Окислительные превращения производных рицинолевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Шаяхметова, Альмира Хабировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи □03055070
О 8 (ЙРП 7ПП7
ШАЯХМЕТОВА АЛЬМИРА ХАБИРОВНА
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2007
003055070
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук.
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор
Ишмуратов Гумер Юсупович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
доцент
Зайнуллин Радик Анварович
кандидат химических наук, доцент
Байбулатова Наиля Зиннуровна
Ведущая организация: Башкнрскнн государственный
университет
Защита состоится 16 февраля 2007 года в 1400 ч на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний, e-mail: insect@anrb.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.
Автореферат разослан 15 января 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Ф.А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Рицинолевая ((й,2Г)-(+)-12-гидрокси-9-октадеценовая) кислота благодаря доступности (из касторового масла) и наличию оптически активного С-12-центра, является перспективным субстратом для получения хиральных полифункциональных соединений. В промышленных масштабах ее производные нашли применение в качестве сополимеров и пластификаторов, превосходных смазочных веществ и антикоррозийных покрытий, пищевых и косметических добавок, составных компонентов лекарственных препаратов.
Химия рицинолевой кислоты достаточно полно изучена, однако, по нашему мнению, функционализация алкильного фрагмента и направляющий эффект оптически активного центра молекулы как индуктора асимметрии практически не исследованы. Поэтому изучение химических трансформаций рицинолевой кислоты и ее производных в превращениях такого рода, расширяющих возможности выхода к новым оптически активным соединениям как с известной, так и потенциальной биологической активностью, несомненно, является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме «Биорегуляторы поведения и жизнедеятельности насекомых: синтез и препараты на их основе» (регистрационный номер №01.99.00 11834); Программы 2006-РИ-112.0/001/409 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы» (государственный контракт № 02.445.11.7430 от 09 июня 2006 г.), и Целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы».
Цель работы. Расширение синтетического потенциала производных рицинолевой кислоты посредством окислительных трансформаций: озонолиза, дальней функционализации химически стабильной алкильной части (С-13-КМ8) молекулы и гидроборирования-окисления.
Научная новизна и практическая значимость. Выполнено систематическое исследование реакции озонолиза-восстановления производных рицинолевой кислоты. Показано, что при действии солянокислого гидроксиламина на перекисные продукты озонолиза первоначально образующиеся альдегиды в зависимости от природы субстрата, растворителя и условий обработки превращаются по маршруту альдегид —» альдоксим —> нитрил —> сложный эфир в индивидуальные соединения или их смеси, либо дают соответствующий ацеталь. Разработан новый подход к синтезу метил (Л)-З-гидрокси- и 3-ацетоксинонаноатов - предшественников микрокомпонента плазмы крови человека, базирующийся на озонолитическом расщеплении производных рицинолевой кислоты с использованием на стадии восстановления перекисных продуктов озонолиза солянокислого гидроксиламина. Предложен озонолитический
метод синтеза перспективного хирального синтона- (3/?)-ацетокси-1-нонанола, из ацетата касторового масла и (7/?)-ацетоксиоктадец-97-ена, базирующийся на использовании в качестве растворителя АсОН и восстановителя ЫаВН(ОАс)3.
Превращением в условиях реакции Бартона (35)-нонилнитрита, полученного с использованием озонолитической фрагментации производных рицино-левой кислоты, в 6-нитрозо-(35)-нонанол осуществлена функционализация химически стабильного алкильного фрагмента (С-13-КМ8) молекулы.
Показано, что в реакции гидроборирования-окисления оптически активный центр производных рицинолевой кислоты незначительно влияет на регио-селективность, но индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (^-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей в соответствующие стереоизомерные 1,3-диоксаны, а 1,4-диолов - в 2,5-диалкилзамещенныететрагидрофураны.
Предложена технологичная схема синтеза и наработана опытная партия феромона расплода медоносных пчел. Испытания, проведенные на пасеке Бир-ской социально-педагогической академии, выявили его высокую аттрактив-ность для пчел при нанесении с добавкой 10-гидрокси-2£-деценовой кислоты на кокон маточника.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), IV Международной конференции молодых ученых по органической химии "Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования" (Санкт-Петербург, 2005), IV Всероссийской научной Мегпе!-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2005), Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям" (Уфа, 2006), IV Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 6 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 126 страницах и состоит из введения, литературного обзора на тему «Асимметрическое эпоксидирование и дигидроксилирование в синтезе феромонов насекомых», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, состоящего из 157 наименований, и приложения; содержит 10 таблиц.
Выражаю глубокую признательность кандидату химических наук, доценту Р.Я. Харисову за неоценимую помощь и консультации, оказанные при выполнении работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Один из методов направленного синтеза оптически активных соединений основывается на трансформации доступных и недорогих природных субстратов, содержащих асимметрические центры известной конфигурации. Таковым является касторовое масло (1), выделяемое из семян клещевины и содержащее в своем составе 85-95% уникальной оптически чистой (К,'/)-(+)-12-гидрокси-9-октадеценовой (рицинолевой) кислоты (2).
Химия рицинолевой кислоты 2 хорошо исследована, однако, функциона-лизация алкильного фрагмента и направляющий эффект оптически активного центра молекулы 2 как индуктора асимметрии практически не изучены.
В данной работе представлены результаты исследований, направленных на расширение синтетического потенциала титульного субстрата 2 посредством окислительных трансформаций: озонолиза, дальней функционализации химически стабильной алкильной части (С-13-КМ8) с помощью реакции Бартона, гидроборирования-окисления двойной связи молекулы 2.
R'0-CH, R'0-СН R'0-CH2 I
-(СН2)7С02Н
он
Ме(СН2)5'
О
"(СН2)7С—
= Rl
1. Озонолитическое расщепление производных рицинолевой
кислоты
Для упрощения структуры субстрата 2 ее производные были подвергнуты озонолитической фрагментации с выходом на оптически активные соединения.
1.1. Синтез (/?)-(-)-1,3-нонандиола
Энантиомерно чистые 1,3-алкандиолы и их производные являются удобными строительными блоками в синтезе косметических и пищевых ароматических веществ, например, лактонов, которые сами выступают в качестве промежуточного звена при получении природных веществ. (/?)-(-)- 1,3-Нонандиол (3) является ключевым синтоном в синтезе энантиомерно чистого (/?)-(+)-у-декалактона- аромата спелых персиков и нектаринов, и главным компонентом выделений желез мужских особей фруктовой мушки Dacus tau. Синтез оптически активных 1,3-диолов, в частности, соединения 3 затруднен.
Ранее при озонировании метилового эфира рицинолевой кислоты и самого касторового масла 1 в МеОН с последующим восстановлением промежуточных пероксидов ЫаВН4 или электрохимически на РЬ-электроде помимо (/?)-1,3-нонандиола 3 получен трудноотделяемый метиловый эфир 9-гидроксинонановой кислоты (4) - продукт спонтанной транс-этерификации триглицерида. Нами обнаружено образование этих же продуктов при проведении озонолиза касторового масла 1. в СН2С12 в присутствии лишь 2 экв. МеОН на одну двойную связь. Оксиэфир 4 идентифицирован в «королевском желе» медоносных пчел.
ОН
, 1. 03/СН2С12-Ме0Н (6 экв.) ! _____
1 ШНГ--1 Ме(СН2)5'Л^хОН + Н0(СН2)8СО2Ме
3
4
3:4=1:!
Для устранения влияния карбоксильной функции рицинолевой кислоты 2 на выделение продуктов озонолиза применен процесс последовательного гид-ридного восстановления касторового масла I до диола (5) - предшественника гиплюра (6) - аналога полового феромона самки непарного шелкопряда (Portheria dispar L.), и последующего дезоксигенирования первичной гидро-ксильной группы в нем через монотозилат (7). Полученный (/?,2Г)-октадец-9-ен-7-ол (8) является универсальным синтоном в синтезе ряда оптически активных соединений. Так, озонолитическое расщепление спирта 8 привело к необходимому диолу 3 (95%), легко отделяемому от попутно образующегося нонилового спирта (9) вакуумированием.
ОАс
(СН2)8ОН
^ 6-он он
Bu'2A1H I ^^^^^ TsCl I ___
1 Ме(СН,)5'^/ (СН2)8ОН -BtJÑT*" Me(CH2)5/x-/^(CH2)8OTs
5 7
LiAlHj
50% * Ме(СН2)5-
I. 03/СН2С12-Ме0Н
^(СН2)7Ме , МаВН4
3 +
Me(CH2)sOH 9
1.2. Синтез (3/?)-ацетокси-1-нонанола
(3/?)-Ацетокси-1-нонанол (10) является перспективным хиральным син-тоном в органическом синтезе. До наших исследований его получали озоноли-зом метилового эфира (7?,2)-12-ацетоксиоктадец-9-еновой кислоты (11) в МеОН, причем в описанных условиях восстановления промежуточных перок-сидов (ИаВН^—МеОН) в реакционной смеси доминировал продукт термодинамического контроля - первичный ацетат (12) (соотношение 10 : 12 =1 : 2.5), образующийся в результате внутримолекулярной транс-этерификации. К тому же в этом процессе в качестве обязательного побочного продукта образуется экви-молярное количество эфира (4), трудноотделяемого от моноэфиров И) и 12.
).03/Ме0Н,
(СН2)тС02Ме 2 ЫаВН4) МеОН * ^^-^-^^^ОАс Я 12
Н0(СН2)8С02Мс 4
С целью оптимизации синтеза вторичного оксиэфира И) нами проведены исследования по озонолизу ацетата (13). доступного из гомоаллильного спирта
ОАс
АС2О,Д ^ ^ ^
§ 990/,, » МеССН^ ^ (СН^Ме
13
Озонолитическое расщепление двойной связи в олефине 13, выполненное в СН2С12 в присутствии 2 экв. МеОН, и последующая обработка перекисных продуктов №ВН4 привели к Смеси (9:5:1) ацетатой 10 И \ 2 й дибла 3 с преобладанием Целевого Ш. Замена ЫаВН4 на КЙН4 йовысш1а Удержание вторичного йоноэфйрй 10 (соотйошенйе 40:12:3 = 6: 1.1 : 1). Для исклюЦеНйя транс-этерйфикаЦий было решёйо заМёнйтЁ МеОН на АсОН. 14аилучшйе результаты (10 :12 : 3 = 8,6 : 1.6 : 1) были получены при озонолизе в СН2С12 в присутствии двух эквивалентов АсОН на одну двойную связь и применении мягкого восстанавливающего агента - №ВН(ОАс)3.
10:12:3 = 9:5:1
1. СуСН,С)2-МеОН
- гт-* ш+12 + 2 + 2
10:12:3 = 6: 1.1 : 1
1.СУСН2С12-АсОН
Д -10+12+3 +9
2. №ВИ(ОАс)з — — -
10:12:3 = 8.6: 1.6. I
С целью распространения полученных результатов на касторовое масло 1 нами был проведен Озонолиз его ацетата (14), который к тому же позволял легко отделять побочный сильнополярный триглицеридный продукт реакции (15). При этом наибольший выход необходимого соединения 10 (10 :12 : 3 = 17.7 : 1.5 : 1) был получен, как и для ацетата 13, при выполнении озонолиза в СН2С12 в присутствии двух эквивалентов АсОН на одну двойную связь и применении в качестве восстановителя №ВН(ОАс)3.
Ас20
го-с н2
, | 1.о,/сн2а2-Асон я о—СИ
яо-сн2
.14
2. №ВН(ОАс)г,
О Ас
10
ОН
ОАс
ГО—СН, , I ГО-СН
з I 1ГО-СН2
15
10 : 12 : 3 = 17.7 : 1.5 : 1
ОАс
Ме(СН2)5
О
II
НО(СН2),С—
1.3. Синтез (3/?)-бензнлокси-1-нонанола
Озонирование бензилового эфира (16), производного ключевого синтона 8, протекало без осложнений, приводя после гидридного восстановления к оксиэфиру (17) с высоким (95%) выходом.
ОВп
ОВп
ВиВг/ ИаН^ 87% "
Ме(СН2)5-
1. Р3/СН2С1гМеОН , "(СН2)7Ме 2. ЫаВН4
Ме(СН2)5'
"ОН
16
17
1.4. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты при действии солянокислого гидроксиламина
Превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов в карбонильные соединения (альдегиды, кетоны) широко применяется в препаративном органическом синтезе. Из традиционных реагентов наиболее часто используются ди-метилсульфид, трифенилфосфин, тиомочевина, бисульфит натрия, цинковая пыль, тиосульфат натрия, закисные соли металлов, иодиды щелочных металлов. Кроме того, эффективным методом является хемоселективное гидрирование на металлах платиновой группы. Окислительное разложение продуктов озонолиза до карбоновых кислот и их производных происходит при действии кислорода и повышенной температуре или катализаторов окисления (озон, соединения металлов переменной валентности, аминокислоты и др.). В качестве окислителей также применяют суспензию окиси серебра в щелочном растворе, перманганат калия, хромовую и азотную кислоты и особенно часто перекись водорода в присутствии двуокиси селена.
Применение МНгОН-НО для превращения перекисных продуктов озонолиза олефиновых соединений ограничено лишь несколькими примерами, причем все они проведены в растворе МеОН и, в зависимости от природы субстратов, отмечено образование альдегидов, альдоксима и сложного эфира. Логично было предположить, что при действии ЫН2ОН НС1 на продукты озонолиза в МеОН сначала образуются альдегиды, которые затем превращаются в альдок-симы, расщепляющиеся по Еекману До соответстбуюЦщх ни грилов, ширильная группа которых переводится в метоксикарбонильную С образованием метиловых эфиров.
Окисление касторового масла 1 и его ацетата 14 эквимольным количеством озона при 0°С в МеОН с последующей обработкой 1^Н2ОН'НС1 (0°С, 0.5 Ч; кипячение, 10 ч) привело к смесям (1.6:4.9:1 и 1:4.6:2.4) метил (3/?)-гидроксинонаноата (18), диметилового эфира (19) и его мононитрильного производного (20) соответственно.
он
lor И ' °з/Ме°Н-»- JL Х02Ме + Ме02С(СН2)7С02Ме + МС(СН2)тС02Ме
2.NH2OH -HCl/MeOH Ме(СН2)5^
18 19 20
При изучении данной реакции на более простой молекуле - гомоаллиль-ном спирте 8 - было зафиксировано образование того же гидроксиэфира 18, нитрила (2JJ и метилового эфира нонановой кислоты (22) в соотношении 1:1:1.6.
ОН
^ 1.03/Ме0Н-^ I + Ме(СНг)7СК + Ме(сн2)7С02Ме
2.NH2OH -HCl/MeOH Мс(СН2),/
18 21 22
18:21:22 = 1 : 1 : 1.6
Проведенные реакции показали возможность получения в одну стадию гидроксиэфира J_8, исходная 3-гидроксикислота (23) которого является микрокомпонентом плазмы крови человека.
он он
X С02Ме -s J^ Г02Н
IS 23
При идентификации полученных соединений использовали ЯМР-спектроскопию и масс-спектрометрический анализ в сочетании с хроматогра-фическим методом разделения компонентов.
Соединение 2]_ идентифицировано как нонаннитрил. Интерпретацию масс-спектра 21 проводили при помощи поисковой системы HPChem Station, которая использует библиотеку спектров NIST02. Индекс сходства записанного спектра и библиотечного (002243-27-8 CAS) составлял 95%.
Главной особенностью масс-спектра соединения 2| с углеродной цепью нормального строения являются две гомологические серии ионов [m/z (/отн, %)]:
1) N=C-CnH2,T+ - 40 (8), 64 (48), 68 (11), 82 (94), 96 (98), 110 (47), 124 (10);
2)NsC-CnH2n+in+ -41 (100), 55 (42), 69 (38), 83 (58), 111 (11).
В масс-спектре 20 регистрируются обе гомологические серии ионов, типичных для нитрилов: 1) N^C-CnbW2) N^C-CnH2n, i1+. Кроме того, присутствуют пики ионов общей формулы (СН2)„СООМе 1+ - 59, 73, 87, 101, 115, специфичные для эфиров карбоновых кислот. Хорошо известно, что основные направления распада молекулярных ионов сложных эфиров связаны с разрывами связей по обе стороны карбонильной группы. При этом ацильные ионы (М-ОМе)+ — 152 (39), как правило, более интенсивны, чем (М-СООМе)+ -124 (21). Максимальная интенсивность отмечена для перегруппировочных не-
четноэлектронных фрагментов состава СН2С(ОН)ОМе'1+' - 74 (100). Таким образом, наличие нитрильной и сложноэфирной функций в 20, разделенных ме-тиленовыми группами, приводит к формированию диагностических серий ионов.
152(39) 124(21)
В спектре метилового эфира (ЗЯ)-гидроксинонановой кислоты 18 наблюдаются пики ионов [т/г (/от„ , %)] спиртовой серии (СН2)пО№+ - 31 (10), 45 (7), 59 (8), 87 (8), 101 (4), 115 (2) и пики 74 (33) - СН2С(ОН)ОМе'1+\ типичные для метиловых эфиров жирных кислот. Положение гидроксильной группы установлено на основе известного факта о предпочтительности разрыва связей в месте разветвления углеродной цепи. В масс-спектре соединения _18 максимальная интенсивность отмечена для иона 103 (100), причем его образование возможно только в случае З-гидроксизамещенного производного.
139(8)
Наличие в молекуле И? гидроксилвнЬй И сложй'оэфйрйбй Группировок определяет направления распада М+. Для спиртов важен процесс (М-Н20) -170 (1), для метиловых эфиров - отщепления метокси- и метоксикарбонильных групп, осуществляемый в данном случае вслед за элиминированием воды. Как и предполагалось, интенсивности пиков ацильных ионов 139 (8) выше, чем углеводородных 111 (0.6).
Интересные результаты получены для продукта озонолиза касторового масла X в СН2С12. Установлено, что последовательная его обработка ТЧИгОН-НО (кипячение, 10 ч) и МеОН в присутствии ТэОН (кипячение, 6 ч) приводит к единственному низкомолекулярному продукту - гидроксиацеталю (24). Это свидетельствует о том, что солянокислый гидроксиламин выполняет лишь роль восстановителя наиболее вероятно образующихся в этих условиях озонидов до (3/?)-гидроксинонаналя, превращаемого в метил (3 /?)-ацетоксинонаноат - производное микрокомпонента плазмы крови человека.
^ 1.03/СН2С12;
2. МН2ОН • НС1/СН2С12
ин
Ме(СН2)5
МеОН ТбОН '
ОН ОЛс
I .ОМе I
/к -»-, X С02Ме
Ме(СН2)5 ^^ ОМе Ме(СН2Ь
24
2. Трансформация продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты в условиях реакции Бартона
Функционализацию алкильной части (С-13-КМ8) молекулы производных рицинолевой кислоты проводили с использованием на ключевой стадии фотохимической перегруппировки по Бартону нитритов, синтезированных из соответствующих спиртов. В результате фотолиза нитритов (25) и (26), полученных из смеси (14 : 1) оксиацетатов К) и 12, из реакционной массы были выделены и идентифицированы исходные соединения И) и 12, а также диол 3. Наряду с ними обнаружен 1-ацетокси-З-нонанон (27) - продукт реакции диспропорциони-рования, либо «клеточной радикальной» реакции между алкокси-радикапом и N0, образующимися из нитрита 26:
ОАс ОМО
МаЫО? .А. Иу Ш + 12 ,, „^ *■ Ме^Н-,), ^^ ОМО + Ме(СТЬ), ^^ 0<\с -
Н2Ъ04 - -1 ~ ^
21 26 10:12 = 14:1 ~~
О
10 + 11+3 + Ме(СН2)5 ОАс
27
В связи с тем, что вторичная ацетатная группа в соединении И) оказалась лабильной, нами использовано соответствующее бензильное производное 17. Фотолиз его первичного нитрита (28) привел к нетрадиционному результату: в продуктах реакции среди выделенных и идентифицированных соединений отсутствовал обычно образующийся по реакции Бартона продукт 1,5-отщепления.
Основным являлся (25')-фенил-(4Л)-гексил-1,3-диоксан (30) - результат 1,6-отщепления, наряду с примесными гидроксиэфиром 17, диолом 3 и альдегидом (29). Необходимо отметить, что 1,3-диоксан 30 представляет единственный диастереомер. Более слабопольные химические сдвиги (х.с.) ацетального протона (§ 5.52 м.д., с) и а-СН2-групп алкильного заместителя, а также атома углерода С-4 указывают на ее-ориентацию двух заместителей, что соответствует г/мс-изомеру.
29 30
17 : 3 : 29 : 30 = 6 : 1 : 3 : 8
Предшественник ал кил нитрита (32) - вторичный спирт (31) - был получен из диола 3 дезоксигенированием соответствующего первичного тозилата.
1. ТзС1 / Ру
2. Ь'ЛИ4
75%
При фотолизе нитрита (32) кроме спирта 31 и 3-нонанона (33) выделили соединение с модифицированной алкильной частью исходной молекулы -6-нитрозо-(36*)-нонанол, существующий преимущественно в более устойчивой димерной форме (34).
он
31
он
Термолиз последнего количественно привел к у-гидроксиоксиму (35), представляющему собой равновеликую смесь син- и ш/яи-изомеров. Для однозначного отнесения сигналов атомов в спектрах ЯМР 'Н и 13С стереоизомеров 35 использованы данные двумерного СН ССЖ ^эксперимента и двойного резонанса. Неэквивалентность сигналов атомов С-5 [23.46 {син-), 29.1 в (анти-)] и С-7 [35.88 (син-), 30.45 (анти-)] и связанных с ними протонов Н-7 [2.35 (анти-), 2.15 (син-)], На-5 [2.40 (син-), 2.70 (анти-)] обусловлена различным экранированием соответствующих атомов данной пары соединений и хорошо согласуется с литературными данными.
он
3. Гидроборнрование-окнсление производных рицинолевой кислоты
Сочетание гидроборирования двойной связи с окислением образовавшихся органоборанов щелочным раствором перекиси водорода, проходящим с сохранением конфигурации, является удобным препаративным методом гидратации олефинов различного типа, в том числе природных соединений. Известно, что дизамещенные олефины с неконцевой двойной связью легко гидробориру-ются в триалкилбораны таким образом, что атомы бора практически равновероятно присоединяются к обоим атомам углерода двойной связи.
Целью этой части работы явилось изучение особенностей реакции гидро-борированияюкислений (регио- и стереоселективности, асимметрической Индукции с участием оптически активного центра) доступных из касторового масла субстратов 5 И 8, обусловленных присутствием гомоаллильной и удаленной от двойной связи гидроксильных групп.
В качестве гидроборирующего реагента использовали диборан в растворе ТГФ. Гидроборирование двойной связи соединений 8 и 5 с последующим окис-
14
лением образовавшихся борорганических интермедиатов щелочным раствором Н202 привело к соответствующим регио- и диастереомерным 1,3-(36)> (37) и 1.4-(38), (39) диолам.
ОН
Ме(СН2)5
1. NaBH4, BFj-OEt, (CH2)7R 2. Н202, NaOH 91-99%
8 R = Me 5 R = CH2OH
OH QH
OH
Me(CH2)5'
RV(CH2)7R
S>R
36 R = Me
37 R = CH2OH
S>R OH
38 R = Me
39 R = CH2OH
Содержание региоизомеров 36 и 38 - продуктов гидроборирования-окисления енола 8 в реакционной смеси — по данным ВЭЖХ составляет 55% и 45% соответственно. При этом октадекан-(7/?, 10ЛЛ")-диол 38 представляет собой смесь двух диастереомеров в соотношении 7:3, что позволяет провести однозначное отнесение сигналов их спектров ЯМР. Для подтверждения структуры 1,4-диола 38 и определения конфигурации образующегося асимметрического атома С-10 диастереомеров 38 была проведена количественная циклизация в соответствующие 2,5-диалкилзамещенные г/ис/трянс-стереоизомеры тетрагид-рофурана (40) кипячением диола 38 (7:3) в присутствии каталитических количеств ТбОН.
В углеродных спектрах тетрагидрофуранов 40 сигналы атомов углерода С-2 и С-5, а также двух а-атомов углерода СН2-групп при С-2 и С-5 трапс-стереоизомера смещены, по сравнению с г/г<с-изомером, на 2-2.5 м.д. в слабо-польную область. Подобные слабопольные смещения сигналов указанных атомов углерода отранс-изомеров и протонов при этих атомах углерода известны для ряда 2,5-дизамещенных производных тетрагидрофурана, а также сульфола-на и силациклопентана. В этих работах прием циклизации используется при установлении конфигурации асимметрических атомов диастереомерных 1,3- и
38
TsOH/C6H6,A quant.
Ме(СН2)5 и (СН2)7Ме
40
1,4-диолов, причем образование циклов сопровождается инверсией только одного из двух или обоих асимметрических центров диолов.
Нами был выбран метод циклизации с инверсией только одного асимметрического атома диола 38 при известной (/^-конфигурации исходного субстрата. В спектрах ЯМР 13С смеси стереоизомерных тетрагидрофуранов 40 по интенсивности преобладает (7:3) набор сигналов транс (Ш)-стереоизомера с более слабопольными величинами х.с. атомов С-2 и С-5, двух а-СН2-групп алкильных заместителей при С-2 и С-5, а также присутствуют сигналы с более сильно-польными х.с. протонов при С-2 и С-5, относящиеся к цис (Зиезо)-стереоизомеру тетрагидрофурана 40. При этом с учетом инверсии одного из асимметрических атомов транс-томер представляет (2/?,5Л)- или (25',55^-энантиомерную пару тетрагидрофурана 40. Из этого следует, что при исходной (/^-конфигурации атома С-7 диола 8, атом С-10 преобладающего диола с учетом инверсии будет иметь (^-конфигурацию заместителей. Цис (мезо)-изомер тетрагидрофурана 40 при инверсии любого из асимметрических атомов представляет энантиомер с {К)- и (¿^-конфигурацией атомов С-2 и С-5, что соответствует с учетом инверсии (Я,Я)-энантиомеру, представляющего ¿//-пару диола. Содержание мезо-диола составляет 70%, ¿//-диола - 30%.
Ненасыщенный диол 5 в реакции гидроборирования-окисления, аналогично 8, образует смесь октадекан-(1,10Л$,12Я)-триола 37 (53%) и октадекан-(112Д)-триола 39 (47%).
Селективная бензилиденовая защита 1,3-диола 37 приводит к г^с.цис/транс,транс-стереоизомерным продуктам диалкилфенилзамещенного 1,3-диоксана (41).
37+39
РЬСНО, 7,пС1,
Ме(СН2)5'
.(СН2)8ОН + Ш
41
Бензилиденирование смеси продуктов г/г/с-гидратацин соединения 5 позволило хроматографически разделить и идентифицировать 1,3- и 1,4-диолы. Известно, что циклизация в 1,3-диоксан 41 при бензилиденовой защите проходит без инверсии оптически активного атома и в нейтральной среде алкилза-мещенные 1,3-диоксаны имеют устойчивую конформацию «кресло», в которой внутреннее вращение гетероцикла заторможено. Величина х.с. протона при РЬ-груг1пе обоих стереоизомеров (5.56 м.д.) указывает на конформационную устойчивость и экваториальную Ориентацию фенильной группы в обоих сте-реоизомерах. В углеродном спектре диоксана 4_\_ имеются два набора сигналов, относящиеся к диастереомерной паре со значительным преобладанием стерео-изомера с более слабопольными х.с. атомов углерода цикла С-2 (д, 100.57 м.д.), С-4, С-6 (д, 77.54 м.д.), которые указывают на экваториальную ориентацию
двух алкильных заместителей, соответствующих цис,цис (еее^-изомеру. При (Я)-конфигурации оптически активного центра С-12 триола 37 в цис (ее)-С-4, С-6 стереоизомере асимметрический атом С-4 имеет (^-конфигурацию. Более сильнопольные х.с. атомов углерода цикла С-2 (д, 99.1 м.д.), С-4 (д, 71.34 м.д.), С-6 (д, 71.34 м.д.) относятся к транс (еа)-С-4, С-6 стереоизомеру, в котором аксиальный алкильный заместитель подвержен стерическому взаимодействию с атомом С-2 цикла. В этом случае аксиальная ориентация заместителя при атоме С-4 соответствует (/^-конфигурации. Содержание цис,цис (еее)- и транс,транс (еае)-стереоизомеров составляет 75 и 25% соответственно и свидетельствует о преимущественном образовании (Ю5',12Я)-триола 37, указывая на экантиоспецифичность образования 1,3-диола.
1,3-Диол 36 представляет собой смесь диастереомеров в соотношении 66:34, триол 39 - 61:39. Сравнительный анализ спектров ЯМР 1,3- и 1,4-диолов 36 и 38 со спектрами диолов 32 и 39, содержащих концевые гидроксильные группы, показывает, что во всех случаях преобладали диастереомеры с (^-конфигурацией образующихся асимметрических центров.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в реакции гидроборирования-окисления производных рицинолевой кислоты гидро-ксильная группа при оптически активном атоме углерода незначительно влияет на региоселективность, г.о играет роль индуктора асимметрии по каждому из атомов углерода двойной связи. Концевая гидроксильная группа в молекуле спирта 2 практически не оказывает влияния на протекание данной реакции.
4. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mcllifera L.
В химической коммуникации пчелиной семьи важную роль играют феромоны, выделяемые расплодом, т.е. личинками и куколками. Первоначально было установлено, что рабочие пчелы реагируют на вещества, выделяемые сформировавшейся куколкой матки и предотвращающие выведение дополнительных маток. Впоследствии в 1981 г. Gochnauer и Shearer идентифицировали и описали биологически активные вещества, вырабатываемые на стадии маточной личинки или личинками рабочих пчел. Эти вещества участвуют в формировании информации о кастовом положении личинок и их возрасте, указывают на присутствие и состояние личинок в сотовой ячейке. Было показано, что личинки рабочих пчел выделяют смесь из 10 эфиров жирных кислот, 4 из которых охарактеризованы как феромон расплода, запускающий механизм запечатывания ячеек с личинками рабочих пчел. Некоторые из компонентов феромона расплода контролируют количество и качество кормления личинок рабочими пчелами, в частности, стимулируя развитие и продуктивность гипофарингеаль-ных желез рабочих пчел, отвечающих за выработку веществ, входящих в состав маточного молочка, используемого при выкармливании личинок. Таким образом, феромоны расплода, состоящие из производных жирных кислот, следует
рассматривать как основные компоненты химической коммуникации, контролирующей жизнедеятельность пчелиной семьи в пределах улья.
В 1984 г. Koeniger и Veith выделили и идентифицировали глицерил-1,2-диолеат-3-пальмитат (45) как компонент феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L., способный вызывать скопление пчел на искусственных маточных ячейках сот.
Известен лишь один синтез этого триглицерида, заключающийся во взаимной переэтерификации триолеоил- и трипальмитоилглицеринов. Нами предлагается синтез титульного соединения на основе хемоселективных превращений легкодоступного £)£-1,2-изопропилиденглицерина (42). Они включают пе-реэтерификацию в присутствии этилата натрия метилового эфира пальмитиновой кислоты дизащищенным триолом 42, кислотный гидролиз промежуточного соединения (43) до а-моноглицерида (44) и исчерпывающее ацилирование последнего олеоилхлоридом. Общий выход феромона 45 составил 20% в расчете на исходное соединение 42.
ОН Ме2СО, CuS04
I—он -он
I (СООН)2
Г—О
—о он
42
X П-С,5Н3]
СООМе
EtONa 57%
—О —О
:х
АсОН / Н20
-ОССН2(СН2),зСНз О 43
60%
-ОН
~0Н n-CHj(CII2)7//==S4(CH¡),COCl
-ОССН2(СН2)13СН3 О
44
52%
I— ОССН2(СН)5СН2 СН2(СН2)5СН2СН3 О
—OCCHrfCH^CH^ ^СН;(СН2)5СН2СН3 О
I— ОССН2(СН2)12СН2СН3 45 О
выводы
1. Выполнено систематическое исследование реакции озонолиза-восстановления производных рицинолевой кислоты. Установлено, что при окислении ацетата касторового масла и (7/<!)-ацетоксиоктадец-97-ена в АсОН и использовании NaBH(OAc)3 в качестве восстановителя преобладающим оптически активным продуктом является термодинамически наименее выгодный (3/?)-ацетокси-1-нонанол - перспективный хиральный синтон. Показано, что при действии NH2OH-HCl на перекисные продукты озонолиза первоначально образующиеся альдегиды в зависимости от природы субстрата, растворителя и условий обработки превращаются по маршруту альдегид —> альдоксим —> нитрил —» сложный эфир в индивидуальные соединения или их смеси, либо дают соответствующий ацеталь.
2. Впервые осуществлена функционализация алкильного фрагмента (С-13-КМ8) рицинолевой кислоты трансформацией в условиях реакции Барто-на нитритов, полученных из продуктов озонолиза. Показано, что фотолиз (3/')-бен:зилокси-1-нонил нитрита протекает нетрадиционно как 1,6-отщепление с образованием (25)-фенил-(4Л)-гексил-1,3-диоксана; (35)-нонилнитрит в тех же условиях превращен в 6-ни грозо-(35)-нонанол с модифицированной алкиль-ной частью исходной молекулы.
3. Установлено, что в реакции гидроборирования-окисления оптически активный центр производных рицинолевой кислоты незначительно влияет на региоселективность, о чем свидетельствует преобладание на 6-10% 1,3-диола над его 1,4-изомером, но индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (5)-конфигурации, что доказано циклизацией
1.3-гликолей {de 32-50%) в соответствующие стереоизомерные 1,3-диоксаны, а
1.4-диолов {de 22-40%) - в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны.
4. На основе хемоселективных превращений глицерина синтезирован глицерил-1,2-диолеат-3-пальмитат - рацемический аналог компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Яковлева М.П., Шаяхметова А.Х., Гумеров И.Р., Ишмуратов Г.Ю. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L. 11 Химия природ, соедин. - 2004. - №6. - С. 488 - 489.
2. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Шаяхметова А.Х., Боцман Л.П., Шитикова О.В., Толстиков Г.А. Исследование озонолиза производных рицино-левой кислоты и трансформация продуктов озонолиза в условиях реакции Бар-тона // Химия природ, соедин. - 2005. - №6. - С. 529 - 534.
3. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Шаяхметова А.Х., Боцман Л.П., Насибуллина Г.В., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Озонолитические превращения олефиновых производных ¿-ментола и рицинолевой кислоты // Химия природ. соедин. - 2006. - №6. - С. 515 - 518.
4. Шаяхметова А.Х. Хиральный блок из касторового масла // Материалы VII Научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2004. - С. 191.
5. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Шаяхметова А.Х. Изучение пере-кисных продуктов озонолиза ацетата касторового масла // Материалы IV международной конференции молодых ученых по органической химии "Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования". - Санкт-Петербург. - 2005. - С. 319.
6. Ишмуратов Г.Ю., Шаяхметова А.Х., Шитикова О.В., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Толстиков Г.А. Окислительные трансформации производных рицинолевой кислоты // Материалы IV Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ". - Сыктывкар. - 2006. - С. 84.
7. Шаяхметова А.Х., Харисов Р.Я., Ишмуратов Г.Ю. Фотолитическое расщепление нитрита ЗЛ-бензилоксинонан-1-ола // Материалы IV Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии". - Уфа. - 2006. - С. 53.
8. Шаяхметова А.Х., Харисов Р.Я., Ишмуратов Г.Ю. Фотолитическое расщепление 25-нонилнитрита // Материалы IV Всероссийской научной Inter-net-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии". — Уфа. - 2006. - С. 54.
9. Ишмуратов Г.Ю., Шаяхметова А.Х., Харисов Р.Я., Талипов Р.Ф. Окислительные трансформации производных рицинолевой кислоты // Материалы Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям". - Уфа. -2006.-С. 73 - 79.
Шаяхметова Альмпра Хабпровна
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.
Подписано в печать 12.01.2007 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,15. Уч.-изд. л. 1,34. Тираж 130 экз. Заказ 9.
Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. &ру№е, 32.
Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ И
ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ.
1.1. Асимметрическое эпоксидирование олефинов.
1.2. Асимметрическое дигидроксилирование олефинов.
1.3. Стереоселективное окисление двойной связи производных рицинолевой кислоты.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Озонолитическое расщепление производных рицинолевой кислоты.
2.1.1. Синтез (/?)-(-)-1,3-нонандиола.
2.1.2. Синтез (3^)-ацетокси-1-нонанола.
2.1.3. Синтез (37?)-бензилокси-1-нонанола.
2.1.4. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты при действии солянокислого гидроксиламина.
2.2. Трансформация продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты в условиях реакции Бартона.
2.3. Гидроборирование-окисление производных рицинолевой кислоты.
2.4. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Озонолитическая фрагментация производных рицинолевой кислоты
3.1.1. Синтез (/?)-(-)-1,3-нонандиола.
3.1.2. Синтез (3/?)-ацетокси-1-нонанола.
3.1.3. Синтез 3/?-бензилокси-1-нонанола.
3.1.4. Превращения перекисных продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты при действии солянокислого гидроксиламина.
3.2. Трансформация продуктов озонолиза производных рицинолевой кислоты в условиях реакции Бартона.
3.2.1. Синтез нитритов.
3.2.2. Фотолиз нитритов.
3.3. Гидроборирование-окисление (/?)-октадец-(92)-ен-7-ола и (Л)-октадец-(92)-ен-1,12-диола.
3.4. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L.
ВЫВОДЫ.
Рицинолевая {{Я,!)-{+)-12-гидрокси-9-октадеценовая) кислота благодаря доступности из касторового масла и наличию оптически активного С-12-центра, является перспективным субстратом для получения хиральных полифункциональных соединений. В промышленных масштабах ее производные нашли применение в качестве сополимеров и пластификаторов, превосходных смазочных веществ и антикоррозийных покрытий, пищевых и косметических добавок, составных компонентов лекарственных препаратов.
Химия рицинолевой кислоты достаточно полно изучена, однако, по нашему мнению, функционализация алкильного фрагмента и направляющий эффект оптически активного центра молекулы как индуктора асимметрии практически не исследованы. Поэтому изучение химических трансформаций рицинолевой кислоты и ее производных в превращениях такого рода, расширяющих возможности выхода к новым оптически активным соединениям как с известной, так и потенциальной биологической активностью, несомненно, является актуальной задачей.
В данной работе представлены результаты исследований, направленных на расширение синтетического потенциала титульного субстрата посредством окислительных трансформаций: озонолиза, дальней функционали-зации химически стабильной алкильной части (С-13-С-18), гидроборирова-ния-окисления олефиновых производных рицинолевой кислоты.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме «Биорегуляторы поведения и жизнедеятельности насекомых: синтез и препараты на их основе» (регистрационный номер № 01.99.00 11834), программой 2006-РИ-112.0/001/409 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы» (государственный контракт № 02.445.11.7430 от 09 июня 2006 г.), целевой программе «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» с Уфимским государственным нефтяным техническим и Башкирским государственным университетами.
Выражаю благодарность к.х.н., доценту Р.Я. Харисову и всем сотрудникам лаборатории биорегуляторов насекомых за терпение и внимание, неоценимую помощь и консультации, оказанные при выполнении работы.
выводы
1. Выполнено систематическое исследование реакции озонолиза-восстановления производных рицинолевой кислоты. Установлено, что при окислении ацетата касторового масла и (7/?)-ацетоксиоктадец-92-ена в АсОН и использовании ЫаВН(ОАс)3 в качестве восстановителя преобладающим оптически активным продуктом является термодинамически наименее выгодный (3/?)-ацетокси-1-нонанол - перспективный хираль-ный синтон. Показано, что при действии МНгОН-НСИ на перекисные продукты озонолиза первоначально образующиеся альдегиды в зависимости от природы субстрата, растворителя и условий обработки превращаются по маршруту альдегид —> альдоксим —* нитрил —* сложный эфир в индивидуальные соединения или их смеси, либо дают соответствующий ацеталь.
2. Впервые осуществлена функционализация алкильного фрагмента (С-13-С-18) рицинолевой кислоты трансформацией в условиях реакции Бартона нитритов, полученных из продуктов озонолиза. Показано, что фотолиз (3/?)-бензилокси-1-нонилнитрита протекает нетрадиционно как 1,6-отщепление с образованием (25)-фенил-(4/?)-гексил-1,3-диоксана; (35)-нонилнитрит в тех же условиях превращен в 6-нитрозо-(35)-нонанол с модифицированной алкильной частью исходной молекулы.
3. Установлено, что в реакции гидроборирования-окисления оптически активный центр производных рицинолевой кислоты незначительно влияет на региоселективность, о чем свидетельствует преобладание на 6-10% 1,3-диола над его 1,4-изомером, но индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (¿^-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей (с!е 32-50%) в соответствующие сте-реоизомерные 1,3-диоксаны, а 1,4-диолов (с1е 22-40%) - в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны.
4. На основе хемоселективных превращений глицерина синтезирован гли-церил-1,2-диолеат-3-пальмитат - рацемический аналог компонента феромона расплода медоносных пчел Apis mellifera L.
1. Толстиков А.Г., Толстиков Г.А., Ившина И.Б., Гришко В.В., Толстикова О.В., Глушков В.А., Хлебникова Т.Б., Салахутдинов Н.Ф., Волчо К.П. Современные проблемы асимметрического синтеза. - Екатеринбург, 2003. - 208 с.
2. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир, 1989. - 408 с.
3. Itoh Т., Kaneda K., Terashini S. Unusual stereochemical course of vanadium-catalyzed epoxidation of medium-ring allylic alcohols // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. - N 11. - P. 421 - 422.
4. Michaelson R.C., Palermo R.E., Sharpless K.B. Chiral hydroxamic acids as ligands in the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols by tert-butyl hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N 6. -P. 1990- 1992.
5. Katsuki Т., Sharpless K.B. The first practical method for asymmetric epoxidation // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N 18. - P. 5974 - 5976.
6. Hill J.G., Rossiter B.E., Sharpless K.B. Anhydrous ierf-butyl hydroperoxide in toluene: the preferred reagent for applications requiring dry TBHP // J. Org. Chem. 1983. - V. 43. - N 20. - P. 3607 - 3608.
7. Rossiter B.E., Sharpless K.B. Asymmetric epoxidation of homoallylic alcohols. Synthesis of (-)-y-amino-p(i?)-hydroxybutyric acid (GABOB) // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - N 20. - P. 3707 - 3711.
8. Sharpless K.B., Michaelson R.C. High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidation of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N 18. - P. 6136 - 6137.
9. Fukuyama T., Vranesic B., Negri D.P., Kishi T. Synthetic studies on polyether antibiotics. II. Stereocontrolled syntheses of epoxides of bishomoallylic alcohols // Tetrahedron Lett. 1978. - V. 19. - N 31. - P. 2741 - 2744.
10. Johnson M.R., Kishi Y. Cooperative effect by a hydroxy and ether oxygen in epoxidation with a peracid // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20. - N 45. -P. 4347-4350.
11. Mori K., Ebata T. Syntheses of optically active pheromones with an epoxy ring, (+)-disparlure and both the enantiomers of (3Z,6Z)-czs-9,10-epoxy-3,6-heneicosadiene // Tetrahedron. 1986. - V. 42. - N 13. - P. 3471 - 3478.
12. Irie O., Shishido K. 1,2-Asymmetric induction in the intramolecular 2+2. cycloadditions of keteniminium salts. Enantioselective syntheses of (-)-dihydroactinidiolide and (-)-anastrephin // Chem. Lett. 1995. - N 1. -P. 53 - 54.
13. Mori K., Nakazono Y. Synthesis of both the enantiomers of dihydroactinidio-lide, a pheromone component of the red imported fire ant // Tetrahedron. -1986.-V. 42. -N l.-P. 283 -290.
14. Ooi T., Maruoka K., Yamamoto H. Rearrangement of iraws-stilbene oxide to diphenylacetaldehyde with catalytic methylaluminum bis(4-bromo-2,6-di-teri-butylphenoxide) // Org. Synth. 1993. - V. 72. - P. 95 - 98.
15. Tsunoda T., Suzuki M., Noyori R. A facile procedure for acetalization under aprotic conditions // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - N 14. - P. 1357 -1358.
16. Wakamura S., Arakaki N., Yamamoto M., Hiradate S., Yasui H., Yasuda T., Ando T. Posticlure: a novel /nms-epoxide as a sex pheromone component of the tussock moth, Orgyia postica (Walker) // Tetrahedron Lett. 2001. -V. 42.-N4.-P. 687-689.
17. Yadav J.S., Valli M.Y., Prasad A.R. Total synthesis of enantiomers of (3Z,6Z)-cz-9,10-epoxy-l,3,6-henicosatriene the pheromonal component of Diacrisia obliqua II Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - N 26. - P. 7551 - 7562.
18. Martin T., Rodriguez C.M., Martin V.S. A New Approach to Functionalized Cyclobutanes: Stereoselective Synthesis of the Enantiomers of Grandisol and Fraganol // Tetrahedron: Assymetry. 1995. - V. 6 - N 5. - P. 1151 -1164.
19. Hamon D., Tuck K. A new asymmetric synthesis of (+)-grandisol via a kinetic resolution // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - N 42. - P. 7569 - 7572.
20. Hamon D., Tuck K. An asymmetric synthesis of (+)-grandisol, a constituent of the aggregation pheromone of the cotton boll weevil, via a kinetic resolution // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - N 23. - P. 7839 - 7846.
21. Shapiro R.H., Heath M.J. Tosylhydrazones. V. Reaction of tosylhydrazones with alkyllithium reagents. A new olefin synthesis // J. Amer. Chem. Soc. -1967. V. 89. - N 22. - P. 5734 - 5735.
22. Mori K., Miyake M. A new synthesis of both the enantiomers of grandisol, the boll weevil pheromone // Tetrahedron. 1987. - V. 43. - N 10. - P. 2229 -2239.
23. Cargill R.L., Dalton J.R., Morton G.H., Caldwell W.E. Photocyclization of an enone to an alkene: 6-methylbicyclo4.2.0.octan-2-one (bicyclo[4.2.0]octan-2-one, 6-methyl-) // Org. Synth. 1984. - V. 62. - P. 118 - 124.
24. Minami N., Ko S.S., Kishi Y. Stereocontrolled synthesis of D-pentitols, 2-amino-2-deoxy-D-pentitols, and 2-deoxy-D-pentitols from D-glyceraldehyde acetonide // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - N 4. - P. 1109 -1111.
25. Isobe M., Kitamura M., Mio S., Goto T. Selectivity in epoxidation: acyclic diastereo- and enantio-selection with peroxide mediated by titanium(IV) and with peracid // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - N 2. - P. 221 - 224.
26. Yamamoto M., Yamazawa H., Nakajima N., Ando T. A convenient preparation of optically active diepoxyhenicosene (Leucomalure), Lymantrid sexpheromone, by chiral HPLC // Eur. J. Org. Chem. 1999. - N 7. - P. 1503 -1506.
27. Chow Sh., Kitching W. Hydrolitic kinetic resolution of mono- and bisepox-ides as a key step in the synthesis of insect pheromones // Chem. Commun. -2001 -Nil.-P. 1040- 1041.
28. Oliver J.E., Dickens J.C. and Glass T.E. (S)-3,7-dimethyl-2-oxo-6-octene-l,3-diol: an aggregation pheromone of the Colorado potato beetle, Leptinotarsa decemlineata (Say) // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - N 14. - P. 2641 -2643.
29. Hamada T., Daikai K., Irie R., Katsuki T. Insect pheromone synthesis using Mn-salen catalyzed asymmetric epoxidation as a key step // Tetrahedron: Assymetry. 1995.-V. 6.-N 10.-P. 2441 -2451.
30. Denis J.N., Dumont W., Krief A. Olefins syntheses from (3-hydroxysuIfides // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20. - N 42. - P. 4111 - 4112.
31. Delay F., Ohloff G. 222. Synthesis of (R)- and (S>p-mentha-l,8-diene-4-ols from (tf)-limonene // Helv. Chim. Acta. 1979. - V. 62. - N 7. - P. 2168 -2173.
32. Ceccherelli P., Curini M., Epifano F., Marcotullio M.C., Rosati O. A novel synthesis of (S)- and (R)-1 -methyl-2-cyclohexen-1 -ol, aggregation phero-mones of Dendroctonous pseudotsugae II J. Org. Chem. 1996. - V. 61. -N8.-P. 2882-2884.
33. Kroutil W., Osprian I., Mischitz M., Faber K. Chemoenzymatic synthesis of (5)-(-)-frontalin using bacterial epoxide hydrolases // Synthesis. 1997. -N2.-P. 156- 158.
34. Mori K., Seu Y.-B. Synthesis of the enantiomers of ew/o-brevicomin, the aggregation pheromone of Dryocoetes autographus II Tetrahedron. 1985. -V.41.-N 16.-P. 3429-3431.
35. Hu Sh., Jayaraman S., Oehlschlager A.C. An efficient synthesis of (+)-exo-brevicomin via chloroallylboration // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - N 7. -P. 2524 - 2526.
36. Hu Sh., Jayaraman S., Oehlschlager A.C. An efficient enantioselective synthesis of (+)-disparlure // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - N 10. - P. 3719 -3721.
37. Tsuboi S., Yamafuji N., Utaka M. Lipase-catalyzed kinetic resolution of 3-cloro-2-hydroxyalkanoates. Its application for the synthesis of (-)-disparlure // Tetrahedron: Assymetry. 1997. - V. 8. - N 3. - P. 375 - 379.
38. Ha H.-J., Yim Y.-G. Formal synthesis of (-)-serricornin // Synth. Commun. -2000. V. 30. - N 4. - P. 581 - 586.
39. Francke W., Schroder F., Philipp P., Meyer H., Sinnwell V., Gries G. Identification and synthesis of new bicyclic acetals from the mountain pine beetle, Dendroctonus ponderosae hopkins (Col.: Scol.) // Bioorg. Med. Chem. -1996.-V. 4.-N3.-P. 363 -374.
40. Choi J., Yoon N.M. An excellent nickel boride catalyst for the m-selective semihydrogenation of acetylenes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - N 7. -P. 1057- 1060.
41. Taniguchi T., Takeuchi M., Ogasawara K. A Furan route to (-)-exo-isobrevicomin I I Tetrahedron: Assymetry. 1998. - V. 9. - N 8. - P. 1451 -1456.
42. Bulat J.A., Liu H.J. A practical synthesis of c/s-jasmone from levulinic acid // Can. J. Chem. 1976. - V. 54. - N 24. - P. 3869 - 3871.
43. Ferround D., Gaudin J.M., Genet J.P. Bis(arylsulfonyl)methane: a versatile synthon in pheromone synthesis // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - N 7. -P. 845 - 846.
44. Kumar D.N., Rao B.V. Asymmetric syntheses of (1 R,\'R,5'R,TR) and (lSU'^,5'/^7^)-l-hydroxy-ex0-brevicomin and a formal synthesis of (+)-ejco-brevicomin // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - N 10. - P. 2227 - 2229.
45. Berch A.J., Mukherji M. Reduction by dissolving metals. Part VI. Some applications in synthesis // J. Chem. Soc. 1949. - N 10. - P. 1270
46. Johnston B.D., Ochlschlazer A.C. Facile synthesis of the enantiomers of exo-brevicomin // J. Org. Chem. 1982. - V. 47. - N 27. - P. 5384 - 5386.
47. Turpin J.A., Weigel L.O. Enantioselective synthesis of the 6,8-dioxabicyclo-3.2.1.octane skeleton by asymmetric dihydroxylation // Tetrahedron Lett. -1992. V. 33. - N 44. - P. 6563 - 6564.
48. Soderquest J.A., Rane A.M. (+)-£xo-brevicomin via an organometallic boulevard // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - N 32. - P. 5031 - 5034.
49. Takikawa H., Sano S., Mori K. Synthesis of (15',2/?,5/?)-bicolorin, the aggregation pheromone of male beech bark beetles (Taphrorychus bicolor), and its (\R,2R,5S)-\somQr II Liebigs Ann. Chem. 1997. -N 12. - S. 2495 - 2498.
50. Moore C.J., Hubener A., Tu Y.Q., Kitching W., Aldrich J.R., Schulz S., Francke W. A new spiroketal type from the insect kingdom // J. Org. Chem. -1994. V. 59. - N 21. - P. 6136 - 6139.
51. Tu Y.Q., Moore C.J., Kitching W. From (/?)-(+)-pulegone to (2S,4R,6R$S)-2,4,8-trimethyl-l,7-dioxaspiro5.5.undecane a unique spiroacetal from the insect kingdom // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. - V. 6. - N 2. - P. 397 -400.
52. Overberger C.G., Werse J.K. Synthesis and optically rotatory dispersion studies of asymmetric thiepan-2-ones // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. -N13.-P. 3525 -3533.
53. Hamon D., Tuck K. A concise asymmetric synthesis of the pheromone 1-methylcyclohex-2-enol via a "merged substitution-elimination reaction" // Chem. Commun. 1997. - N 10. - P. 941 - 942.
54. Hamon D., Tuck K.L. Asymmertric Synthesis of (S)-l-methyl-2-cyclohexen-l-ol, a constituent of the aggregation pheromone of Dendroctonus pseu-dotsugae // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - N 27. - P. 4829 - 4835.
55. Zhang Z.-B., Wang Z.-M., Liu H.-Q., Lei G.-X., Shi M. A facile synthetic method for chiral 1,2-epoxides and the total synthesis of chiral pheromone epoxides // Tetrahedron: Assymetry. 1999. - V. 10. - N 5. - P. 837 - 840.
56. Zhang Zh.-B., Wang Zh.-M., Wang Y.-X., Liu H.-Q., Lei G.-X., Shi M. A simple synthetic method for chiral 1,2-epoxides and the total synthesis of a chiral pheromone epoxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 2000. - N 1. -P. 53 -57.
57. Muto Sh., Mori K. Synthesis of posticlure (6Z,9Z,1 IS, 125)-11,12-epoxyhenicosa-6,9-diene., the female sex pheromone of Orgyia postica II Eur. J. Org. Chem. 2001. - N 24. - P. 4635 - 4638.
58. Fernandes R.A., Kumar P. Asymetric dihydroxylation and one-pot epoxida-tion routes to (+)- and (-)-posticlure: a novel trans-Qpoxide as a sex pheromone component of Orgyia postica (Walker) // Tetrahedron. 2002. - V. 58 -N33.-P. 6685-6690.
59. Scholl M., Grubbs R.H. Total synthesis of (-)- and (±)-frontalin via ring-closing metathesis // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - N 8. - P. 1425 -1428.
60. Armstrong S.K. Ring closing diene metathesis in oganic synthesis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1998. - N 2. - P. 371 - 388.
61. Moore Ch. J. An asymmetric dihydroxylation route to (37?,5is)-2,6-dimethyl-2,3-epoxyocta-5,7-diene: the major volatile component from male fruit-spotting bugs // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - N 26. - P. 9742 - 9744.
62. Stritzke K., Schulz S., Nishida R. Absolute configuration and synthesis of and 8-lactones presents in the pheromone system of the giant white butterfly Idea leuconoe I I Eur. J. Org. Chem. 2002. - N 22. - P. 3884 - 3892.
63. Adam W., Baeza J., Liu J.-C. Stereospecific introduction of double bonds via thermolysis of/?-lactones // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - N 6. - P. 2000 - 2006.
64. Still W.C., Gennari C. Direct synthesis of Z-unsaturated esters. A useful modifiation of the Horner-Emmons olefination // Tetrahedron Lett. 1983. -V. 24.-N41.-P. 4405-4408.
65. Brimble M.A., Rowan D.D., Spicer J.A. Enantioselective synthesis of the apple aroma constituent l,3,3-trimethyl-2,7-dioxabicyclo2,2,l.heptane via asymmetric dihydroxylation // Synthesis. 1995. -N 10. - P. 1263 - 1266.
66. Crispino G.A., Sharpless K.B. Enantioselective synthesis of both enantiomers of 7,7-dimethyl-6,8-dioxa-bicyclo3.2.1.octane via regioselective asymmetric dihydroxylation // Synlett. 1993. - N 1. - P.47 - 48.
67. Henkel B., Kunath A., Schick H. Chemo-enzymatic synthesis of (5R,6S)-6-acetoxyhexadecan-5-olide the major component of the mosquito oviposition attractant pheromone // Liebigs Ann. Chem. - 1995. - N 5. - S. 921 - 923.
68. Foglia T.A., Sonnet P.E., Nunez A., Dudley R.L. Selective oxidations of methyl ricinoleate: diastereoselective epoxidation with titanium(IV) catalysts // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1998. - V. 75. - N 5. - P. 601 - 607.
69. Findley T.W., Swern D., Scanlan J.T. Epoxidation of unsaturated fatty materials with ACO2H in glacial AcOH solution // J. Amer. Chem. Soc. 1945. -V. 67.-P. 412-414.
70. Sukhara Y. Study of epoxidation of highly fatty acids derivatives. IV. Rate of epoxidation reaction of unsaturated fatty acids with Ac02H // J. Jap. Oil Chem. Soc. 1960. - V. 9. - N 11. - P. 607 - 611.
71. Пигулевский Г. В., Ростомьян Е. М. Получение эпоксида рицинолевой кислоты // Ж. орган, химии. 1952. - Т. 22. - С. 1987 - 1988.
72. Дроздов Н. С., Грушецкая JI. А. Получение 12-гидрокси-9,10-эпоксистеариновой кислоты // Доклады Высшей Школы, Хим. и Хим. Технол. 1958. - № 2. - С. 339 -341.
73. Patent 769,127 Brit. Epoxidation of fatty acids // Food Machinery and Chemical Corp. 27.02.57. - С. A. - V. 51. - 12513d.
74. Sciemann G., Martens H. Zur kenntnis der "in situ"-epoxydation mit monop-erphtalsäure I: allgemeines und Umsetzungen in reaktiven lösungsmitteln // Fette, Seifen, Anstrichmittel. 1965. - Bd. 67. -N 10. - S. 837 - 844.
75. Abraham M.E., Benenati R.F. Kinetics and mechanism of the epoxidation of unsaturated fatty acids // AIChE Journal. 1972. - V. 18. - N 4. - P. 807 -811.
76. Давлетбакова A.M., Байбулатова H.3., Докичев B.A., Муслухов P.P., Юнусова С.Г., Юнусов М.С. Синтез оптически активного метилового эфира 12-оксо-9,10-эпоксиоктадекановой кислоты // Ж. орган, химии. -2001. Т. 37. - Вып. 9. - С. 1287 - 1289.
77. Suhara Y., Shibuya Y., Otsuru H. Oxidation of methyl conjugated octadecadi-enoate with monoperphthalic acid // Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. - V. 40. -N7.-P. 1702- 1705.
78. Mihelich E.D., Daniels K., Eickhoff D. J. Vanadium-catalyzed epoxidations. 2. Highly stereoselective epoxidations of aciclic homoallylic alcohols predicted by a detailed transition state model // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -V. 103.-N25.-P. 7690-7692.
79. Klunder J.M., Caron M., Uchiyama M., Sharpless K.B. Chlorohydroxylation of olefins with peroxides and titanium tetrachloride // J. Org. Chem. 1985. -V. 50.-N 6.-P. 912 - 915.
80. Заболотский Д.А., Мягкова Г.И. Синтез потенциальных ингибиторов ли-поксигеназ из рицинолевой кислоты // Биоорган, химия. 1991. - Т. 18. -№ 8. - С. 1129- 1132.
81. Давлетбакова A.M., Байбулатова Н.З., Докичев В.А., Юнусова С.Г., Юнусов М.С. Изомеризация метилового эфира (92)-12-оксооктадец-9-еновой кислоты // Ж. орган, химии. 2001. - Т. 37. - Вып. 6. - С.829 -831.
82. Abbot G.G., Gunstone F.D. Fatty acids. 30. Formation of 1,4-epoxides from two series of trihydroxystearic acids by acid-catalyzed cyclization // Chem. and Phys. Lipids. 1971. - V. 7. - N 4. - P. 279 - 289.
83. Alaiz M., Hidalgo F.J., Zamora R. Synthesis of 9,12-epoxyoctadeca-9,l 1-dienoic acid // Chem. and Phys. Lipids. 1988. - V. 48. - N 3-4. - P. 289 -292.
84. Lakshminarayana G., Paulose M.M., Kumari N. Characteristics and composition of newer varieties of Indian castor seed and oil // J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1984. V. 61. - N 12. - P. 1871 - 1872.
85. KuIa J., Sikora M., Sadowska H., Piwowarski J. Short synthetic route to the enantiomerically pure (7?)-(+)-y-decalactone // Tetrahedron. 1996. - V. 52. -N34.-P. 11321 - 11324.
86. Ashworth P., Belagali S.L., Casson S., Marczak A., Kocienski P. A method for the chromatographic resolution of tetrahydropyran-2-ones // Tetrahedron.- 1991. V. 47. - N 47. - P. 9939 - 9946.
87. Kula J., Quang T.B., Smigielski K. Convenient synthesis of (/?)-l,3-nonanediol // Synth. Commun. 2001. - V. 31. - N 3. - P. 463 - 467.
88. Kula J., Smigielski K., Quang T.B., Grzelak I., Sikora M. Preparation of co-hydroxynonanoic acid and its ester derivatives // J. Amer. Oil Chem. Soc.1999.-V. 76.-N7.-P. 811-817.
89. Lercker G.L., Conte S., Ruini F., Giordani G., Capella P. Compound of royal jelly. II. The lipid fraction, hydrocarbons and sterols // J. Apic. Res. 1982. -V.21.-N3.-P. 178- 184.
90. Serra Bonvehi J. Organic acid in royal jelly // Agroquim. Technol. Aliment. -1991.-V.31.-P. 236-250.
91. Zelles L., Bai Q.Y. Fractionation of fatty acids by solid face extraction and their quantitative analysis by GC-MS // Soil Biol. Biochem. 1993. - V. 25. -P. 495 - 507.
92. Jacobson M. Synthesis of a highly potent gypsy moth sex attractant // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. - N 11. - P. 2074.
93. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и юве-ноидов // Успехи химии. 1995. - Т. 63. - Вып. 7. - С. 580 - 608.
94. Schreiber S.L., Claus R.E., Reagen J. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - N 38. -P. 3867-3870.
95. Marshall J.A., Garofolo A.W. Oxidative cleavage of mono-, di- and trisubsti-tuted olefmes to methyl esters through ozonolysis in methanolic NaOH // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. -N 14. - P. 3675 - 3680.
96. Мустафин А.Г., Дьяченко Д.И., Гатауллин P.P., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Озонолиз орто-алкениланилинов // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 4. - С. 937 - 940.
97. Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Садрис-ламов P.M., Давлетов Р.Г., Нефедов О.М., Волчков Н.В., Заболотских В.Ф., Губайдуллин Л.Ю., Логунов Е.И. А. с. 1622366 (1990). СССР. Б. И. 1991, №3.
98. Гатауллин P.P. Направленная внутримолекулярная циклизация орто-алкениланилинов. Автореф. дис. докт. хим. наук. Уфа, 2004. - 48 с.
99. Pfordt I., Spiteller G. Carbonsauren im menschlichen Blut // Liebigs Ann. Chem. 1980. - N 2. - S. 175 - 182.
100. Лебедев A.T. Масс-спекрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, 2003.-493 с.
101. Тереньев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спекрометрический анализ биологически активных оснований. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 280 с.
102. Синтезы органических препаратов / Под ред. Б.А. Казанского. М.: ИЛ, 1949. - 655 с. Organic Syntheses, N. -Y., 1946.
103. Barton D. H. R., Hesse R. H., Pechet M. M., Smith L. C. The mechanism of the Barton reaction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1979. - N 5. -P. 1159- 1165.
104. Kabasakalian P., Townley E. Photolysis of nitrite esters in solution. I. Photochemistry of л-octyl nitrite // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - N 14. -P. 2711 -2716.
105. Ш.Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеров. Казань, Изд. КГУ, 1978.-Т. 1.-205 с.
106. Общая органическая химия : В 12т./ Под ред. Н. К. Кочеткова и Л. В. Бакиновского. М.: Химия, 1982. - Том 3: Азотсодержащие соединения. - 736 с. Comprehensive Organic Chemistry, Pergamon Press., Oxford, 1979.
107. Pretsch E., Clerc Т., Seibl J., Simon W. Tables of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. Berlin: Springer-Verlag, 1983. -1362 pp.
108. Б.М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. - 516 с.
109. Schlesinger H.I., Brown Н.С., Hoekstra H.R., Rapp L.R. Reactions of dibo-rane with alkali metal hydrides and their addition compounds. New syntheses of borohydrides. Sodium and potassium borohydrides //J. Amer. Chem. Soc. -1953.-V. 75.-N1.-P. 199-204.
110. Reppe W. Athinylierung // Liebigs Ann. Chem. 1955. - Bd. 596. - S. 1 -224.
111. Mihailovic M.Lj., Mamuzic R.I., Zigic-Mamuzic Lj., Bosnjak J., Cekovic Z. Assignment of cis-trans configuration to constitutionally symmetrical 2,5-dialkyl-tetrahydrofurans // Tetrahedron. 1967. - V. 23. - N 1. - P. 215 -226.
112. Pilli R.A., Riatto V.B. Diasteroselective synthesis of 2,5-disubstituted tetra-hydrofuran derivatives // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. - V. 11. — N 18. — P. 3675 - 3686.
113. Yoda H., Mizutani M., Takabe K. An efficient and stereoselective conversion of lactones to substituted cyclic ethers // Heterocycles. 1998. - V. 48. - N 4. -P. 679-686.
114. Shi H., Liu H., Bloch R., Mandville G. A novel efficient and stereoselective synthesis of cis- or /rara-2,5-disubstituted tetrahydrofurans // Tetrahedron. -2001. V. 57. - N 45. - P. 9335 - 9341.
115. Спирихин JI.B. Стереохимия и спектроскопия ЯМР !Н и |3С производных сульфолана и силациклопентана. Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1985.- 104 с.
116. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1998. - 464 с.
117. Dounay А.В., Florence G.J., Saito A., Forsyth C.J. Direct synthesis of substituted tetrahydrofutans via regioselective dehydrative polyol cyclization cascades // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - N 10. - P. 1865 - 1874.
118. Sharma M., Brown R.K. The preparation of 4,6-<9-benzylidene-£>-glucal and the reaction of methyllithium with methyl 2,3-anhydro-4,6-0-benzylidene-a-D-allopyranoside // Canad. J. Chem. 1966. - V. 44. - N 23. - P. 2825 -2835.
119. Kuzuhara H., Ohrui H., Emoto S. Synthesis with azido-sugars. 2. Conversion of Z)-glucose to (+)-desthiobiotin // Agr. and Biol. Chem. 1971. - V. 35. -N 1. - P. 8 -17.
120. Кочетков H.K., Свиридов А.Ф., Ермоленко M.C., Чижов О.С. Углеводы в синтезе природных соединений. М.: Наука, 1984. - 288 с.
121. Eliel E.L. Conformational analisis in heterocyclic systems. Recent results and applications // Angew. Chem. 1972. - Bd. 84. - N 17. - P. 739 - 750.
122. Boch R., Shearer D.A., Shuel R.W. Octanoic and other volatile acids in the mandibular glands of the honeybee and in royal jelly // J. Apic. Res. 1979. -V. 18.-N4.-P. 250-252.
123. Ferguson A. W., Free J. В., Pickett J.A., Winder M. Techniques for studying honeybee pheromones involved in clustering, and experiments on the effect of Nasonov and queen pheromones // Physiol. Entomol. 1979 - V. 4. - N 4. -P. 339 - 344.
124. Gochnauer T. A., Shearer D. A. Volatile acids from honeybee larvae infected with Bacillus larvae and from a culture of the organism // J. Apicult. Res. -1981.-V. 20.-N2.-P. 104- 109.
125. Conte Y. Le, Sreng L., Trouiller J., Dusficier J., Mohammedi A. Les nsects sociaux: 12 Congr. de 1'Union Intern. Pour l'Etude des nsects Sociaux UIELS. Paris: Univ. Paris Nord. Paris, 1994. - 309 pp.
126. Mohammedi A., Crauser D., Paris A., Le Conte Y. Effects of a brood phero-mone on honeybee hypopharyngeal glands // C. r. Acad. sci. Ser. 3. 1996. -V.319.-N9.-P. 769-772.
127. Koeniger N., Veith H. J. Specificity of a brood pheromone and brood recognition in the honey bee (Apis mellifera L.) // Apidologie. 1984. - V. 15. - N 2. -P. 205-210.
128. Салиджанова В. Ш., Юнусова С. Г., Гусакова С. Д., Глушенкова А. И. Стереоспецифический анализ переэтерифицированных триацил-глицеролов // Химия природ, соедин. 1984. - С. 385.
129. Патент № 802022 Англия, опубл. 24.09.58 г. Реферат в РЖХим. 1960, 78347 П.
130. Serdarevich В., Carroll К. К. Synthesis and characterization of 1- and 2-monoglycerides of anteiso fatty acids // J. Lipids. Res. 1966. - V. 7. - N 2. -P. 277 - 284.
131. Bredereck H., Wagner A., Geissel D. A new synthesis of glycerides // Chem. Ber. 1961. - V. 94. -N 3. - P. 812 - 816.
