Природа и реакции промежуточных частиц в фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа с гидроксид-ионом и сульфосалициловой кислотой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРИРОДА И РЕАКЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ В ФОТОХИМИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА С ГИДРОКСИД-ИОНОМ И СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск, 2004

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.Ф. Шноснин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю.П. Ценгалович

доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В, Ломоносова, Химический факультет

на заседании диссертационного Совета К 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, Новосибирск-90, у п. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Защита состоится &

2004 г. в /б: 2>0 часов

Автореферат разослан ^_______2004 г

Ученый секретарь диссертационного Сонета, доктор химических наук, профессор

/

ао оч-ь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к фотохимии комплексов Ре(ГО) в водных растворах связан с влшшием фотореакций данных соединений в окружающей среде на глобальные циклы превращений углерода, азота и серы. С другой стороны на основе комплексов железа возможно создание недорогих и эффективных фотокатализаторов для очистки сточных вод, что является актуальной проблемой в наши дни. Следует отмстить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных фотохимии координационных соединений железа, для многих из них остаются неизвестными первичные механизмы фотовосстановления и природа промежуточных частиц.

Повышенное внимание к механизму фотолиза гадроксокомплексов Ре(П1) связано с существованием этих соединений в природной воде и предполагаемой генерацией гидроксильного радикала. Эта сверхактивная частица может определять процессы трансформации органических соединений. Однако, механизм, связанный с образованием *ОН радикала, предложен в результате анализа конечных продуктов фотопревращений, возникающих при стационарном фотолизе гадроксокомплексов Ре(Ш) в присутствии органических соединений. Можно отметить, что для таких систем возможна реализация альтернативного механизма, связанного с переносом электрона на возбужденный комплекс с оргапических молекул, находящихся во второй координационной сфере.

Органические кислоты (ОК) являются одним из классов соединений, широко распространенных в природной воде. Фотолиз комплексов Ре(Ш)-ОК также может влиять на глобальный балано органических веществ в окружающей среде. В существующих работах по фотохимии комплексов Ре(П1)-ОК предполагается, что'81 первичном процессе происходит перенос электрона Ь' лиганда на ион Ре(П1). Радикал ли ганда претерпевает дальнейшие превращения (например, декарбоксилирование) с образованием последующих промежуточных частиц и конечных продуктов окисления. Однако данный механизм также основан на результатах анализа конечных продуктов фотопревращений и во многом является гипотетическим. Осложняющим фактором в исследовании фотохимии комплексов Ре(Ш) с природными ОК является неоднородность состава, свойств и способности координировать, возможность возбуждения и фотолиза некоординированных молекул в сМеси этих кислот. По этой причине в работе были поставлены задачи по исследованшо фотохимии аналогичных систем с использованием простых органических молекул, моделирующих свойства природных ОК. В качестве такого модельного соединения была выбрана 5-сульфосадициловая кислота (БЭЛ). Известно, что эта молекул! образует Прочные комплексы

с ионами Fe(III), однако фотохимические свойства SSA в свободном и координированном состоянии не изучены и представляют самостоятельный интерес.

Основные цели работы:

1. Определение механизма фотолиза комплекса FeOH24 в водных растворах на основе спектроскопических, кинетических и термодинамических данных. Предполагалось использовать ряд органических молекул для акцептирования гидроксильного радикала. Основной задачей являлась регистрация кинетики образования органических радикалов и сравнение кинетических параметров с данными, известными из работ по импульсному радиолизу.

2. Исследование первичных фотохимических процессов для ионов суаьфосалициловой кислоты в свободном некоординированном состоянии. Определение спектроскопических и кинетических параметров промежуточных частиц и возбужденных состояний, регистрация конечных продуктов фотопревращений.

3. Определение механизма фотовосстановления комплексов Fe(IIl) с ионами сульфосалициловой кислоты. Регистрация оптических спектров, измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения и констант скоростей реакций промежуточных частиц и состояний, возникающих при возбуждении комплексов.

Научная новизна работы. В импульсных экспериментах впервые были получены данные, которые убедительно демонстрируют образование гидроксильного радикала в качестве первичной активной частицы при фотолизе растворов комплекса FeOH2'. Проведено обсуждение механизма генерации этой частицы на основе кинетических и термодинамических данных. Впервые определена природа, установлены спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц и состояний, образующихся при фотолизе дианиона сульфосалициловой кислоты и его комплекса с ионами Fe(III). Показано, что возбуждение некоординированного дианиона HSSA2' импульсами эксимерного ХеС1 лазера (308 им) приводит к двухкваптовой ионизации с образованием пары акватированный электрон - органический радикал с высоким квантовым выходом. Данный факт представляет несомнеиный интерес, raie как в литературе известно сравнительно немного систем, генерирующих акватированный электрон при фотовозбуждении в ближней УФ области лазерными импульсами наносекундной длительности. Для комплекса иона Fe(III) с дианиопом HSSA2" определены кинетические параметры сверхбыстрых процессов релаксации возбужденного состояния с переносом заряда в основное состояние, лежащие в фемто- и пикосекундиом временном диапазоне. Показано, что некоординированный дианион SSA в триплетном возбужденном состоянии передает энергию и переносит электрон на

4

комплекс. Определены оптические спектры промежуточных частиц и константы скорости этих процессов.

Практическая ценность работы. Результаты исследований по фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений в огромных объемах природной воды. Полученные результаты по фотохимии FeOH2+ могут иметь важное значение при разработке фотокатализаторов на оспове гидроксокомплексов трехвалентного железа по очистке промышленных и сточных вод с использованием энергии солнечного излучения. Полученные результаты по фотохимии дианиона сульфосалициловой кислоты могут быть применены при определении роли фотохимии природных оксикислот в окислитсльно-восстанобитбльных процессах в природной воде. Обнаруженный процесс двухквантовбй ионизации дианиона HSSA2" может бьггь использован как удобный источник акватироваипого электрона при изучении реакций с его участием. Тушение триплетных состояний оксикилот может быть использовано для проведения реакций фотовосстановления комплексов переходных металлов, растворенных в природной воде. Полученные спектральные и кинетические параметры многих зарегистрированных промежуточных частиц могут быть использованы при изучении фотохимических и радиационно-химических реакций и процессов.

Аиробацня работы. Материалы «диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: 18th IUP АС Symposium on Photochemistry (Dresden, Germany, 2000), Всероссийской конференции молодых ученых' «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск," Россия, 2000), XXth International Symposium on Photochemistry (Moscow, Russia, d&'Öl), VI Voévodsky Conference oil Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, (Novosibirsk, Russia, 2002), 19th

- I... ,')',! I,'

IUP AC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), 7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar'03) (Luxor, Egypt, 2003), XXIst International Conference on Photochemistry (Nara, Japan, 2003), 2-й международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, Россия, 2003), XXth IUP АС Symposium ' on Photochemistry (Granada, Spain, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 'гезисах научных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 194 наименований. Работа изложена на 114 страницах, содержит 10 таблиц и 54 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы по фотохимии комплексов Р'е(Ш) с неорганическими и органическими лигандами. Представлены разделы по импульсному радиолизу водных растворов возможных акцепторов гидроксильного радикала и механизмам тушения возбужденных триплетных состояний органических молекул комплексами металлов.

Вторая глава посвящена подробному ' описанию

экспериментальных методов, способов приготовления образцов, методики проведения экспериментов,

программного обеспечения и методов обработки кинетических данных. В работе использован лазерный импульсный фотолиз с нано- и фемтосекундным временным

разрешением, стационарный фотолиз, оптическая спектроскопия,

стационарная и импульсная люминесценция, ЯМР, ХПЯ с временным разрешением и ВЭЖХ, стационарный и импульсный фотолиз замороженных матриц.

8

N

О й

V"

X

Л) 4

С)

с

т

л V

к.

о

ч)

.о <С 0

<1 -2

2 360 пт, ОМЫ Ь

нсом(сн;>(сн,) е ~ 1

350 400 450

л/ пт

Рис. 1. Кинетика изменения оптической плотности при импульсном фотолизе водных растворов комплекса РсОНг* в присутствии нитробензола (а), димстилформамида (Ь) и фенола (с). Кривые (1-2) соответствуют концентрациям 1.6x10"' н 1.3x10"* М нитробензола, 2.2хЮ4 и 6.5x10"* М димстилформамида, 4.5х10"5 и 1.1x10"* М фенола. Гладкие кривые - численный расчет системы дифференциальных уравнений, соответствующих реакциям (2-14) с параметрами, указанными в Таблицах 1 и 2.

Спеюры поглощения интермедиатов, возникающие при импульсном фотолизе РеОН в присутствие нитробензола ((1), димстилформамида (с), фенола (1). Пунктиром показаны спектры радикалов С6Н3("0Н)Ы02 ((1), НСОМ(СН2-)(СН,) (е), СсН;(ОН)2* (3), и Ссн,0" (4) (0, известные из работ по импульсному радиолизу.

В третьей главе представлены спектральные и кинетические данные, убедительно подтверждающие образование гидроксильного радикала при фотовосстановлении комплекса РеОН21 в водном растворе. Так как *ОН радикал в растворах имеет слабое поглощение в

далекой УФ области спектра, для его обнаружения в импульсных экспериментах были использованы органические акцепторы, в качестве которых выбраны нитробензол, фенол и Н^-диметилформамид (ДМФА). В реакции с *ОН радикалом они дают органические радикалы с известными спектрально-кинетическими параметрами (работы по импульсному радиолизу водных растворов соответствующих акцепторов).

При возбуждении (308 им) комплекса РеОН2+ в импульсных экспериментах наблюдали кинетические кривые возникновения и исчезновения СбН5(*ОН)Ж)2, НСОЫ(СН2*)(СНз) и СбЩОНУ радикалов в присутствии соответствующих акцепторов (Рис. 1). Наблюдаемые константы скорости образования органических радикалов (АоьО линейно возрастали при увеличении концентрации ловушек (Рис. 2), что позволило оценить соответствующие бимолекулярные константы скорости. Для всех трех случаев оценки Хорошо совпали с известными в литературе значениями констант скорости реакции *ОН радикала с соответствующими акцепторами (импульсный радиолиз). Эти данные убедительно демонстрируют образование 'ОН радикала в качестве первичной активной частицы при фотолизе РеОН2+.

РеОН2* —Иу-> + 'ОН

В растворах, содержащих фенол, спектр радикала СбН5(ОН)2*, возникшего после исчезновения 'ОН радикала, трансформируется в новые полосы поглощения с максимумами на 380 и 400 им (Рис. Щ). Эти данные согласуются с результатами работ по ■ нитробензола (2) и ДМФА (3). импульсному радиолизу водных растворов фенола, в которых было показано, что основным каналом гибели СбЩОН^* радикала в кислой среде является элиминирование молекулы воды с образованием феиокстыюго радикала.

Зависимости наблюдаемой константы скорости (Аык) исчезновения органических радикалов от амплитуды начального поглощения, начальной концентрации акцептора и ионов трехвалентного железа показали, что эти радикалы исчезают в реакциях с комплексами Ре(П1), рекомбинации или диспропорционирования. Полученные кинетические и спектральные данные позволили предложить полную схему реакций, которая включает

Рис. 2. Зависимость к»ь, образования органических радикалов от концентрации фенола (1),

реакции образования, рекомбинации и реакции с акцепторами (1-6) "ОН радикала, реакции исчезновения органических радикалов (7 - 14):

РеОН2* -41У-> Реа<12+ + 'ОН

2*ОН-> Н202

'ОН + СбЬЬИОг -

'ОН + НСОМ(СН3)2

'ОН + С6Н5ОН->

2 С6Н5С0Н)Ы02 -5

2 НСОЩСНг'ХСНз) -

► С6Н5ГОН)Ы02 —> НСОЫ(СН2')(СНз) (о,«)-С6Н5(ОНУ Р1 (нитрофснолы) —> продукты

НСОМСН/ХСНз) + Ре(Ш)-> продукты

(о,п)-СбН5(ОН)2' + Н4-> СЙН50' + Н20 + Н+

(0,и)-СбН5(ОН)2' + С(,Н50'-> (о,и)-С6Н4(ОН)2 + С6Н50Н

С6Н50" + Ре(Ш)-> Ре(П) + Р2

2 С6Н504-> С12Н8(ОН)2

(1) (2)

(3)

(4) (5,6)

(7)

(8) (9)

(10,11) (12)

(13)

(14)

Таблица 1, Константы скорости (МО"', М"'с"') реакций (2-14), с которыми получено хорошее согласие между расчетными и экспериментальными кинетическими кривыми.

Таблица 2. Коэффициенты экстинкции (ех10'3, М"'см"') полос поглощения промежуточных частиц и конечных продуктов, использованные при расчете кинетических кривых.

Реакция Расчет Литературное значение

2 5.5» 5.5

3 4.7* 4.7

4 1.7* 1.7

5 б* 14**

6 В*

7 1.4(рН*3) 0.8 (рН = 1)

8 1.2 1.2

9 0.025

10 0.1* 0.1

11 1.0* 1.0

12 2.9

13 0.012

14 0.49 0.30 - 0.79

Частица Х/нм Расчет Литературное значение

НСОН('СН2)(СН,) 380 1.6 1.6

*С(И5(0Н)М02 410 5.7 3.7

р-адмот,/ 335 3.1* 4.4

О-САСОН)/ 335 3.7*

сдаю" 400 2.1 2.2

Р1 410 90 30 -120

Р2 335 2.0

* с"5 = (А5£и50|»го + рЛЬ + Ы = 3.4 хЮ' М-'см'1

* -фиксированный параметр, ** - к~ к5 + кй

Численное решение дифференциальных уравнений, соответствующих данной схеме, с использованием ивестных из радиационной химии констант скорости реакций 'ОН радикала (Таблица 1) позволило получить хорошее согласие экспериментальных и расчетных

кинетических кривых (Рис. 1). Констаты скорости реакции и коэффициента экстинкции полос поглощения органических радикалов также хорошо согласуются с литературными данными (Таблицы 1, 2). Эти результата и позволяют сделать однозначный вывод об образовании 'ОН радикала при фотовосстановлепии комплекса FeOH2+ в водном растворе.

Можно представить три механизма образования *ОН радикала. В первом (М1) происходит перенос электрона с молекулы воды из второй координационной сферы на возбужденный комплекс с одновременным переносом протона в объем растворителя. Во втором (М2) реализуется перенос атома водорода с молекулы воды из второй координационной сферы на ион ОН", находящийся в первой сфере. В третьем случае при возбуждении комплекса происходит впутрисферный перепое электрона с гидроксид-иона с последующим выходом 'ОН радикала в объем растворителя. Для определения механизма возникновения 'ОН радикала была определена энергии активации процесса образования этой частицы (Еа = 10.0 ± 1.3 кДж/моль). Малое зпачение энергии активации свидетельствует в пользу реализации механизмов М1 и М2, основанных па туннельных реакциях. В тоже время, невозможно отбросить и механизм МЗ, поскольку известно, что фотохимическое возбуждение комплекса может существенно снизить барьер для реакции обмена лигандов.

MI. (Fe3+OIT)* + Н20-» Fe2+(OH~) + 'ОН + bí

М2. (Fe3+OH~)* + Н20-> Feaq2+ + 'ОН

МЗ. (Fe3+OH~)*-> [Fe2+(*OH)]-> Feaq2+ + 'ОН

Окончательное определение механизма формирования 'ОН радикала ■ ■ при возбуждении комплекса FeOH2+ требует существенного улучшепия временного разрешения в импульспых экспериментах для регистрации промежуточных состояний, которые могут различаться в этих механизмах,

В четвертой главе рассмотрена фотофизика и фотохимия дианиона сульфосалициловой кислоты (HSSA2"). Этот ион является преобладающей формой SSA в водных растворах в диапазоне рН 4-10 (диапазон рН, характерный для природных вод). Зарегистрированы оптические спектры поглощения, измерены коэффициенты экстинкции и константы

300 400 500 х/ nm

10 20 30 Time / ns

Рис. 3. Спектры поглощения (al), люминесценции (а2) и кинетика люминесценции (Ь) дианиона HSSA2' в водном растворе. Длина волны возбуждения-300 нм, рН = 9.0.

скорости реакций промежуточных частиц и состояний, возникающих при фотолизе НвБА2". Большой стоксовский сдвиг полосы люминесценции дианиона ШБА2" (Рис. 3) характерен для производных салициловой кислоты. Он объясняется быстрым внутримолекулярным переносом протона с гидроксилыюй па карбоксильную группу кислоты в первом возбужденном синглетном (вО состоянии с образованием 81' состояния:

Время жизни S[' состояния (тп = б.З не, Рис. 3) позволило определить сумму констант скорости процессов излучательной (/йг), безизлучательной (кт) релаксации и интеркомбинационной конверсии (k¡sс): k,r + к„, + k¡x — 1/xfl = (1.6 ± 0.03)х108 с'1. Квантовый выход флуоресценции (ф = 0.58) был измерен по стандартной методике с использованием бисульфата хинина в 1 МII2SO4 (ф = 0.546).

Импульсное возбуждение (308 пм) обескислороженных водных растворов HSSA2" приводит к появлению 2-х промежуточных частиц с полосами поглощения на 470 и 720 пм (Рис. 4). Полоса на 470 нм соответствует поглощению дианиона в триплетном состоянии, а

300 400 500 600 700

х / nm

10 20 30 40 Time / us

Рис. 4 Лазерный импульсный фотолиз водного растиора HSSA2' (рН " 10.0). (а) - спектры промежуточного поглощения (1-5) - 0; 1.6; 6; 16; 48 мке после импульса, пунктир - спектр - (Ь) - кинетические кривые на 720 и 470 пм.

Intensity / mJxcm"'

Рис. 5. Зависимость оптической плотности 'Г-Т поглощения ШЭД2' (470 нм) и с,," (720 нм) от интенсивности лазерного импульса. Сплошные кривые - численное решение дифференциальных уравнений для реакций (15-19).

широкая полоса с максимумом на 720 нм принадлежит поглощению акватированного электрона. Нелинейная зависимость выхода промежуточных частиц от интенсивности лазерного импульса (Рис. 5) свидетельствует о реализации двухквантовых процессов. Понижение эпергии лазерного импульса приводит к существенному уменьшению выхода е01]~, что позволило изучить процессы с участием только триплетного состояния,

Произведепие (р(Т1')хет1470 = 2.3x103 М''см"' было определено из зависимости выхода триплетного состояния от интенсивности лазерного импульса (Рис. 5). Величина е.по = 6.7x103 М''см'' была определена методом переноса триплетной энергии с дианиона ШЭД2" на акцептор с известным коэффициентом Т-'Г поглощения (2,2' дшшриднл) и позволила рассчитать квантовый выход триплетного состояния (<р(Т/) = 0.34). Эти данные дали возможность определить константы скорости исчезновения Э]' состояния в процессах излучательной (кя = 9.3х107 с"1), безизлучательной (к„г = 1.3х107 с"1) релаксации и интеркомбинационной конверсии (кК0 = 5.4x107 с'1).

В обескислороженных растворах триплетное состояние исчезает в реакции второго порядка, которая соответствует процессу Т-Т аннигиляции (к - 3.5х108 М 'с"1). При понижении рН наблюдается сдвиг максимума спектра Т-Т поглощения с 470 на 440 нм с увеличением константы скорости Т-Т аннигиляции до 1.2х109 М''с"', что объясняется быстрым протонированием триплетного Т1' состояния дианиона. Анализ зависимости выходов промежуточного поглощения на 470 и 440 нм от рН раствора позволил определить коэффициент экстинкции полосы поглощения протонированной формы триплетного состояния дианиона (Т1рг) на 440 нм (вт = 6.2x103 М"'см"') и константу равновесия реакции протонирования (рК = 3.5).

Эксперименты по импульсному фотолизу ИББА2" в низкотемпературной (77 К)

матрице (водный раствор 4 М М§(С10<1)2) позволили определить состояние, которое

ответственно за появление акватированного электрона (Э] или Т]'). Выход поглощения

триплета и электрона в матрице нелинейно зависит от интенсивности лазерного импульса,

как и в жидком растворе. Увеличение времени жизни триплетного состояния НвБА2" в

матрице до ~1 с позволило проводить предварительную накачку этого состояния серией

лазерных импульсов (0.1 с между импульсами). На последнем импульсе в серии проводились

измерение выхода поглощения акватированного электрона. Эш эксперименты

продемонстрировали, что предварительное заселение Г|' состояния приводит к уменьшению

выхода акватированного электрона (как и самого триплетного состояния). Таким образом,

фотоионизация дианиона НвЗА2- происходит при поглощении второго кванта 81

11

состоянием. Данный вывод был подтвержден экспериментами с регистрацией спектра фото-ХПЯ с временным разрешением. На всех протонах дианиона на коротких временах после лазерного импульса (< 1 мке) наблюдается ..интегральная поляризация, которая сформировалась в паре анион-радикал НвБА*" и акватированный электрон, первоначально образованной из синглегного состояния.

Полученные данные позволили предложить схему фотопроцессов, протекающих при возбуждении свободного дианиона ШЗА2':

—ЭГ (15)

Я/-> Бо + ЬУ ¿¡г (16)

Б)'-> Эо ^ЯГ (17)

БГ-> Т, кхь с (18)

Б/ —Бы'-> ШВА'* +еа,~ - , (19)

Сопоставление численного решения дифференциальных-уравнений, соответствующих системе (15-19), с экспериментальными данными позволило оценить произведите коэффициента экстинкции поглощения Б/ состояния на длипе волны лазерного излучения (308 нм) и квантового выхода ионизации: фхез1308 = (1-5 ± 0.3)х103 М''см"'. Анализ литературных данных показал, что квантовый выход ионизации обычно уменьшается до 0.4 -0.6 из-за геминапьной рекомбинации в паре ион-радикал - акватированный электрон. Таким образом, для коэффициента поглощения из в/ состояния на 308 нм можно привести оценку е«;,308 £ 2.5x103 М-1 см . Значительные и сопоставимые коэффициенты поглощения^ и Б/ состояний па 308 нм и'болыпое время жизни в/ возбужденного состояния (6.3 не) прйводят к эффективному двухкваптовому появлению акватированного электрона. '

Фотоионизация дианиона НвЙА2 при поглощении второго кванта приводит к образованию анион-радикала НвБА". Оптический спектр этой частицы (Лтах = 400 нм) был зарегистрирован при фотолизе дианиона в присутствии кислорода для быстрого "тушения" поглощения акватированного элеюрона и триплетного состояния. Коэффициент экстинкции НЗБА" радикала (&юо = 2.8x103 М"1см"') был определен из линейной зависимости выхода поглощения анион-радикала (400 нм)0т выхода поглощения акватированного электрона (720 нм). В присутствие кислорода НЭЗА'" радикал исчезает в реакциях с кислородом (ког = 4х 106 М"'с') и рекомбинации (2кКС= 1.4x108 М^с'1).

В обескислороженных растворах акватированный электрон исчезает преимущественно в реакции захвата дианиопом ГОвА2' (к = 2.7x109 М''с''), а также по второму порядку в реакциях с анион-радикалом ШЭД" (к =7x109 М"'с"') и рекомбинации (к = 5.5x10' М"'с"').

Хроматографический анализ облученных растворов дианиопа показьшает наличие двух основных продуктов фотолиза, один из которых 3-(2-карбокси-4-сульфо-фенокси)-сульфосалициловая кислота был идентифицировал с помощью ЯМР анализа. Данное соединение образуется в реакции рекомбинации двух ШвА" радикалов.

Таким образом, возбуждение свободного дианиона сульфосалициловой кислоты на 308 нм приводит к образованию триготетного состояния дианиона, акватированного электрона и ион-радикала ШвА". Последние две частицы образуются в результате двухквантовых процессов. Определены константы скорости релаксации Б/ состояния, квантовые выходы и константы скорости реакций промежуточных частиц.

В пятой главе диссертации рассмотрены фотохимические свойства мококомплекса Ре(Ш) с ЭБА (РеЗЭА) в присутствии некоординированного дианиона ИББА2". Этот комплекс существует в диапазоне рН 2.5 - 3.5 и имеет интенсивную полосу переноса заряда в области 500 нм (еяо = 1.6x103 М_1см'1). Зарегистрированы оптические спектры поглощения, измерены коэффициенты экстинкции и константы скорости реакций промежуточных частиц и состояний, возникающих при фотолизе данной системы.

400 500 600 XI ШП

Т1те / цэ

Рис. 6. Спектры промежуточного поглощения и кинетики при лазерном импульсном фотолизе (308 нм) водного раствора (рН = 3.0) комплекса РеБЗА (6.8х10'5 М) и присутствии свободного лиганда = 2.9x10"* М). (1-

5) - спектры через 0, 1.6, 4, 8 и 48 мке после импульса. ПрерыпистоИ линией показан инвертированный спектр поглощения комплекса РеввА.

).о 0.5 1,С

[Ре(Ш)М83А]

Рис. 7. Зависимость поглощения на 440 (I) после импульса и 510 (2) нм через 50 мке 01 отношения концентрации комплекса РеЗЗА. к общей концентрации лиганда. [ЭвАЗо = 2.9x10"1 М, рН - 3.2.

При возбуждении (308 нм) раствора, содержащего комплекс РеБЗА и свободный лиганд, обнаружено образование протопировашшй формы триплета ГО Б А2" (1тах = 440 нм) и анион-радикала ИЗБА" (V» = 400 нм) и исчезновение комплекса РеББА (просветление с ^пш = 510 им) (Рис. б). Увеличение концентрации ионов Ре(П1) в растворе при фиксированной концентрации лигацда приводит к уменьшению выхода Т-Т поглощения из-за уменьшения концентрации свободного, некоординированного дианиона НвЗА2' (Рис. 7). Выход просветления на 510 нм проходит через максимум при отношении концентраций ¡Тс(1П)]/[88А]о ~ 0.25 и стремится к пулю при отсутствия в растворе свободного дианиона кислоты (Рис. 7). Эти данные показывают, что фотовосстановление происходит не из-за поглощения света комплексом, а в результате его реакции о промежуточными частицами, образующимися при возбуждении некоординированного лиганда.

Фотохимическая стабильность при прямом возбуждении подтверждена в экспериментах по фемтосекундному фотолизу растворов комплекса РеБЗА. Возбуждение проводилось импульсом длительностью 70 фс в полосе переноса заряда (530 нм) с регистрацией на этой же длине волны. На Рис. 8 показано, что после лазерного импульса происходит быстрое (порядка 5 пс) полное восстановление поглощения комплекса. Подгонка

экспериментальных кинетических кривых двухэкспоненциальной зависимостью со сверткой гауссовой формы лазерного импульса

2 3 .4 "Пте / рз

позволила определить характерные времена Рис. в. Фемтосекундный фотолиз комплекса"

РеЗБА. Возбуждение на 530 нм, толщина релаксации. Короткое время п = 260 фс, скорее кюветы 1 мм, [РеЭЗА] = 3.7x10'3 М, рН = 2.0, _ „ , .регистрация на 530 нм. .-Гладкая 'кривая -

всего, отвечает колебательной релаксации в нанлучшая.,ПОдгоНка 2-х .экспоненциальной

возбужденном состоянии. Время т2 = 1.8 пс СВертК0Й гаУс совой Ф°РмоП

соответствует, в этом случае, переходу в , ■ , • ■ - .,< >•

основное Электронное состояние комплекса. Сверхбыстрая релаксация РеЗБА в основное

состояние при возбуждении исключает возможность двухквантовой ионизации

наносекуццными илтульсами, как это имело место в случае с некоординированным

дианионом НвЗА2-.

Нелинейная зависимость количества исчезнувшего комплекса (просветление па 510 нм) от интенсивности лазерного импульса (308 нм) соответствует такой же зависимости выхода триплетного состояния некоординированного дианиона НввА2". Этот факт и увеличение наблюдаемой константы скорости исчезновения Т-Т поглощения с ростом концентрации комплекса позволили сделать вывод, что исчезновение РеБЗА происходит в реакции тушения триплетного состояния некоординированного дианиона комплексом (кч = 2.2 х 109 М"'с"'). Количественное сравнение квантового выхода триплетного состояния (сразу после импульса) и исчезнувшего комплекса (30-50 мкс после импульса) показало, что тушение происходит по двум механизмам - переноса электрона и передачи энергии с константами скорости 1.0x10® М''с"' и 1.2x109 М"'с"', соответственно.

Квантовый выход исчезновения комплекса на коротких временах 30 - 50 мкс равен ф„м(-Ре88А) = 0.15. При стационарных измерениях (уменьшение оптической плотности полосы с максимумом на 510 нм) квантовый выход в пять раз ниже (фст(-Ре88А) = 0.03). Эта разница свидетельствует о том, что значительная доля ион-радикалов ШвА"" (помимо рекомбинации) участвует в реакции с ионом Ре(И), которая приводит к частичному восстановлению концентрации комплекса ГеЗвА.

Таким образом, фотохимическая активность комплекса РеЗЭА определяется его способностью тушить триплетное состояние некоординированного лиганда за счет переноса электрона.

ВЫВОДЫ

1. С помощью лазерного импульсного фотолиза получены убедительные экспериментальные доказательства образования "ОН радикала при фотолизе комплекса РеОН2+ в водном растворе. Зарегистрированы кинетики образования промежуточных частиц, появляющихся при реакции "ОН радикала с несколькими акцепторами. Константы скорое 1 и реакций совпадают с константами, которые получены ранее в литературе из импульсных радиационно-химических экспериментов. Измерен квантовый выход "ОН радикала (0.2 ± 0.02) и получены данные по его температурной зависимости (энергия активации процесса составляет 10.0 ± 1.3 кДж/моль).

2. Исследована фотохимия дианиона 5-сульфосалициловой кислоты (ШЭД2-) в свободном, некоординированном состоянии. Импульсное возбуждение водных растворов дианиона позволило зарегистрировать полосу триплетного-триплетного поглощения (470 нм) НввА2". С использованием триплег-триплетной передачи энергии на 2,2'-дипиридил определен коэффициент экстинкции этой полосы. При больших интенснвностях

15

наносекундного лазерного импульса обнаружено образование акватпрованного электрона и его партнера, ион-радикала НЗБА", в результате поглощения второго кванта возбужденным синглетным 81 состоянием. Это состояние возникает при переносе протона с шдроксильной па карбоксильную группу иона в первом возбужденном сингаетном (Б О состоянии. Определены константы скорости релаксации 81' состояния, квантовые выходы триплетного состояния и акватированного электрона. Сопоставление численных расчетов по выходу акватированного электрона и Т-Т поглощения с экспериментальными данными позволили провести оценку коэффициента эксганкции поглощения из Б] состояния на длине волны 308 нм.

3. Определены константы скорости основных реакций исчезновения триплетного состояния ШвА2-, акватированного электрона и ион-радикала НЗБА". Показано, что фотолиз дианиона КЕБА2- приводит к образованию двух конечных продуктов, один из которых - 3-(2-карбокси-4-сульфо-фенокси)-сульфосалициловая кислота был идентифицирован с помощью метода ,Н ЯМР. Высокий выход вщ, позволяет использовать наносекундный лазерный импульсный фотолиз ИЗБА2" в водных растворах как удобный источник акватированного электрона. С точки зрения увеличения квантового выхода ещ~ перспективным может являться исследование фотохимических свойств производных салициловой кислоты, содержащих донорные группы в 5-положении бензольного кольца.

4. С помощью фемтосекундного импульсного лазерного фотолиза исследованы

сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного состояния с переносом заряда комплекса

РеЗЭА. Показано, что комплекс возвращается в основное состояние с двумя характерными

временами 260 фс и 1.8 пс. Обсуждаются возможные механизмы бысэдо^ 1 релаксации

комплекса РеББА в основное состояние. Зарегистрирован перенос электрона(и передача

энергии с возбужденного триплетного состояния некоординированного иона НвБА2" на

комплекс РеБЗА. Константа скорости переноса электрона близка к диффузионному пределу

и успешно конкурирует с тушением триплетного состояния НЭЗА2" молекулярным

•'ч 1 (. • ; . 'м-1:

кислородом. В применении к фотопроцессам в природной воде полученные данные

■ -II '".и ' >' .т >ь с ц ' ■I) ..<:':

позволяют выделить один из возможных механизмов, ответственных за активную фотодеградацшо органического вещества - фотовоссгановлепие комплексов переходных металлов за счет переноса электрона с долгоживущих триплетных состояний органических ароматических кислот.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Pozdnyakov I.P., Glebov Е.М., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Yu.V., Bazhin N.M., Vorobjev D.Yu. Hydroxyl radical formation upon photolysis of the Fe(OH)2+ complex in aqueous solution. Mendeleev Communication, 10 (2000) 185-187.

2. Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Yu.V., Bazhin N.M., Vorobjev D.Yu. Mechanism of Fe(OH)2+(aq) Photolysis in Aqueous Solution. Pure ahd Applied Chemistry, 72 (2000) 2187-97.

)

3. Pozdnyakov I.P., Plotnikov I.A., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M., Photochemistry of sulfosalicylic acid in aqueous solutions .1 Phoiochem. Photobiol, A: Chetn., 162(2004)97-103.

4. Pozdnyakov I.P., Sosedova Yu.A., Plyusnin V.F., Glebov E.M., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Bazhin N.M. Photodegradation of Organic Pollutants in Natural Water Caused by Fe(OH)aq2+ Photolysis: Evidence of OH Radical Formation, Int. J. Photoenergy, 6 (2004) P. 89-93.

5. Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Bazhin N.M. Mechanism of the photolysis of Fe(III) complexes in water solution. Book of Abstracts of 18"' ¡UPAC Symposium on Photochemistry. Dresden, Germany. July 22-27,2000, P. 509-510.

6. Поздняков И.П., Воробьев Д.Ю. Доказательство образования гидроксильного радикала при фотолизе комплекса Fe(OH)2+ в воде. Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков», Томск, Россия, 5-8 декабря 2000, стр. 189-193.

7. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Vorobjev D.Yu., Bazhin N.M. The Mechanism of Sulfosalicylic Acid Phototransformation in "Water. Book of Abstracts

ofXXh International Symposium on Photochemistry. Moscow, Russia. July 30-August 4,2001, P.433-434

8. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu. Initial Intermediates in Photochemistry of Sulfosalicylic Acid. Book of Abstracts of VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, Russia, July 21-25, 2002, P.138.

9. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu. Photochemical Properties of 5-Sulfosalicylic Acid in Water Solution. Book of Abstracts of 19lh IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, Hungary. July 14-19,2002, P.402-403.

10. Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Ivanov Y.V., Vorobyev D.Yu. Photodegradation of Organic Pollutants in Natural Water Caused by Fe(OH)2+ Photolysis. Book

of Abstracts of 7й International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar'OS). Luxor, Egypt, February 23-28,2003.

11. Поздняков И.П., Воробьев Д.Ю. Лазерный импульсный фотолиз комплекса FeOH42+ в водных растворах в присутствии фенола, Материалы 2-й международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, Россия, 15-21 сентября 2003, с. 54-56.

12. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Kruppa A.I. and Bazhin N.M. Two-quantum photodegradation of sulfosalicylic acid in aqueous solution, Book of Abstracts of XXF' International Conference on Photochemistry, Nara, Japan, July 26-31,2003, P. 496.

13. Pozdnyakov I.P., Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Bazhin N.M. Photochemistry of SSA ion in presence of FeSSA complex in aqueous solutions. Book of Abstracts of XX"' TUPAC Symposium on Photochemistry. Granada, Spain. July 17-22,2004, P.484-485.

!

Подписано к печати "26" октября 2004г. Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 2 печ л.

Тираж 100 экз. Заказ № 1329. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, 1ел. 356-600

РНБ Русский фонд

2007-4 17907

09 НОЯ 2004

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА

1.1.1. Основные направления в изучении фотохимии комплексов Fe(III)

1.1.2. Fe(III) в природных водах: уровень концентрации и основные формы

1.1.3. Фотохимия неорганических комплексов Fe(HI)

1.1.3.1. Фотохимические свойства низкомолекулярных Ре(Ш)-гидроксокомплексов

1.1.3.2. Фотохимия Fe(III) в присутствии ионов СТ и SO/~

1.1.4. Фотохимия (гидр)оксидов Fe(III)

1.1.5. Фотохимия комплексов Fe(III) с органическими лигандами

1.1.6. Выводы

1.2. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКЦЕПТОРОВ ОН РАДИКАЛА

1.3. ТУШЕНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ

3.2. Стационарный и импульсный фотолиз FeOHz+ в отсутствии радикальных ловушек 43

3.3. Фотохимия FeOH2+ в присутствии акцепторов ОН радикала 44

3.3.1. Оптическая регистрация органических радикалов 44

3.3.2. Константы скорости реакций образования органических радикалов 46

3.3.3. Константы скорости реакций исчезновения органических радикалов 47

3.3.4. Конечные продукты фотохимических реакций 49

3.3.5. Кинетическая схема фотолиза комплекса FeOH2* в присутствии органических ловушек 52

3.3. б. Кинетические параметры реакций (3.10-3.22) и доказательство возникновения гидроксильногорадикала при фотолизе FeOH2+ 54

3.4. Возможные механизмы образования *ОН радикала при возбуждении комплекса FeOH2+

55

3.5. Определение термодинамики реакции (Fe3+OH~)aq —hv-> Feaq2+ + "ОН для механизмов М1-М4 56

3.6. Энергия активации процесса образования *ОН радикала при фотолизе комплекса FeOHz+ 60

3.7. Выводы 61 ГЛАВА IV. ФОТОХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ 63

4.1. Введение 63

4.2. Оптические спектры растворов 5-сульфосалициловой кислоты 63

4.3. Кинетика флюоресценции HSSA2" в водном растворе 67

4.4. Первичные интермедиаты в лазерном импульсном фотолизе водных растворов дианиона HSSA2" 67

4.5. Спектрально-кинетические характеристики Ti состояния HSSA2" 68

4.5.1. Определение коэффициента триплет-триплетного поглощения HSSA2' 69

4.5.2. Процессы исчезновения Т\ состояния дианиона HSSA2' 71

4.6. Процессы образования и гибели акватированного электрона и анион-радикала HSSA*"

74

4.6.1. Возбужденное состояние, из которого происходит фотоионизация ионов SSA 74

4.6.2. Двухквантовые процессы появления акватированного электрона 78

4.6.3. Оптический спектр, сопровождающий появление акватированного электрона 80 4.6.4. Реакции исчезновения eaq~ и анион-радикала HSSA"" 82

4.7. Расчет зависимости выхода Ti состояния и eaq~ от интенсивности лазерного импульса 84

4.8. Конечные продукты фотолиза 5-сульфосалициловой кислоты 86

4.9. Выводы 87 ГЛАВА V. ФОТОХИМИЯ 5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Fe(II[) 88

5.1. Введение 88

5.2. Оптическая спектроскопия комплексов Fe(ni) с 5-сульфосалициловой кислотой 88

5.3. Фотохимия водных растворов SSA в присутствии ионов Fe(III) 89

5.4. Сверхбыстрые процессы с участием комплекса FeSSA 90

5.5. Механизм фотовосстановления комплекса FeSSA 92

5.6. Обсуждение процессов передачи энергии и переноса электрона в паре HSSA - FeSSA 96

5.7. Выводы 98 ВЫВОДЫ 99 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из острых экологических проблем стало загрязнение природных водных систем (океанов, озер, рек, атмосферных осадков) в результате антропогенных процессов. Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. Для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Считается, что распад многих органических веществ в природных водах может определяться в основном абиотическими факторами, а не жизнедеятельностью организмов [1-4]. Одним из факторов, стимулирующих распад органических соединений, является солнечная энергия. Органические и неорганические примеси, содержащиеся в океане, реках и дождевых каплях, могут вступать в различные фотохимические и дальнейшие термические реакции между собой. Для построения количественных моделей процессов, происходящих в этих системах, необходима информация о первичных фотохимических процессах и реакциях короткоживущих промежуточных частиц.

Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности, железа [2-15]. Железо (преимущественно трехвалентное) является распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно при помощи различных процессов попадает во все природные водные системы. В окружающей среде, в условиях щелочного рН вод рек и морей, железо находится в основном в виде растворенных гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц разного размера [1, 16-20]. Атмосферные осадки и болотные воды с рН ниже 4 могут содержать и значительное количество свободного трехвалентного железа (Feaq3+) [12,16, 19].

Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных фотохимии комплексов железа, в данной области существует множество «белых пятен». Одним из таких «пятен» является механизм ' фотолиза низкомолекулярных гидроксокомплексов Fe(III), связанный с возможной генерацией при их возбуждении гидроксильного радикала. Считается, что возникновение этой частицы при фотолизе гидроксокомплексов Fe(III) во многом определяет процессы трансформации органических соединений в атмосфере и природных водных системах [12-15].

Предполагается, что гидроксильный радикал образуется в результате внутримолекулярного переноса электрона с координированного иона ОН" на центральный ф ион возбужденного комплекса [14,15, 21-35]. Радикал 'ОН в водном растворе имеет слабое поглощение в далекой УФ области спектра (полоса с максимумом на 225 нм и коэффициентом экстинкции около 500 IVT'cm"1 [36]), и его прямая регистрация невозможна из-за поглощения исходных комплексов Fe(III). Поэтому данный механизм долгое время основывался исключительно на результатах анализа конечных продуктов фотопревращений, возникающих при стационарном фотолизе гидроксокомплексов железа в присутствии органических молекул - ловушек 'ОН радикала [14, 15, 21-29, 31, 33, 34]. Однако, для таких систем возможна реализация альтернативного механизма фотолиза, ф основанного на переносе электрона с органических молекул, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Такой механизм характерен для фотовосстановления комплексов переходных металлов в полярных органических растворителях [37-41].

В диссертации для определения механизма фотолиза гидроксокомплекса FeOHaq2+ были применены методы наносекундного лазерного импульсного фотолиза, оптической спектроскопии и ВЭЖХ. Основное внимание было уделено поискам экспериментальных доказательств образования гидроксильного радикала в первичном фотохимическом

§ процессе. Для обнаружения *ОН радикала в импульсных фотохимических экспериментах было предложено использовать ловушку, т.е. соединение, которое в реакции с "ОН радикалом образует промежуточную частицу с характерным оптическим спектром поглощения. В качестве ловушки были выбраны три соединения, не образующих комплексов с ионами железа (III), - нитробензол, фенол и диметилформамид [42-45]. Данные ловушки реагируют с *ОН радикалом с высокими константами скорости реакции (109 - Ю10 М"'с"1), с образованием вторичных органических радикалов, поглощающих в ближней УФ области спектра и легко детектируемых с помощью оптической щ спектроскопии. Использование нескольких ловушек позволяет получить более достоверную информацию о механизме фотолиза.

Следует отметить, что этот подход был использован в ряде работ, в которых при импульсном возбуждении гидроксокомплексов Fe(III) в присутствии органических добавок были зарегистрированы интермедиаты, спектры поглощения которых совпадают со спектрами частиц, появляющимися в реакции 'ОН радикала с введенными органическими ловушками [30, 32, 35].

Органические кислоты (R-СОгН) представляют собой один из классов соединений, широко распространенных в природной воде [9, 14, 46], основным источником которых является жизнедеятельность микроорганизмов, перерабатывающих растительные остатки в воде и почве. Эти кислоты способны к образованию комплексов со многими переходными металлами (в том числе и Fe(III)), фотохимия которых может вносить существенный вклад в баланс органических соединений в воде [2-11, 15]. Для определения процессов, инициированных солнечным излучением в природной воде, необходимо исследование первичных фотохимических реакций для координационных соединений железа, в том числе и с органическими кислотами в качестве лигандов. Отметим, однако, что ароматические кислоты имеют собственные интенсивные полосы поглощения в УФ диапазоне спектра и могут подвергаться фотохимическим превращениям под действием солнечного излучения в свободном некоординированном состоянии.

Салициловая кислота (2-гидроксибензойная кислота) (SA) и ее производные (SAD) относятся к ароматическим оксикислотам и могут служить модельными соединениями, которые демонстрируют фотохимические свойства природных кислот. Известно, что SA и SAD люминесцируют в синей области спектра [47-54], однако фотофизические и фотохимические свойства этих молекул довольно мало изучены. Только недавно опубликована работа [54], в которой с помощью лазерного импульсного фотолиза зарегистрирован спектр триплет-триплетного поглощения SA в органических растворителях. В рамках программы по исследованию фотохимических превращений координационных соединений в водных растворах (лаборатория фотохимии ИХКиГ СО РАН) было проведено изучение фотохимических и фотофизических процессов для сульфосалициловой кислоты (SSA) в некоординированном состоянии и в комплексе с ионами Fe(III) [55]. Сульфосалициловая кислота использована из-за лучшей растворимости в воде по сравнению с SA.

Таким образом, в диссертации были поставлены следующие задачи:

2+

1. Определение механизма фотолиза комплекса FeOH в водных растворах на основе спектроскопических, кинетических и термодинамических данных. Предполагалось использовать ряд органических молекул для акцептирования гидроксильного радикала. Основной задачей являлась регистрация кинетики образования органических радикалов и сравнение кинетических параметров с данными, известными из работ по импульсному радиолизу.

2. Исследование первичных фотохимических процессов для ионов сульфосалициловой кислоты в свободном некоординированном состоянии. Определение спектроскопических и кинетических параметров промежуточных частиц и возбужденных состояний, регистрация конечных продуктов фотопревращений.

3. Определение механизма фотовосстановления комплексов Fe(III) с ионами сульфосалициловой кислоты. Регистрация оптических спектров, измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения и констант скоростей реакций промежуточных частиц и состояний, возникающих при возбуждении комплексов.

Следует отметить, что изучение фотохимии координационных соединений металлов является одной из приоритетных задач лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН. В ф частности, был исследован механизм фотолиза галогенидных комплексов Fe(III), Cu(II) и ряда благородных металлов (Pt(II), Ir(III), Os(III)) в полярных органических растворителях.

ВЫВОДЫ

1. С помощью лазерного импульсного фотолиза получены прямые экспериментальные доказательства образования "ОН радикала при фотолизе комплекса л I

FeOH в водном растворе. Зарегистрированы кинетики образования промежуточных частиц, появляющихся при реакции *ОН радикала с несколькими ловушками. Константы скорости реакций совпадают с константами, которые получены ранее в литературе из импульсных радиационно-химических экспериментов. Измерен квантовый выход *ОН радикала (0.2 ± 0.02) и получены данные по его температурной зависимости (энергия активации процесса составляет 10.0 ±1.3 кДж/моль).

2. Исследована фотохимия дианиона 5-сульфосалициловой кислоты (HSSA2") в свободном, некоординированном состоянии. Импульсное возбуждение водных растворов дианиона позволило зарегистрировать полосу триплетного-триплетного поглощения (470 нм) HSSA2'. С использованием триплет-триплетной передачи энергии на 2,2'-дипиридил определен коэффициент экстинкции этой полосы. При больших интенсивностях наносекундного лазерного импульса обнаружено образование акватированного электрона и его партнера, ион-радикала HSSA", в результате поглощения второго кванта г возбужденным синглетным Si состоянием. Это состояние возникает при переносе протона с гидроксильной на карбоксильную группу иона в первом возбужденном синглетном (Si) состоянии. Определены константы скорости релаксации Si состояния, квантовые выходы триплетного состояния и акватированного электрона. Сопоставление численных расчетов по выходу акватированного электрона и Т-Т поглощения с экспериментальными данными позволили провести оценку коэффициента экстинкции поглощения из Si состояния на длине волны 308 нм.

3. Определены константы скорости основных реакций исчезновения триплетного состояния HSSA2", акватированного электрона и ион-радикала HSSA"*. Показано, что фотолиз дианиона HSSA2" приводит к образованию двух конечных продуктов, один из которых - 3-(2-карбокси-4-сульфо-фенокси)-сульфосалициловая кислота был идентифицирован с помощью метода *Н ЯМР. Высокий выход eaq" позволяет использовать наносекундный лазерный импульсный фотолиз HSSA " в водных растворах как удобный источник акватированного электрона. С точки зрения увеличения квантового выхода eaq- перспективным может являться исследование фотохимических свойств производных салициловой кислоты, содержащих донорные группы в 5-положении бензольного кольца.

4. С помощью фемтосекундного импульсного лазерного фотолиза исследованы сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного состояния с переносом заряда комплекса FeSSA. Показано, что комплекс возвращается в основное состояние с двумя характерными временами 260 фс и 1.8 пс. Обсуждаются возможные механизмы быстрой релаксации комплекса FeSSA в основное состояние. Зарегистрирован перенос электрона и передача энергии с возбужденного триплетного состояния некоординированного иона HSSA2- на комплекс FeSSA. Константа скорости переноса электрона близка к диффузионному пределу и успешно конкурирует с тушением триплетного состояния HSSA2" молекулярным кислородом. В применении к фотопроцессам в природной воде полученные данные позволяют выделить один из возможных механизмов, ответственных за активную фотодеградацию органического вещества - фотовосстановление комплексов переходных металлов за счет переноса электрона с долгоживущих триплетных состояний органических ароматических кислот.

1. Reche, M.L. Расе, J.J. Cole, Relationship of trophic and chemical conditions tophotobleaching of dissolved organic matter in lake ecosystems, Biogeochemistry, 44 (1999) 259-80.

2. R.G. Zepp, T.V. Callaghan, D.J. Erickson, Effects of enhanced solar ultraviolet radiation on biogeochemical cycles, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 46 (1998) 69-82.

3. Y. Zuo, R.D. Jones, Photochemistry of natural dissolved organic matter in lake and wetland waters production of carbon monoxide, Wat. Res. 31 (1997) 850-85.

4. B. Voelker, F.M.M. Morel, B. Sulzberger, Iron Redox Cycling in Surface Waters: Effects of

5. Humic Substances and Light, Environ. Sci. Techno I. 31 (1997) 1004-11.

6. H. Gao, R.G. Zepp, Factors Influencing Photoreactions of Dissolved Organic Matter in a Coastal River of the Southeastern United States, Environ. Sci. Technol. 32 (1998) 2940-46.

7. C.J. Miles, P.L. Brezonik, Oxygen Consumption in Humic-Colored Waters by a Photochemical Ferrous-Ferric Catalytic Cycle, Environ. Sci. Technol. 15 (1981) 1089-95.

8. Y. Zuo, J. Holdne, Formation of hydrogen peroxide and depletion of oxalic acid in atmospheric water by photolysis of iron(III)-oxalato complexes, Environ. Sci. Technol. 26 (1992)1014.

9. Y. Zuo, J. Hoigne, Evidence for photochemical formation of H2O2 and oxidation of SO2 in authentic fog water, Science, 260 (1993) 71.

10. Y. Zuo, J. Hoigne, Photochemical decomposition of oxalic, glyoxalic and pyruvic acid catalyzed by iron in atmospheric waters, Atmospheric Environment, 28 (1994) 1231-1239.

11. Y. Zuo, Kinetics of photochemical/chemical cycling of iron coupled with organic substances in cloud and fog droplets, Geochim. Cosmochim. Acta, 59 (1995) 3123.

12. B.S. Faust, R.G. Zepp, Photochemistry of aqueous iron(III)-polycarboxylate complexes: roles in the chemistry of atmospheric and surface waters, Environ. Sci. Technol. 27 (1993)2517.

13. P. Warneck, Clouds, rain and aerosols, NATO ASISeries, 121 (1994) 49.

14. P. Behra, L. Sigg, Evidence for redox cycling of iron in atmospheric water droplets, Nature, 344(1990)419.

15. B.S. Faust and J. Hoigne, Photolysis of Fe(III)-hydroxy complexes as sources of OH radicals in clouds, fog and rain, Atmospheric Environment, 24A (1990) 79.

16. W. Feng, D. Nansheng, Photochemistry of hydrolytic iron(III) species and photoinduced degradation of organic compounds. A minireview, Chemosphere, 41 (2000) 1137.

17. G.W. Luther III, P.A. Shellenbarger, PJ. Brendel, Dissolved Fe(III) and Fe(II) complexes in salt march porewaters, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60 (1996) 951.

18. B.B. Добровольский, Основы биогеохимии, Высшая школа, Москва, 1998, с. 93-114.

19. А.Е. Witter, G.W. Luther III, Variation in Fe-organic complexation with depth in the Northwestern Atlantic Ocean as determined using a kinetic approach, Mar. Chem. 62 (1998) 241-258.

20. F.J. Millero, W. Yao, J. Aicher, The speciation of Fe(II) and Fe(III) in natural waters, Mar. Chem., 50 (1995) 21-39.

21. X. Zhu, J.M. Prospero, D.L. Savoie, F.J. Millero, R.G. Zika and E.S. Saltzman, Photoreduction of iron(III) in marine mineral aerosol solutions, J. Geophys. Res., 98 (1993)• 9039.

22. H.G.C. Bates, N. Uri, Oxidation of aromatic compounds in aqueous solution by free radicals produced by photo-excited electron transfer in iron complexes, J. Am. Chem. Soc., 75 (1953) 2754.

23. J.H. Baxendale, J. Magee, The photochemical oxidation of benzene in aqueous solution by ferric ion, Trans. Faraday Soc., 51 (1955) 205-214.

24. F.S. Dainton, M. Tordoff, The polymerization of acrylamide in aqueous solution, Trans. Faraday Soc., 54 (1957) 649.

25. F.S. Dainton, W.D. Sisley, Polymerization of Methacrylamide in aqueous solution, Trans. Far. Soc., 59 (1963) 1377-84.

26. F.S. Dainton, D.G.L. James, The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution. Part II.1. Л I Л I

27. The reaction photosensitized by Fe , Fe OH" and I ions, J. Polymer Sci., 39 (1959) 299312.

28. V. Balzani, V. Carassiti, Photochemistry of Coordination Compounds, Acad. Press, London @ New York, 1970,432 p.

29. C.H. Langford, J.H. Carey, The charge transfer photochemistry of the hexaaquoiron(III) ion,• the chloropentaaquoiron(III) ion and the ц-dihydroxo dimer explored with ter/-butyl alcohol scavenging, Can. J. Chem., 53 (1975) 2430-36.

30. F. David, P.G. David, Photoredox chemistry of iron(III) chloride and iron(III) perchlorate in aqueous media. A comparative study, J. Phys. Chem., 80 (1976) 579.

31. H.-J. Benkelberg, P. Warneck, Photodecomposition of iron(III) hydroxo and sulfato complexes in aqueous solution: wavelength dependence of OH and SO<T quantum yields, J. Phys. Chem., 99 (1995) 5214.

32. V.A. Nadtochenko, J. Kiwi, Photolysis of FeOH and FeCrin aqueous solution. Photodissociation kinetics and quantum yields, Inorg. Chem., 37 (1998) 5233-38.

33. N. Brand, G. Mailhot and M. Bolte, Degradation Photoinduced by Fe(III): Method ofalkylphenol ethoxylates removal in water, Environ. Sci. Technol. 32 (1998) 2715.

34. P. Mazellier, M. Sarakha, M. Bolte, Primary mechanism for th iron(III) photoinduced degradation of 4-chlorophenol in aqueous solution, New. J. Chem., 23 (1999) 133-35.

35. N. Brand, G. Mailhot, M. Sarakha and M. Bolte, Primary mechanism in the degradation of 4-octylphenol photoinduced by Fe(III) in water-acetonitrile solution, J. Photochem. Photobiol. A: Chem,.135 (2000) 221.

36. J.M. Joseph, R. Varghese, C.T. Aravindakumar, Photoproduction of hydroxyl radicals from• Fe(III)-hydroxy complex: a quantitative assessment, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 146 (2001) 67-73.

37. G. Mailhot, M. Sarakha, B. Lavedrine, J. Caceres S. Malato, Fe(III)-solar light induced degradation of diethyl phthalate (DEP) in aqueous solutions, Chemosphere, 49 (2002) 52532.

38. G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman, A.B. Ross, Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (*OH/*CT) in aqueoussolution, J. Phys. Chem. Ref. Data, 17 (1988) 513-886.

39. Н.П. Грицан, В.Ф. Плюснин, H.M. Бажин, Импульсный фотолиз хлоридных комплексов Cu(II) в органических растворителях, Теор. Эксп. Хим., 21 (1986) 39.

40. В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин, Изучение фотолиза комплекса Fe(III) с ионами брома при низких температурах, Хим. Высок. Энерг., 8 (1974) 316-322.

41. В.Ф. Плюснин, Н.М.Бажин, Структура и фотохимия комплекса FeCLf, Изв. СО АН СССР, сер. хим., No.2 (1980) 8-13.

42. И.В. Хмелинский, В.Ф. Плюснин, В.П.Гривин, Механизм образования ион-радикала СЬ" при фотолизе FeCLf в этаноле, насыщенном НС1, Журн. Физ. Хим., 53 (1989) 2722• 27.

43. И.В. Хмелинский, В.Ф. Плюснин, В.П.Гривин, Механизм фотолиза бромидных комплексов Fe(III), Хим. Выс. Энерг. 22 (1988) 239-44.

44. K.L. Ivanov, Е.М. Glebov, V.F. Plyusnin, Yu.V. Ivanov, V.P. Grivin, N.M. Bazhin, React. Kinet. Catal. Lett., 66 (1999) 163.

45. P. Pozdnyakov, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, Y.I. Ivanov, D.Yu. Vorobyev, N.M. Bazhin, Mechanism of FeOH2+(aq) photolysis in aqueous solution, Pure. Appl. Chem., 72 (2000) 2187-97.

46. E.M. Thurman, Organic Geochemistry of Natural Waters, Martinus Nijhoff, Dordrecht, 1985, 497 p.

47. P.J. Kovi, C.L. Miller, S.G. Schulman, Biprotonic versus intramolecular phototautomerism • of salicylic acid and some of its methylated derivatives in the lowest excited singlet state,

48. Anal. Chim. Acta, 61 (1972) 7-13.

49. K.K. Smith, K.J. Kaufmann, Picosecond studies of intramolecular proton transfer, J. Phys. Chem., 82 (1978) 2286-91.

50. JI. Козма, И. Хорняк, Й. Ероштяк, Б. Немет, Исследование флуоресцентных свойств производных салициловой кислоты в растворах, ЖПС, 53 (1990) 259-65.

51. J.L. Herek, S. Pedersen, L. Banares, A.H. Zewail, Femtosecond real-time probing of ^ reactions. IX. Hydrogen atom transfer reaction, J. Chem. Phys., 97 (1992) 9046-61.

52. P.B. Bisht, M. Okamoto, S. Hirayama, Excited state enol-keto tautomerization in salicylic acid: A supersonic free jet study, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 8850-8855.

53. G.S. Denisov, N.S. Golubev, V.M. Schreiber, Sh.S. Shajakhmedov, A.V. Shurukhina, Effect of intermolecular hydrogen bonding and proton transfer on fluorescence of salicylic acid, J. Mol Struct436-437 (1997) 153.

54. H.C. Joshi, H. Mishra, H.B. Tripathi, Photophysics and photochemistry of salicylic acid revisited, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 105 (1997) 15-20.

55. M.G. Evans, M. Santappa, Photoinitiated free radical polymerization of vinyl compounds in aqueous solution, J. Polimer Scl, 7 (1951) 405.

56. J. Sima, J. Makanova, Photochemistry of iron(III) complexes, Coord. Chem. Rev., 160 (1997) 161.

57. P. Warneck, J. Ziajka, Reaction mechanism of the iron(III)-catalysed autooxidation of bisulfite in aqueous solution: steady state description for benzene as radical scavenger, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 99 (1995) 59.

58. J. Ziajka, F. Beer, P. Warneck, Iron-catalyzed oxidation of bisulfite aqueous solution: evidence for a free radical chain mechanism, Atmospheric Environment, 28 (1994) 2549.

59. B.C. Faust and M.R. Hoffmann, Photoinduced reductive dissolution of а-РегОз by bisulfite, Environ. Sci. Technol. 20 (1986) 943.

60. F.J. Millero, Solubility of Fe III in seawater, Earth and Planetary Science Letters 154 (1998) 323-29.

61. L.J. Spokes, P.S. Liss, Photochemically induced redox reaction in seawater, I. Cations. Marine Chemistry, 49 (1995) 201-13.

62. K. Kuma, A. Katsumoto, N. Shiga, T. Sawabe, K. Matsunaga, Variation of size-fractionated Fe concentrations and Fe(III) hydroxide solubilities during a spring phytoplankton bloom in Funka Bay (Japan), Marine Chemistry 71 (2000) 111- 23.

63. G. Mailhot, A. Asif, M. Bolte, Degradation of sodium 4-dodecylbenzenesulphonate photoinduced by Fe(III) in aqueous solution, Chemosphere, 41 (2000) 363.

64. J.H. Carey, E.G. Cosgrove and B.G. Oliver, The photolysis of hexaaquoiron(III) perchlorate in the presence of ethylene glycol, Can. J. Chem., 55 (1977) 625-29.

65. D. Nansheng, W. Feng, L. Fan, X. Mei, Ferric citrate induced photodegradation of dyes in aqueous solutions, Chemosphere, 36 (1998) 3101.

66. L. Poulain, G. Mailhot, P. Wong-Wah-Chung, M. Bolte, Photodegradation of chlortoluron sensitized by iron(III) aquacomplexes, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 159 (2003) 81- 88.

67. C. Catastini, M. Sarakha, G. Mailhot, M. Bolte, Iron (III) aquacomplexes as effective photocatalysts for the degradation of pesticides in homogeneous aqueous solutions, The Science of the Total Environment 298 (2002) 219-28.

68. М.М. Khader, G.H. Vurens, I.-K. Kim, M. Salmeron and G.A. Somorjai, Photoassisted catalytic dissociation of H2O to produce hydrogen on partially reduced а-БегОз, J. Am. Chem.1. Soc., 109(1987) 3581.

69. M.A. Gondal, A. Hameed, Z.H. Yamani, A. Suwaiyan, Laser induced photo-catalytic oxidation/splitting of water over a-Fe203, WO3, ТЮ2 and NiO catalysts: activity comparison Chem. Phys. Lett. 385 (2004) 111-15.

70. S.J. Rodgers, K.N. Raymond, Ferric ion sequestering agents. 21. Synthesis and spectrophotometric and potentiometric evaluation of trihydroxamate analogs of ferrichrome, Inorg. Chem., 28 (1989) 2062.

71. E. Rabinowitch, W.H. Stockmayer, Association of ferric ions with chloride, bromide and• hydroxyl ions (a spectroscopic study), J. Am. Chem. Soc., 64 (1942) 335.

72. C.M. Flynn, Hydrolysis of inorganic iron(III) salts, Chem. Rev., 84 (1984) 31-41.

73. А.И. Перельман, Геохимия, Высшая школа, Москва, 1989, с. 444-45.

74. G. Zhuang, Z. Yi, G.T. Wallace, Iron(II) in rainwater, snow and surface seawater from coastal environment, Marine Chemistry, 50 (1995) 41-50.

75. J. Wu, G. W. Luther III, Complexation of Fe(III) by natural organic ligands in Northwest Atlantic Ocean by competitive ligand equilibration method and kinetic approach, Marine

76. Chemistry, 50 (1995) 63-77.

77. M. Iqbal, An introduction to solar radiation, Academic press, Toronto-New York-London-Paris-San Diego-San Francisco-Sao Paulo-Sydney-Tokyo, 1983, 390 p.

78. N. Uri, Inorganic Free Radicals in Solution, Chem. Rev., 50 (1952) 375-454.

79. M.G. Adamson, D.L. Baulch, F.S. Dainton, Use of iron-59 to measure the primary quantum yield of the reaction Fe3+aq + hv(253.7) = Fe2+ + H+ + OH, Trans. Faraday Soc., 58 (1962) 1388-94.

80. M. Simic, P. Neta, E. Hayon, Pulse Radiolysis of Aliphatic Acids in Aqueous Solutions. II. Hydroxy and Polycarboxylic Acids, J. Phys. Chem., 73 (1969) 4214-19.

81. B. Hickel, Absorption spectra and kinetics of methyl and ethyl radicals in water, J. Phys. Chem., 79(1975) 1054-59.

82. P. Neta, L.M. Dorfman, Pulse radiolysis Studies. XIII. Rate constants for the reaction of hydroxyl radicals with aromatic compounds in aqueous solutions, Adv. Chem. Ser., 81 (1968) 222-30.

83. L.M. Dorfman, I.A. Taub, R.E. Buhler, Pulse Radiolysis Studies. I. Transient Spectra and Reaction-Rate Constants in irradiated Aqueous Solutions of Benzene, J. Chem. Phys., 36 (1962)3051-61.

84. K.-D. Asmus, В. Cercek, M. Evert, A. Henglein, A. Wigger, Pulse radiolysis of nitrobenzene solutions, Trans. Faraday Soc., 63 (1967) 2435.

85. E.J. Land, M. Ebert, Pulse radiolysis studies of aqueous phenol, Trans. Far. Soc., 63 (1967) 1181-90.

86. R.J. Knight, R.N. Sylva, Spectrophotometric investigation of iron(III) hydrolysis in light and heavy water at 25°C. J. Inorg. Nucl. Chem., 37 (1975) 779.

87. U. Stafford, K.A. Gray, P.V. Kamat, Radiolytic and Ti02-assisted photocatalytic degradation of 4-chlorophenol. A comparative study. J. Phys. Chem., 98 (1994) 6343-51.

88. G.E. Adams, J.W. Boag, J. Currant, B.D. Michael, Pulse Radiolysis, Academic Press, 1965, 131 p.

89. T. Okazaki, N. Hirota, M. Terazima, Picosecond Time-Resolved Transient Grating Method for Heat Detection: Excited-State Dynamics of FeCb and o-Hydroxybenzophenone in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. A. 101 (1997) 650-55.

90. R. Byrne, D. Kester, Ultraviolet spectroscopic study of ferric hydroxide complexation, J. Solution Chem., 10 (1981) 51.

91. L.I. Grossweiner, M.S. Matheson, The kinetics of the dihalide ions from the flash photolysis of aqueous alkali halide solutions, J. Phys. Chem., 61 (1957) 1089-95.

92. M. Anbar, J.K. Thomas, Pulse radiolysis study of aqueous sodium chloride solutions, J Phys. Chem., 68 (1964) 3829-35.

93. R.H. Heistand, A. Clearfield, The effect of specific swamping electrolytes upon the formation constant of the monochloroiron(III) complex, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 256670.

94. J.K. Leland, A.J. Bard, Photochemistry of colloidal semiconducting iron oxide polymorphs, J. Phys. Chem., 91 (1987) 5076.

95. T.D. Waite, F.M.M. Morel, Photoreductive Dissolution of colloidal iron oxides in natural waters, Environ. Sci. Technol. 18 (1984) 860.

96. В. Sulzberger, Н. Laubscher, Reactivity of various types of iron(III) (hydr)oxides towards light-induced dissolution, Marine Chemistry, 50 (1995) 103-115.

97. V. Nadtochenko, J. Kiwi, Dynamics of light-induced excited state quenching of ferrioxalate complexes by peroxides. Fast kinetics events and interaction with toxic pollutants, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 99 (1996) 145-153.

98. J.C.G. Esteves da Silva, A.A.S.C. Machado, C.J.S. Oliveira, M.S.S.D.S. Pinto, Fluorescence quenching of anthropogenic fulvic acids by Cu(II), Fe(III) and 1Юг2+, Talanta, 45(1998) 1155-65.

99. A.K. Пикаев, С.А. Кабакчи, И.Е. Макаров, Б.Г. Ершов, Импульсный радиолиз и его применение, Москва, Атомиздат, 1980, 280 с.

100. М. Anbar, В. Meyerstein, P. Neta, The reactivity of aromatic compounds toward hydroxyl radicals, J. Phys. Chem., 70 (1966)2660-62.

101. M. Roder, L. Wojnarovits, G. Foldiak, S.S. Emmi, G. Beggiato, M. D'Angelantonio, Addition and elimination kinetics in OH radical induced oxidation of phenol in acidic and alkaline solutions, Radiat. Phys. Chem., 54 (1999) 475-79.

102. N.V. Raghavan, S. Steenken, Electrophylic reaction of the OH radical with phenol. Determination of the distribution of isomeric dihydroxycyclohexadienyl radicals, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 3495-99.

103. H. Loebl, G. Stein, J. Weiss, Chemical actions of ionizing radiation on aqueous solutions. Part V. Hydroxylation of nitrobenzene by free radicals produced by X-rays. J. Chem. Soc., (1950) 2704-09.

104. M. Rodriguez, A. Kirchner, S. Contreras, E. Chamarroa, S. Esplugas, Influence of H2O2 and Fe(III) in the photodegradation of nitrobenzene, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 133 (2000)123-27.

105. K.L. Ivanov, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, Yu.V. Ivanov, V.P. Grivin, N.M. Bazhin, Laser flash photolysis of sodium persulfate in aqueous solution with additions of dimethylformamide, J. Photochem. Photobiol A: Chem., 133 (2000) 99-104.

106. R.J. Field, N.V. Raghavan, J.G. Drummer, A pulse radiolysis investigation of the reaction of Br02* with Fe(CN)64", Mn(II), phenoxide ion and phenol, J. Phys. Chem., 86 (1982) 244349.

107. E.J. Land, G. Porter, Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules, Trans. Faraday Soc., 59 (1963) 2016.

108. L.I. Grossweiner, E.F. Zwicker, Transient measurements of photochemical processes in dyes. I. Photosensitized oxidation of phenol by eosin and related dyes, J. Chem. Phys., 34• (1961)1411-17.

109. M. Sarakha, M. Bolte, H.D. Burrows, The photo-oxidation of 2,6-dimethylphenol and monophenylphenols by uranyl ion in aqueous solution, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 107(1997) 101-06.

110. H.-J. Joschek, S.I. Miller, Photooxidation of phenol, cresols and dihydroxybenzenes, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 3273-82.

111. H. Linschitz, K. Sarkahen, The absorption spectra and decay kinetics of the metastable states of chlorophyll A and B, J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 4826.

112. B. Marciniak, G.L. Hug, Quenching of triplet states of organic compounds by 1,3-diketonate transition-metal chelates in solution. Energy and/or electron transfer, Coord. Chem. Rev., 159 (1997) 55-74.

113. F. Wilkinson, C. Tsiamis, Electronic energy transfer from organic triplet states to chromium(III) complexes. The role of steric effects, spectroscopically forbidden excited states and "plateau regions" for quenching, J. Phys. Chem., 85 (1981) 4153-57.

114. G.L. Hug, B. Marciniak, Quenching of triplet states of organic compounds by copper(II) and nickel(II) 1,3-diketonates in acetonitrile solution. Energy and/or electron transfer, J. Phys. Chem., 98 (1994) 7523.

115. B. Marciniak, G.L. Hug, J. Photochem. Photobiol, A: Chem., 78 (1994) 7.

116. V. Balzani, F. Bolletta, F. Scandola, Vertical and "nonvertical" energy transfer processes. A щ general classical treatment, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 2152-63.

117. F. Wilkinson, C. Tsiamis, Quenching of triplet states of organic compounds by chromium(III) tris(hexafluoroacetylacetonate) in benzene solution as a result of energy and electron transfer, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 2152-63.

118. Y.L. Chow, G.E. Buono-Core, C.W.B. Lee, J.C. Scaiano, Sensitized Photoreduction of bis(acetylacetonato) nickel(II) by triplet state aromatic ketones, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 7620-27.

119. В. Marciniak, Quenching of triplet states of aromatic hydrocarbons by copper(II) 1,3-diketonates in solution, Chem. Phys. Lett., 148 (1988) 29.

120. B. Marciniak, G.E. Buono-Core, Photochemical properties of 1,3-diketonate transitionmetal chelates, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 52 (1990) 1-25.

121. V.P. Grivin, I.V. Khmelinski, V.F. Plyusnin, I.I. Blinov, K.P. Balashev, Photochemistry of the PtCl6 " complex in methanol solution, J. Photochem. Photobiol. A.Chem, 51 (1990) 167.

122. R.H. Compton, T.U. Gratton, T. Morrow, Extinction coefficients and quantum yields for triplet—triplet absorption using laser flash photolysis, J. Photochem., 14 (1980) 61-66.

123. F.S. Dainton, D.G.L. James, Photochemical electron transfer and some related phenomena in aqueous solutions of reducing ions containing polymerizable monomers, Trans. Far. Soc., 54 (1958) 649.

124. G. Stein, J. Weiss, Some free-radical reaction of phenol. The action of the hydrogen peroxide-ferrous salt reagent and X-rays on aqueous solutions of phenol, J. Chem. Soc. (1951) 3265.

125. S. Schmid, P. Krajnik, R.M. Quint, S. Solar, Degradation of monochlorophenols by y-irradiation, Radiat. Phys. Chem., 50 (1997) 493-502.

126. P. Wardman, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18 (1989) 1637.

127. Landolt-Bornstein, Zahlenvale und Funktionen; Atom und Molecular-physik, 1, Part 3 (1951)269.

128. J. Sikora, M. Pado, M. Tatarko, M. Izakovic, Homogeneous photo-oxidation of phenols: ф influence of metals, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 110 (1997) 167-175.

129. J. Chen, L. Eberlein, C.H. Langford, Pathways of phenol and benzene photooxidation using Ti02 supported on a zeolite, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 148 (2002) 183-189.

130. C. Liu, X. Ye, R. Zhan, Y. Wu, Phenol hydroxylation by Fe(II) phenanthroline: the reaction mechanism, J. Molecular Catalysis A: Chem., 112 (1996) 15-22.

131. J. Bourdon, M. Calvin, Hindered diphenoquinones: diradicals of oxygen, J. Org. Chem., 22 (1957) 101-116.

132. Al-Ajlouni, A. Bakac, J.H. Espenson, Kinetics and mechanism of the oxidation of phenols by the oxochromium(IV) ion, Inorg. Chem., 32 (1993) 5792.

133. H. Huang, D. Sommerfeld, B.C. Dunn, E.M. Eyering, C.R. Lloyd, Ferrate(VI) oxidation of aqueous phenol: kinetics and mechanism, J. Phys. Chem., 105 (2001) 3536.

134. N. Kitajima, T. Koda, Y. Iwata, Y. Moro-oka, Reaction aspects of а ц-регохо binuclear copper(II) complex, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 8833.

135. Nemes, A. Bakac, Kinetics and mechanism of the oxidation of substituted phenol by a superoxochromium(III) ion, Inorg. Chem. 40 (2001) 746.

136. R. Gupta, R. Mukherjee, Catalytic oxidation of hindered phenols by a copper® complex and dioxygen, Tetrahedron Letters, 41 (2000) 7763-67.

137. E.J. Land, Preparation of unstable quinones in aqueous solution via pulse radiolytic one-electron oxidation of dihydroxybenzenes, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89 (1993) 803-10.

138. M. Julliard, Classical Methods. In: Photoinduced Electron Transfer, Part B. Experimental Techniques and Medium Effects. Eds.: M.A. Fox and M. Channon, Elsevier, Amsterdam -Oxford New York - Tokyo, 1988, pp. 216-313.

139. Jl.T. Бучаченко, М.Г. Кузьмин, JI.C. Поляк, Химия высоких энергий, Москва, "Химия", 1988, с. 45.

140. Ю.Ю. Лурье, Справочник по Аналитической Химии, М.: Химия, 1979, с. 474.

141. Справочник Химика, т. 1, Москва, Ленинград, 1966, с. 345, 382-384.

142. Bondi, Van der Waals volumes and radii, J. Phys. Chem., 68 (1964) 441-51.

143. P. А. Лидин, Л. А. Андреева, В. А. Молочко, Справочник по Неорганической Химии, М.: Химия, 1987, с. 162-220.

144. Н.М. Бажин, О соотношении Б.Я. Дайна, Теор. Экспер. Хим., 16 (1980) 696.1 7

145. Т.J. Swift, R.E. Connick, NMR-relaxation mechanisms of О in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sphere, J. Chem. Phys., 37 (1962) 307.

146. M. Grant, R.B. Jordan, Kinetics of solvent water exchange on iron(III), Inorg. Chem., 20 (1981) 55.

147. E. Zinato, P. Riccieri, P.S. Sheridan, Photochemical and thermal reactions of tris(acetylacetonato)chromium(III) in water-ethanol solution, Inorg. Chem., 18 (1979) 720.

148. E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, N.I. Sorokin, V.P. Grivin, A.B. Venediktov, H. Lemmetyinen, Photochemistry of 1гС1б2" complex in alcohol solutions, J. Photochem. Photoboil. A:Chem., 90 (1995)31.

149. L. Lang, Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region. V.l, Academiai Kiado, Budapest, 1966, p. 93.

150. H.V. Meek, C.V. Banks, Spectrophotometric Determination of Beryllium in Aluminumwith Sulfosalicylic Acid, Anal. Chem., 22 (1950) 1512-16.

151. C. Chen, S.-F. Shyu, Conformers and intramolecular hydrogen bonding of the salicylic acid monomer and its anions, Journal ofMol. Struct. (Theochem), 536 (2001) 25-39.

152. A.K. Бабко, A.T. Филипенко, Фотометрический анализ. Общая информация и аппаратура. М: Химия, 1968, 387 с.

153. B.D. Michael, E.J. Hart, K.H. Schmidt, Absorption spectrum of eaq" in the temperature range -4 to 390 deg, J. Phys. Chem., 75 (1971) 2798-805.

154. Y.P. Tsentalovich, O.B. Morozova, A.V. Yurkovskaya, P.J. Hore, Laser flash photolysis and time resolved CIDNP study of photoreaction of 2,2'-dipyridyl with N-acetyl tyrosine inщ aqueous solutions, J. Phys. Chem. A, 103 (1999) 5362-68.

155. A.K. Пикаев, Сольватированный электрон в радиационной химии. М: Наука, 1969, 457 с.

156. А.К. Пикаев, Современная радиационная химия. Твердые вещества и полимеры. Прикладные проблемы. М: Наука, 1987, 448 с.

157. G.V. Buxton, Н.А. Gillis, N.V. Klassen, Evidence for a second kind of trapped electron in some deuterated aqueous glasses at low temperatures. A pulse radiolysis study, Can. J. Chem., 54(1976)367-81.

158. K.M. Salikhov, Yu.N. Molin, R.Z. Sagdeev, A.L. Buchachenko, Spin Polarization and ф Magnetic Effects in Radical Reactions, Budapest, Akademiai Kiado, 1984, 419 p. (169)

159. A.C. Avery, J.R. Remko, B. Smaller, EPR Detection of the Hydrated Electron in Liquid Water, J. Chem. Phys., 49 (1968) 951.

160. P. Neta, R.W. Fessenden, Hydroxyl radical reactions with phenols and anilines as studied by electron spin resonance, J. Phys. Chem., 78 (1974) 523.

161. N.E. Polyakov, A.I. Kruppa, V.S. Bashurova, R.N. Musin, T.V. Leshina, E.S. Hand, L.D. Kispert, J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem., 129 (1999) 37.

162. Reuther, D.N. Nikogosyan, A. Laubereau, Primary photochemical processes in thymine in concentrated aqueous solution studied by femtosecond UV spectroscopy, J. Phys. Chem., 100 (1996) 5570-77.

163. Migus, Y. Gauduel, J.L. Martin, A. Antonetti, Excess electrons in liquid water: first evidence of a prehydrated state with femtosecond lifetime, Phys. Rev. Lett., 58 (1987) 155962.

164. Y. Kimura, J.C. Alfano, P.K. Walhout, P.F. Barbara, Ultrafast transient absorption spectroscopy of the solvated electron in water, J. Phys. Chem., 98 (1994) 3450-58.

165. F.H. Long, H. Lu, K.B. Eisenthal, Femtosecond studies of the presolvated electron: An excited state of the solvated electron, Phys. Rev. Lett., 64 (1990) 1469-72.

166. R. Laenen, T. Roth, Generation of solvated electrons in neat water: new results from femtosecond spectroscopy, J. Mol. Str., 598 (2001) 37-43.

167. J.M. Wisenfeld, E.P. Ippen, Dynamics of electron salvation in liquid water, Chem. Phys. Lett., 73 (1980) 47-49.

168. Line, Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition, 1996-1997, CRC Press, Boca Raton New York - London - Tokyo, 1996.

169. Grand, A. Bernas, E. Amouyal, Photoionization of aqueous indole: Conduction band edge and energy gap in liquid water, Chem. Phys, 44 (1979) 73-79.

170. А.А. Ораевский, Д.Н. Никогосян, Механизмы двухквантового УФ-фотолиза водного раствора тимина, Хим. Физика, 2 (1983) 1208-14.

171. Н. Lu, F. Н. Long, R.M. Bowman, K.B. Eisenthal, Femtosecond studies of electron-cation recombination in water, J. Phys. Chem., 93 (1989) 27-28.

172. D.N. Nikogosyan, A.A. Oraevsky, V.T. Rupasov, Two-photon ionization and dissociation of liquid water by powerful laser UV radiation, Chem. Phys., 77 (1983) 131-43.

173. Д.Н. Никогосян, А.А. Ораевский, B.C. Летохов, Сенсибилизированное разложение жидкого растворителя при двухступенчатом лазерном возбуждении растворенных молекул, Физ. Химия, (1984) 1425-27.

174. J.L. McGowen, Н.М. Ajo, J.Z. Zhang, B.Z. Schwartz, Femtosecond studies of hydrated electron recombination following multiphoton ionization at 390 nm, Chem. Phys. Lett., 231 (1994) 505-510.

175. Iwata, N. Nakashima, Y. Izawa, C. Yamanaka, One-photon ionization of liquid water upon 193 laser irradiation, Chem. Lett., (1993) 1939-1940.

176. X.C. Багдасарьян, Двухквантовая фотохимия, M: Наука, 1976,128 с.

177. Y. Gauduel, S. Pommeret, A. Migus, A. Antonetti, Femtosecond dynamics of geminate pair recombination in pure liquid water, J. Chem. Phys., 93 (1989) 3880-3882.

178. O. Brede, T. Leichtner, S. Kapoor, S. Naumov, R. Hermann, Antithetical product situation in the femtosecond and nanosecond photoionization of sterically hindered phenols in non-protic solvents, Chem. Phys. Lett., 366 (2002) 377-82.

179. C.B. Amphlett, C.E. Adams, B.D. Michael, Pulse radiolysis studies of deaerated aqueous salicylate solutions. Adv. Chem. Ser., 81 (1968) 231-250.

180. B.E. Коган, B.M. Фридман, B.B. Кафаров, Справочник по растворимости, М: Академия наук СССР, том 1, №1,1962, с. 87.

181. Физикохимические методы анализа (под ред. В.Б. Алесковского), JI: Химия, 1988, 376 с.

182. Y. Gondo, Y. Kanda, The phosphorescence spectra of 2,2'- and 4,4'-bipyridyls, Bull. Chem. Soc. Jpn., 38(1965) 1187-90.

183. R.D. Saini, S. Dhanya, P.K. Bhattacharyya, Laser flash photolysis of 2,2'-bipyridine solution in cyclohexane, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 43 (1988) 91-103.