Окислительное сопряженное галогенирование олефинов в присутствии галогенид-анионов в водно-кислотных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОД

НахЦоиальва Академ1я Наук Укра1ш р 7 ¡vOll '¡33^1нститут орган1чно1 Инн

На пргвах рукогксу

ККГСЧЕШЮ ВИШй СЕРГШШИ

окесешлш стояще гллогекушшн олкишв в штносп

' ГАЛОГБШД-АШОНГВ В ЗОДНО-ЩСЛОПЩ СЕРШЗШХ 02.00.03 ~ СргаШ'шэ ж!м1я

АВТОРЕФЕРАТ дисермцИ на здобутгя наукового ступэня кандидата хьачшх тук

Kais - 1994

■ .. _ *>-':►• . . ■ Робота виконана в лабораторИ механ1зм!в галогенування •. орган!чнш: сполук Институту орган1чно! xlMll HAH УкраЬви

Науковг кер1ввики: • доктор х1м1чних наук, .професор Оергучов Ю.О.

кандидат х!м1чних наук ■ ■ Гуцуляк P.E.

0ф1ц1йЕ1 опоненти: член-кор. HAH Укра1ни, доктор х1м!чних наук, Будар1н Л.1. професор Циститу т ф1зично1 ximII HAH УкраХни 1м. Л.О.Писаржевського)

кандидат х!м1чвих ваук Орда-В.В.

(1нститут органично! xlMil HAH Украхш)

Провхдна уставова: Ф1зико-х1м1чний 1нститут

HAH Укра1ш 1м. О.В.Богатського .(м.Одеса)

Захист в1дбудеться * "^fP^^ 1994 р. на зас!давн1 ; Спец1ал1зовано1 вчено1 ради Д 0i6.05.Ql щж Хнститут!

орган!чно1 xiwll HAH Украит (253660, м.Ки1в-94, . вул.Мурманська, 5). с -fS> /т-е-О

3 дксертац1е» можна ознайомигися в науков1й б1блютец1 Хнстчтуту орган1ЧЕо! xuill HAH УХраШи.

' Автореферат роз1сданий TjeU^HА 1дэ4 р_

Вчениа секретар

Спац18л1зовано1 вчево1 рада Д 016.05.ОМ -—

доктор х1м1чнйх наук, професор с^Н Хльченко А.Я.

НаЩональна Ахадем1я Наук Украыи 1нсгитут органично! xlMlI

На правах рукопасу

НШТЧЕНКО В1ТМТИ СЕРИЙОВНЧ

ОКШЗВАЛЬШ СПЕЯЕЕНЕ ГМОГЕНШШЯ ОЛЭИШВ В ПРИСУТНОСТ1 ГШГЕШ-АКГСИТЗ В ВОДЙО-ШУГОГНИХ СЕРШЮ31ЩХ

03.00.03 - ОргаШчна Им1я

АВТОЕЕЖЕРАТ днсертаЩ! на здоЗуття наукового ступеня кандидата хилчшг наук

KhîB - 1994

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуадьнЮть теми. ОкисЕЮвальне галогенування вугл£водн!в е шгявою науковою та практичною проблемою, яка !нтенсивяо гачаеться для розробки збалзнсованях по галогену щюцес!в, 1м1ни токсичннх галоген!в нв гзлогенозаднез! гаслоти та 1х )Л1, ЯК! В Б1ДХ0ДЗМИ вирсокицтв, а такох для розробки кових (лективних мегод!в галогенування р1зних клас!в орган!чних голук.

В останн! рока для рэакц1Я окиснювального галогенування згая!чнзп: сполук широко використовували сол! ыетал!в зм!нно! *:<-шентност!. При оккснепи! . адкен1в ацетатами метад!в у нгсутност! галогенШв кетал!е в середовстц органхчнюс кислот 5Цтово1, тркфтороцтово! та 1еи.) протЛкае спрятана приеднгнзя гсма галсгака 1 зн!онз в!дегов1дно1 кислота. Важлиюи ЗОбЛИВХСТО цих р98кц1й В ДОСЙТЬ ГфОСТЭ • моеяпзють вв0д9ння в

жкулу вуглеводню сильного електроноахцепторного замЮника, що зиводить до утворення ефектхвши злк!лотчнх реагент!в. Такими эагонтами можуть Сути орган!чн! перхлората ! сульфата, зявнють в них легко в1дх1дкпх груп ставить задачу вивчення илчних паретворень цах сполук в раакЩях з нуклеоф!лаш для штезу р!зЕИХ клас!в срган1ЧЕЕХ сполук.

Вазаиво такок, що принцип, наприклад, сульфатно! активац!! зе м!сце в хгових орган!змах, а пох!дн! сульфокислот е ?акщавоздатш1кш метзбсл!тами. В зв'язку з цим Щкавим е шчення утворення аж!лсульфонат!в (1 алк!лперхлорат!в) у здшп розчинах. Це тда (Плыв ваашво, що в останн! роки на :нов1 вивчення реакц1й орган!чша субстрат 1в ' у вод1 эзробляються еколог!чно чист! ! оезпечн! процеси оргвн!чного щтазу.

Таким чином, актуальною проблемою е вивчення реакдХй сисншального спряженого галогенування олеф!н1в. у водних ззчинах неорган!чних кислот, застосування р!зних окисник!в, до ззволило о знайта ефактивн! окиснювальн! системи, розробка злективниг мэтод!в окиснювального галогенування нанасичених голук, вивчення механ!зму окиснювального приеднанкя.

Метою робота було впвчвснк законоШрностеЁ окиснення -довголанцлгових олеф!н!в (С10 - С1в) при д!1 сильны: окиснювач!в (РЬ30„, РЬ(ОАс)ш Ка5а0в) в присутност! галогеноводаевих кислот та 1х солей у водних розчинах неорган1чних кислот, розробка С0Л0КТИВНИХ методХв одеркакня дигалогеналкан!в, м1*гало1дних орган!чша сполук, гало!далк!лових еф!р!в неорган1чшЕс кислот та IX пере творения п!д д!бю нукйаоф!льних реагентов, встановленвя механику цих реакЩй.

Наукова новизна 1 практична ц!нн!сть робота. В ход! досуцдаень знайдево, що при взаемодИ довголанцигових олеф!н!ь- з сполунами РЬ(Ы) в водаих неорган!чних кислотах (ШЮ3, нею», В, ■НаБО^) в присутност! хлорзуцв л.втал1в з досить високим еиходом 1 седдктиннЮтв проходить приеднання до кратного зв'язку хлорид-ан!она 1 анюна в!дпов1дво1 кислота. Далий метод е ефективним способом ггривдвання галоген!д-!она 1 нуклвофугшх анЮнов с.дльних шнеральних кислот; яккй значно перэважае в!дом! способа спряженого галогенування при д!1 галоген!в у присутност! 8!дп6в1дних кислот.

Показано, що в реакц!ях окиснювалъного приеднання в • конкуренцП з силышми нуклеоф!лами (Н2о, ноас, С1~) в1дбуваетъся переважне приеднання ан!он!в силышх кислот. Ефектиш1сть приеднання ан1он!в кислот симбатна сил! в!дпов!дно! . кислоти.

Знайдвно, що при Д11 окиенввалышх систем РЬ(К) - С1~ 1 К^Б^О. С1~ в реакц!ях окиснювального приеднання пркймавть участь не т!льки одноосновн!, але 1 двохосновн1 кислота, в результат! чого проходить зшивання двох молекул алкену з утворенням !зо»ерних <5!с-(р-хлорд8цил)-сульфат!в.

Встановлено, що ефективним окисником 1-децену у водних розчинах в пероксодисульфат кал!» в присутност! галоген!д-!он!в у сильно кислому середовищ!.Запропонована 1 обгрунтована схема прот!кання реакц!1 за участю ■ персульфат-анЮну, що включае утворення нового електроф!льного реагенту г!похлоритсульфату, який веде подальшу реакц!ю залкеном. На основ! одержанкх данкх розроблено препаративн! методи синтезу р-галогеналк!лових еф!р!в неорган!чних кислот. Запропанован! нов! метода окисного хлорування, бромхлоруваяня ! хлорфторування довголанцюгових

а «-

5

олефШв у водному середовгац, цо значно стростило проведения цих процес!в 1 дозволило позбутисъ токсичних галогенуичих реагенив.

Апробатя робота та публ1квц!1. Результате робота Сули' подан! на XXVI конференцп молодо вчених ЮХ ШН Укра1ни в '391 р. (м. Кй1в) та яа ХЙ Укра1нськ!й конфе рении з орган!чно! х!м!1 1992 р.(м. Терноп1ль). За матер1алакидисертац11 опубл!ковано 3 статт! та тези 2 допов1дей.

Обсяг та структура робота. Дясертащя складаетася 1з вступу,4 роздШв, ВПСНОВК1В 1 списку цитовано! л!тератури. Бона вшслчдена на стор1нках машинописного тексту I Ш стать 9 Т80лйць. Б пзрзому роздШ зроолено л!тервтурнкй огляд окискпвального галогенуввяня ненасячэних сполук. В 1нших ^ розд!лах внкладено та обговорено результата власниг дослШе.

С'ЯСТ РОБОТИ

Ё1до«о, що ггр'яедаання галоген!в до ненасгчэних сполук в протонних розчинниках (вода, карбонов! кислота, спирта) проходить з утворениям, кр!м дигалогеншв, р!зних

б!функц1оналышх пох!дяйх вуглеводн1в, вих1д яких в ход! реакцН змэншуеться з накопиченням в розчнн! галоген!д-ан1он1в. Вих!д продукпв спрякеного привднання особливо низький при галогенувавн! р!диннофазовнх ненасичених сполук у водаих розчинах.

Проведения окисиявальвого галогенування ненасичеяих сполук мае т! перевага, цо дозволяе зам:сть токсичнвх галогенов • ишористойуватп галогевоводнев! кислота та 1х сел!, розроОляти селектавн! метода утворення вахливше функщональких похисша.

В результат! взаекоди кошоненпв система олеф!н - окисник - галоген1д-ан!он реаюця мохе йти в даох напрямках: •

1. Реакц1я окиснення , подв1йного зв'язку з утворенням катюн-радикала чи карбен1й-1она, по яких мотива приеднання двох нуклеоф1льних часток.

2. Рвакцп окиснення гадоген!д-ан!она до галогену або галогея-катЮна з утворенням нового електроф!лъного реагенту, що Суда ефективно реагувати з подв1йцим зв'язком олеф!ну.

Одержан! в робот! результата свЮТать про те, до лершай

нвпрямок реачц?Т, в основному, регл1зуетъся при дп сголук ■ чштирьохвалэнтного свинца, в той час як за другий шлях решсцИ : в1даов1дае, головним чином, пероксодисульфат кал!ю.

1. Окисетзвалвнв галогенування н-децену при д11 системи . Ка5г0, - ЕаГв водно-кислотному середовиц!

' Знайдвно, то системи 5ао,2- - С1~ 1 82оа2~- взаемод!ють . з н-деценом, у водно-кислотному соредовжяд при к!мнатн!й температур!, тобто в нерадикальних умовах. Окисяювальке . хлорування 1-децэну пероксодисульфатом нал!» при близышх до ' стех1омвтричдах кХлькостях окисника 1олеф1на в присутност! концентровано! соляно! кислоте проходить практично з к1льк!снш у творениям 1,2-дахлордекану (£356) . Вих1д 1,2-дахлордекану зшвшуеться з! зниженням ■ концентрат1 соляно! кислота 1 зб!льшуеться при посшювн! кислотност! сервдоввда добавками хлорно! кислота. При' подальшому зсЯльшэын! концентрацИ хлорно! кислота пь-ях реакхщ кардинально змтювться. При використанн! 65!6-но1 хлорно! кислота в присутност! хлорид-анюну з високяы выходом (60-6558) утворюоться р-хлордэцилпорхлорати (1,1). Сп!вв!дношенкя 2-пврхларилокси~1-хлордэкану до

1-пэрхлоралокси-2-хлордбкаяу, що визначали за ипегралшою 1нтенсивн!стыо сигнад1в ПМР: 5,01 м (1Н, НС - 0С10Э) 1 4,67 м {2Н, Ша0С103), в!даов1дао дор!внюе 9:1. Це говорить про високу рег1осел8ктавн1сть дано! реакцИ. Як побшшй продукт реакцИ уворювться 1,2-дихлордекан 20-27*.

65« НС10„

-'С^ЛЩг^' + .ВД^О,' +КС1 —,-- СвН, тСН-СНаС1 + С.Н^СН-Сй, +

.-»..р.* п 25 С.ЗОГОД I II

0С10Э С1 0С10-,

I (55-60%) Е (6-Т*)

+ е(,ньтсйс1снас1 + свн17сн(0н)сн2с1 И (20-31%) и (1-8%) .

. М01п= ВаС1, 0иС1а, ?вС13

Умош реакцП та вих!д продукт!в в присутност! хлорщцв . метал!в приведено в табл.!.

Таблиця 1

Окиснювальне хлорперхлоратування 1-децеяу системою К35,0,-С1~ в водаокислотному середовивц. при к!мнатн!й температур!

» С1ль хлориду металу СП!вв1днош9яня реагенив :С10Наз Час реак-ци (год) Вих!д продукт1з реакцЦ (56) (на взятий олеф!н)

заливок олеф!ну 1 + 5 а и

г СиС1я 2 : 1 1 20 46 19 28 -

2* СиС1а 2 : 1 1 20 19 42 16 -

3 сис!л 2 : 1 1 30 17 60 21 -

4 СиС1, 2 : 1 1 40 16 57 19 -

5 СиС1, 2 : 1 1 70 5 47 28 -

б СиС1, 2 :1,3 1 40 9 63 27 -

7 СиС1, 2 ¡1,3 1 40 10 63 27 -

6 РеС1, 2 :1,2 1 30 10 27 58 -

Ф СиС1, 2:1 1 30 13 44 16 1

10 НаС1 2 :1,2 1 30 19 55 25 -

11 СиИ, 1,2:1,2:1 40 18 57 23 -

12 СоС1, 1 :1,2: 1 40 8 50 19 ' -

13 СаС1я 1 :1|2: 1 40 10 63 27 -

14 СоС1, 1 :1,2: 1 40 9 63 27 -

15* СиС1з 1 :1,2: 1 40 14 41 9 2

16* СиС1, 2 :1,2: 1 7 70 14 8

ПрюИтка:

») в досл1д1 двцен додавали до сумш ус1х реагенпв через 1 год #) в дослш дэцбн додавали до сумш ус1х реагенПв через 10 хв. &) проводили гостад!йне додавання К,5,0, (5 порц1й через 1 год) $) ДОСЛ1Д проводили в присутност! НОАс

А) в дослш дальне концентрация кислоти 0,13, а в ревт! досл!-Д1В- 9,7.

Оптимальний вих!д р-хлордецилперхлорату при конверсИ олвф!ну 90* спостер1гаеться при приблизно стехЮметркчних кхлькостях реагенпв. Зб1лывення вмюту хлорид-анюну приводить до збишвення виходу 1,2-дихлордекану, а при його зменшенн! знижуегься конверс!я 1-децену.

в

до

Розвэденн« реакц!йяо1 сум!ш! водою в 2-10 раз!в приводить пом1тного зменшення конверси олеф!ну до 20~50£, а при

зыеншеян! вих1дно! концентрат! НС10Ц в 100-1000 раз!в (рН 1,5-2) рвактя не йде.

Аналопчно проходить реакц!я. 1-децену в систем1 Kasao.-KBr в 65%-rHlfl хлорн!й кислот!, одаак вих!д ковалентнозв'язаного перхлорату менший, н!* при окиснйвальному хлорперхлоратуванн!:

СвН^СйгСН, ' + KaSa0, + КВт

65* НС10,.

25 С 28«

СИН:

17СН-СНаВг 4 СвН17СН-СНа

I

0010,

V (40-42*)

U

I I

Вт осю3

(Т-836)

+ (¡.Н^СН-СНа + С,Н17СНВгСН2Вг . НО Вт

VI (5-7¡6) VB (32-4056)

Анал!з спектр1в ГО1Р 1-Сром-2-перхлорилоксидек ав

показуе, що рег!о!зомери 1 2-бром-1-перхлорилоксидекан утворвються в сп1вв1даошенн! 5:1. Оптимальней вих!д -р-бромдецилперхлорат!в (V.M) спостер!гаеться при 2-з-х кратному надлишку пероксодисульфа ту кал!ю по в!днокенню до олеф!ну.

В табл.2 приведен! результата окиснення 1-децену в присутност! брои!д-ан!ону 1 брому.

Таблиця Z

Окисгаоваяьне бромперхлоратування 1-децену в водно-кислотному середовищ! при к!мн8тн!й температур!

J» BT-BMÍC на сго- сп!вв!дношення реагент!в Час реак- йшд продукт!в реакШ! (%) (на взятий олеф!н)

лука • KaSa0»:Br: íC1DHa2 ц!1 (ГОД) залшок олеф!ну V + М VI VI

1 КВт 1,2 : 1 : 1 50 50 7 40 3

2 КВт 2 : 1 : 1 21 55 . 19 18 5

3 КВт 2 : 1 : 1 63 5 46 32 7

4 КВт 4 : 2,4 г 1 60 ■ — 40 46 б

5 КВт 4 : 1,5 з 1 28 5 50 39 6

6 Вг, 1 : 0,5 : 1 14 48 10 38 4

Т Вга 2 з 1 : 1 21 11 14 74 -

8 Вга 0 ! 1 : 1 1 7 81 12 -

*Вих!д продукт!в реакц!! визначали методом ГНС з точн!стю ±25?.

Зб1льпшння ем* сту бром!д-ан!ону приводить до зб!льшення виходу 1,2-дибромдекаву, а при його ' змешпенн! знижуеться конверс!я 1-двцену.

Зем1на КВт на бром приводить до збХльшещгя виходу • 1,2-дибрсмдекану до 1 змешввня виходу рег!о1зомер1в

р-Ороэдецилперхлорату.

Р-Бромдецилперхлорати ввдцляли з рэакЩЯно! сум!ш! за дспомогов колонково! хроматограф!!.

К1льск!сно p-бромдецялперхлорати визначали перетворенням в бромхлордекан реакц1ев з тетрабутиламон1й-хлоридом в хлорнстоу* метилен! i подальвгам назначениям бромхлордекану методом ГРХ. В 1Ч-сяэкгр1 ' 0-бровдецилперхлор&тк дають дуже 1нтенсивн1 характерпстнчн! подосп 1260 cm-í , 1220 см-1, до... в!дпов!дають еагентки.! .коляванням (С1-0). При щэоведенн! ТШХ перхлората проявляться при слабксму нагр1ванн! (40-50'С), утворккга чори! пляма. При зам!н! хлорно1 ■ кислота на концеЕгроваяу соивяну кислоту з еисоким еиходом утворюеться 1-бром-2-хлордекан (XI), а поб!чниш продуктами е 1,2-дибровдекгн (XI) i 1,2-дахлордекан.

0,^,08=01, + k^sjo, + квт -нс1 с3н, ,сй-снавг + свн,7сн-сн2

25 0 ЗОгод I I I

С1 С1 С1

ix (875«) я (8í)

+ с(6н1,сай,снявг va <5í)

Ця р§акц!я йоге вакористовуватись як препаративний метод одержбЕНЯ бронхлоралкан!в, поск!льки Бона мае високу субстратну "електавнЮть 1 б1лыв зручна, н!я реахцП, в яких застосовують токсичшй 1 нестабШьний бромхлорид.

Таким чином, знайдена ефективна окиснввальна система Ка530а - Ral", яка в сильно кислому сере довит! дозволяе одержувати з високим виходом 1 селективн!ств 1,2-дихлордекан, 1-бром-2-хлордекан 1 р-хлордецилгорхлората.

3 матов б!льш широкого вивчення цих реакц!й •! виявлення облает! 1х застосування була проведена реакция в пристност! ззотно!, фгорисговодаево! 1 с!рчано! кислот.

йЕяйдано» що при взаемоди 1-двцену з авроксодэдульфатсм кал!» в прыслгн' ст! хлорид~ан!он1в в азоти!£ кнслот! утворяеться суа1и продуктов; р-хлордецилнитрат 35-45Я, 1,2-д5шгордекан 35*, 2-г1дрокси-1-хлордекан 10%.

Шлгрооксисполуки визначали .за догюмогоа 14, ПМР сшктр!в 1 елэментного анал!зу. В П-спактр! вош дають теяешзн! характеристичн! смути 1620 см"1 (Е=0), 1250 си"1 (?{=0), 850 см-1 (0-Я), що дозволяв 1дентиф!кувати IX кав!ть у сумин! продукт!в» В ПМР-спектр1 акцепторна хчрупа - Ш0а зсуваз сигнал метанового протону СИ~ШОа в область 5,15 м.д., а сигнал . метиленового протону 0Н2-01Юа спостерИ'аеться в облает! 4,59 м.д. Сп1вв1дношешя 1нтегральнза ЮТенсивностей цгх сигнал1в говорить про те, що в результат! реакци утворгазться рэгЮ1зомери 2-н1троокси-1-хлордокан ! 1-н!троокси-2-хлордекан у сп1вв!даошэнв! 3;4:1.

Треба в1дм!тити, що утворэк! п!трооксиалкани е дужо стШшш сполукаш. Вози не рвагуоть з нуклэофХльнш/ш реагентами <з твтребутядемс«1&-бршФго», тракетябоааглвшЕОЛ-хяорвдом 1 ароматнчюмн амидами) та не г1лрэл!аувть в ■ умовах, пра яких легко йде мдрол!з довголтштовях „ р-хлорадк£яперхлорат!в.

Щкада проходить реакц!я окасшзв&шхого спряжшого -июрувашя 1-дзцану в двохосновн!й с!рчан!й кислот!.

Встаковлзно, що при взаемодИ 1-децвну з пароксодасульфатом кал 1а в 65*-н1й с!рчан!й кислот1, в присутност1 хлорид-ан!он!в . проходить спряжена приеднання хлорид-' 1 сульфат-ан!он1в до подв!йного зв'язку 1-дацвну тагам чипом, що два хлордецильн! радакали зв'язуються з одним сульфат анЮяом. При цьому утворввться 1,1'-дихлор-2,2'-дадедасульфаг (X) ! 2,2'-дихлор-1 Д'-двдадаюульфат (XI ) з загальшш вдоодом 38Ж.

СаВ^св-одя.

0 01 о

1 I 0*3=0 0^0

I г

О (X) о Ш)

- I I

с»н17св-енас1 с«н,.7-сес1-ш3

Продукта реакци (X, XI) визнзчали за допомогов ТОЙ, 14, П№Р-спекгр!в i алемстчиого кналгзу. В 1Ч-сгоктр1 вояи дави. !нтопсиет! характеристичм полоса 13SO см"'1 (S=0), 1190 см"1 (S=0) t 300 (S-'O). При проведенн! ТИК хлорсульфати проявляться слабкам нагр!ванкям (40-50'С), -утворюочи чорн! плямк, що дае момев!сть 1Д8нтиф1кувати 1х навить у cyMlui продукПв.В ЛУР- спектр! сигнала ' мзтинових прогон! и (CH--0-S03-0-) спостер!гаються в облает! 4,86 м.д., a екгаали метзлэкоЕЯх протон!в (CH,-0-S03-o-)~ в облает! 4,37 а.д. Сл!вв!днсшзкня йзтеграпънях ЮТенсизяоетей цих сигнал!в говорить про те, цо в результат! роакцН утворюоться рег!о!зомери

1,1'-дахлор-2,2'-дидащисульфзт i 2,2'~дихлор-

1 Д'-дидецилсульфат у сп1вв1даошбнн! 3,5:1. В ,мас-спекттз! " цродухт!в (YJ¿ i XV) е сигпзл молекулярного Юна 446,37.

3 допоногоэ окисЕшальних система K3Sa0, -- Cl~ t РЪ(Ю ~ СГ~ .проЕодело окиеншальпе хлорфторувакЕЯ 1-децэну в 30-60^-н!й Е? В результат! прозедепних досл!дхе;а> встановлено, цо s результат! рэакцН утзоркотся 1-фтор-2-хлордекан (XI), 2~Ф?ор-1-хдордекап CCI), 1,2-дихлордекан, хлорПдрин (Ы) 1 р-хяорацзтати (Ш, IV). ■ ©торхлоралкани (И, XI) !дентиф!яували ■за допокогоя ГРХ, 14, ГВ£Р-спектр!в 1 елементного анал1зу. В спектр! У*3 сигнал груш (CH-F) слостер!гаеться в облает! 182,3 м.д.

Загзльний вюад 1,2-фторхлордекан1в (XI, ХЗ) склвдае прчб.газно 30%. Цей вха!д звичайно не досить високий, алэ все а в!н май® в дв!ч! пероввцуе вих!д 1,2-фторхлоретану в!домо! рзакцП фторхлорувашя етилену у безводному фтористому водн! '. щ>'л д11 молекулярного хлору.

Поск!лькй резхШю окиснювального хлоруваная н-децену в сиотем1 Ка5303 - Ка1~ - Н* проводили при к1мнатн!Я температур!, торм!чвий роотэд пероксодасульфату на. ан!он-радикали . «шойков1рвий. Б1льш в!рог!дно, що, оск!льки, при низькйх pH екаснюваяьна футксцШ пероксид!в зростае, зд1снюеться взаемод!я шдэкулярво! або юнно! фот»! шроксодисульфату з рлеф1ном.або г8лог0н!д-ан!оном.

Розглякемо моюшв1 с хеш ыэхаШзму реакц!1. Реакц1я перохсодасульфат-анЮяу з подв!йеш зв'язкоя олеф!на в

рвзу.!^тат1 переноса одного электрона повинна привочити до прсмЮТого касЮи-радахалу, який.. при взаемодп з анюнами реакцШого розчину повинен давати алк1льни2 радикал. Одерканий влк1льний радикал мозке приймата участь в реакци полилеризацн або Шдиягати подальшому окисненню до катюну з послЛдуючою взавмод!ею в анЮном.

>С=С< + sa0,2~—-* -¿-С- + S0„2" + Б0»~'

9 An

. 4 . I 5a0/~ +1 An II

—0-C- + дц" i y —C~C~ . i > —С—C— ......» —C-C—

II II SO»"' II II

An An An

да Atfe С1Г, C10„~, ноа~ та 1НШ1

- В1ДОМО, цо окиснення алкЛльних радикал!в до кат!он1в при д11 Sa0,2~ acto 30„-,не ввакавть ефективною реакщею . Окиснення алюльнах радикаИв до кат1он!в где звичайно в присутност! кат1он!в метал1в шрем1нно! валентност!. Але цей напрямок реакцН в вша умовах напевно не реал!гуеться, оскглька виходи продукт1в реакци, Я1. дихлориду так i р-хлоралк1лперхлорат!в, однаков! в системах K3S3Oe - CuCl, l K3S3Ou - HaCl. Ми не -виявили також пол1мерних продуктов при проведенн! реакци при кИсттних температурах. Вони з'являються лише при зб1льшенн1 температуря на 30-60*0. Тому розглянут! схема мехая1зм1в реакци оксигалогенувачня при дП KaSa0a не вносять значного вкладу в загальнивиеханхзм цleí реакци.

Б1льо вхрогхдао, ар К*530в взаемод!е з галоген!д-8н1онами за сл1дуючов схемою:

Г + S,0.2%

£= С1, Вт

1/2 X, 4 50,7" + SO»"'

1060 " + so„e~

Утворення незначно! кигькост! галогенов, яке ми саоостерЛгавмо в реакщйному середовидЦ, в!дпов1дае, очевидно, за

вих!д по01чша дагалогеналкан1в в ц!й реакцИ. Поск!льки 1х-к!льк!сть в загальн!й к1лькосх! продукт!в незначна, а реакция

1-децену з хлором 1 бромом в 65Я-н1й хлорн!й кислот! за нашими даними, приводить до утворення т!льки незначно1 к!лъкост1"-р-хлордецилперхлорату (3-5%) 1 р-бромдецилперхлорату (10-14%), мокна вважати, що електроф1льним реагентом утворення продукт!в зм!шаного приеднання атом!в галогену 1 ан!он1в кислот можэ бути галогенгЛпосульфат (схема б). Атом галогену в цьому реагент! повинен бути сильно поляризований внасл!док його зв'язку з електронегативною групою. Це сприяе реакцИ галоген-катюнного реагенту з олеф!ном з утвореннямне- симетричного хлоралк!льного канону, взаемод!я якого з перхлорат-анЮном забезнечуе високу рег!оселективн!сть приеднання в!дпов!дно до правила^ Марковн!кова.

2.0киснювальне галогенування н-дедену, к-додецену 1 "н-гексадецену'При д!1 системи Pb(£¿) - Hal~ - Н* Показано, що ковалентн! перхлората з високим виходом можно одержат при окисненн! 1-децену, 1-додецену 1 1-гексадецену сполуками чотирьохвалентного свинцю (TAC-, • РЬ30„) в присутност! хлорид!в метал!в в сум!ш! оцтово! 1 хлорно! кислот. Основними продуктами е р-хлоралк!лперхлорати, при цьому як поб!чн! продукта утворюються р-хлоралк1лацетати, 1,2-дихлориди 1

2-г!дрокси-1-хлоралкани.

HC1CL+H0AC

К-Сй=СНз + РЬ(И) + ЫС1П (2 . —»• R-CH-CHjCl + К-СН-СН20С103 +

0С103 С1

(30-40%) I (10-12%) П

R-CH-CH-C1 + R-CH-CH,0Ac + R-CH-CH,C1 + R-CH-C&.C1 I I I I

ОАс Ш 01 XV С1 В ОН EZ

(Т-10%) (3-5%) (3-5%) (4-5%)

ИС1д= ЫаС1, CuClj, FeCl3, 5nCl„, ZnCl,.

Pb№)= Pb(0Ac)„, Pba0».

R= CeH1Tf C10Ha, C1WH„.

,8икористгшня як, :;вих1двогр,фшзника;vPb,o„ вначно спрощуе ,< методику одержания ковалентнозв'яэанях перхлорат!в i робить ,орган!чн1 перхлората легкодоступними. Розчинення Pb(OAc)u 1 И),0„ в сум1ш1 оцтово! 1 хлорно1 кислот в присутност1 хлориду мв*алу приводить» мабуть, до утворения близких за складом 1 властивостями р1звол1гвндних комплекса свинцю (U), оск!льки в даних.умовах окисне:ля олеф1н1в при цП TAC 1 Pb30„ проходить практична однаково.

. Окнснення 1-додецену 1 1-гексадецену проходить аналопчно 1-дацану, проте з б1лыя низькими виходами р-хлоралк1лпэрхлорат1в та з менвов швидкютю (табл.3).

Таблиця 3

Вих1д р-хлоралк1лперхлорат!в при окисненн! олеф1н1в системою Pbaok - cuci, - НОАс - нею*.

Субстрат Час реакцП, Вюйд

год. р-хлоралк1лпврхлорату,%

Дэцен 0*6 50

Додеден 24,0 37

Гексадецен 36«0 41

Зг1дао даних таол.З швидкЮть реакци оксиперхлоратування н-децену в 60 раз1в бшьша, н1х реакци з гексадецаном, в той час як В1Д0М0, що ивидкють реакЩй приеднання електроф!льних рвагент1в • до подвИЫого зв'язку довголаншогових алкен!в в безводних розчшшиках мало залегать в1д довжини ланцюга олеф1ну..

Результата оксихлорування 1-децену в присутност1 хлорид-ан1ок1в в середовивЦ сильиих неорган!чних кислот (НС10,,, 8,50», НЯО,) при Д11 РЬ(Ь£) значне В1др1зняються в!д реакЩй,як! протекать в аналог 1чних умовах при використанн! як окисника. пероксодисульфату калю. По-перше, швидк1сть t реакци 1-децену з РЬ(К) в калька десятк1в раз!в б1лыаа,н1х ивидкють окиснення 1-децену при Д11 KjSjO.. По-друге, вих1д 1,2-дихлордекану в реакцП н-децену з сполуками свиншо в к!лька раз1в менший, н1* при взаемодИ пероксодисульфату з н-деценом 1 на перевщуе 1056. Сп1вв1даовення продукт!в р-хлордециловий еф1р неорган1чно£

кислоти / 1,2-дихлордекан становить при д!1 РЬ(И) в!д 6 до 13, а при д!1 пероксодасульфату кал!ю в!д 0,4 до 1,0. Ш вказуе на те,' що при спрякеному оксихлоруванн! олеф!н!в у водю-кислотних розчинах в систем! РЬ(И) - С1~окксник в основному не взаемод!е з' хлорид~ан!оном з утворенням молекулярного хлору. Приймаючи до уваги схильн!сть свинцю до утворення зв'ягку РЬ-С, мокна Евакатл, що мвхан!зм ■ реакци у водгшх розчинах кислот е аналоПчнш шхан!зму реахцИ алкен!в з РЬ(К) в Сезводних кислотах - оцтов!й, трифтороцтов!й, як встановлено ран!ше Ю.О.Сергучовим ! Р.Б.Гуцуляком.

\ / С РЬ(0Ас)-}

I --

С

Л01.

\ /

Я = ь =

,/ \ Ь"

С10Н21; СИН29

С1

\ / /

С—РЬ— » I \

—с

Е/ Ч

V1

г

СдН17;

0С103; 0П0г; С1; Ас.

«X

С1

(3:1) 50 - 80 *

V

ЗгХдно цього мзхан!зму сполуки свинцю 'в систем! РЬ(Ы) -. С1~в сильних кислотах (НЬ = СГ3ССЮН, СН3Б03Н) знаходяться у вигляд! р!знол!гандшп комплекс!в типу РЪ(0Ас)4_п1^С1 при и = 1, 2. Напевно, що р1знол!гаднкй комплекс свинцю утворювться також при додаванн1 тетраацетату свинцю до; розчюЛв сильних неорган!чшх кислот (НС10„, ШГО3, На50„) 1 при використанн! РЬэ0и в розчин! цих кислот ! оцтово! ксилоти. Атака р1знол1гандного комплексу, свинцю на субстрат приводить до утворення карбкатЮну. Асиматр!я будови субстрату в'!дносно подв!йного зв'язку викликае утворення . несиметричного карбкатЮну, що ! обумовлюе . рег!оселективн!сть процесу, карбкат!он входить до складу !онно! пари, де м!сце протийона займае ан!он, витЮнений з координащйно! сфери металу окионика. Переважно витюняеться ан!он сильно! кислоти,-поск!льки зв'язок РЬ-Ь е б!льш полягрним 1 ан!он сильно! кислоти в нуклеофугною групою. Взаемод!я карбкат1она з- протийоном приводить до утворення моно8лк!лшпомбвту, який е нестШшм; При йога розклад! проходить перерозпод1л електроя!в ! утворення к!нцевих продукт!в.

Для аср!в».яння ефекгиБНост! приедаання ан!он!в кислот сум1сно s хяорид-анюнои проведено окиснювальне хлорування н-децену РЬ(К) в 60%-ному водному розчин! хлорно!, с!рчано1, 83отно1 1 фтористоводаево! кисхлот.

Щкаво, що вих1д продуктов зм!шаного приедаання при хяорувана! н-децену в присутност! РЪ(К) зростае з! зб1льшенням силе нворгая1чно1 кислота в порядку: Неорган!чна

кислоте HC10V > H,SOw = нно3 > HP

Продукт 3Mi-ваного пря-

вднання, * 49 37 38 23

Таким «ином, ефективнЮть зв'язуваяня ан!он!в сильних веорган!чних кислот антибатна зб!льшенню нуклеоф!льност! 1 основное« ан!о»1в.

3. Х1м!чн! пере творения орган!чних перхлорат!в при Д11 нуклеоф1льних реагенпв

Завдяки р-дробленому методу одержання

р-хлоралк1лперхлорат1в з* явилась можливЮть вивчити , законои!рност! х!м!чних перегворень 0рг8н1чних перхлораПв, що рвн1ше не проь^дилось. Оск!льки перхлоратна група е нуклеофугною, то найб!льш цереспективнши нами ввзхались реакц!! . орган1чних перхлорат!в з нуклвоф!льними реагентами.

Таким способом було одеркано 1-хлор-2-бромдекан з порядком приедвання атом!в брому 1 хлору, проталежним тому, який одержуоть щи приеднанн! до олвф1н1в молекулярного бромхлориду.

3 к!льк!сним виходом одержан! хлорпдрини довголандюгових одеф!н!в - н-децьлу, н-додецену 1 t-гексодедену.

Показано, що родан-ан1он замИцуе перхлоратну групу 1 зв'язуеться з атомом вуглецю головням чином через атом с!рки.

Метод дозволяв досить легко огримувати вторинн! аяс!лп!рвдин!ев1 сол!, як! важко одержат при д11 ам!н!в ва вторгнн! гало1дашсани.

Загальна схема проведенних реакЩй 1 утворених продукт!в соЩпма:

-Таким чином, ■ наявнють нуклеофугно1 групи в субстрат1 дозволяв замидувати II в. М'яких умовах .на потр!бнкй нуклаоф!л, тсбто проводати Щлеспркмований синтез р1зних (в тому числ! I важкодоступних) в!цянальних алк!лпох!дних.

ВИСНОВКЙ

1. Вперше знайдено, що система KaSaOe - Hal" д!е, як ефективна оккснювальна система галогенування ненасичених сполук' в не радикальних умовах при к!мнатн!й температур! в сйльно-кислих середовищах. При цьому в!дбуваеться сумЮне- приеднання анюна кислоти 1 галоген!д-ан!она. Запропоновано схему реакщх, дЮТим реагентом яко! е сульфатог!погалоген!т-ан!он HaJL0S03_.

2. Встановлено, що при д!1 на н-децен системи KjSjOb—С1_-НС0^ з високою ' рагЮселективнЮтю ! виходом утворюзться 1-хлор-2-шрхлорилоксидекан. '

3. Знайдено, до окиснювальне хлорування 1-децену при дИ К^БзОя при сп!вв!дноп1енн1 реагант!в близькому до

er зztoMeтретного в концентрознн1й СОЛЯВ1Й кислот! прот1кае з К1лыасшв4 говорениям 1,2-дихлордекану.

4. Розроблено селективная метод утворения 1-0ром-2-хлорд9кану в результат! реакцн l-дедену з пероксодисульфатом кал!ю у присутност! кал!й - бром!ду в концентрован!Й солян1й кислот!.

5. Показано, во при д!1 на н-децен окиснювально! euerem РЬ(Ы)-С1" у водних розчинах неорган!чних кислот (НС10», HaS0„, ШОа) перевахно утворюються продукта спряженого приеднання хлорид-анюву ! анЮну в!дпов1дно! кислоти. Обгрунтовано механ1зм рвакцИ, який полягае у взаемод!! р!знол1гандних комплекса Pb(U) 1 олеф1на з - утворенням юнвих пар ! моноалкишлдаОат!в як пром!жких сполук.

6- Звайдено, до швидк!сть реакцп окиснювального хлорперхлоратування довголанцюгових олвф!н!в при д!1 системи РЬ(И)-С1~ в хлорн!й кислот! значно зб!льшувться з скороченням довзкини аяк!льного ланцюга олеф!ну в ряду: • н-децен > н-додецен > гексадецен.

7. Встановлено, що при взаемод!! н-децену з K2SaOB 1 Fb30„ в с!рчан!й кислот 1 в присутност! хлорид-анюн1в проходить спряхане приеднання хлорид- i сульфат-анюн!в до подв1йного зв'язку. Таким чином, два хлордецяльн! радикали зв'язуються з одним сульфат-анюном з утворенням 1,1'-дахлор-2,2'-дидецил-сульфвту 1 2,2*-дихлор-1,i'-дадецилсульфату.

8. Вивчен! х1м1чн1 пере творения р-хлордецилперхлорапв при д!1 нуклеофМШЕгах реагент!в (Н^О, Вг~, Cl~, CNS") ! розроблен1 селективн! метода утворэнвя децилхлорпдрину. 1-хлор-2-бромдекану, 1-хлор-2-т!оц1натодекану.

9. Показано, що на в!дм!ну . в!д 1вших зам1сник!в перхлоратна група в довголанцюгових алкенах досить легко замИцавться нав!ть С1ля вторйнного атома вугледю на ароматичн! аЮни в утворенням четвертинних вмон!йыих солей.

список пшпкши

1. Нвштченко B.C., Саргучев В.А., Гуцуляк Р.Б. Окислительное перхлоратирование длиноцедачечных олефкнов соединениями четырехвалентного свинца // Укр. хим. к. - 1993. - Т.59, Я 3. - С. 315-318.

2. Никитченко B.C., Сергучзв Ю.А., Гуцуляк Р.Б. Окислительное хлорпврпиюратирование 1-децена в системе K,S3o. - СГ~ -НС10» //Ж. орг. химии. - 1993. - Т.29, вип.З. - С. 643-644.

3. Никитченко B.C., Сергучав D.A., Гуцуляк Р.Б. Окислительное галогенирование непредельных соединений солями металлов переменной валентности // Укр. хим. к. - 1993. - Т.29, » 11. - С. 1166-1178. ..

4. Ниитченко B.C., Сергучов D.O., Гуцуляк Р.Б. // Тез. доп. ZU Укра1нськс1 конферешЦ! з орган1чво! ximii. ТвраоЕйль, 1992.' - 4.1. - С. 64.

5. Никитченко B.C. Способ получения дликоцепочечных ß-хлоралкиловых эфиров кислородсодержащих неорганических кислот окислением терминальных олефогав соединениями четырехвалентного свинца // Тез. докл. XXVI конференции молода ученых. - Киев, 1991. - С. 37.

Поддсвно к печати-Г'-^ t- '"> dy Tmi¿ОС

размножено хш ьгвстата j кра5н5—uuu