Элементарные химические и фотохимические процессы с участием дигидрохинолинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Некипелова Татьяна Дмитриевна

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук ■

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской Академии Наук

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор

Кузьмин Михаил Георгиевич

доктор химических наук, профессор

Либрович Николай Брониславович

доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая организация Институт электрохимии им.

А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится Ц октября 2003 года в И. часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 11

*

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Автореферат разослан_сентября 2003 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01 кандидат химических наук

М. А. Смотряева

- А

Г4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование детальных механизмов химических реакций является одной из важнейших задач физической химии. 1,2-Дигидрохинолины (ДГХ) с различными заместителями в положении 6 являются эффективными ингибиторами цепного окисления органических соединений, особенно ненасыщенных, и давно используются как антиоксиданты и антиозонанты для стабилизации каучуков и резин. Эти соединения являются практически нетоксичными, поэтому их используют для стабилизации полиненасыщенных веществ в кормах для животных, для обработки овощей и фруктов перед хранением. Многие замещенные дигидрохинолины являются биологически активными веществами и изучаются в качестве потенциальных лекарственных препаратов. Более глубокое понимание процессов их метаболизма должно быть основано на детальном изучении элементарных процессов, происходящих с участием этих соединений. Кроме того, дигидрохинолины с различными заместителями в ароматическом кольце и гетероцикле были использованы в качестве модельных соединений в фотохимических исследованиях для изучения элементарных радикальных реакций и фотохимических превращений азотсодержащих гетероциклов, в том числе реакций переноса протона в возбужденном и основном состояниях и реакций карбениевых ионов.

Влияние среды (растворителя) на реакционную способность промежуточных соединений является важным направлением современной химической кинетики и лежит в основе фундаментальных исследований механизмов многих химических процессов. Особенно ярко это проявляется в реакциях под действием света, для которых полярность среды и возможность образования водородных связей между субстратом и растворителем часто оказываются определяющими факторами, влияющими на скорость и направление фотофизических и фотохимических процессов. Известно, что вторичные ароматические амины, к которым могут быть отнесены дигидрохинолины без заместителей при атоме азота, при фотолизе в органических растворителях претерпевают гомолитический разрыв связи N—Н и образуют аминильные радикалы, аналогичные тем, что образуются в темновых радикальных реакциях с участием этих соединений. С другой стороны, было показано, что при фотолизе некоторых третичных дигидро-хинолинов при низких температурах в стеклах происходит обратимый разрыв связи N—С(2). Дигидрохинолины способны образовывать водородные связи с протонными растворителями, например водой и спиртами. Следовательно, можно ожидать, что при проведении реакций фотолиза в различных средах закономерности фотолиза могут изменяться. В связи с тем, что многие дигидрохинолины являются биологически активными

веществами, особый интерес представляют результаты роакций в протон-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ Г БИБЛИОТЕКА С. П етервург СС 5 ОЭ Щ) лж^О.)

ных растворителях, особенно в воде и в мицеллярных растворах. Таким образом, исследование темновых и фотохимических процессов с участием дигидрохинолинов и влияния на них природы среды является актуальным как для дальнейшего развития физической органической фотохимии, так и для применения этих соединений в качестве антиоксидантов и биологически активных веществ.

Особенностью изучения элементарных фотохимических процессов являются малые времена жизни промежуточных продуктов, образующихся при фотовозбуждении молекул, которые могут составлять менее 10~3 с для радикалов, триплетных возбужденных состояний и других активных интермедиатов и величины порядка Ю-9 с и менее для возбужденных синглетных состояний молекул. В связи с этим основной прогресс в исследовании фотохимических превращений органических веществ связан с широким использованием импульсных методов, позволяющих регистрировать короткоживущие частицы, в частности, методов импульного и лазерного фотолиза. Использование в настоящей работе этих методов позволило получить ценную спектрально-кинетическую информацию о быстрых элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных частиц, образующихся из ДГХ при фотолизе.

Цель настоящей работы состояла в исследовании элементарных химических и фотохимических процессов, проходящих с участием дигидрохинолинов, роли реакций переноса протона в возбужденном синглетном состоянии, влиянии на эти процессы структуры дигидрохинолинов и природы среды, а также в изучении реакций карбениевых ионов, генерируемых при фотолизе дигидрохинолинов в протонных растворителях, с молекулярными и иоными нуклеофилами и выяснении общих закономерностей для этих реакций.

Для этого представлялось необходимым:

1. исследовать радикальные химические процессы, происходящие при термическом окислении ДГХ в широком интервале температур, идентифицировать продукты реакции, установить основные кинетические закономерности процесса и их влияние на ингибирование этими соединениями цепного окисления углеводородов разных классов;

2. исследовать влияние растворителя на основные закономерности фотолиза 1,2-дигидрохинолинов: состав продуктов и механизм фотолиза;

3. исследовать спектральные и кинетические характеристики промежуточных интермедиатов, генерируемых при фотолизе ДГХ в различных средах, получить массив спектрально-кинетических данных для характеристики фотоиндуцированных химических реакций, происходящих после фотовозбуждения различных ДГХ;

4. изучить элементарные фотохимические процессы, происходящие в ДГХ после фоховозбуждения в протонных и апротонных растворителях в

зависимости от их строения, а именно: реакции переноса заряда и протона в возбужденном состоянии;

5. исследовать кинетические параметры реакций карбениевых ионов, генерируемых из ДГХ, с молекулярными и ионными нуклеофильными агентами и установить роль различных факторов (резонансной стабилизации карбокатионов, структурных и сольватационных факторов) в этих реакциях.

Научная новизна. Впервые осуществлено комплексное исследование химических и фотохимических процессов, происходящих с участием дигидрохинолинов, которое включает в себя выделение и анализ стабильных продуктов, спектрально-кинетические характеристики активных промежуточных продуктов, а также измерение констант скорости и актива-ционных параметров элементарных стадий. При этом особое внимание было уделено фундаментальной проблеме влияния среды на эти процессы, в том числе полярности растворителя и его способности образовывать водородные связи с субстратом и интермедиатами, влиянию кислотности среды и ее структурной организации.

Впервые показано, что в отличие от углеводородных сред, в которых при фотолизе происходит гомолитический разрыв связи N—Н с образованием соответствующих аминильных радикалов, при фотолизе дигидрохинолинов в воде и метаноле происходит присоединение растворителя к двойной связи ДГХ с образованием аддуктов по Марковникову. Показано, что образование активных интермедиатов происходит в результате реакции переноса протона от растворителя на субстрат в возбужденном синг-летном состоянии. ,

Впервые прямыми импульсными методами подробно изучены химические свойства активных промежуточных продуктов реакции — карбениевых ионов (карбокатионов), образующихся из ДГХ при фотолизе в воде и спиртах. Установлейо, что поведение карбокатионов, активационные и кинетические параметры их реакций с анионами и молекулярными нуклео-филами определяются стабилизацией структуры в циклической о-хиноме-танимониевой резонансной форме с основным зарядом на атоме азота, стоическими препятствиями при образовании аддукта и сольватацией. Показано, что эти факторы наряду с двухстадийностью реакции присоединения молекулярных нуклеофилов к карбокатионам в случае ДГХ приводят к тому, что состав продуктов в смешанных растворителях определяется первой обратимой стадией, собственно присоединением, а скорость реакции — депротонированием образовавшегося оксониевого интермеди-ата с участием нуклеофильных компонентов смеси, т.е. селективность реакции не соответствует соотношению наблюдаемых констант скорости реакций с этими нуклеофилами.

Впервые получены и выделены в индивидуальном виде продукты реакции присоединения воды и спиртов к ДГХ, соответствующие 4-гидрокси- и 4-алкокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины, определены основные физико-химические характеристики этих соединений, получены их спектры ЯМР 'Н и 13С, УФ и ИК спектры. Показано, что производные этанола и пропанола могут быть получены только в смеси с гидрокси- и метоксиаддуктами. Производные изопропанола не образуются из-за стерических препятствий.

Установлено, что дигидрохинолины при температурах выше 100 °С в атмосфере кислорода претерпевают цепные радикальные превращения, приводящие к образованию соответствующих хинолинов. Лимитирующей стадией реакции продолжения цепи при окислении ДГХ является распад промежуточного аминильного радикала с образованием конечного продукта — хинолина — и элиминированием метального радикала, который в присутствии кислорода участвует в дальнейшем продолжении цепи в виде метилперекисного радикала. Образование легколетучего гидропероксида метила в стадии продолжения цепей обусловливает необычные макро-кинетические закономерности вырожденного разветвления цепей в условиях барботирования кислорода: ускорение реакции при уменьшении скорости подачи кислорода. Изучение детального механизма этого процесса позволило объяснить закономерности ингибирующего действия ДГХ в широком интервале температур в различных окисляющихся субстратах. Полученный механизм окислительных превращений ДГХ позволяет предсказывать их ингибирующее действие в различных условиях.

Получен большой массив констант скорости элементарных процессов с участием ДГХ и интермедиатов, образующихся из'Ьих в радикальных и фотохимических реакциях, который может служить в качестве справочного материала.

Научная и практическая ценность результатов работы.

Результаты данной работы вносят большой вклад в общую теорию практически важных цепных реакций окисления в жидкой фазе, прежде всего стадий продолжения, разветвления и обрыва цепей, а также воздействия на эти реакции ингибиторов цепных реакций. В данной работе показана практическая возможность предсказывать ингибирующую активность гидрированных хинолинов в цепных реакциях окисления субстратов различной природы в широком интервале температур и моделировать их действие. Обнаруженная в настоящей работе зависимость направления фотохимической реакции от природы среды демонстрирует особенности взаимодействия растворенного вещества с молекулами среды и вносит существенный вклад в исследование межмолекулярных взаимодействий и их влияния на направление фотохимических реакций, особенно реакций переноса протона. Чувствительность реакции фотолиза

ДГХ к природе растворителя и молекулярной организации среды позволила предложить эти соединения в качестве зондов для определения микроокружения азот-содержащих гетероциклов.

На защиту выносятся:

1. Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к дигидрохинолинам, основанный на спектрально-кинетических исследованиях промежуточных продуктов и идентификации конечных продуктов

2. Закономерности протекания элементарных стадий фотолиза ДГХ в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле и природы среды.

3. Кинетические закономерности реакций карбениевых ионов, генерируемых при фотолизе ДГХ в воде и спиртах, с ионными и молекулярными нуклеофилами.

4. Механизм цепного окисления 1,2-дигидрохинолинов и его влияние на ингибирующие свойства антиоксидантов ряда дигидрохинолинов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I Франко-Советском симпозиуме по кинетике и механизму реакций окислительной деградации и стабилизации полимеров (Москва, 1977); I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984); III Международной конференции по химической кинетике (США, 1993); 24 Международной конференции по свободным радикалам (Швеция, 1997); X, XI, XII, XIII и XIV Симпозиумах по химической физике (Туапсе, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002); V Международном симпозиуме по использованию солнечной энергии и прикладной фотохимии (Каир, 1999); Международной конференции «Фотофизика и фотохимия 2000» (Португалия, 2000); XVIII Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Германия, 2000); XVIII и XX Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2000 и 2002); XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), V Конференции по фемтохимии (Испания, 2001); VI Международной конференции БИОАНТИОКСИДАНТ (Москва, 2002); Международной конференции по активным интермедиатам и механизмам реакций (Швейцария, 2002); VI Международной конференции памяти В. В. Воеводского ФИЗИКА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Новосибирск, 2002), Международной конференции по активным интермедиатам и необычным молекулам (Исландия, 2003).

Основной материал диссертации опубликован в 28 статьях в центральных академических и международных журналах и материалах конференций.

Личный вклад автора. Автору принадлежит выбор направления работы, постановка конкретных задач и подходов к их решению, а также формулировка основных гипотез и выводов на основе проведенных исследований. Автор принимал непосредственное участие в экспериментальных исследованиях, теоретической обработке экспериментальных данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Во введении сформулированы актуальность проблемы изучения элементарных химических и фотохимических процессов с участием гидрированных хинолинов, цели исследования, научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов. В главе I описаны методики экспериментов. Глава II посвящена исследованию цепного окисления дигидрохинолинов. Она содержит краткий литературный обзор, результаты изучения механизма цепного окисления ДГХ, в основном наиболее эффективного антиоксиданта — этоксихина — и использование полученных кинетических данных для прогнозирования антиокислительной активности ДГХ в различных условиях. Глава III посвящена фотохимическим превращениям ДГХ в различных средах. Она содержит краткий литературный обзор, а также результаты, полученные в данной работе методами стационарного и импульсного фотолиза, анализа продуктов фотолиза методами УФ, ИК и ЯМР спектроскопии, флуори-метрии. Приведены спектральные характеристики активных интермедиа-тов, образующихся при фотолизе в различных растворителях, кинетические и активационные параметры элементарных реакций, протекающих при фотовозбуждении ДГХ в различных средах. В главе IV рассматриваются фотофизические и фотохимические процессы, происходящие после фотовозбуждения ДГХ в различных средах. Глава содержит краткий литературный обзор, посвященный влиянию природы среды и особенно образования водородных связей между ДГХ и растворителем на фотохимические реакции переноса протона и атома водорода. На основании анализа влияния среды на спектральные характеристики ДГХ и данных импульсного и лазерного фотолиза, обсуждены причины влияния растворителя на направление реакции в различных средах. В главе V рассматриваются реакции карбениевых ионов, генерируемых при фотолизе ДГХ в воде и метаноле, с ионными и молекулярными нуклеофилами. Как и предыдущие главы, она содержит краткий литературный обзор. В этой главе рассмотрены результаты исследований реакций карбениевых ионов с анионами азида и гидроксила и молекулярными нуклеофилами — водой и спиртами. Полученные кинетические и активационные параметры интерпретированы с точки зрения существования двух резонансных структур

исследуемых карбокатионов, стерических затруднений при образовании адцуктов и эффектов сольватации. В главе VI после краткого литературного обзора, посвященного реакциям в мицеллярных растворах, приведены экспериментальные данные по исследованию фотолиза ДГХ в анионных и катионных ПАВ. Установлена зависимость направления и кинетики реакции от природы ПАВ. В конце диссертации даны общие выводы.

Диссертация изложена на 254 страницах текста, включая 24 таблицы, 70 рисунков и библиографию из 237 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе были исследованы следующие вторичные 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины (в/иор-ДГХ, указаны заместители в ароматическом кольце): 6-Н-ДГХ, 6-Ме-ДГХ, 6-ЕЮ-ДГХ, 6-ОН-ДГХ, 8-ОН-ДГХ, 8-МеО-ДГХ, 8-И02-ДГХ и третичный (трет-ДГХ.) 1,6-диМе-ДГХ. Часть дигидро-хинолинов является продажными реактивами, некоторые ДГХ были синтезированы в настоящей работе, и некоторые ДГХ были предоставлены Ю. А. Ивановым (РГУНГ им. И. М. Губкина) и Е. Н. Ходотом (ИОХ РАН, Москва). Основным методом исследования, использованным в работе для регистрации спектров поглощения и кинетики гибели короткоживущих промежуточных продуктов, был метод импульного фотолиза со спектро-фотометрической регистрацией. Установка импульсного фотолиза позволяет достигать времени вспышки до 5 мкс. Для регистрации использовали цифровой осциллограф С9-8 соединенный с персональным компьтером, на котором проводилась обработка кинетических данных. Измерения высоких Констант скорости (> 4 х 105 л мол_|с~') проводилось ■ на установке лазерного фотолиза,' "использующей в качестве источника возбуждения азотный лазер с длиной волны X = 337 нм, энергией 0.8 мДж и длительностью импульса т = 1 не. Для измерения квантовых выходов реакции фотолиза ДГХ использовали метод актинометрии с ферриоксалатным актинометром. Для выделения и анализа продуктов фотолиза реакцию проводили в режиме стационарного фотолиза. Контроль за протеканием реакции осуществли по УФ спектрам. Выделенные продукты фотолиза и окислительных превращений ДГХ анализировали методами ИК-, УФ-, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. Окисление ДГХ проводили при температуре > 100 °С в режиме автоокисления и окисления, инициированного пероксидом дикумила.

Глава II. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ДИГИДРО-ХИНОЛИНОВ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ СРЕДАХ

Радикальное окисление дигидрохинолинов. Исследовано инициированное и автоокисление ДГХ при температурах выше 100 °С как в инертных к окислению растворителях (хлорбензол), так и в окисляющихся углеводородах различных классов (этилбензол, декан, стирол и фенил-ацетилен). Было установлено, что во всех этих растворителях основным продуктом, образующимся с выходом, близким к количественному является соответствующий 2,4-диметилхинолин (рис. 1).

Рис. 1. Изменение спектров поглощения в процессе окисления этокси-хина (1.86 х Ю-2 моль/л). Время отбора проб, мин.: (7) 0, (2) 10, (3) 20, (4) 30, (5) 50; инициатор — дикумилпероксид, = 7.5 х Ю-7 моль л~'с~'; растворитель — хлорбензол; 110 °С; для записи пробы разбавляли гексаном 1 : 100 (по объему)

Реакция образования хинолина представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением цепей. Она ускоряется при добавлении инициаторов радикальных реакций (дикумилпероксид) и тормозится при добавлении ингибиторов радикальных реакций (стабильный нйтроксиль-ный радикал). Образование хинолина происходит в результате следующей последовательности реакций:

Схема 1

ч

н

(ЯШ) (ЯЙ) (О)

сн3" —-сн3о2' —■ сн3о2н

Радикал ГШ*, образующийся в результате отрыва атома водорода от ДГХ, при температурах выше 100 °С претерпевает разрыв связи С(2)—Ме с образованием конечного стабильного продукта хинолина и активного метильного радикала. Последний в присутствии кислорода превращается в метилперекисный радикал, который в реакции с исходным ДГХ дает

гидропероксид метила и аминильный радикал ЯМ*. Таким образом, развивается цепной процесс окисления ДГХ. Продукты окисления, хинолин и гидропероксид метила были выделены и идентифицированы. Характерным отличием цепного радикального окисления ДГХ от цепного радикального окисления углеводородов является то, что лимитирующей стадией продолжения цепей в данном случае является распад аминильного радикала, а не реакция перекисного радикала с субстратом. Это приводит к ряду особенностей кинетики процесса. Во-первых, из-за высокой энергии активации этой реакции (около 90 кДж/моль) инициированное цепное окисление ДГХ можно изучать только при температурах выше 100 °С. При более низких температурах длина цепи быстро уменьшается и процесс перестает быть цепным. Далее, поскольку в лимитирующей стадии цепей не принимает участия субстрат, то скорость инициированного окисления не зависит от концентрации последнего, т.е., реакция имеет нулевой порядок по ДГХ. Длина цепи в зависимости от температуры и концентрации инициатора меняется от 5 до 90.

В отсутствие кислорода цепного процесса не наблюдается даже в присутствии инициатора, т.к. метальный радикал менее активен в отрыва атома водорода от ДГХ нежели метилперекисный и гибнет в реакции рекомбинации. Однако образование хинолина при этом происходит со скоростью инициирования, что подтверждает существование элементарного акта распада радикала Ю^Г. Установлено, что при инициированном окислении ДГХ обрыв цепей происходит в результате рекомбинации аминильных радикалов.

Окисление ДГХ без инициирующих добавок происходит с автоускорением, при этом макрокинетика процесса автоокисления в условиях барботажа кислорода определяется тем, что разветвляющий агент, гидропероксид метила, является легколетучим при температурах выше 100 °С (<*"" = 86—89 °С). Это приводит к аномальной зависимости скорости окисления от скорости иодачи кислорода: чем выше скорость подачи кислорода, тем медленнее реакция. Разветвление цепей происходит в результате бимолекулярного взаимодействия СН3О2Н с исходным ДГХ с константой скорости 5 х Ю-3 л моль-1 с-1 (100 °С). Было показано, что при окислении ДГХ в результате взаимодействия радикала Ш^Г с метилперекисным радикалом образуется соответствующий стабильный нитроксильный радикал в концентрации, не превышающей 1% от превратившегося ДГХ. Нитроксильный радикал также участвует в обрыве цепей. Окисление ДГХ в инертном растворителе может быть представлено схемой 2 (справа от реакций даны константы скорости, измеренные в настоящей работе для 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (100 °С) и литературные (отмечены *)). В схеме 2 учтен также унос СН302Н при барботаже кислорода в предположении что эффективная константа уноса СН3О2Н пропор-

циональна скорости подачи кислорода k^Q = Av02l где у02 объемная скорость подачи кислорода в л/час, а коэффициент пропорциональности А = 2.4 х 10"3 час/л с определен из экспериментальных данных.

Схема 2

Зарождение цепей Константы скорости (110°С)

0) ИМИ + 02 ЯЫ'

Продолжение цепей

1) Я1М* -» О + СНз* 14 с"1, Е* = 87 кДж/моль 1.1) СНз* + Ог -> СН3О2* 10е* л мол"1 с"1

2) ЯШ + СН3О2" -> ЯЫ" + СН3О2Н 1.3 х 10е л мол-1 с-1

Разветвление цепей

3.1) ЯЫН + СН302Н -> ЯЫ' + СН30" + Н20 5 х 10-3 л мол"1 с"1

3.2) СНзО* + ЯЫН РМ* + СНзОН 1.3 х 10е л мол"1с'1

Обрыв цепей

4) ЯЫ* + ЯЫ* -» димер 5 х 106 л мол"1 с-1

5) ЯЫ* + СН302' ^N0* + СН30' 107" л мол"1 с"1

6) СН302* + СН3О2' -»• продукты 107** л мол"1 с"1

7) ЯЫ'+ СН302НРЫОН + СНзО' 4 х 102 л мол"1 с"1

8) СН3О* + РЫОН СНзОН + ЯМО* 107* л мол"1с"1 (ЯЫ', СН302*) (ЯЫН, СН3ОгН)

9) ЯЫО* + СНзОг*продукты 105* л мол"1 с"1

Макроскопическая стадия уноса гидропероксида метила

10) (СН302Н)ж -> (СНэ02Н)г 2.4 х 10"3 Vo2 с-1

* Литературные данные; ** При моделировании взкты заведомо завышенные значения.

Математическое моделирование процесса инициированного и автоокисления ДГХ согласно предложенному механизму показало его полное соответствие полученным экспериментальным данным при разных концентрациях ДГХ, температурах и скоростях подачи кислорода.

Ингибированное окисление углеводородов в присутствии этокснхнна. В связи с тем, что 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин (этоксихин) является наиболее эффективным и широко используемым на практике антиоксидантом класса гидрированных хинолинов, исследование особенностей ингибированного окисления углеводородов в присутствии ДГХ изучалось с использованием этого соединения. Высокая

эффективность ингибирующего действия этоксихина обусловлена высоким значением константы скорости взаимодействия этого антиоксиданта с перекисными радикалами (порядка 106 л моль~'с-1), что особенно важно в случае легкоокислягощихся ненасыщенных соединений. Было показано, что при температурах ниже 70 °С, когда распад аминиль-ного радикала с образованием хинолина и метального радикала не превышает 10% от глубины превращения, этоксихин намного эффективнее обычно используемых фенольных и аминных антиоксидантов в ингиби-ровании окисления как насыщенных, так и ненасыщенных соединений. Однако особенностью действия этоксихина в этих условиях является невысокий стехиометрический коэффициент ингибирования от 1.1 до 1.3. Это означает, что образующийся в акте ингибирования радикал КЫ* только частично участвует в дальнейшем обрыве цепей. Действительно, моделирование процесса окисления углеводородов разных классов в условиях инициированного окисления при температурах ниже 70 °С с учетом реакций 1—9 схемы 2 показало, что в этом случае основным каналом реакций Я^Т* является его димеризация (реакция 4) даже при использовании завышенных значений константы скорости взаимодействия с перекисными радикалами (реакция 5).

При температурах выше 100 °С цепное окисление самого этоксихина приводит к резкому снижению его антиоксидантной активности и в некоторых случаях даже к инициированию окисления (рис. 2а). При этом действие этоксихина существенно зависит от природы окисляемого субстрата. Для каждого углеводорода имеется свой ряд активностей при использовании антиоксидантов различных классов:

в этилбензоле — ионол > нитроксильный радикал » этоксихин,

в стироле — нитроксильный радикал > ионол > этоксихин,

в фенилацетилене — этоксихин > нитроксильный радикал > ионол.

Во всех исследованных углеводородах в присутствии этоксихина наблюдалось образование продукта его окисления 6-этокси-2,4-диметил-хинолина в количестве 60—90% от добавленного ингибитора. Поэтому для интерпретации полученных результатов ингибированное окисление углеводородов в присутствии этоксихина при высоких температурах рассматривалось как процесс совместного окисления углеводорода и антиоксиданта. Моделирование этого процесса для .окисления углеводородов разных классов с использованием данных по окислению этоксихина, полученных в работе, дало результаты адекватные наблюдаемым в эксперименте. При этом цепное окисление самого этоксихина приводит к тому, что в насыщенных и алкилароматических углеводородах в концентрациях, соответствующих активным концентрациям для фенольных- антиоксидантов, этоксихин ускоряет окисление субстрата (рис. 2а). Торможение

наблюдается только при концентрациях превышающих более чем на два порядка концентрацию фенольных антиоксидантов. Такое поведение эток-сихина в этих углеводородах определяется низкой скоростью зарождения цепей и большой ролью гидропероксидов в вырожденном разветвлении цепей. Этоксихин в этом случае, кроме инициирования за счет распада радикала 1Ш*, участвует также в вырожденном разветвлении цепей по реакции с образующимся гидропероксидом.

а б в

"Ч 1/4

Рис. 2. Накопление гидроперекисида этилбензола (а), расходование стирола (б) и фенилацетилена (в) при окислении без добавок (/) и в присутствии ингибиторов (моль/л), (а) этоксихин (2) 1.5Х10"4 и (5) 2x10~2, нитроксильный радикал (4) 1.5Х10"4 и (5) ионол 1.1x10-4 (120 °С); (б) этоксихин (2) 5x10~2, ионол (3) 0.95x10"2, нитроксильный радикал (4) 1.1х10~2 (110 °С); (в) ионол (2) 1х10~2, нитроксильный радикал (5) 1х10"2, этоксихин (4) 1х10~2 (110 °С).

В случае ненасыщенных субстратов, стирола и фенилацетилена, в которых скорость первичного зарождения цепей существенно выше, а роль гидропероксидов невелика, расходование этоксихи^а происходит аналогично его расходованию в хлорбензоле в присутствии инициатора с постоянной скоростью, превышающей скорость зарождения цепей в этих углеводородах примерно в 10 раз, что является признаком наличия достаточно длинных цепей его окисления. Однако при этом он перехватывает активные радикалы, ведущие цепи окисления субстратов, и до тех пор, пока в системе присутствует этоксихин, окисления углеводородов не наблюдается. В стироле по израсходованию этоксихина период торможения заканчивается. Было показано, что в этом случае выражение для стехиометрического коэффициента ингибирования принимает вид (нумерация констант скорости соответствует схеме 2):

f=1/t(^c1(Wifcl)05+1)J (1)

Таким образом стехиометрический коэффициент ингибирования является величиной существенно меньше 1. Наблюдается совпадение экспериментальных и вычисленных значений / = 0.07 в случае стирола. Для фенилацетилена расходование этоксихина подчиняется тем же закономерностям, что и для стирола. Однако в этом случае образующийся 6-этокси-2,4-диметилхинолин является специфическим ингибитором для окисления фенилацетилена, и высокая эффективность этоксихина в фенил-ацетилене обусловлена именно этим фактом. Полученные данные позволяют объяснить закономерности действия ДГХ в различных углеводородах и предсказывать антиокислительную активность дигидрохинолинов в различных условиях.

Глава III. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

Фотопревращения дигидрохинолинов в углеводородных растворах. В работе впервые показано, что при фотовозбуждении 1,2-дигидро-хинолинов в углеводородных растворах и спиртах с С > 2 под действием света происходит гемолитический разрыв связи N—Н и образуются аминильные радикалы RN*, аналогичные образующимся при окислении ДГХ. Методом импульсного фотолиза было показано, что они гибнут по реакции второго порядка, а на основании анализа продуктов стационарного фотолиза было показано, что при этом образуется 1—8 димер. Измерены бимолекулярные константы скорости гибели RN* из этоксихина и ацетонанила в гексане и бензоле (табл. 1).

Таблица 1. Экспериментально определенные значения 2к/е, коэффициента экстинкции Е4оо и константы скорости рекомбинации радикалов к, 20°С

2Шт б4оо/л моль_1см_1 2к1л моль с"

Соединение гексан бензол гексан бензол гексан бензол

ацетонанил 2.3 х 105 3.6 х 105 360 120 '8.3 х 107 4.3 х 107

этоксихин 4.0 х 104 1.3 х 105 690 540 2.9 х 107 7.0 х 107

Полученные значения константы скорости рекомбинации аминиль-ного радикала-были использованы в гл. II при моделировании процесса окисления этоксихина.

Продукты фотолиза дигидрохинолинов в воде и метаноле.

Исследование фотолиза ДГХ в воде и метаноле показало, что направление

и механизм реакции в этих растворителях изменяется: происходит присоединение растворителя к двойной связи ДГХ в соответствии с правилом Марковникова с образованием соответствующих 4-гидрокси- или 4-мето-кси-2,2,4-триметил-1)2,3,4-тетрагидрохинолинов (схема 3). Реакция протекает с выходами, близкими к количественным (рис. 3). Только для гидроксипроизводных ДГХ реакция осложнена образованием побочных продуктов. Однако, и в этом случае основным (> 80%) является аддукт по Марковникову. Нитрозамещенный ДГХ оказался фотоустойчив и не вступает в исследуемую реакцию.

Схема 3

Рис. 3. Изменения в спектрах 8-мето-кси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохино-лина в процессе стационарного фотолиза в воде: (1) спектр исходного ДГХ, (2) спектр конечного продукта, время регистрации спектров, мин.: 0, 2,4, 6, 8, 10,15,20.

X, нм

В отличие от МеОН в безводных ЕЮН и Рг"ОН фотореакция протекает так же, как в других органических растворителях — с образованием димера. При добавлении к такому раствору воды или метанола происходит переход от образования продуктов рекомбинации аминильного радикала к реакции образования смеси алкокси- и гидрокси- или двух алкоксиадцуктов. Таким образом, этокси- и пропилоксиаддукты могут быть получены только в смеси с гидрокси- или метоксиаддуктами. Аддукта с Рг'ОН не образуется из-за стерических препятствий. Продукты были выделены и проанализированы. Их структура была определена на основании анализа УФ и ИК спектров, спектров ЯМР 'Н и 13С, масс-спектрометрии. В работе приведены физико-химические параметры и

спектры ЯМР 'Н 17 полученных тетрагидрохинолинов с гидрокси-, метоксн-, этокси- и пропилокси- заместителями в положении 4, а также аддукта с азид ионом, которые впервые синтезированы и описаны в данной работе.

Сопоставление продуктов фотолиза ДГХ в метаноле и продуктов инициированного окисления ДГХ в метаноле однозначно показало, что при фотолизе в МеОН не происходит образования аминильного радикала. Была исследована устойчивость образующихся тетрагидрохинолинов и > показано, что они самопроизвольно отщепляют присоединенный раство-

ритель и превращаются в исходный ДГХ. Время жизни аддуктов в зависимости от растворителя, заместителей и присоединенной группы меняется от одних суток до нескольких недель. Фотооблучение аддуктов в нейтральных растворах не ускоряет их гибель.

Квантовые выходы образования продуктов фотолиза 1,2-дигидрохинолинов и их зависимость от кислотности и основности среды. В нейтральной среде превращение ДГХ в соответствующие тетра-гидрохинолины происходит количественно, что отчетливо видно по наличию изобестических точек на УФ-спектрах, снятых по мере протекания реакции (рис. 3). Квантовые выходы реакции составляют величины от 0.22 для вторичных ДГХ до 0.4 для третичного ДГХ в МеОН. В водных средах квантовые выходы реакции уменьшаются в 1.5—2 раза по сравнению с МеОН. Квантовые выходы расходования ДГХ и образования аддукта в нейтральной среде равны друг другу и не изменяются при добавлении кислоты (АсОН). В щелочной среде вплоть до концентрации щелочи 5 х 10"4 моль/л квантовый выход реакции практически не изменяется. Дальнейшее увеличение концентрации щелочи приводит к резкому уменьшению квантового выхода реакции (в 5—6 раз при [КОН] = 2 х 10~3 моль/л). При дальнейшем увеличении концентрации щелочи постепенно исчезают изобестические точки на спектрах, что свидетельствует об образовании побочных продуктов, хотя вплбть до концентраций щелочи Ю-1 моль/л основными продуктами фотолиза в МеОН остаются соответствующие тетрагидрохинолины, но квантовый выход реакции становится больше квантового выхода аддукта. Было показано, что причиной уменьшения квантового выхода аддукта и реакции в целом является фотоиндуцированный распад аддукта в щелочной среде с образованием исходного ДГХ и побочных продуктов в сильнощелочных средах. Фотоиндуцированный сольволиз аддуктов в щелочных растворах приводит к тому, что при увеличении концентрации щелочи реакция не идет до конца. При этом остаточное количество ДГХ тем больше, чем выше концентрация щелочи. Образование побочных продуктов усиливается в водных щелочных средах по сравнению с МеОН.

Кинетические закономерности Фотолиза 1,2-дигидрохинолинов в метаноле. Кинетические закономерности фотоиндуцированного присоединения воды и метанола были исследованы методом импульсного фотолиза. Было показано, что начальное поглощение и количество конечного продукта, образующегося в результате импульсного фотолиза, линейно зависят от интенсивности вспышки при ее изменении более, чем на порядок, что свидетельствует о том, что процесс является одноквантовым. Спектры поглощения промежуточных частиц и наблюдаемые константы скорости практически не изменяются при переходе от растворов, освобожденных от воздуха, к растворам, насыщенным кислородом. В результате импульсного фотолиза, так же как и при стационарном фотолизе, количественно образуется продукт присоединения МеОН или Н20 к двойной связи гетероцикла.

Кинетика гибели короткоживущих промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе вторичных ДГХ в МеОН, носит сложный характер (рис. 4). Спад оптической плотности во времени на начальном участке кривых, регистрируемых при А.рег < 460 нм, является более медленным, нежели экпоненциальный закон, описывающий вторую часть кинетической кривой, причем тем более медленным, чем больше длина волны регистрации. При 2.рсг > 460 нм на начальном участке кривой наблюдается накопление продукта, которое сопровождается последующей его гибелью. Адекватная аппроксимация экспериментальных кинетических кривых была получена в предположении, что реакция происходит в две последовательные стадии (А -> В -> С, где А — это первая промежуточная частица, В — вторая промежуточная частица, а С — конечный продукт). Этой последовательности реакций соответствует следующее уравнение:

I

ДОС = А,ехр(-/Г10 - А2ехр(-к2Г), (2)

1

где АО Б — измеряемое изменение оптической плотности, А\ = Ед[А]о + 6в[А]о*|/(*2 - £|)> А2 = 8в[А]о^1/(^2 - к\ и к2 — константы скорости первой и второй стадий соответственно. В результате одновременной обработки всего массива кинетических кривых (глобальный кинетический анализ), полученных на длинах волн от 400 до 600 нм в соответствии с уравнением (2) были вычислены значения констант скорости к\ и к2, представленные в табл. 2. Наблюдаются сильные различия во временах жизни промежуточных частиц в зависимости от заместителей в ароматическом ядре. Так, введение группы ЕЮ в положение 6 изменяет время жизни частицы А от 0.7 мс для 6-Н-ДГХ до 40 мс для соединения 6-ЕЮ-ДГХ. В этой же таблице приведены значения энергии активации для этих процессов. Для соединений с заместителями в положении 6 энергия активации первой реакции близка к нулю, в то время как для соединения с

заместителем в положении 8, Е\ имеет значение, отличное от нуля (табл. 2).

О 14 О 12 О 1

о ое

Рис. 4. (а) Кинетические кривые образования и гибели промежуточных продуктов при импульсном фотолизе 8-МеО-ДГХ в МеОН, зарегистрированные при 440 (1) и 500 (2) нм; 20°С; (б) и (в) отклонения

О 02

• 0 02 4 1« 2

6

I. мс

экспериментальных данных от рассчитанных по уравнению (2) для кривых 1 и 2 соответственно.

-0 01 I 2 4 6

»С

Спектры промежуточных частиц А и В были вычислены из параметров А\ и Аг- Максимум поглощения А для всех вторичных ДГХ находится при 420 нм. Для частицы В максимум поглощения для 6-замещенных ДГХ имеет значение 480 нм, а для 8-метокси ДГХ — 500 нм. Следует отметить, что начальный спектр, фиксируемый сразу же после возбуждающего импульса близок к вычисленному спектру частицы А.

В случае //-замещенного 1,6-диМе-ДГХ сразу же после вспышки наблюдается образование промежуточной частица со спектром близким к спектру частицы В с максимумом поглощения при 490 нм. Эта частица гибнет по реакции первого порядка с константой скорости близкой к кг для соответствующего вторичного 6-Ме-ДГХ (табл. 2).

При подкислении метанольных растворов соединений е/иор-ДГХ уксусной кислотой [АсОН] > 7 х Ю-6 моль/л, сразу же после вспышки наблюдается промежуточная частица со спектром В. Эта промежуточная частица гибнет по реакции первого порядка с константой скорости, равной к2, вычисленной по уравнению (2) в нейтральных растворах. Была измерена константа скорости взаимодействия А с АсОН (табл. 2).

При фотолизе втор-ДГХ в щелочных метанольных растворах образуется промежуточная частица со спектром А, она гибнет по реакции первого порядка, при этом измеряемая константа к^ уменьшается с увеличением концентрации щелочи. При [КОН] > 10~3 моль/л времена жизни А достигают предельных значений от 140 мс для 6-Н-ДГХ (ацетонанил) до 1.7 с для 6-ЕЮ-ДГХ (этоксихин), что на два порядка дольше, чем время жизни этой промежуточной частицы в нейтральном растворе (см. табл. 2). В случае трет-ДГХ в присутствии щелочи

наблюдается тушение интермедиата В с константой скорости 7 х 106 л-моль_|-с_|.

Кинетические закономерности фотолиза 1,2-дигидрохинолинов в воде. При прямом фотолизе ДГХ в воде происходит количественное присоединение растворителя к двойной связи с образованием соответствующих гидроксиаддуктов. Однако кинетические закономерности реакции отличаются от наблюдаемых в МеОН. При рН < 8 сразу же после вспышки наблюдается образование интермедиата В, который гибнет по закону первого порядка с константой скорости более чем на порядок меньшей, чем в МеОН (табл. 2). При увеличении рН спектр промежуточной частицы меняется, а наблюдаемая константа скорости уменьшается. При рН > 11 образуется промежуточная частица со спектром, соответствующим А, и временами жизни, близкими к предельным временам жизни А в щелочных метанольных растворах.

Уменьшение к2 в Н20 по сравнению с МеОН приводит к тому, что побочные реакции начинают играть существенно большую роль в водных щелочных растворах, чем в метанольных. В этом случае, исчезновение изобестических точек на спектрах в процессе стационарного фотолиза наблюдается уже при [КОН] > 10"4 моль/л. Причем для 8-МеО-ДГХ аддукт по Марковникову перестает быть основным продуктом в щелочных растворах.

Механизм фотоиндуцированной реакции в воде и метаноле. Реакции, происходящие при фотолизе втор-ДГХ в широком интервале концентраций кислоты и щелочи, обобщены в схеме 3, где Р побочные продукты. Полученные экспериментальные результаты в нейтралыА)й и кислой среде однозначно свидетельствуют, что В является катЯонной частицей. Поскольку, присоединение происходит согласно правилу Марковникова, это должен быть соответствующий карбокатион. В оаучае трет-ДГХ, а также для некоторых втор-ЩИ в водных растворах уже в наносекундном временном диапазоне наблюдается образование карбокатиона В.

Кинетические изотопные эффекты (КИЭ) реакций (1) и (2), измеренные в МеОР (табл. 2) подтверждают предложенный механизм. КИЭ равен 2 для к\, что характерно для реакций переноса протона по А-8в2 механизму, и 1,2—1,3 для к2, что характерно для реакций нуклеофильного присоединения растворителя к карбокатиону.

В соответствии с предложенным механизмом введение электронодо-норных заместителей в ароматическое ядро стабилизирует карбокатион (табл. 2). При этом для серии соединений с заместителем в положении 6 этот эффект проявляется более ярко, чем для соединений с заместителем в положении 8.

Таблица 2. Кинетические параметры реакций промежуточных частиц, образующихся при фотолизе исследуемых ДГХ в воде и метаноле, в зависимости от кислотности среды. 20°С Соединение Растворитель к)/с~'_¿;/с~' ¿-[/л-моль"1^"1 £^'/кДж/моль£;'/кДж/моль

ацетонанил Н20 90 42 ±4.0

МеОН 1400 2300 — — —

МеОН+АсОН 2350 — — —

МеОН+КОН 7.0

ЕЮН — — —

6-Ме-ДГХ Н20 22 — — 49,1 ± 5,0

Н20+НС1 22 — — —

Н20+К0Н 3,6 — — —

МеОН 310 600 — ~0 31,5 ±2,9

МеОБ 155 390 — — —

МеОН+АсОН2,5 х 108а 590 — — 31,5 ±2,9

МеОН+КОН 4,0 2,5 х 107 34,0 ±3,4

ЕЮН 520

Рг"ОН 480

1,6-диМе-ДГХ Н20 13 45 ±5.0

МеОН 790 — — 32,1 ±3,0

МеОИ 650 — — —

МеОН+АсОН 780 — — 32,1 ±3,0

МеОН+КОН 7 х 10' 56

ЕЮН 890

Рг"ОН 920

6-ЕЮ-ДГХ Н20 4.6

МеОН 22 80 ~0 38,2 ± 4,2

МеОН+АсОН 82 38,2 ± 4,2

МеОН+КОН 0,6 — - — —

ЕЮН 92

Рг"ОН 84

8-МеО-ДГХ Н20 65 - 49,1 ± 5,0

Н20+НС1 65 - —

Н20+К0Н 2.5 56,7 ± 5,9

МеОН 900 1830 15,5 + 1,7 30,0 ±2,9

МеОН+АсОН 2,0 *10" 1830 30,0 ± 2,9

МеОН+КОН 6.6 2,5 х 108 32,8 ± 3,4

а бимолекулярная константа скорости в л-моль~'-с"' для реакции интермедиата А с кислотой; 6 бимолекулярная константа скорости в Л'М0ЛЬ_|'С~' для реакции интермедиата В с щелочью.

Таблица 3. Механизм фотоиндуцированного присоединения МеОН для различных ДГХ

Реакция

Соединение ГП С-1) (2) (2) (3) (4)

ацетонанил + + + - - +

6-Ме-ДГХ + + + - - +

1,6-диМе-ДГХ - - + + - +

6-ЕЮ-ДГХ + + + - - +

8-МеО-ДГХ + + + - + +

Схема 3

я1= сн3, н2о, МеОН

Наблюдаемая для втор-ДГХ концентрационная зависимость от концентрации щелочи (рис. 6а) является следствием обратимости превращения А в В. Реакция (-1) в случае вторичных ДГХ и реакция (2') в случае третичного ДГХ объясняет слабую зависимость квантового выхода реакции от концентрации щелочи при ее низких концентрациях. Введение в схему взаимодействия А с щелочью (реакция (3)) необходимо для адекватного отражения наблюдаемой зависимости к^ от концентрации щелочи для 8-МеО-ДГХ. В случае соединений с заместителями в положении 6 эта реакция не происходит в заметной степени. В табл. 3 представлены реакции, которые реализуются в случае различных ДГХ.

Особенностью механизма фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к ДГХ является различный путь образования карбокатиона в случае втор- и трет-ДГХ. Полученные экспериментальные данные свидетельтствуют, что в случае втор-ДГХ структура А должна быть соответствующим циклическим о-хинометанимином.

Структура 1 генерируется при фотолизе втор-Щ~Х через двойной перенос протона в возбужденном синглетном состоянии при участии молекул НгО и МеОН, при этом протон с растворителя переносится к атому С(3), а с N—Н связи — на растворитель. Наличие НгО и МеОН является необходимым условием протекания этой реакции. Термическое обратное превращение 1 в исходный ДГХ затруднено, что приводит к большим временам жизни этой частицы. Образование этого интермедиата объясняет высокие значения рКЕ = 9.4—10.4, полученные для карбо-катионов, генерируемых из втор-ДГХ при фотолизе. Очевидно, что о-хинометаниминная структура 1 невозможна для трет-ДУХ.

В рамках предложенного механизма резкое увеличение времени жизни второго интермедиата в воде по сравнению с МеОН объясняется тем, что вода является более сильным донором протона и более слабым нуклеофилом чем метанол.

Глава IV. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ДИГИДРО-ХИНОЛИНАХ

Спектральные характеристики ДГХ в различных растворителях и квантовые выходы флуоресценции. Два принципиальных вопроса возникает при рассмотрении полученных экспериментальных данных по фотолизу ДГХ в растворителях различной природы: во-первых, почему при переходе от углеводородных растворителей и спиртов с С > 1 к воде и метанолу резко меняется направление и механизм реакции и, во-вторых, почему в случае втор-ДГХ и трет-ДГХ первичными продуктами реакции в метаноле являются разные интермедиаты при аналогичных конечных продуктах реакции и почему для некоторых втор-ДГХ в воде не наблюдается образования о-хинометанимина. Ответы на эти вопросы были частично получены при анализе УФ спектров, спектров флуоресценции и данных по квантовых выходам реакции и флуоресценции в растворителях различной природы (табл. 4).

Квантовые выходы реакции образования аминильного радикала из втор-ДУХ в гептане и Рг'ОН при облучении в длинноволновую полосу поглощения низки. Это связано с тем, что в случае ДГХ триплетное состояние имеет недостаточную энергию для разрыва связи N—Н, а выход радикалов из низшего синглетного состояния невелик. При этом выходы флуоресценции высоки. В случае трет-ДГХ в этих растворителях вообще не наблюдали фотохимической реакции. При переходе к воде и метанолу квантовый выход флуоресценции уменьшается, а квантовый выход реакции увеличивается. В метаноле квантовые выходы реакции выше, а квантовые выходы флуоресценции ниже, чем в воде (табл. 4). Изменение направления реакции сопровождается гипсохромным сдвигом спектра

поглощения ДГХ в воде (15 нм для втор-ДГХ и трет-ДУХ соответственно) и метаноле (8 и 3 нм для втор-Д1 X и трет-ДГХ соответственно) по сравнению с гептаном. При этом в случае втор-ДГХ в Рг'ОН по сравнению с гептаном наблюдается небольшой (1—2 нм) батохромный сдвиг, а для трет-ДГХ небольшой (1—2 нм) гипсохромный сдвиг.

Таблица 4. Квантовые выходы реакции 2,2,4,6-тетраметил- и 1,2,2,4,6-пентаметил-1,2-дигидрохинолина (Ф) и квантовые выходы флуоресценции (фп) в различных растворителях

Растворитель 6-Ме-ДГХ 1,6-диМе-ДГХ

Ф Фя- Ф фя-

Гептан 0.016 0.23

Рг'ОН 0.015 0.36 _б 0.06

МеОН 0.22 0.06 0.40 0.009

МеОН+СНзСООН3 0.21 0.055 0.39 0.008

МеОН+КОНа 0.04 0.06 0.08 ' 0.009

Н20 0.15 0.14 0.17 0.24

апри [КОН] или [СНзСООН] 0.05 мол л*1. 6 Превращения не наблюдается.

Полученные экспериментальные результаты были интерпретированы с точки зрения возможности образования водородных связей двух типов между ДГХ и растворителем и их влиянием на возбужденные синглетные состояния ДГХ. втор-ДГХ способны образовывать водородные связи, выступая как доноры водорода аминной группы, так и доноры я электронов ароматического кольца и неподеленной пары электронов атома азота, вовлеченной в сопряжение. В случае трет-ДГХ возможно образование водородной связи только второго типа. Очевидно, что для протекания фотоиндуцированного присоединения растворителя к двойной связи ДГХ необходимым условием является образование водородной связи второго типа, когда ДГХ является донором электронов, а растворитель донором протонов. Среди исследованных растворителей способность быть донором протона уменьшается в ряду Н20 > МеОН > ЕЮН > Рг"ОН > Рг'ОН. Поскольку образование интермедиатов при фотовозбуждении сопровождается переносом протона с растворителя на ДГХ, то, видимо, протонно-донорные свойства высших спиртов недостаточны для переноса протона на двойную связь, и поэтому исследуемая реакция происходит только в воде и МеОН. Нельзя также исключить, что в случае высших спиртов некоторую роль играют стерические затруднения при образовании комплекса с водородной связью.

В случае реакции втор-ДГХ в МеОН для образования первого интермедиата необходим также одновременный перенос протона со связи N—Н на растворитель. Способность акцептировать протон увеличивается

при переходе от Н20 к спиртам. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что МеОН является оптимальным растворителем, в котором могут происходить как перенос протона с растворителя на двойную связь втор-ДГХ, так и перенос протона со связи N—Н на растворитель.

Зависимость механизма фотохимической реакции от состава растворителя. Исследования особенностей изменения квантовых выходов реакции и флуоресценции (рис. 5) в смесях растворителей МеОН— Рг'ОН и Н20— Рг'ОН позволило предложить возможный механизм фотохимических превращений возбужденных состояний.

[М«ОИ]/М

Рис. 5. Зависимость относительного квантового выхода флуоресценции от концентрации МеОН в смеси МеОН— Рг'ОН: (1) 6-Ме-ДГХ, (2) 1,6-диМе-ДГХ

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что квантовые выходы флуоресценции (рис. 5) и выхода первичного продукта фотолиза для втор-и трет-Щ*Х одинаково зависят от концентрации МеОН, т.е., первичные фотофизические процессы одинаковы для этих соединений. Совокупность полученных экпериментальных результатов была интерпретирована с точки зрения широко обуждаемой в настоящее время в литературе концепции об изменении расположения возбужденных состояний при образовании водородных связей и влиянии этого фактора на реакции переноса атома водорода и протона. Особенностью процесса переноса протона в случае ДГХ является то, что при наличие в структуре атома азота, протонирование в возбужденном состоянии идет по атому углерода. Экспериментальные данные позволяют предположить в качестве возможного механизма протекание реакции из Франк-Кондоновского возбужденного состояния 8'у, в котором атом углерода несет отрицательный заряд, что способствует его протонированию наряду с релаксацией в Б'уи) (Схема 4).

Тушение флуоресценции в растворах МеОН—Рг'ОН при увеличении концентрации МеОН свидетельствует о том £геас, увеличивается в метаноле,

а кк\ соответственно уменьшается. В смесях Рг'ОН—НгО квантовые выходы реакции, флуоресценции и спектральные характеристики мало зависят от состава смеси вплоть до концентрации НгО 0.7—0.8 м.д., т.е., молекулы ДГХ до этих концентраций воды находятся в окружении молекул Рг'ОН. При дальнейшем увеличении концентрации воды происходит резкое изменение этих параметров. Причем в этом случае симбатно с изменением спектра УФ изменяется спектр возбуждения флуоресценции, а спектр эмиссии сдвигается в красную область.

Результаты экспериментов по фемтосекундному лазерному фотолизу 6-Ме-ДГХ и 1,6-диМе-ДГХ в МеОН находятся в согласии с предложенной схемой. Как следует из этих экспериментов, при фотолизе в МеОН при временах задержки до 500 фс наблюдается образование сложного спектра, который состоит из спектра интермедиата с ^мах 430 нм для втор-Щ*Х и 490 нм для трет-Ц,ГХ и диффузного спектра во всей области регистрации с выраженным максимумом в районе 700 нм, что соответствует Б1 Б3 поглощению ДГХ. При этом диффузный спектр медленно выцветает и имеет время жизни > 600 пс, а спектры интермедиатов с А,мах 430 нм для втор-ДГХ и 490 нм для трет-ДГХ практически не меняются. Таким образом, образование первичных продуктов фотолиза происходит в фс временном интервале, а динамика диффузного спектра отражает гибель

Схема 4

я

возбужденного состояния о у=0-

Глава V. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И РЕАКЦИИ КАРБО-КАТИОНОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ ПРИ ФОТОЛИЗЕ ДИГИДРО-ХИНОЛИНОВ

В главе 3 было показано, что при фотолизе замещенных ДГХ предшественником конечного аддукта, наблюдаемым методом импульсного фотолиза, является карбокатион. Карбокатионы — активные промежуточными частицами многих органических реакций и их изучение представляет большой интерес. Особенности строения карбокатионов, образующихся при фотолизе ДГХ в воде и МеОН, приводят к большим временам их жизни (0.5—150 мс), высоким значениям рА"а для карбокатионов из втор-ДГХ (9.4—10.4) и высоким значениям ЕА для реакции гибели карбокатиона (31—52 кДж/моль). Простота регистрации по спектрам поглощения (Хмах 480—500 нм) этих карбокатионов, а также отсутствие проблемы образования контактной ионной пары при их генерации позволяют исследовать эти интермедиаты достаточно подробно.

Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолииов в метаноле.

В гл. 3 было показано, что в щелочных средах наблюдаются различия в механизме реакции фотолиза ДГХ для втор- и трет-Щ X: в случае втор-ДГХ не наблюдается образования карбокатиона, а время жизни о-хинометанимина сильно возрастает, в то время как в случае трет-ДГХ карбокатион наблюдается даже в щелочных растворах, время его жизни уменьшается линейно с концентрацией щелочи (рис. 6), и образования других промежуточных интермедиатов не наблюдается.

Полученные экспериментальные данные были интерпретированы с точки зрения существования двух резонансных структур образующегося катиона: карбокатионной и о-хинометанимониевой. Увеличение времени жизни первой промежуточной частицы в случае emop-ДГХ объясняется обратной реакцией катиона в о-хинометаниминиевой форме с КОН (к.j) (схема 5), т.е., смещением кислотно-основного равновесия в щелочной среде в сторону образования непротонированной формы.

Схема 5

R = Н

R -Me

R

R

R

Рис. 6. (а) Наблюдаемая константа скорости гибели о-хинометанимина, образующегося при фотолизе 6-Ме-ДГХ, в зависимости от концентрации КОН в МеОН, 18 °С. (б) Константа скорости первого порядка гибели карбокатиона, образующегося при фотолизе соединения 1,6-диМе-ДГХ, в зависимости от концентрации КОН в МеОН, 18 °С.

В случае трет-ДГХ реакция с щелочью в о-хинометанимониевой форме (щелочной гидролиз N—СН3 связи) должна приводить к образованию того же промежуточного продукта, что и для соответствующего втор-ЩИ, и, следовательно, к образованию метоксиадцукта из 6-Ме-ДГХ. Однако, методом импульсного фотолиза 1,6-диМе-ДГХ в присутствии щелочи не было зафиксировано образования о-хинометанимина, а в продуктах реакции не было обнаружено метоксиаддукта из 6-Ме-ДГХ, поэтому очевидно, что эта реакция не имеет места. С другой стороны, тушение щелочью катиона из отре/и-ДГХ было объяснено его взаимодействием в форме карбокатиона с КОН с образованием соответствующего гидроксиаддукта (схема 5). Аналогичным образом может взаимодействовать с щелочью и катион из втор-ДГХ. Анализ продуктов фотолиза втор- и трет-Д1 X в щелочной растворе в метаноле показал отсутствие гидроксиаддукта в случае втор-ДГХ и его наличие при фотолизе трет-ДГХ. Полученный результат, во-первых, подтверждает двойственную реакционную способность исследуемых карбокатионов и, во-вторых, показывает, что константа скорости присоединения гидроксил иона к карбокатиону в случае втор-ДГХ по крайней мере на порядок ниже чем для трет-ДГХ. Полученные значения к-\ и кч представлены в табл. 2.

Реакционная способность анионов по отношению к карбокатионам. генерируемым при фотолизе 1,2-дигидрохинолинов. В работе исследованы особенности взаимодействия карбокатиона, образующегося из трет-Щ*Х. при фотолизе, с гидроксилом и азид ионом (N3"), который является стандартным нуклеофилом для оценки реакционной способности карбокатионов. Показано, что карбокатионы из 1,6-диМе-ДГХ реагируют в

метаноле с N3" с константами скорости ниже диффузионно контролируемых. Особенности взаимодействия карбокатионов с N3" в метаноле определяются, во-первых, конкуренцией с реакцией с МеОН и, во-вторых, сильным солевым эффектом, который проявляется в уменьшении бимолекулярной константы скорости взаимодействия при увеличении концентрации N3" и ее независимости от этой концентрации при постоянной ионной силе раствора за счет добавленного ЫаС104. Из данных по зависимости константы скорости взаимодействия N3" с карбокатионом, вычисленными при различной ионной силе раствора (ц) (рис. 7), были определены значения этой константы скорости при ц = 0 и 0.8, которые равны 2.0 х 108 и 4.0 х 106 л мол''с"' соответственно при 18 °С. Акти-вационный барьер реакции, = 20 ± 1 кДж/мол, практически не зависит от ионной силы раствора и на 12—30 кДж/мол ниже, чем для реакций карбокатиона с водой и МеОН.

Рис. 7. Зависимость бимолекулярной константы скорости взаимодействия карбокатиона с N3" от ионной силы раствора при температурах, °С: (1) 2, (2) 18, (3) 48. Растворитель МеОН

Относительная реакционная способность воды и спиртов к кар-бокатионам, генерируемым при фотолизе дигидрохииолинов. Почему селективность реакции присоединения не соответствует наблюдаемым константам скорости? Исследована зависимость константы скорости гибели карбокатионов, образующихся при фотолизе 1,2-дигидро-хинолинов, и состава конечных продуктов фотолиза от состава растворителя в смесях Н20—ROH и МеОН—ROH (R = Et, Prn, Рг1). Из результатов, представленных в табл. 2 следует, что константы скорости гибели карбокатиона в спиртах более чем на порядок выше соответствующих констант скорости в воде. Из данных по анализу продуктов, полученных при фотолизе в смесях спиртов и воды, следует, что МеОН всего в 1.4 раза более реакционно способен чем вода, а ЕЮН и РгпОН менее активны чем вода, что противоречит большей нуклеофильности этих растворителей по сравнению с водой. В смесях спиртов наблюдается

синергический эффект, когда наблюдаемая константа скорости гибели карбокатиона кт6„ смеси выше, чем кт6п каждого спирта в отдельности. Удивительным является факт увеличения кт6л в смесях с Рг'ОН (рис. 7а и 76 кривые 2), который не активен в реакции присоединения. Кажущееся противоречие между селективностью и значениями кт6п в различных растворителях, а также ускорение гибели карбокатиона в Рг'ОН были объяснены протеканием реакции в две стадии: обратимое образование аддукта карбокатиона с компонентами растворителя и последующий перенос протона на растворитель с образованием конечного продукта (схема 6). При этом первая стадия определяет состав продуктов, а вторая — скорость гибели карбокатиона.

Схема 6

д ===== в -- с

Для смеси растворителей (ИЮН + Я"ОН) с учетом преимущественной сольватации растворителем с большей диэлектрической постоянной эта схема имеет вид:

4К К

с С-

Кинетическое рассмотрение схемы 6 с учетом ряда упрощений дает следующие выражения для состава продуктов фотолиза (3) и наблюдаемой константы скорости гибели карбокатиона (4) в зависимости от состава растворителя в случае когда к.\ » К2, к'\ (4), т.е., образующийся промежуточный катион В является нестабильным и распадается на исходные компоненты:

[C]/[C"] = SW(1-X), (3)

к„абл = lP"0H(av + 2KS(1 - v)(SX + (1 - X))/S(2K{1 - X) + X) (4)

где S = K\42KK", К — константа сольватационного равновесия, а = iR0"/kR он— соотношение констант скорости гибели карбокатиона в чистых растворителях, X и (1 - X) — мольные доли, a v и (1 - v) — объемные доли компонентов смеси. Полученные экспериментальные данные по зависимости ks от состава растворителя были аппроксимированы согласно уравнению (4) с использованием экспериментальных значений а и S и константы сольватации К в качестве варьируемого параметра. Определив К, можно вычислить соотношения констант скорости и равновесия для различных ДГХ в разных растворителях: b = К\ 7К]" = 2SK и с = к'ilk"2 = alb. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 5.

Таблица 5. Соотношение наблюдаемых констант скорости гибели карбокатиона в чистых растворителях (а = селективность (5) в

смеси растворителей (R'OH + R"OH) и параметры, вычисленные аппроксимацией экспериментальных данных с использованием уравнения (4): константа равновесия сольватации (К), соотношение констант равновесия первой стадии реакции присоединения ROH для различных растворителей (b = К\ЧК") и соотношение констант скорости депрото-нирования промежуточного оксониевого иона для чистых компонентов смеси (с =

ДГХ Система

R'OH—R"OH а S К Ъ с

6-Ме-ДГХ МеОН—Н20 30 1.42 1.3 3.8 7.9

ЕЮН—Н20 26.5 0.56 2.4 2.2 11.8

Рг"ОН—Н20 26.5 0.46 2.5 2.1 12.4

Рг"ОН—МеОН 0.88 0.41 0.9 0.7 1.18

6-ЕЮ-ДГХ МеОН—Н20 22 1.5 0.9 3.0 7

ЕЮН—Н20 20 0.56 2.0 2.2 8.9

1,6-диМе- МеОН—Н20 60 2 1.3 5.2 11.4

ДГХ ЕЮН—Н20 65.4 1 1.8 3.6 18

РгпОН—МеОН 1.16 0.41 0.95 0.8 1.5

Как следует из табл. 5, константа равновесия сольватации К зависит в большей степени от компонентов растворителя, нежели от природы исследуемых ДГХ. Параметр Ь отражет в основном относительную электронно-донорную способность компонентов смеси по отношению к исследуемым карбокатионам, а также возможные стерические и ориента-ционные факторы, влияющие на образование аддукта. Этот параметр в 2— 4 раза выше для спиртов, чем для воды, что соответствует увеличению электронно-донорной способности при переходе от воды к спиртам. Среди спиртов максимальное значение наблюдается для метанола, что, по-видимому, характеризует наименьшие стерические затруднения при образовании аддукта с МеОН по сравнению с другими спиртами. Параметр с определяется относительным сродством к протону, и для спиртов этот параметр примерно на порядок выше, чем для воды, а в случае спиртов он увеличивается в ряду МеОН < Рг"ОН « ЕЮН, что соответствует литературным данным о сродстве к протону спиртов.

02 04 06 08

кон, ид

02 04 06 0.8 Спирт, кд

Рис. 8. Зависимость константы скорости гибели карбокатиона кз для 6-Ме-ДГХ от состава смеси в смесях МеОН—Рг'ОН (/), МеОН—Рг'ОН (2), МеОН—Н20 (5), Н20—Рг"ОН (4) и Н20—Рг'ОН (5). Концентрация на оси абсцисс соответствует второму компоненту смеси. Точки — эксперимент, пунктирные кривые — расчет по уравнениям (4) (7, 3, 4) и (5) (2, 5).

Для смесей с Рг'ОН схема реакции упрощается, поскольку в этом случае следует учитывать образование только одного промежуточного продукта В с последующим переносом протона на оба компонента смеси. Соответствующее выражение для наблюдаемой константы скорости гибели карбокатиона в смеси (Рг'ОН = Я'ОН) имеет вид:

/Снабл = 2/<Н"0Н К(су + (1 - у))(1 - Х)/(Х + 2К(1 - X)),

(5)

Уравнения (4) и (5) удовлетворительно отражают экспериментальные изменения наблюдаемой константы скорости гибели карбокатиона в спиртовых смесях в зависимости от состава смеси (рис. 8 кривые 1, 2). Показано, что эффекты сольватации особенно сильно сказываются на реакции в смесях с водой, где предложенная схема работает только при мольной доле воды < 0.5 (рис. 8, 4 и 5). Это соответствует общепринятому мнению, что карбокатионы в случае водно-спиртовых растворов находятся в водной сольватной оболочке.

Строение карбокатионов и активационный барьер реакций с нуклеофилами. Исследованные карбокатионы имеют большие времена жизни и их реакции с нуклеофильными агентами происходят со значительной энергией активации. При этом в отличие от изученных в литературе карбокатионов энергия активации реакции с ионными нуклеофилами существенно ниже, чем с молекулярными. Полученные результаты были интерпретированы на основании полуэмпирических квантово-химических расчетов структуры карбокатионов из ДГХ, выполненных методом РМ-3 в программе Сашз1ап-98. Эти расчеты показали, что структура этих интермедиатов ближе к о-хиноидной структуре (схема 5) с основным зарядом на атоме азота иминной группе (~ +0.3) и меньшим положительным зарядом (~ +0.1) на атоме углерода С(4). Расчеты также показали, что при постепенном удлинении связей С9—С4 и С10—N с оптимизацией структуры на каждом шаге, положительный заряд постепенно смещается с атома азота на атом углерода С(4). Этот процесс требует активации, и барьер реакции с нуклеофилами обусловлен необходимостью активации карбокатиона. Эта энергия дает основной вклад в энергию активации для реакции с анионами и в энергию активации первой стадии реакции с молекулярными нуклеофилами. В отличие от традиционных карбокатионов показано, что вторая стадия реакции с молекулярными нуклеофилами, элиминирование протона, также имеет значительную энергию активации, которая на 11—14 кДж/моль выше в случае воды по сравнению со спиртами.

Глава VI. ФОТОЛИЗ 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В МИЦЕЛЛЯР-НЫХ РАСТВОРАХ

Исследование реакции фотолиза ДГХ в мицеллярных растворах показало, что направление реакции и ее кинетические закономерности определяются локализацией молекул ДГХ в мицеллах. Установлено, что в мицеллах анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ЫаДДС) ДГХ локализуются в слое Штерна. В случае катионного ПВА цетилтриметиламмоний

бромида (ЦГАВ) заполнение мицелл начинается с углеводородного ядра мицеллы.

Кинетика фотолиза 1,2-дигидрохинолинов в мицеллярных растворах анионного ПАВ. Реакция фотолиза ДГХ в мицеллах ЫаДЦС происходит аналогично фотолизу в водных растворах с образованием гидроксиаддукта по Марковникову. Кинетика процесса зависит существенным образом рН мицеллярного раствора. При рН <12 после фотовозбуждения образуется карбокатион, который гибнет по закону первого порядка. Однако в отличие от водных растворов константа скорости гибели этой частицы при рН >4 зависит линейно от концентрации ДГХ в мицелле (положительный мицеллярный катализ). В растворах с рН < 4 также образуется карбокатион, время жизни которого близко к значению в воде, а при рН > 12 наблюдается образование о-хинометанимина с временем жизни ниже, чем в водных щелочных растворах, при этом время жизни этой частицы уменьшается с увеличением концентрации ДГХ. Положительный мицеллярный катализ в этом случае обусловлен способностью исходного ДГХ (концентрация которого увеличивается в мицеллах на несколько порядков) акцептировать протон, аналогично тому, как было показано для спиртов в Гл. 5, и таким образом ускорять превращение промежуточного карбокатиона в конечный продукт.

Предложенная схема процесса адекватно отражает наблюдаемые экспериментальные зависимости в рамках псевдофазной модели мицеллярных реакций. Было вычислено значение к = 200 ± 20 л мол~'с~' для скорости взаимодействия 6-Ме-ДГХ с карбокатионом и значение коэффициента распределения ДГХ в мицеллах ЫаДДС Р = 3700 ± 1500.

Кинетика фотолиза дигидрохинолинов в мицеллярных растворах катионного ПАВ. Отличие в локализации молекул ДГХ в ЦТАБ по сравнению с №ДДС приводит к ряду интересных особенностей фотолиза ДГХ в мицеллярном растворе ЦТАБ: (1) наблюдается образование частиц нескольких типов (карбокатиона (А,ми ~ 490 нм) и о-хинометанимина (А,мах ~ 440 нм) в воде и слое Штерна и аминильного радикала (Хмах ~ 440 нм) в ядре мицелл); (2) гибель интермедиата с А.мах = 490 нм осуществляется закону первого порядка с константой скорости, близкой к константе скорости гибели карбокатиона в воде; (3) гибель интермедиата с = 440 нм имеет две компоненты, быструю (время жизни <10 мс) и медленную (время жизни 2—15 с), причем гибель быстрой компоненты осуществляется по закону первого порядка, а гибель второй — по закону второго порядка (2к/е =(300 ± 60) см с"1 при 445 нм). Предположено, что первый процесс связан с протонированием о-хинометанимина в слое

Штерна с образованием карбокатиона, а второй — с гибелью аминильного радикала в углеводородной части мицелл. В предположении, что е промежуточного радикала не очень сильно меняется при переходе к мицеллярным растворам величина 2к в мицеллах на несколько порядков ниже, чем значение константы скорости рекомбинации аминильных радикалов в гомогенных растворах. Столь сильное изменение константы скорости рекомбинации аминильных радикалов из ДГХ в мицеллярных растворах может являться причиной наблюдающегося увеличения относительной эффективности антиокислительного действия этоксихина в мицеллярных растворах по сравнению с другими антиоксидантами.

Проведенное исследование показало, что фотолиз ДГХ может служить своеобразным зондом, характеризующем микроокружение молекул ДГХ (или молекул родственных гетероциклов) в смешанных гомогенных и мицеллярных растворах.

ВЫВОДЫ

1. Прямыми импульсными методами установлены спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов в химических и фотохимических процессах с участием возбужденных молекул дигидро-хинолинов и на оновании этих экспериментальных данных предложен и доказан механизм фотолиза дигидрохинолинов в растворах и механизм последующих темновых процессов, включающий в качестве одного из важнейших интермедиатов соответствующие карбениевые ионы.

2. Установлено, что механизм и направление фотолиза дигидрохинолинов критическим образом зависит от природы среды. В случае апротонных растворителей, а также в абсолютных спиртах с С > 2 под действием света происходит гемолитический разрыв связи N—Н с образованием аминильного радикала и атома водорода. Аминильные радикалы гибнут в реакциях димеризации и диспропорционирования. В растворах воды, метанола и водно-спиртовых смесях под действием света происходит присоединение растворителя к двойной связи дигидрохинолина с количественным образованием аддуктов по Марковникову: соответствующих 4-гидрокси- или 4-алкокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолинов. Реакция происходит без образования промежуточных радикалов. Впервые выделены и охарактеризованы продукты фотоприсоединения спиртов и воды к различным 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинам.

3. Установлен механизм фотолиза ДГХ в воде и метаноле. Показано, что первичным интермедиатом в метаноле в случае еотор-ДГХ является

циклический о-хинометанимин. В резул! ЧШХЙЙШОТРИЯ!

библиотека

С.Петер вург

оэ т

33

о-хино-

метанимина растворителем образуется соответствующий карбокатион. Определены времена жизни о-хинометанимина в зависимости от заместителей в ароматическом кольце, растворителя и кислотности среды. При фотолизе втор-ДГХ в воде и трет-ДГХ первичным интермедиатом являются соответствующие карбениевые ионы (карбокатионы).

4. Определены времена жизни карбокатионов, образующихся из втор- и трет-ДГХ в зависимости от растворителя и заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле. Показано, что время жизни карбокатиона увеличивается с увеличением электроно-донорных свойств заместителей в ароматическом кольце, слабо уменьшается для трет-ДГХ, и уменьшается с увеличением нуклеофильности растворителя. Определены кинетические и активационные параметры реакций присоединения нуклеофилов к карбокатионам. Возможность резонансной стабилизации карбокатиона, образующегося при фотолизе ДГХ, с преобладанием о-хинометанимониевой структуры определяет химические свойства этой промежуточной частицы: высокую стабильность, высокое значение энергии активации присоединения нуклеофилов, двойственную реакционную способность в реакции с анионом ОН".

5. Установлено, что селективность реакции присоединения растворителя в смешанных водно-спиртовых и спиртовых растворах определяется первой обратимой стадией реакции — присоединением растворителя с образованием оксониевого иона, а скорость процесса в целом реакцией депротонирования промежуточного оксониевого катиона с участием спиртов и воды, при этом наблюдаемое отсутствие корелляции между временами жизни карбокатиона в чистых растворителях и селективностью реакции в смешанных растворителях связано с двух-стадийностью реакции присоединения растворителя к карбокатиону и обусловлено сольватационными эффектами и стерическими затруднениями при образовании аддуктов со спиртами и в реакции депротонирования промежуточного оксониевого катиона.

6. Установлено, что при фотовозбуждении ДГХ в длинноволновую полосу поглощения фотолиз с образованием аминильных радикалов в апротонных растворителях и фотоприсоединение в воде и метаноле происходят из возбужденного синглетного состояния. Показано, что изменение направления реакции в протонных растворителях обусловлено образованием водородных связей между субстратом фотолиза и растворителем. Предложен единый механизм образования первичных продуктов фотолиза — циклического о-хинометанимина в случае втор-ДГХ и карбокатиона в случае трет-ДГХ, который включает в себя перенос протона от растворителя к атому углерода в положении 3

возбужденного нерелаксированного синглетного состояния ДГХ, при этом в случае втор-ДГХ в МеОН он сопровождается одновременным переносом протона от атома азота ДГХ на растворитель.

7. Направление и механизм фотолиза ДГХ в.мицеллярных системах определяются природой ПАВ и локализацией ДГХ в мицеллах. В зависимости от этих параметров наблюдается положительный и отрицательный мицеллярный катализ фотоиндуцированного присоединения воды в мицеллярных растворах анионных ПАВ и одновременное сосуществование процессов фотодиссоциации ДГХ с образованием радикалов внутри мицелл и фотоиндуцированного присоединения воды в слое Штерна и в водной фазе при фотолизе в мицеллярных растворах катионных ПАВ. Чувствительность направления реакция фотолиза ДГХ к микроокружению в смешанных и структурно-организованных растворах делает возможным использование молекул ДГХ в качестве зондов для исследования структуры растворов и определения положения солюбили-зата в мицеллах.

8. Установлено, что окисление втор-ДГХ молекулярным кислородом происходит по цепному радикальному механизму, который включает распад аминильного радикала на соответствующий хинолин и метальный радикал в качестве лимитирующей стадии продолжения цепи и взаимодействие ДГХ с образующимся гидропероксидом метила в качестве вырожденного разветвления цепи. Исследование детального механизма этого процесса позволило объяснить закономерности ингибирующего действия ДГХ в широком интервале температур в различных окисляющихся субстратах. Полученный механизм радикальных превращений ДГХ позволяет предсказывать их ингибирующее действие в различных условиях.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Специфика ингибирующего действия антиокислителей при окислении фенилацетилена, Докл. АН СССР, 1976, 226,

. 125—128.

2. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Относительные константы скорости обрыва цепей в присутствии ингибиторов при окислении фенилацетилена, Докл. АН СССР, 1976, 226, 626—629.

3. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Образование хинолинового производного при взаимодействии 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с молекулярным кислородом, Докл. АН СССР, 1976, 231, 392—395.

4. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль, Цепное окисление этоксихина, Докл. АН СССР, 1978,238, 392—395.

5. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль, Лимитирующая стадия и кинетические параметры цепного окисления этоксихина молекулярным кислородом, Докл. АН СССР, 1978, 238, 630—633.

6. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль, Механизм разветвления цепей в реакции окисления этоксихина, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1979,734—739.

7. Т. D. Nekipelova, А. В. Gagarina, N. М. Emanuel, Free-Radical Transformations of Ethoxyquin during Inhibiting the Oxidation of Hydrocarbons, в сб. материалов 1 Франко-Советского симпозиума ИХФ АН СССР—РОН Пуленк "Cinetique et Mechanism des Reaction d'Oxidation, Degradation et Stabilisation des Polymers", Москва, 1977, с. 33—43.

8. Т. Д. Некипелова, Я. Н. Малкин, В. А. Кузьмин, Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1980, 80—86.

9. Я. Н. Малкин, Т. Д. Некипелова, Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов, в сб. Кинетика и механизм физико-химических процессов, ИХФ РАН, Черноголовка, 1980,26—30.

10. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Избирательное действие антиоксидантов в процессах окисления органических соединений, Нефтехимия, 1982, 22, 278— 283.

11.Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Особенности цепной вырожденно-развет-вленной реакции при улетучивании разветвляющего продукта на примере окисления этоксихина, Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Алма-Ата 1984 г., Материалы конференции, Черноголовка. 1984. т. 1,ч. 1,138—139.

12. Т. Д. Некипелова, Влияние природы ПАВ на положение молекул 6-R-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов в мицеллах, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1994, 948—950.

13. Т. D. Nekipelova, N. О. Pirogov, О. I. Assovski, Effect of Surfactant Nature on Decay Kinetics of Radicals from l,2-Dihydro-2,2,4,6-tetramethylquinoline in Micellar Solutions, J. Phys. Chem., 1995,99,4976—4979.

14. Т. Д. Некипелова, H. О. Пирогов, Влияние pH на кинетику гибели радикалов, образующихся при фотолизе водных и мицеллярных растворов 2,2,4,6-тетра-метил-1,2-дигидрохинолина, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1997, 703—708.

15. Т. Д. Некипелова, Л. Н. Курковская, И. И. Левина, Н. А. Клюев, В. А. Кузьмин, Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолину, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1999, 2072—2077.

16. Т. D. Nekipelova, Phototransformations of non-toxic antioxidants, the derivatives of 1,2-dihydroquinolines in homogeneous and micellar solutions, Int. J. Photoenergy, 1999,1, 25—28.

17.T. Nekipelova, V. Kuzmin, Photolysis of 1,2-Dihydroquinolines, a Unique Example of Selective and Efficient Photoinduced Addition of Water and Alcohols to the Double Bond, Photophysics and Photochemistry 2000, Books of Abstracts, Costa do Estoril, Portugal, 2000,150.

18.T. Nekipelova, L. Kurkovskaya, I. Levina, V. Kuzmin, Kinetic and Product Studies of Photoinduced Addition of Water and Methanol to the Double Bond of 1,2-

Dihydroquinolines, XVIIIIUPAC Symposium on Photochemistry, Books of Abstracts, Dresden, 2000,458—459.

19.T. Д. Некипелова, JI. H. Курковская, И. И. Левина, В. С. Шишков, В. А. Кузьмин, Исследование реакции фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к замещенным дигидрохинолинам, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001, 647—651.

20. S. Antipin, F. Gostev, Т. Nekipelova, О. Sarkisov, V. Kuzmin, Study of Formation of Intermediate Species in Photoinduced Addition of Methanol to 1,2-Dihydroquinolines on Femtosecond Time-Scale, V Femtochemistiy Conference, Book of Abstracts, Toledo, 2001, PI 42.

21.T. Д. Некипелова, Ю. А. Иванов, E. H. Ходот, В. С. Шишков, Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триметил-8-метокси-1,2-дигидрохинолина, Кинетика и катализ,

2002, 43, 333—341.

22. Т. Д. Некипелова, В. С. Шишков, В. А. Кузьмин, Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 1,2-дигидро-хинолинов, Химия высоких энергий, 2002. 33,212—218.

23. Т. D. Nekipelova, Mechanism of the photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4,6-tetramethyl- and l,2,2,4,6-pentamethyl-l,2-dihydro-quinolines, Photochem. Photobiol. Sci, 2002,1,204—210.

24. Т. Д. Некипелова, Л. H. Курковская, И. И. Левина, Фотохимические превращения антиоксидантов класса гидрированных хинолинов, VI Международная конференция БИОАНТИОКСИДАНТ, Тезисы докладов, Москва, 2002,410-411.

25.Т. Д. Некипелова, Л. Н. Курковская, И. И. Левина, Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигид-рохинолинов в метаноле, Изв Акад. Наук, Сер. Хим., 2002,1899—1902.

26. Т. D. Nekipelova, 1.1. Levina, P. P. Levin, V. A. Kuzmin, Reactivity of Anions and Molecular Nucleophiles towards Carbocations Generated in the Photolysis of Dihydroquinolines, International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules, Book of Abstracts, Reykjavik, 2003, L6.

27. T. D. Nekipelova, Formation of Transient Species via Proton Transfer from MeOH and Water to the Excited State of Dihydroquinolines, International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules, Book of Abstracts, Reykjavik,

2003, P17.

28. Т. Д. Некипелова, И. И. Левина, В. С. Шишков, Относительная реакционная способность воды и спиртов к карбокатионам, генерируемым при фотолизе 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолина, Кинетика и катализ, 2003, принята к печати.

Р 145 6 8

Подписано в печать 6//Л 2003 г. Формат 60x84/16. Заказ №//УТираж/^экз. П. л Л,? А Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 13251 28

Введение.

Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§ 1. Исходные вещества.

§ 2. Стационарный фотолиз дигидрохинолинов

§ 3. Импульсный фотолиз дигидрохинолинов

§ 4. Определение квантовых выходов продуктов фотолиза.

§ 5. Регистрация спектров'флуоресценции и определение квантовых выходов флуоресценции.

§ 6. Термическое окисление дигидрохинолинов.

Глава 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ СРЕДАХ.

§ 1. Термическое окисление дигидрохинолинов

§ 2. Цепной радикальный механизм окисления

1,2-дигидрохинолинов.

§ 3. Механизм разветвления цепей в реакции окисления дигидрохинолинов

§ 4. Моделирование цепной вырожденно-разветвленной реакции окисления ДГХ.

§ 5. Ингибирование окисления углеводородов дигидрохинолинами.

Выводы

Глава 3. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

§ 1. Фотопревращения 1,2-дигидрохинолинов в углеводородных растворах

§ 2. Продукты фотолиза дигидрохинолинов в воде и метаноле.

§ 3. Квантовые выходы образования продуктов фотолиза ДГХ и их зависимость от кислотности и основности среды

§ 4. Кинетические закономерности фотолиза ДГХ в метаноле.

§ 5. Кинетические закономерности фотолиза дигидрохинолинов вводе

§ 6. Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи дигидрохинолинов

Выводы

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СРЕДЫ НА ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В

ДИГИДРОХИНОЛИНАХ

§ 1. Влияние растворителей на направление и механизм фотохимических реакций.

§ 2. Спектральные характеристики ДГХ в различных средах.

§ 3. Спектральные характеристики ДГХ и квантовые выходы реакции и флуоресценции в смесях растворителей.

§ 4. Динамика образования активных интермедиатов при фотолизе ДГХ в протонных растворителях

Выводы

Глава 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И РЕАКЦИИ КАРБО КАТИОНОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ ПРИ ФОТОЛИЗЕ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

§1. Карбениевые ионы — активные промежуточные продукты реакций сольволиза.

§ 2. Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле.

§ 3. Реакционная способность анионов по отношению к карбениевым ионам, генерируемым при фотолизе 1,2-дигидрохинолинов.

§ 4. Относительная реакционная способность спиртов и воды по отношению к карбокатионам, генерируемым при фотолизе дигидрохинолинов. Почему селективность реакций присоединения не соответствует наблюдаемым константам скорости?.

§ 5. Особенности реакций карбокатиона в смесях растворителей, содержащих изопропанол.

§ 6. Строение карбокатионов и активационный барьер реакций с нуклеофилами

Выводы

Глава 6. ФОТОЛИЗ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРАХ

§ 1. Кинетика реакций в мицеллярных растворах.

§ 2. Локализация молекул ДГХ в мицеллах различной природы.

§ 3. Фотолиз ДГХ в мицеллярных растворах анионных ПАВ

§ 4. Фотолиз ДГХ в мицеллярных растворах катионных ПАВ.

Выводы

Исследование детальных механизмов химических реакций является одной из важнейших задач физической химии. В настоящее время благодаря развитию экспериментальной техники и вычислительных методов квантовой химии эти исследования поднялись на новую ступень. Особенностью изучения элементарных химических процессов являются малые времена жизни большинства промежуточных частиц, участвующих в реакциях — радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц. Многие из этих частиц являются также интермедиатами фотохимических реакций, поэтому методы фотохимии, позволяющие генерировать эти частицы и измерять их спектрально-кинетические характеристики, нашли широкое применение в исследовании механизмов как фотохимических процессов, так и темновых реакций.

Актуальность проблемы. Продукты конденсации ацетона с анилином и его производными — 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины (ДГХ) с различными заместителями в положении 6 [1, 2] — являются эффективными ингибиторами цепного окисления органических соединений, особенно ненасыщенных [3], и под разными торговыми наименованиями давно широко используются во многих странах мира как эффективные антиоксиданты и антиозонанты для стабилизации каучуков и резин, ракетных топлив и смазочных масел [4—6]. Эти соединения являются практически нетоксичными [7—10], поэтому их используют для стабилизации р-каротина, витамина А и других полиненасыщенных веществ в кормах для животных, для обработки овощей и фруктов перед хранением [11]. Многие дигид-рохинолины являются биологически активными веществами и изучаются в качестве потенциальных лекарственных препаратов [9, 10, 12—16]. Следует отметить структурную близость дигидрохинолинов к индолам, которые входят в качестве фрагментов в состав многих биологически важных соединений, например, аминокислоты триптофана. Поэтому исследование элементарных темновых и фотохимических процессов, происходящих с участием этих соединений, представляет актуальную задачу. Кроме того, дигидрохинолины с различными заместителями в ароматическом кольце и гетероцикле являются удобными объектами для изучения элементарных радикальных реакций и фотохимических превращений азотсодержащих гете-роциклов, в том числе таких важных реакций, как реакции переноса протона в возбужденном и основном состояниях.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на реакционную способность химических веществ, является природа среды. Особенно ярко это проявляется в реакциях под действием света, для которых полярность среды и возможность специфических взаимодействий между субстратом и растворителем, в частности образование водородных связей, часто оказываются определяющими факторами, влияющими на скорость и направление фотофизических и фотохимических процессов. Известно, что вторичные ароматические амины, к которым могут быть отнесены дигидрохинолины без заместителей при атоме азота, при фотолизе в органических растворителях претерпевают гемолитический разрыв связи N—Н и образуют аминильные радикалы, аналогичные тем, что образуются в темновых радикальных реакциях с участием этих соединений [17, 18]. С другой стороны было показано, что при фотолизе некоторых третичных дигидрохинолинов при низких температурах в стеклах происходит обратимый разрыв связи N—С(2) [19, 20]. Дигидрохинолины способны образовывать водородные связи с протонными растворителями, например водой и спиртами, кроме того вторичные ДГХ могут также выступать в качестве доноров протонов Следовательно, можно ожидать, что при проведении реакций фотолиза в различных средах закономерности реакции могут изменяться. В связи с тем, что многие дигидрохинолины являются биологически активными веществами, особый интерес представляют результаты исследования реакций в протонных растворителях, особенно в воде, и в мицеллярных растворах. Таким образом, изучение темновых и фотохимических процессов с участием дигидрохинолинов и влияния на них природы среды является весьма актуальным с точки зрения фундаментальной физической органической фотохимии, так и для применения этих соединений в качестве антиоксидантов и биологически активных веществ. Использование в настоящей работе импульсных методов позволило получить ценную спектрально-кинетическую информацию о быстрых элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных частиц, образующихся из ДГХ при фотолизе.

Цель настоящей работы состояла в исследовании элементарных химических и фотохимических процессов, проходящих с участием дигидрохинолинов, роли реакций переноса протона в возбужденном синглетном состоянии, влиянии на эти процессы структуры дигидрохинолинов и природы среды, а также в изучении реакций карбокатионов, генерируемых при фотолизе дигидрохинолинов в протонных растворителях, с молекулярными и ионными нуклеофилами и выяснении общих закономерностей для этих реакций.

Для этого представлялось необходимым:

1. исследовать влияние растворителя на основные закономерности фотолиза дигидрохинолинов: состав продуктов и механизм фотолиза;

2. исследовать спектрально-кинетические характеристики промежуточных интермедиатов, генерируемых при фотолизе ДГХ в различных средах, получить массив спектрально-кинетических данных для характеристики фотоин-дуцированных химических реакций, происходящих после фотовозбуждения различных ДГХ;

3. изучить элементарные фотохимические процессы, происходящие в ДГХ после фотовозбуждения в протонных и апротонных растворителях в зависимости от их строения и природы среды, а именно: реакции переноса протона в возбужденном состоянии;

4. исследовать кинетические параметры реакций карбокатионов, генерируемых из ДГХ, с различными нуклеофильными агентами, установить роль структурных и сольватационных факторов на реакции карбокатионов;

5. исследовать радикальные химические процессы, происходящие при термическом окислении ДГХ в широком интервале температур, идентифицировать продукты реакции, установить основные кинетические закономерности процесса и их влияние на ингибирование этими соединениями цепного окисления углеводородов разных классов.

Научная новизна. Впервые осуществлено комплексное исследование химических и фотохимических процессов, происходящих с участием ДГХ, которое включает в себя выделение и анализ стабильных продуктов, спектрально-кинетические характеристики активных промежуточных продуктов, а также измерение констант скорости и активационных параметров элементарных стадий. При этом особое внимание было уделено фундаментальной проблеме влияния среды на эти процессы, в том числе полярности растворителя и его способности образовывать водородные связи с субстратом и интермедиатами, влиянию кислотности среды и ее структурной организации.

Впервые показано, что в отличие от углеводородных сред, в которых при фотолизе происходит гемолитический разрыв связи N—Н с образованием соответствующих аминильных радикалов, при фотолизе ДГХ в воде и метаноле происходит присоединение растворителя к двойной связи ДГХ с образованием аддуктов по Марковникову. Показано, что образование активных интермедиатов происходит в результате переноса протона в возбужденном синглетном состоянии.

Впервые подробно изучены химические свойства активных промежуточных продуктов реакции — карбениевых ионов (карбокатионов), образующихся из ДГХ при фотолизе в воде и спиртах. Установлено, что поведение карбокатионов, активационные и кинетические параметры их реакций с анионами и молекулярными нуклеофилами определяются стабилизацией структуры в циклической о-хинометанимониевой резонансной форме с основным зарядом на атоме азота, стерическими препятствиями при образовании адцукта и сольватацией.

Впервые обнаружено несоответствие между селективностью реакций присоединения различных молекулярных нуклеофилов к карбокатионам и соотношением наблюдаемых констант скорости реакций с этими нуклеофилами. Результат был интерпретирован с привлечением представлений о преимущественной сольватации карбокатиона одним из компонентов смеси и двухстадийности этого процесса, когда состав продуктов в смешанных растворителях определяется первой стадией, собственно присоединением, а скорость реакции — депротонированием образовавшегося оксониевого ин-термедиата с участием нуклеофильных компонентов смеси.

Впервые получены и выделены в индивидуальном виде продукты реакции присоединения воды и спиртов к ДГХ, соответствующие 4-гидро-кси- и 4-алкокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины, определены основные физико-химические характеристики этих соединений, получены их спектры ЯМР и 13С, УФ и ИК спектры. Показано, что производные этанола и пропанола могут быть получены только в смеси с гидрокси- и метоксиаддуктами. Производные изопропанола не образуются из-за стери-ческих препятствий.

Установлено, что ДГХ при температурах выше 100 °С в атмосфере кислорода претерпевают цепные радикальные превращения, приводящие к образованию соответствующих хинолинов. Лимитирующей стадией реакции продолжения цепи в случае ДГХ является распад промежуточного аминильного радикала с образованием конечного продукта — хинолина — и элиминированием метального радикала, который в присутствии кислорода участвует в дальнейшем продолжении цепи в виде метилперекисного радикала. Образование легколетучего гидропероксида метила в стадии продолжения цепей обусловливает необычные макрокинетические закономерности цепного окисления ДГХ в условиях барботирования кислорода: ускорение реакции при уменьшении скорости подачи кислорода. Изучение детального механизма этого процесса позволило объяснить закономерности ингибирующего действия 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в широком интервале температур в различных окисляющихся субстратах. Полученный механизм превращений ДГХ позволяет предсказывать их ингибирующее действие в различных условиях.

Получен большой массив констант скорости элементарных процессов с участием 1,2-дигидрохинолинов и интермедиатов, образующихся из них в радикальных и фотохимических реакциях, который может служить в качестве справочного материала.

Практическая значимость. Результаты данной работы вносят большой вклад в общую теорию практически важных цепных реакций окисления, прежде всего стадий продолжения, разветвления и обрыва цепей, а также воздействия на эти реакции ингибиторов цепных реакций. В данной работе показана практическая возможность предсказывать ингибирующую активность гидрированных хинолинов в цепных реакциях окисления субстратов различной природы в широком интервале температур и моделировать их действие. Обнаруженная в настоящей работе зависимость направления фотохимической реакции от природы среды демонстрирует особенности взаимодействия растворенного вещества с молекулами среды и вносит существенный вклад в исследование межмолекулярных взаимодействий и их влияния на направление фотохимических реакций, особенно реакций переноса водорода. Чувствительность реакции фотолиза ДГХ к природе растворителя и молекулярной организации среды позволила предложить эти соединения в качестве зондов для определения микроокружения азотсодержащих гетероциклов.

На защиту выносятся:

1. Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к дигидрохинолинам, основанный на спектрально-кинетических исследованиях промежуточных продуктов и идентификации конечных продуктов

2. Закономерности протекания элементарных стадий фотолиза ДГХ в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и гетеро цикле и природы среды.

3. Кинетические закономерности реакций карбениевых ионов, генерируемых при фотолизе ДГХ в воде и спиртах, с ионными и молекулярными нуклеофилами.

4. Механизм цепного окисления 1,2-дигидрохинолинов и его влияние на ингибирующие свойства антиоксидантов ряда дигидрохинолинов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I Франко-Советском симпозиуме по кинетике и механизму реакций окислительной деградации и стабилизации полимеров (Москва, 1977); I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984); III Международной конференции по химической кинетике (США, 1993); 24 Международной конференции по свободным радикалам (Швеция, 1997); X, XI, XII, XIII и XIV Симпозиумах по химической физике (Туапсе, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002); V Международном симпозиуме по использованию солнечной энергии и прикладной фотохимии (Каир, 1999); Международной конференции «Фотофизика и фотохимия 2000» (Португалия, 2000); XVIII Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Германия, 2000); XVIII и XX Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2000 и 2002); XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), V Конференции по фемтохимии (Испания, 2001); VI Международной конференции БИОАНТИ-ОКСИДАНТ (Москва, 2002); Международной конференции по активным интермедиатам и механизмам реакций (Швейцария, 2002); VI Международной конференции памяти В. В. Воеводского ФИЗИКА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (Новосибирск, 2002), Международном симпозиуме по активным интермедиатам и необычным молекулам (Исландия, 2003).

Основной материал диссертации опубликован в центральных академических и международных журналах, а также в материалах конференций.

Личный вклад автора. Автору принадлежит выбор направления работы, постановка конкретных задач и подходов к их решению, а также формулировка основных гипотез и выводов на основе проведенных исследований. Автор принимал непосредственное участие в экспериментальных исследованиях, теоретической обработке экспериментальных данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Прямыми импульсными методами установлены спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов в химических и фотохимических процессах с участием возбужденных молекул дигидрохи-нолинов и на оновании этих экспериментальных данных предложен и доказан механизм фотолиза дигидрохинолинов в растворах и механизм последующих темновых процессов, включающий в качестве одного из важнейших интермедиатов соответствующие карбениевые ионы.

2. Установлено, что механизм и направление фотолиза дигидрохинолинов критическим образом зависит от природы среды. В случае апротонных растворителей, а также в абсолютных спиртах с С > 2 под действием света происходит гомолитический разрыв связи N—Н с образованием аминильного радикала и атома водорода. Аминильные радикалы гибнут в реакциях димеризации и диспропорционирования. В растворах воды, метанола и водно-спиртовых смесях под действием света происходит присоединение растворителя к двойной связи дигидрохинолина с количественным образованием аддуктов по Марковникову: соответствующих 4-гидрокси- или 4-алкокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолинов. Реакция происходит без образования промежуточных радикалов. Впервые выделены и охарактеризованы продукты фотоприсоединения спиртов и воды к различным 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинам.

3. Установлен механизм фотолиза ДГХ в воде и метаноле. Показано, что первичным интермедиатом в метаноле в случае emop-J\YK является циклический о-хинометанимин. В результате протонирования о-хинометан-имина растворителем образуется соответствующий карбокатион. Определены времена жизни о-хинометанимина в зависимости от заместителей в ароматическом кольце, растворителя и кислотности среды. При фотолизе втор-ДГХ в воде и трет-ДГХ первичным интермедиатом являются соответствующие карбениевые ионы (карбокатионы).

4. Определены времена жизни карбокатионов, образующихся из втор-и трет-ДТХ в зависимости от растворителя и заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле. Показано, что время жизни карбокатиона увеличивается с увеличением электроно-донорных свойств заместителей в ароматическом кольце, слабо уменьшается для трет-ДТХ, и уменьшается с увеличением нуклеофильности растворителя. Определены кинетические и активационные параметры реакций присоединения нуклеофилов к карбо-катионам. Возможность резонансной стабилизации карбокатиона, образующегося при фотолизе ДГХ, с преобладанием о-хинометанимониевой структуры определяет химические свойства этой промежуточной частицы: высокую стабильность, высокое значение энергии активации присоединения нуклеофилов, двойственную реакционную способность в реакции с анионом ОН".

5. Установлено, что селективность реакции присоединения растворителя в смешанных водно-спиртовых и спиртовых растворах определяется первой обратимой стадией реакции — присоединением растворителя с образованием оксониевого иона, а скорость процесса в целом реакцией депротонирования промежуточного оксониевого катиона с участием спиртов и воды, при этом наблюдаемое отсутствие корелляции между временами жизни карбокатиона в чистых растворителях и селективностью реакции в смешанных растворителях связано с двухстадийностью реакции присоединения растворителя к карбокатиону и обусловлено сольватационными эффектами и стерическими затруднениями при образовании адцуктов со спиртами и в реакции депротонирования промежуточного оксониевого катиона.

6. Установлено, что при фотовозбуждении ДГХ в длинноволновую полосу поглощения фотолиз с образованием аминильных радикалов в апро-тонных растворителях и фотоприсоединение в воде и метаноле происходят из возбужденного синглетного состояния. Показано, что изменение направления реакции в протонных растворителях обусловлено образованием водородных связей между субстратом фотолиза и растворителем. Предложен единый механизм образования первичных продуктов фотолиза — циклического о-хинометанимина в случае втор-ДГХ и карбокатиона в случае трет-ЦГХ, который включает в себя перенос протона от растворителя к атому углерода в положении 3 возбужденного нерелаксированного синглетного состояния ДГХ, при этом в случае втор-ЦГХ в МеОН он сопровождается одновременным переносом протона от атома азота ДГХ на растворитель.

7. Направление и механизм фотолиза ДГХ в мицеллярных системах определяются природой ПАВ и локализацией ДГХ в мицеллах. В зависимости от этих параметров наблюдается положительный и отрицательный мицеллярный катализ фотоиндуцированного присоединения воды в мицеллярных растворах анионных ПАВ и одновременное сосуществование процессов фотодиссоциации ДГХ с образованием радикалов внутри мицелл и фотоиндуцированного присоединения воды в слое Штерна и в водной фазе при фотолизе в мицеллярных растворах катионных ПАВ. Чувствительность направления реакция фотолиза ДГХ к микроокружению в смешанных и структурно-организованных растворах делает возможным использование молекул ДГХ в качестве зондов для исследования структуры растворов и определения положения солюбилизата в мицеллах.

8. Установлено, что окисление втор-ДГХ молекулярным кислородом происходит по цепному радикальному механизму, который включает распад аминильного радикала на соответствующий хинолин и метальный радикал в качестве лимитирующей стадии продолжения цепи и взаимодействие ДГХ с образующимся гидропероксидом метила в качестве вырожденного разветвления цепи. Исследование детального механизма этого процесса позволило объяснить закономерности ингибирующего действия ДГХ в широком интервале температур в различных окисляющихся субстратах. Полученный механизм радикальных превращений ДГХ позволяет предсказывать их ингибирующее действие в различных условиях.

1. G. Reddelien, A. Thurn, Uber das angebliche Aceton-anil, Ber., 1932, 65, 1511-1519.

2. W. A. Pryor, T. Strickland, D. F. Church, Comparison of the Efficiencies of Several Natural and Synthetic Antioxidants in Aqueous Sodium Dodecyl Sulfate Micelle Solution, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 2224—2229.

3. Б. И. Горбунов, Я. А. Гурвич, И. П. Маслова, Химия и технология полимерных материалов, М.: Химия, 1981.

4. Пат. Австралии № 28078; 1971, Пат. США № 3907507, 1973; Пат. Японии № 5-29473, 1972.

5. J. Pospisil, Aromatic and Heterocyclic Amines in Polymer Stabilization, Adv. Pol. Sci., 1995, 124, 87-189.

6. J. U. Skaare, E. Solheim, Studies on the metabolism of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline in the rat, Xenobiotica, 1979, 11, 649-657.

7. J. U. Skaare, Studies on the biliary excretion and metabolites of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline in the rat, Xenobiotica, 1979, 11, 659-668.

8. B. Lockhart, N. Bonhomme, A. Roger, G. Dorey, P. Casara, P. Lestage, Protective effect of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2-pentamethylene-1,2-dihydroquinoline in models of cerebral neurodegeneration, Eur. J. Pharm., 2001, 416, 59-68.

9. Т. B. Saxena, К. E. Zachariassen, L. Jorgensen, Effects of ethoxyquin on the blood composition of turbot, Scophthalmus maximus L., Comparative Biochem., Physiol. C-Toxic., Pharm., 2000, 127, 1—9.

10. S. Thorisson, F. D. Gunstone, R. Hardy, Some Oxidation Products of Ethoxyquin Including those Found in Autooxidizing Systems, Chem., Phys.

11. У Lipids, 1992, 60, 263—271.

12. A. M. Galzin, M. Delanaye, C. Hoornaert, G. McCort, S. E. O'Connor, Effects of SL 65.0472, a novel 5-HT receptor antagonist, on 5-HT receptor mediated vascular contraction, Eur. J. Pharm., 2000, 404, 361—368.

13. A. Miralles, C. Ribas, P. V. Escriba, J. A. Garcia-Sevilla, Chronic clorgyline induces selective down-regulation of alpha(2)-adrenoceptor agonist binding sites in rat brains, Pharm., Toxicol., 2000, 87, 269—275.

14. H. Iwamura, H. Suzuki, Y, Ueda, T, Kaya, T, Inaba, In vitro and in vivo, pharmacological characterization of JTE907, a novel selective ligand for cannabinoid CB2 receptor, J. Pharm., Experim. Therap., 2001, 296, 420—425.

15. F. I. Tarazi, N. S. Kula, К. H. Zhang, R. J. Baldessarini, Alkylation of rat dopamine transporters and blockade of dopamine uptake by N-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-l,2-dihydroquinoline, Neuropharmacology, 2000, 39,r 2133-2138.

16. S. Jaroch, P. Holscher, H. Rehwinkel, D. Sulzle, G. Burton, M. Hillmann, F. M. McDonald, Dyhydroquinolines as Novel n-NOS Inhibitors, Bioorg., Med. Chem. Lett., 2002, 12, 2561-2564.

17. E. L. Land, G. Porter, Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. P. VII, Trans. Far. Soc., 1963, 59, 2016—2026.

18. E. L. Land, G. Porter, Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. P. VIII, Trans. Far. Soc., 1963, 59, 2026-2035.

19. J. Kolc, R. S. Becker, Photochromism of 1,2-Dihydroquinolines, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 6513-6514.

20. J. Kolc, R. S. Becker, Photochromism: Nature of the Coloured Form of 1,2-Dihydroquinolines, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1972, 17.

21. Т. Д. Некипелова, Ю. А. Иванов, E. H. Ходот, В. С. Шишков,t- Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды иметанола к двойной связи 2,2,4-триметил-8-метокси-1,2-дигидро-хинолина, Кинетика и катализ, 2002, 43, 333—341.

22. А. Гордон, Р. Форд, Спутник химика, М: Мир, 1976, 437—444.

23. Ю. Е. Борисевич, А. С. Татиколов, В. А. Кузьмин, Установка импульсного фотолиза с временем разрешения 1.5 мкс, Химия высоких энергий, 1978, 5, 474-476.

24. П. П. Левин, В. А. Кузьмин, Исследование влияния магнитного поля на кинетику рекомбинации радикальных и ион-радикальных пар в мицеллах методом лазерного фотолиза, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1986, 464-467.

25. Дж. Калверт, Дж. Питтс, Фотохимия. М.: Мир, 1968. 625—627.

26. С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, М.: Мир, 1972, 510 с.

27. Л. Л. Нагорная, В. Д. Безуглый, И. П. Демченко, Исследование фотолюминесцентных и сцинтилляционных свойств некоторых производных 1,3-оксазола в полистироле, Оптика и спектроскопия, 1962, 13, 518— 521.

28. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М.: Наука, 1965.

29. Э. Ф. Брин, С. О. Травин, Моделирование механизмов химических реакций, Хим. физика, 1991, 10, 830.

30. Э. Ф. Брин, Алгоритмы минимизации сумм квадратов разностей, в сб.: Алгоритмы и программы, М.: ВНТЦ, 1974, 21, Алгоритм П 000559.

31. М. Я. Гольденберг, А. В. Крестинин, Численное интегрирование дифференциальных уравнений химической кинетики, ИХФ АН СССР, препринт, Черноголовка, 1974.

32. L. Taimr, М. Prusikova, J. Pospisil, Antioxidants and stabilizers, CXIII Oxidation products of the antidegradant ethoxyquin, Angew. Makromol. Chem., 1991, 190, 53-65.

33. L. Taimr, M. Smelhausova, M. Prusikova, The reaction of 1-cyano-l-methylethyl radical with antidegradant ethoxyquin and its aminyl and nitroxide derivatives, Angew. Makromol. Chem., 1993, 206, 199—207.

34. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Образование хинолинового производного при взаимодействии 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолина с молекулярным кислородом, Докл. АН СССР, 1976, 231, 392-395.

35. JI. Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул, Изд. 2-е, М.: ИЛ., 1963.

36. A. R. Katritzky, R. A. Jones, The Infrared Spectra of Polycyclic Heteroatomatic Compounds. P. 1. Monosubstituted Quinolines, J. Chem. Soc., 1960, 2942-2947.

37. C. Karr, P. A. Estep, A. J. Papa, Infrared Spectral-Structural Correlations of Quinolines, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 152—156.

38. S. A. Howard, K. U. Ingold, Absolute Rate Constants of Hydrocarbon Autoxidation. P. V, Can. J. Chem., 1967, 45, 785—792.

39. G. A. Russell, Solvent Effect on Reactions of Radicals and Atoms, J. Chem. Educ., 1959, 36, 111.

40. U. Eisner, J. Kuthan, The Chemistry of Dihydropyridines, Chem. Rev., 1972, 72, 1-42.

41. N. R. Davis, R. A. Anvar, On the Mechanism of Formation of Demosine and Isodemosine Cross-Links of Elastin, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3778— 3782.

42. U. Eisner, M. M. Sadeghi, W. P. Hambright, Free Radical Oxidation of Dihydropyridines, Tetrahedron Lett., 1978, 303—306.

43. Дж. Джоуль, Г. Смит, Основы химии гетероциклических соединений, М.: Мир, 1975.

44. J. Ogata, A. Kawasaki, S. Suyama, Oxidation of Dihydrolepidine to Lepidine, Tetrahedron, 1969, 25, 1361-1366.

45. G. A. Dauphinee, T. R. Forest, 1,2-Dihydroquinolines: preparation and isolation as intermediates in the synthesis of quinolines, Can. J. Chem., 1978,56, 632-634.

46. W. E. Vaugham, Organic Synthesis, Vol. 3, N-Y.: Wiley, 1955, p. 329.

47. E. J. Zolian, W. S. Keley, H. C. Dunathan, The Aromatization of Dihydroquinolines by Loss of the Elements of a Hydrocarbon, J. Org. Chem., 1964, 29, 584-588.

48. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, H. M. Эмануэль, Лимитирующая стадия и кинетические параметры цепного окисления этоксихина молекулярным кислородом, Докл. АН СССР, 1978, 238, 630—633.

49. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль, Механизм разветвления цепей в реакции окисления этоксихина, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1979, 734-739.

50. JI. И. Белова, Г. В. Карпухина, Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикаламиэтилбензола, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1977, 1740—1746.

51. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Изд. 3-е, М.: Высшая школа, 1974, с. 306.

52. Е. Т. Денисов, Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций, М.: Наука, 1971.

53. Т. Д. Некипелова, Я. Н. Малкин, В. А. Кузьмин, Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1980, 80-86.

54. О. Т. Касаикина, Влияние структуры гидрированных хинолинов на пути превращения и реакционную способность при взаимодействии сосвободными радикалами, Препринт, ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1989.

55. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М.: Наука, 1965.

56. П. А. Иванченко, В. В. Харитонов, Е. Т. Денисов, Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в растворе, Высокомолек. соед. А, 1969, 11, 1622—1630.

57. Е. Т. Денисов, В. П. Косарев, Расчет предэкспонентов некоторых элементарных реакций окисления, Ж. физ. хим., 1964, 38, 2875—2881.

58. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль, Механизм разветвления цепей в реакции окисления этоксихина, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1979, 734-739.

59. J. A. Gray, The Mercury Photo-sensitized Oxidation of Ethane and Methane, J. Chem. Soc., 1952, 3150-3154.

60. В. С. Пудов, M. Б. Нейман, Применение хроматографии к исследованию кинетики разложения перекисей изотактического полипропилена, Нефтехимия, 1962, 2, 918—923.

61. С. М. Кавун, А. Л. Бучаченко, Арцдазотные и арилазотокисные радикалы в реакциях аминов и тиоаминов, Ж. физ. хим., 1968, 42, 818—822.

62. J. S. Lin, Н. S. Olcott, J. Agric. Food. Chem., 1975, 23, 798.

63. M. Я. Мескина, Г. В. Карпухина, 3. К. Майзус, Метод определения реакционной способности дифенилазотных радикалов в процессах отрыва атома водорода, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1974, 1755— 1759.

64. I. Т. Brownlie, К. U. Ingold, The Inhibited Autoxidation of Styrene. P. V, Canad. J. Chem., 1966, 44, 861-868.

65. I. T. Brownlie, K. U. Ingold, The Inhibited Autoxidation of Styrene. P. VII, Canad. J. Chem., 1967, 45, 2427-2435

66. Э. В. Алексеев, А. Б. Гагарина, А. А. Вакулова, Г. И. Самохвалов, Э. Г. Розанцев, Н. М. Эмануэль, Торможение процесса окисления р-каро-тина в ароматическом растворителе, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1972, 312-316.

67. Т. Н. Плиев, В. Н. Полетова, Изучение антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении натрий-бутадиенового каучука методом инфракрасной спектроскопии, Докл. Акад. наук СССР, 1967, 176, 1363-1366.

68. О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина, Ю. А. Иванов, Э. Г. Розанцев, Н. М. Эмануэль, Торможение процесса окисления p-каротина соединениями ряда гидрированного хинолина, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1975,2247—2257.

69. Л. Н. Залукаев, В. В. Моисеев, Т. Б. Есина, в сб. "Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов", Изд. ВГУ, Воронеж, 1964. с. 55.

70. М. В. Копытина, А. М. Меленина, Расчет влияния ортоэффекта на спектры и ингибирующую активность гидрированных хинолинов, Ж. прикл. спектроскопии, 1971, 14. 1063—1068.

71. А. Б. Гагарина, О. Т. Касаикина, Н. М. Эмануэль, Инициирование цепей при окислении p-каротина, Докл. Акад. наук СССР, 1973, 212, 399-402.

72. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Специфика ингибирующего действия антиокислителей при окислении фенилацетилена, Докл. АН СССР, 1976, 226, 125-128.

73. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Относительные константы скорости обрыва цепей в присутствии ингибиторов при окислениифенилацетилена, Докл. АН СССР, 1976, 226, 626—629.

74. J. Gresser, J. Н. Binks, М. Szwarc, Effect of substituents on methyl affinity of naphthalene derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5004.

75. J. Smid, M. Szwarc, Ethyl Affinities of Aromatic and Olefinic Compounds, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 3322-3325.

76. Т. Д. Некипелова, А. Б. Гагарина, Избирательное действие анти-оксидантов в процессах окисления органических соединений, Нефтехимия, 1982, 22, 278—282.

77. Т. В. Лобанова, О. Т. Касаикина, Ю. А. Иванов, А. Б. Шапиро, А. Б. Гагарина, Ингибирующее действие гидрированных оксихинолинов при окислении полиеновых и алкилароматических кглеводородов, Докл. АН СССР, 1979, 245, 643-646.

78. Д. В. Фенцов, Т. В. Лобанова, О. Т. Касаикина, Механизм ингиби-% рующего действия 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина впроцессах окисления этилбензола и н-декана, Нефтехимия, 1990, 30, 103-108.

79. Z. Wang, W. G. McGimpsey, One- and Two-Laser Photochemistry of Iminodibenzyl, /. Phys. Chem., 1993, 97, 9668—9672.

80. D. Shukla, F. de Rege, P. Wan, L. Johnston, Laser Flash Photolysis and Product Studies of the Photoionization of TV-Methylacridan in Aqueous Solution, J. Phys. Chem., 1991, 95, 10240-10246.

81. B. D. Wagner, G. Ruel, J. Lusztyk, Absolute Kinetics of Aminium Radical Reactions with Olefins in Acetonitrile Solution, /. Am. Chem Soc., 1996, 118, 13-19.

82. L. J. Johnston, R. W. Redmond, Triplet State Mechanism for Diphenylamine Photoionization, /. Phys. Chem. A, 1997, 101, 4660—4665.

83. D. Larumbe, M. Moreno, I. Gallardo, J. Bertran, C. P. Andrieux, Theoretical Study of the Oxidation Mechanism of Aromatic Amines, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1991, 1437—1443.

84. D. Grand, S. Hautecloque, Electron Transfer from Nucleophilic Species to A^A^A^TV-Tetramethylbenzidine Cation in Micellar Media: Effect of Interfacial Electrical Potential on Cation Decay, J. Phys. Chem., 1990, 94, 837-841.

85. D. K. Lee, Y. I. Kim, Y. S. Kwon, Y. S. Kang, L. Kevan, Electron Magnetic Resonance Study of the Photoreduction of Alkylviologens in Anionic SDS and Cationic DTAB Micelles, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 5319-5323.

86. S. A. Alkaitis, M. Gratzel, A. Henglein, Laser Photo-Ionization of Phenothiazine in Micellar Solution. II: Mechanism and Light-induced Redox Reactions with Quinones, Ber. Bunsen-Geselschaft, 1975, 79, 541—546.

87. Y. S. Kang, L. Kevan, Photoinduced Electron Transfer from N-Alkylphenothiazines to Interface Water of SDS Micelles as a Function of Poly(ethylene oxide) Interaction with the Interface, J. Phys. Chem., 1994, 98, 2478-2481.

88. A. Plonka, L. Kevan. Effect of Micellar Interface Modification on the Reactivity of Embedded Photoreduced Cations, J. Phys. Chem., 1985, 89, 2087-2089.

89. A. Bernas, D. Grand, S. Hautecloque, Interfacial Electrical Potential in Micelles: Its Influence on N, NyN', N'-Tetramethylbenzidine Cation Decay, J. Phys. Chem., 1986, 90, 6189-6194.

90. S. Das, A. Datta, K. Bhattacharyya, Deuterium Isotope Effect on 4-Aminophthalimide in Neat Water and Reverse Micelles, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 3299-3304.

91. M. Terazima, T. Azumi, Direct Measurement of Enthalpy Difference between Enol and Keto Forms by Time-Resolved Thermal Lens Method: 7-Hydroxyquinoline, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 3824—3826.

92. A. Douhal, R. Sastre, Room-temperature triple proton transfer of 7-hydroxyquinoline and stabilization of its ground-state keto-tautomer in apolymeric matrix, Chem. Phys. Lett., 1994, 219, 91—94.

93. F. Lahmani, A. Douhal, E. Breheret, A. Zehnacker-Rentien, Solvation effects in jet-cooled 7-hydroxyquinoline, Chem. Phys. Lett., 1994, 220, 235—242.

94. T. Nakagawa, S. Kohtani, M. Itoh, Picosecond Fluorescence and Two-Step LIF Studies of the ESPT in Methanol Solutions of 7-Hydroxyquinoline and Methyl-Substituted 7-Hydroxyquinolines, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7952-7957.

95. A. Douhal, F. Lahmani, A. H. Zewail, Proton-transfer reaction dynamics, Chem. Phys., 1996, 207, 477-498.

96. K. Tokumura, M. Natsume, T. Nakagava, M. Nashimoto, T. Yuzawa, H. Hamaguchi, M. Itoh, Time-resolved infrared study of ground-state tautomer formed in the ESPT of 7-hydroxyquinoline in methanol, Chem. Phys. Lett., 1997, 271, 320-326.

97. M. Mosquera, M. C. Rios Rodriguez, F. Rodriguez-Prieto, Competition between Protonation and Deprotonation in the First Exited State of 2-(3'-Hydroxy-2'-pyridyl)benzimidazole in Acidic Solutions, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 2766-2772.

98. W-H. Fang, Ab Initio Study of the Triple-Proton-Transfer Reactions of Ground and Excited States of 7-Hydroxyquinoline in Methanol Solution, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7568-7576.

99. M. Chachisvilis, T. Fliebig, A. Douhal, A. H. Zeweil, Femtosecond Dynamics of a Hydrogen-Bonded Model Base Pair in the Condensed Phase: Double Proton Transfer in 7-Azaindole, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 671— 673.

100. A. A. El-Rayyes, H. P. Perzanowski, S. A. I. Barri, U. Klein, New Insight into the ESPT reactions of 1-Naphthylamine in Solution, J. Phys. Chem., 2001, 105, 10170-10175.

101. J. Peon, G. C. Hess, J-M. L. Pecourt, t. Yuzawa, B. Kohler, Ultrafast Photoionization Dynamics of Indole in Water, /. Phys. Chem. A, 1999, 103,2460-2466.

102. J. R. Carney, T. S. Zwier, Infrared and Ultraviolet Spectroscopy of Water-Containing Clusters of Indole, 1-Methylindole, and 3-Methylindole, J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 9943-9957.

103. Я. H. Малкин, Т. Д. Некипелова, Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов, в сб. Кинетика и механизм физико-химических процессов, ИХФ РАН, Черноголовка, 1980, 26-30.

104. J. Lorand, Radicals and Scavengers, Progr. Inorg. Chem., 1973, 17A, 207.

105. H. О. Пирогов, Я. H. Малкин, С. П. Ярков, И. Е. Покровская, Изучение радикальных продуктов фотолиза 1,2-дигидрохинолинов методом спиновых ловушек, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим., 1982,2461-2466.

106. В. Е. Зубарев, В. Н. Белевский, JI. Т. Бугаенко, Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов, Успехи химии, 1979, 48, 1361-1392.

107. Ya. N. Malkin, N. О. Pirogov, V. A. Kuzmin, Primary Photochemical and Photophysical Processes in 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinolines, J. Photochemistry, 1984, 26, 193—203.

108. H. О. Пирогов, Я. H. Малкин, Кузьмин В. А., Фотодиссоциация связи N—Н из высших триплетных состояний 1,2-дигидрохинолинов, Докл. АН СССР, 1982, 264, 636-639.

109. Я. Н. Малкин, Н. О. Пирогов, М. В. Копытина, В. И. Носова, Кислотно-основные превращения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов и соответствующих аминильных радикалов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, 1866-1869.

110. Я. Н. Малкин, В. А. Кузьмин, Фотохимия алифатических и ароматических аминов, Успехи химии, 1985, 54, 1769—1788.

111. Я. Н. Малкин, С. П. Макаров, Механизм фотодиссоциации связи N—Н в ароматических аминах, Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1985, 1282— 1287.

112. В. Г. Плотников, А. А. Овчинников, Фото- и радиационно-химическая устойчивость молекул. Реакции мономолекулярного отщепления атома водорода, Успехи химии, 1978, 47, 444—476.

113. Т. Д. Некипелова, Jl. Н. Курковская, И. И. Левина, Н. А. Клюев, В. А. Кузьмин, Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолину, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1999, 2072—2077.

114. Т. Д. Некипелова, Л. Н. Курковская, И. И. Левина, В. С. Шишков, В. А. Кузьмин, Исследование реакции фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к замещенным дигидрохинолинам, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001, 647—651.

115. Е. Dunkelblum, Н. Hart, М. Jeffares, Stereochemistry of the Photoinduced Addition of Methanol to Pummerer's Ketone, a 2-Cyclohexanone, J. Org. Chem., 1978, 43, 3409-3411.

116. Q. N. Porter, I. Baldes, Mass-spectrometry of Heterocyclic Compounds, N. Y., Wiley-Interscience, 1971, 563 p.

117. А. А. Полякова, P. А. Хмельницкий, Масс-спектрометрия в органической химии, Ленинград, Химия, 1972, с. 368.

118. Р. А. Хмельницкий, Н. А. Клюев, С. Б. Никитин, А. И. Виноградова, Масс-спектры и строение метилзамещенных пиперидинов, ЖОрХ, 1971, 7, 391-394.

119. Т. D. Nekipelova, Mechanism of photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4,6-tetrametyl- and 1,2,2,4,6-pentamethyl-1,2-dihydroquinolines, Photochem., Photobiol., Sci., 2002, 1, 204—210.

120. Т. Д. Некипелова, Ю. А. Иванов, E. H. Ходот, В. С. Шишков, Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триметил-8-метокси-1,2-дигидрохинолина, Кинетика и катализ, 2002, 43, 333—341.

121. Т. Д. Некипелова, В. С. Шишков, В. А. Кузьмин, Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 1,2-дигидрохинолинов, Химия высоких энергий, 2002. 33, 212—218.

122. Т. D. Nekipelova, Phototransformations of non-toxic antioxidants, the derivatives of 1,2-dihydroquinolines in homogeneous and micellar solutions, Int. J. Photoenergy, 1999, 1, 25—28.

123. Т. Д. Некипелова, Jl. H. Курковская, И. И. Левина, Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2002, 1899-1902.

124. J. В. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley—Interscience: London, 1970, pp. 305.

125. P. J. Kropp and H. J. Krauss, Photochemistry of Cycloalkenes. III. Ionic Behavior in Protic Media and Isomerization in Aromatic Hydrocarbon Media, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5199-5208.

126. P. J. Kropp, Photochemistry of Cycloalkenes. V. Effect of Ring Size and Substitution, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5783—5791.

127. J. A. Marshall, Photosensitized Ionic Addition to Cyclohexenes, Acc. Chem. Res., 1969, 2, 33-40.

128. R. Bonneau, J. Joussot-Dubien, L. Salem, A. J. Yarwood, A Trans Cyclohexene, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4329—4330.

129. F. L. Cozens, R. A. McClelland, S. Steenken, Observation of Cationic Intermediates in the Photolysis of 1-Phenylcyclohexene, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5050-5055.

130. W. G. Dauben, H. С. H. A. van Riel, J. D. Robbins, and G. J. Wagner, Photochemistry of c/s-Phenylcyclohexene. Proof of Involvement of Trans Isomer in Reaction Process, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 6383—6389.

131. R. Bonneau, Some New Examples of trans Cyclohexenes: Properties Characteristic of these Species, J. Photochem., 1987, 36, 311—321.

132. J. Saltiel, G. R. Marchand, and R. Bonneau, cis, trans-1, l'-Bicyclohexenyl: a strained ground state intermediate in the photocyclization of 1,1'-bicyclohexenyl to its isomeric c/s-cyclobutene, J. Photochem., 1985, 28, 367— 372.

133. D. J. Unett, R. A. Caldwell, and D. C. Hrncir, Photodimerization of 1-Phenylcyclohexene. A Novel Transient-Transient Component, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1682-1689.

134. Белл P. Протон в химии. M: Мир, 1977. С. 341.

135. Т. P. Forest, G. A. Dauphinee, and W. F. Miles, Mechanism and Stereochemistry of the Hydrolysis of 4-Arylamino-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldines, Can. J. Chem., 1974, 52, 884-887.

136. Z. B. Maksic, B. Kovacevic, Towards Organic Superbases: The Electronic Structure and the Absolute Ptoton Affinity of Quinodiimines and Some Related Compounds, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 7324—7328.

137. R. J. Duguid and H. Morrison, Photochemistry of 3-Methyl- and 4-Methyl-1,2-dihydronaphthalene in Solution, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1265— 1271.

138. J. Woning, The Photochemistry of Stilbenes and 1,2-Dihydronaphthalenes in Methanol, Ph.D. Thesis, Nijmegen, 1988.

139. С. Г. Энтелис, P. П. Тигер, Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды, Москва: "Химия", 1973, 416 с.

140. Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, 3. К. Майзус, Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений, Москва: "Наука", 1973, 279 с.

141. R. Breslow, Hydrophobic Effects on Simple Organic Reactions in Water, Ace. Chem. Res., 1991, 24, 159-164.

142. B. Widom, P. Bhimalapuram, K. Koga, The hydrophobic effect, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 3085-3093.

143. G. A. Kaminski, W. L. Jorgensen, A Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Method Based on CMIA Charges: Application to Solvent effects on Organic Equilibria and Reactions, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 1787— 1796.

144. J. C. Scaiano, Solvent Effects in the Photochemistry of Xanthone, J. Am. Chem Soc., 1980, 102, 7747-7753.

145. F. Bosca, G. Cosa, M. A Miranda, J. Scaiano, Inversion of 4-methoxy-benzophenone triplet in aqueous solutions, Photochem., Photobiol. Sci., 2002, 1, 704-708.

146. M. J. Tubergen, D. H. Levy, Spectroscopy of Indole van der Waals Complexes: Evidence for a Conformation-Dependent Excited State, J. Phys. Chem., 1991, 95, 2175-2181.

147. C. F. Chabalovski, D. R. Garmer, J. O. Jensen, M. Krauss, Reaction Field Calculation of the Spectral Shifts of Indole, J. Phys. Chem., 1993, 97, 4608— 4613.

148. J. E. Braun, Th. L. Grebner, H. J. Neusser, Van der Waals versus Hydrogen-Bonding in Complexes of Indole with Argon, Water, and Benzene by Mass-Analyzed Pulsed Threshold Ionization, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 3273— 3278.

149. R. M. Helm, M. Clara, Th. L. Grebner, H. J. Neusser, Hydrogen Bonding in the Indole-Water Complex: A High Resolution UV Study of the Hydrogen Donor Conformer, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 3268—3272.

150. Т. M. Korter, D. Pratt, J. Kupper, Indole-H20 in the Gas Phase. Structures, Barriers to Internal Motion, and S0 Transition Moment Orientation. Solvent Reorganization in the Electronically Excited State, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 7211-7216.

151. A. L. Sobolewski, W. Domcke, Ab initio investigation on the photophysics of indole, Chem. Phys. Lett., 1999, 315, 293-298.

152. A. L. Sobolewski, W. Domcke, Photoinduced charge separation in indole-water clusters, Chem. Phys. Lett., 2000, 329, 130—137.

153. H. Yokoyama, H. Watanabe, T, Omi, S. Ishiuchi, M. Fujii, Structure of Hydrogen-Bonded Clusters of 7-Azaindole Studied by IR Dip Spectroscopy and ab Initio Molecular Orbital Calculation, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 9366-9374.

154. W. M Nau, G. Greiner, H. Rau, M. Olivucci, M, Robb, Discrimination Between Hydrogen Atom and Proton Abstraction in the Quenching of п,я* Singlet-Excited States by Protic Solvents, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1998, 102, 486-492.

155. A. Sinicropi, W. M. Nau, M. Olivucci, Excited State quenching via "unsuccessful" chemical reactions, Photochem, Phpotobiol Sci., 2002, 1, 537— 546.

156. R. Yoshino, K. Hashimoto, T. Omi, S. Ishiuchi, M. Fujii, Structure of 1-Naphthol-Water Clusters Studied by IR DIP Spectroscopy and Ab Initio Calculations, J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 6227-6233.

157. M. Saeki S. Ishiuchi, M. Sakai, M. Fujii, Structure of 1-Naphthol/Alcohol Clusters Studied by IR DIP Spectroscopy and Ab Initio Calculations, J. Phys. Chem. A, 2001, 102, 10045-10053.

158. M. Mons, I. Dimicoli, B. Tardivel, F. Piuzzi, V. Brenner, P. Millie, Site Dependence of the Binding Energy of Water to Indole: Microscopic Approach to the Side Chain Hydration of Tryptophan, J. Phys. Chem A, 1999, 103, 9958-9965.

159. F. Franks, in "Physico-Chemical processes in Mixed Aqueous Solvents", Ed. F. Franks, Elsevier: NY, p. 55.

160. M. Ф. Вукс, Мол. Физ. Биофиз. Вод. Систем, 1973, 1, 3.

161. J. Н. Liu, R. G. Weiss, Anomalous Effects during Aromatic Nucleophilic Photosubstitution of 2- and 4-Fluoroanisoles in Solvent Mixtures of Water and tert-Butyl Alcohol, J. Org. Chem., 1985, 50, 3655—3657.

162. E. Grunwald, Thermodynamic Properties, Propensity Laws, and Solvent Models in Solutions in Self-Associating Solvents. Application to Aqueous Alcohol Solutions, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5414-5420.

163. Y. Ishihara, S. Okouchi, H. Uedaira, Dynamics of hydration of alcohols and diols in aqueous solutions, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93, 3337— 3342.

164. A. Wakisaka, H. Abdoul-Carime, Y. Yamamoto, Y. Kiyozumi, Non-ideality of binary mixtures. Water-methanol and water-acetonitrile from the viewpoint of clustering structure, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 369—374.

165. K. Egashira, N. Nishi, Low-Frequency Raman Spectroscopy of Ethanol-Water Binary Solution: Evidence for Self-Assocoation of Solute and Solvent Molecules, /. Phys. Chem. B, 1998, 102, 4054-4057.

166. I. Shulgin, E. Ruckenstein, Kirkwood-Buff Integrals in Aqueous Alcohol Systems: Aggregation, Correlation Volume, and Local Composition, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 872-877.

167. I. Shulgin, E. Ruckenstein, Kirkwood-Buff Integrals in Aqueous Alcohol Systems: Comparison between Thermodynamic Calculations and X-Ray Scattering Experiments, /. Phys. Chem. B, 1999, 103, 2496—2503.

168. J. Catalan, С. Diaz, F. Garcia-Blanco, Characterization of binary solvent mixtures: the water-acetonitrile mixture, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 575— 580.

169. G. A. Olah, 100 Years of Carbocations and Their Significance in Chemistry, J. Org. Chem., 2001, 66, 5943-5957.

170. C. D. Ritchie, Nucleophilic Reactivities toward Cations, Acc. Chem Res., 1972, 5, 348-354.

171. C. D. Ritchie, Cation-anion combination reactions. 26. A review, Can. J. Chem., 1986, 64, 2239-2250.

172. J. P. Richard, T. L. Amyes, M. M. Toteva, Formation and Stability of Carbocations and Carbanions in Water and Intrinsic Barriers to Their Reactions, Acc. Chem Res., 2001, 34, 981-988.

173. R. A. McClelland, Flash Photolysis Generation and Reactivities of Carbenium Ions and Nitrenium Ions, Tetrahedron, 1996, 52, 6823—6858.

174. P. K. Das, Transient Carbocations and Carboanions Generated by Laser Flash Photolysis and Pulse Radiolysis, Chem. Rev., 1993, 93, 119—144.

175. В. Б. Иванов, В. Л. Иванов, М. Г. Кузьмин, Механизм фотогидролиза триарилацетонитрилов, ЖОрХ, 1972, 8, 621—623.

176. В. Л. Иванов, В. Б. Иванов, М. Г. Кузьмин, Фотохимический сольволиз бензилацетатов, ЖОрХ, 1972, 8, 1248-1250.

177. В. Б. Иванов, В. JI. Иванов, Е. М. Каплан, М. Г. Кузьмин, Влияние растворителя на фотохимический сольволиз триарилацетонитрилов, Теоретическая и экспериментальная химия, 1973, 9, 250—254.

178. В. J1. Иванов, М Нойманн, В. Б. Иванов, М. Г. Кузьмин, Фотохимический гидролиз 4,4-диметоксидифенилметилацетата, Химия высоких энергий, 1973, 7, 87.

179. В. Б. Иванов, В. JI. Иванов, М. Г. Кузьмин, Фотохимический сольволиз галоидметильных производных ароматических соединений, ЖОрХ, 1973, 9, 340-343.

180. V. В. Ivanov, V. L. Ivanov, М. G. Kuzmin, Kinetics and Mechanism of Photochemical Solvolysis of Arylmethylacetates, Mol. Photochem., 1974, 6, 125-132.

181. R. Ta-Shma and Z. Rappoport, Azide-Water Competition in Solvolysis Reactions. A Revisit of the Reactivity-Selectivity relationship, J. Am. Chem Soc., 1983, 105, 6082-6095.

182. J. P. Richard, M. E. Rothenberg, W. P. Jencks, Formation and Stability of Ring-Substituted 1-Phenylethyl Carbocations, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1361-1372.

183. J. P. Richard, W. P. Jencks, Reactions of Substituted 1-Phenylethyl Carbocations with Alcohols and Other Nucleophilic Reagents, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1373-1383.

184. J. P. Richard, W. P. Jencks, Concerted Bimolecular Substitution Reactions of 1-Phenylethyl Derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1383—1396.

185. J. P. Richard, W. P. Jencks, General Base Catalysis of the Addition of Hydroxylic Reagents to Unstable Carbocations and its Disappearance, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1396-1401.

186. R. A. McClelland, V. M. Kanagasabapathy, N. Banait, S. Steenken, Reactivities of Triarylmethyl and Diarylmethyl Cations with Azide Ion Investigated by Laser Flash Photolysis. Diffusion-Controlled Reactions, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 1009-1014.

187. R. A. McClelland, F. L. Cozens, S. Steenken, T. L. Amyes and J. P. Richard, Direct observation of p-Fluoro-substituted 4-Methoxyphenethyl Cations by Laser Flash Photolysis, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, 1717-1722.

188. J. E. Chateauneuf, Picosecond Spectroscopic Detection of Diphenylcarbenium Ion in the Photolysis of Diphenyldiazomethane in Aliphatic Alcohols, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1991, 1437—1438.

189. R. A. McClelland, N. Mathivanan, S. Steenken, Laser flash Photolysis of 9-Fluorenol. Production and Reactivities of the 9- Fluorenol Radical Cation and the 9- Fluorenyl Cation, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 4857—4861.

190. S. Winstein, E. Clippinger, A. H. Fainberg, G. C. Robinson, Salt Effects and Ion Pairs in Solvolysis, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 2597—2598.

191. K. S. Peters, B. Lu, Picosecond Dynamics of Contact Ion Pairs and Solvent-Separated Ion Pairs in the Photosolvolysis pf Diphenylmethyl Chloride, J. Phys. Chem., 1994, 98, 401-403.

192. L. J. Johnston, P. Kwong, A. Shelemay, E. Lee-Ruff, Electron-Deficient Carbocations. Direct Observation of a-Carbomethyl Cations by Laser Flash Photolysis, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1664-1969.

193. J. P. Richard, Mechanism for the Uncatalyzed and Hydrogen Ion Catalyzed Reactions of a Simple Quinone Methide with Solvent and Halide Ions, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4588-4595.

194. Дж. Гордон, Органическая химия растворов электролитов, М: Мир. 1979.

195. A. R. Hawdon, Е. D. Hughes, С. К. Ingold, Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom. P. XXXV. Effect of Temperature on the Competition between Unimolecular Solvolytic and Non-solvolytic

196. Substitutions of Di-p-tolylmethyl Chloride. Activation in the Fast Step of Unimolecular Non-Solvolytic Substitution, /. Chem. Soc., 1952, 2499—.

197. C. A. Bunton, T. W. Del Pesco, A. M. Dunlop, K.-H. Yang, Specific Salt Effects upon the Rates of SN1 Solvolysis, J. Org. Chem., 1971, 36, 887—897.

198. К. Ингольд, Теоретические основы органической химии, М: Мир, 1973, гл. VII.

199. J. F. Bunnett, Kinetics of Reactions in Moderately Concentrated Aqueous Acids, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4956-4983.

200. H. JI. Лаврик, Ю. И. Наберухин, Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. III. Спектры комбинационного рассеяния, Ж. структ. химии, 1976, 17, 466-473.

201. J. W. McBain, Trans. Faraday Soc., 1913, 9, 99.

202. Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Microemulsions, Eds. V. Degiorgio, M. Corti; Elsevier, Amsterdam, 1985.

203. J. H. Fendler, Membrane Mimetic Chemistry; Wiley-Interscience, N.-Y., 1985.

204. J. H. Fendler, Pure Appl. Chem., 1982, 54, 1809.

205. C. Tanford, The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd ed, Wiley, N.-Y., 1980.

206. N. Muller, Search for a Realistic View of Hydrophobic Effects, Acc. Chem. Res., 1990, 23, 23-28.

207. И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский, Физико-химические основы мицеллярного катализа, Успехи химии, 1973, 42, 1729—1756.

208. Micellization, Solubilization and Microemulsions, Ed. К. L. Mittal, Plenum Press, N.-Y., 1977.

209. P. P. Infelta, M. Gratzel, J. K. Thomas, Luminescence Decay of Hydrophobic Molecules Solubilized in Aftqueous Micellar Systems. A Kinetic Model, J. Phys. Chem., 1974, 78, 190-195.

210. S. A. Alkaitis, M. Gratzel, Laser Photoionization and Light-Initiated Redox Reactions of Tetramethylbenzidine in Organic Solvents and Aqueous Micellar Solution, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3549—3554.

211. M. H. Gehlen, Triplet—Triplet Annihilation in Micelles Including Triplet Intermicellar Migration, J. Phys. Chem., 1995, 99, 4181—4186.

212. M. J. Moreno, I. M. G. Lourtie, E. Melo, Stohastic Effects on the Time-dependent Rate Constant of Photodimerization of 12-(9-Anthroyloxy)stearic Acid in Micelles, J. Phys. Chem., 1996, 100, 18192-18200.

213. A. V. Barzykin, Stochastic Treatment of Fluorescence Quenching in Monodisperse Micellar Systems with Exchange of Probes and Quenchers, J. Phys. Chem., 1992, 96, 9074-9079.

214. A. V. Barzykin, M. Tachia, Reaction Kinetics in Microdisperse Systems with Exchange, J. Phys. Chem., 1994, 98, 2677—2687.

215. C. A. Bunton, Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems, Eds. M. Gratzel and K. Kayanasundaram, N-Y.: Dekker, 1991, p. 13.

216. C. A. Bunton, F. Nome, F. H. Quina, L. S. Romsted, Ion Binding and Reactivity at Charged Aqueous Interfaces, Acc. Chem. Res., 1991, 24, 357— 364.

217. D. G. Whitten, Photochemistry and Photophysics of trans-Stilbene and Related Alkenes in Surfactant Assamblies, Acc. Chem. Res., 1993, 26, 502— 509.

218. L. S. Romsted, Quantitative Treatment of Benzimidazole Deprotonation Equilibria in Aqueous Micellar Solution of Cetyltrimethylammonium Ion Surfactants. P. 1, J. Phys. Chem., 1985, 89, 5107.

219. L. С. M. Ferreira, C. Zucco, D. Zanette, F. Nome, Pseudophase Ion-Exchange Model Applied to Kinetics in Aqueous Micelles Under Extreme Conditions: A Simple Modification, J. Phys. Chem., 1992, 96, 9058—9061.

220. S. Nigam, M. Belletete, R. S. Sarpal, G. Durocher, Solubilization of Two Cyano ЗЯ-Indole Molecular Probes in SDS and СТАВ Micelles: Spectraland Photophysical Chatacterization, J. Chem Soc., Faraday Trans., 1995, 95, 2133-2139.

221. M. Almgren, P. Linse, M. Van der Auweraer, F. C. De Schryver, E. Gelade, Y. Croonen, Fluorescence Quenching by Counterions in Ionic Micelle Solution. The Effect of Ion Migration, J. Phys. Chem., 1984, 88, 289—295.

222. Т. Д. Некипелова, Влияние природы ПАВ на положение молекул 6-R-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов в мицеллах, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1994, 948-950.

223. J. R. Cardinal, P. Mukeijee, Solvent Effects on the Ultraviolet Spectra of Benzene Derivatives and Naphthalene. Identification of Polarity Sensitive Spectral Cheracteristics, J. Phys. Chem., 1978, 82, 1614—1620.

224. A. Heindl, J. Strnad, H.-H. Kohler, Effect of Aromatic Solubilisates on the Shape of CTABr Micelles, J. Phys. Chem., 1993, 97, 742—746.

225. P. Mukeijee, Jeong-Soo Ко, Solubilization of Ethyl о-, m-, and p-Aminobenzoates in Micelles of Different Charge Types: Interfacial Adsorption and Orientation Effects, J. Phys. Chem., 1992, 96, 6090—6094.

226. J. C. Ericsson, G. Gillberg, NMR Studies of the Solubilisation of Aromatic Compounds in Cetyltrimethylammonium Bromide Solution, Acta Chem. Scand., 1966, 20, 2019-2027.

227. Т. D. Nekipelova, N. О. Pirogov, О. I. Assovski, Effect of Surfactant Nature on Decay Kinetics of Radicals from l,2-Dihydro-2,2,4,6-tetramethyl-quinoline in Micellar Solutions, /. Phys. Chem., 1995, 99, 4976—4979.

228. Т. Д. Некипелова, H. О. Пирогов, Влияние pH на кинетику гибели радикалов, образующихся при фотолизе водных и мицеллярных растворов 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолина, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1997, 703-708.