Определение неорганических анионов в объектах различной природы методом капиллярного электрофореза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи ?

ПОЛЯКОВА Евгения Валерьевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ

В ОБЪЕКТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЭ481Э31

Новосибирск - 2009

00340511118902

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Шуваева Ольга Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

кандидат химических наук, доцент Коковкин Василий Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

(г. Красноярск)

Защита состоится «19» ноября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Ученый секретарь /

диссертационного совета ^

доктор физико-математических наук Ъ^^"—&-Д,- Надолинный

Автореферат разослан «16» октября 2009 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Данные о содержании анионов в объектах различной природы, с одной стороны, характеризуют их вещественный состав, а с другой - позволяют судить о присутствии в них элементов-металлоидов. Поэтому определение анионов - важная задача, решение которой направлено на повышение информативности анализа.

В современной практике для одновременного определения группы анионов предпочтение отдано методам с разделением, среди которых наибольшую эффективность в сочетании с экспрессностью, экономичностью и доступностью оборудования обеспечивает метод капиллярного электрофореза (КЭ). Для экологических исследований актуально определение в водах хлорид-, сульфат-, нитрат-, фторид-, гидрофосфат-, нитрит-, бромид- и йодид-ионов, имеющих как природное, так и техногенное происхождение. Определение анионного состава технологических растворов и функциональных материалов позволяет контролировать содержание неметаллов, влияющих на протекание технологических процессов и свойства получаемых продуктов. Хотя традиционно метод КЭ применяют для анализа вод различной природы, несомненный интерес представляет также его использование для определения состава твердых объектов после переведения их в раствор.

Цель работы: развитие подходов для определения неорганических анионов в объектах с различной матрицей (природных и техногенных водах, технологических растворах и функциональных материалах) с применением метода капиллярного электрофореза.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- оптимизация условий разделения и детектирования анионов Вг,

2- 2-С1,1, И, Б04 , ЫОэ, Ы02, НР04 в питьевых, природных и техногенных

водах;

- устранение и учет матричных влияний при определении анионов

в растворах и твердых неорганических материалах;

... - 2- - - 2- разработка методик определения Вг, С1,1, Р, Б04 , Ы03, N02, НР04

в водах различной природы и сГ в оксидах висмута и германия.

Научная новизна работы.

Оптимизированы условия разделения и детектирования Вг, С1,1, Р, 2- 2804 , Ы03, К02, НР04 методом КЭ в присутствии ион-парного реагента без обращения электроосмотического потока. Показана целесообразность применения приема стэкинга большого объема пробы для снижения пределов обнаружения неорганических анионов в сравнении с имеющимися в литературе данными.

Предложены подходы для устранения влияния макрокомпонентов пробы на результаты определения микро-количеств анионов в растворах, основанные на изменении электрофоретических подвижностей анионов при использовании ион-парного реагента, переведения аналита в другую химическую форму и изотахофоретическом концентрировании.

Предложены и оптимизированы схемы определения хлора в оксидах висмута и германия после переведения их в раствор и удаления основных компонентов пробы.

Практическая значимость работы.

Разработанные методики определения анионов в водах различной природы методом капиллярного электрофореза апробированы и широко применяются в экологических исследованиях (ИНХ СО РАН: водопроводная, питьевая, сточные воды; ИГиМ: дренажные и поровые воды в зонах техногенеза, ИВМиМГ: снеготалые воды).

Методики определения хлора в оксидах висмута(Ш) и германия(1У) используются для контроля качества исходных оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов германата висмута (ИНХ СО РАН).

На защиту выносятся:

- результаты исследований по оптимизации условий разделения и детектирования СГ, Br, I", N02~, N03, S04F", HP04' в водных растворах методом капиллярного электрофореза при противонаправленном движении аналитов и электроосмотического потока (ЭОП) в присутствии ион-парного реагента;

- способы устранения и учета влияния макрокомпонентов на определение микрокомпонентов анионной природы при условии близких значений подвижностей;

- подходы и схемы определения хлорид-иона в функциональных материалах и технологических растворах;

- унифицированная методика определения CI, Вг, I, N02, N03,

2- - 2-

S04 , F, НРО4 в водах с различной минерализацией;

- методики определения хлора в оксидах висмута(Ш) и германия(1У ).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

на четырех Всероссийских и международных конференциях: III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск-2008), XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, включая 4 статьи и 4 тезисов докладов.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором лично. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а также метрологическая оценка разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Работа изложена на 120 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, заключения, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 137 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой в настоящей работе проблемы, определены цели и задачи исследования, представлены защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I рассмотрены методы, применяемые в мировой практике анализа для определения анионов в растворах. Отмечается, что наиболее низкие пределы обнаружения демонстрируют электрохимические методы (вольтамперометрия и потенциометрия), которые, однако, не позволяют проводить определение нескольких анионов одновременно. В этой связи заслуживают внимания методы, основанные на разделении анионов: ионообменная хроматография и капиллярный электрофорез. Показано, что в последнее время предпочтение отдается методу КЭ, т.к. при сопоставимых значениях пределов обнаружения он более прост в реализации и экономичен, чем ионообменная хроматография.

В главе И охарактеризованы материалы и оборудование, используемые в настоящей работе. Все исследования выполнены с применением системы капиллярного электрофореза «Капель 103-Р» (НПФ «Люмэкс»), Длина кварцевого капилляра 60 см (эффективная - 50 см), внутренний диаметр - 75 мкм, воздушное охлаждение, детектирование на 254 нм.

Глава III посвящена разработке методики определения СГ, Вг, I, 1Ч02~, Ы03', Б042', НР042" в водах.

Для определения анионного состава вод, как более универсальный, выбран вариант косвенного фотометрического детектирования. Разделение анионов проводили при противонаправленном движении анионов

и ЭОП, при котором детектируются только те анионы, скорость которых выше скорости ЭОП.

В составе разделительного электролита в качестве поглощающего аниона использовали хромат-ион, образующийся в результате растворения в воде хромового ангидрида, подвижность которого сопоставима с подвижностями определяемых анионов. Концентрацию хромата выбирали таким образом, чтобы при условии максимального ее значения величина тока в капилляре не превышала предельного значения, при этом оптимальная концентрация составила 10 мМ. В качестве противоиона в состав электролита вводили малоподвижное основание диэтаноламин (ДЭА), при содержании которого на уровне 40 мМ, рН в растворе соответствовал 7,9-8,1.

Показано, что для электролита, содержащего 10 мМ хромата и 40 мМ ДЭА, зависимость величины тока в капилляре от приложенного напряжения в диапазоне от 0 до -25 кВ носит линейный характер, поэтому для сокращения времени анализа было выбрано максимально возможное для используемой системы капиллярного электрофореза напряжение, равное -25 кВ. Пробу в капилляр вводили пневматически с помощью избыточного давления (30 мбар), при котором количество вводимого компонента не зависит от его природы.

Установлено, что рассматриваемые неорганические анионы, наиболее медленным из которых является гидрофосфат, достигают детектора в течение 8 минут, однако при этом не происходит разделения хлорид-и йодид-ионов, характеризующихся близкими значениями подвижностей: (79,7 и 79,1)-10'9 м2В'1с"' соответственно ¡1]. Для изменения их соотношения в разделительный электролит добавляли ион-парный реагент, который слабо взаимодействует с поверхностью капилляра и не обращает ЭОП. Из литературы известно, что присутствие в составе электролита катиона тетрабутиламмония практически не влияет на скорость ЭОП и не приводит к его обращению за счет слабо выраженных гидрофобных свойств.

Зависимость подвижностей анионов и ЭОП от содержания гидрокси-да тетрабутиламмония (ТБАГ) в разделительном электролите представлена на рис.1. Скорость ЭОП определяли, используя в качестве маркера пик воды при положительной полярности. Подвижности анионов рассчитывали по формулам:

А -Аэфф+МэОЛ' И'*рф =

г-и

где ¿оби1 - общая длина капилляра, - длина капилляра до детектора, /' - время миграции аниона или ЭОП, I/ - напряжение в процессе анализа.

!F

б

0

* В

Ж

Ж

t

A

О

О

Видно, что при варьировании концентрации ТБАГ наблюдается изменение подвижностей аналитов, причем при его содержании в электролите, равном 2 мМ и 12 мМ изменяется последовательность выхода анионов, а при концентрации ТБАГ, равной 6 мМ, достигается разделение

всех исследуемых анионов до базовой линии (рис. 2).

Так как в присутствии ТБАГ не происходит обращения ЭОП, представляется оправданным применение в качестве способа концентрирования аналитов стэкинга большого объема пробы, при котором капилляр заполняют пробой на 50-80 % от его объема. Под действием приложенного напряжения зона пробы электроосмотическим потоком выносится в направлении от детектора, а определяемые анионы мигрируют к детектору, концентрируясь при этом в узкие зоны на границе проба - электролит. Зависимость величины аналитического сигнала (площади пика) от времени ввода пробы в капилляр представлена на рис.3. Видно, что возрастание площадей пиков определяемых анионов наблюдается при увеличении времени ввода пробы в капилляр вплоть до 500 с, что соответствует практически полному (-90%) заполнению объема капилляра. Однако при анализе проб с минерализацией в диапазоне 0,1-0,4 мг/л время ввода пробы необходимо варьировать, контролируя при этом эффективность разделения аналитов.

Рис. 1. Зависимость подвижностей анионов и ЭОП от содержания ТБАГ в разделительном электролите.

Состав электролита, хромат, 10 мМ, ДЭА, 40 мМ;

ТБАГ, 0-16 мМ. ♦ - Вг, о - С1", д - Г, • - Ы02", □ - БОД Д - МОз, ■ Г,«-НРОЛж-ЭОП-3

19.9 шАН

CT

Br

NO,"

i

NO,"

ЮЛ"

HPOr"

Рис 2. Электрофореграмма смеси анионов. Электролит: хромат 10 мМ; ДЭА 40 мМ; ТБАГ 6 мМ. Ввод пробы Юс/30 мбар, 1> -25 кВ

Градуировочные зависимости в координатах площадь пика - концентрация определяемого аниона аппроксимируются прямыми, диапазон линейности которых соответствует интервалу 0,2-50 мг/л.

200 300 400 500 600

время ввода пробы, с

Рис. 3. Зависимость площадей пиков от времени ввода пробы (стэкинг большого объема пробы). Электролит: хромат 10 мМ, ДЭА 40 мМ, ТБАГбмМ. и=-25кВ ♦ - Вг", □ - С1", - Г, Д - N02", А - ЭОЛ • - Ы03", о - р", 0 - НР04\ ж - Г

При определении микроколичеств анионов в водах различной природы необходимо принимать во внимание также содержание других компонентов пробы, особенно если их концентрации существенно превышают содержание аналитов. Для анализа проб неизвестного состава предложен алгоритм, представленный в виде схемы (рис. 4).

Рис. 4. Унифицированная схема анализа вод различного состава

Применение данного подхода позволяет повысить чувствительность определения анионов в водах, а также учесть возможные мешающие влияния матричных компонентов пробы.

Метрологические характеристики разработанной методики приведены в табл. 1. Видно, что применение стэкинга большого объема пробы позволяет снизить пределы обнаружения анионов в 5-20 раз по сравнению со стандартным вводом.

Т аб л и ца1

Метрологические характеристики методики определения анионов в водах

(п=10, Р=0,95)

Анион Предел обнаружения, мг/л Относительная внутрилабораторная прецизионность

Стандартный Ввод большого Стандартный Ввод большого

ввод (30 с) объема (500 с) ввод (30 с) объема (500 с)

Bf 0,2 0,05 0,10 0,11

er 0,05 0,01 0,12 0,07

Г 0,2 0,05 0,10 0,08

SO/' 0,1 0,02 0,11 0,15

NOj- 0,2 0,01 0,10 0,07

NCV 0,1 0,01 0,10 0,10

F" 0,02 0,005 0,15 0,13

HP042 0,1 0,02 0.15 0,17

Контроль правильности определения анионов проводили методом добавок на реальных образцах природных вод (табл. 2). Удовлетворительное согласие полученных результатов позволяет сделать вывод об отсутствии значимой систематической погрешности определения анионов методом КЭ по разработанной методике.

Таблица2

Результаты эксперимента «введено-найдено». Проба - минеральная вода «Архыз» гидрокарбонатного типа (минерализация 120-350 мг/л).

Ввод пробы 45-60 с. (п=4, Р=0,95)

Анион Содержание в пробе, мг/л Введено, мг/л Найдено, мг/л

Bf <0,2 2,50 2,5+0,4

er 15,1+0,9 2,50 2,8+0,2

Г <0,2 2,50 2,8+0,4

S042' 6,8+0,9 2,52 2,5+0,3

NCV <0,2 0,25 0,27+0,07

NO," 0,7+0,3 2,52 2,6+0,9

F" 0,14+0,03 0,25 0,24+0,05

НРО<2- 0,6+0,2 0,50 0,4+0,1

Разработанную методику применяли для изучения анионного состава питьевых, природных, снеготалых и техногенных вод (табл. 3).

ТаблицаЗ

Результаты анализа вод различной природы, мг/л

Проба СГ 80/ N0," Г Вг" НТО,'" Ш2"

Природные воды

Питьевая вода 3,5+0,4 2,8+0,1 2,3+0,3 0,25+0,03 <0,2 <0,1 0,038+0,009

Снеготалая вода 0,8+0,2 0,8+0,2 4,4+0,5 <0,02 <0,2 <0,1 <0,2

Термальные воды 47+5 480+50 0,6+0,2 5,5+0,6 <0,2 1,3+0,2 <0,2

8,1+0,7 49,8+0,5 <0,2 13,3+0,2 <0,2 0,20+0,01 <0,2

Поровая вулканическая вода 2300+200 530+10 <10 <2 <10 <10 <10

Техногенные воды

Дренажная вода 20+6 4500+500 <10 <0,02 <0,2 <0,1 <0,2

2,7+0,4 180+10 1,3+0,3 0,4+0,1 0,8+0,3 <0,1 <0,2

Поровая вода бактериальных матов 12,7+0,2 120+10 <0,2 3,0+0,2 <0,2 <0,2 <0,2

При ежегодном мониторинге снеготалых вод, который, проводили в рамках экологических исследований распределения поллютантов в зоне действия источников антропогенной эмиссии серы и азота в период 2005-2009 гг., за счет увеличения времени ввода пробы до 180 с было определено содержание нитрита на уровне 0,02-0,2 мг/л.

Для определения основного состава поровых вулканических вод, отобранных в Камчатском регионе, пробы разбавляли в 50 раз. При этом было установлено, что в составе кислых вулканических вод (рН 1-3) присутствуют хлорид и сульфат-ионы (3-28000 мг/л), а также нитрат и бромид-ионы до 100 мг/л.

В рамках геохимических исследований при изучении процессов, протекающих в зоне хвостохранилища золоторудного месторождения «Урское» (Кемеровская область), установлен анионный состав дренажных вод, а также поровых вод бактериальных матов. Показано, что в водах сульфидных отвалов содержание сульфат-иона варьирует в диапазоне 100-4500 мг/л.

Следует отметить, что в сравнении с представленными в литературе

разработками (табл. 4), позволяющими проводить одновременное опреде-

2- - 2-

ление С1, Вг, 1, МО,, N03 > 804 , И , НР04 методом капиллярного электрофореза, настоящая методика при максимальной информативности анализа обеспечивает пределы обнаружения на уровне 0,005-0,050 мг/л для проб с минерализацией до 10 мг/л без обращения ЭОП при использовании простой системы КЭ с воздушным охлаждением капилляра.

Табли ца4

Сравнение методик КЭ-определения неорганических анионов в водах

Определяемые анионы Базовый состав электролита и способ детектирования Предел обнаружения, мг/л

Настоящая метод ша

СГ, Вг, Г, N0,', N0/, БОД.Г.НЮД хромат, 254 нм, косвенное необращенный ЭОП 0,005-0,05

Литературные данные

СГ, Вг", Г, N0/, N0/, ЭОД Г, НР042' хромат, 254 нм, косвенное обращенный ЭОП ~мМ

СГ, Вг", I', N0/, N0/, эоД Г, НР042" сульфосалицилат, 210 нм, косвенное обращенный ЭОП 0,009-0,053

СГ, Вг", N0,", N0,", воД г, НРОД хромат, 254 нм, косвенное обращенный ЭОП 0,004-0,25

СГ, N0*", БОД, Г, НРОД нсо,- молибдат, 230 нм, косвенное обращенный ЭОП 0,011-0,075

СГ, N0/, N0,", Вг', Г хлорид, фосфат, 190-210 нм, прямое необращенный ЭОП 0,1-1

СГ, воД N0:', №3\ Г, НР043 сукцинат, кондуктометрическое обращенный ЭОП 0,003-0,005

В главе IV рассмотрены вопросы, связанные с матричными влияниями, возникающими при определении анионов методом КЭ, и способы их устранения.

В капиллярном электрофорезе проблемы, возникающие при анализе реальных проб, обусловлены в основном двумя эффектами: перекрыванием сигналов аналитов на электрофореграмме из-за близких значений их подвижностей и нарушением оптимальных условий стэкинга пробы, обусловленным ее высокой электропроводностью (Жпроби>>жзпектр<5.™та)•

Наиболее простым способом разделения компонентов с близкими значениями подвижностей, когда концентрация микро-аниона существенно ниже концентрации макро-аниона, является разбавление пробы, которое, однако, приводит к возрастанию предела обнаружения аналита. Более подходящим способом, обеспечивающим разделение аналитических сигналов, является изменение подвижности одного из них за счет переведения в другую аналитическую форму. Кроме того, для устранения мешающего влияния макрокомпонентов пробы можно использовать подход, основанный на их отделении с применением простых приемов.

В качестве примера разделения анионов с близкими значениями подвижностей рассмотрено определение микро-концентраций Г, Вг" и М02" ионов на фоне макроколичеств СГ и БОД. При определении Вг" и Г в присутствии СГ как макрокомпонента, их эффективное разделение может быть достигнуто за счет образования ионных ассоциатов в присутствии ион-парного реагента. На рис. 5 приведены зависимости разреше-

ния Я для пар анионов СГ -Вг" и СГ -I" в зависимости от концентрации ион-парного реагента (ТБАГ) в разделительном электролите. Разрешение

рассчитывали по формуле: д = 2 1,~'2 1, где Я - разрешение, t - время

выхода пика, и> - ширина пика у основания. Условия, обеспечивающие эффективное разделение микро- и макрокомпонентов, представлены в табл. 5.

3 2,5

о ---,------,--,--,

0 2 4 8 6

ТБАГ, ММ

Рис 5. Зависимость разрешения аналитических сигналовот содержания ТБАГ в разделительном электролите ♦ - Вг'-СГ, ■ - СГ-Г

Таблица5

Условия максимального разрешения сигналов аналнтов и мешающего компонента

Мешающий акион (А) Определяемый анион (Б) Оптимальное содержание ТБАГ в электролите, мМ Соотношение А:Б

СГ Вт 0 200:1

С1' Г 7,8 480:1

3042' ш2- 7,8 150:1

Если соотношение концентраций мешающего аниона и анапита >103 (морские и некоторые виды минеральных вод), варьирование содержания ТБАГ в электролите не обеспечивает разрешения аналитических сигналов до базовой линии. В этом случае представляется целесообразным переведение йодид-иона в йодат-ион, подвижность которого существенно ниже, чем хлорид-иона (42 и 79,1 10'9 м2В"'с"' соответственно |1)).

Из литературы известно, что в нейтральной и слабощелочной среде происходит окисление йодида в йодат в соответствии с уравнением: Г + 2Мп04" + Н20 = Ю3" + 2МП02| + 20Н-Данный подход был применен для разделения 1" и СГионов в модельных растворах. Оказалось, что зависимость величины аналитического сигнала Ю3" от концентрации Г линейна в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 мг/л; предел обнаружения йодида, рассчитанный по 2-е критерию, соответствует 0,16 мг/л при содержании СГ на уровне 1 г/л.

Однако еще более эффективным способом, обеспечивающим разделение пары Г-СГ, представляется использование изотахофоретического концентрирования, при котором макро-анион пробы, как компонент с высокой подвижностью, играет роль ведущего. Нами предложен оригинальный прием с применением двух электролитов на основе хромата: одного для заполнения капилляра, другого - в качестве разделительного.

Для его реализации пробу вводили в капилляр, заполненный хлорид-содержащим электролитом, а в процессе разделения концы капилляра погружали в разделительный электролит с добавлением ТБАГ. На элек-трофореграмме при этом наблюдали резкий скачок базовой линии (рис. 6), а в зоне ее стабилизации - аналитические сигналы йодид-иона, а также других анионов пробы.

В главе V обсуждаются результаты исследований по применению метода капиллярного электрофореза для анализа функциональных материалов.

К числу объектов анализа, в которых необходимо контролировать содержание галогенидов и других анионов, относятся также и твердые неорганические материалы. Особый интерес представляют оксиды висмута и германия как прекурсоры для синтеза сцинтилляционных кристаллов орто-германата висмута. Для получения кристаллов высокого качества к чистоте исходных компонентов предъявляют жесткие требования, так как из-за особенностей технологии получения оксидов висмута и германия (гидролиз солянокислых растворов) в их составе могут присутствовать примеси хлоридов, которые в процессе роста кристаллов образуют газообразный хлор, что, в свою очередь, приводит к порче аппаратуры.

На текущий момент литературные данные по применению КЭ для изучения состава твердых проб весьма немногочисленны, хотя следует ожидать, что в сочетании с оптимальной процедурой пробоподготовки метод с успехом может быть применен н к анализу оксидных материалов.

Основная проблема, возникающая при переведении твердых оксидов металлов в раствор, связана с применением химических реагентов, компоненты которых могут оказывать сильное мешающее влияние на результат определения СГ. Так, например, при растворении в кислотах в анализируемом растворе присутствует значительный избыток аниона кислоты

156 мАИ

15 1» » Зв

Рис. 6. Элекгрофореграмма минеральной воды «Доволенская», Я=20. Электролит для заполнения капилляра: хромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ; хлорид, 1670 мг/л. Разделительный

электролит: хромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ; ТБАГ,10 мМ. Ввод пробы 40 с/30 мбар, и= -10 кВ

по отношению к анапиту, а при растворении в щелочах - избыток гидро-ксил-иона. В обоих случаях электропроводность раствора пробы будет высокой в сравнении с электропроводностью разделительного электролита, что неизбежно приведет к уширению (размыванию) аналитического сигнала СГ, и, как следствие, к потере чувствительности. Кроме того, если подвижности макро-аниона и аналита близки, наблюдается их полное или частичное перекрывание. Для снижения электропроводности пробы ее можно разбавлять, однако подобный прием, как уже отмечалось ранее, ведет к возрастанию предела обнаружения аналита. Наиболее оправданным с точки зрения оптимизации условий анализа подходом представляется отделение основного компонента пробы. При этом увеличение навески переводимой в раствор пробы обеспечивает высокую концентрацию аналита в растворе, в то время как концентрация макрокомпонента за счет его отделения в значительной степени снижается.

Выбор способа отделения основного компонента пробы зависит от химических свойств анализируемого соединения.

Так, оксид висмута (В120з) имеет явно выраженный основной характер и хорошо растворяется в кислотах. Известно также, что при растворении оксида висмута в ледяной уксусной кислоте при нагревании, в процессе охлаждения полученного раствора наблюдается выпадение осадка ацетата висмутина в соответствии с уравнением:

В;203 + 2СН3СООН = 2ВЮ(СН3СОО)| + Н20 Уксуснокислый раствор после отделения ацетата висмутила имеет значительно более низкую электропроводность, чем разделительный электролит, и при растворении большой навески анализируемой пробы (до 100г/л) характеризуется концентрацией СГ выше 0,05 мг/л. Типичная электрофореграмма раствора ацетата висмутила представлена на рис. 7, видно, что в данном случае пик хлорид-иона надежно регистрируется, а медленный ацетат-ион не мешает его определению за счет значительной разницы в подвижностях (79,7 и 41-10"9 м2В"'с"' соответственно).

Другой прекурсор для синтеза орто-германата висмута - диоксид германия (Се02) представляет собой амфотерное соединение с преобладанием кислотных свойств, вследствие чего легко растворяется в щелочах с образованием германатов: Се02 + 2КОН = К2СеОз + Н20.

СГ

З.Я i.'í 4 0 4.1 4 2 4-3 4.4

Рис. 7. Электрофореграмма уксуснокислого раствора ацетата висмутила. Электролит: 10 мМ

хромат, 50 мМ ДЭА. Ввод пробы электрокинетический, 8 с / -15 кВ

Снижение электропроводности щелочного раствора германата калия может быть достигнуто путем добавления к нему смешивающихся с водой органических растворителей. В качестве органических реагентов были апробированы растворители с низкой диэлектрической проницаемостью: ацетонитрил, этанол, бутилацетат. Предпочтение было отдано этанолу, который смешивается со щелочами в диапазоне их концентраций

2-5 М, соответствующих максимальной растворимости оксида германия. Экспериментально установлено, что при добавлении этанола к щелочному раствору пробы происходит расслаивание системы, сопровождающееся выделением германата калия в отдельную фазу. Типичная элек-трофореграмма щелочного спиртового раствора германата калия приведена на рис. 8.

Для анализа уксуснокислых растворов ацетата висмутила в качестве разделительного электролита применяли смесь, содержащую хромат-ион (10 мМ) и диэта-ноламин (50 мМ), а в качестве способа ввода пробы в капилляр использовали электрокинетический ввод, при котором вводятся преимущественно анионы с высокой подвижностью, в том числе определяемый СГ, а также Вг", используемый как внутренний стандарт.

Для анализа щелочных спиртовых растворов германата калия в качестве электролита применяли раствор, содержащий хромат-ион (10 мМ), диэтаноламин (40 мМ). Пробу в капилляр вводили пневматически в течение 60 с. Количественное определение СГ также проводили с помощью внутреннего стандарта (Вг).

Отсутствие возможных потерь хлорид-иона в процессе осаждения ацетата висмутила и отделения органической фазы, содержащей германат калия, подтверждали результатами экспериментов «введено-найдено». Для этого на стадии растворения пробы в реакционную смесь вводили добавку раствора, содержащего СГ, с известной концентрацией. Показано, что значимых потерь аналита в процессе осаждения ацетата висмутила и германата калия не наблюдается (табл. 6).

Метрологические характеристики методик определения СГ в оксидах висмута и германия приведены в табл. 7. Внутрилабораторная прецизионность для оксида висмута составила 0,15; для оксида германия - 0,20. Предел обнаружения, рассчитанный по 2-э критерию с учетом содержания СГ в контрольном опыте, составил 510"*% масс для обоих оксидов (табл. 7).

1,79 тли

ВГ

П сг

'Ч^ДД,.

ГЧЛ,

6 ' мин

Рис. 8. Электрофореграмма щелочного спиртового раствора германата калия. Электролит: хромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ. Ввод пробы: пневматический, 60 с/30 мбар

Т абл и цаб

Результаты определения хлора в пробах оксидов висмута(Ш) и германия(1У), % масс, (п = 4, Р=0,95)

Объект анализа Содержание в пробе Введено Найдено -содержание в пробе

В|20, 1-44 <510"1 2,4101 (2,7+0,5)10"'

4,710"' (4,4+0,5)10'

3-144 (5,2+0,5) Ю-5 4,710"' (5,3+1,3)10"'

0е02 Донмет, п. 90 6,410-' (2,3+0,1) 10"2 (2,2+0,2) 10"2

Германий, п 8 1,зю-2 (2,3±0,1) 10"2 (2,4±0,6УЮ'2

29507-215 2,1 10' (6,5+0,8) 10"' (4,7+1,4)10''

29507-199 2,810"' (2,3+0,1) 102 (2,3+0,8) Ю-2

Таблица7

Метрологические характеристики методик определения хлора в оксидах висмута(Ш) и германия(1У) с применением метода КЭ

Объект анализа Предел обнаружения, % масс. Диапазон определяемых концентраций, % масс. Относительная внутрилабораторная прецизионность(п=10)

В120, 5'10"* 5 10"4- 1 10"' 0,15

веОг 510"4 5 10"1- МО"' 0,20

Правильность результатов, полученных с применением разработанных методик, контролировали сопоставлением с результатами независимых методов: атомно-абсорбционной спектрометрии и лазерной ионизационной масс-спектрометрии (табл. 8).

Табли ца8

Сравнение результатов определение хлора в оксиде висмута(Ш) и оксиде гермаиня(1У) методом КЭ с данными независимых методов анализа

Объект анализа Содержание в пробе, % масс.

КЭ Независимый метод

В120, 040825 (Ришка\уа, Япония) (7+1)10'* (8,6+0,9) 10"2*

2-161 (ИНХ, Россия) (6±1)-10^ (9+3) 10"1**

3-113(ИНХ, Россия) (7+1)10"' (9+3) 10"1**

2-109 (ИНХ, Россия) (3,0±0,5) 10"' (2,1+0,5) Ю"'**

22-2 (ИНХ, Россия) (2,3±0,3)Ю"' (3+1)10'*»

1-80 (ИНХ, Россия) (2,9+0,5) 10"' (4+1) 10"'**

беОа 29507-215 (иш1СОге, Бельгия) (2,1+0,6)10"' 0,1+0,8)10"'

29507-199 (иписоге, Бельгия) (1,6+0,1 ую-5 (1,0+0,8)10"'

29507-203 (Шисоге, Бельгия) (эдно.бую-' (5+3) 10"1

п.90 (Донмет, Украина) (6,4+0,8)10"' (5+3)10"'

* - атомно-абсорбционная спектрометрия

** - лазерная ионизационная масс-спектрометрия

Удовлетворительное согласие результатов позволяет сделать вывод об отсутствии значимой систематической погрешности разработанных методик.

Таким образом, в результате проведенных исследований показана применимость метода капиллярного электрофореза, для определения анионного состава объектов различной природы.

В Приложении приведены методика определения СГ, Вг", I", Ы02", М03~, воД Г, НР042" в водах различной природы методом капиллярного электрофореза, а также методики определения хлора виде СГ в оксидах висмута и германия.

ВЫВОДЫ

1. Обоснована и экспериментально подтверждена схема определения анионов СГ, Вг", I", N0/, Ы03", ЭоД И", НР042' в водах различной природы методом капиллярного электрофореза, в основе которой сочетание противонаправленного движения аналитов и электроосмотического потока в разделительном капилляре и стэкинга большого объема пробы. Показано, что в результате применения предложенной схемы достигнуты пределы обнаружения анионов 0,005-0,05 мг/л для проб с минерализацией до 20 мг/л и 0,02-0,2 мг/л для проб с минерализацией до 2000 мг/л при суммарной погрешности анализа, не превышающей 17%.

2. Предложены способы устранения влияния макрокомпонентов пробы на определение микрокомпонентов при условии близких значений их подвижностей путем:

варьирования концентрации ион-парного реагента, применения эффекта изотахофоретического концентрирования, переведения определяемого компонента в аналитическую форму с меньшей подвижностью.

3. Предложен подход для определения примеси хлора в виде хлорид-иона в твердых оксидных материалах (В1203 и Се02) после отделения макрокомпонентов при оптимальном сочетании способа переведения в раствор и последующего выделения основы в отдельную фазу. Предел обнаружения хлора в оксидных материалах составил 5 10"4 % масс, при погрешности 15-20 %.

4. Разработанные методики использованы в исследованиях, связанных с:

изучением распределения поллютантов в зоне действия антропогенных источников окислов серы и азота,

исследованием особенностей вулканической деятельности Камчатского региона,

изучением поведения элементов в хвостохранилищах золотодобывающего месторождения (Кемеровская обл.),

контролем качества исходных оксидов при синтезе полноразмерных кристаллов германата висмута.

Литература

[1] Kaniansky D., Masar M., Marak J., Bodor R. Capillary electrophoresis of inorganic anions // J. Chromatogr. A. - 1999. - V. 834. - P. 133-178.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение хлорид-иона в оксиде висмута методом капиллярного электрофореза// Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63, № 4. - С. 427-432.

2. Полякова Е.В., Шуваева О.В., Сапрыкин А.И. Содержание примеси хлора в Bi203 и Ge02 // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, №9. -С. 1108-1111.

3. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Троицкий Д.Ю., Заксас Н.П., Петрова Н.И., Цыганкова А.Р., Полякова Е.В. Методы аналитического обеспечения технологий получения высокочистых оксидов // Перспективные материалы. - 2008. - Спец. выпуск, №6, ч.1. - С. 222-226.

4. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение неорганических анионов методом капиллярного электрофореза с необращенным электроосмотическим потоком // Аналитика и контроль. - 2009. - Т. 14, №3. -С. 147-152

5. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение хлорид-иона в оксиде висмута методом капиллярного электрофореза // Материалы 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии». Томск, 2006. - С.281-284

6. Шуваева О.В., Кощеева О.С., Полякова Е.В. Определение микрокомпонентов в объектах различной природы с применением метода капиллярного электрофореза // Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2005. - С.445-446.

7. Полякова Е.В., Шуваева О.В. КЭФ-определение неорганических анионов с использованием необращенного электроосмотического потока // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск-2008. - С. 168.

8. Полякова Е.В., Шуваева О.В., Сапрыкин А.И. Определение хлора в оксиде германия методом капиллярного электрофореза // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск-2008. - С. 92.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 14.10.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 149 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Защищаемые положения.

Апробация работы.

Публикации.

Личный вклад автора.

Структура и объем работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОНОВ В ВОДАХ

1.1 Методы определения анионов без разделения.

1.1.1 Гравиметрия.

1.1.2 Фотометрия и турбидиметрия.

1.1.3 Электрохимические методы.

1.1.3.1 Потенциометрия и ионоселективные электроды.

1.1.3.2 Амперометрическое титрование.

1.1.3.3 Кулонометрия.

1.1.3.4 Вольтамперометрия.

1.1.4 Газовая хроматография.

1.1.5 Прочие методы анализа.

Определение анионного состава объектов различной природы является актуальной задачей современной аналитической химии. Для экологических исследований природных, питьевых и сточных вод особое значение имеют

2- - - 2- . анионы CI, S04 , N03, F , НР04 , N02 , Br, I природного и техногенного происхождения. Определение анионов в технологических растворах и функциональных материалах позволяет контролировать содержание неметаллических примесей, влияющих на протекание технологических процессов и свойства получаемых продуктов.

Для целей массового анализа большого количества проб широкое распространение получили электрохимические методы. Однако наиболее полную информацию о составе обеспечивают методы, основанные на разделении анионов. Очевидные преимущества метода, дающего полное представление об анионном составе пробы, такие как высокая эффективность разделения, экспрессность и экономичность, определили широкое распространение в практике современного анализа метода капиллярного электрофореза (КЭ). Несмотря на то, что традиционной областью применения КЭ является анализ водных объектов, несомненный интерес представляет также его использование для определения состава твердых проб после их переведения в раствор.

Чаще всего в практике КЭ применяют наиболее простой тип детектора проточного типа - фотометрический, который, однако, характеризуется низкой чувствительностью из-за малой длины оптического пути. Другой проблемой, связанной с отсутствием селективности для детекторов подобного типа, являются эффекты, обусловленные влиянием состава пробы на аналитические сигналы определяемых компонентов.

Использование разнообразных приемов, обеспечивающих концентрирование и эффективное разделение определяемых компонентов пробы непосредственно в капилляре в процессе анализа, позволяет в значительной степени снизить ограничения метода. Расширение области применения капиллярного электрофореза, а также повышение его информативности за счет увеличения числа определяемых компонентов и- снижения их пределов обнаружения представляет собой актуальную задачу современной аналитической химии, на решение которой направлена настоящая работа.

Цель работы

Целью работы являлось развитие подходов для определения неорганических анионов в объектах с различной матрицей (природных и техногенных водах, технологических растворах и функциональных материалах) с применением метода капиллярного электрофореза.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:- оптимизация условий разделения и детектирования анионов Вг", 2- - - 2-С1,1, F , SO4 , N03, N02, НРО4 в питьевых, природных и техногенных водах;

- устранение и учет матричных влияний при определении анионов в растворах и твердых неорганических материалах;

- - - - 2- - - 2- разработка методик определения Br, CI, I, F , S04 , N03, N02, НР04 в водах различной природы и СГ в оксидах висмута и германия. Научная новизна работы

• Оптимизированы условия разделения, и детектирования Вг", С Г, I, F,

2- - - 2-S04 , N03, N02, НРО4 методом КЭ в присутствии ион-парного реагента без обращения электроосмотического потока. Показана целесообразность применения приема стэкинга большого объема пробы для снижения пределов обнаружения неорганических анионов в сравнении с имеющимися в литературе данными.

• Предложены подходы для устранения влияния макрокомпонентов пробы на результаты определения микро-количеств анионов в растворах, осно8 ванные на изменении электрофоретических подвижностей анионов при использовании ион-парного реагента, переведении аналита в другую химическую форму и изотахофоретическом концентрировании.

• Предложены и оптимизированы схемы определения хлора в оксидах висмута и германия после переведения их в раствор и удаления основных компонентов пробы.

Практическая значимость работы

Разработанные методики определения анионов в водах различной природы методом капиллярного электрофореза апробированы и широко применяются в экологических исследованиях (ИНХ СО РАН: водопроводная, питьевая, сточные воды; ИГиМ: дренажные и поровые воды в зонах техногенеза, ИВМиМГ: снеготалые воды).

Методики определения хлора в оксидах висмута (III) и германия (IV) используются для контроля качества исходных оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов германата висмута (ИНХ СО РАН).

Защищаемые положения

- результаты исследований по оптимизации условий разделения и детек . 2- 2-тирования CI, Br, I, N02, N03, S04 , F , HP04 в водных растворах методом капиллярного электрофореза при противонаправленном движении аналитов и электроосмотического потока (ЭОП) в присутствии ион-парного реагента;

- способы устранения и учета влияния макрокомпонентов на определение микрокомпонентов анионной природы при условии близких значений подвижностей;

- подходы и схемы определения хлорид-иона в функциональных материалах и технологических растворах;

- унифицированная методика определения CI, Вг, I, N02, N03, 2- - 2

S04 , F , №04 в водах с различной минерализацией;

- методики определения хлора в оксидах висмута (III) и германия (IV).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на четырех Всероссийских и международных конференциях: II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород, 2007), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск-2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, включая 4 статьи и 4 тезисов докладов.

Личный вклад автора

В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором лично. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а также метрологическая оценка разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы

Работа изложена на 120 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, заключения, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 137 работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Обоснована и экспериментально подтверждена схема определения анионов СГ, Вг", Г, N02", N03", S042", F", HP042" в водах различной природы методом капиллярного электрофореза, в основе которой сочетание противонаправленного движения аналитов и электроосмотического потока в разделительном капилляре и стэкинга большого объема пробы. Показано, что в результате применения предложенной схемы достигнуты пределы обнаружения анионов 0,005-0,05 мг/л для проб с минерализацией до 20 мг/л и 0,02-0,2 мг/л для проб с минерализацией до 2000 мг/л при суммарной погрешности анализа не превышающей 17%.

2. Предложены способы устранения влияния макро-компонента пробы на определение микро-компонентов при условии близких значений их элек-трофоретических подвижностей путем:

- варьирования концентрации ион-парного реагента,

- применения эффекта изотахофоретического концентрирования,

- переведения определяемого компонента в аналитическую форму с меньшей подвижностью.

3. Предложен подход для определения примеси хлора в виде хлорид-иона в твердых оксидных материалах (В120з и Ge02) после отделения макрокомпонентов при оптимальном сочетании способа переведения в раствор и последующего выделения в отдельную фазу. Предел обнаружения хлора в оксидных материалах составил 510'4 % масс, при погрешности 15-20 %.

4. Разработанные методики использованы в исследованиях, связанных с изучением:

- распределения поллютантов в зоне действия антропогенных источников окислов серы и азота,

- особенностей вулканической деятельности Камчатского региона,

- поведения элементов в хвостохранилищах золотодобывающего месторождения (Кемеровская обл.),

- контроля качества исходных оксидов при синтезе полноразмерных кристаллов германата висмута.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в рамках настоящей работы показано, что метод капиллярного электрофореза может применяться для определения анионного состава образцов различной природы, в том числе и твердых функциональных материалов после переведения их в раствор. Влияние матричных компонентов пробы на разделение определяемых и мешающих и компонентов, а также на чувствительность анализа может быть устранено или учтено благодаря использованию различных приемов, связанных с пробоподготовкой, варьированием состава электролита и условий проведения анализа.

1. Stuart J. Chalk, Julian F. Tyson. Determination of chloride by flow injection spectrophotometry with membrane reagent introduction// Analytica Chimica Acta.- 1998.-V.366.-P. 147-153.

2. R.H. Taylor, J.W. Grate. A flow injection analysis technique for the determination of chloride using reflectance detection// Talanta.- 1995.- V. 42.-P. 257-261.

3. M. Zenki, Y. Iwadou. Repetitive determination of chloride using the circulation of the reagent solution in closed flow-through system// Talanta.-2002.- V. 58,- P. 1055-1061.

4. G.F. Wang, M. Satake, K. Horita. Spectrophotometric determination of nitrate and nitrite in water and some fruit samples using column precon-centration// Talanta.- 1998.- V.46.- P. 671-678.

5. J.F. Staden, R.E. Taljaard. Determination of sulphate in natural waters and industrial effluents by sequential injection analysis// Analytica Chimica Acta.- 1996.- V. 331.- P. 271-280.

6. Jonas A. Vieira, Ivo M. Raimundo Jr., Boaventura F. Reis. Turbidimetric determination of sulphate employing gravity flow-based systems// Analytica Chimica Acta.- 2001.- V. 438.- P. 75-81.

7. A. Kamavisdar, R.M. Patel. Flow injection spectrophotometric determination of iodate in environmental samples// Microchim. Acta.- 2002.- V. 140.- P. 119-124.

8. N. Ratanawimarnwong, W. Waiyawat, P. Wilairat, D. Nacapricha, N. Choengchan, K. Lukkanakul. Use of pseudo-first order kinetics in flow injection for determination of trace inorganic iodine// Analytica Chimica Acta.- 2003.- V. 499.- P. 115-122.

9. O.M. Трохименко, B.H. Зайцев. Кинетическое определение йодида по реакции Кольтгофа-Сендела с использованием дифениламин-п-сульфокислоты// Журнал аналитической химии.- 2004.- т.59.-с. 551554.

10. T. Masadome, Y. Asano, T. Nakamura. Flow injection determination of bromide ion in a developer using bromide ion-selective electrode detector// Talanta.- 1999.- V. 50.- P. 595-600.

11. М. Morigi, Е. Scavetta, М. Berrettoni, М. Giorgetti, D. Tonelli Sulfate-selective electrodes based on hydrotalcites// Analytica Chimica Acta.-2001.-V. 439.- P. 265-272.

12. T. Masadome, Y. Asano. Potentiometric back-titration of sulfate ion using a tetraphenylborate derivative as a titrant and a titrant-sensitive plasticized poly(vinyl chloride) membrane electrode// Fresenius J Anal Chem.-1998.- V. 362.- P. 423^125.

13. N.G. Carpenter, D. Pletcher. Amperometric method for the determination of nitrate in water// Analytica Chimica Acta.- 1995.- V. 317.- P. 287293.

14. J. Davis, M. J. Moorcroft, Sh. J. Wilkins, R. G. Compton, M. F. Cardosib Electrochemical detection of nitrate and nitrite at a copper modified electrode// Analyst.- 2000.- V.125.- P.737-742.

15. H. Parham, B. Zargar Simultaneous coulometric determination of iodide, bromide and chloride in a mixture by automated coupling of constant current chronopotentiometry and square wave voltammetry// Analytica Chimica Acta.- 2002.- V. 464.- P. 115-122.

16. H.K. Зайцев, E.A. Осипова, Д.М.Федулов Электрохимическое концентрирование йодида и его определение методом катодной инверсионной вольтамперометрии// Журнал аналитической химии.- 2004.-т.59.- с. 534-540.

17. Л.И. Скворцова, B.H. Кирюшов Определение микроколичеств сульфат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном обновляемом электроде// Журнал аналитической химии.- 2002.-т.57.-с. 304-309.

18. S. Mishra, Sh. Gosain, A. Jain, К. К. Verma Determination of bromide in fumigated and natural samples by conversion into bromophenols followed by gas chromatography-mass spectrometry// Analytica Chimica Acta.-2001,- V. 439.-P. 115-123.

19. Sarudi, I. Nagy A gas chromatographic method for the determination of nitrite ions in natural waters// Talanta.- 1995.- V. 42.- P. 1099-1102.

20. Sh. Kage, K. Kudo, N. Ikeda Determination of nitrate in blood by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry// Journal of

21. Chromatography В.- 2000.- V.742.- P. 363-368.

22. T. Aoki, M. Wakabayashi. Simultaneous flow injection determination of nitrate and nitrite in water by gas-phase chemiluminescence// Analytica ChimicaActa.- 1995.- V. 308.-P. 308-312.

23. T. Aoki, S. Fukuda, Y. Hosoi, H. Mukai. Rapid flow injection analysis method for successive determination of ammonia, nitrite, and nitrate in water by gas-phase chemiluminescence// Analytica Chimica Acta.-1997.-V. 3498 .-P. 11-16.

24. P. Parvinen. Determination of chloride in inorganic solid samples by cold vapour molecular absorption spectrometry as Cl2 // Analytica Chimica Acta.- 2001,- V. 428.- P. 279-284.

25. K. Murata, K. Kawakami, Y. Matsunaga, S. Yamashita Determination of sulphate in brackish waters by laser Raman spectroscopy// Analytica ChimicaActa.- 1997.- V. 344.- P.153-157.

26. B.M. Иванов, Н.И. Ершова, B.H. Фигуровская. Определение фторид-ионов методом спектроскопии диффузионного отражения с использованием цветометрических функций сорбатов комплекса тория с арсеназо I// Журнал аналитической химии.- 2004.- т.59.-с. 354-359.

27. К.С. Сычев. Методы высокоэффективной жидкостной хроматографии и твердофазной экстракции// Портал ANCHEM.RU «Аналитика Мир Профессионалов» .- М. .-2006.

28. K. Ito. Separation behavior of inorganic anions on an octadecyl-bonded silica column coated with cetyltrimethylammonium by phthalate and salicylate eluents// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.764.- P. 346349.

29. L.E. Vanatta, D.E. Coleman , A. Woodruff. Determination of chloride and sulfate in semiconductor-grade etchants comprised of acetic acid, nitric acid and phosphoric acid// Journal of Chromatography A.- 2003.- V. 997.-P. 269-278.

30. Th. Meissner, F. Eisenbeiss, B. Jastorff. Capillary zone electrophoresis and ion chromatography in the low mg/ 1 range applied to the determination of anions in hydrogen peroxide // Journal of Chromatography A.-1998.- V.829.- P. 351-357.

31. Dahllof, O. Svensson, C. Torstensson: Optimizing the determination of nitrate and phosphate in sea water with- ion chromatography using experimental design// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.7711.- P. 163-168.

32. V. D. Nguyen • H. Neumeister • G. Subklew. Application of ion chromatography for the investigation of the anionic andcationic composition in high-purity water production// Fresenius J Anal Chem.- 1999.- V. 363.-P.783-788.

33. V. D. Nguyen. Ion Chromatographic determination of trace anions and cations in high-purity water// Fresenius J Anal Chem.- 1996.- V. 354.- P. 738-741.

34. R. Salas-Auvert, J. Colmenares, H. de Ledo M, M. Colina, E. Gutierres, A. Bravo, L. Soto, S. Azuero. Determination of fnions in human and animal tear fluid and blood serum by ion chromatography// Journal of Chromatography A.- 1995.- V.706.- P. 183-189.

35. D. A. C. Manning, A. Bewsher. Determination of anions in landfill leachates by ion chromatography Journal of Chromatography A.- 1997.-V.770.- P. 203-210.

36. P. Masson, G. Hilbert, D. Plenet. Ion chromatography methods for the simultaneous determination of mineral anions in plant sap// Journal of Chromatography A.- 1996.- V.752.- P. 298-303.

37. J. A. Morales, L. S. de Graterol, J. Mesa. Determination of chloride, sulfate and nitrate in groundwater samples by ion chromatography// Journal of Chromatography A.- 2000.- V.884.- P. 185-190.

38. T. Jauhiainen, J. Moore, Paavo Peramaki, J. Deromec, K. Derome. Simple procedure for ion chromatographic determination of anions and cations at trace levels in ice core samples// Analytica Chimica Acta.- 1999.- V.389.-P. 21-29.

39. P.E. Jackson, C. Weigert, C.A. Pohl, C. Saini. Determination of inorganic anions in environmental waters with a hydroxide-selective column// Journal of Chromatography A.- 2000.- V.884.- P. 175-184.

40. Y. Liu, Sh. Мои. Ion chromatographic determination of some anions and alkaline cations in liquid crystal materials after ultraviolet irradiation// Ta-lanta.- 2003.-V.60.-P. 1205-1213.

41. B. Divjak, M. No vie, W. Goessler. Determination of bromide, bromate and other anions with ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-specific detector// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.862.- P. 39-47.

42. T. Okamoto, A. Isozaki, H. Nagashima. Studies on elution conditions for the determination of anions by supressed ion-interaction chromatography using a graphitized carbon column// Journal of Chromatography A.-1998.- V.800.- P. 239-245.

43. H.-B. Lia, F. Chen, X.-R. Xu. Determination of iodide in seawater andurine by size exclusion chromatography with iodine-starch complex// Journal of Chromatography A.- 2001.- V. 918.- P. 335-339.

44. M. F.M. Tavares, R. Colombara, S. Massaro. Modified electroosmotic flow by cationic surfactant additives in capillary electrophoresis. Evaluation of electrolyte systems for anion analysis// Journal of Chromatography

45. A.- 1997.- V.772.- P. 171-178.

46. M.T. Garceran, L. Puignou, M. Diez. Comparison of different electroosmotic flow modifiers in the analysis of inorganic anions by capillary electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1996.- V.732.- P. 167-174.

47. A.R. Timerbaev. Capillary electrophoresis of inorganic ions: An up-date//Electrophoresis.- 2004.- V.25.- P.4008-4031.

48. L. Krivankova, P. Bocek. Synergism of capillary isotachophoresis and capillary zone electrophoresis// J. Chromatogr. B. 1997. - V. 689. - P. 13-34.

49. H. C. Vo, P. A. Henning, D. T. Leung, S. L. Sacks. Development and validation of a plasma assay for acyclovir using high-performance capillary electrophoresis with sample stacking// Journal of Chromatography

50. B.- 2002.-V.772.- P. 291-297.

51. W.-H. Ding, C.-H. Liu. Analysis of linear alkylbenzenesulfonates by capillary zone electrophoresis with large-volume sample stacking// Journal of

52. Chromatography A.- 2001.- V.929.- P. 143-150.

53. H.-Y. Huang, Ch.-W. Chiu, Sh.-L. Sue, Ch.-F. Cheng. Analysis of food colorants by capillary electrophoresis with large-volume sample stacking// Journal of Chromatography A.- 2003.-V.995.- P. 29-36.

54. M. Albert, L. Debusschere, C. Demesmay, J.L. Rocca. Large-volume stacking for quantitative analysis of anions in capillary electrophoresis. I. Large-volume stacking with polarity switching// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.757.- P. 281-289.

55. G. B. Harlanda, G. McGrathb, S. McCleana and W. F. Smyth. Use of Large Volume Sample Stacking for Improving Limits of Detection in the Capillary Electrophoretic Determination of Selected Cations// Analytical Communications.- 1997.- V. 34.- P.9-11.

56. M. J. Cugat, F. Borrull, M. Calull. Large-volume sample stacking for on-capillary sample enrichment in the determination of naphthalene- and benzenesulfonates in real water samples by capillary zone electrophoresis// Analyst.- 2001V.l26.- P. 1312-1317.

57. M. Albert, L. Debusschere, C. Demesmay, J.L. Rocca. Large-volume stacking for quantitative analysis of anions in capillary electrophoresis. II. Large-volume stacking without polarity switching// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.757.- P. 291-296.

58. M.-S. Chun, D. S. Chung. Large volume sample stacking in capillaryelectrophoresis of weakly acidic compounds using coated capillaries at high pH//Analytica Chimica Acta.- 2003.-V.491.-P. 173-179.

59. J. P. Quirino, Sh. Terabe. Sample stacking of fast-moving anions in capillary zone electrophoresis with pH-suppressed electroosmotic flow// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.850.- P. 339-344.

60. Y. He , H. K. Lee. Large-volume sample stacking in acidic buffer for analysis of small organic and inorganic anions by capillary electrophoresis//Anal. Chem. .- 1999.- V.71.-P.995-1001.

61. B. Kim, D. S. Chung. Large-volume stacking in capillary electrophoresis using a methanol run buffer// Electrophoresis.- 2002.- V.23.- P. 49-55.

62. P. Rantakokkoa , T. Nissinena, T. Vartiainen. Determination of bromide ion in raw and drinking waters by capillary zone electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.839.- P. 217-225.

63. N. Kocatiirk, • N. Oztekin, • F. B. Erim. Direct determination of bromide ions in seawater by capillary zone electrophoresis using polyethyle-neimine-coated capillaries// Anal Bioanal Chem.- 2003.- V. 377.- P. 1207-1211.

64. Anal Bioanal Chem.- 2002.- V. 374.- P. 1165-1169.

65. O. Stalberg, K. Sander, C. Sanger-van de Griend. The determination of bromide in a local anaesthetic hydrochloride by capillary electrophoresis using direct UV detection// Journal of Chromatography A.- 2002.-V.977.- P. 265-275.

66. J. Xua, Z.L. Chen, J. C. Yuc, C. Tang. Simultaneous determination of inorganic anions, carboxylic and aromatic carboxylic acids by capillary zone electrophoresis with direct UV detection// Journal of Chromatography A.- 2001.- V.942.- P. 289-294.

67. Ch. Tu, H. K. Lee. Determination of nitrate,in seawater by capillary zone electrophoresis with chloride-induced sample self-stacking// Journal of Chromatography A.- 2002.- V.966.- P. 205-212.

68. C. Bjergegaard, P. Moller, H. Sorensen. Determination of thiocyanate, iodide, nitrate and nitrite in biological samples by micellar electrokinetic chromatography// Journal of Chromatography A.- 1995.- V.717.- P.409-414.

69. P. Kuban, P. Kuban, V. Kuba.n Capillary electrophoretic determination of inorganic anions in the drainage and surface water samples// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.848.- P. 545-551.

70. Y. Yang, F. Liu, J. Kang, Q. Ou. Improved selectivity of anions with2 • *methanol as additive determination of СГ , NO3" and SO4 " in river water by capillary electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1999.-V.834.- P. 393-399.

71. L. Arce, ■ A. Rios, ■ M. Valcarcel. Direct multiparametric determination of anions in soil samples by integrating on-line automated extraction/filtering with capillary electrophoresis// Fresenius J Anal Chem.-1998.- V.360.-P. 697-701.

72. Y. Yang, J. Kang, H. Lua, Q. Ou, F. Liu. Determination of trace level anions in snow samples by capillary electrophoresis with sample stacking// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.834.- P.387-391.

73. A. Bazzanella, H. Lochmann, A.D. Tomos, K. Bachmann. Determination of inorganic cations and anions in single plant cells by capillary zone electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1998.- V.809.- P. 231239.

74. A. R. Timerbaev. Recent trends in CE of inorganic ions: From individual to multiple elemental species analysis// Electrophoresis.- 2007.- V. 28.- P. 3420-3435.

75. H. Sire'na, S. Vantsi. Environmental water monitoring by capillary electrophoresis and result comparison with solvent chemistry techniques// Journal of Chromatography A.- 2002.- V.957.- P. 17-26.

76. Y.-S. Fung, K.-M. Lau. Development and validation of analytical methodology using capillary electrophoresis for separation and determinationof anions in rainwater// Talanta.- 1998.- V.45.- P. 641-656.

77. I. Haumann, J. Boden, A. Mainka, U. Jegle. Simultaneous determination of inorganic anions and cations by capillary electrophoresis with indirect UV detection //Journal of Chromatography A.- 2000.- V.895.- P. 269277.

78. X. Xu, P.C.A.M. de Bruyn, J.A. de Koeijer, H. Logtenberg. Low-molecular-mass anion screening for forensic nvironmental analyses by capillary zone electrophoresis with indirect UV detection //Journal of Chromatography A.- 1999.- V.830.- P. 439-451.

79. P. Coufal, V. Pacakova, K. Stulik. An evaluation of the experimental approaches to detection of small ions in CE// Electrophoresis.- 2007.- V.28.-P. 3379-3389.

80. Th. Meissner, F. Eisenbeiss, B. Jastorff. Capillary zone electrophoresis and ion chromatography in the low mg/1 range applied to the determination of anions in hydrogen peroxide// Journal of Chromatography A.-1998.- V. 829.-P. 351-357.

81. S. Valsecchi, G. Tartari, S. Polesello. Determination of anions in rainwater by capillary electrophoresis with conductivity detection// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.760.- P. 326-332.

82. M. Masar, R. Bodor, D. Kaniansky. Separations of inorganic anions based on their complexations with a-cyclodextrin by capillary zone electrophoresis with contactless conductivity detection// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.834.-P. 179-188.

83. K. Fukushi, K. Hiiro. Simultaneous determination of bromide and iodide ions by capillary isotachophoresis using quaternary ammonium salts// Journal of Chromatography A.- 1997.- V.760.- P. 253-258.

84. Sh. A. Shamsi , N. D. Danielson , I. M. Warner. Flavin mononucleotide for indirect laser-induced fluorescence detection of anions separated by capillary electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1999.- V.835.-P. 159-168.

85. D. Kaniansky, M. Masar, J. Marak, R. Bodor. Capillary electrophoresis of inorganic anions // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 834. - P. 133-178.

86. M.T.Galceran, L.Puignou, M.Dies. Comparison of different electroosmo-tic flow modifiers in the analysis of inorganic anions by capillary electrophoresis// Journal of Chromatography A.- 1996.- V.732.- P. 167-174.

87. X. Энгельгардт. Руководство по капиллярному электрофорезу. Ред. А. М. Волощук. М.: Научный совет РАН по хроматографии. 1996. -231 с.

88. А. И. Бусев Аналитическая химия висмута. М.- Издательство Академии наук СССР.- 1953.- 381 с.

89. В.А. Назаренко. Аналитическая химия германия. Издательство «Наука».- 1973.- 263 с.