Фотохимия хлоридных комплексов Ir(IV) и Os(IV) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Глебов, Евгений Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
г'Ги СЛ
На правах рукописи
ГЛЕБОВ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ
ФОТОХИМИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ 1г(IV) И 05(1У)
(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск - 1998 г.
Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор В.Ф. Плюснин Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор E.H. Савинов кандидат химических наук О.М. Усов
Ведущая организация:
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
диссертационного Совета К000.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.
Автореферат разослан У С/Л [993 г
Защита
1998 г. в
часов на заседании
Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук
Н.П. Грицан
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Фотохимические реакции координационных соединений известны человечеству более ста лет. Их систематическое изучение началось в 40-50с годы и продолжается в настоящее время. Интерес к этой области науки во многом обусловлен возможностями практического применения координационных соединений. Наиболее актуальными прикладными аспектами проблемы являются технология ВТСП, создание фотохромных материалов, в том числе оптических элементов памяти, использование фотохимии в синтетических целях, проблемы утилизации солнечной энергии.
Галогенидные комплексы переходных металлов представляют собой достаточно простые системы. В настоящее время для них в принципе известны основные фотохимические процессы и охарактеризованы основные промежуточные частицы. Однако многие представления, сформированные в 50-е годы на основе результатов, полученных с использованием только стационарных методов, дожили до настоящего времени, так и не получив корректного экспериментального обоснования. Более того, эти представления во многих случаях являются сильно упрощенными и часто не согласуются с результатами, полученными позже импульсными методами. Необходимо также отметить, что имеется немалое количество координационных соединений, в том числе широко распространенных, первичные фотохимические процессы которых остаются малоизученными.
К таким соединениям относятся комплексы 1гС1б2" и 05С162". По фотохимии хлоридного комплекса иридия(1У), который широко используется в химии в качестве окислителя, имеется лишь несколько довольно давних публикаций, данные которых весьма противоречивы. Фотохимия комплекса 05С162- вообще не изучалась. В то же время эти комплексы, ввиду определенных особенностей их строения и спектроскопии, весьма важны для понимания первичных механизмов фотовосстановления переходных металлов.
Целью данной диссертационной работы является изучение первичных фотохимических процессов для комлексов 1гС1б2" и ОбС^2" в жидких растворах и замороженных матрицах с применением комбинации стационарных и импульсных методов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Первичный механизм фотолиза комплекса 1гС1б2- в простых спиртах, заключающийся в переносе электрона с молекул растворителя, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Природа, спектроскопические и кинетические параметры промежуточных соединений в жидких растворах и стеклообразных матрицах.
2. Механизм и кинетические параметры реакций фотовосстановления комплекса 1гС162" с гидроксиалкильными радикалами.
3. Фотохимические процессы и величины квантовых выходов для комплекса 1гС162" в ацетонитриле, которые определяются реакциями фотозамещения ионов хлора в координационной сфере иона иридия на молекулы растворителя.
4. Механизм фотолиза комплекса 05С162" в водных и метанольных растворах, определяющийся процессом фотоакватации и фогосольватации на первом этапе фотохимических превращений.
Научная новизна. В работе показано, что основным первичным фотохимическим процессом для комплекса 1гС152" в жидких и замороженных спиртовых растворах является перенос электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс. Обнаружены и охарактеризованы промежуточные продукты фотолиза: свободные радикалы и радикальные комплексы, определены их оптические спектры, спектры ЭПР и количественно изучены быстрые реакции с участием этих частиц. Показано, что при фотолизе 1гС1б2* в ацетонитриле происходит ступенчатая фотосольватация комплекса.
Впервые исследована фотохимия комплекса ОбС^2" в водных и метанольных растворах. Показано, что его фотолиз является многостадийным. На первой стадии происходит образование комплексов ОхС^НгО)" и ОбС^СНзОН)-. Изучена фотохимия этих частиц, представляющая собой комбинацию процессов фотосольватации и фотовоссгановления.
Практическая ценность работы. Показано, что комплексное использование различных современных методов, в том числе лазерного импульсного фотолиза, позволяет получить полную информацию о первичных фотохимических процессах для координационных соединениях. Измеренные в работе константы скоростей быстрых (близких к диффузионным) реакций
гидроксиалкильных радикалов с комплексом 1гС162" могут быть использованы для построения количественных моделей каталитических и фотокаталитических процессов, имеющих практическое значение, таких, как получение молекулярного водорода из воды и фотоокисление органических соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 11 Международной конференции по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, Польша, 1995 г.), 17 Международной конференции по фотохимии (Лондон, Великобритания, 1995 г.), 2 Конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995 г.), 16 Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, Россия, 1996 г.), 18 Международной конференции по фотохимии (Варшава, Польша, 1997 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 139 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц и список цитируемой литератары из 195 наименований.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных публикациях.
Основное содержание работы
Во введении обусловлена актуальность поставленной задачи и определены цели работы.
Первая глава представляет собой обзор литературы по фотохимии и спектроскопии галогенидных комплексов переходных металлов. Охарактеризованы основные типы фотохимических реакций координационных соединений. Особое внимание уделено первичным механизмам фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов в различных растворителях. Показано, что в пятидесятые годы на основании стационарных экспериментов был предложен механизм, связанный с диссоциацией первой координационной сферы возбужденного светом комплекса и выходом атома галогена в объем растворителя, который активно
используется в литературе до настоящего времени. На примере импульсных экспериментов по фотовосстановлению галогенидных комплексов меди(11), железа(Ш) и платины(ГУ) показано, что основным первичным фотохимическим процессом для этих систем в полярных органических растворителях является внешнесферный перенос электрона с молекул растворителя или свободных галоид-ионов. Механизм с диссоциацией первой координационной сферы встречается редко и не играет основной роли.
Представлены спектроскопические данные о хлоридных комплексах иридия(ГУ) и иридия(Ш). Рассмотрены химические свойства этих комплексов, систематизированы кинетические данные о константах скоростей быстрых (близких к диффузионным) реакциях этих частиц, полученных в основном методом импульсного радиолиза. Проанализированы работы по фотохимии комплекса 1гС1б2" в воде и ацетонитриле. Из стационарных экспериментов следует, что в водных растворах комплекс 1гС1б2~ подвергается фотоакватации и фотовосстановлению с сильной зависимостью квантовых выходов от длины волны возбуждающего света. Фотовосстановление в воде происходит по механизмам диссоциации возбужденного комплекса и переносу электрона со свободных хлорид-ионов. В единственной работе по фотохимии 1гС1&2" в органическом растворителе, ацетонитриле, утверждается, что происходит восстановление с выходом атома хлора в объем растворителя. В обзоре констатируется отсутствие данных по импульсным фотохимическим экспериментам, которые могли бы дать прямое доказательство предлагаемых механизмов.
Рассмотрена оптическая спектроскопия и химические свойства хлоридных комплексов осмия(1\') и осмия(Ш). Можно отметить, что фотохимия этих частиц не изучена.
Во второй главе описаны использованные в работе методы фотохимического эксперимента: стационарный фотолиз в жидкой фазе, лазерный импульсный фотолиз, низкотемпературная спектрофотометрия и ЭПР. в стеклообразных матрицах.
Третья глава посвящена фотохимии комплекса 1гС1б2" в жидких и замороженных спиртовых растворах и ацетонитриле. Комплекс 1гС1б2~ существует в спиртовых растворах без добавления свободных ионов хлора и имеет удобные для регистрации оптические полосы поглощения. По этим
v* 10"3, см"1
Рис.1. Фотолиз 1гС1^- (308 нм, ХеС1 лазер) в метаноле при 300 К. » -изменение оптического спектра (толщина кюветы 0.086 см, концентрация 1гС1$2' 5.4x10-'' М. естественное содержание кислорода, кривые 1-5 соответствуют 0, 35, 70, 160, и 260 лазерным импульсам. Ь - зависимость квантового выхода исчезновения 1гС1$2" от его концентрации: сплошная линия - расчет по уравнению (5) с параметрами <ро = 0.1, ~ 3.25x10» М-V, к4= 5x10' М-'с"1.
1гС162- —^-► (1гС1б2")*
(1гС162-)* + СН3ОН -- 1гС163"
причинам имеется возможность определить первичные
фотохимические процессы варьируя концентрацию свободных ионов хлора или других акцепторов атома хлора. В этой главе представлено подробное исследование фотохимии 1гС1б2" в метаноле.
На Рис. 1(a) показано изменение оптического спектра поглощения 1гС1б2" при
стационарном облучении в области d-d полос (308 нм) при комнатной температуре. При фотолизе сохраняется изобестическая точка при 223 нм и возникает новая полоса поглощения с максимумом на 209 нм, принадлежащая комплексу иридия(Ш) - 1гС1&3'. Образование 1гС1б3" со 100% выходом позволяет предположить, что первичным актом фотолиза является перенос электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс.
(1)
+ "СНгОН + Н+ (2)
1гС162" + -СН2ОН -" 1гС163" + Н2СО + Н+ (3)
Первичным фотопродуктом, помимо комплекса 1гС163_, должен быть радикал растворителя ('СНгОН в случае метанола), который может реагировать с исходным комплексом 1гС162" (реакция (3)) или с кислородом (реакция (4)). Конкуренция между этими реакциями приводит к зависимости квантового выхода фотолиза от концентрации 1гС162" (уравнение 5). Рис. 1 (Ь)
демонстрирует соответствие экспериментальных данных этой зависимости. При низких концентрациях 1гС1б2' (меньше 10~3 М) квантовый выход (<ро) равен 0.1. При концентрациях комплекса, существенно превышающих содержание кислорода в спирте, квантовый выход удваивается. Удвоение квантового выхода происходит и при фотолизе обескислороженных растворов с малой концентрацией 1гС1б2".
•СН2ОН +
<р =*>» •('+—
о2 1
•оос н2он
1+-
кл .[о.
-)
(4)
(5)
к, •Ural |
Эксперименты по лазерному (308 нм) импульсному фотолизу IrClg2-подтверждают выводы стационарных исследований. На Рис. 2(a) показаны
характерные формы экспериментальных кинетических кривых при лазерном импульсном фотолизе 1гС1б2" в метаноле.
При . естественном содержании кислорода наблюдается только мгновенное (за времена порядка длительности лазерного импульса) уменьшение оптической плотности в полосе исходного комплекса. (Рис. 2(a), кривая 1). Спектр этого просветления совпадает со спектром комплекса lrCl^2" (Рис. 2(b)). При фотолизе растворов, продутых аргоном, величина этого просветления за время порядка нескольких микросекунд увеличивается примерно в два раза (Рис. 2(a), кривая 2). Эта дополнительная кинетика объясняется реакцией спиртового радикала с исходным комплексом (реакция 3), так как наблюдаемая константа скорости первого порядка линейно зависит от концентрации 1гС162~
0.0
0,5 1,0
[1гС162>103, М
1,5
Рис.2. Лазерный импульсный фотолиз ГгС1й2' в метаноле (308 нм). а кинетические кривые в (Т = 300 К; регистрация на 500 нм; [1гС1б2 | = 1.03x10"' М; толщина кюветы 1 см): кривая 1 -естественное содержание кислорода; кривая 2 - обескислороженный раствор. Ь - изменение оптической плотности сразу после лазерного импульса; сплошная линия - спектр 1гС1«2". с - зависимость наблюдаемой константы скорости исчезновения 1гС1$2- от концентрации комплекса.
(Рис. 2(с)). Угол наклона прямой позволяет определить константу скорости реакции 1гС162- с радикалом -СН2ОН: (3.2±0.1)х109 М'с"1. Результаты импульсного эксперимента хорошо согласуются с зависимостью квантового выхода стационарного фотолиза от концентрации 1гС1б2". Таким образом, результаты как импульсных, так и стационарных экспериментов по фотолизу 1гС162" в метаноле в области 308 нм описываются в рамках механизма переноса электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс.
Далее в главе 3 рассмотрен стационарный фотолиз комплекса 1гС1б2" светом с длиной волны 248 нм. Возбуждение комплекса более коротковолновым светом, попадающим в полосу переноса заряда с максимумом на 232 нм, приводит к появлению дополнительного канала исчезновения комплекса. В оптическом спектре это проявляется в том, что вплоть до достаточно больших (до 50%) глубин превращения сохраняется изобестическая точка на 219 нм (вместо 223 нм при облучении в области 308 нм). Максимум возникающей новой полосы поглощения сдвинут в область более глубокого ультрафиолета по сравнению со случаем фотолиза в области 308 нм, а максимальная оптическая плотность этой полосы несколько меньше.
Анализ возможных вариантов изменения механизма приводит к выводу, что при фотолизе на 248 нм перенос электрона с молекул растворителя конкурирует с процессом диссоциации возбужденного комплекса 1гС1б2" , в результате которой атом хлора выходит из первой координационной сферы в объем растворителя. При этом должен формироваться комплекс иридия(Ш) -1гС15(СНзОН)2". Для доказательства образования этого комплекса был применен способ анализа состава первой координационной сферы комплексов трехвалентного иридия, основанный на их окислении молекулярным хлором. Известно, что окисление иона иридия(Ш) хлором не приводит к изменению состава первой координационной сферы. Раствор, обесцвеченный в результате фотолиза, быстро окрашивается вследствие окисления 1г(Н1) хлором в 1г(1У). Как показано на Рис. 3(а), пропускание хлора через образцы, облученные на 308 нм, приводит к практически полному восстановлению спектра исходного комплекса 1гС162\ Если же подвергнуть аналогичной процедуре образцы, облученные на 248 нм, возникновение максимума в области 450 нм (Рис. 3(Ь)) свидетельствует о наличии комплекса 1гС15(СН3ОН)-, возникшего в результате окисления 1гС15(СН3ОН)2\
Был оценен вклад
фотодиссоциации в общий процесс фотовосстановления 1гС1б2~. Доля 1гС15(СНзОН)2", образующегося при фотолизе 1гС1б2", равна 1/3, в то время как 2/3 исходных комплексов дают 1гС1б3", т.е. перенос электрона с молекул растворителя по-прежнему является доминирующим каналом фотовосстановления. Фотодиссоциация галогенидных комплексов переходных металлов с выходом атома галогена в объем является для полярных органических растворителей типа спиртов достаточно редким процессом. Фактически это второй, после фотолиза комплекса РеВг2+, доказанный пример такого процесса в полярном органическом растворителе.
Далее в Главе 3 рассмотрены темновые реакции комплекса 1гС163", происходящие после фотолиза. Показано, что в обескислороженном растворе происходит обратимая сольватация комплекса. Определены константы скоростей прямой и обратной реакций, равные соответственно 2.5х10"4 с"1 и 3.1 М-'с"1 (25° С). Если фотолиз проводился в присутствии растворенного кислорода, наблюдается частичное реокисление 1гС1й3" в 1гС162". Окислителем янляется образовавшаяся в ходе фотолиза перекись водорода (один из продуктов фотохимического разложения спирта), причем существенным моментом является присутствие в растворе ионов Н+, также возникших при фотолизе (реакция (2)).
Был обнаружен процесс фотосольватации комплекса 1гС163_ под действием света с длиной волны 248 нм с квантовым выходом 0.25.
Рнс. 3. Окисление продуктов фотолиза 1гО$2- в метаноле молекулярным хлором, а - фотолиз на 308 нм (I - исходный спектр 1гС1<2-; 2 - спектр после облучения; 3- спектр облученного раствора, продутый хлором 6 с). Ь - фотолиз на 248 нм (1 - исходный спектр 1гС]$2"; 2 - спектр после облучения; 3- спектр облученного раствора, продутый хлором 6 с).
Дополнительное доказательство реализации предложенного первичного
механизма фотолиза 1гС1б2" (1,2) было получено в экспериментах с
замороженными матрицами при 77 К. Основным продуктом фотолиза в
спиртовых стеклах по-прежнему является комплекс 1гС1б3~, однако вид
спектральных изменений существенно отличается от картины, характерной для
комнатной температуры. Исчезновение оптического спектра комплекса 1гС1в2"
сопровождается появлением новой полосы поглощения с максимумом на 287
нм (Рис. 4), возникающей только при низкотемпературном фотолизе.
Квантовый выход исчезновения
1гС1б2" для метанольной матрицы
равен 0.03.
Полоса с максимумом на 287
нм не может принадлежать
гидроксиалкильному радикалу,
оптический спектр которого
хорошо известен из экспериментов
по импульсному радиолизу спиртов
и не имеет максимума на этой
длине волны. Для определения
природы этой полосы были
изучены спектры ЭПР продуктов
фотолиза. Для установления
количественного соответствия
между оптическими и ЭПР
спектрами они снимались на одном
|гС|62" (8.3x10-3 М) в метанольной матрице (77 К) и ТОМ Же образце. Спектры ЭПР при фотолизе на 308 нм. Толщина кюветы 0.01 см,
энергия лазерного импульса з мДж, частота продуктов фотолиза приведены на повторения импульсов 10 Гц. 1-5 - облучение в
течении 0. 1, 4.5, 9, 19 мин соответственно. Во Рис.5 (кривая 2). ПервИЧНЫМ вставке показана часть спектра в более крупной
масштабе с коэффициентом экстиккции по оси радикальным продуктом фотолиза ординат. 6 - спектр радикала "СН2ОН.
является радикал "СНгОН, характерный триплет которого в спектре ЭПР появляется сразу после начала облучения. Для сравнения на Рис. 5 (кривая 1) показан спектр ЭПР этого радикала, полученного у-радиолизом метанольной матрицы. Полного совпадения этих спектров нет. Видно, что компоненты триплета, полученного
Рис. 4. Изменение оптического спеетра комплекса
фотолизом 1гС1б2", содержат дополнительную структуру с расщеплением порядка 4-5 Гс.
При более длительном облучении происходит фотолиз радикала 'СН2ОН с накоплением радикала Н'СО, который может быть переведен обратно в 'СН2ОН облучением светом с длиной волны > 500 нм (кривая 3 на Рис.5). При малых глубинах фотопревращений выход радикалов близок к 100%, к моменту полного фотовосстановления 1гС1б2" он составляет около 75%.
Полоса с максимумом на 287 нм могла бы принадлежать комплексу двухвалентного иридия - 1гС164", возникшему в результате
фотохимической реакции между гидроксиалкильным радикалом и комплексом 1гС1б3". Однако анализ соотношения между увеличением оптической плотности на 287 нм и уменьшением количества радикалов показывает, что новая полоса не может возникнуть в результате исчезновения радикалов.
Появление полосы на 287 нм может быть объяснено образованием слабо связанного комплекса с переносом заряда между радикалом и ионом 1гС163". Подобные
радикальные комплексы известны из эксмериментов по фотолизу замороженных растворов комплексов Си(П) и Мо(У). Для таких радикальных комплексов характерно появление полос переноса заряда в ближней УФ или видимой области спектра. Так, например, комплексы типа Си(1)...11 имеют поглощение в области 450-500 нм, Мо(У)...К - в районе 500 нм. Частичный перенос заряда сопровождается переносом спиновой плотности с радикала на комплекс
3250 3300 3350 Н, Гс
Рис. 5. Спектр ЭПР продуктов фотолиза 1гС1б2- в метанольной матрице. I - спектр ЭПР радикала 'СНгОН после у-радиолиза метанольной матрицы; 2 - спектр ЭПР после фотолиза ГгС!^2 в метанольной матрице (звездочками отмечены линии радикала Н'СО); 3 - спектр ЭПР радикала "СН2ОН (спектр 2 после "светового" отжига (».>530 нм) радикала Н'СО); 4 - спектр ЭПР пероксидного радикала '(00)СН20Н, появляющийся при подогреве матрицы до 115 К в присутствии кислорода.
трехвалентного иридия, в результате чего возникновение радикального комплекса 1гС1б3"...'СН20Н сопровождается появлением дополнительного расшепления на 4 линии (величиной 4-5 Гс) в спектре ЭПР гидроксиметильного радикала (Рис.5, кривая 3). Расщепление может бьггь обусловлено переносом спиновой плотности на ядра 15Чг и 1931г со спином 3/2.
При повышении температуры матрицы в обескислороженных образцах как линии в спектре ЭПР, так и полоса на 287 нм исчезают одновременно. Процесс исчезновения первичных продуктов фотолиза начинается примерно при 109 К., то есть вблизи точки стеклования метанольной матрицы. При температуре около 115 К исчезает более 90% частиц. Одновременное исчезновение радикалов и оптической полосы на 287 нм подтверждает ее связь со стабилизацией радикалов во второй координационной сфере иона IrCl^3". При подогреве метанольной матрицы, содержащей кислород (2.6xlO'3 М), после фотовосстановления IrCle2", радикалы "CHjOH трансформируются в пероксидные радикалы '(00)СН20Н (кривая 4 на Рис. 5).
Данные, полученные в метанольных растворах, были обобщены на случай других простых спиртов. Как и следовало ожидать, механизм фотовосстановления комплекса 1гС1б2" является общим для всех простых спиртов. Количественные данные о первичных квантовых выходах фотолиза и константах скоростей реакций IrClß2" с гидроксиалкильными радикалами приведены в Табл. 1.
Таблица 1. Квантовый выход фотовосстапо пленил комплекса 1гС1б2" (ср) и константа скорости реакции 1гС1б2~ с пщроксиалкильными радикалами при 295 К (кЦ.
1 Спирт Радикал <р JtjxlO"9, M-'s-1
метанол •сн2он 0.10 3.2±0.1a
этанол CHj'CHOH 0.13 2.3±0.1а
1-пропанол СН3СН2*СНОН 0.07 1.4Ю.1
2-пропанол (СН3)2-СОН 0.08 2.0±0.1
1-бутанол СН3(СН2)2-СНОН 0.06 1.3±0.1
очность измерения квантового выхода 10%
Фотолиз 1гС162" в замороженной этанольной матрице, аналогично случаю метанольных растворов, приводит к возникновению гидроксиалкильных радикалов (СН3'СНОН) и полосы с максимумом на .286 им, приписанной радикальному комплексу 1гС163 ...СНз*СНОН.
Таким образом, основным первичным процессом для комплекса 1гС1б2" как в жидких, так и стеклообразных спиртовых растворах, подобно случаю Си(Н), Ре(Ш) и Р1(1\0, является перенос электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс, что, по-видимому, типично для фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов в полярных органических растворителях.
В заключение Главы 3 рассмотрен фотолиз комплекса 1гС1б2" в ацетонитриле. Обнаружено, что первичный процесс, в отличие от спиртовых растворов, представляет собой реакцию фотосольватации, а процессы фотовосстановления не характерны для этого растворителя.
Глава 4 посвящена подробному изучению реакций комплекса 1гС162' с шдроксиалкильными радикалами (реакция 3 в случае метанола). Причиной выделения данного материала в отдельную главу стали особенности температурного поведения обсуждаемых реакций, потребовавшие специального изучения.
Таблица 2. Константа скорости при 295 К (коЬ1), предэкспоненциальный множитель (к°) и энергия активации (Еа) реакции 1гС1(2" с гидроксиалкилъными радикалами, диффузионная константа скорости при 295 К и энергия активации (Е^) диффузионного движения.
Спирт Радикал ко4,х10-» МЧ1 Л10-11 М-'г1 Е.ОО, и/гао! м-1®-1 Бая" Ы/то1
метанол *СН2ОН 3.2±0.1 0-46t0.ll 6.3±0.5 12.1 12.9
этанол СНз'СНОН 2.3±0.1 0.65±0.22 8.2Ю.6 6.8 15.1
2- пропанол (СНзЬ'СОН 2.0±0.1 1.2±0.5 9.6±0.7 3.8 23.8
1-бутанол СНз(СН2Ь"СНОН 1.3±0.1 0.22±0.05 7.2±0.4 2.5 21.7
а - рассчитано по формуле (6); Ь - определено из зависимости кцд от температуры.
Константы скоростей реакций комплекса 1гС1б2' с гидроксиалкильным! радикалами близки к диффузионным (Табл.1). Измерения, проведенные 1 температурном диапазоне 190-330 К (Табл. 2), показали, что эти констанп могут существенно превышать константы скорости диффузионно
контролируемых реакций, рассчитанных по формуле Смолуховского-Дебая (6) и зависимости вязкости растворителя от температуры (Рис.6). Это превышение особенно велико для изопропанола и 1-бутанола.
(6)
кт = 8ЛТ/ЗОООп
3 4
5 3
1000/Т
Рис. 6. Температурная зависимость констант скорости реакций в метаноле («) и 1-буганоле
(Ь).
1 - диффузионная константа скорости, рассчитанная по уравнению Смолуховского-Дсбая (6);
2 - константа скорости реакции 1гСЦ2 со спиртовым радикалом;
3 - константа скорости рекомбинации дитиокарбзматньк радикалов (кт)\
4 - кинетическая константа скорости реакции (гС),,'- со спиртовым радикалом, рассчитанная по уравнению (4.4) с км = кт.
Причина сверхдиффузионных
значений наблюдаемых констант в 2-пропаноле и 1-бутаноле может бьггь связана с особенностями как диффузионного сближения реагентов, так и химической реакции. Прежде всего возникает вопрос о применимости уравнения Стокса-Эйнштейна (7) для коэффициента диффузии (в нем г гидродинамический радиус
диффундирующей молекулы, 1=6 для наиболее часто используемого случая граничных условий прилипания). Прямые измерения коэффициентов самодиффузии
молекул спиртов показывают, что значение коэффициента I в формуле (7) оказывается ближе к 4 (это соответствует граничным условиям скольжения). Однако для объяснения
экспериментальных данных по реакции радикалов с 1гС1б2" в бутаноле и изопропаноле недостаточно изменить величину / в уравнении (7) с 6 на 4.
О = кТ/Асгт) (7)
Реализация аномальных величин кс/,5 может быть связана с тем, что при низких температурах нарушается применимость уравнения Стокса-Эйнштейна, и микровязкость может быть значительно меньше макровязкости. Однако отсутствие прямых измерений коэффициентов диффузии при I < 0°С не
4
5
позволяет независимыми способами оценить достоверность этой гипотезы. Принципиально иной причиной сверхдиффузионных значений к0ы могут быть проявляющиеся с уменьшением температуры особенности механизма реакции туннельного переноса электрона между радикалом и комплексом. В частности, при понижении скорости диффузии возможно увеличение эффективного реакционного радиуса. Для проверки этой гипотезы необходимо было провести измерения константы скорости другой, диффузионно-контролируемой реакции, не связанной с переносом электрона. В качестве такой реакции была использована рекомбинация дитиокарбаматных радикалов.
Дитиокарбаматные радикалы (R2NCS2" = dtc*) возникают при лазерном импульсном фотолизе растворов тиурамдисульфида (R2NC(S)S-S(S)CNR2, = ids, где R = Et)
Они имеют полосу оптического поглощения с максимумом на 600 нм (е = 3100 М^ст'1 1126]) и во многих растворителях рекомбинируют с диффузионной константой скорости. Значение константы скорости рекомбинации кпс в метаноле при комнатной температуре меньше, чем диффузионный предел (Рис.6), однако уже при температуре ниже 260 К кпс начинает превышать к^. В бутаноле и изопропаноле во всем исследованном диапазоне температур (190-320 К) кт превышает диффузионную константу скорости, рассчитанную по уравнению Смолуховского-Дебая. Таким образом, сверхдиффузионные значения констант скоростей в спиртах скорее всего связаны с особенностями диффузии примесных молекул в этих растворителях.
Противоречие, связанное со сверхдиффузионными константами скорости реакции 1гС1б2' с гидроксиалкильными радикалами, исчезает, если константу скорости рекомбинации дитиокарбаматных радикалов считать верхним пределом для константы скорости диффузионно-контролируемой реакции (во всем температурном диапазоне меньше В этом случае наблюдаемая константа скорости к0^5 реакции может быть записана в виде
hv
tds
2 dtc*
(8)
к km + ^chff
(9)
Параметры кинетической константы скорости реакции 1гС16'" с гидроксиапкильными радикалами представлены в Табл.3.
Таблица 3. Параметры константы скорости ки„ для реакции Я + 1гС1б2 .
Радикал Я" кшх 10"» М-'г1, 295 К к^МО"10 М-'г1 Е»й> кЛ/шо!
•сн2он 6.6 9.9 ± 6.5 6.6 ±0.9
СН3*СНОН 7.7 12.9 ± 12 6.9 + 2.3
(СН3)2'СНОН 3.4 6.4 + 4.3 7.2 ± 2.2
сн3сн2сн2-снон 1.4 2.0 + 0.5 6.6 ± 1.0
Глава 5 посвящена фотохимии
Рис. 7. Изменение электронного спектра поглощения раствора комплекса ОчС!/.3" в метаноле при его фотопревращении р комплекс Э$С15(СН-10Н)\ Облучение светом ртутной лампы ¡ысокого давления (Я. — 313 им). Толщина кюветы 1 им, начальная концентрация 0$С1б2' 1,5х!0"3 М, :стественное содержанке кислорода (26x10' М). 1-4 облучение в течение 0, 9, 18 и 36 мин ответственно.
пекса 05С162" в воде и метаноле. Показано, что фотолиз 0,?С162" является многостадийным. На первой стадии как в воде, так и в метаноле (Рис. 7) происходит фотосольватация исходного
комплекса с образованием соответственно ОхСуНгО)" и ОхС13(СН3ОН)-.
Процесс фотопревращения комплекса ОбСЫСНзОН)",
возникшего на первой стадии фотолиза С^Об2" в метаноле, зависит от наличия растворенного кислорода. Фотолиз растворов с небольшой концентрацией
ОбС^СНзОН)" и естественным содержанием кислорода приводит к возникновению новой полосы поглощения с максимумом на 370 нм и коэффициентом экстинкции 9000 М^см"1. Аналогичная полоса, независимо от наличия кислорода,
возникает при фотолизе ОзС^НгО)- (в водных растворах). Эта полоса скорее всего принадлежит продуктам дальнейшей фотосольватации: ОбО^СНзОН^ и 05С14(Н20)2.
При фотолизе комплекса ОзС^СНзОН)" в обескислороженном метаноле или при концентрации комплекса, существенно превышающей содержание растворенного кислорода, поглощение в области длинноволновых полос переноса заряда (320 - 375 нм) полностью исчезает. Квантовый выход этой стадии фотолиза, определенный по скорости исчезновения поглощения ОхСуСНзОН)", равен 0.01 (точность измерения примерно 10%). Так как все известные хлорсодержащие комплексы Оз(1У) имеют интенсивное поглощение в области 320 - 400 нм, мы полагаем, что исчезновение поглощения в этом спектральном интервале связано с фотовосстановлением центрального иона. Показано, что фотовосстановление связано с переносом электрона с молекулы растворителя.
Выводы
1. Установлены общие закономерности фотолиза комплекса 1гС162" в органических растворителях. Показано, что основным первичным фотопроцессом для 1гС162_ в области ближнего ультрафиолета в жидких спиртовых растворах является перенос электрона с молекулы растворителя на возбужденный комплекс. При возбуждении 1гС1б2" в более коротковолновой спектральной области часть комплексов (<30%) восстанавливаются по конкурирующему механизму с выходом атома хлора в объем растворителя.
2. Развиты представления о фотохимии комплекса 1гС1^2" в замороженных спиртовых матрицах (77 К). С использованием методов оптической и ЭПР спектроскопии продемонстрировано возникновение слабо связанного радикального комплекса [1гС1б3\..'11], где 'И. - гидроксиалкильный радикал.
3. Исследована температурная зависимость константы скорости реакции комплекса 1гС1б2" с гидроксиалкильными радикалами в различных спиртах (метанол, этанол, изопропанол, бутанол). Для каждого из рассмотренных спиртов существует температурный диапазон, в котором эта константа превышает диффузионную, определенную по уравнению Смолуховского-Дебая. Использование константы скорости рекомбинации
дитиокарбаматных радикалов в качестве верхнего предела константы скорости диффузионно-контролируемой реакции позволило провести оценку параметров процесса переноса электрона в контактной паре радикал-комплекс (т < 100 пс).
4. Продемонстрировано, что первичным процессом в фотохимии комплекса OsCle2" (А-возб > 300 нм) в воде и метаноле является фотоакватация и фотосольватация с образованием соответственно комплексов OsClsifyO)" и OsClsCCHjOH)". Изменение механизма по сравнению с комплексом 1гС162" связано с общим сдвигом полос переноса заряда для OsCl62" в более коротковолновую спектральную область. Комплексы 0sCl5(H20)" и 0sCl5(CH30H)" при длительном облучении подвергаются дальнейшей фотоакватации и фотосольватации.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Glebov Е.М., Plyusnin V.F., Sorokin N.I., Grivin V.P., Venediktov Д.В.. Lemnietyinen H. Photochemistry of frCI^2" Complex in Alcohol Solutions. // J. Photochem. Phoiobiol. A:Chem. - 1995 - V. 90 - N. 1 - P. 31-37.
2. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Vyazovkin V.L., Venediktov A.B. Photochemistry of the IrClfi2" Complex in Methanol Matrices. // J. Photochem. Photobiolog. A.:Chem. 1997 - V. 107 - N. 1 - P. 93-99.
3. Глебов E.M., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Иванов Ю.В. Фотохимия комплекса OsCl62' в воде и метаноле. // Координационная химия. - 1997 - Т. 23 - N. 8 - С. 621-626.
4. Глебов Е.М., Плюснин В.Ф. Фотохимия комплекса IrCI62~ в ацетонитриле. // Координационная химия. - 1998 - Т. 24 - N. 7 - С. 542-547.
5. Glebov Е.М., Plyusnin V.F., Vyazovkin V.L., Venediktov Л.В. Photochemistry of 1гС1б2" in Methanol Matrix. // In: Proceeding of The Second International Conference on Low Temperature Chemistry, University of Missouri-Kansas City, Kansas City, Missouri, USA. 4-9 August, 1996. BkMk Press, 1996 University of Missouri-Kansas City. P. 127-128.
6. Plyusnin V.F., Glebov E.M., Grivin V.P., Sorokin N.I. Photochemistry of lrC!62' complex in alcohols. // In: 11th International Symposium on Photochemistry and Photopysics of Coordination Compounds. Krakow, Poland. July 9-13, 1995. P. 106.
7. Plyusnin V.F., Glebov E.M., Grivin V.P., Sorokin N.I. Electron Transfer in Photochemistry of lrCl^2" complex. // In: XVlIth International Conference on Photochemistry. London, England. July 30-August 4, 1995. P .78-79.
8. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Vyazovkin V.L., Grivin V.P., Sorokin N.I., Venediktov A.B. Photochemistry of IrClfi2- Complex. // In: II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk, Russia. November 21-24, 1995. Part III, P.496-497.
9. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Yu.V. Photochemistry of OsCl62' Complex in Water and Methanol. // In: XVIth IUPAC Symposium on Photochemistry. Helsinki, Finland. July 21-26, 1996. P. 238-239.
10. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Vyazovkin V.L. Grivin V.P., Ivanov Yu.V. Photochemistry of Ir(IV) and Os(IV) Chliride Complexes. // In: Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions. St.-Petersburg, Russia. July 29 - August 2, 1996. V. I. P. 29.
11. Plyusnin V.F., Glebov E.M., Grivin V.P. Electron Transfer in Photochemistry of Haloid Metal Complexes in Organic Solutions. // In: XVIlIth International Conference on Photochemistry. Warsawa, Poland. August 3-8, 1997. P. 010.5.
12. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Yu.V., Vyazovkin V.L., Lemmetyinen H., Tkachenko N.V. Photochemistry of lrCl62" Complexes in Alcohol Solutions. // Ibid. P. 3P16.
13. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Yu.V, Tkachenko N.V., Lemmetynen H. High Rate Reactions of Hydroxyallyl Radicals with IrCl62". // In: 24th International Symposium on Free Radicals. Stockholm, Sweden. August 1722, 1997. P. 136.
Q О / / с-' л
Ч Ц - / / ^ $ — //
Российская Академия Наук Сибирское Отделение Институт Химической Кинетики и Горения
УДК 541.14 На правах рукописи
ГЛЕБОВ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ
ФОТОХИМИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ 1г(1У) И 0*(1У)
(Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)
Научный руководитель: д.х.н., профессор Плюснин Виктор Федорович
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск, 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................8
1.1. Первичные процессы и промежуточные частицы в фотохимии галогенидных комплексов переходных металлов...............................................8
1.1.1. Спектроскопия и основные типы фотохимических реакций
координационных соединений.......................................................................8
1.1.2. Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов...................................................................9
1.1.3. Фотохимия галогенидных комплексов Ре(Ш).............................................11
1.1.4. Фотохимия хлоридных комплексов Си(Н)...................................................15
1.1.5. Фотохимия комплекса РЮб2"........................................................................18
1.1.5.1. Фотозамещение и фотообмен в водных растворах комплекса Р1С1б2 ... 18
1.1.5.2. Фотохимия комплекса Р1С1б2" в органических растворителях................21
1.1.6. Выводы..............................................................................................................25
1.2. Строение, химические свойства и фотохимия хлоридных
комплексов иридия..............................................................................................26
1.2.1 Строение и электронные спектры поглощения хлоридных
комплексов иридия..........................................................................................26
1.2.2. Химические свойства комплекса 1гС1б2~........................................................29
1.2.2.1. 1гС1б2" как окислитель...................................................................................29
1.2.2.2. Окисление спиртов комплексом 1гС1б2~......................................................29
1.2.2.3. Импульсный радиолиз водных растворов комплексов 1гС162~
и 1гС163"..........................................................................................................31
1.2.3. Фотохимия комплексов 1гС1б2" и 1гС1б3"........................................................34
1.2.3.1. Фотолиз комплекса 1гС1б2~ в воде и водно-кислотных смесях................34
1.2.3.2. Фотолиз комплекса 1гС1б3" в водно-кислотных смесях............................37
1.2.3.3. Фотолиз комплекса 1гС1б2" в ацетонитриле................................................38
1.2.4. Выводы..............................................................................................................39
1.3. Строение, спектроскопия и химические свойства хлоридных комплексов осмия................................................................................................40
1.3.1. Строение и электронные спектры поглощения хлоридных
комплексов осмия............................................................................................40
1.3.2. Акватация комплекса ОвС^2".........................................................................43
1.3.3. Радиационная химия и фотохимия хлоридных комплексов 08(1У).........43
1.3.4. Выводы..............................................................................................................45
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...........................................................46
2.1. Стационарные методы фотохимического эксперимента............. ...................46
2.2. Установки лазерного импульсного фотолиза....................................................47
2.3. Реагенты и приготовление образцов..................................................................49
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА КОМПЛЕКСА 1гС162" В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...........................................50
3.1. Фотолиз 1гС1(?' в жидком метаноле................................................................50
3.1.1. Темновая реакция 1гС1б2" с метанолом.........................................................50
3.1.2. Стационарный фотолиз (308 нм)...................................................................51
3.1.3. Лазерный импульсный фотолиз (308 нм).....................................................53
3.1.4. Стационарный фотолиз (248 нм)...................................................................55
3.1.5. Темновые реакции, происходящие после фотолиза
комплекса 1гС1б2~ в обескислороженных растворах....................................60
3.1.6. Реокисление комплекса 1гС1б3" после фотолиза 1гС1б2"
в растворах, содержащих кислород...............................................................63
3.1.7. Фотосольватация комплекса 1гС1б3"...............................................................65
3.1.8. Выводы...............................................................................................................67
3.2. Фотохимия комплекса 1гС1в замороженной метанолъной матрице........67
3.2.1. Изучение фотолиза 1гС1б2" при 77 К методом низкотемпературной спектрофотометрии.....................................................67
3.2.2. Спектры ЭПР продуктов фотолиза 1гС1б2~....................................................71
3.2.3. Природа полосы поглощения с максимумом на 287 нм.............................76
3.2.4. Исчезновение продуктов фотолиза 1гС162~ при повышении температуры метанолъной матрицы..............................................................79
3.2.5. Отжиг продуктов фотолиза 1гС1б2~ в присутствии кислорода.....................82
3.2.6. Выводы...............................................................................................................82
3.3. Механизм фотовосстановления комплекса 1гС1^~ в этаноле, 1-пропаноле, 2-пропаноле и 1-бутаноле............................................................83
3.3.1. Фотолиз 1гС1б2" в спиртах при 295 К.............................................................83
3.3.2. Фотолиз 1гС1б2~ в этаноле при 77 К...............................................................85
3.3.3. Резюме по п. 3.3................................................................................................92
3.4. Фотолиз комплекса 1гС1^~ в ацетонитриле.....................................................92
3.5. Выводы..................................................................................................................98
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ КОМПЛЕКСА 1гС162"
С ГИДРОКСИАЛКИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ.................................................99
4.1. Температурная зависимость квантовых выходов фотолиза 1гС1^~
и констант скорости его реакции с гидроксиалкильными радикалами.........99
4.2. Определение диффузионных констант скорости с использованием реакции рекомбинации дитиокарбаматных радикалов.................................104
4.3. Определение кинетических констант скорости реакции 1гС1б2' + В'........108
4.4. Сравнение константы скорости реакции 1гС1(?~ + Я' с константами скоростей реакций спиртовых радикалов
с другими координационными соединениями..................................................109
4.5. Выводы...................................................................................................110
ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСА 0*С162
В ВОДЕ И МЕТАНОЛЕ..........................................................................................112
5.1. Фотосольватация комплекса ОяС1(?~ в воде и метаноле..............................112
5.2. Фотопревращения комплексов ОяС1СН3ОН)' и ОъЫ^ЩО)'...................114
5.3. Фотовосстановление комплекса 08С1^(СЩ0Н)~ в метаноле......................116
5.4. Выводы................................................................................................................119
ВЫВОДЫ..................................................................................................................120
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................123
ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические реакции координационных соединений известны человечеству более ста лет. Их систематическое изучение началось в 40-50е годы и продолжается в настоящее время. Интерес к этой области науки во многом обусловлен возможностями практического применения координационных соединений. Отметим лишь некоторые наиболее актуальные прикладные аспекты: технология ВТСП, создание фотохромных материалов, в том числе оптических элементов памяти, использование фотохимии в синтетических целях.
Исторически фотохимия координационных соединений развивалась по двум направлениям. С одной стороны расширялось количество исследуемых частиц: вовлекались в рассмотрение практически все металлы таблицы Менделеева в комбинации с различными лигандами. Использовались стационарные методы идентификации начальных и конечных продуктов фотореакций, и на их основе делались спекулятивные выводы о механизмах и промежуточных частицах.
С другой стороны, параллельно накоплению первичной информации, в 50-е годы активно развивались методы изучения фотохимических реакций с непосредственной регистрацией промежуточных частиц: радикалов, ион-радикалов, возбужденных молекул и.т.д. Большую роль сыграл метод матричной изоляции в сочетании с ЭПР, ЯМР, оптической и ИК спектрофотометрией, позволивший получить много ценной информации о природе и спектроскопических характеристиках активных промежуточных частиц.
В 1949 году Портером был предложен метод импульсного фотолиза [1], который позволил получать информацию о кинетических параметрах активных частиц фотохимических реакций. С момента появления лазеров (1963 год) начинает развиваться метод лазерного импульсного фотолиза, и в настоящее время в распоряжении фотохимиков имеется возможность сканирования практически всех этапов фотопревращений во времени, начиная с нескольких десятков фемтосекунд.
Сочетание широты охвата изучаемых соединений с применением (к отдельным системам) микросекундных и наносекундных импульсных методов
привели в 70-е годы к фактическому завершению "периода первоначального накопления" в фотохимии фотохимии координационных соединений. В это время были написаны основные монографии, актуальные до сегодняшнего дня. Прежде всего это классическая книга Бальзани и Карассити [2]. Отметим также во многом дополняющие ее более поздние монографии [3-7].
В настоящее время основной интерес фотохимиков переместился в сторону изучения сверхбыстрых пикосекундных [8] и фемтосекундных [9] процессов и сложных биоорганических комплексов. Фотохимия же простых систем, таких, как галогенидные комплексы переходных металлов, не сильно изменилась с 70-х годов. С одной стороны, в принципе известны основные процессы и охарактеризованы основные промежуточные частицы. С другой стороны, многие представления, сформированные в 50-е годы на основе стационарных экспериментов, дожили до настоящего времени, так и не получив корректного экспериментального обоснования. Более того, на поверку они часто оказываются неверными или, по крайней мере, сильно упрощенными. Необходимо также отметить, что имеется немалое количество соединений, в том числе широко распространенных, фотохимия которых находится в зачаточном состоянии.
К таким соединениям относятся комплексы 1гС1б2~ и ОвОб2". По фотохимии хлоридного комплекса иридия(1У), который широко используется в химии в качестве окислителя, имеется лишь несколько довольно давних публикаций, данные которых весьма противоречивы [11-13]. Фотохимия комплекса ОяС^2" вообще не изучалась. В то же время эти комплексы, ввиду определенных особенностей их спектроскопии, весьма важны для понимания первичных механизмов фотовосстановления переходных металлов.
Данная работа является продолжением систематических исследований фотохимии галоидных комплексов переходных металлов, проводимых в лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН под руководством Н.М. Бажина и В.Ф. Плюснина [14-17]. В рамках этого цикла работ были подробно изучены первичные фотопроцессы для комплексов Ре(П), Ре(Ш), Си(П), Р1:(]У), Се(ГУ). Концентрированным до предела результатом этих работ является представление о переносе электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс как об основном первичном процессе фотовосстановления галоидных комплексов переходных металлов в полярных
органических растворителях. Этот механизм существенно отличается от господствовавших ранее в литературе представлений. В развитие данного направления целью настоящей работы является установление первичных фотохимических процессов для комплексов 1гС1б2" и ОвС^2".
Положения, выносимые на защиту:
1. Первичный механизм фотолиза комплекса 1гС1б2~ в простых спиртах, заключающийся в переносе электрона с молекул растворителя, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Природа, спектроскопические и кинетические параметры промежуточных соединений в жидких растворах и стеклообразных матрицах.
2. Механизм и кинетические параметры реакций фотовосстановления комплекса 1гС1б2~ с гидроксиалкильными радикалами.
3. Фотохимические процессы и величины квантовых выходов для комплекса 1гС1б2" в ацетонитриле, которые определяются реакциями фотозамещения ионов хлора в координационной сфере иона иридия на молекулы растворителя.
4. Механизм фотолиза комплекса ОвС^2" в водных и метанольных растворах, определяющийся процессом фотоакватации и фотосольватации на первом этапе фотохимических превращений.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Первичные процессы и промежуточные частицы в фотохимии галогенидных комплексов переходных металлов
1.1.1. Спектроскопия и основные типы фотохимических реакций координационных соединений
Фотохимия тесно связана со спектроскопией. Для координационных соединений существуют три типа оптических полос поглощения, связанных непосредственно с комплексообразованием [18].
а) Полосы переноса заряда лиганд-металл (ПЗЛМ), когда электрон переносится с орбитали, локализованной на лигандах, на орбиталь, принадлежащую центральному иону;
б) Полосы переноса заряда металл-лиганд, демонстрирующие ситуацию переноса электрона с орбитали металла на разрыхляющие орбитали лигандов.
Полосы переноса заряда обычно имеют большие коэффициенты экстинкции и расположены, чаще всего, в УФ области спектра.
в) Малоинтенсивные d-d (f-f) полосы, обусловленные переходами внутри электронной оболочки центрального иона. Эти полосы обычно находятся в видимой области спектра.
г) Кроме того, координационные соединения могут, естественно, иметь полосы поглощения, характерные для свободных лигандов.
В соответствии с классификацией полос поглощения фотохимическая активность координационных соединений ионов переходных металлов зависит от длины волны возбуждающего света. Так, возбуждение в области d-d полос чаще всего приводит к реакциям фотозамещения, например, фотосольватации [2]. Возбуждение в области полос переноса заряда, как правило, приводит к существенному перераспределению электронной плотности и, в итоге, к изменению валентности центрального иона. Чаще всего центральный ион восстанавливается [2-7], однако при наличии в системе акцепторов электронов (например, галогенуглеводородов) может происходить и фотоокисление исходного комплекса [19].
Связь между видом фотохимической реакции и возбуждением в определенную полосу не всегда, однако, бывает такой простой. Во-первых, d-d полосы могут перекрываться с полосами переноса заряда и демонстрировать
фоторедокс-реакции [11]. Во-вторых, реакции фотозамещения могут идти по сложному механизму, включающему окислительно-восстановительные стадии [20].
1.1.2. Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов
В настоящее время в литературе можно выделить два основных механизма фотовосстановления галогенидных комплексов ионов переходных металлов. Первый механизм, предложенный в пятидесятых годах, связан с выбросом атома галогена из координационной сферы центрального иона. Он был предложен для простейших комплексов кобальта(Ш) с одним галоид-ионом в координационной сфере - Со(1ЧНз)5Х2+ (X - атом галоида) [21,22]. Схема процесса, разработанная Адамсоном [21], выглядит следующим образом:
СошЬ5Х- -► [СопЬ5, X'] + А (1.1)
[СопЬ5, X'] -► [СошЬ5, Х-], небольшие А (1.2)
[СопЬ5, X*] -► [СопЬ58, X*], большие А (1.3)
[СопЬ58, X'] -► СопЬ58 + X* (1.4)
[СопЬ58, X'] -► СошЬ58 + Х- (1.5)
где А - разность энергии светового кванта и минимальной энергии, необходимой для гомолитического разрыва связи металл-лиганд; 8 - молекула растворителя; [СопЬ5, X*] - первичная радикальная пара; [Со11!^, X*] -вторичная радикальная пара.
Прямым доказательством верности модели (1.1 - 1.5) могла бы стать регистрация кинетики выхода атома галогена из координационной сферы в объем растворителя. Эта задача не является простой по спектроскопическим причинам - атомы галогенов поглощают в далекой УФ области спектра [23, 24]. В импульсных экспериментах в присутствии свободных галоид-ионов обнаружены ион-радикалы Х2"* [25-27], возможно, появляющиеся в реакции
Х- + Х- -► Х2-' (1.6)
Дигалоидные ион-радикалы легко могут быть зарегистрированы по интенсивным (коэффициент экстинкции е « 104 М^см"1) полосам поглощения
в ближней УФ части спектра (340-400 нм) [28-30]. Однако факт их обнаружения еще не является доказательством первичного механизма (1.1 -1.5). Дело в том, что ион-радикалы Х2"* регистрируются только при наличии в растворе достаточно большой концентрации (10"2 - 10"1 М) свободных галоид-ионов. В этом случае возможно появление иона X" во второй координационной сфере иона Со(Ш) и прямой перенос электрона с X" на возбужденный светом комплекс: Ьу
СошЬ5Х- -► [{СопЬ5Х} X'] (1.7)
X-
Для доказтельства первичного процесса (1.1-1.5) необходимо зарегистрировать передний фронт появления дигалоидного ион-радикала при малых концентрациях галоид-ионов. В случае фотохимии Со(МН 3)5X2+ такие эксперименты не были проведены, поэтому вопрос о первичном механизме фотолиза даже для таких модельных комплексов не закрыт.
Механизм, связанный с диссоциацией возбужденного комплекса и аналогичный (1.1-1.5), можно встретить в литературе, относящейся практически ко всем комплексам, для которых характерно фотовосстановление. Для примера укажем на первые работы по фотолизу галогенидных комплексов Ре(Ш) [31], Си(И) [32], РЩУ) [33], 1г(1У) [И]. Однако вывод о мех�
