградации пара-крезола. Образование этого фотопродукта при облучении растворов иара-крезола (в концентрации 10"3 моль/л) ртутной лампой и KrCl эксилампой замедлялось. Вероятно, добавление токсиканта смещает метаболические процессы в бактериях и приводит к смене излучателя в спектрах люминесценции. Из рис. 8 также видно, что присутствие гуминовых веществ уменьшает токсичное действие фенолов на люминесцентные бактерии: наблюдается рост интенсивности биолюминесценции (кривая 4 по сравнению с кривой 2).

На рис 9 и в табл. 13 приведены результаты оценки токсичности растворов фенола, показаны величины биолюминесцентных индексов (БИ) и коэффициентов детоксикации (К) в отсутствии и присутствии гуминовых кислот без облучения (рис. 9, столбцы №1 и 5) и после УФ-предоблучения: УФ+БС-8, Хизл=222нм, Х.изл=308 нм. Присутствие фенолов подавляет интенсивность биолюминесценции бактерий (БИ = 0,5) (рис. 9, столбец №1), т.е. раствор фенола явля-

ется токсичным. При облучении раствора фенола светом УФ+БС-8 или ^Н1Л=308 нм наблюдается увеличение БИ (столбцы №2 и 4). Это говорит о снижении токсичности данного раствора после облуче ния. Максимальное значение К=21 соответствует раствору фенола,

Рис. 9. Значения биолюминесцснтных индексов (БИ) и коэффициентов деток-сикации (К) водных растворов фенола (С=4 Ю"1 М): н отсутствии (1-4) и присутствии ГВ (5-8) под действием УФ-ичлучения: I - необлученный. 2, 6 -УФ+БС-8, 3,7 - ?.ии=222 нм, 4, 8- Х,„„=308 нм

облученного А.Н1)|=308 нм. Несмотря на то, что под действием излучения Х1ПЛ=222 нм происходит наиболее эффективное фоторазложение фенола (табл. 13), величина БИ для этого раствора оказалась даже ниже, чем, для необлученного раствора (рис. 9, столбец №3). Это указывает на факт, что происходит увеличение токсичности (К-0,4) после УФ-облучения излучением КгС1 эксилампы, вероятно, за счет образования токсичных продуктов фогоразложения. Результаты биолюминесцентного мониторинга токсичности показывают: 1. Добавление гумкновых веществ в облученный или необлученный водный раствор фенола приводит к детоксикации. 2. Наиболее эффективная фотоиндуцированная детоксикация раствора, содержащего экотоксикант, зафиксирована после воздействия УФ-излучения ХеС1 эксиламп с Хк„,=308нм.

Применение комбинированных фото-биохимических и био-фотофизических методов позволило ускорить разложение не только молекул с высокой биодеградабельностью (фенол, лора-крезол), но и смеси изомеров (с различной биодеградабельностью), а также соединений, которые практически не подвергаются биоразложению (ерто-крезол, пестициды). Полученные результаты исследования закономерностей фотоиндуцированиого биоразложения фенолов в присутствии гуминовых веществ позволят с большой долей досто-

верности моделировать процессы, протекающие в окружающей среде, и закладывают основы для разработки новых технологий деток-сикации гуминовыми веществами сточных вод, содержащих фенолы

Таблица 13. Токсичность образцов после применения ультрафиолеювого облучения и биоразложения

Вариант опьпа Уровень токсичности для Со1роёа з1ет!

4 часа экспозиции 6 часов экспозиции

Концентрация пара-крезола Ю'4 моль/л

пара-крезол средний высокий

пара-крезол+А-нц средний высокий

пара-крезол+Х яи.кв средний высокий

пара-крезол+Х ,„„.222 средний высокий

пара-крезоп+Р 1аЫит Н-2 не токсично средний

шра-крезол+Хн,. +Р 1агс1ит Н-2 средний средний

пара-крезол+Х ,пя.т+Р 1агс1ит Н-2 средний средний

пара-крезол+ X „м-т+Р 1агс1ит Н-2 средний высокий

пара-крезоп+Р ШгЛт Н-2+ Хне средний высокий

пара-крезоп+Р. 1агс1ит Н-2+ X средний высокий

пара-крезоп+Р 1аг(1ит Н-2+ X „,.„=222 средний высокий

Концентрация пара-крезола 10"1 моль/л

пара-крезол высокий высокий

пара-крезол+ Хнк средний высокий

пара- крезол+ X ,ш.тк средний высокий

пара-крезол+ X ,„,.222 средний высокий

пара-крезоп+Р Шгс/ит Н-2 средний высокий

пара-крезол+ Хщ. +Р 1аг<1ит Н-2 средний высокий

пара-крезол+ Х„„.ц|<&Р ¡агбит Н-2 средний высокий

пйра-крезол+ Х1т=222+^ 1агс1ит Н-2 средний высокий

пара-крезоп+Р 1агс1ит Н-2+ Хнк средний высокий

пара-крезоп+Р 1агс1ит Н-2+ X ,,,,,-т« средний высокий

Научные выводы:

Решена научная проблема целенаправленного влияния на каналы фотопревращений фенолов и гидроксилсодержащих хинонов с помощью возбуждения различной длиной волны УФ-излучения, а также за счет окружающей среды.

1 Образование водородной связи приводит к изменению

спектрально-люминесцентных характеристик фенола и его замещенных (смещение полос поглощения, значений сил осцилляторов переходов и квантового выхода флуоресценции, исчезновение структуры полосы поглощения). Изменение этих характеристик

усиливается при образовании связанной ионной пары или аниона, сольватированного молекулами воды.

2. Эффективность образования анионных форм фенола и его замещенных в основном и возбужденном состояниях увеличивается в мицеллярных растворах катионактивного ПАВ и уменьшаются в присутствии мицелл анионактивного или неионогенного ПАВ по сравнению с водными растворами в аналогичных условиях при температуре 20°С.

3. Независимо от энергии возбуждения фотолиз изолированных молекул фенолов наиболее вероятен в триплетном фотодиссоциативном состоянии. Замещение ОН-, МН2-, галоген или СН.-г группами приводит к увеличению эффективности заселения фотодиссоциативного Т0 -состояния на порядок по сравнению с фенолом

4. Увеличение эффективности фотопревращений фенола и его С!-, ОН-, СНз- замещенных при возбуждении в коротковолновую область поглощения (А.И1Л=222 нм) связано с тем, что заселение фотодиссоциативных состояний увеличивается и уменьшается энергия активации фоторекции, следовательно, наиболее эффективен и разрыв ОН-связи при таком возбуждении.

5. Процессы заселения фотодиссоциативных состояний в комплексах I типа эффективнее при возбуждении в коротковолновую область поглощения (Хим=222 нм) за счет увеличения эффективности заселения и Тй -состояний на порядок по сравнению с изолированными молекулами. При образовании комплекса II типа зафиксировано упрочнение ОН-связи при возбуждении.

Научные результаты:

1. Установлено, что эффективность флуоресценции фенола находится в следующей зависимости от растворителя: нейтральная форма в воде > анионная форма, сольватированная молекулами воды > изолированная молекула в неполярном растворителе > ионная форма.

2. Квантовый выход фоторазложения фенолов, фотосенсиби-лизированных гуминовыми и фульвокислотами с участием триплет-ных состояний, не превышает 5%.

3. Использование предварительной УФ-обработки растворов позволяет управлять фотоиндуцированным разложением гидро-ксилсодержащих экотоксикантов с помощью природных объектов (гуминовые вещества), которые проявляют себя как фотосенсибили-

заторы или фотостабилизаторы в зависимости от длины волны облучения.

4. Воздействие УФ-излучением ХеС1 эксилампы с Хизл=308 нм или добавление гуминовых веществ в облученный раствор приводят к эффективной детоксикации фенола в воде.

5. Установлено, что различие как спектрально-люминесцентных свойств, так и механизма фотолиза в протонных растворителях изученных дигидрохинолинов обусловлено положением ОН-группы в молекуле и возможностью образования внутримолекулярных водородных связей в случае 8-окси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. У 6-окси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина механизм фотолиза определяется увеличением кислотности гидроксильной группы в возбужденном Si состоянии, также как у метилфенолов.

6. Введение заместителей (СН3) NH2) в молекулу фенола приводит к увеличению протонодонорной способности при возбуждении в ряду 2-метилфенол < 4-метил-фенол < 2-амино-4-метилфенола в воде.

7. Возбуждение в коротковолновую область поглощения нейтральных водных растворов 2-метилфенола, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола способствует максимальному разложению данных молекул Увеличение или уменьшение рН среды (рН = 11.45 или рН = 0.25) вызывает изменение природы электронно-возбужденных состояний исследуемых молекул, и для их эффективного фотолиза необходимо возбуждение уже в длинноволновую область.

8. Увеличение времени предварительного УФ-облучения растворов или концентрации экотоксиканта, приводят к снижению их микробиологического разложения за счет образования устойчивых токсичных фотопродуктов и ингибирования ферментов, задействованных в утилизации загрязнителей.

В приложении приведены документы о внедрении результатов. Основные публикации по теме диссертации

1 Tchaikovskaya О, Sokolova I, Kuznetsova R, Swetlichnyï V, KopylovaT, and Mayer G Fluorescence investigations of phototransformation of phénol in aqueous solutions //J of Fluorescence -2000 - Vol 10 - No 4 - P 403-408

2 Соколова И В , Чайковская О H , Сультимова H Б Фотохимические методы для решения экологических проблем гидросферы // Оптика атмосферы и океана -2000 - T13 - №3 - С 292-296

3 Чайковская О H , Соколова И В , Слижов Ю Г, Гавриленко M А , Мизин

II А Физико-химические свойства продуктов фотолиза фенола// Оптика атмосферы и океана -2000 - T13 - №3 - С 297-300

4 Чайковская О H , Кузнецова РТ, Соколова И В , Сультимова H Б Протоли-тическое равновесие фенола в основном и возбужденном состояниях // Ж физ химии -2000 -Т 74 -№ 10 -С. 1812-1815

5 Tchaikovskaya О , Sokolova I, Kuznetsova R , Svvetlichnyi V, Kopylova T, and Mayer G Fluorescence investigations of phenols photolysis in water at various pH // Luminescence -2000 -V 15 -№2 -P 114-117

6 Светличный В A , Чайковская О H , Базыль О К Соколова И В , Кузнецова РТ, Копылова ТН, Мешалкин ЮП Фотолиз фенола и иа/и-хлорфенола при УФ лазерном возбуждении//Химия высоких энергий -2001 -T 35 -№4 -С 294-301

7 Соколова И В , Светличный В А , Чайковская О H , Кузнецова РТ, Копылова ТН, Мешалкин ЮП Влияние условий возбуждения на фотолиз фенолов // Оптика атмосферы и океана -2001 -Т 14 -Jf» I -С 38-41

8 Морозова Ю П , Чайковская О H , Базыль О К Влияние бинарных растворителей на спектрально-люминесцентные свойства фенола // Изв ВУЗов, Физика -

2003 -№1 -С 59-64

9 Tchaikovskaya О , Sokolova I, Kondratieva L , Karetnikova Ы The role of photochemical and microbial degradation of the phenols in water// lut J of Photoenergy -

2001 -V3 -No 4 -P177-180

10 Tchaikovskaya О , Sokolova 1, Bazyl О , Kuznetsova R , Swetlichnyi V, Kopylova T, Sultimova N , and Mayer G The fluorescence analysis laser photolysis of phenols in water//Int J of Photoenergy -2002 - V 4 -№2 -P 79-83

11 Соколова И В , Чайковская О H , Светличный В А, Кузнецова РТ Копылова ТН , Майер Г В , Соснин Э А , Липатов Е А , Тарасенко В Ф Фотопревращения фенолов в водных растворах при различном возбуждении // Хим высоких энергий -

2002 -Т 36 -№3 -С 311-315

12 Чайковская О H , Сультимова H Б , Базыль О К , Соколова И В , Светличный В А Влияние замещения тяжелым атомом на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз фенола // Оптика атмосферы и океана - 2002 - Т 15 - №3 -С 258-262

13 Соколова ИВ, Чайковская ОН, Сультимова.H Б Влияние pH среды на фотолиз фенола в воде // Оптика атмосферы и океана - 2001 - Т 14 - №11 - С 1046-1050

14 Базыль OK, Чайковская ОН, Артюхов ВЯ, Майер ГВ Квангово-химическое исследование влияния комплексообразованпя на спектрачыю-люмимесцетиые свойства и фотолиз изомеров крезола // Оптика и спекзроскопня -

2004 - Т 97 - № 4 - С 581-588

15 Базыль OK, Чайковская ОН, Артюхов ВЯ, Майер Г В Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза молекулы мс1ил[(4-аминофенил)- сульфонил]карбамата // Оптика и спектроскопия - 2004 -Т 97 -№ 1 - С 42-47

16 Соколова ИВ, Чайковская ОН, Бегинина А А Спектрально-люминесцентные свойства гуминовых кислог // Оптика атмосферы и океана - 2004 -Т 17 -№02-03 - С 241-244

17 Чайковская ОН, Левин ПП, Сультимова H Б, Соколова ИВ. Кузьмин А В Исследование триплетных состояний гуминовых веществ методом лазерного фотолиза с различными длинами волн возбуждения // Изв АН, Сер Хим - 2004 -Т 53 - №2 - С 313-317

18 Базыль О К, Чайковская О H , Артюхов В Я Влияние комплексообразова-ния на спектрально-люминесцентные свойств и фотолиз молекулы меип[(4-

ампнофенил)сульфонил] карбамата//Оптика и спектроскопия -2005 -Т98 -№6 -С 925-930

19 Майкопская ОН, Михалёва И А Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм фенола и пара-хлорфенола в водно-мицеллярных растворах // Изв ВУЗов Физика. - 2004 - № 11 - С 76-80

20 Сультимова Н Б , Левин П П , Чайковская О Н Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксмбензофеноном в водных растворах // Изв АН РАН Сер хим - 2005 - №6 -С 1397-1402

21 Tchaikovskaya ON, Sokolova I V, Udina NV Fluorescence analysis of photomduced degradation of ecotoxicants in presence humic acids // Luminescence (Pab-lished online inWilley InterScience) -2005 -V20 -P 187-191

22 Чайковская ОН, Соколова ТВ, Соколова ИВ Спекзрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм крезолов // Ж прикл спектроскопии -2005 -Т72 - № 2 -С 165-170

23 Чайковская О Н , Базыль О К, Соколова ТВ , Соколова И В Влияние ком-плексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-ампно-4-метилфенола//Изв ВУЗов Физика 2005 -T 48 -№3 -С 71-76

24 Левин П П , Чайковская О Н , Сультимова Н Б Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии 4-галогенофенолов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия в Mai нитном поле // Изв АН РАН Сер хим - 2005 - №6 -С 1391-1396

25 Соколова T В , Чайковская О Н , Авдохина Н М , Соколова И В Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионной форм метилфено-лов в водно-мицеллярных растворах//Изв ВУЗов Физика -2005 -Т48 —№11 -С 52-59

26 Чайковская ОН, Базыль OK, Сультимова НБ Протоноакцепторные и протонодонорные свойства фенола и его замещенных II Изв ВУЗов Физика - 2005 -T 48 -№12 -Р 28-33

27 Чайковская О Н , Михалёва И А Тушение флуоресценции фенола и анизола в водно-мицеллярных средах // Изв ВУЗов Физика - 2006 - Т 49 - № 4 - Р 7379

28 Соколова ТВ , Некипелова ТД , Левина И И , Ходот Е Н , Иванов Ю А , Соколова И В , Чайковская О Н Особенности фотолиза алкилированных окси-1,2-дигндрохинолинов в воде и метаноле // Хим высоких энергий - 2006 - № 1 - С 4048

29 Чайковская О Н , Соколова И В Флуоресцентные и фотохимические свойства гуминовых кислот// Огпика атмосферы и океана - 2006 - T 19 - № 2-3 - С 244-247

30 Чайковская О Н , Соколова И В , Светличный В А , Кудряшева Н С , Федорова Е С Люминесцентный анализ фоюиндуцированной детоксикации фенола // Ж прикл спектроскопии -2006 -Т73 -№6 -С665-670

31 Соколова Т В , Чайковская О Н , Соснин Э А , Соколова И В Фоюпре-вращения 2-метилфенола, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола в воде // Ж прикл спектроскопии -2006 -T73 -№5 - С 566-572

32 Tchaikovskaya О, Sokolova I, Swetlichnyi V, Karetnikova Е, Fedorova Е , Kudryasheva N Fluorescent and biolummescent analysis of sequential UV-biological degradation of p-cresol in water // Luminescence (Published online inWilley InterScience) -2007 - V 22 - P 29-34

Автор выражает благодарность всему коллективу отдела фотоники мопе-кул СФТИ за внимательное отношение и помощь в проведении работы, а также аспиранткам Т В Соколовой и Н Б Сультимовой, магистрам П А.Мизину и В А Жуку, дипломникам А А Бегининой, И А Михалевой и М В Трегубкиной

Тираж 100. Заказ 211. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40

ВВЕДЕНИЕ

Обоснование актуальности темы, выбора объектов для исследования; формулируется цель и показывается её научная и практическая значимость

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА II. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Условия регистрации спектров поглощения и флуоресценции. Квантовый выход и время жизни флуоресценции

2.2. Методика определения констант протолитического равновесия. Методика определения рКа*

2.3. Методика исследования кинетических характеристик фотохимических реакций

2.3.1. Кинетика и механизм быстрых бимолекулярных реакций с участием промежуточных частиц, характеризующихся временем жизни в микросекундном и наносекундном временных диапазонах

2.3.2. Стационарный фотолиз молекул

2.3.3. Импульсный фотолиз молекул с временным разрешением 10 мкс

2.4. Методика определения констант тушения флуоресценции. Оценка места локализации солюбилизированных молекул

2.5. Источники УФ-излучения

2.6. Квантово-химические методы расчета

2.6.1. Методика определения характеристик электронных полос поглощения и электронных состояний сложных молекул квантово-химическими методами

2.6.2. Теоретический квантовый выход

2.6.3. Фотореакция разрыва связи. Анализ фотодиссоциативных состояний и установление механизмов исследуемых фотореакций

2.7. Биолюминесцентный мониторинг токсичности водных облученных растворов

2.8. Биодеградация экотоксикантов

2.9. Образцы гуминовых и фульвокислот

ГЛАВА III. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ И ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

3.1. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях

3.1.1. Спектрально-люминесцентные свойства фенола в гомогенных и бинарных растворителях

3.1.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях

3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в водно-мицеллярных растворах

3.2. Тушение флуоресценции фенолов в водных растворах

3.2.1. Тушение флуоресценции фенола и анизола в водно-мицеллярных пягтиппяу г— -—I--------' и

3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярных растворов 79 Результаты и выводы

3.3. Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза алкилированных окси-1,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле

3.3.1. Кислотно-основные свойства

3.3.2. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 8-ОН-ДГХ в метаноле

3.3.3. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 6-ОН-ДГХ в метаноле 97 Результаты и выводы

ГЛАВА IV. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ФЕНОЛА И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ,

ПРОТЕКАЮЩИЕ В ЭТИХ МОЛЕКУЛАХ

4.1. Интерпретация спектров поглощения фенола и его гидроксизамещенных

4.1.1. Спектры поглощения

4.1.2. Квантовый выход флуоресценции фенола и его гидроксизамещенных

4.1.3. Заселенность ОН-связи

4.1.4. Потенциальные кривые

4.1.5. Заселение фотодиссоциативных состояний

4.1.6. Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи 121 Результаты и выводы

4.2. Протоноакцепторные и протонодонорные свойства фенола и его замещенных

4.3. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-амино-4-мстилфекола.

4.4. Квантово-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз изомеров крезола 135 Результаты и выводы

ГЛАВА V. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ЭКОТОКСИКАНТОВ 146 5.1. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза молекулы метил[(4аминофенил)сульфонил]карбамата (азулам)

Результаты и выводы

5.2. Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз молекулы азулама 157 Результаты и выводы

5.3. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотопереноса протона в комплексах окси-1,2-дигидрохинолинов с водой и метанолом 167 Результаты и выводы

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ, рН СРЕДЫ и ЭНЕРГИИ ОБЛУЧЕНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОЛИЗА ФЕНОЛОВ

6.1. Влияние рН среды на фотолиз фенолов при возбуждении УФ-излучением ртутной лампы 174 Результаты и выводы

6.2. Влияние замещения тяжёлым атомом на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз фенола

6.2.1. Фотопроцессы и спектрально-люминесцентные свойства

6.2.2. Фотолиз фенола и его галогензамещенных 183 Результаты и выводы

6.3. Особенности фотолиза фенола и пара-хлорфенола при возбуждении УФ-излучением лазеров

6.3.1. Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции

6.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства облученных растворов

6.3.3. Особенности фотолиза фенола и иара-хлорфенола при возбуждении излучением KrCl лазера 194 6.3.4. Влияние плотности мощности излучения на фотолиз фенола и гсаря-хлорфенола при возбуждении KrCl лазером

Результаты и выводы

6.4. Влияние энергии возбуждения и рН среды на фотопревращения метилзамещенных фенола

6.4.1. Облучение ртутной лампой

6.4.2. Облучение эксилампами

6.4.3. Сравнение эффективности фотопревращений метилфенолов при возбуждении УФ-излучением ламп и лазеров. Предполагаемые фотопродукты 206 Результаты и выводы

ГЛАВА VII. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ФЕНОЛОВ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ ГУМИНОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

7.1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном в водных растворах

7.1.1. Кинетика гибели триплетного состояния 4-карбоксибензофенона в водных буферных и щелочных растворах в отсутствие фенолов

7.1.2. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами в водных буферных растворах при рН <

7.1.3. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолят-анионами в водных щелочных растворах

7.1.4. Кинетика бимолекулярной рекомбинации радикалов, образующихся при тушении триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами и фенолят-анионами

Результаты и выводы

7.2. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии 4галогенофенолов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия

7.2.1. Кинетика гибели промежуточных продуктов фотолиза 4,4'-диметилбензофенона в водных мицеллярных растворах ДДСН в отсутствие фенолов

7.2.2. Тушение триплетного состояния 4,4'-диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах ДДСН

7.2.3. Образование радикалов при тушении триплетного состояния 4,4'-диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия

7.2.4. Кинетика рекомбинации триплетных радикальных пар кетил -феноксил в мицеллах ДДСН, влияние внешнего магнитного поля

Результаты и выводы

7.3. Исследование триплетных состояний гуминовых кислот методом лазерного фотолиза с различными длинами волн возбуждения

7.4. Спектрально-люминесцентные свойства гуминовых кислот

7.4.1. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов смеси гуминовых и фульвокислот

7.4.2. Спектрально - люминесцентные свойства фенола в присутствии гуминовых кислот

7.4.3. Лазерно-индуцированная флуоресценция растворов фенолов в присутствии гуминовых кислот

7.4.4. Физико-химические свойства гуминовых кислот 263 Результаты и выводы

ГЛАВА VIII. ИЗУЧЕНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ БИО-УФ ДЕГРАДАЦИИ ФЕНОЛОВ В ОТСУТСТВИИ И ПРИСУТСТВИИ ГУМИНОВЫХ КИСТОТ 272 8.1. Биодеградация фенолов в воде

8.1.1. Спектральные характеристики фенола и фотопродуктов в растворе минеральных солей до и после УФ-облучения

8.1.2. Микробиологическая деструкция фенола в необлученных и облученных растворах

8.2. Особенности последовательного фотохимического и биологического разрушения пара-крезола в воде в присутствии гуминовых кислот по данным флуоресцентного анализа

8.2.1. Последовательная «УФ-био» деградация шря-крезола

8.2.2. Последовательная «био-УФ» деградация шра-крезола

8.2.3. Токсичность среды после различных типов деградации пара-крезола 284 Результаты и выводы

8.3. Люминесцентный анализ фотоиндуцированной детоксикации фенола в присутствии гуминовых веществ 287 Результаты и выводы

8.4. Флуоресцентный анализ продуктов фотоиндуцированной биодеградации смеси крезолов. Биолюминесцентный мониторинг i ОКСМчнОС ти ^Уi

8.4.1. Продукты микробиологической и фотохимической деградации пара-крезола

8.4.2. Продукты микробиологической и фотохимической деградации орто- крезола

8.4.3. Продукты микробиологической и фотохимической деградации смеси пара-и орто-крезолов

Результаты и выводы

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной молекулярной спектроскопии и люминесценции является установление зависимости спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств многоатомных молекул от их электронного строения, природы электронно-возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий. Решение ее в настоящее время имеет актуальность для таких смежных областей науки как биофизика, биохимия и экология.

В связи с ростом антропогенной нагрузки эффективность природных факторов самоочищения резко падает, поэтому растет необходимость интенсификации процессов ремедиации. Достаточно новым методом очистки сточных вод является фотоиндуцированная детоксикация, т.е. использование в ремедиационных мероприятиях ультрафиолетового (УФ) облучения. Весьма обещающим представляется комбинированное действие УФ-облучения и природных детоксицирующих факторов (гуминовые вещества, биологические агенты - микроорганизмы). Оптимизация последовательных методов утилизации экотоксикантов требует фундаментального изучения эффективности и механизмов трансформации молекул каждым фактором в отдельности, а также их комбинации.

Исследования фототрансформации гидрооксиароматических соединений, в частности фенолов, в искусственных условиях и природной среде привлекают пристальное внимание ученых последние 40 лет и поднялись на новую ступень в настоящее время благодаря развитию экспериментальной техники и вычислительных методов квантовой химии. Для разработки высокочувствительного экспрессного флуоресцентного метода анализа и контроля разложения ароматических соединений в среде необходимо установить взаимосвязь фоторазложения экотоксикантов с особенностями структуры молекул, а также влияние рН среды, спектрального диапазона источников облучения, наличия добавок на фотолиз исследуемых молекул в воде и структурированных средах (мицеллы, гуматы).

Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:

- систематических исследований влияния положения и рода заместителя в ароматическом кольце фенола на фотолиз и энергетические характеристики комплексов фенол-вода состава 1:1 и 1:2 до сих пор не проводилось; слабо отражены эффекты тяжелого атома, изомерии в первичных стадиях фотохимических процессов;

- отсутствуют данные, позволяющие объяснить влияние длины волны возбуждающего излучения на фотопроцессы, происходящие в экотоксикантах;

- отсутствуют работы по сравнительному анализу протекания процессов гомогенного фотолиза гидроксилсодерщащих молекул в водных растворах в присутствии гуминовых веществ при воздействии ультрафиолетовым и видимым излучением различного спектрального состава и мощности (ртутные лампы, эксилампы, эксимерные лазеры);

- нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в органических молекулах под действием новых перспективных источников спонтанного У Ф-из лучения - набор эксиплексных ламп;

- не исследовано тушение флуоресценции фенолов в водно-мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ;

- не отражено влияние длины волны УФ-предобработки на последующую биодеградацию фенолов в воде;

- не изучено влияние длины волны УФ-излучения на фотоиндуцированную детоксикацию водных растворов фенолов в присутствии гуминовых веществ.

- не изучены спектрально-кинетические характеристики короткоживущих промежуточных продуктов, образующихся при фотовозбуждении водных растворов гуминовых веществ.

Целью работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств фенолов и некоторых экотоксикантов при возбуждении ультрафиолетовым излучением различного спектрального состава. Задачи исследований:

- провести фундаментальные теоретические исследования современными методами квантовой химии первичных механизмов фотолиза молекул замещенных фенолов (CI, Br, F, СН3, NH2, ОН) и родственных им соединений в водных средах и предсказать пути дальнейших фотореакций;

- экспериментально изучить механизмы фотолиза органических молекул -экотоксикантов, загрязняющих водную среду (замещенные фенолы и родственные им соединения) под действием УФ-излучения различного спектрального состава и мощности (ртутные лампы, эксилампы, лазеры);

- изучить флуоресцентные характеристики фотопродуктов, образующихся после УФ-облучения;

- установить зависимость эффективности микробиологической деструкции фенольных соединений от длины волны УФ-предоблучения;

- выявить закономерности между структурными особенностями состава гуминовых кислот различного происхождения с их реакционной способностью. Исследовать влияние длины волны УФ-облучения на связывающую, фотосенсибилизирующую и фотостабилизирующую функции гуминовых кислот.

Схема исследования.

• На первом этапе (Глава III) изучаются спектрально-люминесцентные свойства и способность к межмолекулярным взаимодействиям органических молекул на примере класса фенолов (моно-, дифенолы, разветвленные фенолы). Исследуются фотопротолитические реакции этих молекул в водных и водно-мицеллярных растворах.

• На втором этапе (Главы IV и V) квантово-химическими методами изучаются фотофизические процессы, протекающие в молекулах (фенолы, хинолины, азулам) с оценкой констант скоростей фотопроцессов, определяются каналы диссипации энергии возбуждения и механизм перераспределения электронной плотности между различными функциональными фрагментами молекул. Устанавливается природа фотоактивных состояний и зависимость эффективности фотопревращений от строения молекул, энергии возбуждения и комплексообразования. В этих главах рассмотрена взаимосвязь и конкуренция механизмов первичных фотофизических и фотохимических процессов в замещенных фенола.

• На следующем этапе (Глава VI) проанализирована возможность оптимизации процессов фотоиндуцированного разложения молекул в зависимости от энергии возбуждения и рН среды. Параллельно (Глава VII) изучаются особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения, в водных средах и спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в воде и их реакционная способность по отношению к фенолам.

• На последнем этапе (Глава VIII) исследуются процессы фотоиндуцированного биоразложения фенолов в воде в присутствии гуминовых веществ. Отсюда вытекает конечная цель настоящей работы -выявление закономерностей детоксикации полютантов (на примере модельных растворов фенолов и пестицидов) детоксицирующими факторами (УФ-об лучение, гуминовые вещества, биологические агенты). В результате выполнения работы на основе фундаментальных исследований предполагается получение флуоресцентных данных для прогноза детоксицирующей способности различных природных факторов (а, особенно, их комбинации). Комплексный подход в решении поставленной проблемы является оригинальным и не имеет аналогов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Квантовый выход флуоресценции анионной формы фенола и его СН3-, С1-, ЫНг-замещенных выше на порядок в мицеллярных растворах по сравнению с водными при таких же условиях.

2. Появление в схеме электронно-возбужденных уровней в комплексах с Н-связью анионных форм молекул ОН-, СН3-, ЫН2-замещенного фенола Г3(71ст*)-состояния и отсутствующего в комплексе аналогичного типа нейтральной молекулы , приводит к возникновению эффективного канала дезактивации S\ (7гти*)-состояния благодаря высокой скорости синглет-триплетной конверсии ksr (<S,]->r3)=(l-3)xl011 с"1 и падению на порядок квантового выхода флуоресценции анионных форм.

3. Появление в схеме электронно-возбужденных уровней иорохлорфенола фотодиссоциативного 52(тсст*)-состояния, в формировании а*-орбитали которого участвует атом хлора, приводит при возбуждении лазерным излучением А,изл=266 нм (длительностью импульса 200 не, с частотой 3 кГц, мощность излучения четвертой гармоники Nd:YAG лазера 20 мВт) к фоторазрыву C-Cl-связи по механизму прямой диссоциации и за счет этого -к увеличению эффективности фотопревращений ,*2£2^?£?-хлорфенола по сравнению с фенолом.

4. Появление в схеме электронно-возбужденных уровней молекул ОН-, СН3-, МН2-замещенного фенола 5,2(7иа*)-состояния, в формировании а*-орбитали которого участвуют атомы заместителя, приводит при возбуждении А,изл=222 нм (0.2-г30 мВт/см2) к увеличению на два порядка константы скорости интеркомбинационной конверсии и за счет этого - к увеличению в два раза эффективности заселения фотодиссоциативного триплетного Т(по*оц)-состояния в этих молекулах по сравнению с фенолом.

5. Образование комплексов с водородной связью повышает величину энергии активации фоторазрыва ОН-связи фенола и его СН3-замещенных на 2000 см"1, что вызывает снижение квантового выхода фотореакции.

6. Образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому водорода гидроксильной группы фенола и его замещенных приводит к разрыву ОН-связи в Г(71а*он)-состоянии независимо от энергии возбуждения; образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому кислорода гидроксильной группы - в фото диссоциативном 5(7ист* он)-состоянии при возбуждении в ^-состояние; - как в S(iz<j*oh)-, так и в Г(7ист*он)-состояниях при возбуждении в области до 50000 см"1.

7. Увеличение длительности импульса возбуждающего излучения Хизл=222 нм у

0.2-г30 мВт/см ) с 10 не до 1 мкс приводит к увеличению на порядок эффективности фотолиза крезолов в воде.

8. Под действием оптического излучения в диапазоне длин волн 337-520 нм (азотный лазер и перестраиваемый лазер на красителе, £=1-5-2 мДж) происходит фотолиз гуминовых кислот с образованием триплетных состояний их различных фрагментов с квантовыми выходами <0.01.

9. При возбуждении УФ-излучением KrCl эксилампы Хтл=222 нм (Е= 1-5-20 Дж/см ) происходит увеличение в 2 раза токсичности водных растворов фенолов по отношению к Photobacterium phosphoreum и Colpoda steini и снижению темпа дальнейшего микробиологического разложения экотоксикантов штаммом Penicillium tartdum Н-2.

10.Воздействие УФ-излучением ХеС1 эксилампы Х,шл=308 нм (Е-5 Дж/см ) приводит к фотодетоксикации (снижение токсичности в 21 раз) водных растворов фенола и крезола.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 32 статьях в центральной печати академических, включенных в перечень ВАК, и международных журналов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы, содержащего 328 наименований. Объем диссертации составляет 352 страниц, включая 150 рисунков и 67 таблиц.

Выводы:

1. Добавление гуминовых веществ в водный раствор фенола приводит к его детоксикации.

2. Наиболее эффективная фотоиндуцированная детоксикация фенола в воде зафиксирована при УФ-облучении раствора эксилампой с Л,изл=308 нм.

Полученные результаты исследования закономерностей фотолиза фенола в присутствии гуминовых веществ позволят с большой долей достоверности моделировать процессы, протекающие в окружающей среде, а также закладывают основы для разработки технологий детоксикации сточных вод, содержащих фенолы.

8.4. Флуоресцентный анализ продуктов фотоиндуцированной биодеградации смеси крезолов. Биолюминесцентный мониторинг токсичности

8.4.1. Продукты микробиологической и фотохимической деградации пара-крезола

Как уже описано выше? необлученный пара-крезол полностью утилизировался штаммом Penicillium tardum Н-2 в течение 20 часов при комнатной температуре. По данным флуоресцентного анализа в культуральной жидкости (КЖ) после микробиологической деструкции появлялись соединения, излучающие при 325 и 340 нм (табл. 8.4.1.1). При снижении температуры культивирования микромицета на 6°С и соответственно уменьшения скорости утилизации пара-щ>езолг. и промежуточных метаболитов через 68 часов в КЖ была зафиксирована полоса флуоресценции при 310 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом данной работы является решение научной проблемы, связанной с целенаправленным влиянием на каналы фотопревращений фенолов и гидроксилсодержащих хинонов с помощью возбуждения различной длиной волны УФ-излучения, а также за счет окружающей среды. Выводы:

1. Образование водородной связи приводит к изменению спектрально-люминесцентных характеристик фенола и его замещенных (смещение полос поглощения, значений сил осцилляторов переходов и квантового выхода флуоресценции, исчезновение структуры полосы поглощения). Изменение этих характеристик усиливается при образовании связанной ионной пары или аниона, сольватированного молекулами воды.

2. Эффективность образования анионных форм фенола и его замещенных в основном и возбужденном состояниях увеличивается в мицеллярных растворах катионактивного ПАВ и уменьшаются в присутствии мицелл анионактивного или неионогенного ПАВ по сравнению с водными растворами в аналогичных условиях при температуре 20°С.

3. Независимо от энеогии возбуждения rh ото л из изолированных молекул л. * ' 1 ' " X JT J фенолов происходит в триплетном фотодиссоциативном состоянии. Замещение ОН-, NH2-, галоген или СН3-группами приводит к увеличению эффективности заселения фотодиссоциативного То -состояния на порядок по сравнению с фенолом.

4. Увеличение эффективности фотопревращений фенола и его С1-, ОН-, СН3- замещенных при возбуждении в коротковолновую область поглощения (А,изл=222 нм) связано с тем, что заселение фотодиссоциативных состояний увеличивается и уменьшается энергия активации фотореакции, следовательно, наиболее эффективен и разрыв ОН-связи при таком возбуждении по сравнению с возбуждением в длинноволновую область.

5. Процессы заселения фотодиссоциативных состояний в комплексах I типа эффективнее при возбуждении в коротковолновую область поглощения

309

Лизл=222 нм) за счет увеличения эффективности заселения SD и TD -состояний на порядок по сравнению с изолированными молекулами. При образовании комплекса II типа зафиксировано упрочнение ОН-связи при возбуждении.

Научные результаты:

1. Установлено, что эффективность флуоресценции фенола находится в следующей зависимости от растворителя: нейтральная форма в воде > анионная форма, сольватированная молекулами воды > изолированная молекула в неполярном растворителе > ионная форма.

2. Квантовый выход фоторазложения фенолов, фотосенсибилизированных гуминовыми и фульвокислотами с участием триплетных состояний, не превышает 5%.

3. Использование предварительной УФ-обработки растворов позволяет управлять фотоиндуцированным разложением гидроксилсодержащих экотоксикантов с помощью природных объектов (гуминовые вещества), которые проявляют себя, как фотосенсибилизаторы или фотостабилизаторы в зависимости от длины волны облучения.

4. Воздействие УФ-излучением ХеС1 эксилампы с Х,изл-308 нм или добавление гуминовых веществ в облученный раствор приводят к эффективной детоксикации фенола в воде.

5. Установлено, что различие, как спектрально-люминесцентных свойств, так и механизма фотолиза в протонных растворителях изученных дигидрохинолинов обусловлено положением ОН-группы в молекуле и возможностью образования внутримолекулярных водородных связей в случае 8-окси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. У 6-окси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина механизм фотолиза определяется увеличением кислотности гидроксильной группы в возбужденном S] состоянии, также как у метилфенолов.

6. Введение заместителей (СН3, NH2) в молекулу фенола приводит к увеличению протонодонорной способности при возбуждении в ряду 2-метилфенол < 4-метил-фенол < 2-амино-4-метилфенола в воде.

7. Возбуждение в коротковолновую область поглощения (А,изл=222 нм) нейтральных водных растворов 2-метилфенола, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола способствует максимальному разложению данных молекул. Увеличение или уменьшение рН среды (рН = 11.45 или рН = 0.25) вызывает изменение природы электронно-возбужденных состояний исследуемых молекул, и для их эффективного фотолиза необходимо возбуждение в длинноволновую область (Х,изл=283 нм).

8. Увеличение времени предварительного УФ-облучения растворов или концентрации экотоксиканта, приводят к снижению их микробиологического разложения за счет появления устойчивых токсичных фотопродуктов и ингибирования образования ферментов, задействованных в утилизации загрязнителей.

Научная ценность положений и полученных результатов

- комплексный подход, сочетающий экспериментальные исследования и теоретические квантово-химические расчеты, позволяет предсказать механизмы ранних стадий фотолиза и дальнейших фотопревращений гидроксилсодержащих молекул;

- разработанный подход позволяет получать информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний. Большой массив констант скоростей элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скоростей переноса электрона и атома водорода;

- результаты 2-7 защищаемых положений доказали целесообразность использования набора современных источников когерентного (лазеры) и спонтанного излучения (KrCl, XeCl и ХеВг эксилампы) для более глубокого пониманию роли и соотношения различных факторов (длина волны излучения, длительность импульса, природа окружающей среды) при оценке вклада фотофизических и фотохимических процессов в циклы фотопревращений гидроксилсодержащих органических соединений.

Практическая значимость работы

- установленная зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды позволяет повысить выходы целевых (менее токсичных) продуктов превращения гидроксилсодержащих органических соединений и снизить выходы побочных в системах контроля и очистки сточных вод, содержащих фенолы. Использование KrCl лампы (Х,изл=222 нм) для фоторазложения фенолов в нейтральной среде, ХеВг лампы (^иЗЛ=283 нм) - в средах при уменьшении или увеличении рН увеличивает эффективность фотодеградации этих молекул, что позволяет рекомендовать эти результаты для разработки системы очистки сточных вод, содержащих органические загрязнители, ПАВ, щелочь или кислоту, с применением УФ-облучения;

- созданный банк флуоресцентных данных в совокупности с методикой фотоиндуцированного микробиологического разложения фенола и крезолов полезны, как для понимания механизма процессов самоочищения, происходящих в природных водных экосистемах, так и при разработке новых экологически безопасных биотехнологий очистки воды, в том числе использующих природные фотосенсибилизаторы (гуминовые кислоты);

- фотостабилизирующее свойство гуминовых кислот при воздействии полным светом ртутной лампы и фотосенсибилизирующее - при возбуждении излучением KrCl лампы (Хизл=222 нм) по отношению к фенолам позволяют целенаправленно применять гуминовые кислоты в качестве детоксицирующих агентов в ремедиационных мероприятиях.

Автор выражает благодарность всему коллективу отдела фотоники молекул СФТИ за внимательное отношение и помощь в проведении работы, а также аспиранткам Т.В.Соколовой и Н.Б.Сультимовой, магистрам П.А.Мизину и В.А.Жуку, дипломникам А.А.Бегининой, И.А.Михалевой и М.В.Трегубкиной.

Особую благодарность за критику при обсуждении полученных результатов автор выражает Майеру Георгию Владимировичу и Соколовой Ирине Владимировне, а также Базыль Ольге Константиновне за помощь при выполнении квантово-химических расчетов.

1. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды // Экологическая химия. -1996. Т. 5. - № 2. - С. 75-106.

2. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка сточных вод отделочных производств текстильной промышленности от токсичных органических соединений // Экологическая химия. 1998. - Т. 7.-№ 4.-С. 229-242.

3. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль пероксида водорода в природной среде // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - вып. 11. - С. 2373-2411.

4. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. - № 2. -С. 190-217.

5. Батовская Л.О., Козлова Н.Б., Штамм Е.В., Скурлатов Ю.И. Роль микроводорослей в регуляции содержания Н202 в природных водах // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 301. -№ 6. - С. 1513-1516.

6. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенолов // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. - вып. 9.-С. 1563-1568.

7. Патент: Tikuisis, Tony ; et al. Phenol free stabilization of polyethylene film. United States Patent Application. November 24, 2005. № 20050261403.

8. Патент: Hames, Bonnie R.; Phenol removal pretreatment process. United States Patent Application. December 19, 2002. PCT/US01/11806. № 20020190003.

9. Патент: Hallett, Ronald С ; et al. Method and apparatus for the uv-treatment of aqueous liquids. United States Patent Application. March 10, 2005. № 20050051741.

10. Kang M.G., Han H.-E., and Kim K.-J. Enhanced photodecomposition of 4-chlophenol in aqueous solution by deposition of CdS on Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. - V. 125. - P. 119-125.

11. Stafford U., Gray K.A., and Kamat P.V. Radiolytic and Ti02-assistedphotocatalytic degradation of 4-chlorophenol. A comparative study // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 6343-6351.

12. Fu H., Lu G., and Li S. Adsorption and photo-induced reduction of Cr(VI) ion in Cr(VI)-4CP(4-chlorophenol) aqueous system in the presence of ТЮ2 as photocatalyst // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998. - V. 114. - P. 81-88.

13. Kang M.G., Jung H.S., Kim K.-J. Effect of chloride ions on 4-chlorophenol photodegradation in the absence and presence of titanium silicalite-2 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. - V. 136. - P. 117-123.

14. Lipczynska-Kochany E. and Bolton J.R. Flash photolysis/HPLC method for studying the sequence of photochemical reactions: applications to 4-chlorophenol in aerated aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1991. - V. 58. -P. 315-322.

15. Adams G.E., and Michael B.D. Pulse radiolysis of benzoquinone and hydroquinone // Z. Phizik. Chem. 1965. - V. 22. - P. 1171-1180.

16. Mazellier P., Sarakha M. and Bolte M. Primary mechanism for the iron (III) photoinduced degradation of 4-chlorophenol in aqueous solution // New J. Chem. -1999.-V. 23.-P. 133-135.

17. Grabowski Z.R. Photoreactivity of 4-chlorophenol in aqueous solution // Z. Phys. Chem., 1951. - V. 27. - P. 239-247.

18. Boule P., Rossi A., and Pilichowski J.F. Photoreactivity of hydroquinone in aqueous solution // New J: Chem. 1992. - V. 16. - P. 1053-1062.

19. Lipczynska-Kochany E. Direct photolysis of 4-bromophenol and 3-bromophenol as studied by a flash photolysis/HPLC technique // Chemosphere. -1992.-V. 24.-P. 911-918.

20. Durand A.-P.Y. and Brown R.G. Photoreactions of 4-chlorophenol in aerated aqueous solution: use of LG-NS for photoproduct identification // Chemosphere. -1995. V. 31. - No. 7. - P. 3595-3604.

21. Grabner G., Richard C., and Kohler G. Mechanism of phototransformation of phenol and derivatives in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -P. 11470-11476.

22. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. Jl.: Наука, 1967. - 616 с.

23. Porter G. Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. Part 7 -Part 10 // Transactions of the Faraday Society. 1963. - V. 59. - No.9. - P. 2016-2057.

24. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - С. 256.

25. Principies of fluorescence spectroscopy. /Ed. Lakowicz J.R. New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, - 1999. - 698 p.

26. Беккер Г.О. Введение а фотохимию органических соединений. Л.: Химия, - 1976.-379 с.

27. Porter G., and West М.А. Flash Photolysis in Investigation of rates and mechanisms of reactions. Techniques of chemistry. Vol.6. Part 2, Chap. 10. (ed. G.G. Hammes) Wiley-Interscience, New York. - 1974. - P. 367

28. Arnold B.R, Scaiano J.C., Bucher G.F., and Sander W.W. Laser photolysis studiea on 40oxocyclohexa-2,5-dienylidenes // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 6469-6474.

29. Durand A-P., Brown R.G., Worrall D., and Wilkinson F. A nanosecond laser flash photolysis study of aqueous 4-chlorophenol // J. Photochem. Photobiol. A:

30. Chem. 1996. - V. 96. - P. 35-43.

31. Carmichael I., and Hug G.L. Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. - V. 15. -No.l.-P. 240-249.

32. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. -М.: Мир,- 1978.-445 с.

33. Fox М.А., and Chanon М. (eds). Photoinduced Electron Transfer. -Amsterdam: Elsevier, 1988. - 280 p.

34. Bolton J.R., Mataga N., and McLendon G.L. (eds). Electron Transfer in Inorganic, Organic and Biological Systems. Washington: American Chemical Society, - 1991.-350 p.

35. Serra A.S., de Lucas N.C., Netto-Ferreira J.C. Laser Flash Photolysis Study of the Phenolic Hydrogen Abstraction by 1,2-Aceanthrylenedione Triplet // J. Brazil Chem. Soc. 1999. -V. 15. - No. 4. - P. 481-489.

36. Leigh W.J., Lathioor E.C., and Pierre M.St. Photoinduced Hydrogen Abstraction from Phenols by Aromatic Ketones. A New Mechanism for Hydrogen Abstraction by Carbonyl n, x* and 7t,7t* Triplets // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 12339-12344.

37. Lathioor E.C., Leigh W.J., and Pierre M.St. Geometrical Effects on Intramolecular Quenching of Aromatic Ketone (%,%*) Triplets by Remote Phenolic Hydrogen Abstraction I I J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 11984-11991.

38. Кокрашвили Т.А., Левин П.П., Кузьмин В.А. Тушение триплетных состояний хинонов фенолами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. - № 4. -С. 765-771.

39. Крашенинников А.А. Спектроскопия фотопреврашений в молекулах. -Л. :Наука, 1977. - С. 46-61.

40. Kohler G., and Getoff N. Wavelength dependence of the fluorescence quantum yield of some substituted phenols // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72. - № 10.-C. 2101-2107.

41. Molecular Fluorescence /Ed. Valeur В.- Weinheim (Germany): WALEY-VCH Verlag GmbH, 2002.- 387 c.

42. Principles of fluorescence spectroscopy. /Ed. Lakowicz J.R. New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, - 1999. - P. 1-15.

43. Гордон А., Форд P. Спутник химика. -M.: Мир, 1976. - 541 с.

44. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, - 1986. - 198 с.

45. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия,-1964.-177 с.5О.Эмануэль Н. М., Кузьмин М. Г. Экспериментальные методы химической кинетики, М.: Изд-во Моск. ун-та, - 1985. - С. 143-168.

46. Мителл К.М., Мукерджи П., Принс Л.М. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии . -М.: Мир, 1980. - 597 с.

47. Шинода К., Накагава Т., Тамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Пер. с англ. М.: Мир, - 1966. - 319 с.

48. Савин С.Б., Чернова Р.К., Штыпов С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991.-251 с.

49. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов // Успехи химии. 1987. Т. 57. - № 4. - С. 527-532.

50. Das Р.К., Encinas M.V., and Scaniano J.C. Laser Flash Photolysis Study of the Reactions of Carbonyl Triplets with Phenols and Photochemistry of p-Hydroxypropiophenone // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - No. 14. - P. 4154-4161.

51. Борисевич Ю.Е., Татиколов А.С., Кузьмин В.А. Установка импульсного фотолиза с временем разрешения 1.5 мкс // Химия высоких энергий. 1978. -№ 5.-С. 474-476

52. Зайцев А.К., Байер М., Кузьмин М.Г. Зависимость скорости фотопереносапротона в мицеллах от длины волны алкильного радикала детергента // Химическая физика. 1988. - Т. 7. - № 9. - С. 1289-1293.

53. Иличев Ю.В., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Реакция переноса протона в липидных визикулах // Химия выс. энергий. 1989. - Т. 23. - № 5. - С. 435439.

54. Акулова P.M., Трапезников А.А., Щеголев Г.С. Влияние природы алифатического спирта и электролита на вязкость и электропроводность микроэмульсионных (мицеллярных систем) // Колл. журнал. 1986. - Т. 42. -№.2.-С. 211-217.

55. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Хохлов В.В. Анализ гидрофильно-олеофильного соотношения ионогенных ПАВ // Колл. журнал. 1981. - Т. 43. -№ 6. - С. 1121-1127.

56. Biswas S., Bhattacharya S.Ch., Sen P.K., and Moulik S.P. Absorbtion and emission spectroscopic studies of fluorescein dye in alcohol, micellar and micromolecular media // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1999. -V. 123.-P. 121-128.

57. Иванов B.M., Мамедова A.M. Влияние ПАВ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного // Вестн. МГУ. Сер. хим. 2002. - Т. 43. - № 5.-Р. 291-296.

58. Некипелова Т.Д. Элементарные химические и фотохимические процессы с участием дигидрохинолинов: Дис. . доктора хим. наук. М., 2003. - 254 с.

59. Ломаев М.И., Скакун B.C., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Отпаянные эффективные эксилампы, возбуждаемые емкостным разрядом. // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - Вып. 21. - С. 27-32.

60. Ерофеев М.В., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Эффективная XeBr-эксилампа, возбуждаемая емкостным разрядом. // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13. - № 9. - Р. 862-864.

61. Соснин Э.А., Ерофеев М.В., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Эксилампы емкостного разряда // Приборы и техника эксперимента. 2002, - № 6.1. С.1-6.

62. Соснин Э.А., Ерофеев М.В., Лисенко А.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Исследование эксплуатационных характеристик эксиламп емкостного разряда // Оптический журнал. 2002. - Т. 69. - № 7. - С. 77-80.

63. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектрометрическая параметризация метода ЧПДП // Изв. вузов. Физика. 1986. - № 11. - С. 96-99.

64. Scrocco Е., and Tomasi J. Electronic molecular structure, reactivity and intermolecular forces: an euristic interpretation by means of electrostatic molecular potentials // Advan. Quant. Chem. 1978. - V. 11. - № 2. - P. 116-193.

65. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43.-Вып. 5.-С. 882-890.

66. Плотников В.Г. Природа электронно-возбужденных состояний и спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул: Дис. . докт. физ.-мат. наук. Обнинск, - 1980. - 369 с.

67. Plotnikov V.G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quantum Chemistry. 1979. - V.16. - P. 527-541.

68. Майер Г.В. Орбитальная природа электронно-возбужденных состояний, спектрально-люминесцентные свойства и лазерная активность тс-электронныхмолекул. Дис. . докт. физ.-мат. наук. Томск, - 1987. - 240 с.

69. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В. Теоретическое исследование процессов внутренней конверсии в ароматических молекулах. Изв. вузов. Физика. Томск, 1996. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.07.96, № 2508-В96.

70. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах // Оптика и спектр. 1997. - Т. 82. - № 4. - С. 563-566.

71. В.Я. Артюхов, В.А. Помогаев. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия // Известие ВУЗов. Физика. 2000. - Т. 43. - № 7. - С. 68-78.

72. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов А.В. Спин-орбитальное взаимодействие тгтг состояний ароматических молекул // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т. 66. - Вып. 4. - С. 823-826.

73. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Новосибирск: Наука, - 1977. -232 с.

74. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мип. — 1969. — С. 772.х >

75. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1971-1973. М.: Наука, - 1982. - 423 с.83 .Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во ИЛ, - 1963. -444 с.

76. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974.-351 с.

77. Mulliken R.S. Quantuam theory of atoms, molecules and solid state. New York: Academic Press, - 1966. - P. 5-13.

78. Fedorova E.S., KudryashevaN.S., Kuznetsov A.M., Stom D.I., Belyi A.V., and

79. Sizykh A.G. Detoxication of solutions of organic oxidants by humic substances: bioluminescence monitoring // Doklady Biochemistry and Biophysics. 2005. V. 403.-P. 300-302.

80. Kudryasheva N.S., Kratasyuk V.A., Esimbekova E.N., Vetrova E.V., Kudinova I.Y., and Nemtseva E.V. Development of the bioluminescent bioindicators for analyses of pollutions // Field Analytical Chemical Technologies. 1998. - V. 2. -P. 277-280.

81. Кузнецов A.M., Родичева Э.К., Шилова E.B. Биотест, основанный на лиофилизованных бактериях // Биотехнология. 1996. - Т. 9. - С. 57-61.

82. Gitelson J.I., and Kratasyuk V.A. Ecological Biophysics. 1. Photobiophysics of ecosystems. Moscow: Logos, - 2002. - P. 15-35.

83. Roda A., Pasini P., Mirasoni M., Michchelini E., and Guardigli M. Biotechnological applications of bioluminescence and chemiluminescence // Trends in Biotechnology. 2002. V. 22. - P. 295-303.

84. Garcia-Pena I., Hernandez S., Auria R., and Revah S. Correlation of Biological Activity and Reactor Performance in Biofiltration of Toluene with the Fungus Paecilomyces variotii CBS115145 11 Appl. Envir. Microbiol. 2005. - V. 71. - №

85. О Г» АПОП /lOQC О. ~ 1 . TZ.OU-T-ZOw'.

86. Kumaran P., and Paruchuri Y.L. Kinetics of phenol biotransformation // Water Res. 1997.-V. 31.-№ l.-P. 1-22.

87. Legrini O., Oliveros E., and Braun A.M. Photochemical processes for water treatment // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - P. 671-698.

88. Smith, R. V., and Rosazza J. P. Microbial models of mammalian metabolism. Aromatic hydroxylation // Arch. Biochem. Biophys. 1974. - V. 161. - № 2. - P. 551-558.

89. Stangroom S.J., Macleod C.L., and Lester J.N. Photosensitized transformation of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid (MCPA) in water // Water Research. 1998. - V. 32. - № 3. - P. 623-632.

90. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 2. - С. 56-65.

91. Canonica S., Jans U., Stemmler К., and Hoigne J. Transformation Kinetics of Phenols in Water: Photosensitization by Dissolved Natural Organic Material and Aromatic Ketones // Environmental Science Technology. 1995. - V. 29. - P. 1822-1829.

92. Vialaton D., Richard C., Baglio D., and Paya-Perez A-B. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998. - V. 119. -P. 39-43.

93. Thomas-Smith Т.Е., and Blough N.V. Photoproduction of Hydrated Electron from Constituents of Natural Waters // Environmental Science Technology. -2001.-V. 35.-P. 2721-2726.

94. Vialaton D., Pilichowski J-F., Baglio D., Paya-Perez A-B., Larsen В., and Richard C. Phototransformation of Propiconazole in Aqueous Media // J. Agricultural Food Chemistry. 2001. - V. 49. - P. 5377-5382.

95. Canonica S., Hellrung В., and Wirz J. Oxidation of Phenols by Triplet Aromatic Ketones in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 1226-1227.

96. Lang K., Wagnerova D.M., Klementova S., and Kubat P. Humic Substances Excited State, Quenching by Metal Ions, and Photosensitized Degradation of Chlorophenols // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1997. -V. 62. - P. 1159-1164.

97. Lavrik N.L., and Plusnin V.F. Study of the Structural Peculiarities of Humic Acid Molecules by Laser Flash Photolysis. Book of Abstract, XX International Conference on Photochemistry. Moscow. July 30-August 4. 2001. - P. 95.

98. Fischer A.M., Kliger D.S., Winterle J.S., and Mill T. Direct Observation of Phototransients in Natural Waters // Chemosphere. 1985. - V. 14. - No. 9. - P. 1299-1303.

99. Das P.K., Encinas M.V., and Scaniano J.C. Laser Flash Photolysis Study of the Reactions of Carbonyl Triplets with Phenols and Photochemistry of p-Hydroxypropiophenone // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - No. 14. - P. 4154-4155.

100. Bruccoleri A., Pant B.C., Sharma D.K., and Langford C.H. Evaluation of Primary Photoproduct Quantum Yields in Fulvic Acid // Environmental Science Technology. 1993. -V. 27. - P. 889-893.

101. Zepp R.G., Schlotzhauer P.F., and Merritt Sink R. Photosensitized Transformations Involving Electronic Energy Transfer in Natural Waters: Role of Humic Substances // Environmental Science Technol. 1985. -V. 19. - P. 74-80.

102. Scully F.E., and Hoigne J. Rate constants for reactions of singlet oxygen with phenols and other compounds in water // J. Chemosphere. 1987. - V. 16. -P. 681-685.

103. McNally A., and McNeill K. Degradation of Lignin Models by Singlet Oxygen. Proceedings of XII International Meeting of IHSS "Humic Substances and Soil and Water Environment". Sao Pedro-Sao Paulo, Brazil. July 25-30. -2004.-P. 48.

104. Carter C.W., and Suffet I.H. Binding of DDT to Dissolved Humic Materials // Environmental Science Technology. 1982. - V. 16. - No. 11. - P. 735-740.

105. Морозова Ю.П., Чайковская O.H., Васильева Н.Ю. Сольватация органических молекул в бинарных смесях по данным электронной спектроскопии // Ж. Физ. Химии. 1998. - Т. 72. - № 2. - С. 272-279.

106. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия, - 1968. - 240 с.

107. Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Вып. 4. Межвузовский сборник / Под ред. Н.Г. Бахшиева. JI.: Изд-во Ленинград. Ун-та,- 1986.-С. 268.

108. Водородная связь. Сб. Статей / Под ред. Н.Д. Соколова, В.М. Чула-новского. М.:Наука, - 1964. - 340 с.

109. Fuke К., and Кауа К. Microscopic salvation process of alkali atoms in finite clusters-photoelectron and photoionization studies // Chem. Phys. Let. 1983. - V. 94.-№ l.-P. 97-103.

110. Базыль O.K., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Соколова И.В. Квантово химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза фенола и его комплексов с водой // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34. -№ 1.-С. 35-41.

111. Крюков А.И., Шерстнюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка. - 1982. - 240 с.

112. Некрасов В.В., Волкова JT.B. Изоляция центров специфической сольватации люминофоров в растворе // Ж. Прикл. Спектроскопии. — 1991. — Т. 55.-№5.-С. 806-811.

113. Чайковская О.Н., Морозова Ю.П. К вопросу о квантовом выходе флуоресценции оксазинов и феноксазинонов и исследование их спектрально-люменесцентных свойств в бинарных смесях // Изв. ВУЗов, Физика. 1992. -Т.35. - С. 88-93 .

114. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Комплексы с переносом протона или иона в кн. Молекулярные взаимодействия: Пер. С англ. / Под ред. Г.Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, - 1984. - 600 с.

115. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н., Артюхов В .Я., Алексеева В.И. Перенос протона и спектрально-люминесцентные свойства оксазиновых красителей // Хим. физика. 1989. - Т.8. - № 5. - С. 713-715.

116. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденных состояниях //Ж.физ. химии. 1980. - Т.54. - № 6. - С. 14751479.

117. Жигалова Е.Б., Морозова Ю.П. Спектральные свойства оксазиновых красителей и их протонированных форм //Ж.физ. химии. 1985. - Т.59. - №7.-С. 1712-1715.

118. Коптюг В.А. Аренониевые ионы (строение и реакционная способность): Обзор //Изв. АН СССР. Сер.Хим. 1974. -№ 5. - С. 1081-1098.

119. Марч Дж. Органическая химия. Т.2. М.: Мир, - 1987. - 304 с.

120. Чайковская О.Н., Соколова Т.В., Соколова И.В. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм крезолов // Журн. прикл. спектр. 2005. - Т.72. - С. 165-170.

121. Levin P. P., and Kuzmin V. A. Magnetic-Field, Additive and Structural Effects on the Decay Kinetics of Micellized Triplet Radical Pairs Role of Diffusion, Spin-Orbit-Coupling and Paramagnetic Relaxation // Chem. Phys. -1992. - V. 162.- P. 79-84.

122. Chaikovskaya O.N., Sultimova N.B., Levin P.P., Sokolova I.V., and Kuzmin A.V. Laser flash photolysis study of photosensitized oxidation of phenols in the organized aqueous media // Procceeding of SPIE. 2004. - V. 5396. - P. 178-183.

123. Steiner U.E. and Ulrich T. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 51-56.

124. Gould I.R., Boiani J.A., Gaillard E.B., Goodman J.L., and Farid S. Intersystem Crossing in Charge-Transfer Excited States // J. Phys. Chem. A. -2003.-V. 107.-P. 3515-3521.

125. Rinco O., Kleinman M.H., and Bohne C. Reactivity of Benzophones in the Different Binding Sites of Sodium Cholate Aggregates // Langmuir. 2001. - V. 17.-P. 5781-5788.

126. Tarasov V.F., and Forbes M.D.E. Time resolved electron spin resonance of spin correlated micelle confined radical pairs Shape of the anti-phase structure // Spectrochimica Acta Part A. - 2000. - V. 56. - P. 245-251.

127. Fujiwara Y., Taga Y., Tomonari Т., Akimoto Y., Aoki Т., and Tanimoto Y. Micro viscosity dependence of magnetic isotope effect on radical pair decay rates in SDS micellar solution // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2001. - V. 74.-P. 237-242.

128. Woodward J.R., and Sakaguchi Y. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen

129. Abstraction of Benzophenone Derivatives in Micellar Solutions, Studied by Pulsed Microwave Irradiation // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 4010-4017.

130. Scaiano J.C., and Lougnot D.-G. Electrostatic and magnetic field effects on the behavior of radical pairs derived from ionic benzophenones // J. Phys. Chem. -1984.-V. 88.-P. 3379-3385.

131. Pileni M.-P., and Gratzel M. Zinc porphyrin sensitized reduction of simple and functional quinones in micellar systems // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - P. 1822-1829.

132. Togashi D.M., and Costa S.M.B. Excited state quenching kinetics of zinc meso-tetrakis (N-methylpyridinium-4-yl) porphyrin by methyl viologen in AOT reverse micelles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 1141-1149.

133. Gratzel M., and Kalyanasundaram K. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems. New York: Marcel Dekker, - 1991. - 380 p.

134. Tachiya M., and Freeman G. R. Kinetics of Non-homogeneous Processes. -New York: Wiley, 1987. - 575 p.

135. Quina F.H., Nassar P.M., Bonilha J.B.S., and Bales B.L. Growth of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles with Detergent Concentration // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99.-P. 17028-17035.

136. Bales B.L., and Almgren M. Fluorescence Quenching of Pyrene by Copper(II) in Sodium Dodecyl Sulfate Micelles. Effect of Micelle Size as Controlled by Surfactant Concentration // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15153-15160.

137. Massad W.A., Repossi P., and Arguello G.A. Interaction of U022+ with Sodium Dodecyl Sulfate Micelles: Association of Phenols to Micelles through Fluorescence Quenching Data // J. Colloid and Interface Science. 2002. - V. 255. -P. 189-197.

138. Ishihama Y., Oda Y., Uchikawa K., and Asakawa N. Evaluation of Solute Hydrophobicity by Microemulsion Electrokinetic Chromatography // Anal. Chem. 1995.-V. 67.-P. 1588-1595.

139. Takeda S., Wakida S., Yamane M., Higashi K., and Terabe S. Effect of the polar groups of anionic surfactant on migration behavior in micellar electrokinetic chromatography // J. Chromatography A. 1997. - V. 781. - P. 11-17.

140. Evans C., Ingold K.U., and Scaiano J.C. Magnetic field effects on the decay of ketyl-aryloxy radical pairs in micellar solution // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92.-P. 1257-1263.

141. Evans C., Scaiano J.C., and Ingold K.U. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114.-P. 140-148.

142. Lin C.-E., Chen M.-J., Huang H.-C., and Chen H.-W. Capillary electrophoresis study on the micellization and critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate: Influence of solubilized solutes // J. Chromatography A. -2001.-V. 924.-P. 83-88.

143. Tanford C. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes, 2nd ed, N.-Y.: Wiley. - 1980. - P. 5-15.

144. Vera D.M., Arguello Gu.A., and Arguello Ge.A. The effect of pH on luminescence quenching of tris(2,2'-bipyridine) ruthenium (II) by phenolic compounds // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. - V. 76. - P. 13-19.

145. Pryor W.A., Strickland Т., and Church D.F. Comparison of the efficiencies of several natural and synthetic antioxidants in aqueous sodium dodecyl sulfate micelle solution // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 2224-2229.

146. Тамбиев A.X. Реакционная способность экзаметаболитов растений. М.: Изд-во МГУ, 1984. - С. 73.

147. Mandal D., Sen S., Bhattacharyya К., and Tahara Т. Femtosecond study of salvation dynamics of DCM in micelles // Chem. Phys. Letters. 2002. - V. 3596. -P. 77-82.

148. Левин П. П., Сультимова Н. Б., Чайковская О.Н. Кинетикаобразования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном в водных растворах // Изв. АН, Сер. Хим. 2005. - Т. 54. - № 6. - С. 1397-1402.

149. Troxler Т., Smith P. G., and Торр М. R. Structural measurements of hydrogen-bonded van der Waals dimers and trimers by rotational coherence spectroscopy. 2,5-diphenyloxadiazole (PPD) with water // Chem. Phys. Lett. -1993.-V. 211.-P. 371-377.

150. Spyroudis S., and Xanthopoulou N. The reaction of triptycene haloquinones with alkoxides. An unusual route to pentiptycene quinines // Tetrahedron Lett. -2003.- V. 44.-P. 3767-3770.

151. Molecular interactions/ Ed. Ratajczak H., and Orville-Thomas W.J.- New York: A Wiley-Interscience Publication, 1981.- V. 2. -P. 553-556.

152. Базыль О. К., Артюхов В. Я., Чайковская О. Н., Майер Г. В. Квантово-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз изомеров крезола // Оптика и спектроскопия. 2004. - Т. 97. - № 4. - С. 589-596.

153. Чайковская О.Н., Соколова Т.В., Базыль O.K., Соколова И.В. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-амино-4метилфенола // Изв. ВУЗов. Физика. -2005.-Т. 5.-С. 71-76.

154. Кузьмин М.Г., Павлов А.А. Закономерности фотолюминесценции молекул в мицеллярных системах // Журн. прикл. спектр. 1980. Т.32. - С. 891-895.

155. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состоянияхароматических молекул // Успехи химии. 1977. - Т. 36. - Вып. № 1. - С. 331.

156. Kohler G. Modelling of nanosecond fluorescence kinetics of triethylamine excited state complexation with alcohols // J. Photochem. and Photobiol. Chem. -1987.-V. 40.-P. 307-324.

157. Rajadurai S., Ramaiah D., Das P. K. and George M. V. Structural relaxation in the l,2,6-trimethyl-3,5-diphenyl-4-pyridone triplet // J. Photochem. and Photobiol. Chem. 1987. - V. 40. - P. 341-354.

158. Bardez E., Chatelain A., Larrey В., and Valeur B. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen Abstraction of the l,2,6-trimethyl-3,5-diphenyl-4-pyridone // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 7. P. 2357.

159. Некипелова Т.Д., Курковская JI.H., Левина И.И., Клюев Н.А., Кузьмин В. А. Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,6-тетраметил-7,2-дигидрохинолинуам // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 11. - С. 2072-2077.

160. Некипелова Т.Д., Шишков B.C. Влияние растворителя на спектрально-люминесцентные харарктеристики и квантовые выходы фотолиза алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2004. -Т. 38.-с. 355-363.

161. Некипелова Т.Д., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.-С. 80-86.

162. Фенцов Д. В., Лобанова Т. В., Касаикина О. Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. -№2.-С. 103-109.

163. Патент RU 2209206 С1, Бюллетень изобретений и патентов. 2003. №21.

164. Ободовская А. Е., Старикова 3. А., Иванов Ю. А., Покровская И. Е. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов // Журн. структ. химии. 1985. - Т. 26. - № 5. - С. 93-99.

165. Борисевич Ю.Е., Татиколов А.С., Кузьмин В.А. Установка импульсного фотолиза с временем разрешения 1.5 мкс // Химия высоких энергий.- 1978.-№5.-С. 474-476.

166. Heacock R.A., and Hutzinger О. The preparation of the hydroxyskatoles and 5,6-dihydroxyskatoles // Can. J. Chem. 1964. - V. 42. - № 3. - P. 514-521.

167. Satomura M. A novel cycloaddition reaction for obtaining ///-indoles from 3-0, ^-unsaturated alkenyl)phenols // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - № 14. - P. 3757-3760.

168. Marchelli R., Jamieson W.D., Safe S.H., Hutzinger O, and Heacock R.A. Mass spectra of the hydroxyindole-3-carboxylic acids and the hydroxyskatoles // Can. J. Chem. 1971. - V. 49. -№ 8.-P. 1296-1300.

169. Соколова T.B., Некипелова Т.Д., Левина И.И., Ходот Е.Н., Иванов Ю.А., Соколова И.В., Чайковская О.Н. Особенности фотолиза алкилированных окси-/,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле // Хим. выс. энергий. 2006. - № 1. - № 1. - С. 62-67.

170. Некипелова Т.Д., Ходот Е.Н., Иванов Ю.А., Шишков В. С. Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триметил-£-метокси-/,2-дигидрохинолинов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 3. - С. 333-341.

171. Некипелова Т.Д. Влияние природы ПАВ на положение молекул 6-R-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолинов в мицеллах // Изв. АН. Сер. хим. -1994.-№5.-С. 948-950.

172. Сультимова Н.Б., Базыль O.K., Чайковская О.Н., Соколова И.В., Светличный В.А. Влияние замещения тяжёлым атомом на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз фенола //Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15. - №3. - С.258-264.

173. Базыль О. К., Артюхов В. Я., Чайковская О. Н., Майер Г. В. Квантово-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз изомеров крезола // Оптика и спектроскопия. 2004. - Т. 97. - № 4. - С. 592-596.

174. Fuke К., and Kaya К. Electronic absorption spectra of phenol dimmer and toluene-cyanobenzene complex as studied by mass-selected MPI-nozzle beam method // Chem. Phys. Let. 1982. - V. 91. - № 4. - P. 311-314.

175. Fuke K., and Kaya K. Microscopic solvation process of alkali atoms in finite clusters-photoelectron and photoionization studies // Chem. Phys. Let. 1983. V. 94. №1. P. 97-103.

176. Grabner G., Kohler G., Marconi G., Monti S., and Venuti E. Mechanism of phototransformation of 4-Cl-phenol in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 3609.

177. The Handbook of Environmental Chemistry. V. 2. Part 2. Environmental Photochemistry (Volume Editor: P. Boule). Springer-Verlag Berlin Heidelverg, 1999.359 р.

178. Mailhot G., Sarakha M., Laverdine В., Caceres J., and Malato S. Photodegradation of asulam in water // Chemosphere. 2002. - V. 49. - P. 525530.

179. Catastini C., Sarakha M., and Mailhot G. Asulam pesticide in aqueous solution: fate and removal under sun light // Intern. J. Environ. Anal. Chem. -2002. V. 82. - No. 8-9. - P. 591-600.

180. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1974. - 985 с.

181. Базыль O.K., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Соколова И.В. Квантово-химическое исследование влияния замещения хлором на спектрально-люминесцентные свойства фотолиз фенола // Химия высоких энергий. -2001. Т. 35. - №1. - С.433-439.

182. Базыль O.K., Артюхов В.Я., Чайковская О.Н., Майер Г.В. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза332молекулы метил (4-аминофенил)сульфонил.карбамата // Оптика и спектроскопия. 2004. - Т. 97. - № 1. - С. 42-47.

183. Базыль O.K., Чайковская О.Н., Артюхов В.Я. Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойств и фотолиз молекулы метил(4-аминофенил)сульфонил. карбамата // Оптика и спектроскопия. 2005. - Т. 98. - № 6. - С. 925-930.

184. Nekipelova Т. Mechanism of the photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4,6-tetramethyl- and 1,2,2,4,6-pentamethyl-1,2,dihydroquinolines // Photochem., Photobiol. Sci. 2002. — V. 1. - № 3. - P. 204-210.

185. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И. Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - № 141.-С. 1899-1902.

186. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Роль окислительно-восстановительных, свободно-радикальных и фотохимических процессов в природных водах при очистке сточных вод и водоподготовке // Химическая физика. 1997. - Т. 16. Nolo

187. Чайковская O.H., Кузнецова P.T., Соколова И.В., Сультимова Н.Б. Протолитическое равновесие фенола в воде в основном и возбужденном состояниях // Ж. Физ. химии. 2000. - Т.74. - № 10. - С. 1806-1809.

188. С. Richard, and G. Grabner. Mechanism of phototransformation of phenol and derivatives in aqueous solution. The Handbook of Environmental Chemistry. V. 2. Part 2. Environmental Photochemistry (ed. by P. Boule). 1999. -238p.

189. Creed D. Photophysical and photochemical properties of phenols and tyrosine // J. Photochemi. Photobiol. A.: Chem. 1984. - V. 39. - P. 563-570.

190. Состояние окружающей природной среды в Томской области / Ежегодный обзор Госкомитета по охране ОС. 1997. - С. 15.

191. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. - Т. XLVI. - №1. - С. 3-15.

192. Legrini О., Oliveros Е., and Braun А. М. Photochemical processes for water treatment // Chem. Rev. 1993. -V. 93. - P. 671-672.

193. Морозова Ю.П., Чайковская O.H., Базыль O.K. Влияние бинарных растворителей на спектрально-люминесцентные свойства фенола // Изв. ВУЗов. Физика. 2003.-№1.-С.59-64.

194. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., and Sultimova N.B. Investigation of phenol phototransformation in aqueous solution by electronic spectroscopy and luminescence methods // Proceeding of SPIE. 1999. - V. 3983. - P. 499-504.

195. Oudjehany K., and Boule P. Photoreactivity of 4-chlorophenol in aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 1992. - V. 68. - P. 363-370.

196. The Handbook of Environmental Chemistry. Edited by O.Hutzinder. Vol.2, part B. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, - 1982. - 328 p.

197. Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов A.A. Лазерный фотолиз молекул UIV/ Квантовая электроника. 1999. - Т. 26. - № 2. - С. 95.

198. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

199. Tchaikovskaya О., Sokolova I., Kuznetsova R. et al. Fluorescence investigations of phototransformation of phenol in aqueous solute // J. of Fluorescence. 2000. - V. 10. - No. 4. - P. 403-408.

200. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Исследование протолитического равновесия ксантеновых красителей // Ж.прикл.спектроскопии. 1979. - Т.ЗО. - № 6. - С. 1053-1059.

201. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ. М.: Химия, - 1976. - 159 с.

202. Справочник химика. Т.1 /Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1971. - С.359-369.

203. Левин П.П. Кинетика быстрых реакций триплетных эксиплексов и радикальных пар: Автореферат дис. . докт. хим. наук. Москва: Институт химической физики РАН, - 1989. - 40 с.

204. Мешалкин Ю.П. Двухквантовое взаимодействие лазерного излучения видимого диапазона с биологическими молекулами: Автореферат дис. .докт. физ.-мат. наук. Красноярск: Красноярский госуниверситет, 1998. - 38 с.

205. Светличный В.А. Чайковская О.Н., Соколова И.В. и др. // II Межд. Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды». Материалы Симпозиума. Томск: Изд. СО РАН, 2000. - С. 255-256.

206. Sokolova I.V., Tchaikovskaya O.N., Bazyl O.K. et al. // XVIII th IUPAC Symposium on Photochemistry. Book of Abstracts. Dresden, Germany, 2000. -P. 559-560.

207. Omura K., and Matsuura T. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen Abstraction of Benzophenone Derivatives // Tetrahedron. -1970. V.26. - P.255.

208. Беккер Г.О. Введение а фотохимию органических соединений. Л.: Химия, - 1976. - С. 200-310.

209. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. М.: Мир, - 1991. - 304 с.

210. Баранов В.Ю., Колесников Ю.А., Котов А.А. Лазерный фотолиз молекул 1ЛУ/ Квантовая электроника. 1999. - Т. 28. - №2. - С. 95-100.

211. Dindar В., Ieli S. // XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry " Photochemistry into the new century" Virtual Photochemistry Poster Session, July 22-27 2000. http://www.photobiology.com/photoiupac2000/.

212. Kang M. G., Han H.-E., and Kim K.-J. Enhanced photodecomposition of 4-chlorophenol in aqueous solution by deposition of CdS on ТЮ2 // J. Photocem. Photobiol. A: Chem. 1999. -V. 125. -№ 1-3. -P. 119-125.

213. Bussandri A., and van Willingen Н. FT-EPR study of the wavelength dependence of the photochemistry of phenols // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106.-P. 1524-1532.

214. Choore S.C., Bamatraf M.M., Rao B.S.M., Das R, Mohan H., and Mittal J. P. Hydroxylation of chlorotoluenes and cresols: a pulse radiolysis, laser flash photolysis, and product analysis study // J. Phys. Chem. A. 1997. - № 101. - P. 9837-9845.

215. Mylonas A., Papaconstantinou E., Roussis V. Photocatalytic degradation of phenol and p-cresol by polyoxotungstates. Mechanistic implications // Polyhedron.- 1996. V. 15.-№ 19.-P. 3211-3217.

216. Feitelson J., Hayon E., and Treinin A. Photoionisation of phenols in water. Effects of light intensity, oxygen, pH and temperature // J. Am. Chem. Soc. -1973.- V. 95. № 4. - P. 1025-1029.

217. Чайковская O.H., Соколова T.B., Соколова И.В. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм крезолов // Журн. прикл. спектр. 2005. - Т.72. - С. 165-170.

218. Torres R.A., Torres W., Peringer P., and Pulgarin C. Electrochemical degradation of ^-substituted phenols of industrial interest on Pt electrodes. Attemptof a structure-reactivity relationship assessment // Chemosphere. 2003. -№ 50. -P. 97-104.

219. Pal В., Hata Т., Goto K., and Nogami G. Photocatalytic degradation of o-cresol sensitized by iron-titania binary photocatalysis // J. Mol. Catal. A. Chem. -2001.-№ 169.-P. 147-155.

220. Oudjehani K., and Boule P. Photoreactivity of 4-chlorphenol in aqueous solution // J. Photocem. Photobiol. A: Chem. 1992. - V. 68. - P. 363-373.

221. Feitelson J., Hayon E., and Treinin A. Photoionisation of phenols in water. Effects of light intensity, oxygen, pH and temperature // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V. 95.- №4.- P. 1025-1029.

222. Filipiak P., Hug G.L., Bobrowski K., and Marciniak B. Photochemistry of 4-(methyltio)phenylacetic acid. Steady-state and laser flash photolysis studies // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2005. - V. 172. - P. 322-330.

223. Чайковская Q.H., Соколова T.B., Базыль O.K., Соколова И.В. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-амино-4метилфенола // Изв. ВУЗов. Физика. -2005.-Т. 5.-С. 75-76.

224. Klotz В., Barnes I., and Becker К.Н. New results on the atmospheric photooxidation of simple alkylbenzenes // Chem. Phys. 1998. - № 231. - P. 289301.

225. Pal В., Hata Т., Goto K., and Nogami G. Photocatalytic degradation of o-cresol sensitized by iron-titania binary photocatalysis // J. Mol. Catal. A. Chem. -2001.-№ 169.-P. 147-155.

226. Кузьмин В. А., Ренге И. В., Борисевич Ю. А. Исследование триплетных эксиплексов хинонов // Изв. АН, Сер. Хим. 1982. - Т. 31. - С. 2009-2015.

227. Lathioor Е.С., Leigh W.J., and Pierre M.St. Geometrical Effects on1.tramolecular Quenching of Aromatic Ketone (71,71*) Triplets by Remote Phenolic Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 11984-11990.

228. Biczok L., Berces Т., H. Linschitz. Quenching Processes in Hydrogen-Bonded Pairs: Interactions of Excited Fluorenone with Alcohols and Phenols // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V. 119.-P. 11071-11079.

229. Das P.K., and Bhattacharyya S.N. Laser Flash Photolysis Study of Electron Transfer Reactions of Phenolate Ions with Aromatic Carbonyl Triplets // J. Phys. Chem.- 1981.-V. 84.-P.1391-1398.

230. Encinas M. V., Lissi E. A., and Olea A. F. The Kinetics of 4-Carboxybenzophenone Ketyl Radical // J. Photochem. Photobiol. 1985. - V. 42. -P. 347-352.

231. Levin P.P., Malkin Ya.N., and Kuzmin V.A. Laser Flash Photolysis Study of Ketone-Phenol-Cyclodextrin Inclusion Complexes. Geminate Recombination Kinetics of Triplet Radical Pairs // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 175. - No. 1-2. -P. 74-81.

232. Левин П.П., Кузьмин B.A. Исследование триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза // Изв. АН СССР. Серия Хим.- 1986.- №11.- С.2587-2593.

233. Левин П. П., Кузьмин В. А., Худяков И. В. Исследование триплетных эксиплексов хинонов методом лазерного фотолиза // Хим. физика. 1989. -Т. 8. - С. 902-909.

234. Levin P.P., Pluzhnikov P.F., and Kuzmin V.A. Energy Gap Dependence for Intersystem Crossing within Charge Transfer Triplet Exciplexes // J. Chem. Phys. 1989.-V. 137.- P. 331-339.

235. Inbar S., Linschitz H., and Cohen S. G. Quenching, radical formation, and disproportionation in the photoreduction of 4-carboxybenzophenone by 4338carboxybenzhydrol, hydrazine, and hydrazinium ion // J. Am. Chem. Soc. 1981. -V. 103.- P. 7323-7330.

236. Hurley J.K., Linschitz H., and Treinin A. Interaction of Halide and Pseudohalide Ions with Triplet Benzophenone-4-carboxylate: Kinetics and Radical Yields // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 5151-5158.

237. Bobrowski, and Marciniak B. The Kinetics of the Acid-Base-Equilibrium of 4- K.Carboxybenzophenone Ketyl Radical a Pulse-Radiolysis Study // Radiation Physics and Chemistry. - 1994. - V. 43. - P. 361-368.

238. Leigh W.J., Lathioor E.C., and Pierre M.St. Photoinduced Hydrogen Abstraction from Phenols by Aromatic Ketones. A New Mechanism for Hydrogen Abstraction by Carbonyl n,7r* and л, ж* Triplets // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.- P. 12339-12345.

239. Okada K., Yamaji M., and Shizuka H. Laser flash photolysis studies on the induced-quenching process competing with hydrogen atom abstraction of triplet benzophenone. Heavy atom effect // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 254. - P. 7986.

240. Dixon W.T., and Murphy D. Determination of Acid Dissociation Constants of Some Phenol Radical Cations // J. Chem. Soc. Faraday Transaction. 2. 1978. -V. 74. - P. 432-440.

241. Brede O., Leichtner Т., Kapoor S., Naumov S., and Hermann R. Antithetical product situation in the femtosecond and nanosecond photoionization of sterically hindered phenols in non-protic solvents // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 366. - P. 377-384.

242. Evans С., Ingold K.U., and Scaiano J.C. Magnetic field effects on the decay of ketyl-aryloxy radical pairs in micellar solution // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92.- P. 1257-1263.

243. Evans C., Scaiano J.C., and Ingold K.U. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114.-P. 140-147.

244. Сультимова H. Б., Левин П. П., Чайковская О. Н. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в водных растворах // Изв. АН. Сер. Хим.-2005.-№6.- С.1397-1402.

245. Rinco О., Kleinman М.Н., and Bohne С. Reactivity of Benzophones in the Different Binding Sites of Sodium Cholate Aggregates // Langmuir. 2001. - V. 17.- P. 5781-5788.

246. Tarasov V.F., and Forbes M.D.E. Time resolved electron spin resonance of spin correlated micelle confined radical pairs Shape of the anti-phase structure // Spectrochimica Acta Part A. - 2000. - V. 56. - P. 245-250.

247. Fujiwara Y., Taga Y., Tomonari Т., Akimoto Y., Aoki Т., and Tanimoto Y. Microviscosity dependence of magnetic isotope effect on radical pair decay rates in SDS micellar solution // Bulletin of the Chem. Soc. of Japan. 2001. - V. 74. - P. 237-243.

248. Woodward J.R., and Sakaguchi Y. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen Abstraction of Benzophenone Derivatives in Micellar Solutions, Studied by Pulsed Microwave Irradiation // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 4010-4017.

249. Scaiano J.C., and Lougnot D.-G. Electrostatic and magnetic field effects on the behavior of radical pairs derived from ionic benzophenones // J. Phys. Chem. -1984.-V. 88.- P. 3379-3385.

250. Pileni M.-P., and Gratzel M. Zinc porphyrin sensitized reduction of simple and functional quinones in micellar systems // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - P. 1822-1829.

251. Togashi D.M., and Costa S.M.B. Excited state quenching kinetics of zinc meso-tetrakis (N-methylpyridinium-4-yl) porphyrin by methyl viologen in AOT reverse micelles //Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. V. 4. - P. 1141-1149.

252. Gratzel M., and Kalyanasundaram K. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems. New York: Marcel Dekker, - 1991. - P. 38.

253. Tachiya M., and Freeman G. R. Kinetics of Non-homogeneous Processes. -New York: Wiley, 1987. - P.234-240.

254. Quina F.H., Nassar P.M., Bonilha J.B.S., and Bales B.L. Growth of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles with Detergent Concentration II J. Phys. Chem. 1995. -V. 99.- P. 17028-17034.

255. Bales B.L., and Almgren M. Fluorescence Quenching of Pyrene by Copper(II) in Sodium Dodecyl Sulfate Micelles. Effect of Micelle Size as Controlled by Surfactant Concentration. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15153-15160.

256. Ishihama Y., Oda Y., Uchikawa K., and Asakawa N. Evaluation of Solute Hydrophobicity by Microemulsion Electrokinetic Chromatography // Analytical Chemistry. 1995. -V. 67. - P. 1588-1593.

257. Takeda S., Wakida S., Yamane M., Higashi K., and Terabe S. Effect of the polar groups of anionic surfactant on migration behavior in micellar electrokinetic chromatography // J. of Chromatography A. 1997. - V. 781. - P. 11-19.

258. Steiner U.E., and Ulrich T. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 51-58.

259. Canonica S., Jans U., Stemmler K., and Hoigne J. Transformation Kinetics of Phenols in Water: Photosensitization by Dissolved Natural Organic Material and Aromatic Ketones // Environmental Science Technology. 1995. - V. 29. - P. 1822-1829.

260. Aguer J.-P., and Richard C. Reactive species produced upon photochemical exitation of natural humic and fulvic acids. Book of abstracts of XVII IUPAC Symposium on Photochemistry. July, 19-24. Barcelona, Spain. 1998 - P.359.

261. Richard C., Vialaton D., Aguer J.-P., Andreux F. Transformation of monuronphotosensitized by soil extracted humic substances: energy or hydrogen transfer mechanism //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. - V.l 11. - P. 265-271.

262. Разумовский С.Д., Подмастерьев В .В., Костантинова M.JI. Динамика реакции озона с гуминовыми и фульвовыми кислотами в озерной воде и структура франментов их молекул // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. - №1. - С. 60-63.

263. Zhang X., and Rodgers A.J. Energy and Electron Transfer Reactions of the MLCT State of Ruthenium tris(bipyridyl) with Molecular Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 12797-12803.

264. Tanielian C., Wolff C., and Esch M. Singlet Oxygen Production in Water: Aggregation and Charge-Transfer Effects // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 6555-6561.

265. Elgouch J., Catastini C., Lovedrine В., Guyot G., and Sarakha M. Photolysis of aqueous solutions of aniline-2,5-disulfonic acid: steady state and laser flash photolysis studies // Photochem. Photobiol. Sciences. 2002. - V. 1. - P. 514-519.

266. Аниковский М.Ю., Татиколов A.C., Шведова Л.А., Кузьмин В.А. Исследование триплетного состояния 3,3'-диэтилтиакарбоцианиниодида в присутствии ДНК методом импульсного фотолиза // Изв. АН. Сер. Хим. -2001.-№7.- С. 1134-1141.

267. Balzani V., Ceroni P., Juris A., Venturi M., Campagna S., Puntoriero F., and Serroni S. Dendrimers Based on Photoactive Metal Complexes. Recent Advances // Coordination Chem. Rev. 2001. - V. 219-221. - P. 545-551.

268. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. -V. 5. - P. 843-850.

269. Rietveld I. В., Kim E., and Vinogradov S. A. Dendrimers with Tetrabenzoporphyrin Cores: Near Infrared Phosphors for in vivo Oxygen Imaging // Tetrahedron. 2003. - V. 59. - No. 22. - P. 3821-3828.

270. Zepp R.G., Schlotzhauer P.F., and Merritt Sink R. Photosensitized Transformations Involving Electronic Energy Transfer in Natural Waters: Role of Humic Substances // Environmental Science Technology. 1985. - V. 19. - P. 7479.

271. Aguer J.-P., Richard C., and Andreux F. Comparison of the Photoinductive Properties of Commercial, Synthetic and Soil-Extracted Humic Substances // J. Photochem. Photobiology A: Chem. 1997. - V. 103. - P. 163-170.

272. Hurley J.K., Linschitz H., and Treinin A. Interaction of Halide and Pseudohalide Ions with Triplet Benzophenone-4-carboxylate: Kinetics and Radical Yields//J. Phys. Chem. 1988. -V. 92. - P. 5151-5158.

273. Н.П.Ильин. Роль фотохимических реакций в образовании гумуса. Автореферат канд. диссер. МГУ, 1975. - 21с.

274. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, - 2001. - 216 с.

275. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -Москва: МГУ, 1990. - 325 с.

276. Гуминовые вещества в биосфере / Тезисы докладов II Международной конференции. Москва. СПб: Изд. СПбГУ. - 2003. - 188 с.

277. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., and Udina N. V. Fluorescence analysis of photoinduced degradation of ecotoxicants in the presence of humic acids // Luminescence. -2005. V. 20.-P. 187-191.

278. Лаврик Н.Л., Дергачева М.И., Ковалева Е.И. Изучение структуры гуминовых кислот // Химия в интересах устойчивого развития. — 2000. Т. 8. -С. 815-820.

279. Santos Е.В.Н., Esteves V.I., Rodrigues J.P.C., Armando С. Duarte A.C. Humic substances' proton-binding equilibria: assessment of errors and limitations of potentiometric data // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 392. - P. 333341.

280. Васюганское болото (природные условия, структура и функционирование) / Под ред. Инишевой Л.И. Томск: ЦНТИ, - 2000.136 с.

281. Разумовский С.Д., Подмастерьев В.В., Константинова М.Л. Динамика реакции озона с гуминовыми и фульвокислотами в озерной воде и структура фрагментов их молекул // Известия Академии наук. Серия химическая. -1996.-№1.-С. 60-63.

282. Calvert J.G., and Pitts J.N. Photochemistry. J.Wiley & Sons,Inc. New York, London, Sydney. - 1966. - 346 p.

283. П.Паркер. Введение в фотолюминесценцию растворов. Москва: Иностр.лит. - 1968. - 156 с.

284. Соколова И.В., Чайковская О.Н., Сультимова Н.Б. Фотохимические методы для решения экологических проблем гидросферы // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т.13. - № 3. - С. 292-296.

285. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Роль окислительно-восстановительных, свободно-радикальных и фотохимических процессов в природных водах при очистке сточных вод и водоподготовке // Химическая физика. 1997. - Т. 16. -№12.-С. 55-68.

286. Жилин Д.М., Перминова И.В. Ртуть в водоемах: превращения и токсичность // Природа. 2000. - № 11. - С. 43-50.

287. Дударчук В.М., Прохоров С.Г., Смычник Т.П., Стригуцкий В.П., Терентьев А.А. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59. - №3. - С. 313-316.

288. Алиев С.А. Азотфиксация и физиологическая активность органического вещества почв. Новосибирск: Наука, - 1988. - 143 с.

289. Herndl G.J., Arrieta J.M., Kaiser Е. Proceeding of the 8th International Symposium on Microbial Ecology. Halifax. Canada. 2000. - P. 1135.

290. J.H.Smith. Environmental pathways of selected chemicals in freshwater systems, part 2: US Environmental Protection Agency, EPA-600/7-78-074. 1978. - P. 22, 58, 82, 110, 135, 158, 268.

291. Кондратьева JIM. Вторичное загрязнение водных экосистем // Водные ресурсы. 2000.- Т. 27. - №2.- С. 221-231.

292. Кондратьева JI.M., Каретникова Е.А. Микробиологическая оценка детоксикации фенольных соединений в природных водах // Материалы региональной конференции геологов Сибири. Т.1. Томск: Гала Пресс, 2000. -С. 345-347.

293. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Комплексы с переносом протона или иона в кн. Молекулярные взаимодействия: Пер. с англ. / Под ред. Г.Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, - 1984. - 600 с.

294. Zeng К., Huey-min Hwang, and Yu H. Effect of dissolved humic substances on the photochemical degradation rate of 1 -aminopyrene and atrazine // Int. J. of Molecular Sciences. 2002. - Vol. 3.-P. 1048-1057.

295. Левшина С.И. Гуминовые и фульвокислоты в речных водах Приамурья // Биогеохимические и геоэкологические процессы в экосистемах. Вып. 15. Владивосток: Дальнаука. 1999. - С. 227-232.

296. Wershaw R.L., and Aiken G.R. Humic substances in soil, sediments and water. ~ Wiley Interscience, 1995. - C. 12.

297. Stangroom S.J., Macleod C.L., and Lester J.N. Photosensitized transformation of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid (MCPA) in water // Water Research. 1998. - V. 32. - № 3. - P. 623-632.

298. Kumaran P., and Paruchuri Y.L. Kinetics of phenol biotransformation // Water Res. 1997. - V. 31. - № l.-P. 1-22.

299. Mekkaoui M., Elizzouzi M., Bouhaouss A., Ferhat M., Chovelon J.M., and Meallier P. Photostability and photostabilizing effect of humic acids // Intern. J. of Photoenergy. 2000. - V.2. - P.55-57.

300. Smith, R. V., and Rosazza J. P. Microbial models of mammalian metabolism. Aromatic hydroxylation // Arch. Biochem. Biophys. 1974. - V. 161. -№ 2. - P. 551-558.

301. Tchaikovskaya O., Sokolova I., Svetlichnyi V., Karetnikova E., Fedorova E., and Kudryasheva N. Fluorescent and bioluminescent analysis of sequential UV-biological degradation of p-cresol in water // Luminescence. 2006. - V.21. - P. 123-129.

302. Muller-Niklas G., Heissenberger A., Puskaric S., and Herndl G.J. Ultraviolet-B radiation and bacterial metabolism in coastal waters // Aquat. Microb. Ecol. 1995. - V. 9.-№2.-P. 111-116.

303. Tranvik L., and Kokalj S. Decreased biodegradability of algal DOC due to interactive effects of UV radiation and humic matter // Aquat. Microb. Ecol. -1998. V. 14. - № 3. - P. 301-307.

304. Tchaikovskaya O., Sokolova I., Kondratieva L., and Karetnikova E. Role of photochemical and microbial degradation of phenol in water // Int. J. of Photoenergy. 2001. -V. 3. - P .177-180.

305. Lee J., Wang Y., and Gibson G. High pH and not allelopathy may be responsible for negative effects of Nodularia spumigena on other algae // Biochemistry. 1991. - V. 30. - P. 6825-6835.