Определение микроконцентраций формальдегида и формальдегидсодержащих технических продуктов в жидких и газовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕРОССИЙСКИЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи УДК 661.727.1 + 621.315.616.96:543.554

Кремко Людмила Михайловна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ В ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации, на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Белорусском научно-исследовательском санитарно-гигиеническом институте.

Научные руководители:

член-корреспондент АН Республики Беларусь, доктор химических наук, профессор Ф. Н. КАПУЦК.ИЙ (ВГУ);

кандидат химических наук А. Л. ПЕРЦОВСКИИ (БелНИСГИ).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Н. БОЧКАРЕВ;

кандидат химических наук Л. П. ТИХОМИРОВА.

Ведущая организация — Московская медицинская академия им. И. М. Сеченова.

Защита диссертации состоится « » ЦЬвиЛ 1992 г. в . . . час. на заседании специализированного совета К 063.45.02 во Всероссийском заочном институте пищевой промышленности (109803, г. Москва, ул. Земляной вал, д. 73) в ауд. . ....

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВЗИПП (г. Москва, ул. Ульяновская, д. 32).

Автореферат разослан « /^7 » 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химическрикаук,

ат химическринаук, п

доцент Г- р- КАСЬЯНЕНКО

ОБЩАЯ ХАРА1С1ЕШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Решение проблемы оздоровления окружающей среды невозможно без надежного регламентирования и контроля за содержанием в ее объектах вредаых веществ и, следовательно, без наличия новых оффективных методов анализа последних.

Одним из наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды является формальдегид, определение которого в различных средах имеет большое значение. Несмотря на большое число имег-ихся методов (гравиметрических, титриметрических, фотометрических, полярографических, хроматограЗинеских) при определении микроколичеств формальдегида в сложнокомпонентных смесях приходится сталкиваться с серьезными трудностями. Известные методы определения формальдегида часто оказываются неэффективными, недостаточно чувствительными, неселективными, длительными.

Еще большие затруднения вызывает определение синтетических 'формальдегидсодержащих технических продуктов ~ дициандиамидформаль-дегидной (ДОО и ряда карбсмид-формальдегидных смол, находящих широкое применение в народном хозяйстве. До'настоящего Бремени метод количественного определения ДДО отсутствовал, а известные методы определения карбамид-формальдегидных смол не предназначены для определения их микроколичеств.

В связи с изложенным разработка высокочувствительных аффективных методов определения формальдегида, а также ДЦУ и некоторых кар-бамид-формальдегидных смол являлась актуальной задачей.

Представлялось целесообразным для определения формальдегида и формальдегидсодержащих смол (после их разложения до формальдегида) использовать перевод его в .2,4-динитрофенилгидраэон (2,4-ДШгидра-зон) с последующим анализом полученного производного методом газовой хроматографии с применением детектора^ по электронному захвату (ДЭЗ),.позволяющего обеспечить высокую точность, чувствительность и селективность определения.

Цель и задачи исследования. Цель настоящего исследования состояла в разработке высокочувствительных и надежных газохроматогра-фических методов определения микроконцентраиий формальдегида и некоторых формальдегидсодержащих технических продуктов в жидких и газовых средах.

В соответствии с целью были определены следующие основное задачи работы: .

- изучить особенности хроматографического поведения 2,4-,Щ1Фгидра-зона формальдегида на колонках с различными насадками и найти оптимальные условия его определения; •

- изучить условия взаимодействия формальдегида с 2,4-динитрофенил-гидразином (2,4-ДНЗГ) и извлечения полученного производного из реакционной среды;

«• определить оптимальные условия разложения некоторых формальдегидсодержащих смол до свободного формальдегида;

- разработать методики газохроматографического (ГХ) определения формальдегида и формальдегидсодержащих смол в реальных образцах.

Научная новизна. На оснований результатов исследования особенностей хроматографического поведения 2,4-ДНФгидразона формальдегида на колонках с различными насадками показано, что наиболее пригодными для его ГХ определения жидкими фазами являются слабопо-лярние силиконовые эластомеры с использованием в качество твердого носителя отмытого кислотой хроматона. Найдено, что для сокращения времени образования 2,4-ДНФгидразона формальдегида и достижения максимального выхода этого продукта необходима одновременная обработка водного раствора формальдегида солянокислым раствором 2,4-ДНФГ и толуолом. Показано, что для достижения максимальной • ' степени разложения формальдегидсодержащих смол до формальдегида и упрощения анализа в качестве агента при разложении целесообразно использовать солянокислый раствор 2,4-ДНФГ. .

Практическая ценность работы. Результатом проведенных исследований явилась разработка высокочувствительных и эффективных методик ГХ определения микроконцентраций формальдегида в ряде объектов окружающей среды и биоматериале, а также ДЦУ и некоторых . карбамид-формальдегкдных смол. Разработанные методики определения . формальдегида включены в ряд методических документов, утвержденных на 'союзном «ровне, а также защищены авторским свидетельством. Они . 1 широко используются практической санитарной службой, внедрены в , практику работы ряда научных учреждений страны. С помощью предложенной методики проведено обоснование предельно допустимой концентрации (ПДК) ДЦУ в воздухе рабочей зоны, разработаны технологические регламенты применения ДДО-содержащих замасливателей стекловолокна. По материалам исследований дана сонитарно-химическая

оценка ряду новых полимерных строительных материалов, овоцной продукции, показаны возможности использования мочэвинофоркальда-гидных скасей в качество кормовых добавок для животных, даны рекомендации по использованию адипата натрия в производстве кирпича.

Апробация работы. Основные положения работы многократно докладывались к обсуждалась на заседаниях постоянно действующего республиканского семинара "Применение хроматографических методов анализа в промышленных и научных исследованиях" (г. Минск, 1986, 1987, 1988, Т5Э0 гг.), доложены на четвертой научной конференции по аналитической хиьсш Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (г. Таллин, 1282 г.), заседании Комитета по гигиенической регламентации полимерных материалов при iß СССР (г. Киев, 1987 г.), секции экологической технологии и охраны окружающей среды Ленинградского Менделеевского центра (г. Ленинград, 1987 г.), секции "Промышленная токсикология" Проблемной комиссии АМН СССР "Научные основы гигиены труда и профпатологии"(г. Москва, 1990 г.).

Результаты проведенных исследований отражены в отчетах о НИР БелКЖга (1987,- 1989 ггЛТ

По теме диссертации имеется 12 публикаций и 10 актов о внедрении разработок в практику.

Объем и структура работа. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 24 рисунка, 34 таблицы, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, перечня внедрений результатов исследований в практику, списка литературы, приложений. Библиография включает 282 наименования.

Во введении сфор?гулпроваяи актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященной методсм, применяемым для определения формальдегида и формальдегидсодержацих смол.

Во второй главе описаны объекты исследования и методы, использованные в. работе.

. Третья глава посвящена разработке методов определения формаль-дёпда в объектах окружайвдЯ ср-»ды и биосредах, а именно: выбору оптимальных режимов получения и хроматограФирования 2,4-ДНСгидра-зона формальдегида, определения формальдегида в водных растворах, :конпентрирорания его из воздуха, подготовки биоматериала к анализу.

В четвертой главе изложены результаты экспериментальных.исследований по выбору оптимальных условий разложения ДЦУ и некоторых карбамид-формальдегидных скол до формальдегида, концентрирования смол из воздуха, смыва с кожных покровов и спецодежды. Представлены методики определения названных смол в.воздухе, смывах с кожных покровов и спецодежды.

В пятой, главе приведены примеры использования разработанных методов.

На защиту выносятся: данные о хроматографическом поведении 2,4-ДНФгидраэона формальдегида на.колонках с различными насадками и условиях его ГХ определения; условия перевода формальдегида в 2,4-ДМтедразон и извлечения полученного производного из реакционной среды; методики ГХ определения формальдегида в водных растворах, воздухе, биологических объектах; условия разложения и карбамид-формальдегидных смол до свободного формальдегида; маточки определения указанных смол в воздухе, смывах с кожных покровов и спецодежды... . ' :

I. Разработка метода определения формальдегида в объектах • \окружающей среды и биосредах.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что наиболее перспективным направлением определения микроколичеств формальдегида является ГХ анализ его в виде 2,4-ДНФгидразона -Н2С N - Л'Н ^ СсН3{И/02)2 - с использованием ДЭЗ.

Для выявления условий, обеспечивающих высокую чувствительность определения 2,4-ДНФгидраэона формальдегида, изучено его хро-ыатографическое поведение на колонках, заполненных как серийно выпускаемыми промышленностью насадками, так и насадками, приготовленными в лабораторных условиях на основе различных носителей и жидких фаз. Всего испытано 50 насадок. Критериями оценки пригодности для ГХ анализа ¿гспытанных насадок явились время удерживания 2,4-ДНФгидразона формальдегида, коэффициенты разделения и асимметрии полученного пика и минимально детектируемое количество вещества в пересчете на формальдегид.

При использовании для анализа колонок, заполненных отмытым кислотой хроматоном Л/-АуУ с нанесенными в количестве Ъ% силиконовыми эластомерами За-ЗО, Б-301, . ДС-560, СКТЭ-30, СКТИ, СКТФВ-вОЗ,

СКГВ-1 и др., При времени выхода I мин.— I мин 47 о , полученный пик 2,4-ДНФгидразона формальдегида четко отделяется от пика растворителя и других пиков (коэффициент разделения Кр ■ I), а значение коэффициента асимметрии Ка колеблется в пределах 0,71 - 0,00 и указывает на незначительную степень асимметрии в сторону образования "хвостов". Минимально детектируемое количество формальдегида при этом колеблется в пределах 2.10 - 5,10~° мкг, что указывает на высокув чувствительность опрэдоления (рис. I, а).

Использование в качестве твердого носителя отмытого кислотой и^дополнительно силанизировянного хроматона в сочетании с темл не, а также другими полярными и неполярными фазами приводило к увеличению асимметрии пиков (Кд = 0,70 - 0,25), снижению минимально детектируемого, количества формальдегида до 8.10"^ - 1.10"^ ют. В ряде случаев хроматогракаш отличались и низким коэффициентом разделения (Кр т 0,93 - 0,15) (рис. I, б).

Попытки модифицировать носитель перед нанесением жидкой фазы путем его прокаливания, нанесения на поверхность носителя неорганической соли (Д/оС1), сильного основания (КОН) или сильной минеральной кислоты (НдРС^) к положительным результатам не привели. Хромагограммы, полученные на насадках этой группы, характеризовались в основном «алыми объемами, удерживания (время, выхода 2,4-ДНФгидразона формальдегида составило 20 - 45 с ), низкой чувствительностью определения (минимально детектируемое количество формальдегида составило 4.ТО"4 - 8.10"^ мкг). Для хроматограмм характерна высокая асимметрия пиков (рис. I, в).

При использовании в качестве твердых сорбентов рисорба В1К, динохрома-П, поролита, хезасорба, целита-545 и др., а в качестве жидких фаз - карбовакса-20М, неопентилгликольянтарата пик 2.4-ДН5-гидразсна формальдегида ка хроматограммз вообще,на проявлялся, что мо*,от быть связано с необратимой сорбцией определяемого вещества материалом насадки. -

Таким образом, сравнение хрсматографических параметров, полученных при анализе 2,4-ДН'гидразона формальдегида на коленках, заполненных различными насадка«!, позволяет констатировать, что для его ГХ определения лучше воего использовать отмытый кислотой хроматом в качестве твердого носителя, а в качестве неподвижных жидких фаз - елабопелярные силиконовые эластомеры.

1т

I

£ , мин . 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 10

Рис, I. Хроматограммы 2,4-ДН®гидразона формальдегида, полненные на колонках, заполненных хроматоном /У-ЛМ (0,2 -0,25 мм) с Ъ% 5Е-30 (а), инертоном (0,125 - 0,16 км) с 5% £Е-30 (б), хроматоном Д/-М (0,2 - 0,25 мм) / (800° С) с Ъ% СКТФВ-еОЗ (в).

I - 2,4-ДНФгидразон формальдегида.

Найдено, что оптимальными условиями проведения анализа являются: использование стеклянной колонки длиной I м при поддержании температуры колонки на уровне 190°С, температуры испарителя на уровне 250°С, температуры детектора на уролна 200°С. Б качестве ' газа-носителя использован азот осч при скорости потока 90 мл/мни.

I.I. Определенно формальдегида в воде, водных вытяжках из полимерных материалов и модельных средах, имитирующих пищевые продукты

Реакция образовояия 2,4-ДНФгидразона формальдегида проходит в среде сильных минеральных кислот по уравнению /Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A., 1974/:

Н2С0 + H2/V-/i/H-G6H3(/V02)2---- H2C=/V-/v/H-CöH3 (//02) 2 + HgO.

Нахождение условий образования 2 И-ДН^гидрааонч формальдегида состояло в оценке степени превращения формальдегида в даннсе производное по отношению к теоретически возможному при варьировании концентрами 2,4-ДНФГ (0,02 и 0,1$ растворы), использовании для экстракции полученного производного различных растворителей (толуол, кумол, гексаи, гептан, октан), а также способа и времени обработки ими водного раствора формальдегида. Обработка велась дв^мя способами: при раздельном и одновременном прибавлении к водному раствору формальдегида реагента и растворителя в соотношении 1:1:1. Последний способ мог привести к быстрому смещению равновесия ипра-во за счет выведения продукта из зоны реакции. Для определения степени превращения формальдегида в производное результаты енялиза водных растворов формальдегида сравнивали с результатами анализа чистого 2,4-ДНФгидразона формальдегида в соответствующем раствори-* теле.

Проведенные исследования показали, что при ГХ анализе контрольного раствора (дистиллированная вода, обработанная реагентом ■ и растворителем) на хроматограмме,. кроме пика растворителя появляются еще три пика, один из которых по времени выхода совпадает с 2,4-ДНФгидразоном формальдегида (рис. 2). Методом добавок в лробы . заведомо чистых веществ было выявлено, что они соответствуют 2,4-ДОгидразонам формальдегида (2), ацетальдегида (3) к смеси ацетона, пропионового альдегида и акролеина (4). Установлено, что основной причиной появления их на хроматограмме контрольного раствора является наличие примесей перечисленных гидразонов в товарном цреларатв 2,4-ДНТ.

Использование в качестве реагента 0,02% раствора 2,4-ДН"Г в ; 2 н соляной кислоте позволило получить положительные результаты.

I

2

I , мин 4 3 2 I 0

Рис..2. Хроматограмма пробы водной вытяжки из полиморнэго материала (сплошная линия) к контрольной пробы (пунктирная линия);

I - толуол; 2 - 2,4-ДНФгмдразон формальдегида; 3 - 2,4-ДНФгидразон ацетальдегида; 4 - 2,4-ДНФгид-разоны ацетона, пропионового альдегида и акролеина.

При этом обеспечивается полнота перехода формальдегида в производ-. ное, а высота появляющегося при анализе контрольного раствора пика сравнительно невелика (около 20 мм) и может быть вычтена из высоты пика анализируемого раствора.

Применение для экстракции перечисленных растворителей показа-ло.что кумол ке аригодез дня этой цели по причине загрязненности ого формальдегидом, о чем свидетельствовали анализы контрольных растворов. В случав использования углеводородов алканового рада степень выхода 2,4-ДН5гидразона формальдегида от теоретически воз- . можного не превышала 605 (табл. Т).

Наилучшие результаты получены при использовании в качества растворителя толуола.Эффективным, как и предполагалось, оказался

••• - и- :..... \ • ■

■способ одновременной обработки водного раствора формальдегида реагентом и растворителем (рис. 3). Уже после 20-30 минут интенсивного встряхивания смеси при комнатной температуре выход производного достигал 95% и далее со временем не увеличивался.

Таким образом, найденные условия являются оптимальными при подготовке водных растворов формальдегида к ГХ анализу.

Та б лиц а I Выход 2,4-ДНФгидразона формальдегида в % (от теоретического) . при анализе водных растворов формальдегида в зависимости от использованного растворителя и времени реакции. *

Время реак- : Раствор И Т 9 Л Ь

пии. мин : Толуол : Гексан г Гептан : Октан

3 34 19 . 48 . 43

-. 5 78 25 64 ; 58

10 88 29 ■ 65 ' 56

20 95 34 64 57

.30 93 35 ■ . • 68 • ■ • ,56

Выход, % 100 Т

30 Ú0 90 120 Í50 !СО минут

Рис. 3. Зависимость превращения формальдегида в 2,4-ДН?гидра-..-• зон от времени: .

Т - при одновременном внесении реагента и толуола; 2 - при раздельном внесении реагента и толуола.

При анализе речной и водопроводной воды, водных вытяжек из полимерных материалов, модельных сред, имитирующих пищевые продукты (10 и 95% растворы этанола, 2% растворы уксусной и лимонной кислот, 5% раствор хлорида натрия), установлено, что тип воды, характер модельного раствора, а также увеличение объема исследуемого раствора от I до 5 мл на степень превращения формальдегида в ■ 2,4-ДНФгидразон влияния не оказывают. Во всех случаях при обработке анализируемого раствора реагентом и растворителем в течение 30 минут в режиме интенсивного встряхивания степень превращения фор-1 мадьдегида в производное остается постоянной и составляет 95% от теоретического, а чувствительность определения формальдегида в водных растворах составляет 0,02 мкг/мл.

Определение микроколичеств формальдегида на уровне и ниже его допустимого количества миграции (0,1 мг/л) из полимерных материалов в модельные среды предлагаемым нами методом и известным фото, колориметрическим, основанным на реакции с хромотроповой кислотой, показало, что полученные результаты удовлетворительно сопоставимы, (табл. 2), Но при ГХ методе ошибка определения в несколько раз меньше. Причем для фотометрического метода предел обнаружения составляет 0,1 мкг/мл против 0,02 мкг/мл в случае предлагаемого метода., ''.'..

Таблица 2 Результаты сравнительного определения формальдегида "в модельных средах гззохроматографическим и фотометрическим методами (введено формальдегида 0,1 мкг/мл; п>5, Р в 0,95).

Модельная среда :Газожидкостная : Фотометрия

¡хроматография : х -1 <г мкг/мл

■ X + <7" мкг/мл * ,

Вода дистиллированная 0,10 + 0,007 0,098 + 0,010

Раствор этанола, 10% : 0,10 ± 0,005 0,12 + 0,037

Раствор лимонной кислоты, 2% 0,09 ± 0,007 0,07 + 0,022

Раствор хлорида натрия, Ь% 0,11 + 0,008 0,10 + 0,011

Раствор уксусной кислоты,2$,

содержащий 2% хлорида натрия 0,09 + 0,008 0,03 + 0,032

1.2. Определение формальдегида в воздухег

Легко идущее при растворении в воде химическое превращение формальдегида в гидраткрованныэ формы (смесь метиленгликоля СН2(0Н)2 и полиоксиметиленгликолей с общей формулой КО(СНоО)пН) явилось основой широкого использования воды в качестве поглотительного раствора для формальдегида. Однако, как показали наши исследования, при использовании для концентрирования формальдегида дистиллированной воды точность определения его концентраций в . большой степени зависит от объемного расхода воздуха.

При изучении поглощения формальдегида водой в качестве ис-, точника формальдегида использовался атмосферный воздух, а также : водные стандартные, растворы формальдегида, помещенные а поглоти-• тельные приборы или стеклянные капилляры (A.c. СССР № I05778I, 1984). Скорость потока воздуха варьировали в пределах от 0,3 до 0,5 л/мин как при охлаждении, так и без охлаждения поглотительных: приборов, содержащих 3 и 5 мл воды. При скорости потока воздуха 0,5 л/мин от 13,7 до 2с% поглощенного формальдегида проскакивает до третьего поглотительного прибора. Охлаждение поглотителей позволяет исключить проскок формальдегида до третьего прибора, однако значительная часть его (18 - 32,2$) проскакивает во второй поглотитель. Только снижение скорости потока воздуха-до 0,3 л/мин позволило надежно улавливать весь отобранный формальдегид в одном . поглотительном приборе (табл. 3).

Для анализа может быть использован как весь объем поглотительного раствора, так и его часть. Определению формальдегида предлагаемым методом не мешают летучие углеводороды, другие альдегиды и кетоны, спирты, фенолы и т.д. Чувствительность определения формальдегида в воздухе составляет 0,0015 мг/м^ при отборе 15 л воздуха. .

. 1.3. Определение формальдегида в биологических объектах

В ходе проведения предварительных опытоэ нами была установлена возможность прямого (без дистилляции с водяным паром) определения формальдегида в продуктах жизнедеятельности организма (молоко, моча,.животный кал, рубцовое содержимое) с помощью разработанного ГХ метода его определения в водных растворах. Были

Таблица 3. Степень поглощения формальдегида при скорости потока воздуха 0,3 л/мин с охлаждением и без охл.- кдения поглотителей.

Введено в -.Осталось в:Отдознро-:Поглотилось формальде-: Степень капилляр :капилляре :вано Фор-: гида :поглощения.

формальде-:формальда-:мальдеги-: 1-й по- : 3-й по- : % гида, мкг :гида, мкг :да| мкг :глотитель: глотитель :

0,4 0,232 0,168 0,160 не обнаружено : 95,0

0,4 ; 0,300 0,100 0,103 не обнаружено 103,0

0,4 . 0,240 0,160 0,157 но обнаружено 98,0

0,4 :. 0,260 0,140 0,132 не обнаружено 94,0

0,3 • 0,085 , : 0,215 0,210 не обнаружено ' ' 97,5

0,3 0,095 . 0,205 0,190, не обнаружено 92,7

0,3 0,130 ' 0,170 0,168 не обнаружено 98,8

о.з . 0,190 : 0,110 0,100 не обнаружено. 90,9

найдены оптимальные объемы и навески образцов, необходимые для

• проведения анализа. Установлено, что при одновременной обработке в режима интенсивного встряхивания разбавленных водой в соотношении 1:5 молока, мочи, рубцового содержимого и 1:50 животного кала 0,02% раствором 2,4-ДНФГ и толуолом степень обнаружения формальдегида достигает в молоке, моче, животном кале 95%, а в. рубцовом содержимом 72%. Чувствительность определения формальдегида составляет соответственно 0,1 мкг/мл для молока.мочи, рубцового содержимого и 1,0 мкг/г животного кала. Ошибка определения но превышала +17,5$. ' ••'. > .■ ''•".'■".'

При определении формальдегида в крови с использованием предлагаемого способа' обработки степень его обнаружения достигает 57,4 2. ^3,9$, а чувствительность определения составляет 0,1 мкг/мл.,!) Относительная ошибка при этом нэ превышает¿11,1%.

Одной из причин сравнительно низкой степени обнаружения формальдегида могло явиться связывание его белками крови.' Осаждение ■* белков хлорной и трихлоруксуеной кислотами, этиловым спиртом до и после искусственного введения в кровь формальдегида показало, что в первом случае степень обнаружения формальдегида повышалась До-73,0 - 76,7Я, а во втором оставалась на уровне 45,0 - 61,1^. Следовательно,часть вводимого в кровь-формальдегида связывается белка),« кроаи.

, Результаты, полученные при использовании в профподготовка крови к анализу традиционно применяемой, согласно литературным данным, дистилляции формальдегида из анализируемого образца с водяным паром, отличались низкой воспроизводимость». Более того, было выявлено, что переход формальдегида в водный дистиллят из водных растворов колеблется на уровне 47,0 - 68,0$. Таким образом, широко используемый в дробоподготовке биоматериала метод дистилляции формальдегида с водяным паром может приводить но только к' увеличении времени анализа, но й к снижении точности и степени его. обнаружения.

: Определение формальдегида в мышечной ткани, картофеле и капусте сводилось к получению и анализу водных вытяжек из них. Гомогенизация мышечной ткани в присутствии воды в соотношении 1:7. позволяет определять формальдегид с чувствительностью I,0 мкг/г ;при относительной ошибке, не превиаающей ¿11,хотя степень обнаружения не превышает 50,7 + Т0,0Я>. Экстракция формальдегида в течение 15 минут при соотношении образец:вода, равном 1:4, позволяет определять формальдегид в картофеле и капусте с чувствительность» 0,1 мкг/г при относительной ошибке определения, равной соответственно +14,2 и +22,Степень обнаружения при этом достигает Б2,1 ¿16,0^ в карте^зле и 80,3 + 10,0% в капусте.

Характерные хроматограшы, полученные при анализе крови, мочИ и картофеля, приведены »а рис. 4.

2. Разработка методов определения дициандиамидформаль-дегидно:! и карбашд-формальдегидной смол в воздухе, сшвах с кожных покровов и спецодежды».

Известные методы определения, кикроколичеств карс> амид-фор-й&яьдегидных смол основаны на разложении их до фермальдегида с последующим определением образующегося продукта с помочью описанных методик. Сведения о методах определения ДЦУ в литературе отсутствуют. "_■•■'.''

мин 4 3 2 1 0 3 2 Л 0 4 3 2 Т О

Рис. '4. Хрсматограммы, полученные г.ри анализе цроб крови (а), . мочи (б) и картофеля (в), содержащих формальдегид . (сплошная линия),и контрольных проб (пунктирная линия)» I - 2,4-ДНФгидразон фориальдегвда.

2.1. Определение дициандиамидфсрмальдегидной смолы«

Щ? - уксуснокислая соль сложного продукта поликонденсации дициш1ьламида с формальдегидом. На основании ряда физико-химических свойств ее считают оЛигомером следущего строения /Садов Ф.И., Корчагин Ы.В. и др., 1968/: . , ..

^ Н^ - СО - Щ Н2 N - 9 / ' • ♦ • •' «— N * * *

СКзСОО-

Предположительно процесс разрушения ДЦУ может проходить с выделением" аоля формальдегида из одного звена макромолекулы.

, Разложение ДЦУ п водных растворах проводили действием сильных минеральных кислот (Ш1, %*04, И3Р04), а также 0,023 раствора 2,4-ДНФГ в 2 н соляной кислоте при нагревании и без нагревания. Всего оценено 9 способов разложения.

\ Как показали результаты, наиболее эффективным для разложения ДЦУ является обработка ее солянокислым раствором 2,4-ДИФГ при нагревании смеси на водяной бане.Достигаемая эффективность обусловлена' одновременным связыванием продукта разложения - формаль-, дегида - в 2,4-ДНФпадразон. Установлено, что степень разложения ДНУ по отношении к теоретически возможному достигает 83,2 + 5,03^ при нагревании смеси сыолы и солянокислого растоора 2.4-ДН5Г в течение 15 мину? (табл. 4).

Таблица 4

_ Степень разложения Кф по отношению к теоретически возможному (п к 4, Р з 0,95),.

Исходное коли- :Теоретически :Получепо фор- ¡Степень Метрологи-

чество. ДЦУ , :возможное :мальдегида :разложе- ческие па-

М!СГ :количество :при ьнализе, :ния ДЦУ, раметры

:формэльдоги- : мдг %

: да, мкг :

0,5 0,086 0,067 77,9 х » 83,2'

1.0 0,172 0,135 79,2 Я « 5,64

2,0 0,344 0,286 83,3 Эг => 0,007

5,0 0,860 0,735 85,5 а' => 5,03

10,0 1,720 1,350 78,3 Р0 - 0,05

20,0 3,440 2,890 84,2 .

50,0 8,600 8,080 94,0

Для полной экстракции полученного производного толуолом достаточно 15 минутПолученные результаты подтвердили наше предположение о том, что из одного звена макромолекулы образуется моль1 формальдегида, а его количество может служить критерием количественной .оценки содержания ДЦ/ в растворе.

Для определения ДЦУ п воздухе возникала необходимость э определении условий ее концентрирования. Для сорбции ДЦУ были избраны фильтры марок АТ'Л-Ш или ЛФА-ХГ1, выполненные из перхлорвинило-вого фильтрующего материала.. Выбор этих фильтров обусловлен наи-

- хе -

меньшим по сравнению с другими исследованными материалами:' (фильтры AïA-XA, бумажные обеээолешше "синяя лента", бумага хромотографическая) содержанием евЬбодного формальдегида. Экстракция искусственно нанесенной на фильтры АФА-БП ДЦУ проводилась : в двух режимах: интенсивного.встряхивания цри комнатной температуре и при нагревании образцов на ьодяной бане при варьировании времени экстракции и использовании для смыва 5 мл дистиллированной воды. Сравнительный анализ экстрактов показал, что максимальная степень смыва (90,3 * 4,53%) достигается при нагревании проб на кипящей водяной бане в течение 10 минут и далее с увеличением времени нагревания не увеличивается. При кошатной температура этот показатель не превышает 77,0 - 79,6% даже при 30 - 40 минутах экстракции.

В модальных экспериментах при нанесении ДДО на кисти рук и хлопчатобумажные салфетки определены условия сшва ДДО с кожных покровов и спецодежды« Установлено, что степень смыва ДДО с рук достигает 80,0 + 4,5% при использовании 100 мл дистиллированной воды, а со спецодеады -86,7 + 7,8% при кипячении салфеток (10 х 10 см) в 100 мл воды в точение 5 минут.

Определению ДДО d смывах ;с кожных покровов и спецодежды могут мешать как формальдегид, так и другие формальдегидсодераацив смолы. При сдределшши в воздухе влияние формальдегида исключается) так как он при отборе но задерживается фильтром.

• Чувствительность определения ДДО в воздухе составляет 0,1 мг/м3, в смывах - 0,2 мкг/чл при относительной ошибке +9,6%.

2.2. Определение карбсмид-формальдагндных смол.

Дяя карбамид-формальдегидных смол характерно образование линейных цепей, содержащих мэтиленовыэ или метиленэфирные связи /Кастэряна Т.Н., Калинина Л.С., 1963/:

... - а/к - со - А/а - cRj - /VH - со - /VH - cHg - ... 1 ... - и/н - СО - /VH - CHj - о -щ - ли - со - А/н - ... ,

Возможно также образование соединений типа:

... - А/ - CHg ft - CHg - ff----

СО СО . СО

... - V - СН2 -JV - СЕ> - N - ...

... - Л/ - СНз -0 - Сйр - - СНд - О - С&> - // - ...

90 " СО со

... - /V - СНз - О - СЙ2 - /V - СН2 - о - СН2 - /V - ...

Для исследования выбраны карбамид-формальдегидные смолы марок КФ-Ш1, М-3 и КФ-Ж, наиболее широко производимые и применяемые отечественной промышленностью.

В основу метода определения положено разложение смол до Формальдегида и последующее определенна продукта разложения разработанным ГХ методом. Разложение проводили действием серной кислоты различной концентрации, а также 0,02% рвсторов ¿,4-ДН'Г в 2 н соляной и 10% серной кислоте при варьировании времени и температуры обработки. Как оказалось, разложение карбамид-формальдегидных смол идет значительно легче, чем ДЦУ, а наиболее эффективным способом разложения является одновременная обработка водных растворов этих смол солянокислым раствором 2,4-ДНФР и толуолом. Протекающее при этом превращение выделившегося формальдегида в 2.4-ДН5-гидразон и выведение его из зоны реакции способствуют быстрому протеканию реакции. Врем обработки лимитируется временем образования 2,4-ДН?гидразона формальдегида и составляет 30 минут. Нагревание смеси но увеличивает степени разложения, а использование серной кислоты различных концентраций даже снижает ее, что может быть связано с уменьшением степени превращения формальдегида в 2,4-ДНФгидразон.

Критерием полноты разложения смол, а также возможности определения их по количеству полученного при этом формальдегида явилась степень разложения, рассчитанная по отношению к теоретически возможному. Теоретически возможные количества формальдегида рассчитывали на основании предполагаемых нами девяти механизмов, исходя «¿"существования вьшеприведенных структур. Сопоставление полученных результатов позволило предположить, что для карбамид-формальдегиданх смол марок К9-МТ, М-3 и К-Т-Ж наиболее вероятна линейная структура макромолекул (-/^Н-СО-ДМ-С^-О-СН^-)^ а ее разложение идет с выделением "моля формальдегида из одного звена макромолекулы. Степень разложения а случав одновременной обработки ¡водных растворов смол солянокислым раствором 2,4-ДНФГ и толуолом в течение 30 минут достигает .78,3 - 82,95? (табл. 5). Следовательно, разработанный ГХ метод определения формальдегида может быть ис-

пользован .для количественной оценки содержания карбамид-формаль-дегидных смол в водных растворах.

Т й б л и ц в 5

Степень разложения карбамид-формальдегидных смол по отношению к теоретически возможному (п 3)*.

Коли- ¡Теоретичес- КФ-МТ М-3 : КФ-Ж

чест- ки возмож- :Пелуче- '.Степень:Получа- ■'.Степень ¡Получе- ■¡Степеш

во ное коли- :но фор- ¡разло- ¡но фор- -:разло- :ио фор- • ¡разло-

смолы, чество фор- •¡мальде- ¡женил. .¡ыальде- •: кения, ¡мальде- жения,

икр мальдегида, :гида, • £ :гида, : % :гида, : %

: мкг мкг : : мкг 1 : мкг •

0,2 • 0,059 0,041 69,6 0,040 67,9 0,039 66,2

0,5 0,147 0,118 80,3 0,098 66,8 0,121 82,3

1,0 0,294 0,260 83,4 0,280 95,2 0,223 75,9

2,0 0,588 0,500 85,0 0,520 88,4 0,495 84,2

5,0 1,470 1,160 78,9 1,170 79,6 1,151 78,3

10,0 2,940 2,800 95,2 2,840 96,6 2,440 82,9

Средние значения 82,9 82,4 78,3

При определении карбамид-формальдегидных смол в воздухе ис-" пользовали аэрозольные фильтры марок А1А-ВП и АФА-ХП, пригодность которых для концентрирования смол из воздуха уже была доказана при разработке методики определения ДЦУ. Для смыва смол с фильтров брали 5 мл дистиллированной в<ды. Уже через I минуту интенсивного встряхивания степень смыва с фильтров достигает 72,6 - 85,4% и далее с увеличением времени экстракции до 30 минут не изменяется.

Для смыва карбамид-формальдегидных смол с кистей рук достаточно использовать 50 мл дистиллированной воды комнатной температуры. Степень смыва при этом достигает 92,5 - 99,456. Интенсивное встряхивание хлопчатобумажных салфеток я течение 3 минут в присутствии 100 мл дистиллированной воды обеспечивает количественный (74,6 - 87,2^) смыв карбамид-формальдегидных смол с ткани, имитирующей спецодежду.

Чувствительность определения карбамид-формальдегидных смол в воздухе составляет 0,1 мг/м^, в смывах с кожных покровов и спецодежды - 0,2 мкг/ил при относительной ошибке определения, нэ прззидаяцей + 9Х.

3, Некоторые области применения разработанных газо-хроиатографических методов определения формальдегида и смол на его основе..

Разработанный ГХ метод определения формальдегида позволил контролировать его содержание в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны промышленных предприятий, в природных и сточных водах, . в биологических жидкостях и пщцавых продуктах, выделение полимерными материалами в воздушную среду в пределах допуотимого уровня выделения (0,01 мг/ыг) и ниже, а также в водные вытяжки "и"среды, моделирующие пищевые продукты, на уровне и ниже допустимого количества миграции (0,1 мг/л). Следует отметить, что метод позволяет проводить определение формальдегида в присутствии значительных количеств фенола. Метод определения формальдегида утаерздон МЗ СССР в качестве официального для определения его в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе, Госстандартом - в качестве методики государственной службы стандартных справочных данных.

С помощью разработанных методик проведена санитарно-химичес-кая оценка модифицированной синтетическими смолами древесины, предназначенной для настила палуб рыбопромысловых судов, лимитного и гражданского строительства; дана оценка эффективности использования адкпата натрия (отхода производства капролоктама) в производстве кирпича; оценена возможность использования мочевинофор-мальдогидпых смесей с качестве корковых добавок в животноводстве; дана гигиеническая оценка условий хранения картофеля и капусты пед пенопластовым покрытием; оценена возможность применения некоторых новых ДЦУ-содержащих замаслиаатолой в производстве стекловолокна; проведены исследования по установлению ПДК ДЦУ в воздухе рабочей зоны.

Выводы

^.Исследованы особенности хроматсграфического поведения 2,4-ДН?-гидраэона формальдегида на коленках с различными насадками и предложены оптимальные условия газохроматоррэфического янвли-за. Показано, что для хроматсграфического определения 2,4-ди-нмтрофенилгидра з он а Формальдегида необходимо изпользовпть отмытый кислотой хроматон в качестяе твердого носителя и слабополярные силиконовые эластомеры о качестве неподвижных жидких фаз.

2. Найдены оптимальные условия взаимодействия формальдегида с 2,4-динитро*>енилгидраэином и извлечения образующегося производного из реакционной среды для Последующего ГХ анализа. Установлено, что время реакции сокращается до 20 - 30 минут, а степень превращения формальдегида ч 2,4-динитрофенилгидразон достигает 95% от теоретически возможного при одновременной обработке водного раствора формальдегида солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина к толуолом.

3. Разработаны быстрые, селективные и высокочувствительные методики определения формальдегида в воде, водных, вытяжках из полимерных материалов и модельных средах, имитирующих пищевые продукты. Методики использованы в практике санитарного надзс-ра за состоянием природных и сточных вод, для санитарно-химит ческого исследования новых полкиерных материалов.

4. Установлено, что надёжное концентрирование формальдегида из воздуха достигается при поглощении его дистиллированной водой при скорости отбора,"равной 0,3 л/мин.' .

5. Разработана высокочувствительная методика определения формальдегида в Боздухе, цроиедяая широкую апробацию в производствен-'

. них условиях. Методика утверждена Минздравом СССР в качестве официальных методических указаний, Госстандартом - в качестве методики государственной службы стандартных справочных данных ; и внедрена в практику государственного санитарного надзора. .

6. Разработаны .высокочувствительные простые и эффективные методики определения Формальдегида в биосредах, основанные на одновременной обработке пробы биообразца или водной вытяжки из него солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина и толуолом. Методики использованы при оценке качества пищевой продукции в сельскохозяйственном производстве.

7. Исследовано разложение дициандиамидформальдегидной и карбамид-формальдегидных смол в различных условиях.. Установлено, что количественное разложение изученных, смол с образованием формальдегида достигается при обработке их водных растворов • 0,02^-ным солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

8. Разработаны высокочувствительные методики определения дициан-• диа'мйдформальдегидной и карбамид-формальдегидных смол в воздухе, смывах с кожных покровов и спецодежды, использованные при проведении гигиенических исследований в производственных условиях, при разработке ПДК дициандиамидформальдегидной смолы в воздухе рабочей зоны.

' По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Перцовский А.Л., Кремко Л.М. Определение формальдегида в воздушной среде методом гезожидкостной хроматографии //Научно-технический прогресс и охрана труда женщин в основных отраслях химической промышленности: Сб. науч, работ. - Минск, 1980. -С. 144-146.

2. Перцовский А.Л., Кремко Л.М. Высокочувствительная гязожидкост-нач методика определения формальдегида в объектах внешней среды '//Тез. докл. четвертой научн. конф. по аналитической химии Прибал. peen•f Бел. ССР и Калининград• облясти• — Тяллинf 1932, - С.200.

3. Вилисов Б.А., Перцовский А.Л., Кремко Л.М., Павлютина З.Н. Значение химических добавок к кирпичу при его изготовлении // Гигиена труда и проф. заболевания. - 1982. - И» II. - С. 43-44.

4. Перцовский А.Л., Харникова Г.А., Кремко Л.М. Хроматографичес-кое определение ДЦУ в воздушной среде //Рационализация методов к оборудования в практика гигиенических исследований: Сб. работ.'. - Минск, 1982. - С. 64-65. ^

5. Перцовский А.Л,, Харникова Г.А., Кремко Л.М., Сиданко А.Т. Хроматографическоэ определение аэрозоля дицивндиемидформальде-гидной смолы в воздухе производственных помещений, на кожных покровах работающих и спецодежде //Гигиена труда и проф. заболевания. - 1982. - № 12. - С. 57-58.

6. Перцовский А.Л., Кремко Л.М. Методические указания по газохро-матографическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны //Методические указания по измерению вредных веществ в воздухе. - М., 1984. - Вып. 20. - С. 143-148.

7. A.c. 1097955 СССР, Ш3 & 01 /V 33/50. Способ количественного определения формальдегида Д.Л. Перцовский, Л.М. Кремко (СССР) //Открытия. Изобретения. - 1984. - № 22.

й. Перцовский А.Л., Крзмко Л.М. Газохроматографическое спределе-нио микроколичеств формальдегида в водных вытяжках и модель- • ных средах, имитирующих пищевые продукты //Жури, анолит. химии. - 1985. - Т. 40. - № 6. - С. III5-III7.

9. Перцовский А.Л., .Кремко Л.М. Измерение концентраций формальдегида хроматографичэским методом //Контроль воздуха на предприятиях по переработке пластмасс (полиолефинов, полистиролов фенопластов): Методические указпния.-М., 1985. - С. 64-68.

№. Перцовский А.Л., Кремко Л.М. Определение формальдегида (хро-матографический метод) //Сборник временных отраслевых методик для определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе в районах размещения предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности /Под ред. И.Т. Дмитриева, Н.Ш. Воль-берга. - М., 1965. - Ч. 2. - С. 292-297. . .

[Т. Л.М. Кремко, Е.С. Минц, Т.А. Позднякова; Формальдегид в мелассе и биосинтез лимонной кислоты //Пищевая промышленность. -1990. - 10. - С. 40-41.

12. Кремко Л.М., Кравченко Т.Н., Марусяк Т.Н., Бабичева А.Ф., Перцовский А.Л. Определение формальдегида в воздухе методом газожидкостной хроматографии с 2,4-динитрофенилгвдразином // Аттестат № 77 государственной службы стандартных справочных денных от 19 июня 1990 г.

Соискатель . IS Л.Кремко

Сдано в набор и подп.в печ. 7.05.1992. Уч.-изд.л. 1,2. Усл.печ.л. 1,5.Формат 60х84/16.3ак.364г.Тиа.МВИЗРУ ПВ0.