Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез, оптические и термические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

¿л

На правах рукописи

Борщев Олег Валентинович

ОЛИГОТИОФЕНСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ ПЕРВОЙ ГЕНЕРАЦИИ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02 00 06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003162235

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н С Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Пономаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович

ИНХС РАН им А В Топчиева

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

ИСПМРАНим НС Ениколопова

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН

Защита состоится 13 ноября 2007г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002 085 01 в Институте синтетических полимерных материалов им НС Ениколопова РАН по адресу 117393, Москва, ул Профсоюзная, 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН

Автореферат разослан 1-J октября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 085 01

кандидат химических наук

Бешенко М А

© Институт синтетических полимерных материалов им Н С. Ениколопова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы важную роль в качестве функциональных материалов для органической электроники стали играть дендримеры Это регулярно-разветвленные макромолекулы-наночастицы, которые являются уникальным классом монодисперсных высокомолекулярных соединений, позволяющим сочетать функциональность низкомолекулярных соединений с хорошей перерабатываемостью растворов полимеров Благодаря своему регулярному сверхразветвленному строению дендримеры обладают хорошей растворимостью и уникальными оптическими свойствами Так, некоторые из них обладают эффектом «молекулярной антенны», который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спегара и излучению в узком, более длинноволновом Кроме того, сама структура дендритной макромолекулы, включающая в себя ядро, внутреннюю сферу и оболочку, позволяет направленно регулировать оптические и электрические свойства таких макромолекул, их растворимость и структуру в блоке

На сегодняшний день получено несколько линейных и разветвленных тиофенсилановых олигомеров и полимеров, но на момент постановки данной работы в литературе не было описано дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния Синтез таких ма1фомолекул сам по себе представляет нетривиальную задачу, поскольку необходимо научиться сочетать металлоорганическую химию получения сопряженных олиготиофенов с химией кремнийорганических соединений Изучение влияния дендритной архитектуры на оптические и термические свойства олиготиофенов, несомненно, представляет самостоятельный научный интерес, поскольку открывает перспективы создания на их основе новых функциональных материалов с ценными фото- и элекгролюминесцентными свойствами для применения в органической фотонике и электронике

Цель работы заключалась в разработке подходов к синтезу олиготиофенсилановых дендримеров с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов в молекуле на примере модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов и дендримеров первой генерации, а также

направлению от периферии к ядру Показаны способы регулирования оптических и термических свойств таких соединений

Практическая значимость работы заключается в возможности применения разработанных методик для получения различных дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния Выявленные зависимости строения и оптических свойств дендримеров позволяют получать функциональные макромолекулы и материалы их них с заданными оптическими и термическими свойствами Показана перспективность использования ряда синтезированных соединений в качестве эффективных электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов

Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены на X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), XIV Ениколоповских чтениях "Актуальные проблемы Полимерного материаловедения" (Москва, 2006), 2-ом Международном симпозиуме «Технологии для полимерной электроники - ТРЕ 06» (Рудольштадт, Германия, 2006), 1-ом Европейском химическом конгрессе (Будапешт, Венгрия, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007г), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), 223-ем Съезде Американского химического общества (Чикаго, США, 2007), 5-ом Международном Дендримерном симпозиуме IDS-5 (Тулуза, Франция, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых отечественных и международных журналах и тезисы 15-ти докладов на научных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 134 страницах печатного текста, включает 75 рисунков, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 166 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель исследования

В литературном обзоре диссертации, включающем четыре раздела, представлен анализ научно-технической литературы по люминесцентным дендримерам, тиофенсодержащим дендримерам, способам образования связи С-С в олиготиофенах и связи кремиий-тиофен Показано, что некоторые молекулы с дендритной структурой обладают уникальными люминесцентными свойствами Наиболее подробно рассмотрены способы образования связи С-С в олиготиофенах по реакциям металлоорганического синтеза в условиях Сузуки и Кумады На основании литературных данных обосновывается выбор магнийорганических производных тиофенов для синтеза функциональных тиофенсиланов, а для получения нефункциональных тиофенсиланов - литийорганических производных тиофенов

В экспериментальной части приведены методики синтеза промежуточных и конечных соединений - линейных и разветвленных олиготиофенсиланов и олиготиофенсилановых дендримеров Описаны использованные физико-химические методы исследования

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», которая разделена на три раздела Первый из них посвящен синтезу модельных низкомолекулярных соединений и олиготиофенсилановых дендримеров с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов Во втором разделе обсуждаются результаты исследования оптических свойств полученных макромолекул в растворе и твердом состоянии В третьем разделе приведены данные о фазовом поведении и термостойкости полученных материалов

1 Синтез олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты

В качестве исходного реагента для синтеза дендримеров был выбран метилтритиенилсилан 1 (Схема 1) Попытка получения соединения 1 взаимодействием MeSiCI3 с 2-тиениллитием привела к образованию значительного количества олигомерных соединений, что затрудняло процесс очистки продукта

Поэтому наиболее эффективным методом получения соединения 1 оказалось взаимодействие тиенилмагнийбромида с MeSxCl3 в кипящем ТГФ в течение 20 ч, при этом выход метилтритиенилсилана 1 составил 72%

Схема 1 Получение моно- и трифункционалъных производных метилтритиенилсилана

^ NBS

33-56%

Вг—О-В

3

Это соединение послужило основой для получения функциональных производных, необходимых для синтеза дендримера Синтез монофункциональных производных был осуществлен с помощью реакции монолитиирования бутиллитием по одному из трех тиофеновых колец, входящих в метилтритиенилсилан, в положение 5 (Схема 1) Последующая реакция обмена лития на борорганический остаток или магнийбромид проходила от situ при взаимодействии с 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланом (IPTMDOB) или эфирным комплексом дибромида магния MgBr2 Et20, соответственно 2-{5-[метилбис(2-тиенил)силил]-2-тиенил}-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан 2 выделили с выходом 89 % и чистотой 86% (14% приходится на исходный метилтритиенилсилан) 5-[метилбис(2-тиенил)силил]-2-тиенилмагнийбромид 3 в чистом виде не выделяли, а полученный т situ продукт сразу вводили в следующую стадию синтеза дендримера

Бромирование метилтритиенилсилана ЛМэромсукцинимидом - реагентом, хорошо зарекомендовавшим себя при селективном бромировании в положение 2(5) тиофена и олиготиофенов - успехом не увенчалась, несмотря на попытки проведения данной реакции в различных растворителях и их смесях, таких как ДМФА, CHCI3, ТГФ, смесь СНС13/АсОН 1 1 Поэтому трехфункциональный разветвляющий центр

исследование оптических и термических характеристик полученных макромолекул (Рис.1). При этом под «олиготиофеновым фрагментом» понимается 2,2'-би-, 2,2':5',2"-тер- или 2,2':5',2".'5",2'"-кватротиофен.

Рис. 1. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и модельные олг^отиофенсияаны

Научная новизна полученных результатов.

Разработаны оригинальные методики синтеза нового класса дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния. Впервые получен ряд линейных и разветвленных олиготиофенсиланов и олиготиофенсилановых дендримеров первой генерации с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов на периферии и внутри макромолекулы.

Впервые показано, что дендритная структурная организация битиофенсилановых фрагментов значительно увеличивает эффективность их фотолюминесценции. На примере олиготиофенсилановых дендримеров с разной длиной олиготиофеновых фрагментов на периферии и внутри макромолекулы продемонстрирована эффективная безызлучательная передача энергии по

г

трис(5-бромтиен-2-ил)метилсилан (соединение 4) был получен через литийорганическое производное 2,5-дибромотиофена при его взаимодействии с MeSiCl3 (Схема 1) Исходный 2,5-дибромтиофен получали бромированием тиофена действием NBS в безводном ДМФА

Для синтеза дендримеров использовались реакции каталитического образования связи С-С между тиофеновыми фрагментами, хорошо зарекомендовавшие себя при синтезе различных олиготиофенов Это реакция Сузуки, заключающаяся во взаимодействии арилгалогенидов с арилборной кислотой или ее производными в щелочной среде в присутствии палладиевых катализаторов, и реакция Кумады, суть которой - образование биарилов из арилгалогенидов и их магний- или цинкпроизводных в присутствии палладиевых или никелевых катализаторов

Синтез дендримера D1 по реакции Сузуки (Схема 2а) проводили в кипящем толуоле в присутствии Pcl(PPh3)4 в качестве катализатора, 2М водного раствора карбоната натрия в качестве основания и 30%-ного избытка соединения 2 За ходом реакции следили методом ГПХ с матричным диодным детектором При этом удалось проследить за кинетикой данного процесса и выяснить, что реакция протекает постадийно, с образованием сначала одного битиенильного фрагмента, затем двух и, в итоге - трех Реакцию вели в течение 120 часов до полного прекращения изменений в реакционной смеси По данным ГПХ-анализа выход реакции составил 82% Чистый дендример выделен с помощью препаративной ГПХ

Схема 2. Получение дендримера, содержащего моно- и битиенильные фрагменты различными способами а) по реакции Сузуки, б) по реакции Кумады

При синтезе дендримера D1 по реакции Кумады (Схема 26) в присутствии Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора уже через 2,5 ч при комнатной температуре основным продуктом реакции был дендример D1, и практически полностью отсутствовали продукты моно- и дизамещения. Однако серьезным недостатком данной реакции является образование значительного количества побочных продуктов с большими, чем у целевого дендримера, молекулярными массами, что снижает выход реакции до 55%. После очистки продукта реакции методом препаративной ГПХ удалось выделить в чистом виде дендример D1, полностью идентичный продукту, полученному по реакции Сузуки.

На следующем этапе работы для улучшения растворимости и уменьшения тенденции к кристаллизации синтезировали дендримеры с алкильными концевыми группами. В отличие от соединения D1, для синтеза таких дендримеров необходимо получить новые монофункциональные несимметричные метилтритиенилсиланы (монодендроны), имеющие одну 2-тиенильнуго и две 5-алкил-2-тиенильные группы (Схема 3). При этом в качестве алкильных выбраны этильная и гексильная группы ввиду доступности соответствующих исходных 2-алкилтиофенов. Синтез осуществляли постадийной модификацией метилтрихлор- или метилтриэтоксисилана магний и литийорганическими производными тиофена с образованием и выделением сначала моно- а затем тритиенилсиланов. Полученные монодендроны литиировали бутиллитием, с последующим обменом лития на магнийбромид с образованием {5-[бис(5-этил-2-тиенил)(метил)силил]-2-тиенил}магнийбромида 5 и {5-[бис(5-гексил-2-тиенил)(метил)силил]-2-тиенил}магнийбромида 6.

Схема 3. Получение монофункциональных несимметричных метилтритиенги1силанов

r r

Ок ,Г% JCX,. s>? ^

I..X %-^-МдВг Х_Ч',А/ R S u .S^Sir^ 2) MgBr2.Et,0

X~Sí' -" -R—<\ T О -- R—^ У Г >

x thf x THF vj è-/ thf \J

X = CI, OC,H5 R = C2H5, CSH13 5R = C2H5 MgBr

6 R = CeH(3

Дендримеры D2 и D3, имеющие но три внутренних битиенильных фрагмента и по шесть внешних 5-этил- или 5-гексил-2-тиенильных фрагмента, получены по

реакции Кумады между трис(5-бром-2-тиенил)метилсиланом 4 и соединением 5 или 6, соответственно (Схема 4)

Схема 4 Получение дендримеров с алкилъными концевыми группами

я

я-

МдВг Вг +

¿г

4

Вг

•Вг

Р(3(йрр1)С12

тнр - а,о

11

'и

В отличие от дендримера В1, при синтезе дендримеров Б2 и БЗ с концевыми алкилъными группами по реакции металлорганического синтеза в условиях Кумады, образования побочных высокомолекулярных примесей не наблюдалось Однако выход реакции образования дендримеров оказался невысокий, даже в случае 25-40% избытка монодендронов, и уменьшался с 53% до 29% с увеличением размеров монодендронов (от этильного к гексильному)

12. Синтез битиофенсиланоеого дендримера и модельных битиофенсиланов

Поскольку при увеличении размера монодендрона выход реакции металлоорганического синтеза в условиях Кумады уменьшается, для получения битиофенсиланового дендримера, содержащего девять битиофеновых фрагментов, была выбрана реакция металлорганического синтеза в условиях Сузуки Необходимое для этого монофункциональное борорганическое производное несимметричного битиофенсилана бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)[5-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолан-2-ил)-2-ил)-2-тиенил]силан 7 синтезировали по методике, представленной на схеме 5

Схема 5. Получение монофункционального несимметричного битиофенсилана 7

После выделения соединение 7 без очистки использовалось в синтезе дендримера D4 в условиях Сузуки (Схема 6) Реакцию проводили в толуоле при 110°С в течение 73 часов Выход реакции составил 80% После очистки с помощью колоночной хроматографии на силикагеле чистый битиофенсилановый дендример D4 выделен с выходом 53% Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция металлоорганического синтеза в условиях Сузуки более перспективна для синтеза больших олиготиофенсилановых дендримеров

Схема 6. Синтез битиофенсиланового дендримера

с„н.

Для изучения влияния различной топологии на фотооптические свойства получали несколько линейных и разветвленных битиофенсиланов Общая методика синтеза представлена на схеме 7 При этом в качестве исходного тиофенового производного был выбран 5-гексил-2,2'-битиофен, т к известно, что люминесцентные свойства в ряду олиготиофенов проявляются, начиная с битиофена Кроме того, гексильная группа придает хорошую растворимость как самому 5-гексил-2,2'-

битиофену, так и целевым битиофенсиланам Выбор в пользу тиениллитиевых производных обусловлен их большей реакционной способностью по сравнению с тиенилмагниевыми соединениями Выходы реакций составили от 75 до 88%, что указывает на перспективность данного подхода

Схема 7. Общая методика синтеза линейных и разветвленных битиофенстанов

1) BuLl ГТ—Л

Kcirs,-^ v

Я = С1, ОСН, 9 X = 3 88%

8 10 X = 2 85%

11Х = 1 75% 12 X = 0 86%

1.3 Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров

Для синтеза модельных соединений и дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты с длиной сопряжения более двух тиофеновых колец, мы использовали хорошо зарекомендовавшую себя реакцию Сузуки Соединения 13 и 14 получали из борорганического производного несимметричного битиофенсилана 7 и 2,5-дибромбитиофена или 5,5'-дибром-2,2'-битиофена, соответственно (Схеме 8) Выход реакции составил от 37 до 74% После очистки методом классической хроматографии удалось выделить хроматографически чистые соединения 13 и 14 с выходом 41% и 21%, соответственно

Схема 8 Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений

H13C6>S, Н13С6\ _ ^Свн„

13 п = 1 74%

14 п = 2 37%

+ ^-кн^вг

ys 7

С,н,.

"6"13 "в"« 14 П = 2 3/7о "в"»

Одним из исходных реагентов для получения олиготиофенсилановых дендримеров, являлось борорганическое производное несимметричного битиофенсилана бмс(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)[5'-(4>4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолан-2-ил)-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]силан 16, синтезированное по схеме 9

Схема 9. Синтез монофункционального несимметричного битиофенсилана 16

Для получения дендримера, имеющего в своем составе кватротиенильные фрагменты, необходим новый разветвляющий центр Синтез такого центра по методике, использованной для получения соединения 4, не удался Однако была найдена альтернативная схема синтеза Для этого сначала при взаимодействии литиевого производного 2,2'-битиен-5-ил(триметил)силана с метилтрихлорсиланом получали и?рис(5-триметилсилил-2,2'битиен-5-ил)метилсилан с выходом 90% (Схема 10) Далее его бромировали Ы-бромсукцинимидом в ДМФА с выходом 79% Следует отметить, что при этом происходит количественное замещение внешних триметилсилильных групп на бром с разрывом связи битиофен-кремний, а связь между центральным атомом кремния и битиофеновыми фрагментами не затрагивается (Схема 10)

Схема 10 Синтез битиофенсиланового центра ветвления 17

Синтезированное ранее монофункциональное борорганическое производное 16 вступало в реакцию в условиях Сузуки с трехфункциональным разветвляющим центром 4 с образованием дендримера Б5, либо с центром 17 с образованием дендримера Б6 (Схема 11) При этом выход реакции уменьшался с 57% до 36% с увеличением размеров дендримеров

Схема 11. Синтез олиготиофенейлоновых дендримеров D5 и D6

Все полученные модельные соединения и дендримеры растворимы во многих органических растворителях, например, толуоле, хлороформе, ТГФ и т.д. Чистоту и строение полученных соединений подтверждали методами ГПХ, 'Н-, ЬС- и м81-ЯМР спектроскопии, элементного и масс-спектроскопического анализа МАЬБ1-ТОР . В качестве примера на рисунке 2 приведены ПК-кривые выделенных дендримеров.

12

S10

х

8 6 X

ш

5 4

X

а

О

65 4 3 2 1

-

J

10

11

4 5 6 7 8 9

Время удерживания, мин Рис.2. ГПХ-кривые выделенных дендримеров 1- дендример D1, 2- дендргшер D2, 3-

дендример D3, 4- дендример D4, 5- дендргшер D5, 6- дендример D6

12

*. MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization Time of Flight Detection) Mass spectroscopy - Масс спектроскопия с определением времени пробега при десорбции и ионизации лазером в присутствии матрицы.

2. Оптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров

21 Влияние структурной организации молекулы на эффективность люминесценции

Изучение фотооптических свойств полученных соединений проводили методом абсорбционной и люминесцентной спектроскопии Для исключения эффекта самопоглощения использовали их разбавленные растворы При этом оптическая плотность таких растворов не превышала 0,05 Полученные данные, а также рассчитанные значения квантового выхода люминесценции (3 сведены в таблицу 1 Таблица 1 Фотооптические свойства разбавленных растворов

битиофенсшановых дендримеров и модельных соединений в гексане

Соединение Число битиофеновых фрагментов Поглощение ^■тах* НМ Люминесценция, Каяю НМ Квантовый выход люминесценции, (2,%

8 1 308 374 1,7

9 1 321 381 5,8

10 2 325 382 9,3

11 3 331 385 19

12 3 331 385 20

Б1 3 238, 332 385 20

Б2 3 238, 332 385 20

ОЗ 3 238, 332 385 20

В4 9 333 385 30

Из представленных данных видно, что эффективность люминесценции битиофена зависит как от наличия о-тс сопряжения с атомом кремния, количества битиофеновых фрагментов в молекуле, так и от структурной организации молекул При этом наиботьший квантовый выход люминесценции (30%) имеет битиофенсилановый дендример Б4, содержащий девять битиофенсилановых фрагментов В то же время спектральные характеристики мало зависят от указанных факторов Оптические свойства битиофенсиланового дендримера Б4 показаны на рисунке 3 Спектр люминесценции имеет максимум при 385 нм, что практически

* Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Суриным Н М, которому автор выражает искреннюю благодарность

совпадает со спектром люминесценции дендримеров - РЗ и низкомолекулярных модельных соединений 9-12

длина волны,нм

Рис. 3. Спектры поглощения (а), возбуждения (б) и люминесценции (в) бытиофенсиланового дендримера 04 На основе полученных результатов можно утверждать, что атом кремния, присоединенный к битиофеновому фрагменту, увеличивает эффективность люминесценции в три раза, вероятно, за счет с-я сопряжения Однако более существенного (еще в три-пять раз) увеличения <3 возможно добиться при специфической трехмерной организации битиофеновых фрагментов в дендритной структуре Мы предполагаем, что увеличение эффективности люминесценции происходит из-за специфического пространственного расположения битиофеновых фрагментов в дендримерах, однако точный механизм этого процесса пока не совсем понятен и требует специального изучения Полученные данные позволяют продвинуться в понимании особенностей а-ж сопряжения между атомом кремния и тиофеном Очевидно, что дополнительное сопряжение, возникающее между с1-орбиталью атома кремния и л-системой тиофена, не распространяется на соседние тиофеновые кольца, присоединенные к одному и тому же атому кремния Таким образом, два тиофеновых кольца, соединенные через атом кремния, сопряженными не являются

2.2. Эффект переноса энергии в олиготиофенсилановых дендримерах

При исследовании разбавленных растворов дендримеров Б5 и Об был обнаружен эффект безызлучательного переноса энергии с периферических

битиофеновых групп на внутренние тер- и кватротиофеновые фрагменты, соответственно Наиболее ярко этот эффект проявляется в дендримере 1)6 На спектре его поглощения присутствуют два пика с максимумами в области 334 нм и 414 нм, интенсивность которых соотносится друг к другу примерно как 1 1 (Рис 4,а) В такой же пропорции находятся и общее количество тиофеновых колец в би- и кватротиофеновых звеньях в молекуле дендримера Более того, область поглощения битиофена практически совпадает с первым из наблюдаемых пиков поглощения дендримера Б6, а кватротиофена - со вторым Наблюдается лишь небольшой сдвиг (на 20-25 нм), обусловленный а-я сопряжением Таким образом, поглощение дендримера В6 представляет собой суперпозицию областей поглощения его би- и кватротиофеновых фрагментов Однако спектр люминесценции этого дендримера практически совпадает со спектром люминесценции кватротиенильного фрагмента При этом было обнаружено, что если на раствор дендримера сколь угодно малой концентрации действовать светом с различной длиной волны в диапазоне 300-400 нм, то спектр люминесценции и его эффективность остаются неизменными

Рис.4 Спектры поглощения и люминесценции а) дендримера Лб, б) модельного соединения 14 (1- поглощение, 2- люминесценция) Таким образом, в молекуле дендримера Б6 в поглощении световой энергии участвуют как би-, так и кватротиофеновые фрагменты, а излучают только кватротиофеновые На основе полученных данных, можно сделать предположение, что при наличии в одной системе би- и кватротифеновых фрагментов имеет место перенос энергии с битиофеновых на кватротиофеновые звенья по механизму

Ферстера В случае дендримера Бб рассчитанная эффективность передачи энергии близка к 100%

При сравнении спектров поглощения дендримера Б6 и модельного соединения 14 основное различие заключается только в площади пиков, соответствующих поглощению би- и кватротиенильных фрагментов, т к соотношение этих фрагментов в дендримере и модельном соединении разное (Рис 46) При этом можно утверждать, что дендритная структура является более эффективной «молекулярной антенной», поскольку площадь области поглощения для дендримера Рб существенно больше В случае модельного соединения 13 и дендримера Б5, содержащих би- и тертиофеновые фрагменты наблюдается аналогичная ситуация Энергия поглощается всеми олиготиофеновыми фрагментами, переносится с би- на тертиофеновые фрагменты и излучается только последними Эффективность передачи энергии при этом составляет около 83%

2.3. Оптические свойства битиофенсиланового дендримера в пленках полиметилметакрилата и в блоке Ранее нами было выяснено, что наибольшим квантовым выходом люминесценции в растворе обладает битиофенсилановый дендример Б4 Поэтому исследование оптических свойств этого соединения в твердой матрице и блоке представляло особенный интерес В качестве твердой матрицы был выбран полиметилметакрилат (ПММА) со средней молекулярной массой 35000 Пленки полимера, содержащие дендример Ш, получали методом полива Регулируя концентрацию растворов ПММА, дендримера и скорость сушки удалось получить однородную пленку полимера толщиной 100 мк с концентрацией дендримера в ней 4,5 10'4моль/л, что соответствует 0,1 % (масс) Сравнение полученных результатов представлено на рисунке 5а Из приведенных данных видно, что спектры поглощения и люминесценции дендримера в растворе и пленке ПММА практически совпадают, что свидетельствует о молекулярном распределении дендримера в твердой фазе без образования каких-либо агрегатов Квантовый выход люминесценции дендримера в полимере больше, чем в растворе, приблизительно на четверть и составляет около 38%, что можно объяснить меньшей конформационной подвижностью олиготиофеновых фрагментов дендримера в матрице полимера по сравнению с раствором в ТГФ

а)

б*

350 400 450 длина волны, нм

350 400 450 500 550 длина волны, ни

Рис. 5. Сравнение спектров поглощения и люминесценции дендримера й4: а) в растворе ТГФ и в пленке ПММА, б) в растворе ТГФ и в блоке (1- поглощение в ТГФ, 2-люминесценция в ТГФ, 3- поглощение в ПММА, 4 — люминесценция в ПММА, 5-

Для исследования оптических свойств в блоке дендример наносился тонким слоем на кварцевое стекло. Полученные результаты представлены на рисунке 56. Было обнаружено, что при переходе от раствора к блоку происходит небольшой слвиг максимумов спектров поглощения и люминесценции, на 5 и 20 нм соответственно. Этот факт можно объяснить межмолекулярными взаимодействиям в блоке дендримера.

Спектры фото- и электролюминесценции дендримеров, содержащих тер- и кватротиенильные фрагменты, в блоке представлеггы на рисунке 6. При переходе от раствора к блоку максимум спектра фотолюминесценции, в случае дендримера Б5, сдвигается на 25 нм в красную область, а в случае дендримера Об этот сдвиг составляет 65 нм. На основе дендримера Б5, был создан простейший однослойный светоизлучающий диод. Эффективность его работы достигала 1%, что на сегодняшний день сопоставимо с лучшими образцами, описанными в литературе для дендритных структур. Обращает на себя внимание значительный сдвиг между максимумами фото- и электролюминесценции, достигающий 80 нм.

поглощение в блоке, 6 - люминесценция в блоке).

2.4. Электрооптические свойства

*. Измерения проводились в Институте физической и электрохимии РАН в группе под руководством проф. Мальцева Е.А., которому автор выражает искреннюю благодарность.

Рис. 6. Спектры люминесценции: а) дендримера 05, б)дендримера И6 (1-

фотолюминесценции ,2- электролюминесценции, 3 люминесценции в растворе ТГФ В отличие от дендримера Б5, спектры фото- и электролюминесценции дендримера Б6, содержащего кватротиенильные фрагменты практически совпадают (Рис. 66). На основе этого дендримера так же был получен простейший однослойный светоизлучающий диод с эффективностью порядка 1%. Эти данные свидетельствуют о том, что дендримеры 05 и Б6 наряду с люминесцентными свойствами обладают как электронной, так и дырочной проводимостью, что является необходимым условием для работы однослойных светоизлучающих диодов. Таким образом, впервые показана перспективность использования олиготиофенсилаповых дендримеров в органической электронике в качестве электролюминесцентных материалов.

3. Термические свойства олиготиофенсилаповых дендримеров и модельных соединений Низкомолекулярные олиготиофены и модельные битиофенсиланы 9-12 -кристаллические соединения. По данным ДСК-анализа температура плавления битиофенсиланов 9-12 растет с увеличением числа битиофеновых фрагментов в молекуле от 17 до 50°С. Битиофенсилановые дендримеры Т>2-Т)4, содержащие концевые алкильные группы не кристаллизуются, в то время как для дендримера 01 без алкильных групп возможна кристаллизация после длительного отжига. Полученные данные также говорят о том, что концевые алкильные группы

* Измерения проводились в Институте элементоорганических соединений РАН Бузиным М.И, которому автор выражает искреннюю признательность.

значительно понижают температуру стеклования дендримеров. При этом, чем длиннее алкильная группа, тем ниже температура стеклования (Рис. 7а). Данный эффект можно объяснить пластифицирующим влиянием концевых алкильных групп. С увеличением длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов усиливается их способность к кристаллизации. В тоже время сравнение дендримеров и йб с соответствующими менее разветвленными модельными соединениями 13 и 14 показывает, что дендритная структура уменьшает способность к кристаллизации.

03

1 т, С

200

400

600

Т,°С

Рис.7. ДСК (а) и ТГЛ (б) кривые битиофенсипановых дендримеров, снятые на

воздухе

Данные термогравиметрического анализа показывают, что битиофенсилановые дендримеры термостабильны до 420°С. В то же время термоокислительная стабильность падает от дендримера к дендримеру т.е дендример без алкильных групп оказывается наиболее стабильным к окислению, а дендримеры с гексильными заместителями наименее стабильны (Рис. 76). Термостабильность дендримера содержащего 3 кватротифеновых фрагмента и 6 битиофеновых фрагмента, снижается до 300°С, что можно объяснить меньшей устойчивостью кватротиофеновых фраг ментов по сравнению с битиофеновыми. В то же время этот дендример оказывается более термостабильным, чем его менее разветвленный аналог 14, термостабильность которого ограничена 200°С. Полученные результаты указывают на то, что термостабильность дендримеров определяется свойствами тиофенсиланового ядра, а термоокислительная стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов.

20

ВЫВОДЫ

1 Разработан эффективный метод синтеза олиготиофенсилановых дендримеров, который можно использовать для получения макромолекул, содержащих олиготиофеновые фрагменты и концевые алкильные заместители различной длины Показаны преимущества и недостатки синтеза олиготиофенсилановых дендримеров в условиях Сузуки и Кумады

2 Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа хорошо растворимые в органических растворителях олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов

3 Изучены оптические свойства полученных соединений в разбавленных растворах Впервые показано, что спектры поглощения и люминесценции битиофенсодержащих молекул практически не зависят от их топологии, тогда как эффективность люминесценции может быть значительно (в 5-15 раз) повышена за счет дендритной структурной организации битиофенсилановых фрагментов

4 Обнаружен эффективный перенос энергии с периферийных битиофеновых на внутренние тер- и кватротиофеновые фрагменты олиготиофенсилановых дендримеров

5 Показано, что можно регулировать растворимость и фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров путем введения в структуру дендримеров концевых алифатических груш

6 Изучены термические свойства полученных соединений Определено, что термическая стабильность дендримеров в инертной среде достигает 420°С, а их термоокислительная стабильность на воздухе - до 300°С Показано, что термостабильность дендримеров определяется свойствами олиготиофенсиланового ядра, а их термоокислительная стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов

7 Показана перспективность практического применения олиготиофенсиалновых дендримеров в органической фотонике и электронике

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ-

1 С А Пономаренко, А М Музафаров, О В Борщев, Е А Водопьянов, Н В Демченко, В Д Мякушев Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации // Изв Акад Наук Сер Хим - 2005 - №3 - 673-679

2 О В Борщев, С А Пономаренко ЕА Водопьянов, НВ Демченко, В Д Мякушев, А М Музафаров Синтез битиофенсилановых дендримеров // Тезисы докладов 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» Москва 26 - 30 мая 2005 - 2С6

3 С А Пономаренко, О В Борщев, Е А Водопьянов, Н М Сурин, М И Бузин, А М Музафаров, Синтез, термические и оптические свойства битиофенсилановых дендримеров // Тезисы докладов 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» Москва 26 - 30 мая 2005 - У2

4 О В Борщев, С А Пономаренко, Е А Щумилкина, А М Музафаров Синтез и свойства битиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов // Тезисы докладов II Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" Санкт-Петербург 31 января - 2 февраля 2006 - 39

5 О V Borshchev, Е A Sumilkma, М М Kaptjug, S A Ponomarenko, А М Muzafarov Synthesis of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs // Proceedings of 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics May 16-18 2006 Rudolstadt/Germany -176-179

6 SA Ponomarenko, OV Borshchev, NM Sunn, MI Buzm, AM Muzafarov Optical and thermal properties of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs // Proceedings of 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics May 16-18 2006 Rudolstadt/Germany - 181185

7 OV Borshchev, EA Sumilkma, MM Kaptjug, SA Ponomarenko, AM Muzafarov Bithiophenesilane dendrimers influence of molecular topology on photooptical properties // Book of abstracts of Ist European Chemistry Congress August 27-31 2006 Budapest/Hungary - 281

8 E A Shumilkina, О V Borshchev, S A Ponomarenko, N М Sunn, А Р Pleshkova, А М Muzafarov Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes // Mendeleev Commun - 2007 - V 17 - 34-36

9 OB Борщев, С А Пономаренко, E А Шумилкина, HM Сурин, AM Музафаров Синтез и оптические свойства битиофенсилановых дендримеров и их низкомолекулярных аналогов // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва 29 Января -2 февраля 2007г - т 2 - 64

10 С А Пономаренко, О В Борщев, ЕА Татаринова, НМ Сурин, AM Музафаров Олиготиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры -новые перспективные материалы для органической электроники // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва 29 Января - 2 февраля 2007г - т 2 - 9

11 ЮН Лупоносов, О В Борщев, Н М Сурин, М М Каптюг, Л Д Ужинова, С А Пономаренко, А М Музафаров Молекулярные антенны на основе олиготиофенсилановых дендримеров // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва 29 Января -2 февраля 2007г Тезисы докладов - т 2 -177

12 О В Борщев. С А Пономаренко, Е А Шумилкина, Ю Н Лупоносов, Н М Сурин, А М Музафаров Синтез и свойства олиготиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" Санкт-Петербург 17-19 апреля 2007-41

13 OV Borshchev, S A Ponomarenko, NМ Sunn, YN Luponosov, MI Buzm, AM Muzafarov Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers // 223rd American Chemical Society National Meeting & Exposition March 25-29 2007 Chicago/USA

14 OV Borshchev, S A Ponomarenko, N M Surin, YN Luponosov, MI Buzm, AM Muzafarov Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers // Polymeric Materials Science and Engineering - 2007 - V 96 - 720-721

15 SA Ponomarenko, OV Borschev, YN Luponosov, NM Sunn, EI Mal'tsev, MA Brusentseva, DA Lypenko, OM Perelygma and AM Muzafarov

Oligothiophenesilane dendnmers for electronics and photonics // Book of abstracts of 5th International Dendrimer Symposium August 28- September 1 2007 Toulouse/France - О 10

16 О V Borshchev, S A Ponomarenko, N M Sunn, M M Kaptjug, M I Buzm, A P Pleshkova, N V Demchenko, V D Miakushev, A M Muzafarov Bithiophenesilane dendnmers synthesis, thermal and optical properties // Organometalhcs -2007 -V26 -5165-5173

17 С А Пономаренко, О В Борщев, Ю H Лупоносов, H M Сурин, A M Музафаров Политиофенсилановые дендримеры с эффектом молекулярных антенн перспективы практического применения // Материалы 2-ой Международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» Москва 5-6 сентября 2007 - 16

18 ЕИ Мальцев, MA Брусенцева, ДА Лыпенко, MA Сосновый, О В Борщев, О M Перелыгина, Ю H Лупоносов, С А Пономаренко, А В Ванников, A M Музафаров Электролюминесцентные свойства олиготиофенсилановых дендримеров // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва 23-28 сентября 2007 - т 2 - 380

19 С А Пономаренко, О В Борщев, ЮН Лупоносов, H M Сурин, AM Музафаров Олиготиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры наноматериалы для органической электроники // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва 23-28 сентября 2007 Тезисы докладов - т 2 - 464

Подписано в печать 09 10 2007 г Исполнено 10.10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 874 Тираж 150 экз

Тишярафия «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Люминесцентные дендримеры.

1.1 Общие понятия.

1.2. Дендримеры, состоящие из органических люминофоров.

1.3. Дендримеры, содержащие металлоорганические люминофоры.

1.4. Дендримеры, содержащие порфирин.

2. Тиофенсодержащие дендримеры.

2.1. Дендримеры, содержащие (олиго)тиофеновые фрагменты на поверхности

2.2. Дендримеры, содержащие (олиго)тиофены в объеме молекулы.

2.3. Тиофенсилановые дендримеры, сверхразветвленные полимеры и звездообразные макромолекулы.

3. Способы образования связи С-С в олиготиофенах.

3.1. Реакция Кумады.

3.2. Реакция Стилле.

3.3. Реакция Сузуки.

4. Реакции образования связи кремний-тиофен.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты.

1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов.

1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров.

2. Оптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров.

2.1. Влияние архитектуры молекулы на квантовый выход люминесценции.

2.2. Эффект переноса энергии в олиготиофенсилановых дендримерах.

2.3. Оптические свойства битиофенсиланового дендримера в пленках полиметилметакрилата и в блоке.

2.4. Электрооптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров.

3. Фазовое поведение и термические свойства олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

3.1. Фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

3.2. Термическая и термоокислительная стабильность олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты.

1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов

1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров.

2. Физико-химические методы исследования.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

В настоящее время одним из перспективных направлений развития микроэлектроники является переход от неорганических материалов к органическим, которые обладают рядом преимуществ. Так, органические функциональные материалы растворимы в различных растворителях, что позволяет применять, например метод струйной печати для получения электронный устройств, что, в свою очередь, значительно удешевляет процесс производства. Кроме того, органические полимерные материалы можно использовать в виде тонких и сверхтонких пленок больших размеров, что в перспективе позволит перейти к гибкой электронике, которую будут печатать, как газеты. Стоит, однако, отметить, что речь не идет о замене неорганической электроники органической, поскольку органические устройства пока значительно отстают в быстродействии. Скорее, речь идет о расширении известных и появлении новых областей применения электронных устройств [1].

В основе органической электроники лежат л-сопряженные полимеры и олигомеры, интерес к которым растет с каждым годом благодаря их уникальным полупроводниковым и электрооптическим свойствам, а также созданию на их основе новых электронных устройств, таких как органические тонкопленочные транзисторы (OTFTs), светоизлучающие диоды (OLEDs), фотоэлектрические преобразователи (солнечные батареи), лазеры, сенсоры и т.д. Несмотря на значительные успехи в области полимерной электроники за последние десять лет, материалы на основе олигомеров проявляют на сегодняшний день лучшие характеристики благодаря их большей чистоте и возможностям получения функциональных пленок хорошего качества методом вакуумной сублимации. В то же время, наиболее перспективными считаются полимерные материалы, устройства из которых можно получать из растворов или печатать.

В последние годы важную роль в качестве функциональных материалов для органической электроники стали играть дендримеры. Это регулярно-разветвленные макромолекулы-наночастицы, которые являются уникальным классом высокомолекулярных соединений, позволяющим сочетать монодисперсность низкомолекулярных соединений с хорошей перерабатываемостью растворов полимеров. Благодаря своему регулярному сверхразветвленному строению дендримеры обладают уникальными оптическими свойствами. Так, некоторые из них обладают эффектом «молекулярной антенны» [2], который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. Кроме того, сама структура дендритной макромолекулы, включающая в себя ядро, внутреннюю сферу и оболочку, позволяет независимо регулировать оптические и электрические свойства таких макромолекул, их растворимость и структуру в блоке [3].

Среди многочисленных л>сопряженных полимеров и олигомеров особое место занимают политиофеновые системы, которые обладают отличными полупроводниковыми свойствами, однако редко проявляют хорошие люминесцентные свойства [4]. При создании электролюминесцентных устройств необходимо оптимальное сочетание как люминесцентных, так и полупроводниковых характеристик. В то же время была обнаружена сильная флуоресценция звездообразных кремнийорганических молекул, содержащих а,а'-би- и тертиофеновые звенья [5]. Этот эффект основан на о-п сопряжении между атомами кремния и ароматической л-системой олиготиофенов, а так же усиливается благодаря звездообразному строению молекул, что видно из сравнения со свойствами их линейных аналогов. Было показано, что разветвленные структуры, содержащие олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атомы кремния, обладают эффективными люминесцентными свойствами. Поскольку дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния, на момент постановки данной работы в литературе описано не было, вопрос о влиянии дендритной архитектуры на фотофизические свойства таких систем оставался открытым.

В данной работе впервые предложен подход и осуществлен синтез олиготиофенсилановых дендримеров первой генерации с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов между атомами кремния, являющимися центрами ветвления, а также ряда модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов (Рис. 1). Синтез таких макромолекул сам по себе представляет нетривиальную задачу, поскольку необходимо научиться сочетать металлоорганическую химию получения сопряженных олиготиофенов с высокореакционной химией кремнийорганических соединений. Именно поэтому для отработки основных методик синтеза был выбран ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов.

Рис. 1. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и модельные олиготиофенсиланы

Полученный ряд новых соединений представляет существенный научный интерес с точки зрения систематического изучения влияния строения различных структурных элементов и их взаимного расположения на оптические и термические свойства таких макромолекул. Возможность регулирования фотофизических характеристик макромолекул играет важную роль при создании функциональных материалов для органической электроники и фотоники.

выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза олиготиофенсилановых дендримеров, который можно использовать для получения макромолекул, содержащих олиготиофеновые фрагменты и концевые алкильные заместители различной длины. Показаны преимущества и недостатки синтеза олиготиофенсилановых дендримеров в условиях Сузуки и Кумады.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа хорошо растворимые в органических растворителях олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов, содержащих би-, тер- и кватротиофеновые фрагменты.

3. Изучены оптические свойства полученных соединений в разбавленных растворах. Впервые показано, что спектры поглощения и люминесценции битиофенсодержащих молекул практически не зависят от их топологии, тогда как эффективность люминесценции может быть значительно (в 5-15 раз) повышена за счет дендритной структурной организации битиофенсилановых фрагментов и может достигать 30%.

4. Обнаружен эффективный перенос энергии с периферийных битиофеновых на внутренние тер- и кватротиофеновые фрагменты олиготиофенсилановых дендримеров. При этом наибольшая эффективность переноса энергии, близкая к 100%, обнаружена для дендримера, содержащего шесть битиофеновых и три кватротиофеновых фрагмента.

5. Показано, что можно регулировать растворимость и фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров путем введения в структуру дендримеров концевых алифатических групп. При этом с введением структуру дендримеров алифатических фрагментов уменьшается тенденция к кристаллизации, а с увеличением их длины понижается температура стеклования.

6. Изучены термические свойства полученных соединений. Определено, что термическая стабильность дендримеров инертной среде достигает 420 °С, а их термоокислительная стабильность на воздухе - до 300 °С. Показано, что термостабильность дендримеров определяется свойствами олиготиофенсиланового ядра, а их термоокислительная стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов.

7. Показана перспективность практического применения олиготиофенсиалновых дендримеров в органической фотонике и электронике. Получены композиты полиметилметакрилата с битиофенсилановым дендримером, эффективность фотолюминесценции которых составляет 38%, что больше, чем для того же дендримера в разбавленном растворе. На основе олиготифоенсилановых дендримеров с тер- и кватротиофеновыми фрагментами получены простейшие однослойные органические светоизлучающие диоды.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение, прежде всего я хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в очень интересной и перспективной области высокомолекулярных соединений, за помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.

Также я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за возможность работать в современной лаборатории и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы.

Искреннюю благодарность хочу выразить:

• Сурину Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств дендримеров и модельных соединений.

• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК дендримеров.

• Плешковой Александре Петровне за данные MALDI-TOF масс-спектроскопического анализа.

• Мякушеву Виктору Давидовичу за техническую помощь при выполнении работы.

• проф. Мальцеву Евгению Ивановичу и сотрудникам его группы в Институте Физической и электрохимии РАН за измерения электролюминесцентных свойств олиготиофенсилановых дендримеров.

И конечно же, я благодарю всех сотрудников лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку и постоянную заботу и внимание.

1. Н. Hofstraat. Will polymer electronics change the electronics industry? // Prepr. of 1st International IEEE Conference on Polymers & Adhesives in Microelectronics & Photonics. 2001. P. 1-8.

2. A. Andronov. J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem. Commun. 2000. P.1701-1710.

3. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, C. Saudan, V. Vicinelli. Luminescent dendrimers. Resent Advances. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P. 159-191.

4. F. Perepichka, D.F. Perepichka, H. Meng, F.Wudl. Light-emitting polythiophenes. // Adv. Mater. 2005. V.17. P.2281-2305.

5. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, K.K. Lee, A. Naka, V. Ishikawa. Strongfluorescence of nano-size star-like molecules. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. P.1976-1979.

6. Современные тенденции развития химии дендримеров. Высокомол. Соед. Серия С. 2000. 11. т.42.2015-2040.

7. D.A. Tomalia, A. Naylor, W.A. III. Goddard. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. P.138-175.

8. S.M. Grayson, J.M.J. Frechet. Convergent dendrons and dendrimers: from synthesis to applications. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P.3819-3867.

9. F. Vogtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Functional dendrimers. //Prog. Polym. Sci. 2000. V.25. P.987-1041.

10. P.J. Flory. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf-1 type units. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. P. 2718 -2723.

11. Dendrimers and Dendrons. Ed. by G.R. Newkome, C.N. Moorefield and F. Vogtle, Wiley-VCH, 2001.623 p.

12. Люминесценция. Химическая энциклопедия. Изд. «Советская энциклопедия» М. 1990. Р.614-615.

13. С. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Energy transfer in dendritic macromolecules: molecular size effects and the role of an energy gradient. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.P. 9635-9644.

14. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Изд. «Мир» Москва 1968.

15. M.R. Shortreed, S.F. Swallen, Z-Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, C. Devadoss, J.S. Moore, R. Kopelman. Directed energy transfer funnels in dendrimeric antenna supermolecules. // J. Phys. Chem. В 1997. V.101. P.6318-6322.

16. M. Halim, J.N.G. Pillow, I.D.W. Samuel, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for light-emitting diodes: effect of generation. //Adv. Mater. 1999. V.l 1. P.371-374.

17. J.N.G. Pillow, M. Halim, J.M. Lupton, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons. //Macromolecules. 1999. V.32. P. 5985-5993.

18. M. Halim, I.D.W. Samuel, J.N.G. Pillow, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for LEDs: control of colour. // Synthetic Metals 1999. V. 102. P.l 113-1114.

19. T. Weil, U.M. Wiesler, A. Herrmann, R. Bauer, J. Hofkens, F.C. De Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with different fluorescent chromophores asymmetrically distributed at the periphery. // J. Am. Chem. Soc. 2001, V.l23. P.8101-8108.

20. T. Weil, E. Reuther, K. Mullen. Shape-persistent, fluorescent polyphenylene dyads and a triad for efficient vectorial transduction of excitation energy. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41. P. 1900-1904.

21. M. Maus, S. Mitra, M. Lor, J. Hofkens, T. Weil, A. Hermann, K. Mttllen, F.C. De Schryver. Intramolecular energy hopping in polyphenylene dendrimers with an increasing number of peryleneimide chromophores. // J. Phys. Chem. A 2001. V.105. P.3961-3966.

22. S.L. Gilat, A. Adronov, J.M.J. Frechet. Light harvesting and energy transfer in novel convergently constructed dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38. P. 14221427.

23. A. Adronov, S.L. Gilat, J.M.J. Frechet, K. Ohta, F.V.R. Neuwahl, J.R. Fleming. Light harvesting and energy transfer in laser-dye-labeled poly(aryl ether) dendrimers. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.l 175-1185.

24. P.F. Van Hutten, V.V. Krasnikov, G. Hadziioannou. A model oligomer approach to light-emitting semiconducting polymers. // Acc. Chem. Res. 1999. V.32. P.257-265.

25. G. Accorsi, N. Armaroli, J-F. Eckert, J.F. Nierengarten. Functionalization of 60.fullerene with new light-collecting oligophenylenevinylene-terminated dendritic wedges. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. P.65-68.

26. Q-S. Ни, V. Pugh, M. Sabat, L. Pu. Structurally rigid and optically active dendrimers. // J. Org. Chem. 1999. V.64. P.7528-7536.

27. V.J. Pugh, Q-S. Ни, L. Pu. The first dendrimer-based enantioselective fluorescent sensor for the recognition of chiral amino alcohols. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.3638-3641.

28. L-Z. Gong, Q-S. Ни, L. Pu. Optically active dendrimers with a binaphthyl core and phenylene dendrons: light harvesting and enantioselective fluorescent sensing. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.2358-2367.

29. V.J. Pugh, Q-S. Ни, X. Zuo, F.D. Lewis, L. Pu. Optically active BINOL core-based phenyleneethynylene dendrimers for the enantioselective fluorescent recognition of amino alcohols. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.6136-6140.

30. L. Ma, S.J. Lee, W. Lin. Synthesis, characterization, and photophysical properties of chiral dendrimers based on well-defined oligonaphthyl cores. // Macromolecules 2002. V.35. P.6178-6184.

31. S. Kim, D.W. Chang, S.Y. Park. Excited-state intramolecular proton transfer in a dendritic macromolecular system: poly(aryl ether) dendrimers with phototautomerizable quinoline core. // Macromolecules 2002. V.35 P.2748-2753.

32. M. Pleovets, F. Vogtle, L. De Cola, V. Balzani. Supramolecular dendrimers with a Ru(bpy)3.2+ core and naphthyl peripheral units. // New J. Chem. 1999. P.63-69.

33. X. Zhou, D.S. Tyson, F.N. Castellano. First generation light-harvesting dendrimer with a Ru(bpy)3.2+ core and aryl ether ligand functionalized with coumarine 450. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.4301-4305.

34. M. Kimura, T. Shiba, T. Muto, K. Hanabusa, H. Shirai. Energy transfer within ruthenium-cored rigid metallodendrimers. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. P.6809-6813.

35. M. Kawa, J.M.J. Frechet. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through site-isolation and antenna effects. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.286-296.

36. N. Sabbatini, S. Dellonte, A. Bonazzi, M. Ciano, V. Balzani. Photoinduced electron-transfer reactions of poly( pyridine)ruthenium(II) complexes with europium(III/II) cryptates. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P.1738-1742.

37. S.-C. Lo, N.A.H. Male, J.P.J. Markham, S.W. Magennis, P.L. Burn, O.V. Salata, I.D.W. Samuel. Green phoshorescent dendrimer for light-emitting diodes. // Adv. Mater. 2002. V.14. P.975-979.

38. J.P.J. Markham, S.-C. Lo, S.W. Magennis, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. High-efficiency green phosphorescence from spin-coated single-layer dendrimer light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. P.2645-2647.

39. D. Holten, D.F. Bocian, J.S. Lindsey. Probing electronic communication in covalently linked multiporphyrin arrays. A guide to the rational design of molecular photonic devices. // Acc. Chem. Res. 2002. V.35. P.57-69.

40. A. Prodi, M.T. Indelli, C.J. Kleverlaan, E. Alessio, F. Scandola. Energy transfer pathways in pyridylporphyrin metal adducts and side-to-face arrays

41. Coord. Chem. Rev. 2002. V.229. P.51-58.

42. D.L. Jiang, T. Aida. Morphology-dependent photochemical events in aryl ether dendrimer porphyrins: cooperation of dendron subunits for singlet energy transduction. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.10895-10901.

43. M-S. Choi, T. Aida, T. Yamazaki, I. Yamazaki. Dendritic multiporphyrin arrays as light-harvesting antennae: effects of generation number and morphology on intramolecular energy transfer. // Chem. Eur. J. 2002. V.8. P.2667-2678.

44. M. Kimura, T. Shiba, T. Muto, K. Anabusa, H. Shirai. Intramolecular energy transfer in 1,3,5-phenylene-based dendritic porphyrins. // Macromolecules. 1999. V.32. P.8237-8239.

45. M. Kimura, K. Nakada, Y. Yamaguchi, K. Hanabusa, H. Shirai, N. Kobayashi. Dendritic metallophthalocyanines: synthesis and characterization of a zinc(II) phthalocyanine8.3-arborol. //Chem. Commun. 1997. P.1215-1216.

46. M.H. van der Veen, M.T. Rispens, H.T. Jonkman, J.C. Hammelen. Molecules with linear я-conjugated pathways between all substituents: omniconjugation. // Adv. Funct. Mater. 2004. V.14 P. 215-223.

47. S.A. Vinogradov, D.F. Wilson. Electrostatic core shielding in dendritic polyglutamic porphyrins. // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P.2456-2461.

48. A. Rozhkov, D. Wilson, S.A. Vinogradov. Phosphorescent Pd porphyrin-dendrimers: tuning core accessibility by varying the hydrophobicity of the dendritic matrix. // Macromolecules. 2002. V.35. P.1991-1993.

49. L.L. Miller, Y. Kunugi, A. Canavesi, S. Rigaut, C.N. Moorefield, G.R. Newkome. "Vapoconductivity". Sorption of organic vapors causes large increases in the conductivity of a dendrimer. // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 1751-1754.

50. J. Alvarez, L. Sun, R.M. Crooks. Electroactive composite dendrimer films containing thiophene-terminated poly(amidoamine)dendrimers cross-linked by poly(3-methylthiophene). // Chem. Mater. 2002. V.14. P.3995-4001.

51. R.-M. Sebastian, A.-M Caminade, J.-P. Majoral, E. Levillain, L. Huchet, J. Roncali. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains. // Chem. Commun. 2000. P.507-508.

52. S. Deng, J. Locklin, D. Patton, A. Baba, R.C. Advincula. Thiophene dendron jacketed poly(amidoamine) dendrimers: nanoparticle synthesis and adsorption on graphite. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.1744-1751.

53. P.R.L. Malenfant, L. Groenendaal, J.M.J. Frechet. Well-defined triblok hybrid dendrimers based on lengthy oligothiophene cores and poly(benzylether) dendrons. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.10990-10991.

54. P.R.L. Malenfant, M. Jayaraman, J.M.J. Frechet. Dendrimer-supported oligothiophene synthesis: aliphatic ether dendrimers in the preparation of oligothiophenes with minimal substitution. // Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.3420-3422.

55. P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Dendrimer as Solubilizing Groups for condacting polymers: preparation and characterization of polythiophene functionalized exclusively with aliphatic ether convergent dendrons. // Macromolecules. 2000. V.33. 3634-3640.

56. J.J. Apperloo, R.A.J. Janssen, P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Interchain derealization of photoinduced neutral and charged states in nanoaggregates of lengthy oligothiophenes. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.6916-6924.

57. A. Andronov, P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Synthesis and steady-state photophysical properties of dye-labeled dendrimers having novel oligothiophene core: a comparative study. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.1463-1472.

58. M.-H. Xu, L. Pu. Novel unsymmetrically hyperbranched polythiophenes with conjugation gradient. // Tetrahedron Letters 2002. V.43. P.6347-6350.

59. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula. A first synthesis of thiophene dendrimer. // Organic Letters 2002. V.4. No. 12. P.2067-2070.

60. К. Shinbo, Y. Ikeda, С. Xia, К. Kato, F. Kaneko, R.C. Advincula. Luminescence and photoelectric properties of thiophene dendrimer spin-coated films. // Current Applied Physics. 2005. V.5.P.314-316.

61. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula, A. Gies, W. Nonidez. Characterization, supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P.8735-8743.

62. C-Q. Ma, E. Mena-Osteritz, T. Debaerdemaeker, M.M. Wienk, R.A.J. Janssen, P. Bauerle. Functionalized 3D oligothiophene dendrons and dendrimers novel macromolecules for organic electronics. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. P.1679-1683.

63. W.J. Mitchell, N. Kopidakis, G. Rumbles, D.S. Ginley, S.E. Shaheen. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers. // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.4518-4528.

64. Э. Лукевиц, O.A. Пудова, Ю. Попелис, Н.П. Ерчак. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. // Журнал общей химии 1981. V.51. Р.115-119.

65. J. Roncali, A. Guy, М. Lemaire, R. Garreau, Н.А. Hoa. Tetrathienylsilane as а precursor of highly conducting electrogenerated polythiophene. // J. Electroanal. Chem. 1991. V.312. P.277-283.

66. J. Nakayama, J.-S. Lin. An Organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron Letters 1997. V.38. P.6043-6046.

67. S. Roquet, R. de Bettignies, P. Leriche, A. Cravio, J. Roncali. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cell. // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3040-3045.

68. J. Peet, J. Y. Kim, N. E. Coates, W. L. Ma, D. Moses, A. J. Heeger, G. C. Bazan. Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. //Nature materials. 2007. V.6. P.497-500.

69. J. Yao, D.Y. Son. Hyperbranched poly(2,5-silylthiophenes). The possibility of sigma-pi conjugation in three dimensions // Organimetallics 1999. V.18. P. 1736-1740.

70. C. Rim, D.Y. Son. Hyperbranched poly(carbosilanes) from silyl-substituted furans and thiophenes. // Macromolecules 2003, 36, 5580-5584.

71. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.4374 -4376.

72. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 144a,

73. S. Baba, E. Negishi. A novel stereospecific alkenyl-alkenyl cross-coupling by a palladium- or nickel-catalyzed reaction of alkenylalanes with alkenyl halides. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.6729 6731.

74. M. Kosugi, Y. Simizu, T. Migita. Alkylation, arylation, and vinylation of acyl chlorides by means of organotin compounds in the presence of catalytic amounts of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). // Chem. Lett. 1977. V.6. P.1423-1424.

75. D. Milstein, J.K. Stille. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101.P.4992-4998.

76. N. Miyaura, К. Yamada, A. Suzuki. A new stereospeeifie cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides. // Tetrahedron Letters. 1979. V.20. P.3437-3440.

77. C. Troyanowsky. Synthese du p-thienylacetylene. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1955. P.424-426.

78. S. Gronowitz, P. Moses, R. Hakansson. Proton magnetic resonance of thiophenes. IV. Preparation of deuterated thiophenes. // Arkiv. Kemi. 1960. V.16. P. 267-285.

79. R.M. Kellogg, A.P. Schaap, E.T. Harper, H. Wynberg. Acid-catalyzed bromination, deuterations, rearrangements, and debromination of thiophenes under mild condition. // J. Org. Chem. 1968. V.33. P.2902-2909.

80. S. Gronowitz, B. Holm. On the halogen-metal exchange reaction between 2-bromo-3-iodothiophene and ethyllitium. // Acta Chem. Scand. 1969. V.23. P.2207-2208.

81. W. Minnis. 2-iodothiophene. Org. Syn. 1932. V.12. P.44.

82. R. Gonzales, E.V. Brown. Preparation of thiophanthrenequinine and its derivatives. // J. Org. Chem. 1952. V.17. P.698-704.

83. R. M. Kellogg, J. Buter. Cyclopropylthiophenes. Syntheses, reactions, and ultraviolet spectra. // J. Org. Chem. 1971. V.36. P.2236 2244.

84. Ya. L. Gol'dfarb. M. A. Kalik. Chemical behavior of 5-alkoxy-2-alkylthiophenes under the conditions of the vilsmeier reaction. // Chem. Heterocycl. Compds. (Engl. Transl.) V.7. P. 155-161.

85. Y. Lew, C.R. Noller. 2-iodothiophene. Org. Syn. 1950. V.30. P.53.

86. A.R. Butler, A.P. Sanderson. Mechanism of iodination of some substituted thiophens. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1974. P.1214 1215.

87. T. Bowles, R. Jones, A.E.A. Porter, J.A. Rechka, H.S. Rzepa, D.J. Williams. Synthesis of some thiophenium bis(t-butoxycarbonyl)methylides. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1988. P. 1023 1027.

88. К. Takahashi, S. Tarutani. Efficient synthesis of 2-iodo and 2-dicyanomethyl derivatives of thiophene, selenophene, tellurophene, and thieno3,2-b.thiophene. // Heterocycles. 1996. V. 43. P. 1927-1935.

89. V.N. Kalinin. Carbon-carbon bond formation in heterocycles using Ni- and Pd-catalyzed reactions. // Synthesis. 1992. P.413-432.

90. I.G.C. Coutts, H.R. Goldschmid, O.C. Musgrave. Organoboron compounds. Part VIII. Aliphatic and aromatic diboronic acids J. Chem. Soc. C. 1970. P.488-493.

91. L. M. Weinstock, R.B. Currie, A.V. Lovell. A general, one-step synthesis of a-keto esters. // Synth. Commun. 1981. V.ll. P.943-946.

92. C.D. Hurd, R.P. Holysz. Reactions of polyacylglycosyl halides with Grignard reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1732 1735.

93. R.A. Benkeser, A. Torkelson. The analogy between aromatic bromination and the cleavage of trialkylarylsilanes by bromine. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. P. 1252 1253.

94. S. Gronowitz, B. Cederlund, A. Hornfeldt. Metalation of 3-alkylthiophenes and halogen-metal exchange of 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes. // Chem. Scripta. 1974. V.5. P.217-226.

95. H.J. Jakobsen, S.-O. Lawesson. Thiophene chemistry X' : preparation, tautomeric structure and hydrogen bonding studies of thioisomaltol (2-acetyl-3-hydroxythiophene) and some related 3-hydroxythiophenes. // Tetrahedron. 1965. V.21.P.3331-3349.

96. K. Tamao, S. Kodama, I. Nakajima, M. Kumada, A. Minato and K. Suzuki. Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling II': Grignard coupling of heterocyclic compounds. // Tetrahedron. 1982. V.38. P.3347-3354.

97. R. Rossi, A. Carpita, A. Lezzi. Palladium-catalyzed syntheses of naturally-occurring acetylenic thiophens and related compounds. // Tetrahedron. 1984. V.40. P.2773-2779.

98. D. Byron, A. Matharu, R. Wilson, G. Wright. The synthesis and liquid crystal properties of certain 5,5"-disubstituted 2,2':5',2"-terthiophenes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V.265.P.61-76.

99. P. Bauerle, F. Wtirthner, G. Gotz, F. Effenberger. Selective synthesis of a-substituted oligothiophenes. // Synthesis. 1993. P.1099-1103.

100. A. Carpita, R. Rossi. Palladium-catalyzed syntheses of bi- and ter-thiophenes. // Gazz. Chim. Ital. 1985. V.115. P575-583.

101. G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Pagani. Thiophene oligomers as polythiophene models. 1. Anodic coupling of thiophene oligomers to dimers: a kinetic investigation. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.430 436.

102. D. Milstein, J.K. Stille. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.3636 3638.

103. J. R. Pratt, F. H. Pinkerton, S. F. Thames. Organosilicon compounds : XIV. The cleavage of 2-(trimethylsilyl)- and 2-(trimethylstannyl)-l-methylpyrrole and -thiophene with some carbonyl-containing reagents. // J. Organomet. Chem. 1972. V.38. P.29-36.

104. Y. Wei, Y. Yang, J.-M. Yeh. Synthesis and electronic properties of aldehyde end-capped thiophene oligomers and other alfa,omega-substituted sexithiophenes. // Chem. Mater. 1996. V.8. P.2659-2666.

105. S.C. Ng, L.G. Xu, H.S.O. Chan. Alternating block copolymers incorporating 3-alkyl-substituted thiophene and aniline repeat units: novel electrically conductive and fluorescent polymers. // Synthetic Metals. 1998. V.94. P.185-191.

106. A. S.-Y. Lee, W.-C. Dai. A simple and highly efficient preparation of arylstannane via sonochemical barbier reaction. // Tetrahedron Letters. 1996. V.37. P.495-498.

107. G.T. Crisp. Palladium mediated formation of bithiophenes. // Synth. Commun. 1989. V.19. P.307-316.

108. M.R. Kamal, S.A. Al-taweel, M.M. El-abadelah, K.M. Abu Ajaj. Synthesis of a-thiophene oligomers via organotin compounds. // Phosphoros, Sulfur and Silicon.1997. V.126. P.65-74.

109. R. Wu, J.S. Schumm, D.L. Pearson, J.M. Tour. Convergent synthetic routes to orthogonally fused conjugated oligomers directed toward molecular scale electronic device applications. //J. Org. Chem. 1996. V.61. P.6906 6921.

110. Y. Sakamoto, S. Komatsu, T. Suzuki. Tetradecafluorosexithiophene: the first perfluorinated oligothiophene. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.4643 4644.

111. B. Sankaran, R.A. Vaia, L.-S. Tan. Thiophene-based branched conjugated polymers. //PolymerPreprints. 2001. V.42. P.602-603.

112. L. Jiang, R.C. Hughes, D.Y. Sasaki. Supramolecular assembly of a quaterthiophene surfactant. // Chem. Commun. 2004. P. 1028- 1029.

113. O. Henze, D. Parker, W.J. Feast. The synthesis and characterization of amphiphilic a,a-linked sexithiophenes with substituents at the terminal a-positions. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.1269-1273.

114. O. Henze, W.J. Feast. The synthesis of amphiphilic sexithiophene-poly(ethylene oxide) segmented copolymers. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P. 1274-1278.

115. J. Ohshita, D.-H. Kim,Y. Kunugi, A. Kunai. Synthesis of organosilanylene-oligothienylene alternate polymers and their applications to EL and FET materials. // Organometallics 2005. V.24. P.4494-4496.

116. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. // Synth. Commun. 1981. V.ll.P.513-519.

117. S. Kotha, K. Lahiri, D, Kashinath. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis. // Tetrahedron. 2002. V.58. P.9633-9695.

118. Metal-catalyzed cross-coupling reaction. Edited F. Diederich and P.J. Stang Wiley.1998.

119. E. Krause, G. RenwanzNeue metallderivate des thiophens, III. Mitteil.: germanium-, antimon-, tellur- und borthienyle. // Ber. 1932. V.65. P.777-784.

120. J.R. Johnson, M. G. Van Campen, 0. Grummitt. Organoboron compounds. II. The reducing action of some organoboronic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P.lll -115.

121. G.W. Kabalka, U. Sastry, K.A.R. Sastry, F.F. Knapp, P.C. Srivastava. Synthesis of arylboronic acids via the reaction of borane with arylmagnesium halides. // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V.259. P.269-274.

122. T. Kirschbaum, R. Azumi, E. Mena-Osteritz, P. Bauerle. Synthesis and characterization of structurally defined head-to-tail coupled oligo(3-alkylthiophenes). //New J. Chem. 1999. P.241-250.

123. M. Takeshita, M. Irie. Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethenes having two crown ether moieties. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P. 66436649.

124. M. Murata, S. Watanabe, Y. Masuda. Novel Palladium(0)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates. // J. Org. Chem. 1997. V.62. P.6458 6459.

125. S. Gronowitz, K. Lawitz. Palladium catalyzed coupling of 3-thiopheneboronic acid with halothiophenes. // Chem. Scripta. 1983. V22. P.265-266.

126. S. Gronowitz, V. Bobosic, K. Lawitz. Palladium catalyzed synthesis of ansymmetrical bithienyls from thiopheneboronic acid and halothiophenes. // Chem. Scripta. 1984. V23. P.120-122.

127. X.-S. Ye. H.N.C. Wong. Synthetic applications of 3,4-bis(trimethylsilyl)thiophene: unsymmetrically 3,4-disubstituted thiophenes and 3,4-didehydrothiophene. // J. Org. Chem. 1997. V.62. P.1940 1954.

128. S. Gronowitz, D. Peters. Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by Pd(0)-catalyzed coupling reactions. // Heterocycles 1990. Vol.30. P.645-658.

129. G. Zotti, M.C. Gallazzi, G. Zerbi, S.V. Meille. Conducting polymers from anodic coupling of some regiochemically defined dialkoxy-substituted thiophene oligomers. // Synthetic Metals. 1995. V. 73. P. 217-225.

130. F. Effenberger, G. Grube. Synthesis of Oligothienylfullerenes. // Synthesis 1998. P.1372-1379.

131. R. Таске, E. Zimonyi-Hegediis, U. Wannagat. Si-C-spaltung in 2-thienylsilanen dureh sekundare amine. // Journal of Organometallic Chemistry. 1979. V.172. P.21-29.

132. W.C. Hammann, C.F. Hobbs, D.J. Bauer. Methyl(2-thienyl)- and methyl(2-furyl)eyelopolysiloxanes. // J. Org. Chem. 1967. V.32. P.2841 2845.

133. S.-S. Hu, W.P. Weber. Photolysis of l,l,2,2-tetramethyl-l,2-bis-(2'-thienyl)disilane. //Journal of Organometallic Chemistry. 1989. V.369. P.155-163.

134. R.A. Benkeser, R.B. Currie. Acylation reactions with organosilicon compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. P.1780 1782.

135. П.А. Константинов, Р.И. Шупик. О действии никеля Ренея на кремнийорганические производные тиофена. // Журнал общей химии. 1963. т.ЗЗ. С.1251-1255.

136. S.F. Thames, J.E. McClesky, P.L. Kelly. Organosilicon compounds VI. The preparation of silylaziridines and silydiaziridines by silicon-carbon cleavage. // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1968. V.5. P.749-752.

137. M.S. Loft, T.J. Mowlem, D.A. Widdowson. Synthetic applications of arenetricarbonylchromium(O) complexes: the synthesis of polyfunctionalised thiophenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1995. P.97-104.

138. L. Brandsma, H. Verkruijsse. Preparative Polar Organometallic Chemistry 1, Springer-Verlag. Berlin. 1987. P. 38.159. Там же, P. 124-125.

139. R.D. McCullough. The chemistry of conducting polythiophenes. // Adv. Mater. 1998 V.10. P.93-116.

140. S.P. Stanforth. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis. // Tetrahedron. 1998. V54. P.263-303.

141. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, B.-H. Huisman, A. Elschner, A. Karbach, D. Drechsler. Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic field-effect transistors. // Adv. Funct. Mater. 2003. V.13. P.591-596.

142. J. Ohshita, A. Takata, H. Kai, A. Kunai, K. Komaguchi. Synthesis of polymers with alternating organosilanylene and oligothienylene units and their optical, conducting, and hole-transporting properties. // Organometallics 2000. V.19. P.4492-4498.

143. J. M. Tour, R. Wu. Synthesis and UV-visible properties of soluble a-thiophene oligomers. Monomer to octamer. // Macromolecules. 1992. V.25. P.1901-1907.

144. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, J. Ohshita, A. Kunai. Photophysical properties of a-7i-conjugated alternating oligothienylene-oligosilylene polymers. // J. of Polymer Science: PartB: Polymer Physics. 1999. V.37. 1837-1880.

145. G. A. Crosby, J. N. Demas. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review. // J. Phys. Chem. 1971. V.75. 991-1024.