Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ

Глава I. СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ.

1.1. Ячеечная модель

1.2. Квазирешоточная модель

1.3. Островная модель

1.4. Модель различных структур.

1.5. Те^раэдрическая автокомплексная модель

1.6. Октаэдрическая автокомплексная модель

1.7. Связь между мольным объемом, координационным числом и катион-анионным расстоянием согласно ОАШ.

1.8. Задача исследования.

Глава П. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ РАСПЛАВЛЕННЫХ ПЩ

2.1. Составляющие энергии

2.2. Модификация метода Эвьена

2.3. Кулоновская энергия

2.4. Борновское отталкивание

2.5. Ион-дипольное взаимодействие

2.6. Сравнение с экспериментом

2.7. Топологические характеристики упаковки октаэдров

2.8. Влияние распределения катионов по позициям на значение энергии связи

Глава Ш. ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ ГЩ.

3.1. Энтропия размещения октаэдров.

3.2. Энтропия перестановок катионов

3.3. Энтропия колебаний

3.4. Сравнение с экспериментом

Глава 1У. АКТИВНОСТИ ИОНОВ И СОЕДИНЕНИЙ В СМЕСЯХ

РАШАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ.

4.1. Теории растворов.

4.2. Перераспределение ионов при смешении

4.3. Активности ионов. Первое приближение

4.4. Активность соединения. Первое приближение

4.5. Второе приближение: учет взаимодействия со вторыми соседями

4.6. Энтропия смешения. вывода.

В последнее время неуклонно возрастает интерес к исследованию расплавленных солей. С одной стороны, это объясняется расширяющимся использованием их как электролитов (в металлургических процессах, особенно при получении редких металлов, при электролитическом нанесении всевозможных покрытий и т.д.)» как хладоагентов и реакционной среды в ядерных реакторах. С другой стороны, интерес к расплавленным солям, особенно к га-логенидам щелочных металлов (наиболее характерным ионным жидкостям), связан с построением теории ионных жидкостей в частности и теории жидкого состояния в целом.

Одним из наиболее важных теоретических вопросов является строение расплавленных солей. Общепризнанно, что жидкости характеризуются наличием ближнего и отсутствием дальнего порядка. Интересно найти такой геометрический принцип построения, из которого бы автоматически вытекало это свойство. Построению структурной модели гелогенидов щелочных металлов посвящена I глава.

Сложную задачу представляет из себя расчет кулоновской энергии в разупорядоченных ионных системах. Дальнодействующий характер кулоновского взаимодействия не позволяет при расчетах ограничиться простым обрезанием потенциала даже на расстояниях порядка десятков диаметров ионов. Необходимо пользоваться методами ускорения сходимости кулоновских сумм. Для кристаллов такие методы созданы. Возникает необходимость разработки подобных методов для разупорядоченных систем, таких как аморфные вещества и жидкости.

Не менее сложная задача - расчет энергии ион-дипольного взаимодействия, под которым понимается взаимодействие индуцированного на ионе диполя с другими ионами. Сложность обусловлена непарным характером такого взаимодействия. Поэтому в большинстве теоретических работ, связанных с энергетическими расчетами, авторы не берутся оценивать эту величину. Однако данное взаимодействие играет важную роль, особенно в разупорядо-ченных ионных системах, в связи с чем становится актуальной задача развития методов оценки ион-дипольного взаимодействия.

Энергетическим расчетам посвящена П глава диссертации.

Ш глава посвящена расчету энтропии плавления галогенидов щелочных металлов - величины, характеризующей степень разупорядоченности системы.

В 1У главе вычисляются химические потенциалы и активности ионов и соединений в бинарных смесях расплавленных солей типа М'Х- . При этом основное внимание уделено учету двух важнейших факторов: распределения ионов по различным позициям и их взаимодействия со вторыми соседями.

1. АЪе Y., Uagashima A. The principle of corresponding states for alkali nalides viscosity. - J.Chem.Ehys., 1981, v 75, К 8,p. 3977-3985.

2. Крокстон K.A. Шизика жидкого состояния. - M.: Мир, 1978 -400 с.

3. Методы Монте-Карло в статистической физике / Ред. К.Биндер. -М.: Мир, 1982 - 400 с.

4. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. - М.: Наука, 1981 - 323 с.

5. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. - Киев: Наукова Думка, 1980 - 372 с.

6. Займан Дж. Модели беспорядка. - М.: Мир,-I982 - 431 с. Lennard-Jones J.E,, Devonshire A.F. Critical phenomena in gases-I. - Eroc.Eoy.Soc., 1937» V.A163, № 912, p.53-70.

7. Bockris J.O'M., Crook E.H., Bloom H., Richards Я.Е. The electric conductance of simple molten electrolytes,- Eroc.Eoy. Soc., 1960, v.255, Ш 1283, p.558-578.

8. Borucka A.Z., Bockris J.O*.M., Kitchener J.A. Self-diffusion in molten sodium chloride: a test of applicability of the Nernst - Einstein equation. - Broc. Eoy. Soc., 1957, v.241,Ш 1227, p.554-567.

9. Блюм Г., Бокрис Дж. Строение ионных жидкостей. - В кн. СтроеIние расплавленных солей. - М.: Мир, 1966, с.7-75.

10. Френкель Я.И. Собр.избр.трудов. Т.З. Кинетическая теория жидкостей, - М.-Л.: Изд.АН СССР, 1959 - 460 с.

11. Антонов Б.Д. Структура расплавов галогенидов щелочных металловОценки структурных моделей по сопоставлению объемных параметров. -Ж. структ.хим., 1976, т.17, № I, с.46-50.

12. Корпачев C.B., Карасик Э.М. О теплоте плавления некоторых неорганических солей. - Ж.физ.хим., I960, т.34, № 5, с.1072-1076.

13. Zarzycki J, Etude des sels fondus par diffraction des rayons x aux temperatures elevees I. Structure a l'atat liquide des fluorures LiF, NaF et KF. - J.Efays et Rad., 1957» T.18, № 7, P.65A-69A.

14. Антонов Б.Д. Рентгеноструктурные исследования в расплавленных бромидах и иодидах щелочных металлов. - Ж.структ.хим., 1975, т.16, № 3, с.501-503.

15. Kotze I.A. Kuhlmann - Wilsdorf D, Radial correlation functions of metallic melts calculated from structural models of the liquid state. - Ehil.Mag., 1971, v. 23, p.1133-1153.

16. Лойченко В.Я., Марков Б.§. Модель расплава системы. - Укр.хим.ж., 1980, т.46, № I, с.34-36.

17. Тишура Т.А., Марков Б.Ф. Модель расплава системы - Укр. хим. ж., 1980, т.46, » I, с.36-39.

18. Волков C.B., Гршценко В.§., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. - Киев: Наукова думка, 1977332 с.

19. Присяжный В.Д., Кириллов С.А., Василеску В.В. Скорость ультразвука и сжимаемость смешанных солевых расплавов. - В кн. Ионные расплавы, вып.1, Киев: Наукова думка, 1974, с.167-192.

20. Смирнов М.В., Ченцова Г.В. Спектры поглощения разбавленных растворов тетрахлоридов циркония и тория в расплавленных хлоридах щелочных металлов. - Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.ЗЭ, с.16-19.

21. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. - Электрохимия, 1966, т.2, № II, с.1240-1247.

22. Хайменов А.П., Смирнов М.В. Энтропия плавления и смешения ионных систем типа галогенидов щелочных металлов. - Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1967, вып.10, с.3-9.

23. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Степанов В.П., Хохлов В.А., Носке-вич Е.В. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных смесей галогенидов цезия. - Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.19, с.3-8.

24. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов. - Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып.18, е.3-9.

25. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Степанов В.П., Шумов Ю.А. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных смесей галогенидов лития.- Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973,вып.20, с.3-7.

26. Thompson Т.Е., Eyring Н., Ree Т. Significant structures in liquids, IV. Liquid chlorine. - Proc.Hat.Acad.Sci. USA, 1960, v. 46, № 3» p.336-343.

27. Lu Wei-Chen, Нее Т., Gerrard V.G., Eyring H. Significant-structure Theory Applied to Molten Salts.- J.Chem.Phys.,, 1968, v.4-9, № 2, p.797-804.

28. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. -В кн. Строение расплавленных солей. - М.: Мир, 1966,с.76-184.

29. Bloom Н. Structural models for molten salts and their mixtures. - Disc.Faraday Soc., 1961, v.32, p.7-13.

30. Bastos H., Fontana A», Winand R. A modified Temkin's model to describe molten salt binary systems involving complex associations.- J.inorg.nucl.Chem., 1977» v«39, Ш 7,p.1119-1125.

31. Фетисов В.Б., Сергин Б.И., Мень A.H., Ватолин H.A. Взаимосвязь между термодинамическими и физико-химическими свойствами бинарных растворов и расплавов в модели кластерных компонентов. - Ж.физ.хим., 1981, т.55, № 10, с.2472-2476.

32. Есин O.A. Полимерная модель расплавленных силикатов. -Итоги науки и техники. Серия "Растворы. Расплавы", т.2, ВИНИТИ. -М., 1975, с.76-107.

33. Becker F., Kiefer М., Hhensius Р. Theoretische Behandlung flüssiger Mischungen mit Hilfe von Gleichgewichtmodellen. Teil I: Binäre symmetrische Mischungen. - Z.BTaturforsch., 1972, Bd 27A, № 11, s.1611-1624.

34. Becker F., Kiefer M., Kouiol H., Rhensius P., Schäfer H.D. Theoretische bechandlung flüssiger Mischungen mit Hilfe von Gleichgewichtmodellen. Teil II: Binäre symmetrische Mischungen.- Z.Haturforsch, 1973» Bd 28A, № 5» s.772-784.

35. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А., Степанов В.П., Носкевич Е.В., Антоненко А.П. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных смесей галогенидов калия, - Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.20, с.8-12.

36. Смирнов М.В., Минченко В.И., Степанов В.П., Хаймвнов А.П. Энтальпии и теплоемкости расплавленных галогенидов щелочных металлов при постоянном давлении.- Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып.23, с.6-1#.Г. » М,

37. Полухин В.А., Дзугутов М.М., Евсеев A.M., Гельчинский Б.Р., Ухов В.Ф., Ватолин Н.А., Есин О.А. Ближний порядок и характер движения атомов в жидких металлах.- ДАН СССР, 1975,т.223, № 3, с.650-652.

38. Ватолин Н.А., Вяткин Г.П., Чистяков В.Ю., Ухов В.Ф., Есин О.А* Исследование структурных свойств расплавленных солей методом молекулярной динамики.- ДАН СССР, 1977, т.223, Ife I, с.184-187.

39. Sundheim B.R. Collision and encounter statistics from a molecular dynamics computation on a model of a fused salt.-J.Chem. Pbys., 1980, v.7$, N 5, p.2474-2479.

40. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Диффракционные исследования строения высокотемпературных расплавов.- М.: Наука, 1980, - 189 с.

41. Пинскер Г.З. Двумерная жидкость,- Ж.структ.химии, 1974, т.15, № 6, СЛ055-Ю62.

42. Ohno Н,, Furukawa К. Structure of molten alkali halides.-Uippon Kagaku Kaishi, 1982, N 6, p.934-941.

43. Evjen H.M. On the stability of certain heteropolar crystals.- Phys. Rev., 1932, v.39, p.675-687.

44. Справочник химика, т.1/ Под.ред.Б.П.Никольского - Л.:Химия, 1971 - 1071 с."

45. Gmellins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage, IT 5- N 35 - Weinheim: Verlag Chemie GMBH, 1927-1980.

46. Rossini F.D., Wagman D.D., Evans W.H., Lewine S., Jaffe I. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Circular of the Nat. Bur. of Standards-500, v.I, United States Government Printing offic, Washington, 1952.-822 p.

47. Марков Б.Ф., Тишура Т.А., Бударина A.H. Термохимическое исследование системы CaCl2-CsCl. - Укр.хим.ж. 1974, т.40,№ 3, с.242-244.

48. Полторак О.М. Лекции по химической термодинамике.- М.: Высшая школа, 1971 - 256 с.

49. Аллахвердов Г,Р. Расчет энтропии образования твердых растворов щелочных галогенидов.- Ж.физ.хим., 1979, т.53, te II,с.2927-2929.

50. Кожеуров В.А, Статистическая термодинамика,- М: Металлургия, 1975 - 175 с.

51. Dworkin A.S., Bredig M,A. The heat of fusion of the alkali metal halid.esJ.Phys.Chem., 1960, v.64, К 2, p.269-272.

52. Рябин B.A. Остроумов M.А», Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ - Л,: Химия, 1977 - 389 с,65• Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т.1 - 4 /Под ред.В.П.Глушко - М.: Наука, 1978 - 1982.

53. Андерсон 0, Определение и некоторые применения изобронных упругих постоянных поликристаллических систем, полученных из данных для монокристаллов,- в кн. Физическая акустика, т.З, Б. Динамика решетки, - М.: Мир, 1968, с.62-121.

54. Минченко В.И, Сжимаемость расплавленных хлоридов, бромидов и йодадов щелочных металлов и их бинарных смесей: Автореф. канд.хим.наук. Свердловск: УНЦ АН СССР. Ин-т электрохимии, 1975.

55. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия, 1982,- 320 с.

56. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов.- М.: Химия, 1978.- 312 с.

57. Темкин М. Смеси расплавленных солей как ионные растворы.-Ж.физ.хим., 1946, т.20, № I, с.105-110.

58. Hildebyand J.H., Salstrom E.J. Thermodynamic properties ofliquid solutions of silver bromide with alkali bromides.-J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.54, H 11, p.4257-4261.

59. Sternberg S., Geana D. Application of Redlich-Kister and wilson Equetions to molten silver Iodide - Alkali Iodide mixtures.- Rev. Roum. Chim., 1979» T. 24, N 7, p.1083-1087.

60. Hersh L.S., Kleppa O.J. Enthalpies of Mixirg in Some Binary Liquid Halide Mixtures.- J.Chem. Plays«., 1965, v.42, H 4,p.1509-1522.

61. Redlich 0., Kister A.T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions -Ins. Eng. Chem., 1948, v.40, N 2, p.545-548.

62. Bonciocat N. Individual activity coefficients of ionic species from electrochemical mesurements on non-isothermal systems.- Electrochim. Acta, 1977» v.22, H 9, p.1047-1056.

63. Struck B.D. The possibility of approaching individual ion activity coefficients.- Electrochimica Acta. 1977, v.22, N 9, P«Ю57-1064.

64. Stastny M., Strafelda P. Potential of zero charge on streaming mercury electrode and individual activity coefficients of ions.- Coll. Czech. Chem. Commun., 1972» v.37, N 1,P.57-45.

65. Смирнов M.B., Чеботин B.H., Комаров B.E., Насонов Ю.В., А.П.Хайменов. Активность ионов в расплавленных солях - Тру ды йн-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.16, с.3-16.

66. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966 - 393 с.

67. Ре It on A.D., Flengas S.N. Thermodynamics of Molten SilverChloride - Alkali Chloride Solutions by Electromotive Force Measurements.- J.Electrochem. Soc. 1970, v.117, N 9» p.1130-1140.

68. Voigt W., Emons H.-H., Brautigam G. Bösel M. Elektrische Transporteigenschaften geschmolzener binarer MischungenAlkalimetallbromid - Erdalkalimetallbromid.- Z.anorg. allg. Chem., 1978, Bd.443, s.169-174.

69. Emons H.-H., Brautigam. Physikalisch-chemische Eigenschafr.ten von schmelzgemischen aus calciumchlorid und sasium-chlorid.- Rev. Roum. Chim., 1976, T. 21, Ж 2, p.222-228.

70. Emons H.-H., Brautigam G., Scheunpflug R. EM-Messungen in binaren ladungunsimmetrischen Salzschmelzen aus Bariumchlorid und Alkalimetallchloriden.- Z.anorg. allg. Chem., 1975, Bd 411, s.118-124.