Определение изменения энергии Гиббса при переносе ионов индия и таллия из водного раствора в смешанные водно-органические растворители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ - ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 542. 934

Разленко ¿^¿^г^?— Людмила Ивановна ^

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРИ ПЕРЕНОСЕ ИОНОВ ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА 3 СМЕШАННЫЕ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ

02. 00. 04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Львов - 1992

Работа выполнена на кафедре химии Санкт—Петербргского педагогического университета им.А.К.Терпена.

Научные руководители: кандидат химических наук, профессор

Кульба Ф.Я.

кандидат химических наук, допент Яковлев Б.Б.

Офипиальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чучмарев С.К.

кандидат химических наук, допент Г.овбуз К.А.

Ведущая организация: Отделение физико-химии и технологии горючих ископаемых ИФХ им. A.B. Писаркевского А.Н Украины

Защита состоится " J.6 " г<К?н'-С 1992 г. в " /6 " часов на заседании специализированного Совета Д 068.36.05 по химическим наукам при Львовском политехническом институте.

Адрес института: 290046, г.Львов, 13, пл. Святого Юра, 3/4, ауд. 339.

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке института: ул. Профессорская, I.

Автореферат разослан "¿¿6 " .ЦйХ-_1992 г.

Ученый серкетарь спегшалкзкровс Совета, доктор химических наук

^^АтФбдорова

- I - _________________. _ ___________•

ОЕШАЯ ХАРАКТЕРИ СП !КА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время многие реакции в аналитической химии, в экстракционных, электрохимических и других пронессах осуществляются в неводных и Еодно-органи-ческих растворах, которые находят все большее применение в химической технологии. В связи с этим изучение повеления ионов в растворах перестало ограничиваться только водными растворами, в которых термодинамические характеристики ионов исследованы в достаточной мере полно.

Этого нельзя сказать о неводных и смешанных растворах. К настоящему времени данных по одной из важнейших термодинамических характеристик ионов - изменению энергии Гиббса при переносе ионов из одного раствора в другой, имеется для 13-15 ионов металлов, значения которых включены в справочную литературу. В основном, это однозарядные ионы. С другой стороны, такая важная характеристика ионов металлов, как их способность к гидролизу в смешанных растворах, широко применяемых в различных областях химии, изучена далеко не достаточно. Значение же таких характеристик и причин их изменения с составом смешанного раствора необходимо для описания поведения ионов з смешанных растворах. Поэтому является актуальным получение термодинамических данных, характеризующих состояние ионов металлов в смешанных водно-органических растворах.

Данная работа выполнялась по плану научно-исследовательских работ Министерства просвещения РСФСР и ЛПМ имени А.И.Герцена.

Цель работы; получить термодинамические данные по энергиям, энтропиям и энтальпиям переноса ионов серебра, индия (Ш), таллия (Ш) и таллия (I) из воды в волно-апето-нитрильные, водно-диоксановые, водно-диметилсульфоксидные растворы и использовать эти данные для объяснения способности ионов индия (Ш) и таллия (Ш) к гидролизу в зависимости от состава растворов.

Научная новизна. Впервые получены значения свободных энергий, энтальпий и энтропий переноса трехзарядиых ионов

индия и таллия и однозарядного иона таллия из водного в водно-органические растворы.

Исследовано гидролитическое поведение ионов индия и таллия в водно-органических растворах с высоким содержанием органического компонента.

Практическая ценность. Измеренные термодинамические характеристики переноса ионов индия (Ш) и таллия (Ш) привлечены для объяснения протекания гидролиза этих ионов в зависимости от состава водно-органического раствора. Показано, что диффузионный потенциал, возникающий на границе раздела водной - водно-органический раствор, незначителен.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способность ионов индия (Ш) и таллия (Ш) к гидролизу определяется, главным образом, изменением активности ионов металлов, т.е. изменением энергии переноса ионов металлов

из воды в смешанные водно-органические растворы.

2. Определение энергии переноса ионов изменением электродвижущей силы гальванического элемента с использованием в качестве электролита моста малозарядных ионов большого размера.

Полученные результаты по термодинамическим характеристикам переноса ионов расширяют сведения по поведению ионов металлов Ш группы периодической системы Д.Е.Менделеева в смешанных растворах. Полученные константы гидролиза многозарядных ионов индия и таллия и их энергии переноса дают возможность предсказать поведение других многозарядных ионов в аналогичных смешанных растворителях. Увеличение степени гидролиза ионов с увеличением кокпентрании некоторых растворителей, в частности ацетонитрила, позволит получать гидроокиси в твердой фазе путем увеличения конпентралии неводного компонента, без уменьшения коннентраш'и кислоты. Результаты по константам гидролиза ионов индия (Щ) и таллия (Ш) в смешанных растворах л данные по изменениям энергии Гиббса при переносе ионов из воды в смешанные растворители могут быть использованы в справочной литературе.

Объем и структура работы. Диссертационная работа сос-

- 3 - ________________ _______ - -

-тоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением полученных результатов, выводов и приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 33 габлшш в тексте диссертации и 9 рисунков; список цитированной литературы содержит 143 наименования. Приложение включает 12 таблиц.

Апообахшя работы. Результаты исследований были представлены на Х1У Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново, июнь 1981 г.) и научно-теоретических конференшях профессорско-преподавательского состава Брестского госпединститута им.А.С.Пушкина.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 8 печатных работах.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы приводится классификация и свойства растворителей. Рассмотрены существующие расчетные и экспериментальные методы опенки изменения энергии Гиббса (энергии переноса) при переносе отдельных ионов из одного раствора з другой и связанные с этим различные методы разделения экспериментально полученной величины энергии переноса для молекул электролитов на ионные составляющие.

Наиболее используемым методом измерения свободных энергий переноса ионов является метод измерения э.д.с. соответствующих гальванических элементов. Но применение его ограничено существованием скачка потенциала на Гранине раздела водный-неводный раствор. Большинство данных по энергиям переноса ионов получено при пренебрежении величиной скачка этого потенциала или нивелирования его с применением электролитических мостов различного состава. Однако экспериментального объяснения этого допущения нет.

Анализ литературных данных показал, что существует различия в опенке энергии переноса одного и того же иона различными методами. Отмечается, что в современной научной литературе наиболее широко используется допущение о том, что энергии переноса однозарядных катионов и анионов большого размера равны между собой.

Важным для объяснения поведения ионов в водно-органических растворителях является определение не только энергии, но также энтальпии и энтропии при переносе ионов. Литературные данные по этим термодинамическим характеристикам очень незначительны.

Б результате анализа данных по гидролизу ионов металлов в смешанных водно-органических растворах сделан вывод о том, что вопрос о причинах различной способности ионов металлов к гидролизу в смешанных растворах на количественном уровне не обсуждается.

В экспериментальной части дано описание методики проведения экспериментов. Приведены результаты исследования и их обсуждение.

Выбор конпентраши органического компонента определяется изменением констант гидролиза в зависимости от состава и работы электродов в смешанных растворах.

Значения ионной силы рассчитнвали с учетом констант диссоциации фонового электролита.

Определение соединительных потенциалов, возникающих на границе двух растворов.

В этом разделе излагается способ опенки соединительного диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов, путем измерения электропроводности.

Для расчета диффузионного потенциала использовали полное уравнение Планка-Гендерсона, которое имеет вид:

* СС1 - ОЬ р ггасС;'

= Е (с'{ — С1) ^плгс^ '

где Сс- концентрация ионов; Л; - электропроводимости. Штрихи относятся к различным растворам. Значения электропроводностей рассчитывали по измеренным сопротивлениям исследуемых растворов. Использовали также и литературные значения электропроводностей. Потенциал рассчитывался для двух границ полуэлемент-электролитический мост и значения Е^ определялись как сумма диффузионных потенциалов на каждой границе.

Ошибка в опенке диффузионного потенциала определялась точностью измерения электропроводности и составила ^ 2 мВ.

Результаты расчетов показали<, что соединительным потен- циалом в большинстве случаев можно пренебречь. Расчет подтверждает предположение о том, что использование в качестве электролита моста соли с ионами большого радиуса и близкими подвижностями нивелирует соединительный потенциал.

Оценка энергии переноса ионов серебра и хлора из воды в водно-органические растворы

Ион серебра служит моделью проверки допущений, применяемых для определения изменения энергии Гиббса при переносе ионов из одного раствора в другой. Длл сопоставления используемой методики о литературными данными по энергии переноса иона серебра измеряли э.д.с. элемента (I) при различных температурах:

1ЛО моль/л

А^ВД, s

1Л

I.10 моль/л

А 3тло

h fi'

где TEA Pic - пикрат тетраэтиламмония.

Температурные данные по э.д.с. элемента (I) позволили вычислить изменения энтальпии ( л-1-Us ) и энтропии (aS-Ь ) переноса ионов серебра. Энергию переноса иона серебра рассчитывали по уравнению:

где

- энергия переноса иона серебра из водного в водно-органический раствор; £ - измеренная э.д.с. элемента (I) в области подчинения потенциала электрода уравнению Яерн-ста. Так как Ej близко к 0, то его значением пренебрегали.

В табл.1 представлены данные по энергиям, энтальпиям и энтропиям переноса ионов серебра.

Энергия переноса ионов хлора из воды в водно-аце тонит-рильный раствор, содержащий 0,38 м.д. воды, равна 14,7 кЛд/ моль. В диоксановом растворе энергия переноса иона хлора составила 6,8 кДж/моль.

Таблица I

Энергии, энтальпии и энтропии переноса ионов серебра из воды в водно-органические растворы

Растворитель, м.д. кДж/моль - дНв, кДж/моль Ж/моль.гр.

Диметилсульф-

оксид:

0,28 9,6 - -

0,50 15,2 - -

1,00 22,7 (21,0)я 61,2 129,0

Ацетонитрил:

0,33 16,2 28,7 42,0

0,56 16,0 38,2 75,0

1,00 16,9 (16,8)я 47,8 103,0

ж В круглых скобках приведены литературные данные.

Энергия переноса ионов индия (Ш). таллия (Ш). талдия (I) и водорода из воды в водно-органические растворы

Энергию переноса индия (Ш), таллия (Ш) и таллия (I) из воды в водно-органические растворители рассчитывали по э.д.с. элементов (2) и (3):

Индикаторный электрод

Исследуемый раствор?5

Электролитический мост

Электрод сравнения

(2)

Водный раствор

Индикаторный алек- (3) трод

Индикатор- йсследуешй Электроли-ный элект- раотаор, $ тичеокий род мост

В качестве индикаторных электродов использовали амальгамный индиевый электрод, амальгамный таллиевый электрод, талло-тал-лиевый электрод, стеклянный электрод.

Для расчета энергии переноса ионов металлов ( дби ) из воды в водно-органические растворы использовали следувдие уравнения:

г

где Ь. - измеренные стандартные э.д.с. элементов в услови-

ях опытов.

Измеренные анергии переноса ионов индия (Ш) , таллия (Ш) , таллия (I) в водно-органических растворах представлены в табл.2.

Результаты измерения я.я.с. элементов (2) и (3) при . различных температурах (293, 2?8, 303, 308 К) позволили рассчитать -энтальпию и энтропию переноса ионов индия (!!!) , таллия (Ш) , таллия (I) из золы в водно-ацетонитрильный (0,56 м.д.) , зодно-лшетилсулкЕюксядннй (0,50 м.д.) , зояно-диоксановый (0,25 м.д.) растворы. Рассчеты производили по следующим уравнениям:

Определение энтальпии и энтропии переноса ионов индия (Щ) , таллия (Ш) , таллия (I).

Полученные значения энтальпий и энтропий переноса ионов индия (Ш) , таллия (Ш) , таллия (I) представлены з табл. 2. Полученные значения ¿\G-ts , д и дБ«

Таблица 2 Энтальпия, энтропия переноса ионов индия (Ш), таллия (Ш) и таллия (I) из вода в водно-органические растворители

(298,15 К)

Ион Растворитель моль/л р 01 кДж/моль кДж/моль Дк/моль.гр,

Диметил- 0,0 -29,&+1,2 53,5+4,0 278+17

т 3+ сульфон- 0,1 -31,0+1,2 44,1+3,0 252+12

1а сид 0,3 -32,6+1,2 31,8+3,0 216+12

(0,50 м.д.) 0,5 -33,(¿1,2 27,£¿3,0 204+12

2,0 -33??+1,2 18,7+3,0 174+12

0,0 20,0+1,2 -71,0+4,0 -305+17

0,1 15,4±1,0 -67,2+4,0 -277+17

Гп3+ 0,3 18,0+1,0 -59,7+3,0 -261+12

0,5 20,0+1,2 -52,5+4,0 -244+17

1,0 23, £¿1,2 -52,5^4,0 -255+17

Ацетонит-

Т£+ рил 0,0 3,6+1,0 -10,8+2,0 11+4

(0,56 м.д.) 0,5 3,^1,0 9,1+2,0 -

1,0 3,7+1,0 8,1+2,0 -

1,5 4,(¿1,0 7,2+2,0 -

2,0 4,2+1,-0 6,3+2,0 -

0,0 17,6+1,0 -105,0+5,0 -409+17

те3+ 0,5 14,0+1,0 -83,3+4,0 -325^17

1,0 17, ¿1,2 -94,1+4,0 -371+17

0,0 2,6+1,0 14,5+1,0 8 + 3

0,5 1,2+1,0 10,9+1,0 —

те4 Диоксан 1,0 0,8+1,0 9,1+1,0 _

(0,25 м.д.)

0,0 26,2+1,0 38,0+2,0 41+7

те3' 0,5 2,1+1,0 3,8+2,0 6 + 7

1,0 2,4+1,2 2,7+2,0 1 + 7

по уравнению Васильева:

- о«;

были пересчитаны на нулевую ионную силу.

\

- я -

Изменения энергии Гиббса при переносе ионов индия (Ш), таллия (Ш) и таллия (I) совпадают по знаку,с имеющимися-лите--- ---ратурными данными по другим'ионам в ацетонитрильных и диме-тилсульфоксидных растворах.

Ацетонитрил слабее чем вода сольватирует многие катионы (исключение составляют ионы серебра и меди (I) ), в то время как диметилсульфоксид оказывает более сильное сольватиругощее действие в сравнении с водой. Это коррелирует с донорными числами данных растворителей.

При сопоставлении-энергий переноса ионов таллия (I),таллия (Ш) и индия (Ш) в водио-аце тонитрильных растворах наблю-

Обсуддение данных по энтальпиям и энтропиям переноса может дать ответ на вопрос о причинах изменения свободной энергии Гиббса при переносе ионов из воды в смешанные растворы.

Энергия переноса иона индия (Ш) из воды в исследуемые водно-диметилсульфоксидные растворы обусловливается энтропийным фактором. Если учесть, что изменение энтропии гидратации исследуемого иона - величина отрицательная, то положительное изменение энтропии переноса может быть в случае упорядочивания ионом структуры водного раствора в большей мере, чем вод-но-диметилсулъфоксидного. Это может быть тогда, когда смешанный раствор имеет более упорядоченную структуру. Действительно, общеизвестно образование соединений между молекулами вода и диметилсулвфоксида.

Перенос ионов индия и таллия (Ш) из воды в исследуемые водно-ацетонитрильные растворы сопровождается положительным изменением энергии переноса при отрицательных значениях энтальпии и энтропии переноса. Положительное изменение энергии Гиббса при переносе исследуемых ионов из воды в водно-ацето-нитрильные растворы обусловлено энтропийным фактором, что может быть тогда, когда ионы упорядочивают структуру воды в меньшей мере, чем структуру смешанного растворителя, т.е. структура смешанного растворителя более разупорядочена, чем водного. Энтальпия переноса иона таллия (I) из водного в вод-но-ацетонитрильный и водно-даоксановнй растворы близка к нулю,

дается следутшя ааяисимость:

энтропия переноса иона таллия (I) из воды в эти растворы положительная, что указывает на то, что ион таллия (I) раз-упорядочивает структуру смешанного растворителя в большей мере, чем водного.

Изменения энергии Гиббса при переноса иона таллия (I) из водного в смешанный растворитель

Знак изменения энергии Гиббса при переносе иона металла из водного в смешанный раствор можно качественно определить, измеряя э.д.с. элемента

мост ЬдС^на с. ТШкас.

Шнас.

Т№ас. Водный раствор,

НгО

+ С4)

н«с.

3 3 Шнас.

Смешанный раствор, 5

Электрическая работа такого элемента равна:

-аРЕ ^дИ^АдК 4 ^Лб-дсе ,

где ¿.ь- - разность энергий Гиббса растворенных хлоридов серебра и таллия в водном и водно-органическом растворе. Так как насыщенные растворы находятся в равновесии с твердой фазой, то разность химических потенциалов и электрическая работа переноса ионов равна нулю.

Если измеряемая э.д.с. элемента (4) не равна нулю, то ее возникновение обусловлено изменением химических потенциалов растворителей при их диффузии вместе о сольватированными ими ионами. Тогда э.д.с. элемента (4) равна:

е +

где ~Ь - число переноса ионов, ¿/4' - энергия переноса одного моля воды из водного раствора в смешанный; Д энергия переноса одного моля растворителя из смешанного растворителя в водный; р и ^ - эффективные числа сольватации или сольватационные избытки.

В табл.3 представлены значения э.д.с. элемента С4). Знак э.д.с. соответствует знаку на электроде в смешанном растворителе.

- II -

_______— — Т а б л и ц а 3

Значения э.д.с. элемента (4)

Мольная доля

Соединительный потенциал, мВ

Ошибка

органического растворителя 293 К 298 К 303 к 308 К 313 К - измерв' нии

Ацетонитрил:

0,08 - 3 - - - +2

0,19 - 7 - - - +3

0,33 13 II 9 8 7 +3

0,56 23 22 17 15 13 +4

0,65 - 25 - - - +4

1,00 - 40 32 29 25 ±4

Диметилсульф-

оксид:

0,19 - -10 - - - ±з

0,28 - -19 - - — +4

0,50 -31 -30 -27 -25 - ±4

1,00 -50 -50 -50 -50 - +4

Диоксан:

0,14 - -8 - - - +3

0,25 -12 -10 -5 -3 - ±з

0,48 -15 -12 -10 -8 - ¿4

1,00 - -14 - - - ¿4

Если допустить, что ион металла более сольватирован в смешанном растворе, чем анион, то знак минус на водно-диметил-сульфоксидном растворе можно объяснить преимущественной сольватацией иона таллия димехилсулъфоксидом: диметилсульфоксид диффундирует в водный раствор вместе со связанным с ним положительным ионом таллия. В результате чего на электроде, погруженном в смешанный раствор, возникает отрицательный заряд.

Знак плюс на водно-ацетонитрюгьном растворе соответствует диффузии воды вместе с.ионами металла из водного в водно-ацетонитрильный раствор, в результате чего на электроде, по-

груженном в смешанный раствор, возникает положительный заряд. Следовательно, изменение энергии Гиббса при переносе иона таллия из водного в водно-диметилсульфоксидный раствор должно быть отрицательным, поскольку он сильнее сольватирован в вод-но-диметилсульфоксидном растворе, а изменение энергии Гиббса при переносе иона таллия из водного в водно-ацетонитрильный раствор - положительным. Это согласуется со знаком изменения энергии Гиббса таллия, определенным при помощи измерения э.д. с. элементов с переносом типа (элемент 2).

Вероятно, знаки ДЪц переноса для ионов индия (Ш) и таллия (Ш) можно объяснить подобным образом.

Энергия переноса компонентов реакции гидролиза индия (Ш) и таллия (Ш) в водно-органических растворах

Одноядерный гидролиз металлов в смешанных растворах можно представить уравнением:

ГЦ"* + тНА — Nе(0Н)С„П;т,\ тНГ {5>

Равновесие реакции гидролиза в водно-органическом растворе характеризуется константой равновесия ( Кр ) реакции (5), включающей в себя концентрацию воды:

и - ГПеШ^^ХГГ

При данной записи констант равновесия ее значение в молярной шкале и в шкале мольных долей одинаково.

При проведении измерений в условиях сохранения коэффициента активности ионов постоянными различие в константах гидролиза, согласно единой теории растворов Н; А.Измайлова, обусловливается разными изменениями значений стандартных энергий Гиббса при переносе каждого компонента реакции из стандартного растворителя в исследуемый. Эта зависимость вьфажается уравнением:

\

\

_______где Крнс и - константы равновесия" (5).

На основании полученных данных по константам равновесия реакций гидролиза в водных и водно-органических растворах и значений энергий переноса ионов металлов, водорода и воды были определены энергии переноса компонентов реакции гидролиза.

Для определения энергии переноса ионовпводорода использовали данные показаний рН-метра в воде и водно-органических растворов, которые проверяли относительно водородного электрода. Разница между потенциалами стеклянного и водородного электродов была постоянной в пределах +3 мВ.

Расчет энергий переноса воды производили по литературным данным давления паров воды и уравнению:

дОь(М» - ,

•где РН1о - парциальное давление воды в газовой водно-органической фазе; Рцо _ Давление паров чистой воды при 298 К;

Хно - мольная доля воды в смешанном растворителе.

Константы гидролиза рассчитывались на ЭШ "Мир-2" по стандартной программе. (Расчеты проводили в ЛЭТЙ им.В.И.Уль-янова-Ленина, на кафедре автоматики и процессов управления). Константы равновесия реакции гидролиза представлены в табл. 4.

Из данных по константам равновесия реакции гидролиза (табл.4) можно сделать заключение об уменьшении гидролиза в во дно-диме тилсульфоксидных растворах с увеличением концентрации димвтилсульфоксида и усилением ее в водно-ацетонитрильных и водно-диоксановых растворах с увеличением концентрации органического компонента.

Анализ полученных данных по энергиям переноса компонентов реакции гидролиза индия (Ш) в водно-диметилеульфоксидные растворы показал, что вклад отрицательного-изменения энергии Гиббса иона индия (Ш) в разность энергий переноса реакции гидролиза в водном и смешанных водао-диме тилсульфоксидных растворах наибольший по сравнению с энергией переноса других компонентов реакции. Поэтому наблюдается уменьшение констант равновесия реакции гидролиза индия с увеличением содержания диметилсульфоксида, гидролиз ослабевает, в смошяшпа водно-

Таблица 4 Константы равновесия реакций гидролиза индия (Ш) и таллия (Ш) в водно-органических растворах при нулевой ионной силе

Мольная доля органического растворителя . 1гх (Ш) ТЕ (Ш)

-ЬКг -ЕдК,

0,00 5,40 9,55 2,30 4,76

Лиметилсульф-

оксид:

0,28 6,10 10,40 - -

0,50 6,40 10,90

Ацетонитрил:

0,19 - - 2,00 4,15

0,33 4,65 9,91 2,13 4,02

0,56 4,05 9,10 1,64 3,92

0,65 3,70 8,10 - -

Диоксан:

0,14 - - 1,00 2,90

0,25 3,29 7,50 -0,26 -0,10

0,48 1,50 3,15 - -

Ошибка +0,04 +0,05 +0,04 +0,05

ацетонитрильных растворах ионов индия (Ш) и таллия (Ш) гидролиз усиливается. Основной причиной усиления гидролиза при увеличении концентрации ацетонитрила в смешанном растворе является положительное изменение энергии Гиббса иона индия (Ш) и таллия (Ш), т.е. повышение их активности с увеличением мольной доли органического компонента. Роль изменения активности воды сравнительно невелика.

Усиление гидролиза ионов индия (Ш) и таллия (Ш) в водно-ацетонитрильных и водно-диоксановых растворах также можно объяснить увеличением активнооти ионов металла при переходе

х- Аб?((ТП

Рис. Корреляция энергии переноса ионов индия (Ш), таллия (Ш), водорода и молекул воды от логарифма константы равновесия

реакции гидролиза

к смешанным растворам, характеризуемое положительным значением энергии переноса.

Таким образом, степень гидролиза ионов металлов в водно-органических растворах определяется в основном активностью металла. На рисунке показана коррелящя между константой равновесия реакции гидролиза и энергией переноса компонентов реакции гидролиза. Можно сделать вызод, что значения констант равновесия реакций гидролиза в различных растворителях существенным образом зависят от энергий переноса ионов металла. С ростом энергий переноса металла растут константы равновесия реакции гидролиза ионов. В случаях, когда энергии переноса ионов металлов и других компонентов реакции равны нулю, изменение констант равновесия .с изменением состава растворителя

может быть вызвано частичной дегидратацией продуктов реакции в смешанном растворителе.

ВЫВОДЫ

1. Изменения энергии Гиббса при переносе ионов таллия и индия из водного в водно-диметилсульфоксидные растворы отрицательны, а в водно-ацетонитрильные и водно-диоксаноЕые растворы положительны.

2. Изменения энергии Гиббса при переносе ионов индия (Ш), таллия (Ш) в исследуемые водно-диметилсульфокоидные и водно-ацетонитрильные растворы определяются изменением энтропии при переносе ионов. Изменения энергии Гиббса при переносе ионов таллия (Ш),из водного в водно-диоксановый раствор определяются энталышйным фактором. Перенос иона таллия (I) определяется изменением энтропии.

3. Гидролиз ионов индая (Ш) и таллия (Ш) усиливается в водно-ацетонитрильных и водно-даоксановых растворах и уменьшается в водно-диметилсульфоксидных растворах.

4. Увеличение способности ионов ищщя (Ш) и таллия (Ш)

к гидролизу в водно-ацетонитрильных и водно-диоксановых растворах и уменьшение этой способности в водно-диметилсульфоксидных растворах определяется, в основном, изменением энергии переноса иона металла, т.е. изменением его активности при протекании реакции гидролиза в исследуемом водно-органическом растворителе по сравнению с протеканием реакции гидролиза в водном растворе.

5. Диффузионные (соединительные) потенциалы, возникающие на границе раздела водный - смешанный раствор, незначительны при использовании солевого мостика, содержащего катион и анион большого размера, и им можно пренебречь при измерении энергии переноса ионов методом измерения электродвижущей силы.

Л

- 17 -

Основное содержание диссертапии изложено в следующих

работах:

1. Яковлев К.Е., РаЕленко Л.И. Гидролитические равновесия иона таллия (Ш) в водно-апетонитрильннх растворах. -Е.неорган.химии, IS7S, т.24, вып.8, с.2107-2111.

2. Яковлев Ю.Б., Равленко Л.И. Гидролитические равновесия иона икдия (Ш) в водно-апетонитрильных растворах. -

Ж.неорган.химии, 1980, т.25, вып.5, с.1211-1215.

3. РаЕленко Л.И., Виноградова О.В., Яковлев Ю.Б. Изменение энергии Гиббса при переносе иона серебра из водного в водно-апетонитрильный раствор. - Ж.физич.химии, 1981, т.55, В II, с.2959-2960.

4. Яковлев Ю.Б., Равленко Л.И., Барсукова О.В. Гидролитические равновесия индия (Ш) в водно-диметилсульфоксид-ных растворах. - Ж.неорган.химии, 1981, т.26. вып.6, с.1516-1520.

5. Яковлев Ю.Е., Равленко Л.Е. Гидролитические равновесия кона индия (Ш) е Еодно-диоксановкх рестворах. - Е.неорган, химии, 1981, т.26, вып.10, с.2657-2661.

6. Яковлев Ю.Б., Равленко Л.И. Энергии переноса компонентов реакции образования гидроксокомплекса ионов индия и таллия из водного в водно-органические растворы. - Тезисы докладов НУ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. 4.1. Иваново, 23-25 июня IS8I г., с.59.

7. Яковлев Ю.Б., Равленко Л.И. Гидролитические равновесия иона таллия (Œ) в водно-диоксановых растворах. - Е.неор-ган.химии, 1982, т.27, вып.5, с.1157-1160.

8. Яковлев Ю.Б., Равленко Л.И. и др. Практические рекомендации по количественной опенке энергии переноса компонентов реакции гидролиза некоторых трехвалентных металлов. БелШИНТй Госплана Республики Беларусь. Брестский межотраслевой территориальный центр 135. Jê I-S2, 1992, с. 1-4.