Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства некоторых метилфенолов и дигидрохинолинов в разных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах/«укбписи

Соколова Татьяна Владимировна

Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства некоторых метилфенолов и дигидрохинолинов в разных средах

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2006

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул физического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель кандидат физико-математических наук

Чайковская Ольга Николаевна

Официальные оппоненты доктор химических наук

Полещук Олег Хемович кандидат химических наук Захаренко Валерий Семенович

Ведущая организация Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета

Защита состоится « 2006 г. в 14.00 час. в ауд.

212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3822) 52-98-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 32.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационно^, совета

доктор химических наук Водянкина О. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Фотохимическая активация - эффективный способ воздействия на вещество, позволяющее решать не только фундаментальные, но и различные практические задачи. Изучение фотохимического разложения органических веществ вызывает все больший интерес исследователей. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, результаты таких исследований важны для дальнейшего развития представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и о механизме последующих химических превращений не только в основном, но и в возбужденных электронных состояниях. Во-вторых, такие результаты составляют основу для выработки подходов к управлению фотохимическими реакциями и их интенсификации.

Сложность . фотопревращений, происходящих под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, в среде с загрязняющими примесями, приводит к настоятельной необходимости фундаментальных фотохимических исследований. К наиболее распространенным загрязнителям окружающей среды во всем мире относятся летучие низкомолекулярные фенолы, например, метилфенолы, ксиленолы, тимол и др. Известно, что фотолиз органических молекул в жидких средах зависит от различных добавок и рН среды. Для хлорфенола установлено, что его ионные формы принимают участие в фотопревращениях в качестве промежуточных продуктов. Многоядерные ароматические молекулы, например, дигидрохинолины способны образовывать водородные связи с водой и спиртами, кроме того, могут так же, как фенолы, проявлять кислотные свойства и выступать в качестве доноров протонов. Следовательно, можно ожидать сильного влияния среды на реакцию фотолиза.

К сожалению, в мировой литературе отсутствуют данные о влиянии длины волны возбуждающего света на фотопроцессы в органических экотоксикантах. Не исследованы эффекты замещения в первичной и последующих стадиях фотохимических процессов. Практически нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в экотоксикантах при использовании новых перспективных источников возбуждения — эксиламп. Для эксиламп характерна высокая эффективность преобразования введенной в газовую среду энергии в ультрафиолетовое излучение, причем более 80% от общей мощности излучения эксилампы

сосредоточено в относительно узкой (несколько нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы, что позволяет селективно возбуждать фотодиссоционное состояние.'

Исследование элементарных темновых и фотохимических процессов, происходящих с участием этих соединений, и влияния на них среды является весьма актуальным с точки зрения фундаментальных фотохимических исследований.

Целью работы является установление зависимости эффективности и направления реакций фотолиза метилфенолов и дигидрохинолинов от структуры изучаемых соединений и природы среды, а также влияния на эти процессы длины волны возбуждающего света.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм 2-метилфенола и 4-метилфенола (2-МФ и 4-МФ) и 2-амино-^-метилфенола (2-А-4-МФ) и их изменение в мйцеллярных средах;

2) определить константы кислотно-основного равновесия (р/Га) метилфенолов (МФ) в основном состоянии и их изменение при возбуждении;

3) изучить изменение спектрально-люминесцентных свойств МФ в средах с различным значением рН при облучении светом различных источников - ртутной лампой и эксилампами;

4) исследовать спектрально-люминесцентные свойства 6-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолина (6-ОИ-ДГХ) и <9-окси-2,2,4-триметш1-7,2-дигидрохинолнна (5-ОН-ДГХ)

в протонных и апротонных растворителях и их изменение при облучении ртутной лампой, определить состав продуктов и механизм фотолиза;

5) исследовать спектральные и кинетические характеристики промежуточных интермедиатов, генерируемых при фотолизе дигидрохинолинов (ДГХ) в различных средах. Научная новизна работы. Получены спектрально-

люминесцентные характеристики для катионных и анионных форм 2-МФ, 4-МФ и 2-А-4-МФ, что позволило определить значения рКл в возбужденном состоянии.

Впервые получены флуоресцентные характеристики растворов МФ до и после облучения эксилампами и лазерами.

Показано, что эффективность фотолиза МФ зависит не только от рН раствора, но и от длины волны возбуждающего излучения и положения заместителя в кольце. Эффективность разложения МФ в нейтральной среде выше под действием УФ-излучения КгС1-лампы (Я.изл = 222 нм).

Проведено исследование фотохимических процессов, происходящих с участием гидроксизамещенных ДГХ, которое включает в себя выделение и анализ стабильных конечных продуктов. Установлено, что в метиловом спирте основным процессом как для б-ОН-ДГХ, так и для Я-ОН-ДГХ является фотоиндуцированное присоединение молекулы растворителя к двойной связи ДГХ. Присоединение молекулы воды к двойной связи при облучении наблюдается лишь в случае 5-ОН-ДГХ. Константы скорости реакций промежуточных частиц существенно зависят от положения гидроксигруппы в ароматическом кольце и увеличиваются практически на порядок при переходе от б-ОН-ДГХ к 5-ОН-ДГХ.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что результаты работы могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений в огромных объемах природных и сточных вод. Полученные результаты позволят усовершенствовать физико-химические методы отчистки городских и промышленных сточных вод, повысить выходы целевых продуктов превращения фенола и снизить выходы побочных. В настоящей работе обнаружена зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды. Предложено использовать КгС1 лампу для фоторазложения метилфенолов в нейтральной среде, при уменьшении или увеличении рН - ХеВг лампу. Для высокомолекулярных фенолов (ДГХ) найдены условия фотоиндуцированного присоединения воды и метанола при использовании широкополосного источника излучения. Полученные результаты могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских и учебных организациях, занимающихся исследованиями фоторазложения органических соединений, в т.ч. в Институте водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск.

Защищаемые положения: 1) Как протонодонорные, так и протоноакцепторные свойства

2-метилфенола увеличиваются при возбуждении по

сравнению с ¥-метилфенолом. Различие образования катионной формы 2-метилфенола и 4-метилфенола связано с инверсией электронных уровней в схеме электронно-возбужденных состояний.

2) Эффективность разложения метилфенолов в нейтральной среде выше при возбуждении в S3 состояние молекул (под действием УФ-излучения КгСГ лампы). Замещение в молекуле 4-метилфенола атома водорода в орто-положении ЫН2-группой приводит к увеличению эффективности фоторазложения, которая возрастает в ряду: 2-метилфенол < ¿-метил-фенол < ¿-амино-^-метилфенол.

3) Механизм фотоиндуцированного присоединения молекул воды или спирта к гидроксизамещенным дигидрохинолинам заключается в присоединении молекулы этого растворителя к двойной связи ДГХ. Работа выполнялась в рамках Гранта Минобразования РФ

№ 49 в области охраны окружающей среды и экологии человека; Грантов Минобразования РФ № Е 00-12.0-235 и № Е 02-12.2-63; Гранта АН РФ (грант № 407 VI конкурса грантов молодых ученых), программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по экологии и рациональному природопользованию»; Гранта для аспирантов Федерального агентства по образованию № А04-2.11-769; ведомственной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект № 34100 и Гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-01380.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на II, III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды (Томск, 2000, 2002), III, VI школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2002, 2005), Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003), X, XI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2003, 2004), VI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2003), VIII Международной конференции «Методы и приложения флуоресценции: спектроскопия, получение оптических изображений и зонды» (Прага, 2003), Международной конференции «Современные

проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003), II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск, 2003), VI Международной конференции «Химические реакторы» (Берлин, 2003), XV Международной конференции «Фотохимические превращения и накопления солнечной энергии» (Париж, 2004), 2 Всероссийской конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004), VII Русско-китайском симпозиуме «Лазерная физика и лазерные технологии» (Томск, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международном симпозиуме по активным интермедиатам и необычным молекулам (Эдинбург, 2005).

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 13 работах. Из них 6 статей в рецензируемых журналах, а также материалы конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 17 таблиц и 34 рисунка. Список цитируемой литературы включает в себя 171 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является критическим обзором литературы по проблемам, непосредственно относящимся к теме диссертации, и состоит из 5 разделов, в которых рассмотрены общая схема фотофизических процессов в органических молекулах, влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные свойства органических молекул, влияние растворителя на спектрально-люминесцентые свойства молекул, использование в качестве смешанного растворителя мицеллярных систем, а также типы фотохимических реакций.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм МФ и нейтральных форм гидроксизамещенных ДГХ исследованы методами электронной спектроскопии. Для интерпретации указанных свойств МФ были использованы также квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом

частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией1. Метод позволяет рассчитать спектр, характеристики электронных полос, константы скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и изменение ее в возбужденном состоянии. Для учета особенностей неравномерного распределения электронной плотности в молекуле использован метод молекулярного электростатического потенциала (МЭСП).

В качестве источников ультрафиолетового излучения для фотолиза МФ были использованы стандартная ртутная лампа высокого давления ДРТ 240 (спектральный интервал 240-600 нм), КгС1-лазер (Хизл = 222 нм), ХеС1-лазер (Хизл = 308 нм) и 4-я гармоника №:УАО лазера (А,изл = 266 нм), а также эксилампы на рабочих молекулах КгС1* (А,изл = 222 нм), ХеВг* (Л,изл ^ 283 нм) и ХеС1* (Хизл = 308 нм). Протекание реакций фотолиза МФ и ДГХ контролировали спектрофотометрически. Стационарный фотолиз ДГХ проводили при облучении светом ртутной лампы ДРШ-1000. Спектры поглощения и кинетику образования и гибели промежуточных частиц, образующихся при фотолизе ДГХ, измеряли на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 10 мкс. Фотолизаты ДГХ анализировали методом ЯМР 'Н на спектрометре Вгикег \VM-2502 в БМ80-с16 или СОС13. Частота спектрометра 250 МГц, развертка по частоте, спектры снимали с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Эффективность фоторазложения МФ оценивалась фотометрическим методом3. Продукты фотолиза МФ после экстракции хлороформом исследовались хромато-масс-спектрометрическим методом4 на хромато-масс-спектрометре «Кегп^ Я-10-ЮС».

Третья глава содержит результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм 2-МФ, -/-МФ и 2-А-4-МФ в водной и водно-мицеллярной среде.

1 Метод разработан в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института при Томском госуниверситете д. ф.-м. н., проф. В. Я. Артюховым.

2 Анализ ЯМР 'Н проводила ст.н.с. Левина И. И., группа ЯМР Института биохимической физики (ИБХФ) РАН, г. Москва.

3 Фотометрический анализ проводила Шелковникова Т. М., гидрохимическая лаборатория ОАО «Томскмониторинг», г. Томск.

4 Хромато-масс-спектрометрический анализ проводил Кадычагов П. Б., Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Был использован набор ПАВ различной природы: анионный -додецилсульфат натрия (ДДСН), катионный - N-цетил-триметил аммония бромид (ЦТАБ) и неионный -полиоксиэтиленизооктилфенол (тритон X 100, «Loba Chemie») выше критической критической концентрации мицеллообразования.

Также были исследованы спектральные характеристики гидроксизамещенных ДГХ в растворителях, обладающих различными протонодонорными свойствами: дистиллированная вода, метиловый спирт (МеОН), изопропиловый спирт (PriOH) и гексан.

При добавлении H2S04 (-#о = 0.02 ч- 8.92) или NaOH (pH = 7.54 4- 13.45) в водные растворы МФ наблюдаются обратимые изменения в спектрах поглощения и флуоресценции, отнесенные к образованию катионных или анионных форм (рис. 1).

Рис. 1. Спектр поглощения 2-метил- Рис. 2. Спектр флуоресценции (длина фенола С = 5-10"5 моль/л в воде с волны возбуждения флуоресценции ХВОэв = добавкой ЫаОН при рН: 1 - 7.08; 2 - 280 нм (/-V), Хвтб = 270 нм (5. 6)) -/-метил-9.35; 3 - 10.45; 4 — 11.45; 5 - 13.45. фенола С = 5-10 5 моль/л (1, 3, 5) и 2-метил--

фенола С = 5-10'5 моль/л (2, 4, б) при рН: Г, 2' - 7.08; 3, 4 - -Н0 - 3.32 (с добавкой Нг804); 5, 6- 11.45 (с добавкой КаОН).

Ионные формы МФ обладают низкой флуоресцирующей способностью (рис. 2). На рис. 3 представлена рассчитанная нами энергетическая схема электронно-возбужденных состояний 4-МФ, где указаны наиболее вероятные процессы и их константы скорости (с'1). Из результатов квантово-химического расчета следует, что эффективности процесса интеркомбинационной конверсии в ионных формах МФ выше на два порядка по сравнению с нейтральными формами. Квантовый выход флуоресценции

нейтральных и ионных форм 2-А-4-МФ в воде <10"3. В табл. 1 приведены значения рК& кислотности, характеризующей эффективность отрыва протона от ОН-группы, и основности, определяющей вероятность присоединения протона к молекуле. Первый процесс осуществляется при значении рН = 7.75, второй — при -Н0 = 2.41. Как следует из таблицы, по своей протонодонорной способности молекула 2-МФ в основном состоянии (5о) немного выше, чем 4-МФ. При возбуждении эта тенденция сохраняется.

Протоноакцепторные свойства выше у ¿-МФ в основном состоянии. При возбуждении вероятность присоединения протона выше у 2-МФ. В основном состоянии протонодонорная способность 2-А-^-МФ выше, чем 2-МФ или ¿-МФ. Рис. 3. Энергетическая схема электронно- Согласно данным

возбужденных состояний -/-метилфенола. КВаНТОВО-ХИМИЧеСКОГО

. . расчета, введение

ЕхЮ , см У

метального заместителя в

44 42 40

38 36 34 32 30

28 J

S «* 3.109 ———;— тб"* молекулу фенола в основном

2-ю"» т i \4-10'"

310

ю

1.

2-1010

kr=5 107

состоянии оставляет

X* 1 о

наиболее вероятное место — Т5*0 протонирования молекул 2-

í—í— j4*o МФ и ¿-МФ - атом

т т. кислорода ОН-группы. Этот

механизм не меняется при 2Ю11 возбуждении Во/ состояние,

несмотря на небольшое 2 увеличение электронной

7-10* плотности около атомов

углерода фенильного кольца. — Т,"* У молекулы 2-А-^-МФ

механизм образования

протонированной формы меняется. В основном состоянии наиболее вероятным местом протонирования будут атомы азота NH2-rpynm>i и киcлopoдá ОН-группы. При возбуждении в Sj протоноакцепторная способность атомов азота и кислорода резко уменьшается и электронная плотность сосредотачивается над атомами углерода ароматического кольца молекулы. Следовательно, в возбужденном состоянии S] увеличивается вероятность возникновения протонированной формы 2-А-4-МФ по атомам углерода фенильного кольца. Таким образом, в молекуле 2-А-^-МФ происходит делокализация электронной плотности и, как следствие,

снижение протоноакцепторной способности 2-А-4-ШФ, что и подтверждается экспериментальными данными (табл. 1).

Таблица 1.

Константы кислотности 2-, ¿-метилфенола и 2-амино-</-метилфенола в _различных электронных состояниях в водных растворах_

кислота сопряженное основание р/С, ркя*

4-МФ анион ¿-МФ 10.5 6.1

катион ¿-МФ ¿-МФ -4.4 1.3

2-МФ анион 2-МФ 10.3 5.3

катион 2-МФ 2-МФ -4.1 0.4

2-А-4-МФ анион 2-А-4-МФ 9.4 1.6

катион 2-А-4-МФ 2-А-4-МФ 5.9 1.9

фенол анион фенола 9.6 4

Как отмечено во введении, МФ являются распространенными экотоксикантами, поэтому в работе также были исследованы спектрально-люминесцентные свойства 2-МФ и 4-МФ в условиях, близких к реальной ситуации: при наличии в воде других техногенных загрязнителей — ПАВ различного типа. Анализ спектров поглощения показывает, что переход в анионную форму происходит при больших добавках щелочи по сравнению с водными растворами, следовательно, в водно-мицеллярных растворах протонодонорная способность МФ в основном состоянии уменьшается. Низкий квантовый выход флуоресценции анионных форм МФ и отсутствие изобестической точки в спектрах флуоресценции не позволили нам количественно оценить кислотно-основное равновесие в возбужденном состоянии и определить значение р/^а* реакции диссоциации в мицеллярном растворе. Для оценки кислотно-основных свойств МФ в различных растворах ПАВ в возбужденном состоянии была построена зависимость Штерна-Фольмера, что отражает константы связывания реагента с мицеллами на основе измерения тушения флуоресценции. Получено, что в водно-мицеллярных растворах (ЦТАБ и ДДСН) константа тушения флуоресценции МФ щелочью (ТЧаОН) на два порядка выше, чем кислотой (Н2804). Исключением являются растворы с добавками неионного ПАВ, в которых константа

тушения флуоресценции как в кислых, так и в щелочных средах практически одинакова. Следовательно, подавляющая часть молекул МФ как в основном, так и возбужденном электронных состояниях солюбилизирована мицеллами и не доступна для молекул добавок.

Влияние природы растворителя на спектральные характеристики б-ОН-ДГХ и 5-ОН-ДГХ было изучено с использованием следующих растворителей: вода, метиловый (МеОН) и изопропиловый (Рг'ОН) спирты, гексан. Получено, что в спектрах поглощения при переходе от гексана к воде наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы, который тем больше, чем выше способность растворителя выступать донором протонов. У Я-ОН-ДГХ этот сдвиг полос поглощения более значительный, чем у б-ОН-ДГХ. Спектры поглощения ДГХ в Рг'ОН по сравнению со спектрами поглощения в МеОН несколько сдвинуты в длинноволновую область, причем у б-ОН-ДГХ этот сдвиг более сильный и максимум полосы поглощения находится в более длинноволновой области, чем максимум полосы поглощения в гексане, что обусловлено влиянием полярности растворителя. Полученные данные свидетельствуют о том, что гипсохромный сдвиг полосы поглощения в воде и МеОН связан с образованием водородной связи с молекулой растворителя.

Анализ спектров эмиссии и возбуждения флуоресценции для изучаемых соединений в различных растворителях показал, что характер их изменения слабо зависит от структуры ДГХ и определяется протонодонорной способностью растворителя (табл. 2), а именно: минимальный Стоксов сдвиг наблюдали в гексане, а максимальный в воде. При этом в воде происходят наиболее сильные изменения как полосы эмиссии, так и возбуждения. Квантовый выход флуоресценции имеет максимальное значение в Рг'ОН, а минимальное в МеОН для обоих ДГХ. Инверсия в величине Стоксова сдвига в случае Рг'ОН и МеОН наблюдается для Я-ОН-ДГХ, а также уменьшение квантового выхода флуоресценции в воде. Можно полагать, что это связано с возможностью образования внутримолекулярной водородной связи между близко расположенными фенильной группой ароматического кольца и аминной группой гетероцикла.

Таким образом установлено, что различия в спектральных характеристиках б-ОН-ДГХ и Я-ОН-ДГХ в растворителях различной природы объясняются не только возможностью

Таблица 2.

Максимумы эмиссии и возбуждения флуоресценции и квантовые выходы флуоресценции 6- и #-окси-2,2,-/-триметил-./,2-дигидрохинолина в различных

раство рителях

вещество С-МО"4 моль/л растворитель эмиссия X, нм возбуждение X, нм Стоксов сдвиг Е, см"' фп

б-ОН-ДГХ вода 456 345 7056 0.21

Рг'ОН 444 360 5255 0.29

МеОН 447 360 5407 0.07

гексан 428 364 4109 0.36

5-ОН-ДГХ вода 442 334 7316 0.06

Рг'ОН 426 345 5512 0.17

МеОН 422 349 4158 0.07

гексан 405 349 3962 0.15

образования водородной связи с молекулами растворителя, но и образованием внутримолекулярной водородной связи в молекуле 8-

он-дгх.

В четвертой главе представлены результаты исследований фотолиза 2-МФ, 4-МФ и 2-А-4-ШФ в различных средах и при облучении разными источниками света.

При облучении как лампами, так и лазерами нейтральных водных растворов 2-МФ и 4-МФ в спектрах поглощения наблюдается слабое увеличение интенсивности поглощения по всему спектру, что говорит об образовании нескольких фотопродуктов. Более значительные изменения для 2-МФ и 4-МФ наблюдаются в спектрах флуоресценции: зафиксировано падение интенсивности основной полосы флуоресценции в области с максимумом 300-305 нм и появление новых полос, относящихся к полосе флуоресценции фотопродукта (табл. 3). Сходство фотопродуктов, полученных в разных средах при различных источниках света, свидетельствует о протекании идентичных фотохимических реакций.

Спектроскопический метод определения квантового выхода фотолиза, основанный на измерении интенсивности поглощения до и после облучения в максимуме полос поглощения исследуемых молекул, является непригодным в данном случае, поскольку зафиксирован рост интенсивности поглощения в этой области. Это связано с тем, что образующиеся фотопродукты поглощают в той же области, что и исходные соединения, а это затрудняет оценку

квантового выхода фотопревращений. Поэтому эффективность фотопревращений МФ, а также влияние на эти процессы рН среды

Таблица 3.

Спектрально-люминесцентные свойства 2-метилфенола (С= 1-10"4 моль/л) в _ воде после облучения__

№ Раствор рн Источник облучения Флуоресценц ия

тип рабочая молекула А., нм нм X2, нм

1 2-МФ 7.08 лампа КгС1 222 350 -

2 КгС1 222 3506 410б

3 ХеВг 283 350 -

4 Н£ 365" 350 -

5 ХеС1 308 365 410

6 ХеС1 308 365° 410е

7 лазер КгС1 222 350 410

8 КгС1 222 350б 4106

9 4-я гармоника ШУАО 266 410

10 2-МФ + 10"2М КОН 11.45 лампа КгС1 222 - 410

11 ХеВг 283 - 410

12 не 365а - -

13 2-МФ + 1 М Н2504 0.25 лампа КгС1 222 - -

14 ХеВг 283 - 410

15 не 365а - -

* одна из наиболее интенсивных линий, диапазон излучения лампы находится в области 240-600 нм

6 относится к растворам, из которых удален растворенный кислород продувкой аргоном

оценивалась по падению интенсивности флуоресценции МФ в максимуме полос (в области с максимумом 300-305 нм) до и после обучения. Получено, что независимо от источника излучения наиболее эффективный фотораспад МФ осуществляется в кислой и нейтральной средах, а наименее эффективный - в щелочной (рис. 4). Это объясняется тем, что в кислой среде сольватированные электроны, возникающие при фотолизе МФ в воде, реагируют с протонами с образованием атомов водорода. Последние реагируют с МФ с образованием циклогексадиенилового радикала НРЮН\ В

щелочной среде данный процесс невозможен, что приводит к снижению эффективности фотолиза МФ с ростом рН. Реакции фотолиза метилфенолов в нейтральной и щелочной средах осуществляются с участием анионных форм. Согласно литературным данным, квантовые выходы реакций образования радикала НРЬОН* и анионных форм метилфенолов выше при возбуждении в вышележащие синглетные состояния, т.к.

Е, Дж/см2

Рис. 4. Эффективность фоторазложения 2- и 4-метилфенола (С = 1 • 10"4 моль/л) при облучении КгС1-лампой: 1, 4, 6 - -/-метил-фенол; 2, 3, 5 - 2-метилфенол при рН 1, 2 - 11.45; 3,4 - 7.08; 5,6- 0.25

увеличивается вероятность интеркомбинационной конверсии и перехода молекулы в возбужденное триплетное состояние, которое принимает участие в реакциях фототрансформации метилфенолов.

Анализ эффективностей фоторазложения исследуемых МФ в нейтральной среде показал, что максимальный эффект достигается при облучении КгС1-лампой с длиной волны возбуждения 222 нм, что соответствует переходу 80-¥83 (рис. 3). Согласно данным квантово-химического расчета, при возбуждении в состояние МФ происходит наибольший перенос электронной плотности с группы ОН на фенильное кольцо молекулы, что способствует образованию анионных форм. В случае 2-МФ и 4-МФ Я? и состояния расположены очень близко друг к другу и имеют различную

природу: па* и пп*, благодаря чему могут смешиваться и молекула перейдет в S2 состояние, из которого выше не только вероятность образования аниона, но и переход в триплетное состояние, из которого возможно образование радикалов. Эффективность фотопревращений метилфенолов выше при облучении УФ-светом при возбуждении в коротковолновую область связан не только с большей эффективностью заселения фотодиссоциативного состояния S3—>Td (или SD) но и с меньшей энергией активации фотореакции по сравнению, например, с фенолом. Количественная оценка эффективности фотопревращений МФ в воде после облучения светом с длиной волны возбуждения 222 нм была проведена с использованием методики определения массовой концентрации суммы летучих фенолов фотометрическим методом после отгонки паром. Для 2-А-^-МФ получена наибольшая конверсия, она составляет 97%. Для 2-МФ и 4-МФ конверсия равна 27 и 96% соответственно. Идентификация продуктов фотолиза проводилась хромато-масс-спектрометрическим методом после экстракции хлороформом. Для 2-А-4-ШФ удалось определить, что продуктами фотолиза являются вещества с молекулярной массой 133 и 195. Продуктом фотолиза 2-А-4-МФ с молекулярной массой 133 является 3-метилфенилизоцианат.

Таким образом, определены условия для эффективного фоторазложения МФ в воде при различном значении рН.

В пятой главе рассмотрен фотолиз б-ОН-ДГХ и Я-ОН-ДГХ в растворителях различной природы. Анализ ЯМР 'Н конечных продуктов фотолиза ДГХ в гексане, свидетельствует, что первичным фотопроцессом в апротонных растворителях является стадия образования аминильных радикалов в результате гемолитического разрыва связи N-H, которые исчезают в реакции рекомбинации. В Рг'ОН квантовый выход фотолиза ДГХ крайне низкий, однако образование продуктов фотолиза может быть зафиксировано по изменению спектров поглощения раствора. Исследование фотолиза гидроксипроизводных ДГХ в воде и МеОН показало, что в этих средах аналогично другим ДГХ происходит присоединение растворителя к двойной связи в соответствии с правилом Марковникова с образованием соответствующих гидроксизамещенных 2,2,4-триметил-/,2,5,¥-тетрагидрохинолинов. Однако введение гидроксигруппы в молекулу ДГХ оказывает влияние как на состав активных интермедиатов, так и конечных продуктов, что связано с повышенной кислотностью ОН-группы в

возбужденном состоянии и возможностью образования

Схема 1

внутримолекулярной водородной связи между ' близко расположенными аминной группой гетероцикла и фенильной группой ароматического кольца в случае 8-ОН-ДГХ. Из спектрофотометрических данных следует, что в случае Я-ОН-ДГХ в нейтральных МеОН и Н20 происходит практически количественное превращение исходного дигидрохинолина с образованием одного продукта присоединения по двойной связи. Фотолиз б-ОН-ДГХ в МеОН приводит к преимущественному образованию продукта присоединения растворителя с небольшой примесью побочных

Рнс. 5. Кривые спада поглощения после импульсного возбуждения молекулы 5-ОН-ДГХ в МеОН. Длина волны регистрации, нм: (7) 400, (2 ) 520 и (3) 700.

продуктов. В воде б-ОН-ДГХ вступает в темновые реакции в отсутствие кислорода воздуха с образованием 5-метилиндол-5-ола,

пятичленного гетероцикла (т. пл. 114-115 "С; масс-спектр, Miz (%): 147 (65), 146 (100), 118 (15), 117 (18); ЯМР 'Н, CDC13, 5 м.д.: 7.78 (уш. с, 1Н); 7.21 (дд, 1Н, J— 8.5, J= 0.6 Гц), 6.99-6.96 (м, 2Н), 6.78 (дд, 1Н, J= 8.5, J=2.4 Гц), 2.29 (д, ЗН, У=1Гц) получающегося в результате реакции элиминирования группы С(СН3)2 группы (схема 1). Эти реакции усиливаются под действием света, хотя и в этом случае происходит частичное присоединение растворителя по правилу Марковникова. Исследование спектрально-кинетических характеристик активных интермедиатов, образующихся при фотолизе ДГХ, проводили в метаноле методом импульсного фотолиза. Типичные кривые спада оптической плотности во времени на разных длинах волн, наблюдаемые после импульсного возбуждения молекулы Я-ОН-ДГХ в метаноле представлены на рис. 5. Эти кривые хорошо аппроксимируются двухэкспоненциальным уравнением 1, где A¡ и А2 характеризуют спектры поглощения промежуточных частиц, образующихся в результате фотолиза и гибнущих с константами скорости k¡ и к2, а А3 — спектр поглощения конечного продукта.

А А = A ¡exp(—k¡t) + A2exp(—k2t) + А3

(О

Анализ всей совокупности кривых спада от 400 до 700 нм в соответствии с этим уравнением дал следующие значения констант скорости ¿i = (540 ±50) с-1 и к2 - (180 ± 20) с-1. Полученные спектры промежуточных частиц и поглощающего в видимой области продукта фотолиза представлены на рис. 6.

Промежуточные частицы, образующиеся при фотолизе Я-ОН-ДГХ, были идентифицированны на основании сопоставления спектрально-кинетических характеристик интермедиатов в нейтральных метанольных растворах и в присутствие кислоты (АсОН) и щелочи (ИаОН). В обоих случаях гибель интермедиатов происходит по псевдопервому порядку с константами скорости 870 ± 50 и 90 ± 5 с-1 соответственно. Спектр поглощения с = 500 нм близок к спектру карбокатионов других ДГХ (2, схема 2). Спектр поглощения с Х.тах = 600 нм был отнесен к цвиттер-ионной форме хинометанимина (1), а при Хп,ах = 470 к фенолят-иону

Аш А

Рис. 6. Спектры поглощения, наблюдаемые при импульсном фотолизе 8-ОН-ДГХ после вспышки в метаноле (а, в) без добавок (У) и (б) в присутствии кислоты (/) и [NaOH] = 2 ммол л"1 (2). (а) Рассчитанные по уравнению (1) промежуточные спектры, гибнущие с константами скорости, с"1: (2) kt = 540 и (5) kt = 180 и (4) спектр конечного продукта, (б) Разложение спектра в присутствии NaOH на спектры поглощения (3) фенолят-иона и (4) цвитгер-иона о-хинометанимина. (в) Разложение спектра в МеОН на спектры поглощения (2) карбокатиона, (3) фенолят-иона и (4) цвитгер-иона о-хинометанимина

хинометанимина (3). Образование фенолят иона 3 происходит в нейтральной среде в результате реакции переноса протона от растворителя на атом углерода С(3) возбужденного фенолят иона молекулы ДГХ, в щелочной среде вклад этого процесса возрастает, при этом подключается также процесс образования 3 вследствие кислотно-основного равновесия с цвиттер-ионом (К2).

о

+ МеОН

+ ОН~

К2

3

1

Схема 2

2

Наблюдаемый спектр поглощения, возникающий при импульсном фотолизе б-ОН-ДГХ в нейтральном растворе МеОН, принадлежит нескольким промежуточным частицам. Кинетические кривые спада поглощения на разных длинах волн от 400 до 600 нм хорошо аппроксимируются суммой трех экспонент согласно уравнению 2.

Вычисленные в результате такой аппроксимации константы скорости ки к2 и к3 равны 28 ±2, 78 ±7 и 3.5 ± 0.5 с-1 соответственно. Отнесение спектров промежуточных частиц было проведено из сопоставления результатов импульсного фотолиза в нейтральных метанольных растворах и в присутствие кислоты (АсОН) и щелочи (ИаОН). Поглощение в области 430-440 нм отнесено к соответствующему о-хинометанимину 1. Промежуточная частица 2 образуется из 1 и имеет спектр, характерный для карбокатиона с Хщах ~ 500 нм. Частица с Х,„ах = 480 нм гибнет независимо от первых двух и была отнесена к фенолят-иону хинометанимина 3, который, как и в случае 8-ОН-ДГХ, образуется из возбужденного фенолят-иона ДГХ и в щелочной среде в результате кислотно-основного равновесия из хинометанимина. Процессы, происходящие при фотовозбуждении ДГХ в нейтральном метаноле и метаноле, содержащем кислоту или щелочь, представлены на схемах 3 и 4. Эти схемы позволяют объяснить увеличение количества побочных продуктов в водных растворах б-ОН-ДГХ и 8-ОН-ДГХ, поскольку в этом случае равновесие между 1 и 3 осуществляется не только в присутствии щелочи, но и в нейтральных растворах. В отличие от Я-ОН-ДГХ в 6-ОН-ДГХ и образующихся при фотолизе интермедиатах невозможно

ЛА - .^ехрС-^О + А2ехр(-к20 + Л3ехр(-£3г)

(2)

8-ОН-ДГХ

(8-ОН-ДГХ)*

(8-0--ДГХГ

^ В присутствии ЫаОН

аддукг МеОН Iв нейтральной среде и ,, 1 в присутствии АсОН

Побочные продукты

6-ОН-ДГХ Ли

(6-ОН-ДГХ)* -(б-О'-ДГХ)*

ЫаОН

' В присутствии №ОН

' 3

В нейтральной среде и в присутствии АсОН

ЫаОН

Побочные продукты

Схема 3

аддукт МеОН

Схема 4

образование внутримолекулярной водородной связи между ОН-груипой и атомом азота, поэтому о-хинометанимин существует в своей канонической форме, и реакция его протонирования растворителем с образованием карбокатиона происходит достаточно медленно в мс временном диапазоне. Равновесие между 1 и 3 осуществляется в метаноле, так же как в случае Я-ОН-ДГХ, только в присутствии щелочи. Как показали эти исследования, увеличение кислотности фенильной группы в . возбужденном состоянии в случае ДГХ приводят к увеличению образования побочных продуктов.

Выводы

1) Установлена взаимосвязь между эффективностью, направлением реакций фотолиза сложных органических молекул на примере метилфенолов и дигидрохинолинов и характеристиками воздействующего УФ-излучения и варьированием природы среды.

2) Возбуждение в коротковолновую область поглощения нейтральных водных растворов 2-метил фенола, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола способствует максимальному разложению данных молекул. Увеличение или уменьшение рН среды (рН= 11.45 или рН = 0.25) вызывает изменение природы электронно-возбужденных состояний исследуемых молекул, и для их эффективного фотолиза необходимо возбуждение уже в длинноволновую область.

3) Установлено, что различие как спектрально-люминесцентных свойств, так и механизма фотолиза в протонных растворителях изученных дигидрохинолинов обусловлено положением ОН-группы в молекуле и возможностью образования внутримолекулярных водородных связей в случае 8-окси-2,2,^-триметил-1,2-дигидрохинолина. У б-окси-2,-2,4-триметил-7,2-дигидрохинолина механизм фотолиза определяется увеличением кислотности гидроксильной группы в возбужденном Si состоянии, также как у метилфенолов.

4) Установлено, что у б-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолина и 5-окси-2,2,^/-триметил-/,2-дигидрохинолина в апротонных растворителях под действием света происходит гомолитический разрыв связи дигидрохинолина с образованием атома водорода и соответствующих аминильных радикалов, которые гибнут в реакциях димеризации и диспропорционирования.

5) Введение заместителей (СН3, NH2) в молекулу фенола приводит к увеличению протонодонорной способности в ряду 2-метилфенол < ¿-метил-фенол < 2-амино-4-метилфенола в воде. При возбуждении 2-амино-^-метилфенол обладает меньшей протоноакцепторной способностью вследствие делокализации электронной плотности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Чайковская О.Н., Соколова Т.В., Соколова И.В. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм крезолов // Журн. прикл. спектр. - 2005. -Т. 72 - № 2 - С. 165-170 (6/4.8).

2. Чайковская О.Н., Базыль O.K., Соколова Т.В., Соколова И.В. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-амино-^-метилфенола // Известия ВУЗов. Физика. - 2005. - № 3. - С. 71-76 (6/4.8).

3. Соколова Т.В., Некипелова Т.Д., Ходот E.H., Чайковская О.Н., Соколова И.В. Исследование спектрально-люминесцентных свойств б- и 8-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолинов в различных средах // Известия ВУЗов. Физика. - 2005. - № 6. - Прилож. - С. 102-103 (2/1.6).

4. Соколова Т.В., Чайковская О.Н., Авдохина Н.М., Соколова И.В. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярных растворах // Известия ВУЗов. Физика. -2005. - Т. 48 - № 11. - С. 52-59 (8/6.4).

5. Соколова Т.В., Некипелова Т.Д., Левина И.И., Ходот Е.Н., Иванов Ю.А., Соколова И.В., Чайковская О.Н. Особенности фотолиза алкилированных окси-/,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле // Хим. выс. энергий. - 2006. - № 1.-С. 35-43(9/7.2).

6. Соколова Т.В., Чайковская О.Н., Э.А. Соснин, Соколова И.В. Фотопревращения 2-метилфенола, 4-метилфенола и 2-амино-^-метилфенола в воде // Журн. прикл. спектр. - 2006. - Т. 73 - № 5 - С. 566-572 (7/5.6).

7. Sokolova T.V., Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., Svetlichnyi V.A., Kopylova T.N. Phototransformation of cresols in water solutions with KrCI-Iaser excitation // Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics: In X Joint Internat. Symposium. Proseedings of SPIE. - 2003. - V. 5396. - P. 174-178 (5/3.5).

8. Sokolova T.V., Sokolova I.V., Sosnin E.A., Tchaikovskaya O.N. Study of cresol phototransformations in neutral and acidic medium // Atomic and Molecular Pulced Lasers: In VI Internat. Conference. Proseedings of SPIE. - 2003. -V. 5483. - P. 152156 (6/4.5).

9. Sokolova T.V., Sokolova I.V., Sosnin E.A., Tchaikovskaya O.N. Fluorescence investigations of cresols photolysis // Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes: Book of abstracts of 8,h Conf. 24-27 August 2003. -Prague. P. 252(1/0.5).

10. Sokolova T.V., Sokolova I.V., Sosnin E.A., Tchaikovskaya O.N.Homogeneous light-induced degradation of methylphenols in the aqueos media // Chemical Reactors: Book of abstracts XVI Internat. Conf. 1-5 December 2003. - Berlin. P. 412-413 (2/1.5).

11. Sokolova Т., Sokolova I., Sosnin E., Tchaikovskaya O., Vantskyavichute E. Photochemical transformation of methylphenols under different excitation // Photochemical conversion and storage of solar energy: Book of Abstracts of 15th Internat. Conf. 4-9 July, 2004. - Paris. P. Wl-P-19 (1/0.8).

12. Соколова T.B., Чайковская O.H., Майер Г.В., Соколова И.В., Светличный В.А., Копылова Т.Н., Соснин Э.А. Влияние замещения аминогруппой на фотопревращения ¿-метилфенола при различном возбуждении // Прикладные аспекты химии высоких энергий: Тез. докл. 2 Всерос. конф. 26-28 октября 2004. - Москва. С. 107-108 (2/1.6).

13. Nekipelova T.D., Sokolova T.V., Spectral and kinetic study on intermediate species generated in the photolysis of 6- and 5-OH-2)2,'/-trimethyl-/,2-dihydroquinolines) Book of Abstracts, ISRIUM-2005, August 7-12, 2005 - Edinburgh, Scotland, UK. P. 63 (1/0.8).

Автор выражает благодарность научным руководителям к.ф.-м.н., доценту Чайковской О. Н. и д.ф.-м.н., проф. Соколовой И. В. за внимательное отношение и помощь в обсуждении работы, и д.х.н., вед.н.с. Некипеловой Т. Д. (ИБХФ РАН, г. Москва), под руководством которой проводились эксперименты по фотолизу дигидрохинолинов.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии редакционно-издательского отдела ТГУ Лицензия ПД № 00208 от 20 декабря 1999 г.

Заказ № 332 от «_£_ » 10 2006 г. Тираж 100 экз.

Введение

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1.1. Общая схема фотофизических процессов в органических молекулах.

Основные определения

1.1.1. Фотохимические процессы

1.1.2. Законы фотохимии

1.2. Межмолекулярные взаимодействия в растворах

1.2.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий

1.2.2. Принцип Франка-Кондона

1.2.3. Водородная связь и протолитические реакции

1.2.4. Протолитическое равновесие возбужденных молекул. Фотоперенос протона

1.3. Использование мицеллярных систем в качестве смешанного растворителя

1.4. Влияние растворителя на спектрально-люминесцентные свойства

1.5. Другие фотохимические реакции

1.5.1. Особенности фотопереноса электрона и образование радикалов

1.5.2. Влияние природы растворителя на направление и механизм фотохимических реакций

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Растворители

2.3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов

2.4. Методики и аппаратура для фотолиза

2.4.1. Фотолиз метилфенолов 54 2.4.1.1. Источники излучения

2.4.2. Фотолиз дигидрохинолинов

2.4.2.1. Стационарный фотолиз

2.4.2.2. Импульсный фотолиз 63 2.5. Регистрация спектров поглощения и флуоресценции и определение квантовых выходов флуоресценции

ГЛАВА 3. ИСС ЛЕДОВ АНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ИОННЫХ ФОРМ МЕТИЛФЕНОЛОВ И НЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

3.1. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм 2- и 4-метилфенолов в водной среде

3.2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм 2-амино-4-метилфенола в водной среде

3.3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярной среде

3.4. Исследование спектрально-люминесцентных свойств 6- и 8-окт-2,2,4триметил-2,2-дигидрохинолинов в различных средах

Выводы

ГЛАВА 4. ФОТОЛИЗ МЕТИЛФЕНОЛОВ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ И ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ

Выводы

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В б- и £-ОКСИ-2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНАХ

5.1. Фотолиз 6- и <^окси-2,2,4-триметил-7,2-дигидрохинолинов в гексане и изопропиловом спирте

5.2. Фотолиз б- и #-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолинов в воде и метиловом спирте

5.2.1. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 5-окси-2,2,4-триметил-7,2дигидрохинолина в метиловом спирте 129 5.2.2. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе <5-окси-2,2,4-триметил-7,2дигидрохинолина в метиловом спирте

Выводы

Актуальность темы исследования. Фотохимическая активация -эффективный способ воздействия на вещество, позволяющее решать не только фундаментальные, но и различные практические задачи. Изучение фотохимического разложения органических веществ вызывают все больший интерес исследователей. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, результаты таких исследований важны для дальнейшего развития представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и о механизме последующих химических превращений не только в основном, но и в возбужденных электронных состояниях. Во-вторых, такие результаты составляют основу для выработки подходов к управлению фотохимическими реакциями и их интенсификации.

Наряду с проявлением токсичных свойств фенольные соединения могут выступать в качестве антиоксидантов. Известно, что фенольные антиоксиданты проявляют адаптогенное действие и успешно применяются для повышения устойчивости (резистентности) организма к действию токсикантов, являющихся одним из наиболее распространенных видов экологических сенсибилизаторов перекисного окисления.

Изучение фотохимического разложения органических веществ вызывают все больший интерес исследователей. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, результаты таких исследований важны для дальнейшего развития представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и о механизме последующих химических превращений. Во-вторых, такие результаты составляют основу для выработки подходов к управлению фотохимическими реакциями и их интенсификации.

Сложность фотопревращений, происходящих под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, в среде с загрязняющими примесями, приводит к настоятельной необходимости фундаментальных фотохимических исследований. Известно, что фотолиз органических молекул в жидких средах зависит от различных добавок и рН среды. Например, для хлорфенола установлено, что его ионные формы принимают участие в фотопревращениях в качестве промежуточных продуктов.

К сожалению, в мировой литературе отсутствуют данные о влиянии параметров возбуждающего излучения на фотопроцессы в органических экотоксикантах. Не исследованы эффекты замещения в первичной и последующих стадиях фотохимических процессов. Практически нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в экотоксикантах при использовании новых перспективных источников спонтанного возбуждения - эксиламп. Для данных эксиламп характерна высокая эффективность преобразования введенной в газовую среду энергии в ультрафиолетовое излучение, причем более 80% от общей мощности излучения эксилампы сосредоточено в относительно узкой (несколько нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы, что позволяет селективно возбуждать фотодиссоциационное состояние.

Влияние среды (растворителя) на реакционную способность промежуточных соединений является важным направлением современной химической кинетики и лежит в основе фундаментальных исследований механизмов многих химических процессов. Особенно ярко это проявляется в реакциях под действием света, для которых полярность среды и возможность образования водородных связей между субстратом и растворителем часто оказываются определяющими факторами, влияющими на скорость и направление фотофизических и фотохимических процессов. Известно, что вторичные ароматические амины, к которым относятся дигидрохинолины (ДГХ) без заместителей при атоме азота, при фотолизе в органических растворителях претерпевают гомолитический разрыв связи Ы-Н и образуют аминильные радикалы, аналогичные тем, что образуются в темновых радикальных реакциях с участием этих соединений. С другой стороны было показано, что при фотолизе некоторых третичных дигидрохинолинов при низких температурах в стеклах происходит обратимый разрыв связи N-0(2). Дигидрохинолииы способны образовывать водородные связи с протонными растворителями, например, водой и спиртами, кроме того, могут выступать также в качестве доноров протонов. Следовательно, можно ожидать сильного влияния среды на реакцию фотолиза.

Кроме того, дигидрохинолииы с различными заместителями в ароматическом кольце и гетероцикле являются удобными объектами для изучения элементарных радикальных реакций и фотохимических превращений азотосодержащих гетероциклов, в том числе таких важных реакций, как реакции переноса протона в основном и возбужденных состояниях. Следует отметить, что метилфенолы и ДГХ входят в качестве фрагментов в состав многих биологически важных соединений, например, аминокислот триптофана и тирозина.

Поэтому исследование элементарных темновых и фотохимических процессов, происходящих с участием этих соединений, и влияния на них среды представляет актуальную задачу с точки зрения фундаментальных фотохимических исследований.

Целью работы является установление зависимости эффективности и направления реакций фотолиза метилфенолов и дигидрохинолинов от структуры изучаемых соединений и природы среды, а также влияния на эти процессы длины волны возбуждающего света.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм 2-, ^-метилфенолов и 2-амино-^-метилфенола и их изменение в мицеллярных средах;

2) определить константы кислотно-основного равновесия (р#а) метилфенолов (МФ) в основном состоянии и их изменение при возбуждении;

3) изучить изменение спектрально-люминесцентных свойств МФ в средах с различным значением рН при облучении светом различных источников - ртутной лампой и эксилампами;

4) исследовать спектрально-люминесцентные свойства б- и 8-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолинов (6-ОН-ДГХ и 5-ОН-ДГХ) в протонных и апротонных растворителях и их изменение при облучении ртутной лампой, определить состав продуктов и механизм фотолиза;

5) исследовать спектральные и кинетические характеристики промежуточных интермедиатов, генерируемых при фотолизе ДГХ в различных средах.

Научная новизна работы. Получены спектрально-люминесцентные характеристики для ионных форм 2- и 4~метилфенола и 2-амино-4-метилфенола, определены значения рКа в возбужденном состоянии.

Впервые получены флуоресцентные характеристики растворов метилфенолов до и после облучения эксилампами и лазерами. Показано, что эффективность фотолиза метилфенолов зависит не только от рН раствора, но и от длины волны возбуждающего излучения и положения заместителя в кольце. Эффективность разложения метилфенолов в нейтральной среде выше под действием УФ излучения КгС1 лампы (^изл = 222 нм).

Проведено исследование фотохимических процессов, происходящих с участием гидроксизамещенных ДГХ, которое включает в себя выделение и анализ стабильных конечных продуктов. Установлено, что в метиловом спирте основным процессом как для 6-ОН-ДГХ, так и для Я-ОН-ДГХ является фотоиндуцированное присоединение молекулы растворителя к двойной связи ДГХ. Присоединение молекулы воды к двойной связи при облучении наблюдается лишь в случае 5-ОН-ДГХ. Константы скорости реакций промежуточных частиц зависят существенно от положения гидроксигруппы в ароматическом кольце и увеличиваются практически на порядок при переходе от 6-ОН-ДГХ к &-ОН-ДГХ.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что результаты могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений в огромных объемах природных и сточных вод. Полученные результаты позволят усовершенствовать физико-химические методы отчистки городских и промышленных сточных вод, повысить выходы целевых продуктов превращения фенола и снизить выходы побочных. В настоящей работе обнаружена зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды. Предложено использовать КгС1 лампу для фоторазложения метилфенолов в нейтральной среде, при уменьшении или увеличении рН - ХеВг лампу. Для высокомолекулярных фенолов (ДГХ) найдены условия фотоиндуцированного присоединения воды и метанола при использовании широкополосного источника излучения. Полученные результаты могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских и учебных организациях, занимающихся исследованиями фоторазложения органических соединений, в т.ч. в Институте водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск.

Защищаемые положения:

1) Как протонодонорные, так и протоноакцепторные свойства 2-метилфенола увеличиваются при возбуждении по сравнению с 4-метилфенолом. Различие образования катионной формы 2-метилфенола и 4-метилфенола связано с инверсией электронных уровней в схеме электронно-возбужденных состояний.

2) Эффективность разложения метилфенолов в нейтральной среде выше при возбуждении в состояние молекул (под действием УФ-излучения КгС1 лампы). Замещение атома водорода в орто-положении в молекуле 4-метилфенола М^-группой приводит к увеличению эффективности фоторазложения, которая возрастает в ряду: 2-метилфенол < 4-метилфенол < 2-амино-4-метилфенол.

3) Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и спирта к гидроксизамещенным дигидрохинолинам заключается в присоединении молекулы растворителя к двойной связи ДГХ.

Работа выполнялась в рамках Гранта Минобразования РФ № 49 в области охраны окружающей среды и экологии человека на 1998-2000 г.г.; Гранта Минобразования РФ на 2001-2002 г.г. № Е 00-12.0-235, № Е 02-12.263 на 2003-2004 г.г.; Гранта АН РФ (грант № 407 VI конкурса грантов молодых ученых), программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по экологии и рациональному природопользованию»; Гранта для аспирантов Федерального агентства по образованию № А04-2.11-769 и ведомственной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект № 34100 и Гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-0801380.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на II, III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды (Томск, 2000, 2002), III, VI школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2002, 2005), Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003), X, XI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2003,

2004), VI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2003), VIII Международной конференции «Методы и приложения флуоресценции: спектроскопия, получение оптических изображений и зонды» (Прага, 2003), Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003), II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск, 2003), VI Международной конференции «Химические реакторы» (Берлин, 2003), XV Международной конференции «Фотохимические превращения и накопления солнечной энергии» (Париж, 2004), 2 Всероссийской конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004), VII Русско-китайском симпозиуме «Лазерная физика и лазерные технологии» (Томск, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международном симпозиуме по активным интермедиатам и необычным молекулам (Эдинбург, 2005).

Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 13 работах. Из них 6 статей в рецензируемых журналах, а также материалы конференций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) Установлена взаимосвязь между эффективностью, направлением реакций фотолиза сложных органических молекул на примере метилфенолов и дигидрохинолинов и характеристиками воздействующего УФ-излучения и варьированием природы среды.

2) Возбуждение в коротковолновую область поглощения нейтральных водных растворов 2-метилфенола, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола способствует максимальному разложению данных молекул. Увеличение или уменьшение рН среды (рН = 11.45 или рН = 0.25) вызывает изменение природы электронно-возбужденных состояний исследуемых молекул, и для их эффективного фотолиза необходимо возбуждение уже в длинноволновую область.

3) Установлено, что различие как спектрально-люминесцентных свойств, так и механизма фотолиза в протонных растворителях изученных дигидрохинолинов обусловлено положением ОН-группы в молекуле и возможностью образования внутримолекулярных водородных связей в случае #-окси-2,2,4-триметил-7,2-дигидрохинолина. У б-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолина механизм фотолиза определяется увеличением кислотности гидроксильной группы в возбужденном состоянии, также как у метилфенолов.

4) Установлено, что у 6-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолина и 8-окси-2,2,4-триметил-/,2-дигидрохинолина в апротонных растворителях под действием света происходит гомолитический разрыв связи дигидрохинолина с образованием атома водорода и соответствующих аминильных радикалов, которые гибнут в реакциях димеризации и диспропорционирования.

5) Введение заместителей (СН3, >Ш2) в молекулу фенола приводит к увеличению протонодонорной способности в ряду 2-метилфенол < 4метил-фенол < 2-амино-4-метилфенола в воде. При возбуждении 2-амино-4-метилфенол обладает меньшей протоноакцепторной способностью вследствие делокализации электронной плотности.

Автор выражает благодарность научным руководителям к.ф.-м.н., доценту Чайковской О. Н. и д.ф.-м.н., проф. Соколовой И. В., и д.х.н., вед.н.с. Некипеловой Т. Д. (ИБХФ РАН, г. Москва), под руководством которой проводились эксперименты по фотолизу дигидрохинолинов.

1.Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. - М.: Мир, 1986. -496 с.л

2. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния: Пер. с англ. -М.: Мир, 1972. 448 с. Beer М., Longuet-Higgins Н.С. Anomalous Light Emission of Azulene // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23. - № 8. - P. 1390-1391.

3. Viswanath G., Kasha M. Confirmation of the Anomalous Fluorescence of Azulene// J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - № 3. - P. 574-577.

4. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967. - 616 с.

5. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. - 328 с.7Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972.-263 с.

6. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. ПюльманаБ. -М.: Мир, 1981. 592 с.

7. Межмолекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчик Г., Орвил-Томас У.- М.: Мир, 1984. Т.2.-600 с.

8. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 671 с.

9. Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д., Чулановского В.М. М.: Наука, 1981.-287 с.

10. Yu S. Role of organic acids (formic, acetic, pyruvic and oxalic) in the formation of cloud condensation nuclei (CCN): a review // Atmospheric Research. 2000. -V. 53.-P. 185-187.

11. Trost В., Stutz J., Piatt U. UV-absorption cross sections of a series of monocyclic aromatic compounds // Atmospheric Environment. 1997. - V. 31. -№23. P. 3999-4002.

12. Ioppolo-Armanios M., Alexander R., Kagi R. I. Geosynthesis of organic compounds: I. Alkylphenols // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. V. 59.-№ 14.-P. 3017-3019.1 7

13. Agmon N. Primary events in photoacid dissociation // J. of Mol. Liquids. 2000. V. 85.-№ 1-2.-P. 87-89.1 о

14. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 446 с.9 1

15. Solca N., Dopfer О. Protonation of aromatic molecules: competition between ring and oxygen protonation of phenol (Ph) revealed by IR spectra of Phrf-Ain // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 342. - № 1-2. - P. 191-199.

16. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. - Т. 36. - Вып. № 1. - С. 3-31.

17. Wehry Е., and Rogers L. Application of Linear Free Energy Relations to Electronicall Excited States of Monosubstituted Phenols // J. Am. Chem. Soc. -1965. V. 87. - № 19. - P. 4234-4238.

18. Gao J., Li N., Freiendorf M. Hybrid QM/MM simulations yield the ground and excited state pKa difference: phenol in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. -1996. V. 118. - № 20. - P. 4912-4913.

19. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. - 399 с.28

20. Мителл К.М., Мукерджи П., Принс JI.M. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии . М.: Мир, 1980. - 597 с.

21. Шинода К., Накагава Т., Тамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 319 с.30

22. Савин С.Б., Чернова Р.К., Штыпов С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991.-251 с.

23. Мидло-Петросян И.О., Логинова Л.П., Клещевникова В.Н. Влияние солей на ионизацию индикаторов в слое Штерна катионных мицелл // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67. - № 8. - С. 1649-1653.о л

24. Bielska М., Materna К., Szymanowski J. Cross-flow ultrafiltration of micellar solutions containing selected phenols // Green. Chem. 2003. - V. 5. - P. 454459.33 3+

25. Pagliero D., Campanella A., Arguello G.A. Use of Cr(phen)3 as luminescence probe to study the binding constants of phenols to micelles of SDS // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2006. - V. 177. - P. 248-252.

26. Turro N.J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - № 18. - P. 5951-5952.

27. Mel'nikov G.V., Shtykov S.N., Goryacheva I.Yu., Fedorenko E.V. Luminescence properties of acridine dyes in micellar sodium dodecyl sulfate solutions containing thallium ions // Russ. Chem. Bull., Intern. Edit. 2001. -V. 50.-№6.-P. 986-988.

28. Daraio M., Aramendia P.F., San Roman E. Fluorescence quenching kinetic model for a bound and partitioned quencher in micelles // Chem. Phys. Lett.1996.-V. 250.-P. 203-208.

29. Sortino S., Martinez L.J., Marconi G. On the photophysical and photochemical behavior of fenbufen: a study in homogenous media and micellar environments // New J. Chem. 2001. - V. 25. - P. 975-980.38

30. Kaneko Т., Kubo K., Sakurai T. Anionic micellar effects on the benzophenone-sensitized photolysis of iV-(i-naphthoyl)-iV-phenyl-0-benzoylhydroxylamine // J. Chem. Research (S). 1999. -V. 11. - P. 644-645.39

31. Bueno C.A., Silva E., Edwards A.M. Incorporation and photodegradation of flavin and indole derivatives in anionic, cationic and neutral micellar dispersions // J. of Photochem. and Photobiol. B: Biol. 1999. - V. 52. - P. 123-130.

32. Goyal R.N., Jain N., Gurnani V. Electrooxidation of chlorpromazine in aqueous and micellar media and spectroscopic studies of the derived cationic free radical and dication species // Monatshefte fur Chemie. 2001. - V. 132. - P. 575-585.

33. Ramos-Lledo P., Vera S., San Andreas M.P. Determination of vitamins A and E in milk samples by fluorescence in micellar media // Fresenius J. Anal. Chem. -2001.-V. 369.-№ 1.- P. 91-95.

34. Галутва O.A., Некрасов Л.И. Физико-химические свойства хлорофилла в модельных системах, содержащих поверхностно-активные вещества // Ж. физ. химии. 1982. - Т. 54. - № 2. - С. 267-277.

35. Байер М. Изотопный эффект в реакции переноса протона в анионных мицеллах // Химическая физика. 1988. - Т. 7. - № 2. - С. 172-179.

36. Зайцев А.К., Байер М., Кузьмин М.Г. Зависимость скорости фотопереноса протона в мицеллах от длины волны алкильного радикала детергента // Химическая физика. 1988. - Т. 7. - № 9. - С. 1289-1293.

37. Иличев Ю.В., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Реакция переноса протона в липидных визикулах // Химия выс. энергий. 1989.-Т. 23. - № 5. - С. 435-439.

38. Акулова P.M., Трапезников А.А., Щеголев Г.С. Влияние природы алифатического спирта и электролита на вязкость и электропроводностьмикроэмульсионных (мицеллярных систем) // Колл. журнал. 1986. - Т.42.-№.2. С. 211-217.

39. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Хохлов В.В. Анализ гидрофильно-олеофильного соотношения ионогенных ПАВ // Колл. журнал. 1981. - Т.43.-№6.-С. 1121-1127.

40. Biswas S., Bhattacharya S.Ch., Sen P.K., Moulik S.P. Absorbtion and emission spectroscopic studies of fluorescein dye in alcohol, micellar and micromolecular media // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1999. - V. 123. - P. 121-128.

41. Иванов B.M., Мамедова A.M. Влияние ПАВ на кислотно-основные и цветометрические характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного // Вестн. МГУ. Сер. хим. 2002. - Т. 43. -№5.-Р. 291-296.

42. Казаченко ji.п. Молекулярная спектроскопия жидкостей. Мн.: Изд-во БГУ, 1978.- 176 с.

43. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. Шк, 1971. - 264 с.

44. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 647 с.

45. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Эмануля Н.М., Кузьмина М.Г. М.: Мир, 1980. - 384 с.

46. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Беккера О.Г.: Пер. с нем. Л.: Химия, 1976. - 384 с.

47. Sarakha М., Bolte М., Burrows H.D. The photo-oxidation of 2,6-dimethylphenol and monophenylphenols by uranyl ion in aqueous solution // J. of Photochem.and Photobiol. A: Chem. 1997. - V. 107. - P. 101-106.

48. Chen J., Eberlein L., Langford C.H. Pathways of phenol and benzene photooxidation using Ti02 supported on a zeolite // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2002. V. 148.-P. 183-189.

49. Pagliero D., Argtiello G.A. Mechanism of oxidation of phenol and 2,6-dimethylphenol in the presence of Cr(phen)33+ excited state: the role of 02 // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2001. - V. 138. - P. 207-211.

50. Perron N., Welander U. Degradation of phenol and cresols at low temperatures using a suspended-carrier biofilm process // Chemosphere. 2004. - V. 55. - P. 45-50.

51. Крюков А.И., Шерстнюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова думка. - 1982. - 240 с.О

52. Pal S.K., Mandal D., Sukul D., Bhattacharyya K. Photoinduced electron transfer between dimethylaniline and oxazine 1 in micelles // Chem. Phys. 1999. - V. 249.-P. 63-71.

53. Prado-Gotor R., Jimenez R., Perez-Tejeda P., Lopez-Lopez M., Sanchez F. Electron transfer reactions in micellar systems: separation of the true (unimolecular) electron transfer rate constant in its components // Chem. Phys. -2001.-V. 263.-P. 139-148.

54. Соколов В.А., Горбань A.H. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука. -1969.- 187 с.

55. Нонхибель Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов: Пер. с англ. М.: Мир, 1977-606 с.

56. Chiavarino В., Crestoni М.Е., Fornarini S. Gas phase regioselectivity in the deprotonation of/?-cresol radical cation // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 372.1. P.183-186.

57. Feitelson J., Hayon E. Electron ejection and electron capture by phenolic compounds // J. Phys. Chem. 2003. - V. 77. - № 1. - P. 10-15.

58. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416 с.70

59. Эммануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. - 279 с.71

60. Breslow R. Hydrophobic effects on simple organic reactions in water // Acc. Chem. Res. 1991. -V. 24. - P. 159-164.79

61. Widom В./ Bhimalapuram P., Koga K. The hydrophobic effect // Phys. Chem. -2003.-V. 5.-P. 3085-3093.1. Tk

62. Knak Jensen S.J., Vank J.C., Tang T.-H., Csizmadia I.G. Flip-flops in fluorinated o-cresol // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 321. - P. 126-128.

63. Chipman D.M. Hydrogen-bonding effects on free-radical properties // J. Phys. Chem. -2000. V. 104.-P. 11816-11821.

64. Ebata Т., Nagato K., Mikami N. Mode-dependent anharmonic coupling between OH stretching and intermolecular vibrations of the hydrogen-bonded clusters of phenol // Chem. Phys.- 1998. -V. 231. P. 199-204.

65. Chapman D.M., Hompf F.J., Mtiller-Dethlefs K., Watersstradt E., Hobza P., Spirco V. Structure and dynamics of the phenol-water-argon cation radical // Chem. Phys.- 1998. V. 239. - P. 417-428.

66. Aloisi G.G., Elisei F., Amelia M., Latterini L., Chilin A., Miolo G., Caffieri S. Photophysics and photodimerization of <5,5'-dimethylangelicin in different solvents // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 2005. - in print.

67. Gonzalez M.C., Braun A.M. Vacuum-UV photolysis of aqueous solutions of nitrate: effect of organic matter. 1. Phenol // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1996. -V. 93. - P. 7-19.70

68. Vialaton D., Richard C., Baglio D., Paya-Perz A.-B. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction // // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1998. - V. 119. - P. 39-45.80

69. Sobolewski A.L., Domcke W. Photoinduced electron and proton transfer in phenol and its clusters with water and ammonia // J. Phys. Chem. A. 2001. -V. 105.-P. 9275-9283.1. Q 1

70. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах // Оптика и спектроскопия. 1977. -Т. 43.-Вып. 5.-С. 882-890.

71. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов А.В. Спин-орбитальное взаимодействие т состояний ароматических молекул // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т. 66. -Вып.4. - С. 823-826.

72. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Новосибирск: Наука, 1977. - 232

73. Scroko E., Tomasi J. Electronic molecular structure, reactivity and intermolecular forces: an euristic interpretation by means of electrostatic molecular potentials // Advan. Quant. Chem. 1978. - V. 11. - № 2. - P. 116193.89

74. Kolc J., Becker R.S. Photochromism: Nature of Coloured Form of 1,2-Dihydroquinolines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1972. - V. 1 - P. 17.

75. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

76. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - 198 с.92

77. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия, 1964.- 177 с.

78. Чайковская О.Н., Соколова Т.В., Соколова И.В. Спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм крезолов // Журн. прикл. спектр. 2005. - Т.72. - С. 165-170.

79. Пономарева В.А., Заев Е.Е. Определение констант распределения органических веществ в мицеллярных растворах ПАВ методом тушения флуоресценции // Журн. прикл. спектр. 1980. - Т. 33. - С. 448-453.

80. Некипелова Т.Д. Влияние природы ПАВ на положение молекул 6-К-2,2,4-триметил-/,2~дигидрохинолинов в мицеллах // Изв. Академии наук. Сер. хим. 1994. - № 5. - С. 948-950.

81. Некипелова Т.Д. Элементарные химические и фотохимические процессы с участием дигидрохинолинов: Дис. . доктора хим. наук. М., 2003. - 254 с.

82. Чайковская О.Н., Соколова Т.В., Базыль O.K., Соколова И.В. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на спектрально-люминесцентные свойства 2-амино-4-метилфенола // Изв. ВУЗов. Физика. -2005.-Т. 5.-С. 71-76.

83. М. В. Базилевский, М. В. Винер. Успехи химии, 72 (2003) 3-39

84. Oppenlander Т., Fradl M. TOC destruction of a phenol/water azeotrope by "Photoreactive Disstillation" through an incoherent vacuum-UV eximer lamp // Chem. Eng. Technol. 1999. - V. 22.-№ 11.-P. 951-954.

85. Oppenlander Т., Schwarywalder R. Vacuum-UV oxidation (H20-VUV) with a xenon excimer flow-through lamp at 172 nm: use of methanol as actinometer competition kinetics in aqueous systems // J. Adv. Oxid. Technol. 2002. - V. 5. -№ 2. - P. 155-163.

86. Oppenlander T. Applications of excimer lamps in photochemistry and in photochemical technology // Trends in Chem. Engineering. 2003 - V. 8. - P. 123-136.

87. Ломаев М.И., Скакун B.C., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Отпаянные эффективные эксилампы, возбуждаемые емкостным разрядом. // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - Вып. 21. - С. 27-32.

88. Ерофеев М.В., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Эффективная XeBr-эксилампа, возбуждаемая емкостным разрядом. // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13. - № 9. - Р. 862-864.

89. Соснин Э.А., Ерофеев М.В., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Эксилампы емкостного разряда // Приборы и техника эксперимента. 2002. - № 6. -С.1-6.1 AS

90. Чайковская O.H., Кузнецова P.T., Соколова И.В., Сультимова Н.Б. Протолитическое равновесие фенола в основном и возбужденном электронных состояниях в одном растворе // Журн. физ. химии. 2000.1. Т. 74.-№ Ю.-С. 1806-1809.112 •

91. Biggs A.I. The ionization constants of phenol and of some substituted phenols // Trans. Faraday Soc. 1956. - V. 52. - P. 35-39.113

92. Bartok W., Lucchesi P.J., Snider N.S. Protolytic dissociation of electronically excited organic acids // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 84. - № Ю. - P. 18421844.

93. Wehry E.L., Rogers L.B. Variation of exited-state pKa values with method of measurement // Spectrochimica Acta. 1965. - V. 21. - P. 1976-1978.

94. Liptak M.D., Gross K.C, Seybold P.G., Feldgus S., Shields G.C. Absolute pKa determinations for substituted phenols // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - № 22.-P. 6421-6427.

95. Olasz A., Mignon P., De Profit F., Veszpremi Т., Geerlings P. Effect of the %-n stacking interaction on the acidity of phenol // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 407.-P. 504-509.117

96. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1978. - 763 с.

97. Himo F., Noodelman L., Blomberg M.R.A., Siegbahn P.E.M. Relative acidities of ortho-substituted phenols, as models for modified tyrosines in proteins // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106. - № 37. - P. 8757-8761.

98. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н., Артюхов В.Я., Алексеева В.И. // Хим. физика. 1989. - Т. 8. - № 5. - С. 713-715.

99. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н. // Изв. ВУЗов. Физика. 1992. - Т. 35. -№5.-С. 88-93.

100. Malkin Ya. N., Pirogov N. О., Kuzmin V. A. Primary photochemical and photophysical processes in 2,2,4-trimethyl-/,2-dihydroquinilines // J. Photochem. 1984. -V. 26. - P. 193-203.195

101. Малкин Я.H., Кузьмин В.А. Фотохимия алифатических и ароматических аминов // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - С. 1769-1788.

102. Малкин Я.Н., Макаров С.П. Механизм диссоциации связи N-H в ароматических аминах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - С. 1285-1287.

103. Mons M., Dimicoli I., Taradivel В., Piuzzi F., Brenner V., Millie P. Site dependence of the binding energy of water to indole: microscopic approach to the side chain hydratation of tryptophan // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. -P. 9958-9965.

104. Carney J.R., Zwier T.S. Infrared and ultraviolet spectroscopy of water-containing clusters of indole, 7-methylindole and 3-methylindole // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 9943-9957.1ЛЛ

105. Nekipelova T.D. Mechanism of the photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4, (5-tetramethyl- and 1,2,2,4,<5-pentamethyl-7,2-dihydroquinolines // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - V. 1. - P. 204.131

106. Некипелова Т.Д., Шишков B.C. Влияние растворителя на спектрально-люминесцентные харарктеристики и квантовые выходы фотолиза алкилзамещенных 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. -2004.-Т. 38. -с. 355-363.

107. Kang M.G., Han Н.-Е., Kim K.-J. Enhanced photodecomposition of 4-chlorophenol in aqueous solution by deposition of CdS on Ti021 I J. Photocem. Photobiol. A: Chem. 1999. - V. 125. - № 1-3. - P. 119-125.

108. Bussandri A., van Willingen H. Photoionization of phenolates and scavenging of hydrated electrons by N03": A Study of the Reaction Mechanism by FT-EPR // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 4669-4675.

109. Choore S.C., Bamatraf M.M., Rao B.S.M., Das R., Mohan H., Mittal J. P. Hydroxylation of chlorotoluenes and cresols: a pulse radiolysis, laser flash photolysis, and product analysis study // J. Phys. Chem. A. 1997. - № 101. — P. 9837-9845.1 OQ

110. Mylonas A., Papaconstantinou E., Roussis V. Photocatalytic degradation of phenol and /?-cresol by polyoxotungstates. Mechanistic implications // Polyhedron. 1996.-V. 15.-№ 19.-P. 3211-3217.

111. Feitelson J., Hayon E., Treinin A. Photoionisation of phenols in water. Effects of light intensity, oxygen, pH and temperature // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V. 95.-№4.-P. 1025-1029.

112. Torres R.A., Torres W., Peringer P., Pulgarin C. Electrochemical degradation of p-substituted phenols of industrial interest on Pt electrodes. Attempt of a structure-reactivity relationship assessment // Chemosphere. 2003. - № 50. -P. 97-104.

113. Pal B., Hata T., Goto K., Nogami G. Photocatalytic degradation of o-cresol sensitized by iron-titania binary photocatalysis // J. Mol. Catal. A. Chem. -2001.-№169.-P. 147-155.

114. Chun H., Yizhong W., Hongxiao T. Destruction of phenol aqueous solution by photocatalysis or direct photolysis // Chemosphere. 2000. - № 41. - P. 12051209.

115. Lipczynska-Kochany E., Bolton J.R. Flash photolysis/HPLC method for studying the sequence of photochemical reactions: applications to 4-chlorphenol in aerated aqueous solution // J. Photocem. Photobiol. A: Chem. -1991.-V. 58.-P. 315-322.

116. Oudjehani К., Boule P. Photoreactivity of 4-chlorphenol in aqueous solution I I J. Photocem. Photobiol. A: Chem. 1992. - V. 68. - P. 363-373.

117. Creed D. The photophysics and photochemistry of the near-UV absorbing amino acids II. Tyrosine and its simple derivatives // Photochem. Photobiol. -1984. - V. 18.-№ 4. - P. 563-575.

118. Filipiak P., Hug G.L., Bobrowski K., Marciniak B. Photochemistry of 4-(methyltio)phenylacetic acid. Steady-state and laser flash photolysis studies // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2005. -V. 172. P. 322-330.

119. Wagner B.D., Ruel G., Lusztyk J. Absolute kinetics of aminium radical reactions with olefins in acetonitrile solution // J. Phys. Chem. A. 1996. - V. 118. -P. 13-19.

120. Johnston L.J., Redmond R.W. Triplet state mechanism for diphenylamine photoionization // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 4660-4665.

121. Larumbe D., Moreno M., Gallardo I., Bertrán J., Andrieux C.P. Theoretical study of the oxidation mechanism of aromatic amines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1991. - V. 9. - P. 1437-1443.

122. Kolc J., Becker R.S. Photochromism: Nature of Coloured Form of 1,2-Dihydroquinolines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1969. - V. 91. - P. 65136514.

123. Некипелова Т.Д., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.-С. 80-86.

124. Пирогов H.O., Малкин Я.Н., Ярков C.H., Покровская И.Е. Изучение радикальных продуктов фотолиза 1,2-дигидрохинолинов методом спиновых ловушек // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - С. 2461-2466.

125. Пирогов Н.О., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Фотодиссоциация связи N-H из высших триплетных состояний 1,2-дигидрохинолинов // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1982. - Т. 264. - С. 636-639.

126. Малкин Я.Н., Пирогов Н.О., Копытина М.В., Носова В.И. Кислотно-основные превращения 2,2,4-триметил-7,2-дигидрохинолинов и соответствующих аминильных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.-С. 1866-1869.

127. Некипелова Т.Д., Курковская JI.H., Левина И.И., Клюев Н.А., Кузьмин

128. B.А. Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,<5-тетраметил~./,2-дигидрохинолинуам // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 11. - С. 2072-2077.

129. Heacock R.A., Hutzinger О. The preparation of the hydroxyskatoles and 5,6-dihydroxyskatoles // Can. J. Chem. 1964. - V. 42. - № 3. - P. 514-521.1 f\ 7

130. Satomura M. A novel cycloaddition reaction for obtaining /#-indoles from 3-(a, /^-unsaturated alkenyl)phenols // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - № 14. - P. 3757-3760.

131. Marchelli R., Jamieson W.D., Safe S.H., Hutzinger О, Heacock R.A. Mass spectra of the hydroxyindole-3-carboxylic acids and the hydroxyskatoles // Can. J. Chem. 1971. - V. 49. - № 8. - P. 1296-1300.

132. Некипелова Т.Д., Шишков B.C., Кузьмин В.А. Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2002. - Т. 33. - № 3.1. C. 212-219.

133. Некипелова Т.Д., Ходот E.H., Иванов Ю.А., Шишков В. С. Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триметил-^метокси-./,2-дигидрохинолинов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 3. - С. 333-341.

134. Соколова Т.В., Некипелова Т.Д., Левина И.И., Ходот E.H., Иванов Ю.А., Соколова И.В., Чайковская О.Н. Особенности фотолиза алкилированных окси-7,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле // Химия высоких энергий. -2006. -№ 1,-С. 35-43.