Определение механических и физико-химических характеристик полимеров методом решения обратных задач тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. Ы.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 678.01:539.3

ТЕЙШЕВ АЛЬБЕРТ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И ФИЗИЮ-ХИШЧЩШХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ

Спедоальность 01.04.19 - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата фиэико-штематических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте пластических масс.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор А.Я.Молкин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор А.И.Елькин;, доктор технических наук, доцент С.В.Власов.

Ведущее предприятие - Институт химической физики АН СССР, Москва.

Защита диссертации состоится " 28 " мая 1990 г.

в __часов на заседании Специализированного совета

Д 063.41.04 при Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Малая Пироговская, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета докт. ф-м. наук, профессор

Э.М.Картатов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В материалах ХХУП съезда КПСС подчеркивается, что выпуск полимерны* материалов "увеличится за 5 лет более чем на треть при росте традиционных материалов лишь на 6 процентов".

Для решения поставленной задачи необходима разработка современных промышленных технологий и повышение эффективности использования полимерных материалов, что в свою очередь требует возможно более полной информации об их свойствах, которую может дать только проведение широкого комплекса научных исследований.

При определении свойств полимерных материалов (оообенно тех, экспериментальное измерение которых невозможно или за*руд-нительно) часто возникают обратные задачи, т.е. задачи поиска причин по наблюдаемым следствиям. Решение таких задач основано на анализе уравнений: дифференциальных (например, поиск кинетических констант по экспериментальным кривым изменения концентраций реагентов во времени при химической реакции), ила интегральных (например, установление взаимосвязи между поведением материала при различных режимах нагруженвя). Обратные задачи' физики полимеров требуют не только решения соответствующих дифференциальных и интегральных уравнений, но и обгцей оценки корректноо-ти найденного решения. Поэтому актуальность выполненной работы ооотояла в разработке методов определения ряда основных характеристик полимерных материалов путем решения обратных задач, при этом найденные решения считали корректными, если рарховдение иокомых функций, полученных раочетным путем и экспериментально, не превышало погрешности измерения. Это позволяет не только существенно уменьшить обвем экспериментальных исследований, необходимых для полной характеристики.материала, но и предложить пу-

ти прогноза поведения полимера в условиях, выходящих за рамки лабораторного эксперимента.

Научная новизна исследования заключается в:

- нахождении значений кинетических параметров влементарнь стадий реакции синтеза олигошдида, что позволило охарактеризовать механизм процесса;

- получении общих закономерностей для определения величин

О

индукционного периода в неизотершческом режиме отверздения, когда неизотермичность вызывается тепловыделениями при химичес кой реакции;

г доказательстве принципиальной некорректности задачи рас чета МИР по кривой течения расшива полимера /т.е. невозможное ти в общем случае найти произвольное ШР по- полученной зкепери ментально кривой течения в силу некорректности решаемой при эт обратной задачи), но показано, что такая задача становится кор ректной при наличии априорной информации о форме ШР;

- решении обратной задачи расчета кривых ползучести по эк периыентальшш данным релаксации напряжения и подтверждении ко ректности решения для полимерного материала конкретного типа;

- использовании метода механической Фурье-спектроскоши (МОД для анализа "стандартных" кривых одноосного растяжения п лимера, что позволило предложить новый метод корректного описа

«

ния ползучести,

Практическая ценность состоит в разработке методов опреде ления показателей свойотв полимеров, знание которых необходимо при юс синтезе, переработке и применении (индекса полидисперон сти, констант окоростей реакций, индукционного периода, механи чйских характеристик при различных режимах нагружения).

Разработаны методы:

- определения показателя полидисперсности по кривой течен

с

расплава полимера;

- определения комплекса вязкоупругнх.характеристик материала по данным испытаний на одноосное растяжение.

Разработана и аттестована методика "Определение молекуляр-но-массового распределения олигомеров на основе 4,4-дифешш<л. -тандиизоцианата, диангидрида З.З1,4, ^ензофенонотетракарбоноиой кислоты и пиромеллитового диангидрида" 05 10.2-13-86).

В рамках контракта между В/О "Внештехника" и фирмой "УТС Тестсистеме М" (ФРГ) реализован и внедрен метод МйС.

Автор защищает следующие основные положения:

1. При синтезе олигоимидной смолы в реакциях мономеров с различными а-мерами не наблэдается изменения реакционной способности концевых групп с увеличением длины цеди олигомера. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие между олиго-мзраыи, что позволяет в упрощенной кинетической схеме использовать только два независимых параметра: константу скорости реакций с участием мономеров н константу скорости реакций с участием только олигомеров.

2. Возможность расчета и конкретные результаты определения зависимоотн индукционного периода от температуры, начальной скорости реакции и энергии активации для реакций неизотермического отверждения, когда источником неизотерыичности является теплэта химической реакция.

3. Обратная задача определения произвольного ШР по кривой течения расплава полимера в принципа некорректна вне зависимости от вида теоретической модели. Задача может стать корректной, если известна форма ШР, или хотя бы, что оно унимодально. .

4. Обратная задача расчета функции ползучести йб релаксационной криво!! в общей пйе^Мвкё Й'ё лвляет'сА й'е'йбрртктной'. 'Но адзмсшеея, адзкватного определения кривой ползучестп,зависит от выбора способа аппроксимации экспериментальных данная. Так, ис-

пользование метода разложения исходной релаксационной кривой на сумму экспонент позволяет решить задачу с требуемой точностью.

5. Применение метода МФС для анализа экспериментальных данных по статическому растяжению позволяет корректно определить ползучесть полимера.

• Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: научно-технических конферешдеях ШЙПМ; Международном форуме по тепло- и массообмену, г.Минск, 1988; Sih RnnucxL

Meeting of Iníeznational PoLymez Processing-$>oc¡e tg, Ky-oto, Japan, ¿989.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей н 2 тезисов докладов на конференциях, которое отражают основные результаты проведенных исследований.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 161 страницах маыинойисного текста, включает 22 рисутка, 6 таблиц и состоит из введения; обзора литературы; глав, в которых рассматривается решение обратных задач определения характеристик полимеров; выводов; библиографии, состоящей из 105 наименований, и приложений, включающих аттестованную методику и акт внедрения результатов работ.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к работе устанавливается актуальность теш исследования, формулируется его цель и научная новизна, указываются направления практического использования полученных результатов, выдвигаются основное положения, выносимые на защиту.

Анализ литературных данных показал, что при определении расчетным путем однихлвязкоупругих свойств полимеров по полученным экспериментально другим возникают обратные задачи, корректность которых всегда требует специального анализа. Несмотря на

многообразие предложенных в литературе точных и приближенных методов их решения, практически отсутствуют сведения о применении указанных методов на реальном экспериментальном материале, что требует проверки корректности получаемых решений для каждой конкретной задачи. Это же относится и к другим обратным задачам дифференциального и интегрального типа, возникающим з физике полимеров при поиске различных характеристик материала.

Определение кинетических констант элементарных реакций

цесса образования полимера (олпгомера) методом поликонденсации является типичной обратной задачей дифференциального типа, поскольку измеряются концентрации реагентов и продуктов реакции, изменение которых описывается системой дифференциальных уравнений; задача же состоит в расчете констант, входящих в эти уравнения.

Для определения набора кинетических параметров реакции синтеза олигоимяда проводили анализ состава олигсимидной смолы, образующейся в расплаве при 185+2 °С при конденсации 4,4-дифенил-метавдпизоцианата (ИДИ) и диангидрида з.з', 4,4-бензофанонгетра-карбоновой кислоты (ДАБГК) в присутствии в качестве катализатора этиленгликоля. Гель-хроматографический анализ реакционной массы дал возможность получить кинетические кривые изменения концентраций исходных мономеров и образующихся П -меров (вплоть до степени полимеризации а= 4) по ходу синтеза (рис.1).

Схему реакции в общем виде можно представить следующим образом: О О

процесса поликонденсации

Определение кинетических констант элементарных стадий про'

и

I!

С

с,

по = с= С=0 *

V ^-»олигоимид

I О ЧС'

II

II

II

о

о

о

Расчетные значения констант скоростей реакций к(

Таблица I.

Реакции 'мономера А (группа Р

г/мольмин

Реакции мономера В (группа 2)

В+А Я В+АВ -I5 В+АВА

г/мольмин

Реакции п.-меров (группа 3)

у.

Г/М01

мин

А+В

к,=7,0±0,5 кг=б±1 к,, =9*3 ( к,=Ю±б А+(АВ)2В к„=ТЗ±8 А+(АВ),^ | к,у=5±3

1 к»=1,3±0Л

А+АВ £ А+ВАВ -Ь А+(АВ)2

К5»3,3±0,5 К5=Н±5

ЗА ¿цикл

АВ+АВ АВ+АВА 42-АВ+ВАВ ДЕ АВ+(АВ)Л Лй АВ+(АВЬ А^ АВА+ВАВ & !

3) ■ К? 2) • 1СГ5

Экспериментальные (пунктир) и расчетные (сплошные линии) кривые изменения концентраций компонентов реакционной смеси.

С, ншкг С, нал/кг

Кинетическая схема реакций, приводящих к росту цепи, занисы-1ется так:

А + В -А + АВ В + АВ

«о

АВ

- АВА «- ВАВ

АВА + (АВ)2В -М (АВ)4 ВАВ + (АВ)2А (ДВ)4 (АВ)2 + (АВ)2 (АВ)

1в к1,...,к2б - константы скоростей элементарных стадий процес-1. Это позволяет сформулировать следующую систему дифференци-:Ьных уравнений для описания кинетики реакции:

¿1= -4К1|а][в] - 2к2 [а][аВ - 4к4 [л][вАв] - 2ку [¿¡[ш)2] -

-4кп |а| (АВ)2В| - 2к15 [а][(АВ)^| - 4к21 |а |("АВ)^В| • • •

¿АВ)1[ =

4к21 [А][(АВ)3В] + 4^ АВ)3л| + 2к.

(I)

[ав][(ав)3] ■

+ 4К24 ^АВА|Г(АВ)2В| + 4К25 |ЪАВ1 [(АВ)^ + 2к26 [(ЛВ)^:

дача состояла в том, чтобы найти такие значения констант ,...,к26, подстановка которых в уравнения математической модели ) с последующим решением этих уравнений привела бы'к расчетным

нкииям, с точностью эксперимента (15 %) совпадающим с измерен-ш•

Решение обратной задачи искали, минимизируя на ЭВМ функци-ал, характеризующий норму отклонения теоретических решений стемы уравнений (I) от экспериментальных кривых, которая завит от варьируемых значений к1,...,к2б. При проведении расчетов дель процесса аппроксимировали различными способами с помощью бора количества независимых параметров,- кинетических констант, и сравнении расчетных значений констант выяснилось, что

- а -

ряд величии практически одинаковы, и это дало возможность уменьшить количество независимых параметров и перейти в итоге к одиннадцатипараметрической модели.

Из табл.1 видно, что реакционная способность мономеров в реакции с дилером АВ различается примерно в 2 раза, причем МДИ активнее, чем ДАБГК (к2/кЗ = 1,82). При реакциях мономеров с • различными а-мерами не наблюдается изменения реакционной способности концевых групп с увеличением длины цепи олигомера (см. группы I и 2). Все реакции с участием мономеров протекают с константой скорости порядка I г/моль-мин, а реакции, в которых участвуют только олигомеры, - 0,01 г/моль-мин, т.е. лимитирующей стадией процесса является взаимодействие между олигомерами, и в упрощенной кинетической схеме можно использовать только два независимых параметра.

Неизотермическое отверждение и полимеризация в реакциях с экзотермическим эффектом

Очень часто нельзя (или методически очень сложно) избежать неизотермичности, вызванной тепловыделениями вследствие химической реакции. Поэтому оказывается необходимым решать обратную задачу - находить кинетические константы и энергию активации по результатам неизотермического эксперимента, т.е. измеренной временной зависимости температуры реакционной масоы или количества выделившегося тепла.

Устанавливали общие закономерности, связывающие значения индукционного периода £ , изморенные в иготерыическом режиме, с величинами £ , получаемыми в неивотерыическом режиме отверждения, для случая когда нензотермнчнооть обусловлена кинетикой тепловыделения при химической реакции.

Исходные соотношения для решения поставленной задачи - это, арренлусовская температурная зависимость индукционного периода ¿*(Т)

Ъ*(т) = Е>ехр(и/ЯТ)

гда С/ - энергия активации процесса отверздения, и критерий неизотермического отвзрндения, который - согласно литературным данным - представляется в форме закона линейного.суммирования вкладов реакций, протекающих при различных температурах

¿о

¿Ь ___(3)

ехр£и/й Т(±)]

о

где £Л - индукционный период при произвольном законе изменения температуры, "Ь - время. Из уравнений (2) и (3), полагая, что = Го при некоторой начальной температуре ТЛ, получим:

V

* ~ ~ (4)

ехр (й т)<Н о

где безразмерный индукционный период ¿"¿л/б а показывает, насколько уменьшается í в неизотермическом реяиме отверхдения по сравнению с изотермическим; время также нормировано по с0 • £ = Ъ/; безразмерная температура Т = (Т-Т0)/Т0; безразмерная энергия актиЕацип и = и/Я?0. Диапазон изменения Ь • _

от 0 до I. ^

Для установления закона изменения Т( Ь) необходимо такие

использовать кинетическое уравнение. Для реакции первого поряд- .

ка оно имеет вид

¡Ь*к(1-р)ехр(-Ьулт)

или в безразмерных переменных

(5)

где ^ - степень превращения; к - скорость реакции; к0 = = к ехр(~и/5!Гр - начальная скорость реакции при температуре

Т0; к0 = - безразмерная начальная скорость реакции при температуре Т0; 61 - тепловой эффект реакции; ^ 0/срто - безразмерная характеристика теплового эффекта; с - теплоемкость, -плотность. Для адиабатического случая связь между р и Т вполне очевидна:

~ _ Т - Т0 _ й

То =срт7Р = <1Р

Сошестное рассмотрение уравнений (4)-(6) даеу решение прямой задачи, выражающееся в виде зависимости Ь от безразмерных параметров V , с^ и к^ (рис.2).

Для кинетических уравнений первого и- второго порядка кривые 7> ~

с весьма близки, хотя расхождение между ними несколько возрастает при увеличении начальной скорости реакции. Наиболее явно полученные результаты различаются, если сравнить серии кривых а, б (рис.2); чем выше начальная скорость реакции, тем в более силь ной степени проявляется эффект сокращения индукционного периода.

Используя общие закономерности протекания неизотермических реакций решали обратную задачу неизотермической кинетики. В литературе известны решения задач такого рода для некоторых случаев, например для реакции анионной активированной полимеризации лактамов (ААПЛ), однако в общей постановке поиски решения подобной задачи весьма трудоемки. Решение существенно упрощается, если имеется некоторая априорная информация о кинетических закономерностях исследуемой химической реакции. Так, известно, что для ААПЛ кинетическая функция имеет автокаталитический характер. Тогда кинетическое уравнение преобразуется к виду*

£ « К(1-р)(1+свр)еа:р(-и/кт), (7)

где с0 - константа, характеризующая интенсивность автокатализа; причем V « 71 кДж/моль. В центре реакционной массы процесс полимеризации близок к адиабатическому, поэтому

Зависимости индукционного периода от определяющих параметров: начальной скорости реакции (а - к0=0,1, о - 10), энергии активации (I -0*10, 2 - 30, 3 - 50) и теплового эффекта реакции; результаты представлены для кинетических уравнений первого (сплопные линии) и второго (пунктир) порядка.

Сравнение исходного ММР, принимаемого за "экспериментальное^ I), и ММР, рассчитанных по формулам U2M2), <I3)(3>VTl4)<4>.

Ffoc.2

Сравнение экспериментальных зависимостей безразмерной вязкости ПЭВД( А ), ПИ(а), Ш(о) и nC(D) от индекса полидисперсности при % з ¡f. и теоретиче-•ских кривых, оассчиташшх для модельных функций Бизля и Крэмера-Лэнсинга.

ов

Q4 0} У ifim Рйс.З

4 5

iO п.

Рйс.4

Т - Т0 = «1/ср)р (8)

где Т0 - начальная температура полимеризации, причем ф/ср = 51К.

Используя в качестве исходных экспериментальны" зависимости изменения температуры реакционной массы в центре реакционного объема от времени, приведенные в литературе, по уравнениям математической модели (7),(8) методом наименьших квадратов (ШК) рассчитали значения кинетических параметров к и о0, решив тем самым поставленную обратную задачу. Найденное по расчетным значениям к и с0 изменение температуры совпадает с экспериментальными данными в пределах ошибки эксперимента (среднее отклонение кривых не превышает 10 %), что говорит о корректности полученных результатов. Из табл.2 видно, что рассчитанные впадения параметров хорошо согласуются о литературными данными.

Таблица 2

Сравнение экспериментальных (х) и расчетных (ЩК) значений кинетичерких параметров

№ Концентрация катализатора, [к], моль/м8 к » Ю-7, моль/м9о °0

я Ш щ ЫНК

I 26,7 9,3 10,1 26,0 25,0

2 44,5 25,0 28,2 22,5 22,7

3 62,3 45,2 41,9 15,8 16,1

к«н (м]0, где [м]0 - начальная концентрация мономера, моль/м3, * Данные В.Г.Фролова.

Связь мегиу ыолекулярно-массовым распределением и вязкостными свойствами расплавов полимеров

"одель неньвтоновского течения Виноградова-Малыша, позво-

лившая с успехом вычислять кривую течения расплава полимера (в |юрме зависимости эффективной вязкости ^ от скорости сдвига У ) по известному ММР, т.е. решать прямую задачу, приводит к формуле

цжчем . 1/1

* ?в(м)»кНА , М(Г)-(г./ОГ)

?де£(М) - функция дифференциального весового ММР; - наиболь-вая ньютоновская вязкость; - критическое напряжение срыва; к I Л. - константы. Здесь решали обратную задачу определения ШР ю известной зависимости ^ (У), которая представляет общий интерес для физики полимеров, вследствие чего ее с различных пози-рй я о противоречивыми результатами неоднократно рассматривали

} литературе. «Д

Ввели безразмерные переменные: вязкость I = Г^С^)/^,} ,

:корость сдвига

( - критическая

¡корость сдвига), МЫ щ» М / Ыи , в которых уравнение (9) при-1ЯЛ0 вид

^ iAr ~

Y-Jm/(m)dm J;f(m)dm

(Ю)

I *|> I If Д 1 Ulli

Рассмотрим обратную задачу в переменных X-Y. Воспользовав-ясь правилом Лейбница дифференцирования по параметру из уравне-ия (10) получили

l/X'CtY

Последняя формула, казалось бы, дает решение обратной зада-и. Однако, заранее неясна роль ошибки аппроксимации эксперумен-

тальннх точек при расчете ММР. Поэтому поставили математический эксперимент, задаваясь некоторой функцией £ (ш).

В качестве исходного материала использовали смесь двух образцов, для каждого из которых ММР выражается прямоугольником (рис.3, график I). Рассчитали функцию У(X) по формуле (10) о этим £ (ГО) и аппроксимировали точки (которые моделируют "экспериментальные данные") тремя аналитическими выражениями вида (максимальная ошибка аппроксимации 6 %)

У^О^сХ + ЯхЧсХ')

Рассчитали ММР по формуле (II), используя в качестве исходных выражения (12)-(14) для "экспериментальной" кривой течения. Из представленных на рис.в результатов расчета, видно, что.во-первых, вид расчетной функции £ (ш) весы© чувствителен к способу аппроксимации одних и тех же "экспериментальных" точек, а во-вторых, что рассчитанное по кривш течения ММР ни в одной случае не имеет ничего общего о исходным,' т.е. действительный ММР. •

Таким образок, здесь имеет место типичная некорректность обратной задачи, часто встречающаяся при определении свойств полимерных материалов, выражаемых функциями, из экспериментальных данных, измеряемых о некоторой (пусть даже небольшой) дагрешно-стью. Было показано также, что вывод о невозможности установления формы произвольного ММР по кривой течения в силу некорректности решаемой при этом обратной задачи, остается справедливый вне зависимости от используемой теоретической модели.

В данном выгоде, однако, имеется весьма сильное обобщение,

(12)

(13)

(14)

связанное с тем, что рассматривались заведомо произвольные ШР, тогда как на практике речь идет обычно о полимерах с подобными ШР. Поэтому обсуждаемая проблема может быть рассмотрена в более узкой формулировке: найти параметры, характеризующие известное по форме ШР, исходя из измеренных реологических свойств, т.е. необходимо установить, не становится ли сформулированная выше обратная задача корректной, если известна форма ШР. Исследование выполнялось также методом математического эксперимента,• и его результатом явился конкретный метод оценки ширины ШР по . измеренным реологическим параметрам.

В качестве исходной функции $ (т) использовали распределения Бгзли

(Ш) , Ь^*-2^ (15)

(I + (П. - 2>77)3+2(П-- 2)

и Крэмера-Лэнсинга

J

для которых показатель полидисперсности П. может варьироваться в довольно широких пределах. Далее, задавая различные значения П , по уравнению (10) рассчитывала кривые течения "У (X) для ШР, описываемых формулами (15) и (15).

Чтобы охарактеризовать роль полидисперсности, построила кривые "К (п.) при некотором фиксированном значении Xq, т.е. оценили степень неньотоновского поведения расплава при некоторой скорости сдвига ^ . Оптимальным выбором в этом отношении является значение XQ=I. Из представленных на рйс.4 расчетных-зависимостей YI (а) видно, что расхождение значений ~Т<> при варьировании Г1 оказывается довольно значительным, так что по измеренным величинам вполне реально оценивать степень полидисперсностг полимера. Это дало основание для проверки предложенной процеду-

ры оценки П на реальных экспериментальных данных. При расчете экспериментальных кривых "VI (п.) использовали литературные данные, подученные для ГОВД =1 3*105 Па), ПИ и ЕК ( ^ = 1,5-10% ПС 3,5-Ю5 Па). Из рис.4 видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо укладываются на теоретические кривые, что подтверждает принципиальную возмолиость решения с (формулированной обратной задачи в "узкой" постановке.

и

Соотноше1шя мевду линейными вязкоупругими

характеристиками полимеров. Ползучесть и релаксация

Соотношения мевду различными характеристиками вязкоупруго-го поведения полимерных материалов выражаются интегральными уравнениями, так что возможность'-взаимных раочетов одних харак-теркстик по измеренным другим сводится к решению обратных задач интегрального типа, корректность которых требует самостоятельного анализа.

Исследовали возможность определения кривой ползучести, исходя из экспериментальных данных по релаксации напряжения в рамках линейной теории вязкоупругости путем сравнения различных методов расчета по их точности и эффективности. Связь ызгду релаксационным модулем б ("£) и податливостью 3 (•£) выражается интегральным уравнением вида

(17)

«

Его решение в общем виде на существует. Поэтому в литература предлагается рад конкретных способов .решения уравнения (17), основанных на использовании различных аналитических выражений ядер релаксации и ползучести. Используя этот подход, поставили математический эксперимент, позволивший оценить корректность и практическую значимость различных методов рзшзгагя уравнения (17).

Б лачеотгг исходных "экспарпмеагалышх" взаимосвязанных

криЕых релаксации и ползучести использовали известные (рассчитанные в литературе) зависимости (Г (1:) и 3(£), отвечающие ядру релаксации вида

Т(-Ь) "1еэср(-р,£) '

резольвента которого известна. При этом кривую Э (Ь ) считали контрольной (т.е. той, по которой проверяли корректность расчета), а исходную релаксационную кривую - экспериментальной. Аппроксимируя экспериментальные данные различными аналитическими выражениями (ошибка аппроксимации А. = 10 %), рассчитывали ползучесть и сравнивали результаты расчета,с контрольной кривой. Решения считали корректными, если' полученное отклонение не превышало заданной погрешности гксперимента (А, = 10 %).

Для решения обратной задачи расчета ползучести по данным релаксации применяли два метода - разложение на экспоненты и аппроксимацию с помощью функции Кольрауша, а также известный приближенный метод Лидермана.

При использовании метода разложения на экспоненты получили 0,л) ТА - параметры релаксационного спектра и бе» - равновесный модуль упругости. Затем по известным уравнениям теории линейной вязкоупругости рассчитали параметры спектра запаздывания и кривую (■£ ). Получили очень хорошее совпадение экспериментальной и расчетной кривых податливости (Д« 3,3 5,8 %).

Расчеты показали также, что решение задачи устойчиво к изменении релаксационного спектра в пределах, определяемых точностью исходного эксперимента.

Следовательно, использование метода разложения на экспоненты позволяет рассчитать кривую ползучести по измеренной кргвой. релаксации с той же точностью, с которой проводилоя исходный эксперимент, при условии адзкватного аналитического описания

эксперимента, т.е. в данном случае обратная задача оказалась корректной.

При аппроксимации данных по релаксации функцией Кольрауша использовали соответствующие ей ядра релаксации

Т(0-Ак ¿к 1Гезср(-У^')/Д1-А*

и ползучести

1сиу ехр(-ИЛк) ^ ся^лгсг-уи,)]^^^-1)

Оказалось, что при.выполнении условия адекватности аппроксимации релаксационной кривой не удается определить параметры функции Кольрауша единственным образом, а можно только найти допустимый достаточно широкий ингерзал их изменения У= 0,364-0,222, * = = 0,552-0,822. Неопределенность значений параметров оказывает сильное влияние на расчетную Кривую податливости и приводит к тому, что, исходя из одних и тех же данных по релаксации, можно получить существенно различные кривые ползучести (рис.5).

Таким образом, здесь тлела место типичная некорректность .обратной задачи, когда варьирование исходных экспериментальных данных даже в сравнительно небольшом диапазоне приводит к расчетным кривым, не имеющим ничего общего о истинной.

Основанный на допущении о возможности кусочно-линейной аппроксимации функции

)- приближенный метод Лвдермана дал удовлетворительные результаты только в области медленной релаксации. .

Итак, обратная задача расчета функции ползучести по релаксационной кривой в общей постановке не является некорректной. Однако возможность адекватного определения функции ползучести зависит от выбора способа аппроксимации экспериментальных данных

Экспериментальные (пунктир) и расчетные (сплошные линии) ости, полученные по функцию Кольраута.

кривые податливости, полученные по методу, использующему

Кол

7

•/а

Экспериментальные (точки) и расчетные (сплошные линии) кривые податливости, полученные при разложении релаксационной кривой на сумму экспонент

Рис.6

5"

Сравнение экспериментальной (точки) и расчетной (линия) кривых полэучеоти ПК, Т*206С (Ъ= 6%).

м

X о

о о

_I

-0,5

Рис.7

05 ^Шс]

с помощью того или иного аналитического выражения. В этом смыс ле использование разложения исходной релаксационной кривой на еумму экспонент позволяет решить ее с требуемой точностью.

Работоспособность метода разложения па экспоненты проверя на реальных экспериментальных данных по релаксации и ползучест поликарбоната (ПК)35.

Релаксацию и ползучесть измеряли на образцах ПК при одних и тех же температурах (20-85 °С) и значениях начальных деформа циях (1-3 %). Время эксперимента по релаксации составляло 20 мин, а по ползучести - 6 ч. Погрешность всех экспериментов < 10 %, Поскольку экспериментально измерить Q^ невозможно, при нимали, что температурные зависимости Goo» (Т) и мгновенного mi Дуля G 0(Т) идентичны и, шея реперную точку на кривой G„(T), можно получить всю зависимость вертикальным сдвигом экспериментальной кривой Ga (Т). Реперную точку по Goo находили по наилучшему совпадению расчетных и экспериментальных кривых податл) вости при условиях £ 0=I Т ^ 20 °С.

Расчетные и экспериментальные зависимости ползучести при Т = 65 °С приведены на рис.6, из которого видно, что при малых (I % ,1,5 %) деформациях (т.е. в линейной области) действительно имеет место хорошее совпадение экспериментальных и расчетныэ зависимостей. Причем, если релаксацию измеряли в течение 20 мго-С —103 с), то кривую ползучести удалось корректно рассчитать дс 6 ч ( — 10^ с), т.е. при расчете возможно получение корректных данных по ползучести при временах, превышающих время эксперикеь та по релаксации не менее, чем на порядок.

Таким образом проведенные расчеты показали, что путем разложения на экспоненты при обработке реальных экспериментальных данных удается сделать корректной обратную задачу поиска одной

н Экспериментальные данные подучены совместно с М.А.Куценко (ползучесть) и Л.Н.Т^ринович (релаксация).

временной вязкоупругой фикции (ползучести) по эксперимеь.ально измеренной другой (релаксации). Г.!етод дает возможность экстраполяции расчетной кривой за пределы исходного экспериментального диапазона.

Оценка ползучести по данным одноосного растяжения, осуществляемого па разрывных машинах

Измерения зависимости напряжения от деформации при одноосном растяжении полимеров на разрывных машинах (в "стандартных" условиях) является одним из широко распространенных способов ' оценки механических свойств материала. Но это также и сйособ получения "переходной" характеристики образца, что в принципе должно позволить использовать этот эксперимент для извлечения из него информации о всем комплексе вязкоупругих свойств.

Конкретные вычисления проводили следующим образом. Функцию "олзучестп находили через динамическую податливость с использованием известных формул, а для определения компонент динамической податлпвос;и Э (<*>), Э (Ш) использовали метод механической Фурье-спектроскопии (МФС), позволяющий за один эксперимент получить значения динамических характеристик для ряда частот. Чтобы избежать программного задания входного сигнала с помощью ЭК/1 в реальном времени, что значительно.усложняет проведение эксперимента, в качестве исходных данных для Фурье-анализа 'впервые использовали зависимости напряжения и деформации от времени, полученные при одноосном растяжении ПК, т.е. этот простой эксперимент взяли за основу для получения широкой информации о вязко-упругих свойствах материала. ',' • ,

Для решения обратной задачи.расчета ползучести по данным • одноосного растяжения разработали программное обеспечение, осуществляющее : подготовку входных массивов для модуля быстрого преобразования Фурье (БПФ); выполнение БПФ; расчет значений

1

i j

- 22 -

^(W), 3"(UÍ) иЗ (i). Определив функция Э* (W),3"(W) методом MÍO, рассчитали ползучесть Ж и сравнили ее с экспериментом (экспериментальные величины ползучести при матых временах-получали путем построения обобщенных кривых). Хорошее согласие эксперимента н расчета (рис.7) говорит о корректности предложенного метода.

ВЫВОДЫ: 0

1. Разработанная кинетическая модель, отражающая синтез олигоимцда на уровне реакций взаимодействия мономеров и а -меров щ)уг с другом, дает описание процесса, адекватное подученным

экспериментальным данным. Методом рев'зния обратной задачи диффе-

i

ренциального типа найдены численные значения кинетических констант. Установлено, что при реакциях мономеров с различнымиП -мерами не наблвдается изменения реакционной способности концевых групп с увеличением длины цепи олигомера. Все реакции с участием мономеров протекают о константой скорости порядка I г/моль.мин, а реакции, в которых участвуют только олигомеры, - 0,01 г/моль*мин, так что лимитирующая стадия процесса - взаимодействие между влагомерами.

2. Установлены обще количественные закономерности, позволяющие определять индукционный период в неизотермическом режиме отверадения олигомеров для случая, когда неивотермичность вызывается тепловыделениями при химической реакции. Рассчитаны зависимости индукционного периода от температуры, энергетических факторов и начальной скорости реакции. Численным экспериментом доказано, что линеаризация аррениусовской температурной зависимости скорости -«акции практически всегда дает корректные результаты." Полученные зависимости использованы для решения обратной задачи определения юшетнческш: констант.

2. Лналпа .молельных представлений, связываниях /¿.¡Р я кривую

течения расплава полимера, проведенный методом математического эксперимента, показал, что вне зависимости от используемой физической модели невозможно рассчитать ШР произвольной формы по экспериментальной кривой течения в силу принципиальной некорректности решаемой при этом обратной задачи. Разработан практичесгчй метод определения молекулярно-массовых характеристик полимеров по кривой течения, основанный на том, что обратная задача становится корректной при наличии априорной информации о форме ШР. Работоспособность метода подтверждена литературными данными для ряда полимерных материалов.

4. Обратная задача расчета функции'ползучести по экспериментальной криЕой релаксации напряжения в общей постановке не является некорректной. Но возможность адекватного определения кривой ползучести зависит от выбора способа аппроксимации зкспери-ментальных данных. Использование метода разлонения исходной релаксационной кривой на сумму экспонент позволяет решить задачу с требуемой точностью, что не достигается, например, при использовании функции Кольрауша.

5. Сравнение расчетных и экспериментальных кривых ползучести поликарбоната в широком интервале температур и начальных деформаций показало корректность расчетного метода при правильном Еыборе споооба аппроксимации исходных данных. Метод дает возможность обоснованной экстраполяции расчетной кривой ползучести не менее, чем на один порядок по времени за пределы исходного экспериментального диапазона по релаксации.

6. Использование экспериментальных кривых одноосного растяжения в качества исходных данных, обрабатнг-аемых по методу механической Фурье-спектроскопии позволяет получить корректное описание ползучести полимера.

7. Оформлена и аттестована методика:

- '"Определение иолзкулярио-массового распр-зделонля олигоме-

о

ров на основе 4.4-дифенилметандиизоцианата, диангидрида 3,^,4,4^ бензофенонотетракарбоновой кислотк и пиромеллитового диангидри- '

да"' т,

Разработаны метода:

- определения показателя полидисперсности по кривой течения

расплава полимера;

- определения комплекса.вяэкоупругих характеристик материала по данным испытаний на одноосное растяжение.

Метод МФО реализован и внедрен на фирме "УТС Тестсистеме ГмбХ" (ФРГ) в рамках контракта мевду В/О "Внештехника" и фирмой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Малкин А.Я..Тейшев А.2. Можно ли по кривой течения расплава полимера однозначно установить его молёкулярно-массовое рас-пределение?//Высокомолекулярные соединвнияЛ987.Сер.А,т.29,

ß 10. С.2229-2234.

2. Малкин А.Я.,Тейшев А.Е. Метод определения молекулярно-массо-

вого распределения по кривым течения расплава полимера//Высо-комолекулярные соединения.1987.Сер.А,т.29,№ I0.C.2229-2234.

3. Тейшев A.B..Караньян О.М..Андрианова З.С.»Черкасов М.В.«Агапов O.A..Гурьянова В.В..Павлов A.B..Малкин А.Я. О кинетике

синтеза олигоимида//Высокомолакулярные соединения.1988.сер.А, Т.ЗО.Й 3. С.978-585.

4. Малкин А.Я..Куличихин С.Г.«Тейшев А.Е. Реокинетика и отЕврж-

дение олигомеров в неизотермическом режиме. Тезисы докладов

Международного форума по тепло- и массообмену.Минск.1988. С.12-13. *

5. Тейшев А.Е. .Малкин jyi. Расчет ШР полимеров по кривой течения

расплава//Плаот.массы.1988.й 8, С.25-26.

6. Малкин А.Я..Тейшев А.Е. Неизотермический режим отверждения

<

олигомеров//ИнжеНерно-физический ж. 1989. т. 56, Ji 4.С. 591-595.

7 Mal fein А. А.Е-PZoii/ сигуъ—то(еси1а.г we/oAf

' dliitlBut,on *vtcition.ehip'Q*n*taiaotuiion of the inifkiS* ptoelt, fblymes РгоссСй 'тр ¿ocieiy. SiAAnnual hc»bna. A&titadfi. iOBQ.Uyoib. Оарал. ft ISO -fi^fr.