Оксипероксиды и их эфиры. Синтез и реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи «Для служебного пользования» Эо.№ А?

НАВРОЦКИЙ Валентин Александрович

Оксипероксиды и их эфиры. Синтез и реакции

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

1. Вход. _________ДСП

|я. 1} £>4 - -С>/ псп

:. . о* • я

' * * ' ••••••••• |

Волгоград 1999 г

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:

Член корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Никишин Г.И.,

доктор химических наук, профессор Антоновский В Л., доктор химических наук, профессор Попов Ю.В..

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 23 апреля1999 г в 10 часов на заседании диссертационно го Совета Д 063.76.01. по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета. 400066, г. Волгоград, пр Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета..

Автореферат разослан 19 марта 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^^^^^-»—^Лукасик В. А

Обшая характеристика работы

Актуальность проблемы. Опережающие темпы роста производства и потребления полимерных материалов определяют развитие исследований по созданию и изучению свойств специальных химических добавок, относящихся к продуктам малотоннажной химии. Применение новых реагентов для действующих или вновь создаваемых производств целесообразно лишь в том случае, если они интенсифицируют процесс, не снижая его селективности и не приводят к значительному удорожанию целевых продуктов. К таким реагентам можно отнести и органические пероксиды. Эти соединения, генетическим предшественником которых является молекула кислорода, играют важную роль в природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, в органическом синтезе и других, использующих их свойства окислителя и способность распадаться на радикалы обусловлили широкое их применение в лабораторной и промышленной практике. Разнообразие строения и относительно высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве модельных объектов при исследовании некоторых фундаментальных проблем химии.

Неорганические пероксиды впервые описал Gay-Lussak (ВаСЬ; 1811), органические - начинают свою историю синтезом пероксида бензоила (B.C. Brodie, 1858 г.). Основные достижения в химии органических перок-сидов связаны с именами А. Bayer, V. Villger, N. Milas, R. Criege, M. Karasch, G. Sosnovsky, C. Walling, P.D. Bartlett и др. В нашей стране этот раздел химии развит в работах А. Баха, Н. Эмануэля, Г. Разуваева, Н. Прилежаева, К. Иванова, Т, Юрженко, Р. Кучера, Ю. Ольдекопа. В последнее время химия органических и элементооргаяических пероксидов связана с решением проблем генерирования и изучения реакционной способности свободных радикалов в работах Р.В. Кучера, Е.Т. Денисова, Г.И. Никишина, B.J1. Антоновского, С.С. Иванчева, Ю.А. Александрова, В.А. Додонова и др., а обобщения этих работ представлены в монографиях и обзорах В Л. Антоновского, А.И. Рахимова, С.С. Иванчева и Е.Т Денисова.

Увеличение потребности в органических инициаторах связано с промышленностью высокомолекулярных синтетических материалов, общемировой выпуск которых составляет более 100 млн.т. Требования, предъявляемые к пероксидам промышленностью получения и переработки полимеров, исходят из их роли как генераторов свободных радикалов. Эти требования столь разнообразны, а часто настолько противоречивы, что их трудно классифицировать. Однако, исходя из условий проведения технологических процессов с участием пероксидов, последние можно очень условно разделить на две группы: низкотемпературные и высокотемпературные. Эта условная граница определяется температурными параметрами генерирования радикалов и проходит около 80"С. Также на две группы пероксиды разделяются по их растворимости в органических растворителях или в во-

де. Следует также иметь в виду, что на состав продуктов термолиза органических пероксидов накладывается ряд ограничений: отсутствие газообразных вешеств, нелетучесть, нетоксичность и т.д. Различия требований, предъявляемых к пероксидам при их использовании, вызывает потребность в непрерывном расширении и обновлении ассортимента этих соединений. Производство пероксидов в развитых странах непрерывно растет. Так, в США в 1980 г. произведено 18 тыс.т., а в 1990 г. около 50 тыс.т. На первом месте по уровню потребления находятся пероксиды алкилов (более 40%), среди которых наибольший объем приходится на долю пероксида метил >-тилкетона (25% от всех). Второе место занимают диацильные пероксиды (33%, в том числе 25% - пероксид бегооила). На третьем месте - перэфиры (~18% от общего потребления).

Статистика свидетельствует о приорететном увеличении производства диалкилпероксидов, развивающегося опережающими темпами, а, учитывая требования безопасности, эта тенденция сохранится на будущее. Среди диалкилпероксидов наибольший интерес представляют такие молекулы, которые кроме кислород-кислородной, содержат другие группировки как потенциальные носители дополнительных функций.

Наиболее перспективными среди них нам представляются оксипе-роксиды и их производные, потому что первые достаточно растворимы в воде и инициируют радикальные реакции в водных растворах или в эмульсии, а с участием гндроксильной группы могут превращаться в эфиры или другие производные. Эфиры оксипероксидов в воде практически не растворимы, но хорошо совмещаются с полимерами и можно надеяться на их применение в качестве инициаторов в процессах переработки полимеров. К началу наших исследований относительно изученными были только а-оксиалкилперскснды, тогда как сведения о синтезе Р-оксиапкилпероксидов ограничивались одной публикацией. Не было надежных способов получения а-хлоралкилпероксидов и эфиров оксипероксидов. Ожидалось, что разработка надежных методов синтеза функциональных диалкилпероксидов позволит более подробно изучить их свойства, условия генерирования из них свободных радикалов и использовать их в качестве эффективных инициаторов. Проведенные исследования не только оправдали ожидания, но и принесли достаточно неожиданные результаты, которые будут обсуждены в этой работе.

Цель работы заключается в разработке научных основ синтеза оксипероксидов и их эфиров, включая хлоралкилпероксиды как промежуточные продукты и исследование свойств функциональных диалкилпероксидов, в особенности, условия генерирования свободных радикалов и инициирования радикальных реакций.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач: - изучение реакции каталитического присоединения гидропероксидов по карбонильной связи и к оксирановому циклу, приводящей к получению

оксипероксидов или хлорпероксидов, а также реакций их термического разложения

- поиск экспериментальных условий синтеза эфиров оксипероксидов и изучение реакций их термолиза;

- исследование процессов инициирования радикальных реакций с использованием синтезированных пероксндов и их испытания в реальных технологических процессах.

Научная новизна заключается в развитии научного направления, связанного с синтезом несимметричных пероксидных соединений, включающих дополнительную функцию, оказывающую влияние как на энергию активации гомолиза кислород-кислородной связи, так и на структуру и реакционную способность радикатов, генерируемых из пероксида.

Выявлены особенности синтеза Д-охсиалкилпероксидов по реакции присоединения гидропероксидов к оксирановому циклу, катализированной гидрокендамн щелочных металлов.

Впервые установлено, что в процессе термического разложения Р-оксиэтил-трет.-бугилпероксида в водных растворах первичные радикалы вступают в реакцию диспропорцнонирования, образуя гликолевый альдегид, способный выполнять роль эффективного восстановителя ионов металлов переменной валентности и обеспечивать самоподдерживающиеся окислительно-восстановительные реакции с участием исходного пероксида.

Найден новый метод синтеза а-хлоралкнлпероксидов взаимодействием гидропероксидов с хлоргидрином и новый ацилирующий агент -«монокарбоновая кислота - третичный амин», который реагирует с хлорпе-роксидами, образуя сложные эфиры оксипероксидов с высоким выходом.

Установлено, что сложные эфиры оксипероксидов подвергаются термогидролизу по связи ацил-кислород, а их термическое разложение в органических растворителях проходит по кислород-кислородной связи и позволяет генерировать кислород-центрированный и углерод-аентрированный радикалы из одной молекулы.

Сформулирована концепция селективности радикальных реакций, учитывающая реакционную способность радикалов в зависимости от локализации неспаренного электрона в радикальной частице. Практическая значимость работы заключается в том, что исследования, проведенные по синтезу функциональных пероксидов, и их термическому разложению с образованием свободных радикалов и инициированию радикальных реакций, имеют важное значение для развития теоретических представлений в области ионных и радикальных реакций.

Разработаны новые методы синтеза Р-оксиалкилпероксидов, а-хлоралкилпероксидов, простых и сложных эфиров оксиалкилпероксидов, симметричных и несимметричных дипероксиацеталей и синтезированы новые полифункциональные инициаторы.

Новые методы синтеза функциональных пероксидов и их применение в качестве инициаторов апробированы на опытных установках и в реальных технологических процессах. Совместно с ООО "КФ" разработана эффективная технология производства поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с использованием Р-оксипропил-трет,-бутилпероксида в качестве инициатора и организовано промышленное производство этого полимера.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Vil - IX Всесоюзных и X Международной конференциях по химии органических пероксидов (Волгоград - 1980, Ленинград - 1985, Горький - 1990, Москва - 1998), Всесоюзных конференциях по химии каркасных соединений (Волгоград - 1976, Волгоград - 1981), Всесоюзном совещании «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе» (Горький - 1987), Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация» (Горький - 1989), на II региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов - 1994), Международном конгрессе «Вода: экология, технология» (Москва - 1996), Международной конференции «Полимеры для прогрессивных технологий» (Лейпциг -1997), а также на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета.

Автор выражает признательность профессору Новакову И.А. за участие в обсуждении работы.

Публнюшин. По теме диссертации опубликованы 22 статьи, 20 тезисов докладов на конференциях, получено 30 авторских свидетельств СССР и один патент РФ на изобретения.

Основное содержание работы

1. Синтез и свойства оксипероксидов

Оксипероксиды, характеризующиеся сочетанием в их молекуле двух функций - кислород-кислородной и гидроксильной, можно рассматривать как спирты с пероксидной группой. Наиболее исследованы оксипероксиды, содержащие гидроксильную группу в a-положении к кислород-кислородной связи - пероксиполуацетали. Р-Оксипероксиды привлекли внимание исследователей значительно позже, однако их синтез и превращения оказались не менее интересными и заслуживают более детального обсуждения.

Исходными продуктами для получения и тех и других оксипероксидов всегда являются гидропероксиды, чаще третичные, которые в обоих случаях должны участвовать в реакциях присоединения либо по карбонильной связи, либо к оксирановому циклу. Эти реакции проходят в различных условиях, причем в зависимости от природы растворителя или катализатора, гкдропероксид, если его рассматривать в качестве реагента, и субстрат (карбонильное соединение или оксиран) могут находиться в раз-

личных формах, оказывающих иногда решающее влияние, как на кинетику, так и на технологию процесса.

1.1 Присоединение гидропероксидов к альдегидам

Взаимодействие гидропероксидов с карбонильными соединениями является основным методом синтеза а-оксилероксидов, сущность которого заключается в смешении их эфирных или водных растворов и длительном их выдерживании при комнатной температуре, иногда в присутствии кислых катализаторов:

RCHO + R'COOH R'OOCH(R)OH (1)

Катализированное присоединение гидропероксидов к альдегидам изучено недостаточно, хотя эти реакции наблюдаются в окисляющихся системах, при термическом разложении различных пероксидов, а также являются первой стадией некоторых процессов получения функциональных диалкилпероксидов. Имеющиеся данные по кинешке и механизму присоединения гидропероксидов к карбонильным соединениям, полученные ИК-спектральным методом, не позволяют выявить количественное влияние ассоциативных взаимодействий и энергетических характеристик, которые необходимы для установления последовательности протекающих реакций и управления ими. Нами исследована термокинетика реакции присоединения трет.-бутилгидролероксида (ГПТБ) к ацетальдегиду в хлороформе, с целью выявления термодинамических и кинетических характеристик процесса получения а-оксиэтил-трет.-бутилпероксида, одновременно являющейся первой стадией в синтезе а-хлорэтил-трет.-бутилпероксида. Оказалось, что эта реакция проходит в несколько стадий и можно выделить три области, различающиеся по интенсивности тепловыделения. Причем две из них являются экзотермическими (-143 кДж/моль и -4,1 кДж/моль), а одна проходит с поглощением тепла (4,5 кДж/моль). Общий тепловой эффект реакции составляет 142,7 кДж/моль (34 ккал/моль).

Можно предположить, что взаимодействие ГПТБ с ацегальдегидом в хлороформе включает три стадии:

- диссоциация ассоциированных молекул ГПТБ, которая ускоряется с температурой и подчиняется уравнению Аррениуса (табл. 1, эндотермическая область);

- присоединение мономерного ГПТБ к ацетальдегиду с образованием целевого продукта:

к»

(СН3)3СООН + OCHCHj —^ (СН,)зСООСН(СН3)ОН - 143 кДж/исяь (2)

- ассоциация а-оксиэтил-трет.-бутилпероксида с образованием димеров или ассоциатов с хлороформом (табл. 1, П экзотермическая область).

Таблица I

Термохимические и кинетические параметры реакции гидропероксида трет.-бутнла с ацетальдегидом в хлороформе .

1 экзотермическая об- Эндотермическая об- 11 экзотермическая об-

Температур» "С Л ласть ластъ ласть

о Л Л А А

< А - о < 5 ш д. « § Ч г II и Д л о = 1 < *

10 149.8 147.1 7.15 4.0 0.088 6.7

15 20 167.7 126.8 166.2 128.4 9.43 9.63 9.311.3 4.6 4.6 0.100 0.104 8.3±0.6 6.1 3.0 8.1 ±0.5

25 126.2 130.2 8.60 4.9 0.112 0.9

*) найдено метолом трасформации тсрмокинетннеских кривых.

Следует отметить, что все указанные реакции могут проходить параллельно и для вычисления индивидуальных констант проводились специальные эксперименты.

Найдено, что реакция (2) не останавливается на стадии получения оксипероксида и наряду с ним медленно образуется дипероксиацеталь, причем оксиперокснд образуется по обратимой реакции в условиях кинетического контроля, а количество ди-трет.-бутилпероксиацеталя контролируется термодинамикой.

<СН,),СООН + ОСНСН3 Д- (СН1)3СООСН(СН))ОН (СИ>)1СООС:Н(СН))ООС(СИ1), (3)

Некатализиро ванное присоединение ГПТБ к альдегидам в воде проходит с большей скоростью и не осложняется получением дипероксиацеталя. Так , оксимегкл-трет.-бутилпероксид получается с почти количественным (более 95%) выходом (к]=0.535 л/мольхмин, к:=1.4x10° мин'1, К<=380 моль/л при 50°С). Эти условия оказались приемлимыми для синтеза новых оксиперок-сндов. Например, вннилизопропилгидропероксид, который впервые нами получен, присоединяется к формальдегиду с образованием соответствующего оксиметиппероксида (89% на гидроперокснд). Индивидуальность новых соединений доказана с помощью тонкослойной хроматографии и подтверждена ИК- и ПМР-спектрами. Для дополнительного подтверждения структуры винилизопропилгидропероксида синтезированы его производные, в том числе оксиметил-, р-оксиэтил-, р-оксипропилвинил-изопропкяяероксиды, а также виншшзопропилпероксиацетат н вннилизо-пропил-трет.-бутилпероксид.

1.2. Особенности реакции нуклеофильного присоединения гидропероксидов к оксирановому циклу

Присоединение нуклеофильных и электрофнльных реагентов к оксирановому циклу широко используется в технологии производства многих продуктов органического синтеза. Так получают гликоли и их эфиры, ами-носпирты, тиогликоли, неиногенные ПАВ.

Химия оксиранов связана с проблемами раскрытия напряженного трехчленного цикла, которое у замещенных оксиранов осуществляется в присутствии катализаторов по двум направлениям:

(4)

и -СНзСШКХГ

Причем, при основном катализе образуются продукты нуклеофилыюй атаки по углероду в Р-положении, т.е. по наименее замещенному. В кислых средах атаке полвергается в основном а-углерод. Хотя в некоторых случаях одновременно атакуется Р-углерод.

Реакция присоединения к эпоксидному циклу в присутствии оснований впервые была использована для синтеза Р-оксналкилпероксидов в 1953 г (ВагиэсЬ апс! Рауле, МС5, V. 75, 1953, р. 1987) и было показано, что при взаимодействии ГПТБ с оксидами этилена, пропилена или изобутилена в эфире или без растворителя в присутствии гидроксида калия, получаются соответствующие Р-окснпероксиды с выходом 33-44%:

(СН3)3СООН + (СН)),СООСН2СЯ1Я,ОН (5)

О

где: Я, и Я^ - водород или метальная группа

В кислых средах (Н^О^ или С1СН2СООН) получаются изомерные оксипероксиды. Основный катализ, по-видимому, более предпочтителен, чем кислотный с точки зрения технологичности будущего производства, а также при необходимости получения индивидуальных оксипероксидов, так как при кислом катализе следует ожидать смеси двух продуктов. Природа растворителя в котором проходит реакция (5) оказывает заметное влияние на выход оксипероксидов (табл. 2). Как видно из таблицы 2 органические растворители не обеспечивают технологически приемлемых условий синтеза, так как предполагают трехкратный избыток оксирана. Нами было установлено, что в условиях основного катализа повышение выхода оксипероксидов с одновременным сокращением избытка оксирана и продолжительности процесса может быть достигнуто с использованием воды в качестве растворителя [38,55, 59, 64].

Таблица 2

Влияние растворителя на присоединение гидропероксидов к окскранам

Растворитель Продолжительность синтеза, час Выход ОП, */. Условия синтеза

ОЭП ОПП ГП ОК, моль / моль Температура, "С

Эфир ■ 6 33 44 1 :3 .0 3 + 40

Фреон-ПЗ 28 80 60 1 :3.0 -10+ -20

Вода 4 92 84 1 :1.1 20 + 40

ОЭП - (Зчжсиэтил-трет -бутилпероксид, ОПП - Р-оксипропил-трет.-бутнлпгроксид, ОК - оксирановый цикл.

При этом синтез осуществляется в гомогенной среде, при более высокой температуре, чем температура кипения оксирана. Синтезированные оксипероксиды представляют собой бесцветные жидкости хорошо растворимые в органических растворителях и ограниченно (12+14 %) в воде. Индивидуальность синтезированных оксипероксидов доказана методом тонкослойной хроматографии, их структура установлена химическим и элементным анализом (табл. 3) и подтверждена ИК- и ПМР-спектрами.

Таблица 3

Физико-химические свойства оксипероксидов Я^ССНз^ООСНД

Я Яг* Тот, "Омм.рт.ст Яв20 Л*30

-СНз -СН2ОН 0.52 36/3 1.4185 0.9322

-СНз -СН(СНзРН 0.40 56+57/3 1.4102 0.9223

-СНз СНгСКСНзЬОН 0.25 не перегонялся 1.4310 1.1785

-СНСНз -СН2ОН 0.60 41+44/3 1.4205 0.9802

-СН=СРЪ -СЩСНзРН 0.55 52+54/3 1.4275 0.9715

*) На пластинках БПиГо!, элюент гексан: эфир (1:2 по объему)

Изучение закономерностей протекания реакции (5) с помощью тонкослойной хроматографии реакционной массы позволило установить, что наряду-с основной реакцией наблюдается побочная с образованием II за счет присоединения 1 к следующей молекуле оксирана, причем II появляется в реакционной массе после 80 %-ной конверсии гидропероксида..

снг-сн, "ОН *

КООН + с^~снз —ЖООСН^СН^ОН ЯООСНзСНгОСНзСНзОН (6)

О 1 . п

гле: Я - (ХСНД, или СССН^СНКЛ^

Реакции (5 и 6) можно рассматривать как гомогенно-каталитические, так как исходные реагенты и катализатор (КОН и КаОН) в условиях эксперимента растворимы в воде. Катализаторы, будучи сильными основаниями, полностью диссоциированы, причем и катион и анион эффективно сольва-тированы водой.

Учитывая реакционную способность участников химического взаимодействия в реакции (6) можно записать последовательность элементарных превращений с участием оксида этилена и ПТГБ в присутствии ИаОН, с образованием целевого и побочных продуктов:

(СН^СООН + ОН' (СН^СОО- +• НзО (7.1)

(СН^СОО + ян^н, А

о

(СН,),СОО.....с^-сн,

'"'о7

(СНз^СООС^С^О (7.2)

(СН^СООСН^СЦО + Н,0 —»(СН^СООСНзСНзОН + ОН (7.3)

(СН^^СООСН-СН^ОН + НО (ОТз^СОООЦСНзО"* + Н,0 (7.4)

(сн,)3соосн5сн2о + \0/

(СН3);1С00СН2СН30""СН2-СН2

'"о

•(снз^соос^снзоа^сао --'-1;0> (сн,)3соо(сн3)3о(сн2)3он + но" к.

(7.5)

СНз-ОТ, + НО-СН^-СН^О (76)

о

к

НО-СНз-С^О + Н;0 -НО-СНз-СНзОН +ОН (7.7)

Таким образом, превращение исходных гидропероксидов и оксира-нов в соответствующие оксипероксиды предполагает несколько промежуточных продуктов, возникновение которых требует дополнительных доказательств. Исключением, по-видимому, является гидрокси- и трет.-бутилперокси-анион, существование которых в водном растворе (рН=12.7) не вызывает сомнений. Регенерация катализатора осуществляется за счет взаимодействия алкокси-анионов с водой (реакции 7.3, 7.5, 7.7). При этом необходимо учитывать конкурирующие реакции, в которых, кроме трет,-бутилперокси-аниона принимают участие гидрокси-анион и трет.-бутилпероксиэтокси-анион с образованием побочных этиленгликоля я 1-гидрокси-2 -трет.-бутилпероксиэтоксиэтана соответственно.

Из трех названных реагентов наиболее высокой реакционной способностью обладает трет.-бутилперокси-анион, являющийся «супернук-леофилом», благодаря наличию «а-эффекта» (Edwards, Pearson, JACS, 84, p. 16, 1962). Именно этим объясняется возможность преимущественного получения целевого ß-оксипероксида в реагирующей системе. Однако по мере протекания реакции концентрации реагентов уменьшаются, а скорости отдельных реакций становятся сравнимыми за счет изменения концентрации реагирующих веществ. Поэтому после 80 %-ной конверсии можно наблюдать появление побочного продукта (II, реакц. 6).

Для выявления лимитирующей стадии изучалась кинетика присоединения ГГТГБ к оксиранам, причем за изменением концентрации исходных реагентов и целевого продукта следили с помощью денситометрии и хроматографии. Константы скорости и энергии активации присоединения ГПТБ и винилизопропилгидропероксида к оксидам этилена и пропилена приведены в табл. 4.

Анализ кинетических данных показал, что реакция описывается основным кинетическим уравнением для гомогенно-каталитических реакций с промежуточным «продуктом Аррениуса», а лимитирующей стадией является взаимодействие гидроперокси-аниона с оксирановым циклом (реакц. 7.2). По-видимому, реакцию лимитирует сольватная оболочка, преодоление которой энергетически оценивается величиной водородной связи. Как видно из табл. 6 энергия активации как раз таковой и является изменяясь от 4 до 7 ккал/моль и подтверждая предположение о лимитирующей стадии.

Таблица 4

Кинетические параметры присоединения гидропероксидов к оксиранам

R R' Температура, "С к'105, с'1,л*моль Е», ххал/ыоль

15 4,56

-СНз -Н 20 30 40 6,04 9,40 14,20 7,5

25 8,10

-СН) -СНз 30 35 40 10,40 12,30 15,10 6,9

25 21,00

СНз-СН- -Н 30 35 40 34,00 52,00 64,50 4,9

25 28,00

СНг-СН- -СНз 30 35 40 41,00 62,50 74,50 4,1

Катализатор NaOH, Сцюн 0,05 моль/л; С°гп ~ 0,50 моль/л; С°оэ *= 0,55 моль/л

На основании кинетических данных и анализа механизма разработана кинетическая модель реакции (6), учитывающая баланс по формам катализатора в виде гидрокси- или трет.-бутилперокси-аниона:

+ к, хр^+А, ^[ГЯ] 1 "

где [/'#] - концентрация гидропероксида,

{(Ж) - концентрация оксирана

Учитывая реальную возможность использования р-оксипероксидов в качестве эффективных инициаторов радикальных реакций необходимо было провести специальные исследования, определяющие технологию производства инициаторов. В результате этих исследований оказалось, что катализатор в виде гидрокси-аниона выполняет негативную функцию связанную с разложением целевого продукта. Поэтому исследовались продукты разложения р-оксиэтил-трет.-бутилпсроксида (ОЭП) и р-оксипропил-трет,-бутилпероксида (ОПП) в водном растворе гидроксида натрия, как в отсутствии, так и в присутствии ГПТБ (табл. 5).

Таблица 5

Материальный баланс щелочного разложения оксипероксидов (в моль на моль пероксида)

Система

Компонент оксиперокснд + NaOH окскперсксид + ГБГП NaOH ТБГТ1 + оксиран + NaOH

приход расход прихол расход приход расход

окснпероксид ТБГТ1 1.00 нет ООО нет 1.00 1 00 0 49 051 нет 1.00 0.73 0.12

охсиран нет нет нет нет 1.00 0 21

NaOH 0.50 049 0 50 0.30 0 074 000

трет.-бутанол RCHjOH нет -//- 0.98 нет нет -II- 0 89 0,48 нет -II- 0.150 0,072

NaHCOj -II- -II- -II- 0 47 -II- 0 074

смола. R=H -II- 57 -II- нет -II- нет

г/моль R=€H, -II- 71 -II- -II- -II- -//-

е, л/(мольхсм), ). = 360 им 0 58 0 0 0 0

В этой таблице приведены данные материального баланса синтеза ОЭП и ОПП, как системы в которой непосредственно проходят реакции их щелочного разложения. В отсутствии ГПТБ наблюдается полное разложение оксипероксидов, а гидроксид натрия не претерпивает заметных превращений. Продуктами разложения являются трет.-бутанол (0.98 моль/моль ОЭП или ОПП) и смола 71 (57) г/моль. При этом реакционная масса приобретает окраску, усиливающуюся с глубиной превращения. Введение в систему ГПТБ изменяет состав продуктов разложения. Так гид-

роксид натрия практически полностью превращается в гидрокарбонат, ГПТБ и оксипероксиды разлагаются на 50%, что соответствует количеству введенного катализатора. Как видно из табл. 5 продукты разложения ОПП полностью соответствуют продуктам, обнаруженным при изучении материального баланса при синтезе ОПП (табл. 6).

Таблица 6

Материальный баланс синтеза ОПП

Приход Расход

Компонент Кол-«о, моль. Компонент Кол-во, моль

1 ТБГП 1.000 1.0ПП 0.700

2. Оксид пропи- 1.000 2. ТЫЛ 0 120

лена З.ОП 0.210

3 КаОН 0.075 4. Трет.-бутакол 0.170

4 Вода 8.126 5 Этанол 0072

6. Пропил енглиголь 0015

7 ЯаНСО, 0.074

в Вода 7.782

Полученные; данные о разложении ОПП дают возможность в ходе синтеза проследить за изменением концентрации целевого продукта и катализатора (рис 1,2,3).

0 100 200 300 400

Время, ыин.

Рис. 1. Изменение концентрации ОПП и NaOH во времени

О 50 100 1S0 200

Время, мин.

Рис.2. Скорость накопления О ПП я N вН С О ¡ ——VIO -»-Ve —Vc/Vn

Как видно из рис 2 отношение скоростей накопления соли и ОПП становиться равным нулю через 30 мин, т.е. появление соли в реакционной

О 50 100 150 200 250 300

Время, мин

Рис. 3. Изменение концентрации катализатора в ходе синтеза ОПП Teunepttypa, °С: -*-7 -»-35 -»-40 -«-50

Таким образом, исходя го данных о зависимости технологических параметров синтеза ОПП от концентрации катализатора и температуры, материальных балансов синтеза оксипероксидов и их разложения в водно-щелочных растворах, а также данных по накоплению ОПТ! и расходованию катализатора в ходе синтеза, можно предложить схему реакций щелочного разложения целевого продукта, проходящих в процессе получения (}-оксиалкилпероксидов.

(СНДСООСНз-СН-Я?—± (СН^СООСН-СН-К->(СН,),СОН + 1Ц0Н)СНС=0 (8.1) ОН он

Щ0Н)СНС-0 + нон-> ^-СН-И + ОН (8.2)

н он

(СНЛСООН + р-СН-Я -> (СН,)3С009Н-?Н-Я (8.3)

к он онон

"он О (СН^СООСН-СН-Я. -> (СН^СОН + ^-СН-Я (8.4)

он он "О он

Я-СН-СОО" N4" Н,0 -> ЛОНДОН + КаНСО, (8.5)

ОН

Превращение гидроксида натрия в соль ограничивает повторное использование раствора катализатора пятью рециклами до накопления соли в водном растворе не более 2 моль/л.

2.Эфнры оксипероксидов

Эфиры оксиалкилпероксидов характеризуются сочетанием в одной молекуле пероксидных и ацилокси-групп (алкокси-групп для простых эфи-ров), разделенных чаще всего одним углеродным атомом. Радикалы ациль-ной части молекулы могут быть потенциальными носителями дополнительной функции, которая в значительной степени формирует свойства основной молекулы. Именно полифункциональность этих молекул обеспечивает им разнообразное применение в качестве инициаторов вулканизации эластомеров [17, 19, 20,28,31, 34,40,41] или реакций присоединения [30], некоторые из них являются потенциальными мономерами [8, 21, 36, 43,51, 53].

Наиболее перспективными представляются сложные эфиры а-оксиалкилпероксидов, которые впервые получены прямым ацнлированием оксипероксидов ангидридами кислот. Эти и другие методы получения

можно рассматривать как введение сложноэфирной группы в молекулу пе-роксида тремя основными способами:

- ацилированием оксипероксидов ангидридами или хлорангадридами карбоновых кислот или неорганическими кислотами;

- присоединением оксипероксидов к кетену или изоцианатам;

- замещением хлора в хлоралкилпероксидах на ацилокси-группу. Третий способ наиболее перспективен и предполагает взаимодействие

хлорпероксидов с солями карбоновых кислот, причем каждый из реагентов специфичен и требует отдельного обсуждения.

2.1 Синтез и реакции а-хлоралкилпероксидов

Хлоралкилпероксиды, в молекулах которых хлор и кислород-кислородная функция находится у одного углеродного атома, является пе-роксидными аналогами а-хлорэфиров, поэтому методы получения хлорэ-фиров приемлемы для синтеза хлорпероксидов [32].

Однако описанные в литературе способы получения хлорпероксидов можно квалифицировать как препаративные и возникла необходимость в более подробном изучении реакции гидрохлорирования смеси гидроперок-сида с альдегидом в растворе хлороформа. При более глубоком анализе, с учетом опубликованных работ, синтез а-хлоралкилпероксидов можно представить в виде схемы (9),

1 н+ " * (СНДСООН + Й.СНО ;=^(СН3),СООСН(К)ОН ----' (СНХООСНЯ

11,0 А (9)

га нс1/ I '

(СНз)зСООСН(Я)С1-«--г^г /

IV <СН,),СООН

(СН,),СООСН(К)ООС(СН3)3'*—^ . н+

из которой видно, что реакция сложная, а в качестве промежуточного продукта обязательно получается оксипероксид I, который в кислой среде превращается в карбкатион II. Реакции этого катиона как раз и определяют селективность всего процесса, так как он имеет возможность выбора направления дальнейшего превращения, вступая в реакцию с хлористым водородом или с ТЫ'11. Синтез хлорпероксидов в описанных ранее условиях всегда приводит к образованию днпероксиацеталя IV, наряду с целевым продуктом П1. Если анализировать схему (9) с целью повышения выхода и селективности, то можно сделать очевидные предположения по оптимизации процесса. Во-первых, необходимо учесть более высокую нуклеофильную реакционную способность ГТППБ по сравнению с НС1. Если их концентрации будут одинаковы, то конкуренции за карбкатион I практически не будет и продуктом реакции, в основном, будет ди-трет.-бутилпероксиацеталь

IV. Поэтому необходим избыток НС1 и быстрое насыщение им реакционной массы. Во-вторых, для снижения концентрации гидропероксида необходимо создать условия для смещения равновесия в сторону образования I. С этой же целью необходим избыток альдегида по отношению к ГПТБ. Этот избыток необходим еще и потому, что часть альдегида и хлористого водорода неизбежно переходит в водный слой выделяющийся в отдельную фазу по мере прохождения реакции.

Специальными.экспериментами установлено, что мольное соотношение ГПТБ : альдегид : НС1 должно быть как 1 : 1.01+1.05 : 1.05+1.30, при этом выход целевых продуктов достигает 95%, в пересчете на ГПТБ. Дипе-роксиацегаль IV практически отсутствует в реакционной массе. В таблице 7 представлены константы хлорпероксидов полученных при указанном соотношении реагентов, причем их выходы, даже при выделении перегонкой в вакууме на 12+15% превышает известные.

Таблица 7

а-Хлоралкил-трет.-бутилпероксиды. (ch3)3COOCHRCl

R Та*. °С (3 мм рт.ст.) „ 20 Пй d.* - Выход, %

Найдено Вычислено Наши данные 1231 Лит." данные

-СИ, 25-26 1.4285 0.9747 9.95 10.05 85 70

-СзНз 34-36 1.4221 0.9810 9.60 9.65 85 72

-СН(СНз)г 42-43 1.4293 0.9860 8.82 8.90 88 75

-CjH, 45-46 1.4254 0.9556 8.84 8.90 87 73

*) ЖОрХ, 7, 967,1971 г.

Выделение хлорпероксидов из реакционной массы представляет отдельную задачу, так как присутствующие в избытке реагенты мешают дальнейшей переработке. В связи с неприемлемостью вакуумной перегонки предлагается химически связывать избыточный HCl и альдегид мочевиной и ее производными. При этом хлорпероксид не разрушается и его можно использовать для синтеза других пероксидов, например, эфиров ок-сипероксидов (табл. 8).

Таким образом, для получения хлорпероксидов взаимодействием гидропероксида с альдегидом и HCl необходимо соблюдать следующие условия: альдегид должен быть в избытке по отношению к гидропероксиду не менее 5%, а HCl не более 20%, причем подачаНС1 должна осуществляться со скоростью 3 г/мин на 0,3 моль ГПТБ. Выделение целевых продуктов осуществляется либо перегонкой в вакууме, либо обработкой реакционной массы мочевиной с последующим удалением растворителя в случае необходимости. Выполнение указанных условий позволит организовать процесс получения хлорпероксидов с использованием алифатических альдегидов в пять основных стадий:

- охлаждение раствора альдегида в хлороформе до минус 10 °С;

- дозировка ГПТБ к раствору альдегида при температуре 10-15 °С;

- охлаждение реакционной массы до минус 10 °С;

- подача HCl в реакционную массу при температуре не выше 5 °С;

- выделение целевого продукта.

Более эффективным и технологически приемлемым, по-видимому, является встречный синтез хлорпероксидов через а-хлоргидрины. Хлор-гидрины являются промежуточными продуктами в реакциях присоединения хлорид-ионов к карбонильным соединениям при кислотном катализе и практически не использовались в качестве реагентов из-за исключительно низкой устойчивости.

и * С1 н

RCHO -- " RCHOH . • RCii - - RCH^ RCHC1 + Н20 (10)

, п иГс! IV С1

Равновесие в реакции 10 смешено в сторону исходных веществ, однако при использовании спиртового раствора HCl получаются хлорэфиры, а лимитирующей стадией является дегидратация IV в V.

Анализ)фуя реакцию 10 можно утверждать, что ряд равновесных процессов при взаимодействии альдегидов с HCl неизбежно приводит к образованию двух карбкатионов (II и V), каждый из которых находится в равновесной концентрации. Это подтверждается фактом образования хло-рэфиров, хотя спирт очень слабый нуклеофил. Естественно предположить, что введение в эту систему более сильных нуклеофилов будет способствовать более эффективному их взаимодействию с промежуточными катионами (И и V). Это предположение подтверждается при использовании в качестве реагента ГПТБ, а соответствующие хлорпероксиды получаются с выходом до 96% по реакции 11 :

(CHj)jCOOH + JrCHCiJ ->[(CH3)3C<X)CH2(R)cTj-^(CH3)3COOCH(R)C1 + н* (11)

Так как HCl ограниченно растворим в реакционной массе, его можно вводить не более 30% от необходимого, затем дозировать ГПТБ с одновременной подачей остального HCl. Это позволяет во-первых, уве-личть растворимость HCl; во-вторых, сдвинуть равновесие реакции в сторону образования хлоргидрина и катиона (V); в третьих, рационально использовать реагенты.

Таким образом, впервые показано, что взаимодействие хлоргидринов с гидропероксидами может приводить к образованию хлорпероксидов и является новым способом их получения.

Новый способ [42] имеет ряд преимуществ перед описанным выше, прежде всего за счет снижения энергетических затрат и осуществляется в

четыре стадии вместо пяти, причем вторая к третья стадии практически совпадают во времени:

• охлаждение раствора альдегида в хлороформе до 10 °С;

- подача НС1 (30% масс) в раствор альдегида при 10-20 °С;

- дозировка ГТГГБ и остального НС1 при температуре не выше 20 °С;

- выделение целевого продукта.

При синтезе хлорпероксидов через хпоргидрин отпадает необходимость в использовании избытка альдегида, однако избыток НС1 необходим для смешения равновесия в реакции (10) в сторону образования V. Мольное соотношение альдегидаДГС! и ГПТБ составляет: 1:1,2+1,3:1.

Свойства а-хлоралкилпероксидов, в основном определяются структурой алкильного радикала, расположенного между атомом хлора и кислород-кислородной группой [32]. Так, хлорпероксиды с третичным углеродным атомом относительно устойчивы только при минус 50 °С. Молекулы с хлорметильной группой настолько стабильны, что по реакционной способности уступают а-хлорэфирам. Вторичные хлорпероксиды занимают промежуточное положение, т.е. они более устойчивы, чем третичные, и поэтому с ними можно работать при обычных температурах. В то же время они реакционноспособнее, чем хлорыегильные производные и в реакциях замещения хлора более активны чем хлорэфиры.

Высокая реакционная способность хлорпероксидов обусловлена своеобразием их структуры, включающей три реакционных центра: -00-, С-Н и С-С1 -связи. В зависимости от экспериментальных условий превращения хлорпероксидов могут проходить по любой из указанных связей, а иногда они разрушаются с участием всех трех.

Используя реакции разрушения пероксидной связи нами разработан новый метод анализа хлоралкилпероксидов в присутствии дилероксиаце-талей [33,44].

Исследование свойств хлорпероксидов свидетельствуют о возможности проведения реакций с их участием преимущественно по одному из трех реакционных центров. Нами найдены экспериментальные условия, в которых хлорпероксиды реагируют с сохранением -О-О- связи. Например, при взаимодействии со спиртами образуют простые эфиры окснпероксн-дов [1,2, 6, 8, 11]. Реакции с гидропероксидами дают возможность получать симметричные и несимметричные дипероксиацетали [5, 9], а с солями карбоновых кислот - сложные эфиры оксипероксидов [10, 18, 22, 39, 46, 53].

2.2. Ащширование хлоралишлероксидов

Предварительные исследования, с учетом литературных данных, убедили нас в необходимости поиска условий ацилирования, которые позволили бы проводить реакцию в гомогенных условиях. В результате поиска впервые было предложено использовать комплекс «карбоновая кислота-

третичный амин» в качестве ашлируюшего агента, «гго позволило проводить ахдалирование в растворе хлороформа, с высокой скоростью и при эк-вимолярном соотношении реагентов. Оказалось, что ацилирование проходит неоднозначно и сопровождается разложением хлоралкилпероксндов (ХП) по кислород-кислородной связи. Йодометрический анализ показал, что обшее содержание активного кислорода в реакционной массе по окончании синтеза уменьшается на 35-40 % по сравнению с исходным. Так, например, пеларгонат оксиэтил-трет.-бугилпероксида (ОП) получен с выходом 0.6 моля на моль ХП (табл. 8). В продуктах реакции методом газожидкостной хроматографии обнаружены трет.-бугилацегат (ТБА), трет.-бутанол (ТБ) и пеяаргоновая кислота (ПК, 0.35 моля на моль ХП).

С,Н17СООН. N(0^ + (СН,)зСООСН(СН,)С1-> (СН,)3С0С(0)СНз + (12)

+ (СН,)3ССЮСН(СНз)0С(0)СД7 +(С2Н,)3?Ч*НС1 + СгН„СООН + (СН^СОН

Таблица 8

Состав продуктов реакции (12) в молях на моль ХП

Продукты реакции Ацилирование ХП комплексом ТЭА-карбоновая кислота

пеларгоновая кислота уксусная кислота

гексан хлороформ гексан хлороформ

Пеларонат ОП 0.58 0.60 - -

Ацетат ОП - - 0.63 0.62

Уксусна« кислота - - 0.32 0.32

Пел аргоновая кислота 0.39 0.35 - -

Трет.-бутанол 0.11 0.11 0.10 0.11

Трет.-бутил ацетат 0.22 0.23 о.:о 0.22

Солянокислый ТЭА. 0.79 0.78 0 80 0.79

Причем состав продуктов реакции, как видно из табл. 8 практически не зависит от природы растворителя в котором осуществляется ацилирование, а продолжительность реакции и выход эфиров определяются именно природой растворителя. Из этой таблицы также видно, что солянокислый триэтиламин выделен в меньшем количестве, чем следует ожидать. Появление ТБ и ТБА в продуктах реакции (12) свидетельствует о разрушении ХП триэтшт амином с образованием промежуточного карбена [(СНэЬСООССНэ] в соответствии с известной работой (Разуваев Г.А., Додо-нов В.А., Забурдяева С.Н., ЖОрХ, 8, в.3,552, 1972 г.), а отсутствие баланса по солянокислому трнэтиламину позволяет предположить, что наряду с указанным вариантом разрушения ХП имеет место и другое направление, по которому образуется нестабильный диметилвиниламин, факт существования которого установлен спектрально в работе (Маркарян А.Ш. ЖОрХ, 18, в. 2, с. 252,1982)

Таблица 9

% '

95 95

94

95 95 92 85 85 90 85

85

86 85 88 90

Таким образом, результата эксперимента позволяют предположить наличие свободного амина в его эквимолярных смесях с монокарбоновыми кислотами. Для подтверждения этого факта смешивали эквимолярные количества уксусной кислоты (УК, рКа = 4.75) и ТЭА, затем добавляли более слабую ПК (рКа=4.90) и полученной смесью ацилировали ХП. В продуктах найдены ацетат и пеларгонат ОП в мольном соотношении 1: 0.36 (ЯГ 0.6 и 0.75 соответственно). При этом содержание активного кислорода в смеси уменьшилось на 23 %. Аналогичный результат получен при добавлении в тех же условиях одноименной кислоты. Приведенные факты прямо свидетельствуют о присутствии в смесях эквимолярных количеств кислоты и ТЭА несвязанного в комплекс амина. Это объясняется самоассоциацией молекул- кислоты (АН)п и возможностью образования комплексов (АН)„»НКз. Изучение закономерностей реакции ацилирования ХП комплексами карбоновая кислота-ТЭА позволило установить, что состав аци-лирующего комплекса определяет, в основном, селективность реакции. Оптимальными являются условия, в которых формируются комплексы кислота-амин, как 1:1 [(АН)*№1]. Формирование структуры комплекса определяется рядом факторов и, в первую очередь, протонодонорными свойствами кислот, протоноакцепторкыми свойствами оснований, а также сольватирующей способностью растворителя.. Кислотно-основное взаимодействие включает несколько равновесных стадий: '

Свойства сложных эфиров ОП (СН3)3СООСН(К, )0С(0)Я2

Я.

И:

М.М.

найд. выч.

Ом

найд. выч

,20

Пй

20

СНз СНз СИ, СН, СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз Н Н СзН7

СН, С(СНз)з СН(СНзЬ (СНзЬСНз (СНЖСН, (СНг)тСНз СпНзз С„Нзз ОН, о-СЛОН С10Н15СН2 СюНи

с*н3

СНз СНз

0.60 .0.74 0.64 0.62 0.67 0.75 0.70 0.71 0.60 0.63 0.70 0.69

174 215

202 200 227 268 402 374 224 259 305 293 218 153 200

176 218 204 204 232 274 400 398 238 254 310 296 224 162 204

8.76 7.53

7.88 7.80

6.89

5.80

3.90 3.95 6.60 6.60 5.12 5.40 7.10

9.81 7.80

9.09 7.34 7.84 7.84 6.89

5.83 4.00 4.02 6.72 6.30 5.16 5.41 7.13 9.86

7.84

0.9402 0.9125 0.9920 0.9324 0.9386 0.9050 0.8991 0.9007 1.0402 1.1002 0.9762 1.0252 1.0681 0.98850.9350

1.4080 1.4109 1.4090 1.4115 1.4200 1.4250 1.4395 1.4490 1.4783 1.4689 1.4472 1.4760 1.4954 1.4092 1.4300

на пластинах БЛиГо!, элюент гексан : эфир, как 15 : 5 по объему,

АН + RN -- АН..........HNRi=i A~"-S »-HNR =^A~+HNR (13)

I I! III

В результате образуются молекулярные комплексы (I), комплексы ионного типа (И, III) и свободные ионы, сольватированные растворителем. Изменяя протонодонорные свойства кислот, протоноакцегггорные свойства оснований, а также сольватирующую способность растворителя можно управлять реакцией 13. С точки зрения ацилирования наиболее благоприятны те условия, которые способствуют образованию ионных комплексов вплоть до образования свободных ионов. Такими условиями, снижающими самоса-моассоциацию кислот, являются разбавление и избыток амина. Ни тот ни другой вариант по известным причинам не могут быть реализованы в процессах алкилировання ХП. Поэтому в результате поиска найдены экспериментальные условия формирования комлекса 1:1 по составу за счет искусственно создаваемого избытка амина, дозируя кислоту к ТЭА в адиабатическом режиме с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы изменялась не более чем на 5 "С.

Выходы сложных эфиров полученных ацилированием ХП комплексами приготовленными в указанных условиях, в хлороформе увеличиваются практически в два раза по сравнению с известными и составляют 85-95 %. (табл. 9).

Таблица 10

Влияние природы растворителей на продолжительность реакции ацилирования и выход ацетата ОП при 293 К

Растворитель е25. Р, Е; Соотношение УК-ТЭА Время, мин Выход, %

Гексан 1.9 0 1 1 300 63

2 1 60 72

Хлороформ 4.7 0.35 1 1 4 62

-II- 2 1 4 75

Вода 78.5 0.55 1 1 4 35

Трет.-бутанол 12.2 0.58 1 1 4 41

-II- 2 1 5 70

Уксусная колота 6.2 1.2 57 3 85

Ад его н 20 0.93 1 1 90 62

Димилфорамид 36.7 1.17 1.17 1 1 5 80

Димеггилсульфоксид 46.6 1.27 1 1 5 48

Таким образом, наиболее оптимальными условиями получения ацИ' лирующих комплексов являются: - эквимолекулярные количества кислоты и ТЭА;

- дозировка кислоты к ТЭА в адиабатических условиях в хлороформе (1 моль/л);

- контроль следует вести по температуре, которая в процессе дозировки кислоты должна возрастать не более чем на 5 "С.

Продолжительность ацилирования ХП, как это видно из табл. 10, сильно зависит от полярности среды, определяемой протонодонорными (Р1-факгор) или протоноакцепторными Оу-фактор) свойствами растворителя (Иогансен А.В., -ТЭХ, 7, в. 3, с.302-311, 1971). Так, в гексане реакция проходит 5 часов, а в полярных растворителях заканчивается за 4 мин. Такая большая разница во времени, по-видимому, определяется реакционной способностью обоих реагентов. Увеличение полярности среды способствует ионизации не только ацилирующего комплекса, но и ХП. Можно с уверенностью предполагать, что ХП сольватируется хлороформом за счет водородной связи с уходящей группой.

(СНз)СООСН(11)а....."НСС13 [(СН^СООСШ •••" СГ-> НСС^ (14)

При этом отрицательный заряд концентрируется на уходящей группе и прочность таких водородных связей в активированном состоянии существенно больше, чем в исходном. Такая специфическая сольватация приводит к дополнительной стабилизации активированного состояния ХП в про-тонсодержащих средах, повышая степень его ионизации и сокращая продолжительность реакции ацилирования. Если учесть известный факт, свидетельствующий о том, что в хлороформе комплексы УК-пиридин существуют в молекулярной форме, а ацшшруются они ХП в течение пяти минут, можно утверждать, что продолжительность ацилирования ХП, в основном, определяется степенью его ионизации, а не структурой (ионной или молекулярной) ацилирующего комплекса. Это утверждение подтверждается также данными по алкилированию ХП в диполярных алротонных растворителях. Закономерности, выявленные при изучении реакции ацилирования ХП, позволяют предполагать о протекании этой реакции по механизму БШ. Установлено, что комплексы «монокарбоновая кислота-ТЭА» эффективно ацилируют не только а-хлоралкилпероксиды, но и хлорэфиры, хлористый бензил, аллилхлорид и галоидные ал килы, у которых атом хлора связан с третичным углеродом.

Таким образом, реакцию ацилирования следует проводить:

- при эквимолярном соотношении ХП и ацилирующего комплекса в растворе хлороформа;

- контроль следует веста по изменению рН реакционной массы, реакция считается завершенной при рН «= 6.0-7.0;

По разработанному способу получено и исследовано 15 соединений, в том числе 11 впервые (табл. 9). Синтезированные пероксиды представляют собой бесцветные жидкости с эфирным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. В воде не растворимы. При хранении в

течение года не изменяют своих свойств. Структура синтезированных соединений доказана анализом активного кислорода, молекулярной массы н подтверждена ГОС- и ПМР-спектрами. В ИК-спекграх присутствует интенсивная полоса в области 1720-1740 см"1, характерная для валентных колебаний С= 0, и в области 860-880 см'1 - валентные колебания -О-О- связи.

В ПМР-спектрах имеются характерные сигналы протонов групп (СНз)зС, СН(СНд), которые присутствуют в спектрах всех молекул. ПМР-спектры синтезированных пероксидов различаются сигналами протонов у радикала в ацильной части.

С целью учета свойств эфиров оксиалкилпероксидов в процессе их синтеза и использования в качестве инициаторов изучались реакции их ге-теролитического превращения. Установлено, что в присутствии воды (рН=5-7) при 20-30 "С эфиры устойчивы в течение шести месяцев. При температуре выше 100 °С, как и при взаимодействии с растворами щелочей они претерпевают гетеролитическое расщепление по связи ацял-кислород, при этом кислород-кислородная связь не разрушается. Продукты термогидролиза ацетата и бензоата а-оксиэтач-трет.-бутилпероксида в хлорбензоле (0,1 моль/л) идентифицированы методом тонкослойной хроматографии (табл. 11), в бензоле - методом ПМР-спектроскопии. Растворители содержали не менее 1% воды. По ходу реакции было зафиксировано образование а-оксиэтил-трет.-бутилпероксида, который затем исчезал. Для ин-дентификации использовали специально синтезированный а-оксиэтил-трет.-бутилпероксвд.

Таблица 11

Продукты термогидролиза сложных эфиров ОП (в молях на моль пероксида (СН1>;СООСН(СН])0С(0)К)

Продукты реакции *

саь СНэ

Трет.-бутанол 0,36 0,40

Ацетон 0,62 0,59

Уксусный альдегид 0,71 0,70

Бензойная кислота 1,00 -

Уксусная кислота - 1,00

Метан 0,78 0,78

Этан 0,22 0,20

Оксид углерода 0,32 0,32

Таким образом, в случае термогидролиза сложных эфиров а-оксиэтил-трет.-бутилпероксидов после гетеролиза связи ацил-кислород образуется а-оксиэтил-трег.-бутилпероксид, диссоциирующий с образованием гидропероксида, который распадается гомолитически по пероксидной связи и продукты термогидролиза (табл. 11) подтверждают предположение о механизме термораспада.

Н,0 120°С

(СН,),С00СН(СН,)0С(0)К —-> (СН,),СООСН(СН,)ОН + Н0С(0)Я

1

(СН3)1СООН + сн,сно

(СН5),СООН-> (СН,),СО' + ОН ^

СН3СНО + X —■> СН3С-0 + НХ; СН,С«0 -> СНз + С-0

СНз + ГО->СН4 + Я; ген,-

Таблица 12

Продукты термолиза (СН3)3С00СН(СН3)0С(0)Н (С, моль/моль распавшегося пероксида, Т=413 °К, Со=0.1 моль/л)

Продукты реакции Гексадекан Хлорбензол

Я-СбН, 11 = СН} Я"СН3

Трет.-бутанол 0.98 0.99 0.36 0.40

Ацетон 0.02 - 0.62 0.59

Ацетальдегид - 0.05 - -

Бензойная кислота 1.00 - 0.99 -

Уксусная кислота - 0.99 - 0.99

Метан 1.09 1.02 1.3« 1.40

Этан - . 0.22 0.20

Окись углерода 0.97 0.97 0.99 0.98

Нагревание эфиров ОП в органических растворителях приводит к их гомолизу по связи кислород-кислород. Идентифицированы продукты (табл. 12) и изучена кинетика термолиза пероксидов в хлорбензоле, кинетические параметры приведены в табл. 13.

Как видно из табл. 12 при термолизе эфиров практически с количественным выходом получается карбоновая кислота, соответствующая ациль-ной части молекулы. Поэтому кинетический контроль за изменением концентрации пероксида осуществляли по двум параметрам: иодометрически по активному кислороду и потенциометрическим титрованием по накоплению кислоты. Константы скорости термолиза пероксидов (табл. 13) отличаются незначительно, то есть структура ацильной части не оказывает существенного влияния на термическую стабильность исследованных пероксидов. В то же время энергия активации термолиза заметно различается и возрастает в ряду:

(СН3)2СН<СН,<(СН3)3СНз<С(СН3)3<(СН:)7СН3<С1оН15<СбН}.

Величины предэкспоненциального множителя (А) изменяются в ряду пероксидов от 108 до 10й с"1. На рис. 4 показана практически прямая зависимость между параметрами Аррениуса свидетельствующая о неизменности механизма в исследуемой реакционной серии.

Таблина 13

Кинетические параметры термораспада (СН0)СООСН(СН1)ОС(О)Я

Т,°К к, 10* сек* 12 кДж/мояь сек

Я ПоОщг поокяоте

СНз 413 403 393 383 7.2240.5 3.73+0.3 1.8640.2 0.9340.2 7.22±0.2 3.7340.3 1.86Ю.2 0.9340.2 89 543.3 8.2

СН,(СН,Ь 413 403 393 383 6.0840.4 3.0440.5 1.4840.4 0.74+0.3 5.7840.4 2.8940.6 1.48±0.8 0.5610.4 96.942.9 9.0

(СНз)СН 413 403 393 383 8.5640.5 4.8040.5 2.30404 1.1640.5 8.2540.7 4.8040.3 2.4040.5 1.2240.2 85.743.0 7.6

С№(СН3}г 413 403 393 383 6.7940.6 3.55+0.3 1.07+0.3 0.2840.5 8.8840 1 3.3040.4 1.3340.4 0.68+0.3 (22.543.5 12.8

(СНз)зС 413 403 393 383 8.8810 8 3.20+0 4 0.9840.4 0.50+06 И 55+02 5.50+0.3 :.б9±о.з 1.0040.5 116.143.5 11.7

СцНи 413 403 393 383 7.0040.5 3.0440.4 1.0940.6 0.3840.2 6 08±0.1 2.8540.3 0.9940.1 0.3640.2 124.243.2 12.4

СбН, 413 403 393 383 9.2440.6 2.88+0.3 1.60403 0.4310.2 9.6340.4 2.7540,2 1.6040.2 0.4340.1 134.843.9 14 1

Практически одинаковые значения констант скорости термолиза пе-роксидов, найденные двумя методами и продукты термолиза свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является гомолнз эфиров по кислород-кислородной связи:

(СН3)3С00СН(СН,РС(0)К-> <СН,)}СО' + '0СН(СН3)0С(0)Я

(СН,)3СО —си, + сн3сосн1

0СН(СН3)0С(0)К СНОСНО + ОС(0)Я \

^о-сноссо)^ + сн.

(16)

ЯС(0)0С(0)Н —

СО + ЯСООН

15,00

13,00

<-11,00 с»

9,00

7,00

Свн5 а. Сен,?

(СНзЬС / С10Н15

СНз (СНзЬСНз

^(СНзЬСН

70 80 90 100 110 120 Е, кДж/моль

130

140 150

Рис. 4. Параметры Аррениуса термического разложения сложных эфиров ОП

Трет.-бутоксильный радикал, как и ожидалось, отрывает водород от растворителя или подвергается фрагментации с образованием метального радикала и ацетона. Второй радикал не отрывает водород, а подвергается полной фрагментации по углерод-углеродной связи.

Таким образом, для сложных эфиров характерен гомолиз по -0-0-связи, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка. Отличительной особенностью механизма термолиза является распад пероксидов как по кислородной, так и по углерод-углеродной связям, независимо от структуры ацильной части молекулы. Кроме того, основными продуктами

термолиза эфиров ОП являются соответствующие ашлъной части кислоты, которые, как известно, являются активаторами процесса, вулканизации и диспергаторами ингредиентов резиновых смесей.

Высокая термическая устойчивость исследуемых пероксидов и возможности генерации алкокси- и алкилных радикалов при их термолизе позволили предложить их в качестве инициаторов вулканизации эластомеров и других радикальных реакций.

3. Инициирование радикальных реакций оксипероксидами и их эфирами

Радикальные реакции, независимо от конкретных объектов, в большинстве случаев описываются в рамках закономерностей теории цепных реакций в соответствии с которой они достаточно условно разделяются на три стадии: инициирование, рост, передача и обрыв цепи. Каждая из этих стадий требует для своей реализации соответствующих условий. Стадия инициирования предполагает условия, обеспечивающие появление в системе свободных радикалов. Если в качестве инициаторов используются органические пероксиды, то условиями, обеспечивающими генерацию радикалов, являются либо повышение температуры, либо введение добавок, активирующих гомолиз кислород-кислородной связи (например, ИМПВ).

На второй стадии необходимо создать условия для формирования радикального состояния на полимере при его переработке или с участием мономера в процессе полимеризации. Эти условия реализуются с учетом реакционной способности обоих партнеров. Чаше всего радикал должен либо присоединяться к субстрату по двойной связи, либо оторвать от него атом водорода.

Обрыв цепи почти всегда контролируется автоматически и начинается в тот момент, когда концентрация радикальных частиц достигает величины, при которой их встреча становится вероятной.

Управлять такой системой достаточно сложно, во-первых, потому, что для каждой из стадий оптимальные условия могут не только не совпадать, но и быть противоречивыми; во-вторых, часто они (стадии) практически не разделимы во времени, то есть все три могут проходить одновременно.

Одним га вариантов управления такой системой может быть учет реакционной способности радикалов в зависимости от их структуры и, в первую очередь, в зависимости от локализации неспаренного электрона. В соответствии с этим, признаком радикалы можно разделить на углерод-центр про ванные, кислород-центрированные и элемент-центрированные.

Анализ радикальных реакций позволяет выявить закономерность в соответствии с которой кислород-центрированные радикалы преимущественно отрывают водород от субстрата, а углерод-центрированные преимущественно присоединяются по кратным связям. Исключение составляют

снлокси- и перфторалкокси- радикалы, которые в основном присоединяются по кратной связи. Сера-центрированные радикалы занимают промежуточное положение, то есть они могут и отрывать и присоединяться. Азот-центрированные - скорее отрывают водород, а фосфор-центрированные скорее присоединяются.

В соответствии с этой концепцией можно говорить о некоторой селективности радикальных реакций и есть несколько примеров, которые не противоречат указанной концепции.

Если в качестве инициаторов полимеризации используются органические пероксиды, то при юс гемолитическом разложении всегда получаются два алкокси- радикала, способные предпочтительно отрывать водород. Такие радикалы как раз и нужны для инициирования процессов структурирования полимеров или привитой полимеризации, так как в результате отрыва атома водорода от макромолекулы в системе появятся макрорадикалы. Однако алкокси-радикалы вряд ли могут инициировать полимеризацию. И все-таки есть факты, свидетельствующие о том, что диалкилперок-сиды могут быть эффективными инициаторами процесса полимеризации, В частности, р-оксиэтил-трет.-бутиллероксид (ОЭП) инициирует полимеризацию виншшденфгорида при 50 °С, хотя как диалкилпероксид он должен генерировать радикалы с заметной скоростью при 120 °С и выше.

Таблица 14

Продукты разложения р-оксиэтил-трет.-бутилпероксида (моль/моль пероксида)

Продукты В кумоле В воде В эмульсин

130 "С, рН=7, стекло 95 °С, рН=2, сталь ПВДФ' СП-2 СП-3

трет.-бутан о л 0,86 0,37 0,17 0,58 0,30 0,35

трет.-бутилхлорид нет нет 0,10 нет нет нет

ацетон 0,13 0,62 0,73 0,37 0,65 0,60

метан 0,13 0,63 0,72 - - -

оксид ¿-бутилена нет нет нет 0,07 кач. 0,05

метилэтилкетон нет нет нет 0,05 - 0,11

этиленгликоль 0,48 0,02 0,44 0,30 0,28 0,21

гликолевый альде-

гид нет 0,75 0,09 0,04 кач. кач.

глнхолевая кислота нет 0,14 0,43 0,60 0,58 0,68

оксид этилена нет 0,07 - 0,02 0,02 0,02

формальдегид нет нет нет нет 0,01 0,01

метанол нет нет нет нет 0,01 0,02

дикумил 0,97 нет нет нет нет нет

Для понимания сути происходящих явлений необходимо было изучить процессы термического разложения ОЭП как в отсутствии, так и в присутствии полимеризуемых мономеров. Для изучения реакций, проходящих при термолизе ОЭП идентифицированы продукты его термического разложения (табл. 14) и изучена кинетика термолиза (табл. 15) в кумоле и в воде.

Таблица 15

Кинетические параметры термолиза р-оксиэтил-трет.-бутилпероксида в кумоле и в воде

Растворитель Температура, К(°С) Константа скорости, кхЮ'5, с"' Энергия активации, кДж/моль (кхал/моль)

Кумол 403 (130) 408 (135) 413(140) 418(145) 423 (150) 7,60±0,45 12,59:10,73 20,9011,21 35,48±1,98 57,10±2,55 143.5±5.9 (34.3±1.4)

Вода, рН=7 373(100) 383(110) 388(115) 393 (120) 403 (130) 3,63±0,15 9,12±0,22 14,1310,63 21,37±0.97 52.36±0,99 107.5±2.1 (25.7±0.5)

Вода, рН=2 393 (120) 21.41 ±0.58 -

Кинетика термолиза ОЭП в кумоле и з ноле описывается уравнением первого порядка, а энергия активации уменьшается с 34.3 до 25.7 кхал/моль [49, 52]. Изучение кинетики в условиях, приближенных к реальным процессам полимеризации фгоролефинов, показало, что кислотность среды не оказывает заметного влияния на скорость термолиза. Так, при 120 °С 1с=21.41*10"5 с"1 при рН=2 и практически не отличается от константы скорости распада при рН=7 (к=21.37*10"5 с"1). Термораспад в воде, в присутствии Ре+3 (металлическая ампула) проходит в два раза быстрее, чем в чистой воде (к=7*10"5 с'1) и описывается уравнением:

V = к,[ОЭП]+кг[ОЭП){] или V = К[ОЭ1Т], (к2=2.45*10":) Расчетный период полураспада пероксида в воде при 50 "С составляет 47.5 суток, а при 80 "С - 37.5 ч, хотя эмульсионная полимеризация винн-лиденфторида в присутствии этого инициатора проходит с заметной скоростью при 50 "С, а при 80 °С скорость полимеризации близка к оптимальной.

На основании проведенных исследований можно утверждать, что распад ОЭП начинается гомолизом -О-О-связи с образованием трет,-бутокси- и оксиэтоксильного радикалов, которые превращаются в продукты по схеме (17):

(СН3),СОО(СН1)3ОН -> (С*у,СО' + 'ОСН2СН3ОН

(СН,)3СО' (НОСН^СН^б) + ИН -> (СН^СОН (НОСТЦСН^ОН) + *

(СН,)3СО' -> СНз + 01,0(0)01,

(СН^СО + "ОО^СНзОН->(СНз)СОН + Н0СН,С(0)Н (17)

СН3 + •ОСН2СН2ОН-> СН4 + Н0СН3С(0)Н

И00^с(0)н -> НОСН^ООН

>• >

(О^^СОСКСНг^ОН (СНз),СО + "ОО^СН^ОИ + Те'

Н.С-ОН ,, 3. Г + Ре -> Ре + НОСНХО + Н

нс=о

Состав продуктов термолиза ОЭП заметно меняется в зависимости от условий (растворитель, температура, ИМПВ), однако основными радикалами, участвующими в процессах инициирования и обрыва цепей могут быть: (СН3)зСО*, 'ОСНгСНгОН и 'СН3.

Можно ожидать, что полимер, образующийся в присутствии ОЭП будет иметь соответствующие концевые группы. Так как, молекула ОЭП не симметрична относительно кислород-кислородной связи и первичные радикалы могут претерпевать вторичные превращения, для исследования были синтезированы четыре селективно меченые углеродом-14 и тритием образцы ОЭП (табл. 16)

Таблица 16

Селективно «меченые» инициаторы

Положение «метки» Условное обозначение Концевая группа

(СНз^СООСНзСНзОН ОЭП-1 (СН3)3СО-

(СТз^СООО^О^ОН ОЭП-2 (СТ3)3СО- или СТ3-

(СНрзСООО^СНзОН ОЭП-3 * * НОСНза^О-

(Ш3)зС(ЮСТ2СТ2ОН ОЭП-4 ност2ст2о-

Селективно мечеными пероксидами инициировали эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена (ТФЭ) с вшшшдеифторидом (ВДФ),

(СП-1, 10% ТФЭ и СП-2, 40% ТФЭ) н этиленом (СП-3, 78% ТФЭ) при 9095 °С и давлении 2 МПа [56].

С использованием ОЭП-1 и ОЭП-3 в полимере определяли концевые группы, образованные трет.-бутокси- и оксиэтокси-рааикалами, ОЭП-2 и ОЭП-4 позволяли определить суммарное число концевых групп в полимере. По разности результатов, полученных с использованием ОЭП-1 и ОЭП-2 дифференцировали введение в полимер трет.-бутокси- и метального радикалов, а с помощью ОЭП-3 н ОЭП-4 - количество оксиэтоксильных и дифторметильных групп, содержащих тритий. Кроме того, сиктезировали меченые трет.-бутанол, ацетон и этнленгликоль, появление которых можно было ожидать при использовании ОЭП в качестве инициатора полимеризации.

Для идентификации концевых 1рупп в (со)полимерах использовали метод РАИ в сочетании с данными 11IX, что позволяло одновременно дифференцировать структуру концевых групп и количественно определить содержание каждой из них в полимерной молекуле с известной молекулярной массой и полидисперсностъю. По данным ГПХ-анализа (со)полимеры имели индекс полидисперсности 2.3+2.6 и М„ = 4.5+6.5х 104.

. Результаты радиометрического анализа показали, что (со)полимеры имели различную радиоактивность в зависимости от положения метки в ОЭП, следовательно, различалось и количество концевых групп (табл. 17).

Таблица 17

Накопление концевых групп в сополимерах

Сл«ъ г/л Концевая группа СП-1 СП-2 СП-3

IV1 о-5, моль/г моль/моль моль/г моль'моль КрЧО'5, моль/г

10 2,28 0,84 0,99 0,33 0,49

35 (СНзЬСО- 0,92 0,49 0,84 0,31 0,43

60 0,59 0,36 0,54 0,22 0,30

10 28,66 9,74 12,14 4,12 12,90

35 СН3- 11,50 5,98 7,44 3,12 5,84

60 4,90 2,45 4,81 2,21 4,29

10 3,27 1,21 0,55 0,16 0,31

35 НОСНгСНзО- 0,61 0,33 0,40 0,15 0,36

60 0,57 0,34 0,35 0,14 0,36

10 8,53 2,90 11,27 2,61 15,64

35 10,39 5,19 7,84 2,88 -

60 9,93 5,96 5,68 2,96 15,84

- количество молей меченного радикала,

Ыр'М, - число молей меченного радикала в одном моле полимера.

Действительно, если бы в реакциях инициирования и обрыва полимерных цепей принимали участие только первичные радикалы, то незави-

симо от положения в них меченых атомов, мольное содержание концевых групп (п^) было бы одинаковым при использовании как ОЭП-1 и ОЭП-2, так и ОЭП-3 и ОЭП-4.

То есть различия в радиоактивности полученных полимеров, вероятно, связаны со вторичными реакциями трет.-бутоксильного и оксиэтоксильного радикалов.

С целью лучшего понимания происходящих реакций первичных радикалов изучены, продукты распада ОЭП в реальной полимеризуюшейся системе (табл. 14).

При сравнении продуктов распада ОЭП в реальном процессе с продуктами, полученными в воде наблюдаются отличия, в основном, в количественном составе продуктов, хотя и есть качественные. Так появление в продуктах распада оксида изобугалена и метилзтилкетона связано с реакциями передачи цепи на инициатор (пероксид) и на ацетон, а присутствие метанола и формальдегида является следствием деструкции оксиэтоксильного радикала и свидетельствует о топохимических особенностях процесса эмульсионной (со)полимеризации.

Результаты, представленные в табл. 17 показывают, что СП-1 и СП-2 независимо от состава на различных глубинах превращения имеют более двух концевых групп на макромолекулу, что свидетельствует об их разветленности. Кроме того наблюдается общее понижение количества концевых групп, определяемых методом радиоактивных индикаторов (рис. 5). При этом количество трет.-бутоксильных, оксиэтоксильных и метальных концевых групп, образующихся с участием первичных радикалов, по ходу процесса уменьшается, дифторметильных (ДФМ) гр>тш - увеличивается.

Для сополимеров на основе ВДФ характерно появление разветленности, связанное с передачей цепи на полимер, при этом образуются концевые ДФМ-группы не содержащие трития и, следовательно, не определяемые с использованием ОЭП-4.

Общее содержание ДФМ-групп в сополимерах определяли обработкой их 40 %-ным спиртовым раствором гидроксида Ыа22. Суммарное количество всех концевых групп в расчете на 1 моль полимера СП-2 и СП-1 составляет 6 и 15 соответственно. Отношение этих величин за вычетом двух концевых групп (для линейного полимера) показывает, что СП-1 имеет разветленность в -3 раза выше, чем СП-2. Вероятно, это связано с уменьшением (на 30% мол.) содержания в СП-2 звеньев ВДФ, участвующих в передаче цепи на полимер.

Из анализа количественного соотношения различных концевых групп, содержащихся в сополимерах, видно, что при близких значениях молекулярной массы в СП-1, каждая вторая макромолекула имеет концевую трет.-бутоксильную группу и каждая третья -оксиэтоксильную, тогда как в СП-2 концевую трет.-бутоксильную имеет каждая пятая, а оксиэток-

сильную — каждая седьмая макромолекула. Следовательно, с увеличением содержания ТФЭ доля участия кислород-ценгрированных радикалов в реакциях инициирования понижается.

пк в -

7 6

5 -4 3 2

„_____1 2

о --■

О 10 20 30 40 50 60

р, г/л

Рис. 5. Изменение концентрации концевых групп а СП-2

1- ТБ, 2- 03, 3- Ме, 4-СРгН. (передача на инициатор), 5- СЯгН, (суммарная передача цепи). 6- результирующая.

Соотношение ВДФ и ТФЭ влияет также и на реакции обрыва цепи, которые реализуются при их взаимодействии, в основном, с первичными, преимущественно кислород-центрированными радикалами, а также при передаче цепи на полимер и инициатор.

Сополимер СП-3 содержит такие же концевые группы, как и сополимеры на основе ВДФ. При этом характер изменения содержания разноименных концевых групп, судя по величине содержания микромолей предполагаемой концевой группы на 1 г полимера, аналогичен таковому для СП-2 (табл. 17). Это позволяет допустить аналогию в механизме элементарных реакций, проходящих с участием первичных радикалов для мономерных смесей в СП-2, СП-3. С использованием меченного тритием этилена установлено, что при получении СП-3 0.112 % исходной радиоактивности находится в маточном растворе. Это является прямым доказательством отрыва атомов водорода от полимерной цепи СП-3 первичными кислород-центрированными радикалами.

Из допущения, что первичные радикалы отрывают только один атом водорода от этиленового звена, можно рассчитать долю этиленовых звеньев, отдавших водород. Она составляет ~0.5 % (0.112*4). Следовательно, минимальная степень раз&етвленности СП-3 за счет реакции передачи цепи на полимер должна составлять 0.224 ветвления на 100 мономерных звеньев, то есть она находится в тех же пределах, что и степень разветвленности СП-2 за счет передачи цепи на полимер (0.27 ветвления на 100 мономерных звеньев).

Полученные результаты позволяют представить совокупность реакций, проходящих в сополимеризующихся мономерах в присутствии ОЭП в качестве инициатора:

-гомолиз ОЭП (реакции 17) н инициирование:

СН,+ CFJ=CF2 —> CHJCFjCFJ + ... + CH,4CF3CF^CH2CF1

-передача цепи:

RCFj + HCKCR^OOCíCH^ —> RCFjH + HOCH¡CHOOC(CH3)3 — —> (CHj)jCCÍ + HOCH^CHjOH

RéFj + -CFjCHJCF,- -3- RCFjH + ~CF2CHCF2~

RCF2 + CH3COCH3 —RCFjH + CHjCOCHJ

; (i»)

-обрыв цепи:

RCFj + ХХСН^Н^СНДСО', CH,J —>RCFjCXCHJ^OH JRCF3CH,, RCT20(CH¿]

Таким образом, совокупность полученных данных показывает, что в условиях радикальной сополимеризации фторолефинов в присутствии ОЭП различия в протекании реакций с участием радикалов, генерируемых из инициатора, в значительной мере зависят от структуры радикалов, состава мономерных смесей и глубины полимеризации, в частности, от содержания и взаимного расположения в цепи метиленовых и дифторметиле-новых групп.

Полученные (со)пошшеры имеют оптимальные концевые группы, за счет чего их термосгабильность (температура начала разложения 383-394°С) повышается на 43-45°С по сравнению с полимерами полученными в присутствии персульфатов.

Выявленные закономерности термолиза p-оксипероксидов в воде и в полимер из уюшейся системе, обусловленные наличием и взаимодействием функциональных групп в молекуле, а также природа и реакционная спо-

собность образующихся радикалов позволяют предположить возможность эффективного использования этих пероксидов для инициирования полимеризации ионогенных мономеров, в частности, 1,2-диметил-5-винилпиридиймегилсульфата (1.2-ДМ-5-ВПМС) в водном растворе. Как и ожидалось, инициирование полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС предложенным пероксидом приводит к получению высокомолекулярного полимера (Мп=2,8+5,1х106) с практически количественным выходом (до 99,5%). Однако, неожиданным оказалось то, что полимеризация проходит при 20°С и ниже без добавления активаторов распада инициатора. Можно предположить, что активатором является сам мономер, представляющий собой

с^сн, ^

н3с n:.„-oso3chj

сн, J «ПС )

четвертичную аммониевую соль. Сущность такой активации, с учетом литературных данных, может быть представлена схемой (20):

Rr0-0-R2 + Q*X" —> + Rr0' + Q+x*

Rr0-0-R2 + Q+X" -RrO + X + Q Rj-O"—ROH ♦ Q+OH'

r.0- + x' —» X* * R-O" ROH + 'OH (20)

Из приведенной схемы следует, что распад пероксида зктивируется четвертичной солью и приводит к образованию ряда радикальных и ионных частиц, которые могут участвовать в реакциях присоединения к мономеру, а также в реакциях рекомбинации и диспропорцнонированкя растущих радикалов. Лабораторные и производственные эксперименты показали, что в результате получается концентрированный водный раствор поли-злектролита, соответствующий предъявляемым требованиям [58], однако для уточнения механизма инициирования необходимы дополнительные исследования. Специальные эксперименты показали, что в присутствии ингибитора (2,2,6,6 - тетраметилпиперидил- N-оксил) проявляется ярко выраженный индукционный период, что свидетельствует о радикальном характере активных центров роста цепи при полимеризации [65]. Скорость полимеризации существенно зависит от начальной концентрации мономера и характеризуется аномальным значением порядка реакции по инициатору (0,23). Понижение порядка по инициатору, по-видимому, связано с участием первичных радикалов в реакциях обрыва цепи. Такое предположение согласуется с механизмом сополимеризации фгоролефинов в присутствии

Н—сн2—

н3с n :„-oso3ch3

(19)

оксипероксидов, где однозначно установлено, что образующиеся из перок-сида кислород-центрированные (первичные) радикалы реагируют на стадии обрыва цепи. '

С использованием р-оксипропил-трет.-бутилпероксида в качестве инициатора разработана эффективная технология производства поли-1,2-ДМ-5-ВПМС практически в одну технологическую стадию, так как из-за высокой конверсии мономера стадии дегазации и выделения не имеют смысла. Полимер, .ках и ожидалось, оказался эффективным катионным флокулянгом, соответствующим ТУ № 6-00-00204168-252-94. Его промышленное производство организовано совместно с ООО "КФ" и наработано 1500 т поли-1,2-ДМ-ВПМС, который используется для выделения осадка в цехах механического обезвоживания коммунальных стоков в нескольких городах РФ (Пятигорск, Подольск, Череповец, Краснокамск, Екатеринбург и др.).

Концепция селективности радикальных реакций подтверждается также при инициировании привитой полимеризации. Известные методы получения привитых сополимеров предполагают предварительное введение пероксидных боковых групп, статистически распределенных в макромолекуле исходного полимера. При термическом разложении боковых пероксидных групп всегда получается кислород-центрированный макроради-кап, который либо отрывает водород от субстрата, либо претерпевает деструкцию за счет вторичных реакций макрорадикалов и не образует привитого сополимера. Поэтому, наиболее перспективно «вешать» пероксидные группы на концах макромолекулы, с тем чтобы генерируемые путем термической активации или в результате окислительно-восстановительных реакций кислород-центрированные радикалы отрывали водород от макромолекулы и" перекосили радикальное состояние на полимер. Возникающие при этом утлерод-центрированные макрорадикалы должны инициировать полимеризацию присутствующего мономера, приводя к образованию привитого сополимера. Нами впервые показано, что такая ситуация реализуется в процессе прививки акрилатных мономеров на поликапроамид, предварительно обработанный оксиметил-трет.-бупшпероксидом [24, 25, 27, 29, 35]:

Г" ~1 30+50°С, 15ымя Г" "1

НО^ОЮСН^ЯН^Н + НОСН,ООС(СНД -> НО);(ОХ;(СН3)5КН|СН2ООС(СН1),

? , г«: п" >0 100 (21)

При этом пероксидная группа фиксируется на конце макромолекулы за счет конденсации концевых первичных аминогрупп с полуацетальным гидроксилоы пероксида (реакция Манниха) с отщеплением воды. Реакция проходит сравнительно быстро без деструкции полимера. Поликапроамид с концевыми пероксидными группами используется в качестве основы для получения привитых сополимеров. При нагревании пероксидированный

налыше органические соединения и полимеры. Труды Волгоградского политехнического института, Волгоград, 1973, с. 122-126.

3. Вулканизация этиленпропиленового каучука простыми эфирами а-оксиаякил-трет.-бутилпероксидов. Быкадоров Н.У., Добрякова Н.П., Навроцкий В.А., Пестов А.Г., Шрейберт А.И. // В сб. Использование новых материалов в производстве РТИ. Волгоград, 1970, с. 28-35.

4. Математическое планирование эксперимента по заданным свойствам вулканизатов на основе СКЭП-40 с функциональными перекисями. Добряков Н.Д., Быкадоров Н.У., Добрякова Н.П., Пестов А.Г., Навроцкий В.А. Ii Производство шин резинотехнических и азбестотехнических изделий. ЦНИИТЭНефтехим, М„ 1972, с. 5-8.

5. Новый метод синтеза дипероксиацеталей. Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Шрейберт А.И.//ЖОрХ, т. 9, в. 11, 2422-23, 1973.

6. A.c. СССР № 300455. / Способ получения простых эфиров а-оксиалкил перекисей. / Шрейберт А.И., Пильдус И.Э., Навроцкий В.А., Сизов С.Ю., Гаевский Ю.К., Тихонова Е.Г., Мудрая Л.М. // Б.И. № 13,1970.

7. A.c. СССР № 351444. / Способ вулканизации резиновых смесей. / Быкадоров Н.У., Добряков Н.Д., Пестов А.Г., Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Шрейберт А.И., Хардин А.П.

8. A.c. СССР № 352885. / Способ получения виниловых эфиров а-оксиалккл (арил) перекисей. / Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. // Б.И. № 29, 1972.

9. A.c. СССР № 355142. / Способ получения симметричных и несимметричных дипероксиацеталей. / Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. //Б.И. № 31,1972.

10.A.c. СССР № 368231. ( Способ получения ацетатов вторичных а-оксиалкилперекисей. / Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. // Б.И. Jfe 9, 1973.

1 l.A.c. СССР № 300455. I Способ получения простых эфиров а-оксиалкил перекисей. / Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт

A.И. // Б.И. №25,1973.

12.Изучение термолиза трет.-бутилпероксиацеталей. / Туровский A.A., Батог А.Е., Сердюк А.И., Навроцкий В.А. // Деп. № 141-75.. РЖХим 11Б, 1265(1975).

13.Реакция адамантана с а-хлорэтил-трет.-бутялперекисью. / А.П. Хардин,

B.А. Навроцкий. // В кн. Химия полиэдранов. - Волгоград, 1976, с. 59.

14.Трет.-бутилпероксизтаповые эфиры карбоновых кислот. / Хардии А.П., Алейникова Т.П., Афанасьев Е.С., Лотов В.В., Лукманов А.Ш., Навроцкий В.А. // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов. - Волгоград, 1980, с. 56-57.

15.Трет.-бутилпероксиэтиловые эфиры аламантансо держащих карбоновых кислот. / Хардин А.П., Алейникова Т.П., Лотов В.В., Навроцкий В.А.,

Маклачкова T.B. Н Тезисы докладов научной конференции по химии органических полиэдранов. - Волгоград, 1981, с. 63.

16.А.С. СССР К» 558929 / Вулканизуемая резиновая смесь. Рахимов А.И., Пестов А.Г., Рубанова P.A., Прудников А.Г., Тихонова Е.Г., Навроцкий В.А. // Б.И. К» 19, 1977.

17.A.C. СССР Ks 711065 / Резиновая смесь на основе зтнленпропилового каучука. Добряков Н.Д., Афанасьев Е.С., Быкадоров Н.У., Хардин А Н., Навроцкий В.А., Лкльдус Н.Э. И Б.И. № 3,1980.

18.A.C. № 749831 / Способ получения трет.-бутклпероксиэтиловых эфиров Q-C]7 - карбоновых кислот. Хардин А.Н., Лотов В.В., Николаева Т.П., Навроцкий В.А., Слепухнн В.В. // Б.И. Кг 27,19S0.

19. A.c. № 754818 / Ди-а-трет.-бутиппероксиэтиловые эфиры дикарбоно-вых кислот в качестве инициаторов вулканизации каучуков и способ их получения. Харднн А.П., Лотов. В.В., Лукманов А.Ш., Навроцкий В.А., Сарыбина H.A.

20. A.c. СССР № 770123 / Резиновая смесь на основе этиленпропилового каучука. Хардин А.Н., Огрель A.M., Моисеева A.M., Кирюхин H.H., Каблов В.Ф., Навроцкий В.А., Лотов.В.В., Лихолетов В.А.

21. A.c. СССР № 830757 / Способ получения а-трет.-бугил-пероксиэтилметакриалата. Хардин А.П., Иванчев С.С., Позднее В В., Ку-тякин Л И., Лукманов А.Ш., Каргина Л.В., Навроцкий В.А., Лотов В В., Кисиль Е.Д.

22.Изучение структуры и свойств пероксиаиталь-ацилалей. Алейникова Т.П., Навроцкий В.А., Горбачевская K.P., Лотов В.В., Гаевский Ю.К., Кривич Н.В. / В кн.: «Химия и технология элементоорганических полупродуктов и пол\«.е>ов. "гчежвуз. Сб. Научн. Тр., - Волгофад, 1982, с. 7074.

23.*А.с. Ш 904292 / Способ получения а-хлоралкилперекисей. Хардин

A.П., Позднев В.В., Кутянин Л.И., Лукманов А.Ш., Алейникова Т.П.. Лотов В.В., Навроцкий В.А., Пильдус И.Э.

24.*А.с. № 976647 / Трет.-бугшшерокснметкпполикапрамид в качестве исходного продукта для синтеза привитых сополимеров полиамида. Хардин А.П., Роговин З.А., Желтобрюхов В.Ф., Навроцкий В.А., Морин Б.П., Гульбина Т.И., Лотов В.В., Морозенко Т.Ф.

25.A.C. Ks 990765 / Способ получения привитых сополимеров. Хардин А.П., Тужиков О.И., Лемасов А.И., Желтобрюхов В.Ф., Навроцкий В.А., Лотов

B.В., Гульбина Т.И.,Соколова О.О., Тюганова М.А. // Б.И. Ks 3,1983.

26.Новый метод синтеза несимметричных дипероксидов. / Хардин А.Н., Лотов В.В., Навроцкий В.А. //ЖОрХ, т. 19, в. 4, 1983, с. 890-891.

27.Волкно «Мегалон» и его основные свойства. / Хардин А.П., Желтобрюхов В.Ф., Мкртычев К.Н., Татарников М.К., Навроцкий В.А., Гульбина Т.И. //Хим. волокна,в.3, 1983, с.40

28.А.С. СССР № 994506 / Резиновая смесь на основе жидкого карбоксилсо-держащего каучука. Сизова Н.М., Медведев В.П., Огрель A.M., Кирюхин H.H., Навроцкий В.А. // Б.И. № 5, 1983.

29.'А.с. СССР№ 1004406 / Привитой сополимер поликапроамида с поли-оксизтилметакрилатом. Хардин А.П., Роговин З.А., Желтобрюхов В.Ф., Морин Б.П., Гульбина Т.Н., Навроцкий В. А., Мкртычев К Н., Татарников М.К., Морозенко Т.Ф., Гладышев П.П.

30.A.c. СССР № 1016240 / Способ получения диметилового эфира ß-хлорэтилфосфононовой кислоты. Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Навроцкий В.А., Лукманов А.Ш., Брель А.К., Кутянин Л.И., Гайдуков В.А., Кисиль Е.Д.//Б.И.№ 17, 1983.

31.A.c. СССР X» 1024472 / Вулканизуемая резиновая смесь на основе тройного этиленпропиленового каучука. Френкель Р.Ш., Сафонов A.B., Каб-лов В.Ф., Огрель A.M., Навроцкий В.А., Лотов В.В., Хардин А.П. //Б.И. №23, 1983.

32.Синтез и реакции а- хлоралкилпероксидов. Хардин А.П., Навроцкий В А. Н В кн.: «Химия органических пероксидов.» Под ред. Н.М. Эмануэля и др., Волгоград, 1982, с.35-45.

33.А.с. СССР № 1049802 / Способ определения алкилпероксида и хлорал-килпероксида. Хардин А.П., Алейникова Т.П , Наврош:ий В.А., Картина Л.В., Кисиль Е.Д. // Б.И. № 39, 1983.

34.*А.с. СССР № 1094332 / Резиновая смесь на основе сополимера винили-денфторида и трихлорфторэтилена. Хардин А.П., Френкель Р.Ш., Огрель A.M., Сафонов A.B., Навроцкий В.А., Лотов В В.

35.'А.с. СССР № 1121971 / Способ получения привитых сополимеров поликапроамида, винил-изопропнлпероксимегилполикапроамид в качестве исходного соединения для получения привитых сополимеров поликапроамида, винилизопропилоксиметилпероксид в качестве исходного соединения для получения винилизопропилпероксиметилполикапроамида и винилизопропилгидропероксид в качестве исходного соединения для получения винилизопропилоксиметилпероксида. Гладышев П.П., Гульбина Т.Н., Навроцкий В.А., Желтобрюхов В.Ф., Орлянский В.В., Татарников М.К., Хардин А.П.

36."A.c. СССР № 1128558 / Пероксидные (п-алкенил) производные ароматических соединений в качестве сомономеров для получения карбоцеп-ных пероксидсодержащих полимеров. Сыров A.A., Примаченко О.Н., Навроцкий В.А., Меш A.A., Иванчев С.С.

37.'A.c. № 1124552 / а,©- Бис [а-(трет.-бугилперокси)алкил]овые эфиры пероксикарбоновых кислот в качестве инициаторов отверждения олиго-зфирмалеинатфталатных смол, содержащих олигоэфиракрилаты или в качестве исходных веществ для получения моноперацетальсодержапщх полимеров стирола, дивинила и нитрила акриловой кислоты. Сыров A.A., Примаченко О.Н., Навроцкий В.А., Иванчев С.С.. Аникина Т.А.

38."A.c. СССР № 1212004 / Способ получения ß-оксидиалкилпероксидов. Хардин А.П., Навроцкий В.А:, Самойлов В.М., Лукманов А.Ш., Лотов В.В., Гладышев П.П., Мадорская Л.Я., Андреев А.И.

39.'А.с. СССР № 1173702 / Способ получения сложных эфиров а-оксиалкилпероксидов. Хардин А.П., Алейникова Т.П., Каргина Л.В., Навроцкий В.А., Лукманов А.Ш., Лотов В.В., Туровский A.A.

40.А.С. № 1214692 / Резиновая смесь на основе этиленпропилендиенового каучука. Гончар ДР., Лещенко Л.И., Алейникова Т.П., Навроцкий В.А., Хардин А.П. // Б.И. № 8, 1986.

41.'A.c. СССР № 1231855 / Резиновая смесь на основе сополимера триф-торхлорэтилена и виннлнденфторида. Сафонов A.B., Каблов В.Ф., Ог-рель A.M., Брель А.К., Каргин Ю.Н., Навроцкий В.А., Гайдуков В.А.

42.'А.с. СССР № 1262904 / Способ получения а-хлоралкилпероксидов Алейникова Т.П., Каргина Л.В , Лукманов А.Ш., Навроцкий В.А.

43.'А.с. СССР № 1287509 / 1-{трег.-бутилпероксиэтил)моноитаконат в качестве сомоночера для синтеза латексов пероксидных виниловых сополимеров. Бырдина H.A., Алексеева ЗМ., Навроцкий В.А., Лотов В.В , Кушнирчук A.A., Павлюченко В Н., Иванчев С.С.

44.Раздельное иодометрическое определение хлоралкилпероксида и дипе-роксиацеталя в смеси. Алейникова Т.П., Брайловская А.А , Каргина Л.В., Навроцкий В.А., Хардин А.П. // Ж. Аналит.химии, 1984, т.39. в. 6, с. 1120-1123.

45 .Изучение реакции ашширования хлоралкилпероксидов. Алейникова Т.П., Каргина Л.В., Навроцкий В.А. // В кн.: «Химия и технология эле-ментоорганических полупродуктов и полимеров.» Межвуз. сб.науч.тр -Волгоград, 1984, с.48-54.

46.Ацилирование хлорэтил-трет-бутилпероксида. Роль ацилируюшего комплекса. Хардин А.П., Алейникова Т.П., Каргина Л.В., Навроцкий В.А., Лукманов А.Ш., Лотов В.В. // В кн.: «Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров.» Сб.науч.тр. ОНПО «Пластполимерм.Л., 1984, с.33-41.

47.Исследование процесса термолиза пероксидных мономеров. Алейникова Т.П., Каргина Л.В., Навроцкий В.А. // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов, Л., 1985, с.28-29.

48.Кинетика и механизм термораспада трет.-бутиллероксиэггиловых эфиров карбоновых кислот. Туровский A.A., Навроцкий В.А., Туровский H.A., Алейникова Т.П., Кущ О.В. // ЖОХ, т. 55, в.1, с.173-176, 1985.

49.Кинетические особенности каталитического разложения ß-оксиэтил-трет.-бугилпероксида. Агапитов А.П., Навроцкий В.А., Самойлов В.М., Подзолков В.П. И В кн.: «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе.» - Горький, 1987, с. 121.

50.Дипероксиды диэфиров дикарбоновых кислот. Некоторые свойства и реакции. Лотов В.В., Яковлев П.В., Навроцкий В.А. // В кн. «Катализато-

ры и инициаторы для получения полимеризационных пластмасс.» Сб.науч.тр. / Под ред. А.А.Баулина, - Л.: ОНПО «Пластполимер», 1987, с. 150 — 160.

51 .Гидро -1- трет,- бутилпероксиэтилитаконат как мономер-инициатор для получения привитых сополимеров методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации. Бырдина H.A., Алексеева З.М., Лотов В.В., Пав-люченко В.Н., Навроцкий В.А., Манусевич Е.Е., там же, с. 169 - 177.

52.Особенности термического разложения ß-оксиэтил-трег-бутилпероксида. Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А., Ма-дорская Л.Я., Логинова H.H., Иванчев С.С. И ЖОХ, т.58, в.12, с.2792 -2797, 1988.

53.Синтез и исследование свойств пероксиацеталь-ацилатей. Алейникова Т.П., Картина Л.В., Навроцкий В. А. // В кн.: «Органические пероксиды и гомолитические реакции с их участием.» - Волгоград, 1987, с.11-21.

54.Новые трехкомпонентные инициирующие системы. Агапитов А.П., Навроцкий В.А., Самойлов В.М., Подзолков В.П., Лотов В.В. И В кн.: «Радикальная полимеризация » Тезисы докл. Всесоюзной конференции. Под ред. Семчикова Ю.Д., Горький, 1989, с. 95-96.

55.Кинетика и механизм присоединения гидропероксидов к оксиранам. Навроцкий В.А,, Гладышев П.П. // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. -Горький, 1990, с.37.

56. Особенности образования макромолекул при сополимеризапии фтормо-номеров инициированной ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксидом. Логинова H.H., Мадорская Л.Я., Агапитов А.П., Самойлов В.М., Навроцкий В.А., Подлесская И.К., Иванчев С.С. П Высокомолек. соед. - 1990 А, в.12, с.2367-2378.

57.Разработка технологических параметров производства оксипероксидов -инициаторов радикальной полимеризации. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Навроцкий В.А., Лотов В.В. // В кн.: «Проблемы химии и химической технологии.» Тезисы докл. II региональной науч.техн. конф. - Тамбов, 1994, с.58-59.

58.Патент РФ № 2048479 / Способ получения высокомолекулярного кати-онного водорастворимого полимера. Орлянский В.В., Родин В.А., Навроцкий В.А. и др. II Б.И. № 32, 1995.

59.Исследование реакции синтеза ß-оксиэтил-трет.-бутилпероксида. Навроцкий A.B., Новаков И.А, Лотов В.В., Навроцкий В.А. И В кн.: «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.» Менсвуз.сб.науч.тр. - Волгоград, 1995, с.15-23.

60.Электрохимическое исследование водно-щелочных растворов трет,-бутилгидропероксида. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Соколов Р.П., Малышева Ж.Н., Навроцкий В.А. // В кн.: «Химия и технология элементо-

органических мономеров и полимерных материалов.» Меж-вуз.сб.науч.тр. - Волгоград, 1996, с.21-28.

61.Создание катионных флокулянтов в качестве реагентов для очистки во-ды.Навроцкий A.B., Орлянский В.В., Овчинников Ю.П., Бирюкова U.C., Козловцев В.А.,Новаков И. А., Навроцкий В.А. // В кн.: «Вода: экология, технология.» Тезисы докл. Междунар.конгресса. - М., 1996, с.223.

62.Водорастворимые инициаторы радикальной полимеризации. Навроцкий В.А., Новаков И.А., Орлянский В.В., Макеев С.М., Навроцкий В.А. // В кн.: «Фарберовские чтения - 96.» Тезисы докл. - Ярославль, 1996, с. 98100.

63.Developnient of new cationie flocculants as reagents for water treatment. Navrotsky A.V., Orlyansky V.V., Navrotsky V.A., Birukova N.S., Novakov I.A., Kozlovtsev V.A. H Polymers for advanced technologies: Book of abstracts.- Leipzig, 1997, p. 10.

64 .Новые подходы к синтезу ß -окси ал кил ri сроке идо в, Навроцкий В. А., Навроцкий A.B. // В кн. «Пероксиды -98.» Международная конференция по химии органических и элемешооргалических пероксидов. - M., 1998, Д I.

65.0собснности полимеризации 1.2-димеп1л-5-винилпирндиннн,метил-сульфата, инициированной трет.-бутилперокенпролонолом. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Зауэр Е.А., Орлянский В.В., Навроцкий В.А. II Вы-сокомолек. соед. - 1999 А, в.4, с.1-6._

' - не подлежит опубликованию в открытой печати.

Подписано в печать 16.03.99. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л.2. Тираж 100. Заказ 2-ДСП.

ч

Волгоградский государственный технический университет, 400066, Волгоград, пр. Ленина, 28. Типография «Политехник», ВолгГТУ 400066, Волгоград, ул. Советская, 35.