Определение органических кислот трех групп липофильности методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и электрохимическим способом

Анисимович, Ирина Петровна

Определение органических кислот трех групп липофильности методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и электрохимическим способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Анисимович, Ирина Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение органических кислот трех групп липофильности методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и электрохимическим способом»

Автореферат диссертации на тему "Определение органических кислот трех групп липофильности методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и электрохимическим способом"

На правах рукописи

Анисимович Ирина Петровна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ТРЕХ ГРУПП ЛИПОФИЛЬНОСТИ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Воронеж-2011

4846469

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования 'Белгородский государственный национальный исследовательский университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Дейнека Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Яшин Яков Иванович

доктор химических наук, профессор Рудаков Олег Борисович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится «03» июня 2011 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете, расположенном по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «28» апреля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многокомпонентность природных матриц требует использования специальных методов определения индивидуальных составляющих таких смесей, в число которых входит высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в обращенно-фазовом (ОФ) варианте. Особо актуальными вследствие современных тенденций отказа от синтетических субстанций и перехода на природные соединения является разработка новых эффективных аналитических методов, предназначенных для качественного и количественного определения биологически активных веществ. При широком использовании ВЭЖХ в практике лабораторий всего мира научно обоснованный выбор условий разделения и методов качественной идентификации компонентов сложных смесей стал возможным только в настоящее время после разработки ряда новых способов обработки и сопоставления экспериментальных данных по удерживанию сорбатов. Использование научно обоснованных методов выбора условий разделения компонентов особенно актуально вследствие наличия на рынке большого числа марок стационарных фаз с различными факторами удерживания аналитов в идентичных подвижных фазах, при этом в ряде случае возможно использование математической зависимости относительного удерживания для предварительной идентификации соединений при отсутствии соответствующих стандартных веществ. В свете развития современных технологий получения и использования супра-молекулярных комплексов «гость-хозяин» большое значение имеет установление качественных и количественных закономерностей их образования, которые могут быть установлены при использовании ОФ ВЭЖХ.

Цель диссертационной работы. Разработка эффективного способа определения водорастворимых кислот и разработка хроматографических систем для разделения кислот трех групп липофильности в условиях обра-щенно-фазовой хроматографии для предварительного качественного определения аналитов с использованием современных технологий сопоставления данных.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка титриметрического способа с использованием двух электрохимических датчиков (потенциометрического и кондуктометрического) для определения кислотности и средней основности смеси кислот и их солей с сопоставлением результатов до и после обработки образца ионообменными смолами.

2. Обоснованный выбор стационарных и подвижных фаз для разработки хроматографических условий разделения и качественного определения трех групп карбоновых кислот различных диапазонов липофильности методом обращенно-фазовой хроматографии.

3. Построить карты разделения фенольных и жирных кислот для выбора условий ВЭЖХ - определения и качественного определения аналитов по методу относительного анализа удерживания.

4. Исследовать влияния двух типов заместителей (ОН- и ОСНз-групп) бензольного кольца на комплексообразование фенольных кислот с (3-циклодекстрином и связанного с этим изменением удерживания в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ.

Научная новизна.

Показано, что кислотно-основное титрование с двумя электрохимическими датчиками (потенциометрическим и кондуктометрическим) до и после обработки образца катионообменными смолами позволяет определить не только титруемую кислотность, но и среднюю основность кислот образца, а также долю солей.

Сопоставление параметров удерживания аналитов, - времен удерживания для водорастворимых кислот или логарифмов факторов удерживания для остальных групп кислот, - на стационарных фазах с различной длиной привитых алкильных радикалов позволяет предположить механизм сорбции кислот и обосновать выбор типа стационарной фазы для определения кислот в методе обращенно-фазовой хроматографии с учетом диапазонов устойчивости аналитической формы сорбатов и особенностей свойств стационарных фаз.

Построены карты разделения фенольных и жирных кислот, подтверждена их прогностическая роль для качественной идентификации компонентов сложных смесей, включая возможность переноса данных по удерживанию с одних хроматографических систем на другие, а также с группы производных бензойной кислоты на группу аналогичных производных коричной кислоты, или наоборот, и также для структурно-группового анализа высших жирных кислот.

Определены константы комплексообразования кислот с Р-циклодекстрином в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ и определено влияние заместителей (ОН- и ОСН3-групп) на устойчивость комплексов; определены константы и особенности комплексообразования трех изомерных хлорогеновых кислот.

Практическая значимость.

Использование титриметрического способа с двумя электрохимическими датчиками позволяет определять качество и устанавливать фальсификацию в случае некоторых натуральных соков, для контроля технологии их производства. Разработанные хроматографические способы могут быть использованы для поиска источников биологически активных соединений (трех изученных групп кислот) в природных материалах, для контроля наследования соответствующих свойств при выведение новых сортов растений, для установления качества, подлинности продуктов переработки растительного материала и установления фальсификации.

Методики апробированы в ООО «Таксифолия», в экспертно-кримина-листическом центре УВД по Белгородской области и на кафедре химии агрономического факультета Белгородской государственной сельскохозяйственной академии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Титриметрический способ с использованием двух электрохимических датчиков (потенциометрического и кондуктометрического) и ионного обмена позволяет определить кроме кислотности образцов, среднюю основность кислот и долю солей.

2. Водорастворимые кислоты удерживаются в условиях обращенно-фа-

зовой хроматографии за счет гидрофобного выталкивания на поверхность сорбента, поэтому длина радикала привитой фазы не имеет принципиального значения, но необходим выбор фаз, устойчивых к «коллапсу»; фенольные кислоты также удерживаются за счет поверхностной сорбции, в то время как для высших жирных кислот увеличение удерживания можно добиться за счет увеличения длины радикала привитой фазы.

3. Карты разделения фенольных и высших жирных кислот, построенные по методу относительного анализа с использованием лишь двух наборов экспериментальных данных, позволяют определять оптимальные составы подвижных фаз для полного разделения выбранных компонентов, идентифицировать аналиты сложных смесей в иных хроматографических условиях.

4. Константы комплексообразования производных бензойной и коричной кислот растут при введении гидроксильной группы в паря-положение, затем снижаются при добавлении заместителя в .мета-положение и падают почти до нуля при введении заместителей в оба мета-положения; при этом замена гидрофильного (ОН-группы) заместителя на гидрофобный (-ОСНз-группу) приводит к снижению стабильности комплекса.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на следующих конференциях: Седьмая междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), III Всеросс. науч. школа-семинар с междунар. участием «Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы» (г. Воронеж, 2009), Всеросс. конфер. с эл. науч. школы «Нано- и суп-рамолекулярная химия в сорбц. и ионообм. проц.» (г. Белгород, 2010), Всеросс. конфер. «Хроматография - народному хозяйству» (г. Дзержинск, 2010), XII Междунар. конфер. «Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ - 2010)» (г. Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 статей, 9 из которых в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования научных трудов, и 3 тезисов и материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 318 источников, приложений. Материал работы изложен на 182 страницах, содержит 87 рисунков, 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 дан обзор основных методов определения водорастворимых, фенольных и жирных кислот.

В главе 2 приводится описание методов, использованных в работе, и параметры метрологической аттестации разработанных методик. Работа была выполнена с использованием рН-150М, кондуктометра АНИОН 4100 и хро-матографической системы, составленной из: инжектора Rheodyne 7740, насоса Altex-Beckman 110А, спектрофотометрического и рефрактометрического детекторов.

В главе 3 «Определение водорастворимых карбоновых кислот», представлены результаты исследований, и обсуждение полученных результатов определения водорастворимых карбоновых кислот (лимонной, щавелевой, винной, яблочной, янтарной) с помощью кислотно-основного титрования с применением двух электрохимических датчиков. Методом потенциометри-ческого титрования можно определить лишь последнюю точку эквивалентности для моно-, двух- и трехосновных органических карбоновых кислот, в то время как кондуктометрический контроль позволяет определить первую точку эквивалентности, а комбинация этих методов позволяет рассчитать среднюю основность комплекса органических кислот, характеристическую для соков различных растительных материалов. Так как реальные объекты представляют собой буферные смеси кислот и их солей, перед титрованием соли необходимо перевести в кислоты обработкой катионообменной смолой в Н+-форме. Это позволяет рассчитать среднюю основность кислот образца и среднюю долю солей. Доверительный интервал результата при вероятности 0.95 составит ±1.33-10"6 (0.96 %) и ±1.39-10® (0.77 %) без и с обработкой ионообменной смолой, соответственно. Такой способ, в отличие от определения титруемой кислотности, позволит обнаружить искусственные добавки лимонной кислоты к сокам с основной двухосновной кислотой и наоборот. Разработанный способ использован для определения титруемой кислотности и средней основности кислот некоторых популярных фруктов, соков и ряда прохладительных напитков. Для контроля достоверности полученных результатов использован метод ОФ ВЭЖХ, результаты, полученные двумя методами, совпадали для всех исследованных образцов.

Первая проблема, которую необходимо решать при разработке методики определения аналитов с использованием ОФ ВЭЖХ это выбор стационарной фазы (НФ), который определяется механизмом сорбции и условиями существования стабильной формы аналита. Для выяснения механизма сорбции использовали колонки с различными НФ (Kromasil 100-5С18 и Kromasil 100-5С8), построенными на одной и той же силикагелевой матрице в нескольких различных составах подвижной фазы на основе ацетонитрила и воды.

Вторая проблема - выбор подвижной фазы (ПФ), который определяется условиями стабильности аналитической формы аналита, и может быть ограничен параметрами устойчивости НФ и зависит от липофильности аналитов, от которой зависит доля органического модификатора в ПФ. Липофиль-ность - ClogP, логарифм константы распределения аналита между октано-лом-1 и водой, - в настоящее время в мировой науке рассматривается как важнейший параметр, от которого зависит биологическая активность аналитов; он используется в поиске корреляций между удерживанием и строением аналитов.

Показано, что в случае водорастворимых карбоновых кислот различий между их удерживанием на НФ С8 и С18 практически нет, что свидетельствует в пользу механизма гидрофобного выталкивания (рис. 1). Следовательно, в этом случае принципиально не важна длина радикала привитой фазы, хотя при ее уменьшении возможно дополнительное образование водородных связей с остаточными силанольными группами, которое может изменить селективность разделения.

400

i 1 1

IUL JU

L 4

Рис. 1. Хроматограммы карбоновых водсрас-таоримых КИСПОГ.

ПФ: 3% ацегонитрила, 0,1% фосфорной кислоты в воде на офащашых фазах 150x4,6 мм Кготая1 100-5С8; 150x4,6 мм КгоггсбА 100-5С18; 1-щавелевая, 2-винная, 3-ябгшная, 4-лтюнная, 5-яшартя кислоты

На обеих стационарных фазах ClogP неудовлетворительно коррелирует с экспериментальными данными по удерживанию гидрофильных кислот - неверно предсказывается даже порядок элюирова-ния кислот, поэтому прогностический характер этого параметра для сильно гидрофильных веществ невелик.

Высокая гидрофиль-ностъ типичных карбоновых

кислот предполагает проводить их разделение в подкисленных водных растворах с минимальными добавками органического модификатора. Необходимость добавки органического модификатора продиктована желанием подавления возможного эффекта «коллапса фаз». По определению обращенно-фазовая хроматография характеризуется ростом удерживания при уменьшении концентрации органического модификатора. Однако на стационарных фазах марки Кго-тгш! с уменьшением концентрации ацегонитрила в подвижной фазе время удерживания кислот уменьшается (рис. 2).

Для определения гидрофильных карбоновых кислот мы использовали колонку со специально разработанной НФ, для водных растворов, - марки Керго8П-РигС18-АС2.

В 4 главе «Определение фенольных кислот», обсуждены основные закономерности удерживания фенольных кислот в условиях ОФ ВЭЖХ и методы изменения селективности их разделения.

Фенольные кислоты являются умеренно полярными веществами, причем полярные группы - карбоксильная и фенольная, расположены с двух противоположных сторон плоской молекулы. Следовательно, внедрение молекулы внутрь обращенной фазы маловероятно, и удерживание таких соединений должно обусловливаться их гидрофобным выталкиванием на поверхность привитой фазы. Это было

Время, маш

Рис. 2. Изменение удерживания водорастворимых карбоновых кислот при изменении концентрации ацегонитрила в ПФ.

ПФ: адаошприл, 0.1 % сртофосфсрной кислоты в воде на обращенных фазах С8: 150x4,6 мм Krareasi 100-5С8, и С18: 150x4,6 MMKromasJ I00-5C18

подтверждено близостью удерживания аналитов на двух различных обращенных фазах (рис. 3), зависимость удерживания сорбатов на С8-фазе относительно их удерживания на С18-фазе прямолинейна с тангенсом угла наклона близким к единице (рис. 4).

т\?

150

100

50'

С8

С18

4 5

0 5 Время, мм Ю

Рис. 3. Разделение коричных и хлорогеновой кислот

на обращгнных фазах С8 и С18

ПФ: 17,5% ацегоншригв, 2% уксусной кисжлы в воде;

1 - хлорогеновая кисщла, 2 - кофейная кислота, 3 - кума-ровая кислота, 4-синаповая, 5 - феруловая кислою

1Д ■

• кофейная кислота

Рис. 4. Сопосгавленю удерживания коричных кислот на обращгнных фазах С8 и С18 ПФ:12^оА15%,17^%,20%СН3СН,2%СНзСООНвводе

При малых добавках органического модификатора порядок элюирования однотипных фенольных кислот близок для производных бензойной и коричной кислот и заметно лучше (по сравнению с водорастворимыми кислотами) коррелирует с С1оёР.

Строго говоря, точных соответствий между С1о§Р и экспериментальными данными для произвольного состава подвижных фаз получить в принципе нельзя, поскольку соотношения между параметрами удерживания аналитов зависят не только от типа стационарной фазы, но и состава подвижной фазы. Эти соотношения удобнее всего исследовать с применением карты разделения, построенной по методу относительного анализа удерживания (ОАУ), с использованием одного из аналитов в качестве реперного.

Такой метод подходит для исследования целого ряда вопросов:

1) Для построения карты разделения достаточно данных в двух различных составах подвижных фаз. На полученной в настоящей работе карте для разделения девяти фенольных кислот в интервале 0 < 1{>к(р-кумаровой кислоты) < 1, обнаруживается инверсии порядка элюирования, и в трех зонах удерживание пар веществ практически сравнивается.

Возможные варианты составов подвижной фазы для разделения могут быть найдены по предложенной схеме на рис. 5.

0,5

-0,5

3 9

/ „¿¡-'

—................... .......

у/г 1бк( кумаровая) ф?о(СН;С\Т)

Рис.5. Карта разделения фенольных кислот 1 - кумаровая, 2 - кофейная. 3 - феруловая, 4 5

роксибензойная, 7 - гидроксибензойная, 8

синаповая, 5 - хлорогеновая, 6 - дигид-ванилиновая, 9 - сиреневая кислоты

• кофейная осннаповая о феруловая

а протокатеховая ь ваншиновая Д сиреневая я хлорогеновая

♦ кумаровая

-0,5

1,5 1

2) Сопоставление линий тренда для производных коричной и бензойной кислот показывает существование определенных аналогий при однотипном изменении строения основы (рис. 6),

Следовательно, результаты, полученные для изменения удерживания фенольных кислот ряда бензойных, могут быть перенесены на изменение удерживания коричных кислот, и можно предполагать возможность переноса полученных закономерностей на другие классы соединений, содержащие их фрагмент. Например, неплохое качественное соответствие получено в настоящей работе при сопоставлении ряда коричных кислот и анто-цианов, поскольку общим свойством для них является наличие кольца Б, структурно

1§к(4-ОН)

Рис. 6. Относительное удерживание фенотокислог на обращенной фазе 250x4,6 ммКгдаия! 100-5С18

аналогичного ароматическому кольцу производных бензойной и коричной кислот (рис.7,8).

3) По методу ОАУ сопоставлены данные полученные для различных составов подвижных фаз выбранной системы и различных марок стационарных фаз. Так удерживание кофейной, феруловой, синаповой кислот относительно кумаровой с небольшой погрешностью описывается общей линейной зависимостью для стационарных фаз КготавП и 01а5рЬсге, исследованных в настоящей работе, и литературных данных для колонки Вювй (рис.9), что ставит под

0 10 20 Время, мня

Рис. 7. Хроматсграммы фенспьных кишат и ангоида-нов; ПФ: 8% CH£N, 10% НСООН в воде на обращенной <{)a3eSimmetiyC18

сомнение убеждение о непереносимости результатов исследования хроматографи-ческого поведения сорбатов с одних стационарных фаз на другие по предложенному методу. Отметим, что при адсорбционном механизме разделения фенольных кислот в семейство окгадецилсилановых фаз можно включить и окгильные обращенные фазы.

Так как относительное удерживание фенольных кислот предопределено, то возможности изменения селективности за счет изменения концентрации органического модификатора в подвиж-

1,2 -

!gk (антоциянов»

т....,-----------ной фазе ограничено, поэтому

для изменения селективности разделения, что необходимо для разработки методик определения аналитов в сложных матрицах природного происхождения, необходимо воспользоваться рядом специальных хроматографических режимов.

В работе показано, что введение ион-парной добавки цегилтриэтиламмония нитрата привело к замене механизма удерживания на ионообменный с обращением порядка элюирования кислот. Другим способом изменения удерживания фенольных кислот является образование супрамолекулярных комплексов в подвижной фазе. Изучено образование комплексов включения фенольных кислот с Р-циклодекстрином (Р-СЮ), это важно, поскольку, как было показано ранее, полученные закономерности могут быть пере-

Igk (кислот)

0 0,5 1 1,5 2

Рис 8. Сопоставление удерживания ангоцианов и коричных кислот

феруловая ///

несены на другие типы соединений, содержащие аналогичные структурные элементы. Подобные исследования имеют и практическое значение, поскольку полифе-нольные соединения большей частью мало растворимы в воде, а образование комплексов включения (интеркалатов) с ß-CD увеличивает растворимость «гостя», его биодоступность, и способствует увеличению стабильности химически лабильных соединений.

Константы комплексо-

lskM оKromasiicie образования ß-CD с фенольны-

/ ми кислотами в подвижной фа-

зе рассчитывали с использованием известного подхода1.

Наши исследования по-кофеишя/ казали, что экспериментальные

/ данные соответствовали пря-

молинейной зависимости, что подтверждает гипотезу об образовании комплексов 1:1 для всех исследованных бензойных и коричных кислот. Введение гидрофильного заместителя, -ОН-группы в пара-положение в случае бензойной и коричной кислот приводит к росту константы комплексообразования, которая уменьшается примерно

• DiasphereCIS

À Brasil Pro-ODSUC18

tgk(KyMspoBBfl)

Рис. 9. Относительное удерживание кофейной, фе-руловой кислот относительно кумаровой на различных колонках

Эшк[имагалшые донньк дая катанки Bicsü ProODSU взпы m ликра^р-ныхднных.

вдвое при добавлении второй гидроксильной группы в мета-положение. Еще большее уменьшение константы наблюдается при замене ее на гидрофобную, но более объемную, метокси-группу. Введение двух метокси-групп в оба мета-положения приводит к ослаблению комплексообразования практически до нуля (табл. 1).

Кислоты Объемная доля CH3CN в подвижной фазе, % ClogP*

10 15 20

Коричная - - 54 2.41

4-гидроксикоричная (кумаровая) 270 103 56 1.88

3,4-дигвдрокснкоричная (кофейная) 152 51 26 1.42

3-мегокси^-гадроксикоричная (феруловая) - - 15 1.64

Бензойная 190 92 - 1.89

4-гидроксибензойная 233 113 - 1.42

3,4-дигидроксибензойная (протокатеховая) 82 35 - 1.16

4-тщхжот-З-метоксибензойная (ванилиновая) 61 13 - 1.33

4-гидрокси-3,5-диметоксибензойная (сиреневая) 19 0 - 1.13

Колонка: 150*4 мм, Диаа[к.-р-110-C18NT; * - рассчитано с использованием программного продукта ACDLABS 12.0/ChcmSketch.

'Kazumi Fujimura, Teruhisa Ueda, Masashi Kitagawa, Hiroaki Takayanagi, Teiichi Ando Reversed-phase retention behavior of aromatic compounds involving .beta.-cyclodextrin inclusion complex formation in the mobile phase // Anal. Chem. - 1986. - V.58. - P. 2668-2674

он

Полученные данные свидетельствуют об определяющей роли стерических факторов как основных параметров, регулирующих комплексообразование.

Особый интерес представляет исследование комплексообразование Р-СЭ с хлорогеновыми кислотами (рис. 10).

Эти кислоты являются основными пищевыми ангаоксидантами, поэтому комплексообразование хлорогеновых кислот и (З-СБ было объектом исследования в

ряде работ, в которых получены не совсем согласующиеся результаты. Кроме того, в этих работах обойдены вниманием изомерные хлорогеновые кислоты, присутствующие в кофе и других природных источниках. Результаты по образо-

,„ „ ванию комплексов В-СО с

Рис.10. Изомерные хлорогеновые кислоты

у ' хлорогеновыми кислотами,

полученные для двух составов подвижных фаз, представлены в табл. 2.

1С(5А ЗСС)А 4С(}А 5С(}А

1*1 Я Н Н Н

он Я4 Н

н и н

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов включения |МЛ5 с кофейной и хлорогеновыми

кислотами

Объемная доля модификатора, %

№ С11,СЫ 5.5 6.5 К(*з/К(&5)

СНзСООН 5.0 5.0

Кислоты Константы устойчивости комплексов, моль/л

1 Кофейная 98 ±6 72 ±8 1.36

2 З-Кофеоилхинная (ЗСС>А) 51 ±6 37±4 1.37

3 4-Кофеоилхинная (4СС>А) 81 ±6 60 ±4 1.35

4 5-Кофеоилхинная (5СС2А) 146 ±12 116 ±9 1.26

Константа комплексообразования дня 5CQA оказывается больше, чем доя кофейной кислоты, что свидетельствует в пользу одновременного присутствия в растворе двух вариантов комплексов, с различной ориентацией этой кислоты по отношению к р-циклодекстрину:

КХ + а)<-*К[ХСО]; (1)

КХ + СВ<-4СВК]Х, (2)

где КХ - кофеоилхинная кислота;

СБ - Р-циклодекстрин;

ЩХСЮ] - комплекс, в кагором полость Р-СТ) занята фрагментом хинной кислоты;

[СЮК]Х - комплекс, в котором полость Р-СТ) занята фрагментом кофейной кислспы.

Действительно, методом компьютерного моделирования (в среде НурегСЬет 8) только для 5С)СА нами обнаружена компактная конформация, при которой цис-заместители - радикал кофейной кислоты и полярная карбоксильная группа в аксиальных положениях относительно циклогексанового кольца хинной кислоты - направлены в одну сторону и не препятствуют вхождению этого фрагмента в полость Р-СБ.

Подтверждение двоякого механизма внедрения в полость р-СЭ 5С(}А получено использованием метода 'Н-ЯМР. При анализе химических сдвигов мы учитывали их изменения при добавлении в раствор не только Р-СТ5, но и глюкозы. При таком подходе характеристичными оказываются изменения химических сдвигов сигналов протонов при переносе 5СС>А из водно-глюкозного раствора в водно-

циклодексгриновый: наибольшему смещению подвержены сигналы прогонов в положении 2,6 и 5 (рис. 11, табл. 3).

_Таблица 3. Химические сдвиги протонов кофеоильного радикала 5СС?А

№ атома Н бою 5+CD глкжоча бпгбед/ 0 ГШ-бел

2 7.1918 7.2089 7.2607 +0.0518/+0.0171

5 6.9760 6.9722 7.0093 +0.0371 / -0.0038

6 7.1240 7.1200 7.1894 +0.0694 /-0.0040

7 7.6089 7.7078 7.6882 -0.0196 /+0.0989

8 6.3525 6.4398 6.4349 -0.0049/-Ю.0873

ОН

Рис. И. Структурная формула хлорогеновой кислоты

Рис. 12. Фрагмент 'Н-ЯМР спеюра в ойласш ме-тиленовых прогонов

Смналы протонов двух СНг групп фрагмента хинной кисжлы: А) 5С<ЗА в ЕЮ; Б) смеси глюкозы и 503Ав Е>гО; В) смет Р-пиклсдекстрит и 5СХ)Ав РД

Время, или

Подобные изменения обнаружены и для кофейной кислоты.

Химические сдвиги протонов метиле-новых групп фрагмента хинной кислоты изменяются намного меньше при переносе 5CQA из водного в водно-глюкозный раствор по сравнению с переносом в раствор (3-CD (рис.12).

Это относится не только к протонам СН-групп, но и к сложной суперпозиции сигналов протонов двух метиле-новых групп, что подтверждает образование комплексов включения 5CQA -P-CD с заполнением полости «хозяина» фрагментом хинной кислоты.

В 5 главе «Определение жирных кислот», обсуждены основные закономерности удерживания высших

-......- жирных кислот (ВЖК).

По предложенному ранее способу тестирования механизма удерживания (сопоставление удерживания на С8 и С18 фазах), было получено большое различие в удерживании для одного и того же элюента, следовательно механизм удерживания (в отличие от двух ранее рассмотренных случаев) близок к распределительному (рис.13) и окга-децилсилановые стационарные фазы предпочтительнее фаз с более короткими углеводородными радикалами.

Рис. 13. Хроматограммы разделения высших жирных кислот. ПФ: 5% ацетона, 1 % уксусной кислоты в ацекгалрнле на офащшных фазах Kromasil 100-5С8 и Kromasil 100-5С18; 1-1вуриновая кислота, 2 - миристиновая киелла, 3 - пальмишно-вая кислота, 4 - стеариновая киелла

Корреляция между параметрами удерживания кислот и С1о§Р далека от идеальной не только в элюентах на основе ацетонитрила, но и для рекомендуемых для определения 1оВР хроматографическим методом элюентах на основе метанола Т.е. прогностическая роль С1о§Р весьма ограничена и для липофильных аналитов. В этом случае метод относительного анализа позволяет выполнить неразрушающий контроль числа двойных связей в исследуемой кислоте - по положению точки конвергенции на карте разделения. В настоящей работе установлено, что точки конвергенции оказались одинаковыми лишь в пределах рядов гомологов с

сохранением ср-динаш, но со смещением по оси абсцисс при

добавлении каждой непредельной С=С-связи, рис.14. На хроматограмме разделения гидролизата рыбьего жира среди

основных кислот имеются две, для

которых нет растительных источников, с эквивалентными углеродными числами 10, по положению точек конвергенции предварительно идентифицируемых как эй-козапентаеновая и докозагексаеновая, рис. 15.

-0,75

Рис 14. Карта разделения и положение течек конвергенции для жирных кислот

Рис. 15. Хроматограмма разделения гидролизата рыбьего жира. ПФ: 5% ацетона, 1 % СНзСООН в СНз(^ (детектор рефрактометрический)

Такое предположение полностью подтвердилось исследованием масс-спектров MALDI фракций, выделенных методом ВЭЖХ. Были детектированы сигналы Na+Acid-HOHOB с M/z = 325.325 и 351.330, соответственно.

Выводы

1. Титриметрический способ с использованием двух электрохимических датчиков (потенциометрического и кондуктометрического) и ионного обмена позволяет различить одно-, двух-, трехосновные карбоновые кислоты.

2. Водорастворимые кислоты могут быть определены методом обра-щенно-фазовой ВЭЖХ, причем вследствие поверхностной сорбции длина привитого радикала не имеет значения, но необходим выбор стационарных фаз устойчивых к «коллапсу». Аналогично и для фенольных кислот длина радикалов привитой фазы не имеет значение, но принципиально важна для разделения высших жирных кислот, распределительный механизм удерживания которых подтверждается выполненными исследованиями.

3. Для построения карт разделения фенольных кислот достаточно набора экспериментальных данных для двух различных составов подвижных фаз, причем полученные закономерности для С18-стационарных фаз могут быть перенесены на некоторые аналогичные фазы других производителей и даже на С8-стационарные фазы. Особенность карт разделения высших жирных кислот - различие в абсциссах точек конвергенции в зависимости от степени ненасыщенности, - может быть использована для определения количества двойных связей в высших жирных кислотах.

4. Для изменения порядка элюирования фенольных кислот может быть использовано введение в подвижную фазу ион-парной или супрамолекуляр-ной добавок. Константы комплексообразования производных бензойной и коричной кислот зависят от строения аналитов и составов подвижной фазы, уменьшаясь с ростом концентрации ацетонитрила, что свидетельствует о конкуренции органического модификатора подвижной фазы и аналита за место в полости ß-циклодекстрина. Константы комплексообразования для производных бензойной и коричной кислот растут при введении гидроксильной группы в нора-положение, затем снижаются при добавлении заместителя в .мета-положение и падают почти до нуля при введении заместителей в оба л<ета-положения; при этом замена гидрофильного (ОН-группы) заместителя на гидрофобный (-ОСНз-группу) приводит к снижению стабильности комплекса. Из изомерных хлорогеновых кислот только 5-кофеоилхинная кислота образует два типа комплексов включения состава 1:1, что и объясняет ее наибольшую зависимость удерживания от концентрации ß-циклодекстрина в подвижной фазе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Анисимович И.П. Модулирование селективности разделения сорба-тов за счет образования супрамолекулярных комплексов в подвижной фазе / Дейнека В.И., Дейнека JI.A., Селеменев В.Ф. // Сорбц. и хроматогр. процессы. - 2010. -Т.10, Вып. 3. - С. 401-408.

2. Анисимович И.П. Сорбционное разделение фенольных кислот в условиях ион-парной ОФ ВЭЖХ / Дейнека В.И., Дейнека JI.A., Симаков C.B., Селеменев В.Ф. // Сорбц. и хроматогр. процессы. - 2010. - Т.10, Вып. 4. -С. 572-577.

3. Гостшцев И.А. Каротиноиды, хлорогеновые кислоты и другие природные соединения плодов рябины / Дейнека В.И., Анисимович И.П., Третьяков М.Ю., Мясникова П.А., Дейнека JI.A., Сорокопудов В.Н. // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки. - 2010. - №3 (74), Вып. 10. - С. 83-93.

4. Васильев Г.В. Исследование супрамолекулярных комплексов: взаимодействие резвератрола с ß-циклодекстрином в некоторых растворителях / Анисимович И.П., Михеев А.Ю., Дейнека В.И., Новиков О.О. // Научные ведомости Бел-ГУ. Серия:Естественныенауки.-2010.-№9(80),Вып. И.-С. 111-119.

5. Гостищев И.А. Оценка высушенных бархатцев в качестве доступного источника диэфиров лютеина для целей хроматографической идентификации / Третьяков М.Ю., Анисимович И.П., Дейнека JI.A., Дейнека В.И. // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки. - 2010. - №15(86), Вып. 12.-С. 140-144.

6. Туртыгин A.B. Масло с конъюгированными двойными связями: масла косточек вишен и родственных семейства Rosaceae / Анисимович И.П., Дейнека JI.A., Дейнека В.И., Сорокопудов В.Н., Шевченко С.М. // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки.-2010.-№21(92), Вып. 13.-С. 135-143.

7. Дейнека В.И. Некоторые аспекты исследования супрамолекулярных взаимодействий методом ВЭЖХ / Анисимович И.П., Дейнека JI.A. // Всеросс. конф. «Хроматография - народному хозяйству». 2010, Дзержинск. - С. 43.

8. Анисимович И.П., Дейнека В.И. Особенности сорбции супрамолекулярных комплексов изомеров хлорогеновых кислот с ß-циклодекстрином на обращено-фазовых сорбентах // Материалы Всеросс. конф. с эл. науч. шк. «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». - 2010, Белгород. - С. 14-18.

9. Дейнека JI.A. Определение кислотности соков плодов растений с использованием двух электрохимических датчиков / Анисимович И.П., Ново-женова Т.Г., Дейнека В.И. // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки. - 2009. - №11(66), Вып.9. - С. 111-118.

10. Анисимович И.П. Исследование образования комплексов включения ß-циклодекстрина с фенольными кислотами методом ВЭЖХ/Лапшова М.С., Дейнека JI.A., Дейнека В.И. // Высокие технологии, фунд. исслед., образование: сборник трудов Седьмой междунар. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». -2009, Санкт-Петербург. - С. 159-161.

11. Дейнека В.И. Хлорогеновая кислота плодов и листьев некоторых растений семейства Berberidaceae / Хлебников В.А., Сорокопудов В.Н., Анисимович И.П. // Химия растительного сырья. - 2008. - № 1. - С. 57-61.

12. Дейнека В.И. Использование обращено-фазовой ВЭЖХ в установлении подлинности жиров и масел/Дейнека JI.A., Анисимович И.П., Перистый В.А., Туртыгин A.B.// Зав. лаб. Диагностика мат. - 2008. - Т. 74, № 3. -С. 15-19.

13. Сорокопудов В.Н. Антоцианы плодов некоторых видов рода Rubus L. из коллекции ботанического сада БелГУ / Дейнека В.И., Лукина И.П. (Анисимович И.П.), Дейнека JI.A. // Химия растительного сырья. - 2005. - № 4. -С.61-65.

Работы 1-6, 11-13 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 25.04.2011. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 50. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИПК НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Анисимович, Ирина Петровна

Используемые сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Методы определения и распространение карбоновых водорастворимых, фенольных и жирных кислот в растительных материалах.

1.1 Органические кислоты растительных материалов.

1.2. Водорастворимые карбоновые кислоты.

1.3. Фенольные кислоты.

1.4. Жирные кислоты.

Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента.

2.1. Методики титриметрического определения водорастворимых карбоновых кислот с двумя электрохимическими датчиками.

2.2. Методика определения водорастворимых, фенольных и жирных кислот методом ВЭЖХ.

2.3. Методика определения констант диссоциации фенольных кислот.

2.4. Методика определения констант комплексообразования фенольных кислот с (3-циклодекстрином методом обращенно-фазовой ВЭЖХ.

2.5. Исследование комплексообразования методом ЯМР — спектроскопии

2.6. Методика масс-спектроскопического определения жирных кислот.

2.7. Расчет липофильности кислот.

2.8. Метрологические характеристики определения водорастворимых и хлорогеновых кислот.

Глава 3. Определение водорастворимых карбоновых кислот.

3.1. Электрохимические методы определения водорастворимых карбоновых кислот.

3.1.1. Потенциометрическое титрование водорастворимых карбоксильных кислот.

3.1.1.1. Погрешности определения кислотности, связанные с фиксированным рН в конце титрования.

3.1.1.2. Погрешности в определении кислотности при изменении начальной концентрации кислот.

3.1.2. Кондуктометрическое титрование водорастворимых карбоксильных кислот.

3.1.3. Титрование модельных растворов с двумя электрохимическими датчиками.

3.2. Определение водорастворимых кислот методом ВЭЖХ.

3.2.1. Выбор условий определения.

3.2.2. Корреляция между удерживанием и липофильностыо соединений

3.3. Особенности определения водорастворимых кислот в плодах растений, продуктах их переработки и в напитках.

3.3.1. Определение кислотности некоторых плодов.

3.3.2. Определение кислотности фруктовых соков.

3.3.3. Исследование газированных напитков.

Глава 4. Определение фенольных кислот.

4.1. Выбор хроматографических условий.

4.2. Основные закономерности удерживания замещенных фенольных кислот.

4.3. Метод относительного анализа удерживания.

4.4. Изменение селективности хроматографической системы за счет модифицирования подвижной фазы.

4.4.1. Ион-парная хроматография.

4.4.2. Супрамолекулярные комплексы как метод изменения селективности разделения.

4.5 Определение хлорогеновых кислот в напитках.

4.5.1 Определение хлорогеновой кислоты в яблочных соках.

4.5.2. Определение хлорогеновой кислоты в кофе.

Глава 5. Определение жирных кислот.

5.1. Установление механизма сорбции.

5.2. Корреляция между удерживанием и липофильностью ЖК.

5.3. Метод относительного анализа удерживания жирных кислот.

5.4. Определение жирнокислотного состава некоторых масел и диэфиров каротиноидов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение органических кислот трех групп липофильности методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и электрохимическим способом"

Цель диссертационной работы. Разработка эффективного способа определения водорастворимых кислот и разработка хромагографических систем для разделения кислот трех групп липофильности в условиях обра-щенно-фазовой хроматографии для предварительного качественного определения аналитов с использованием современных технологий сопоставления данных.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

4. Исследовать влияния двух типов заместителей (ОН- и ОСН3-групп) бензольного кольца на комплексообразование фенольных кислот с р-циклодек-стрином и связанного с этим изменением удерживания в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ.

Научная новизна. Показано, что кислотно-основное титрование с двумя электрохимическими датчиками (потенциометрическим и кондуктометрическим) до и после обработки образца катионообменными смолами позволяет определить не только титруемую кислотность, но и среднюю основность кислот образца, а также долю солей.

Определены константы комплексообразования кислот с (3-циклодекст-рином в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ и определено влияние заместителей (ОН- и ОСНз-групп) на устойчивость комплексов; определены константы и особенности комплексообразования трех изомерных хлорогеновых кислот.

Практическая значимость. Использование титриметрического способа с двумя электрохимическими датчиками позволяет определять качество и устанавливать фальсификацию в случае некоторых натуральных соков, для контроля технологии их производства. Разработанные хроматографические способы могут быть использованы для поиска источников биологически активных соединений (трех изученных групп кислот) в природных материалах, для контроля наследования соответствующих свойств при выведение новых сортов растений, для установления качества, подлинности продуктов переработки растительного материала и установления фальсификации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Титриметрический способ с использованием двух электрохимических датчиков (потенциометрического и кондуктомстрического) и ионного обмена позволяет определить кроме кислотности образцов, среднюю основность кислот и долю солей.

2. Водорастворимые кислоты удерживаются в условиях обращенно-фазовой хроматографии за счет гидрофобного выталкивания на поверхность сорбента, поэтому длина радикала привитой фазы не имеет принципиального значения, но необходим выбор фаз, устойчивых к «коллапсу»; фенольные кислоты также удерживаются за счет поверхностной сорбции, в то время как для высших жирных кислот увеличение удерживания можно добиться за счет увеличения длины радикала привитой фазы.

4. Константы комплексообразования производных бензойной и коричной кислот растут при введении гидроксильиой группы в пара-положение, затем снижаются при добавлении заместителя в мета-положение и падают почти до нуля при введении заместителей в оба мета-положения; при этом замена гидрофильного (ОН-группы) заместителя на гидрофобный (-ОСН3-группу) приводит к снижению стабильности комплекса.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на следующих конференциях: Седьмая междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), III Всеросс. науч. школа-семинар с междунар. участием «Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы» (г. Воронеж, 2009), Всеросс. конфер. с эл. науч. школы «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбц. и ионообм. проц.» (г. Белгород, 2010), Всеросс. конфер. «Хроматография - народному хозяйству» (г. Дзержинск, 2010), XII Междунар. конфер. «Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ - 2010)» (г. Воронеж, 2010).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

2. Водорастворимые кислоты могут быть определены методом обращенно-фазовой ВЭЖХ, причем вследствие поверхностной сорбции длина привитого радикала не имеет значения, но необходим выбор стационарных фаз устойчивых к «коллапсу». Аналогично и для фенольных кислот длина радикалов привитой фазы не имеет значение, но принципиально важна для разделения высших жирных кислот, распределительный механизм удерживания которых подтверждается выполненными исследованиями.

4. Для изменения порядка элюирования фенольных кислот может быть использовано введение в подвижную фазу ион-парной или супрамолекулярной добавок. Константы комплексообразования производных бензойной и коричной кислот зависят от строения аналитов и составов подвижной фазы, уменьшаясь с ростом концентрации ацетонитрила, что свидетельствует о конкуренции органического модификатора подвижной фазы и аналита за место в полости |3-циклодекстрина. Константы комплексообразования для производных бензойной и коричной кислот растут при введении гидроксильной группы в пара-положение, затем снижаются при добавлении заместителя в мета-положение и падают почти до нуля при введении заместителей в оба мета-положения; при этом замена гидрофильного (ОН-группы) заместителя на гидрофобный (-ОСН3-группу) приводит к снижению стабильности комплекса. Из изомерных хлорогеновых кислот только 5-кофеоилхинная кислота образует два типа комплексов включения состава 1:1, что и объясняет ее наибольшую зависимость удерживания от концентрации Р-циклодекстрина в подвижной фазе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Анисимович, Ирина Петровна, Воронеж

1. Анцупова Т.П., Ендонова Г.Б. Конспект лекций «Методы анализа биологически активных веществ» изд-во ВСГТУ. — 2007, Улан-удэ. - 46 с.

2. Дэвис Д., Джованелли Дж., Рис Т. Биохимия растений. М.: Мир. - 1966.512 с.

3. Munir Е., Yoon J.J., Tokimatsu Т., Hattori Т., Shimada М. A physiological role for oxalic acid biosynthesis in the wood-rotting basidiomycete Fomitopsis palustris // PNAS. 2001. - V.98. - P. 11126-11130.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, 5-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия.- 1979.-480 с.

5. Nuss R.F., Loewus F.A. Further Studies on Oxalic Acid Biosynthesis in Oxalateaccumulating // Plant Physiol. 1978. - V.61. - P. 590-592.

6. Blanco Gomis D., Moran Gutierrez M.J., Gutierrez Alvarez M.D., Sanz Medel A. High—Performance Liquid Chromatographic Determination of Major Organic Acids in Apple Juices and Ciders // Chromatographic 1987. - V.24. - P. 347-350.

7. Bartolome A., Ruperez P., Fuster C. Non-Volatile Organic Acids, Acidity Changes in Pineapple Fruit Slices pH and Titratable During Frozen Storage // J. Sci. Food Agric. 1996. -P.70. - P. 475-480.

8. Loredana L., Diehl H., Socaciu C. HPLC fingerprint of organic acids in fruit juices//Buletin USAMV-CN. 2006. - № 62. - P. 288-292.

9. Morvai M., Molnair-Perl I. Simultaneous Gas Chromatographic Quantitation of Sugars and Acids in Citrus Fruits, Pears, Bananas, Grapes, Apples and Tomatoes// Chromatographia. 1992. - V. 34, №9/10. - P. 502-504.

10. Wu B.-H., Ge'nard M., Lescourret F., Gomez L., Li S.-H. Influence of assimilate and water supply on seasonal variation of acids in pcach (cv Suncrest)// J Sci Food Agric. 2002. - V.82. - P. 1829-1836.

11. Raffo A., Paoletti F., Antonelli M. Changes in sugar, organic acid, flavonol and carotenoid composition during ripening of berries of three seabuckthorn (Hippophae rhamnoides L.) cultivars// Eur Food Res Technol. 2004. - V.219. - P. 360-368.

12. Koyuncu F. Organic acid composition of native black mulberry fruit// Chemistry of Natural Compounds. 2004. - V. 40, № 4. - P.367-369.

13. Gorsel H., Li С., Kerbel E., Smits M., Kader A. Compositional Characterization of Prune Juice// J. Agric. Food. Chem. 1992. - V.40. - P. 784-789.

14. Ancos В., Gonzalez E., Cano M. Differentiation of raspberry varieties according to anthocyanin composition// Z. Lebensm Unters Forsch A. 1999. - V. 208. - P. 33-38.

15. Poyrazoglu E., Gokmen V., Artik N. Organic Acids and Phenolic Compounds in Pomegranates (Punica granatum L.) Grown in Turkey// Journal of food composition and analysis. 2002. - V. 15. - P. 567-575.

16. Kowalski J. Simple, Reliable HPLC Analyses of Organic Acids. Using Water— Compatible Allure or Ultra С18 Columns. // Foods Flavors Fragr. 2007. - V. 72. - P. 10-11.

17. Ryan J., Dupont J. Identification and Analysis of the Major Acids from Fruit Juices and Wines// J. Agric. Food. Chem. 1973. - V.21, № 1. - P.45-49.

18. Cunha S. C., Fernandes J. O., Ferreira I. HPLC/UV determination of organic acids in fruit juices and nectars//Eur Food Res Technol. 2002. - V. 214. - P.67-71.

19. ГОСТ 3624-92. Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы определения кислотности.

20. ГОСТ Р 51455-99. Йогурты. Потепциометрический метод титруемой кислотности.

21. Thangavelu S., Chiranjivi Rao К. Titratable acidity of juice of sugarcane genetic stocks and its association with other characters// J. Indian Sugar. 1996. - V. 46, №°6. -P. 391-396.

22. ГОСТ P 51434-99. Соки фруктовые и овощные. Метод определения титруемой кислотности.

23. ГОСТ 5898-87. Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щелочности.

24. Badoud R, Pratz G Improved high-performance liquid chromatographic analysis of some carboxylic acids in food and beverages as their p-nitrobenzyl esters // J ChromatogrA.- 1986.-V.360.-P. 119-136.

25. Yalcin D., Ozcalik O., Altiok E. Bayraktar O. Characterization and recovery of tartaric acid from wastes of wine and grape juice industries//Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. - V. 94, № 3. - P. 767-771.

26. Marce R. M., Calull M.5 Manchobas R. M., Borrull F., Rius F. X. An Optimized Direct Method for the Determination of Carboxylic Acids in Beverages by HPLC// Chromatographia. 1990. - V. 29, №. 1/2. - P. 54-58.

27. Marconi O., Floridi S., Montanari L. Organic acids profile in tomato juice by hplc with uv detection// Journal of Food Quality. 2007. - V. 30. - P. 43-56.

28. Cfimara M. M., Diez C., Torija M. E., Cano M. P. HPLC detennination of organic acids in pineapple juices and nectars//Z Lebensm Unters Forsch. 1994. - V. 198. - P. 52-56.

29. Karadeniiz F. Main organic acid distribution of authentic citrus juices in Turkey//Turk J Agric For. 2004. - V. 28. - P. 267-271.

30. Jham G. N.,. Fernandes S. A, Garcia C. F., Silva A. A. Comparison of GC and HPLC for the Quantification of Organic Acids in Coffee // Phytochem. Anal. 2002. - V. 13. - P. 99-104.

31. Miwa H. J. High-performance liquid chromatographic determination of mono-, poly- and hydroxycarboxylic acids in foods and beverages as their 2-nitrophenylhydrazides // J Chromatogr A. 2000. - V. 881. - P.365-385.

32. Gomis D., Gutierrez M., Alvarez M., Alonso J. Application of HPLC to Characterization and Control of Individual Acids in Apple Extracts and Ciders// J. Chromatographia. 1988. - V. 25, №12.

33. Lunder T. L. Messori F. Determination of Ten Organic Acids by Low Pressure Liquid Chromatography // Chromatographia. 1979. - V. 12, No. 11. - P. 716-719.

34. Marce R.M., Calull M., Olucha J.C., Borrull F., Rius F.X., Zupan J. Optimizzing the liquid chromatographic separation of major carboxylic acids in wine by a modelingsurface response method//Analytica Chimica Acta. 1992. - V.259. - P. 237-242.

35. Methods of enzymatic food analysis. Boehringer, Mannheim 1992. - 82/83.

36. Moreira J. L., Santos L. Analysis of organic acids in wines by Fourier-transform infrared spectroscopy// Anal Bioanal Chem. 2005. - V. 382. - P. 421-425.

37. Sadecka J., Polonsky J., Simko P., Karasova G. Detemiination of citric and isocitric acids in fruit juicesby capillary isotachophoresis//Eur Food Res Technol. 2001. - V. 213. - P. 1 б 1 -164.

38. Kowalski R., Wolski T. IXC and HPLC analysis of the phenolic acids in Silphium perfoliatum L. Leaves, inflorescences and rhizomes Hi. Planar Chromatogr. -2003.-V. 16.-P. 230-236.

39. Manach C., Scalbert A., Morand C., Remesy C., L. Jime'nez Polyphenols: food sources and bioavailability// Am J Clin Nutr. 2004. - V.79. - P.727-747.

40. Fleuriet A., Macheix J.-J. Phenolic Acids in Fruits and Vegetables / In Flavonoids in Health and Disease. Ed. Rice-Evans C.A., Packer L. New York: Marcell Dekker, Inc. 2003. - 467 p.

41. Федосеева JI.M. Предварительное изучение некоторых фенольных соединений сбора на основе листьев бадана толстолистного // Приоритеты фармацевтической науки и практики: Материалы заочной международной конференции. 2006, Москва. - С. 328-330.

42. Запрометов, М.Н. Фенольные соединения. -М.: Наука. 1993.-272 с.

43. Herrmann, К.: Occurrence and content of hydroxycinnamic and hydroxybenzoic acid compounds in foods// Crit. Rev. Food. Sci. Nutr. 1989. - V. 28. - P. 315-347.

44. Clifford M.N. Review Chlorogenic acids and other cinnamates-nature, оссштепсе and dietary burden// Journal of the Science of Food and Agriculture -1999. V.79. - P. 362-372.

45. Herrmann К Оссштепсе and content of hydroxycinnamic and hydroxybenzoic acid compounds in foods. //Crit Rev Food Sci Nutr. 1989. - V. 28. - P. 315-347.

46. Тутельян B.A., Лашнева H.B. Биологически активные вещества растительного происхождения. Фенольные кислоты: распространенность, пищевые источники, биодоступность/ЛЗопросы питания. 2008. - Т.77, № 1. - С. 4-19.

47. Lafay S., Gil-Izquierdo A. Bioavailability of phenolic acids// Phytochem Rev. -2008.- V.7.-P.301-311.

48. Lewis C.E., Walker J.R., Lancaster J.E., Sutton K.H. Determination of anthocyanins, flavonoids and phenolic acids in potatoes. I: coloured cultivars of Solanum tuberosum L.//J Sci Food Agric. 1998. - V. 77. - P.45-57.

49. Tomas-Barberan F.A., Clifford M.N. Dietary hydroxybenzoic acid derivatives and their possible role in health protection// J Sci Food Agric. 2000. - V.80. - P. 1024-32.

50. Lin J-K, Lin C-L, Liang Y-C, Lin-shiau S-Y and Juan I-M, Survey of catechins, gallic acid, and methylxanthines in green, oolong, puerh, and black teas// J Agric Food Chem. 1998. - V.46. - P. 3635-3642.

51. Tomas-Barberan F. A., Clifford M. N. Review Dietaiy hydroxybenzoic acid derivatives nature, occurrence and dietaiy burden// J Sci Food Agric.-2000.-V.80.-P. 1024-1032.

52. Simon B. F., Perez-Ilzarbe J., Hernandez Importance of phenolic compounds for the characterization of fruit juices//J. Agric. Food Chem. 1992. - V.40. - P. 1531 -1535.

53. Zadernowski R., Naczk M., Nesterowicz J. Phenolic acid profiles in some small berries//J. Agric. Food Chem. 2005. - V.53 (6): - P. 2118-2124.

54. Pasko P, Sajewicz M., Gorinstein S., Zachwieja Z. Analysis of selected phenolic acids and flavonoids in Amaranthus Cruentus and Chenopodium Quinoa seeds and sprouts by HPLC//Acta chromatographica. 2008. - V.20(4). - P. 661-672.

55. Nowak R. Comparative study of phenolic acids in pseudofruits of some species of roses//Acta Poloniae Pharmaceutica-Drug Research. 006. - V. 63, № 4. - P. 281-288.

56. Soares M. C., Ribeiro E. T., Kuskoski E. M., Gonzaga L. V., Lima A., Filho J. M., Fett R. Composition of phenolic acids content in apple (Malus sp) pomace// Semina: Ciências Agrârias, Londrina. 2008. - V. 29, n. 2. - P. 339-348.

57. Machalska A., Skalicka-wozniak K., Widelski J., Glowniak K., Purevsuren G., Oyun Z., Khishgee D., Urjin B. Screening for phenolic acids in five species of Iris collected in mongolia// Acta Chromatographica. 2008. - V.20(2). - P. 259-267.

58. Flakkinen Sari. Flavonols and phenolic acids in bernes and beny products//

59. Kuopio University Publications D. Medical Sciences. 2000. - 221. - 90 p.

60. Amarowicz R., Weidner S. Content of phenolic acid in rye caryopses determined using DAD-HPLS method// Czech J.Food Sci. 2001. - V. 19, №6. - P. 210-205.

61. Wojdylo A., Oszmainski J. Comparison of the content phenolic acid, a-tocopherol and they antioxidant activity in oat naked and weeded/ZEJEAFChe. 2007. - V.6 (4). - P. 1980-1988.

62. Chkhikvishvili I. D., Kharebava G. I. Chicoric and Chlorogenic Acids in Plant Species from Georgia//Applied Biochemistry and Microbiology. 2001. - V. 37, No. 2. - P. 188-191.

63. Peter CH Hollman Evidence for health benefits of plant phenols: local or systemic effects?//! Sci. Food Agric. 2001. - V.81. - P.842-852.

64. Aruoma 0.1.: Antioxidant action of plant foods: use of oxidative DNA damage as a tool for antioxidant efficiency// Free Radical Res. 1999. - V. 30. - P. 419-427.V

65. Tumbas V. T., Mandic A. I., Cetkovic G. S., Dilas S. M., Canadanovic-Brunet J. M. HPLC analysis of phenolic acids in mountain germander (Teucrium montanum L.) extracts//APTEFF. 2004. - V.35. - P. 265-273.

66. Robbins R.J., Phenolic acids in foods: An overview of analytical methodology// J. Agric. Food Chem. 2003. - V. 51. - P. 2866-2887.

67. Kumar K.C., Muller K., Depsides as non-redox inhibitors of leukotriene B4 biosynthesis and HaCaT cell growth. 2. Novel analogues of obtusatic acid// Eur. J. Med. Chem. 2000. - V.35. - P. 405-411.

68. Petersen M., Simmonds M.S.J., Rosmarinic acid// Phytochemistry. -2003.- V. 62.-P. 121-125.

69. Herrmann M., Kapiotis S., Hofbauer R., Seelos Ch., Held I., Gmeiner B. Salicylate Promotes Myeloperoxydase-inititiated LDL oxidation: Antagonization by Its metabolite gentisic acid//Free Radical Biol. Med. 1999. - V. 26. - P. 1253-1260.

70. Serrano A., Palacios C., Roy G., Cespon C.,. Villar M.L., Nocito M., Porque P.G. Derivatives of Gallic Acid induce Apoptosis in Tumotal Cell Lines and Inhibit Lymphocyte Proliferation// Arch. Biochem. Biophys. 1998. - V.350. - P. 49-54.

71. Ohnishi M., Morishita H., Iwahashi H., Toda S., Shiralaki Y., Kimura M., Kidoj

72. R. Inhibitory effect of chlorogenic acid on linoleic acid peroxidation and haemolysis.//Phytochemistry. 1994. - V.36. - P. 579-583.

73. Citova I., Sladkovsky R., Solich P. Analysis of phenolic acids as chloroformate derivatives using solidphase microextraction-gas chromatography// Analytica Chimica Acta. 2006. - V. 573-574. - P. 231-241.

74. Rouseff R. L., Seetharaman J K., Nairn M., Nagy S., Zehavig U. Improved

75. HPLC Determination of Hydroxycinnamic Acids in Orange Juice Using Solvents Containing THF// J. Agic. Food Chem. 1992. - V. '40. - P. 1139-1143.

76. Hertog M.G., Feskens E.J., Hollman P.C., Katan M.B., Kromhout D. Dietaiy antioxidant flavonoids and risk of coronaiy heart disease: the Zutphen Elderly Study// Lancet. 1993. - V.342. - P. 1007-1011.

77. Scalbert A, Manach C, Morand C, Re'me'sy C, Jime'nez L Dietaiy polyphenols ' and the prevention of diseases// Crit Rev Food Sci Nutr. 2005. - V. 45. - P. 287-306.

78. Kvasnicka F., Copikova J., Sevcik R., Kratka J., Syntytsia A., Voldrich M.Determination of phenolic acids by capillary zone electrophoresis and HPLC//Cent. Eur. J. Chem. 2008. - V.6(3). - P. 410-418.

79. Peungvicha P., Temsiririrkkul R., Prasain J.K., Tezuka Y., Kadota S.,

80. Thirawarapan S.S., Watanabe H., 4-Hydroxybenzoic acid: A hypoglycemic constituent of1 /aqueous extract of Pandanus odorus root// J. Ethnophannacol. 1998. - V. 62. - P. 79-84.

81. Kiendrebeogo M., Choisnard L., Lamien C., Meda A., Wouessidjewe D.,

82. Nacoulma O.Experimental design optimization for screening relevant free phenolic acids from various preparations used in burkina faso folk medicine// Afr. J. Trad. CAM. 2006. - V. 3,№1.-P. 115-128.

83. Borkowski B., Phenolic acids and their esters// Herba Polon., Part II. 1993.-V. 39.-P. 139-145.f

84. Borkowski B., Biesiadecka A., Litwinska B., Comparison of virusostatic activity oficaffeic, chlorogenic and rosmarinic acids// Herba Pol. 1996. - V.42. — P. 317—321.

85. Waksmundzka-Hajnos M., Sherma J., Kowalska T. Thin layer chromatography in phytochemistry, Chapter 14 Sample Preparation and TLC Analysis of Phenolic Acids by Taylor & Francis Group, LLC. 2007.

86. Gonthier M. P., Verny M. A., Besson C., Remesy C., Scalbert A. Chlorogenic Acid Bioavailability Largely Depends on Its Metabolism by the Gut Microflora in Rats//J. Nutr.- 2003.-V. 133.-P. 1853-1859.

87. Hanson K. R. Chlorogenic acid biosynthesis. Relationship between the chemical structures of cinnamoyl and hydroxycinnamoyl conjugates and Rcg values from gradient chromatography//Biochemistry. 1965. - V. 12, № 12. - P. 2719-2731.

88. Monteiro M., Farah A., Perrone D., Trugo L. C., Donangelo C. Chlorogenic Acid Compounds from Coffee Are Differentially Absorbed and Metabolized in Humans// J. Nutr. 2007. - V. 137. - P. 2196-2201.

89. Farah A., Monteiro M., Donangelo C. M., Lafay S. Chlorogenic Acids from Green Coffee Extract arc Highly Bioavailable in Humans// J. Nutr. 2008. - V. 138. - P. 2309-2315.

90. Yu B.-S., Yan X.-P., Xiong J., Xin Q. Simultaneous Determination of Chlorogenic Acid, Forsythin and Arctiin in Chinese Traditional Medicines Preparation by Reversed Phase-HPLC//Chem. Pharm. Bull. 2003. - V.51 (4). - P. 421 —424.

91. Svilaas A., Sakhi A., Andersen L., Svilaas T., Strom E., Jacobs D., Ose Jr., Blomhoff R. Intakes of Antioxidants in Coffee, Wine, and Vegetables Are Correlated with Plasma Carotenoids in Humans // Journal of Nutrition. 2004. - V. 134. - P. 562-567.

92. Clifford M.N. Chlorogenic acid and other cinnamates nature, occurrence, dietary burden, absorption and metabolism// J Sci Food Agric. - 2000. - V. 80. - P. 1033-1043.

93. Olthof M.R., Hollman P.C.H., Katan M.B. Chlorogenic acid and caffeic acid are absorbed in humans// J Nutr. 2000. V. 131. - P. 66-71.

94. Richelle M. Tavazzi I., Offord E. Comparison of the Antioxidant Activity of Commonly Consumed Polyphenols Beverages (Coffee, Cocoa, and Tea) Prepared per Cup Serving// Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2001 - V.49. - P. 3438-3442.

95. Масленникова Г. Я. Оганов Р. Г. Влияние кофе на риск развития сахарного диабета// Журнал Профилактическая медицина (Профилактика заболеваний и укрепление здоровья. 2005. - № 1.

96. Arion W.J., Canfield W.K., Ramos F.C. et al. Chlorogenic acid and hydroxynitrobenzaldehyde: new inhibitors of hepatic glycose-6-phosphotase// Arch Biochem Biophys. 1997. - V. 339. - P. 315-22.

97. Newgard C.B., Foster D.W., McGany J.D. Evidence for suppression on hepatic glucose-6-phosphatase with carbohydrate feeding// Diabetes. 1984. - V. 33. - P. 192-195.

98. Rice-Evans C., Miller N.J., Paganga G. Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids and phenolic acids// Free Rad Biol Med. 1996. - V.20. - P. 933-956.

99. Chlorogenic acid for healthy liver and gallbladder function by Subhuti Dharmananda, Ph.D., Director, Institute for Traditional Medicine, Portland, Oregon

100. Stalikas C. D. Review. Extraction, separation, and detection methods for phenolic acids and flavonoids// J. Sep. Sci. 2007. - V. 30. - P. 3268 - 3295.

101. Szaufer-Hajdiych M., Bylka W., Matlawska I., Wójciak-Kosior M., Matysik G., Jodynis-Liebert J. Densitometric HPTLC and HPLC analysis of phenolic acids from Aquilegia Vulgaris// Acta Chromatographica. 2008. - V. 20(4). - P. 685-695.

102. Mabinya L.V., Mafunga Т., Brand J.M. Determination of ferulic acid and related compounds by thin layer chromatography African Journal of Biotechnology. -2006. V.5, №13. -P. 1271-1273.

103. Grodzinska-Zachwieja Z. Effect of Mobile Phase Composition on the Partition of Phenolic Acids in Reversed-Phase TLC and PIPLC// Chromatographia. 1979. - V. 12, No. 8.-P. 555-558.

104. Emam S. S., Abd H. I. Glucosinolates E. M. Phenolic acids and Anthraquinones of Isatis microcarpa Boiss and Pseuderucaria clavate (Boiss&Reut.) family: Cruciferae// Journal of Applied Sciences Research. 2009. - V. 5( 12). - P. 2315-2322.

105. Schulz J., Herrmann K. Analysis of hydroxybenxoic and hydroxycinnamic acids in plant material. II. Determination by gas-liquid chromatography// J. Chromatography. 1980. - V. 195. - P. 95-104.

106. Pomponio R., Gotti R., Hudaib M., Cavrini V. Analysis of phenolic acids by micellar electrokinetic chromatography: application to Echinacea purpurea plant extracts//Journal of Chromatography A. 2002. - V. 945. - P. 239-247.

107. Chi L., Li Z., Dong S., He P., Wang Q., Fang Y. Simultaneous determination of flavonoids and phenolic acids in Chinese herbal tea by beta-cyclodextrin based capillary zone electrophoresis// Microchim Acta. 2009. - V. 167. - P. 179-185.

108. Lu Y., Breadmore ML C. Fast analysis of phenolic acids by electrokinetic superchargmg-nonaqueous capillary electrophoresis// J. Sep. Sci. 2010. - V. 33. - P. 2140-2144.

109. Hamoudova R., Urbanek M., Pospisilova M., Polasek M. Assay of phinolic compounds in red wine by on-line of capillary isotahophoresis with capillary zone electrophoresis// J. Chromatogr. A 2004. V. 1032. P. 281.

110. Puodzhyunene G., Yanulis V., Barsteigene Z., Kamandulis M., Sladkovsk R.,. Solich P Quantitative assessment of content of phenolic acids in the medicinal herb showy tick trefoil//Journal Pharmaceutical Chemistry. 2009. - V. 43, No. 4. - P. 195-197.

111. Peyrat-Maillard M.N., Bonnely S., Berset C. Determination of the antioxidant activity of phenolic compounds by coulometric detection/TTalanta. 2000. - V.51. - P. 709-716.

112. Mas S., Fonrodona G., Tauler R., Barbosa J. Determination of phenolic acids in strawberry samples by means of fast liquid chromatography and multivariate curve resolution methods//Talanta. -2007. -V.711. -P. 455-1463.

113. Grodzinska-Zachwieja Z. Effect of Mobile Phase Composition on the Partition of Phenolic Acids in Reversed-Phase TLC and HPLa/Oiromatographia -1979. V. 12(8). -P.555-558.

114. Wen D., Li C., Di H., Liao Y., Liu FI. A Universal HPLC Method for the Detennination of Phenolic Acids in Compound Herbal Medicines// J. Agric. Food Chem. -2005. -V. 53. -P. 6624-6629.

115. Chen Z. L., Krishnamurti G. S. R., Naidu R. Separation of Phenolic Acids in Soil and Plant Tissue Extracts by Co-Electroosmotic Capillary Electrophoresis with Direct UV Detection// Chromatographia.-2001. -V. 53. -P. 179-184.

116. Scampicchio M., Wang J., Mannino S., Chatrathi M.P. Microchip capillary electrophoresis with ampperometric detection for rapid separation anddetection of phenolic acids// J. Chromatogr. A 2004. -V. 1049. -P. 189-194.

117. Waksmundzka Hajnos M., Oniszczuk A., Szewczyk K., Wianowska D. Effect of sample-preparation methods on the hplc quantitation of some phenolic acids in plant materials// Acta chromatographica. - 2007. - N. 19. - P. 227-237.

118. Lucia A., Vendramini A., Luiz C. Trugo Phenolic Compounds in Acerola Fruit (Malpighia punicifolia, L.)// J. Braz. Chem. Soc. -2004. -V. 15, No. 5. -P. 664-668.

119. Zgorka G., Dawka S. Application of conventional UV, photodiode array (PDA) and fluorescence (FL) detection to analysis of phenolic acids in plant material and pharmaceutical preparations// J. Pharm. Biomed. Anal. -2001. V.24. -P. 1065-1072.

120. Buianelli F., Cartoni G., Coccioli F., Levetsovitou Z. Determination of phenolic acids in wine by HPLC with a microbore column//J. Chromatogr. A. -1995. V.695. -P. 229-235.

121. Shahrzad S., Bitsch I. Detennination of some pharmacologically active phenolic acids in juices by HPLC //J. Chromatogr. A. -1996. V.741. - P. 223-231.

122. Zuo Y., Chen R, Deng Y. Simultaneous determination of catechins, caffeine and gallic acid in green, Oolong, black and pu-erh teas using HPLC with a photodiodearray detector// Talanta.-2002. -V.57. -P. 307-316.

123. Negishi O., Ozawa T. Determination of hydroxycinnamic acids, hydroxybenzaldenydes, hydroxybenzyl alcohols and their gllucosides by HPLC// J. Chromatogr. A. -1996. -V.756. P. 129-136.

124. Glowniak K., Zg'orka G., Kozyra M.Solid-phase extraction and RP-HPLC of free phenolic acids in some Echinacea species// J. ChromatogrA. 1996. - V.730. - P.25-29.

125. Martinez-Ortega M.V., Garc'ia-Pairilla M.C., Troncoso A.M. Comparison of different sample preparation treatments for the analysis of wine phenolic compounds in human plasma by RP-HPLC// Anal. Chim. Acta. -2004. V.502. -P. 49-55.

126. Schieber A., Keller P., Carle R. Determination of phenolic acids and flavonoids of apple and pear by high-performance liquid chromatography// Journal of Chromatography A. -2001. -V.910. -P. 265-273.

127. Ellnain-Wojtaszek M., Zgórka G. High-performance liquid chromatography and thin-layer chromatography of phenolic acids from ginkgo biloba 1. leaves collected within vegetative period //J. Liq. Chromatogr. Related Technol. -1999. V. 22. - P. 1457-1471.

128. Smolarz H.D., Waksmundzka-Hajnos M. Two- dimensional TLC of phenolic acids on cellulose //J. Planar Chromatogr. -1993. -V. 6. -P. 278-281.

129. Hawiyl M.A., Hawiyl A., Soczewinski E. Application of normal- and reversed-phase 2D TLC on a cyanopropylbonded polar stationary phase for separation of phenolic compounds from the flowers of Sambucus nigra L7/J. Planar Chromatogr.-2002.-V. 15.-P. 4-10

130. Ragazzi E., Veronese, G. Quantitative analysis of phenolic compounds after thin-layer chromatographic separation. J.Chromatogr. -1973. -V.77. -P. 369-375.

131. Schulz J.M., Herrmann, K. Analysis of hydroxybenzoic and hydroxycinnamic acids in plant material. I. Sample preparation and thin-layer chromatography. J. Chromatogr. -1980. -V. 195. -P. 85-94.

132. Azar M, Verette E, Brun S. Identification of some phenolic compounds in bilberry juice Vaccinium myrtillus. J Food Sci. -1987.-V. 52.-P. 1255-1257.

133. Fernández de Simón B, Pérez-Ilzarbe J, Hernández T, Gómez-Cordovés C, Esterella I. HPLC study of the efficiency of extraction of phenolic compounds// Chromatogr. -1990.-V. 30. -P. 35-37.

134. Fernández de Simón B, Pérez-Ilzarbe J, Hernández T, Gómez-Cordovés C,

135. Estrella I. Importance of phenolic compounds for the characterization of fruit juices// J Agric Food Chem. -1992. -V. 40. -P. 1531-1535.

136. Kuninori T, Nishiyama J. Separation and quantitation of ferulic acid and tyrosine in wheat seeds (Triticum aestivum) by reversed-phase high-performance liquid chromatography// J Chromatogr. -1986. -V. 362. -P. 255-262.

137. Torres A.M., Mau-Lastovicka T., Rezaaiyan R. Total phenolics and highperformance liquid chromatography of phenolic acids of avocado// J Agric Food Chem. — 1987.-V.35.-P. 921-925.

138. Tomas-Lorente F, Garcia-Viguera C, Ferreres F, Tomas-Barberan FA. Phenolic compounds analysis in the detennination of fruit jam genuineness. J Agric Food Chem. 1992. V. 40. P. 1800-1804.

139. Lee FI.S., Widmer B.W. Phenolic compounds. In: Nollet LML, ed. Flandbook of Food Analysis. Physical Characterization and Nutriet Analysis. New York, USA: Marcel Dekker, Inc., 1996. V. 1. P.821-894.

140. Chamkha M., Cathala B., Cheynier V. R., Douillard R. Phenolic Composition of Champagnes from Chardonnay and Pinot Noir Vintages// J. Agric. Food Chem. -2003. -V. 51.-P. 3179-3184.

141. Turek S., Cisowski W. Free and chemically bonded phenolic acids in barks of Viburnum Opulus L. and Sambucus Nigra L.// Acta Poloniae Pharmaceutica and Drug Research. -2007. -V. 64, No. 4. -P. 377 - 383

142. Czyzowska A., • Pogorzelski E. Changes to polyphenols in the process of production of must and wines from blackcurrants and cherries. Part I. Total polyphenols and phenolic acids// Eur Food Res Technol. -2002. -V. 214. -P. 148-154.

143. Budi-Leto I., Lovri T. Identification of Phenolic Acids and Changes in their Content during Fermentation and Ageing of White Wines Posip and Rukatac// Food Technol. Biotechnol. -2002. -V.40 (3). -P. 221-225.

144. Mattila P., Hellstrom J., Torronen R. Phenolic acids in berries, fruits, and beverages //J. Agric. Food Chem. -2006. -V.54. -P.7193-7199.

145. Biesaga M., Ochnik U., Pyrzynska K. Analysis of phenolic acids in fruits by HPLC with monolithic columns// J. Sep. Sci. -2007. -V. 30. -P. 2929 2934.

146. Fang X., Wang J., Zhou FI., Jiang X., Zhu L., Gao X. Microwave-assisted extraction with water for fast extraction and simultaneous RP-HPLC determination of phenolic acids in Radix Salviae Miltiorrhizae// J. Sep. Sci. 2009. - V. 32. - P. 2455 - 2461.

147. Amakura Y., Okada M., Tsuji S., Tonogai Y. Determination of phenolic acids in fruit juices by isocratic column liquid chromatography// Journal of Chromatography A. -2000.-V. 891.-P. 183-188.

148. Shui G., Leong L. P. Separation and determination of organic acids and phenolic compounds in fruit juices and drinks by high-performance liquid chromatography //Journal of Chromatography A. -2002. -V. 977. -P. 89-96.

149. Ziakova A., Brandsteterova E., Blahova E. Matrix solid-phase dispersion for the liquid chromatographicdetermination of phenolic acids in Melissa officinalis//Journal of Chromatography A. -2003. -V.983. -P. 271-275.

150. Klejdus B., Vacek J., Lojkova L., Benesova L., Kuban V. Ultrahigh-pressure liquid chromatography of isoflavones and phenolic acids on different stationary phases// Journal of Chromatography A. -2008. -V. 1195. -P. 52-59.

151. Sarikaya A. O., Ulusoy E., Oztiirk N., Tun9el ML, Kolayli S. Antioxidant activity and phenolic acid constituents of chestnut (Castania Sativa Mill.) honey and propolis// Journal of Food Biochemistry. -2009. -V.33. -P. 470-481.

152. Tian R.R., Pan Q.H., Zhan J.C., Li J.M., Wan S.B., Zhang Q.H., Huang W.D. Comparison of Phenolic Acids and Flavan-3-ols During Wine Fermentation of Grapes with Different Harvest Times//Molecules. -2009. -V. 14. -P. 827-838.

153. Tüzen M., Özdemir M. Chromatographic Determination of Phenolic Acids in the Snowdrop by PIPLC// Turk J Chetn. -2003. -V.27. -P. 49 54.

154. Xu J., Shen J., Cheng Y., Qu H. Simultaneous detection of seven phenolic acids in Danshen injection using HPLC with ultraviolet detector//Joumal of Zhejiang University SCIENCE B. -2008. -V. 9(9). -P.728-733.

155. Hu F., Deng C., Liu Y., Zhang X. Quantitative determination of chlorogenic acid in Honeysuckle using microwave-assisted extraction followed by nano-LC-ESI mass spectrometry//Talanta.- 2009.-V.77.-P. 1299-1303.

156. Urakova I. N., Pozharitskaya O. N., Shikov A. N., Kosman V. M., Makarov V. G. Comparison of high performance TLC and HPLC for separation and quantification of chlorogenic acid in green coffee bean extracts// J. Sep. Sei. 2008. -V. 31. -P. 237 - 241.

157. Haffke H., Engelhardt U. H. Chlorogensäuren in Kaffee-Ersatzstoffen// Z Lebensm Unters Forsch. 1986. -V. 183. -P. 45-46.

158. Marks S. C., Mullen W., Crozier A. Flavonoid and chlorogenic acid profiles of English cider apples//J Sei Food Agric.-2007. -V.87. -P.719-728.

159. Vendramini A. L. A., Trugo L. C. Phenolic Compounds in Acerola Fruit (Malpighia punicifolia, L.)//J. Braz. Chem. Soc. -2004. -V. 15, No. 5. -P. 664-668.

160. Huang W.Y., Sheu SJ. Separation and identification of the organic acids in Angelicae Radix and Ligustici Rhizoma by HPLC and CE// J. Sep. Sci. 2006. V. 29. - P. 2616 - 2624.

161. Jandera P., Vynuchalova K.,w Hajek T., Cesla P., Vohralik G. Characterization of HPLC columns for two-dimensional LC LC separations of phenolic acids and flavonoids// J. Chemometrics. -2008. -V. 22. -P. 203-217.

162. Voncina D. B., Razborsek M. I., Simonic M. High-performance liquid chromatographic detennination of selected phenolic acids in wine// Nova Biotechnologica. -2009.-V.9-2.-P.113-118.

163. Czemiewicz P., Leszczyhski B., Chrzanowski G. The chromatographic analysis (HPLC) of phenolic compounds from different host-plants of bird cherry-oat aphid//Herba polonica. -2008. -V.54, №3. -P. 19-23.

164. Li H., Liu Y., Zhang Z., Liao H., Nie L., Yao S. Separation and purification of chlorogenic acid by molecularly imprinted polymer monolithic stationary phase// Journal of Chromatography A. 2005. -V. 1098. -P. 66-74.

165. Chu T.Y., Chang C.H., Liao Y.C., Chen Y.C. Microwave-accelerated derivatization processes for the determination of phenolic acids by gas chromatography-mass spectrometry//Talanta.- 2001. -V.54. -P. 1163-1171.

166. Oleszek W., Amiot M. J., Aubertt S Y. Identification of some phenolics in pear fruit// J. Agric. Food Chem. -1994. -V. 42. -P. 1261-1265.

167. Vundac V. B., Males Z., Plazibat M., Golja P., Cetina-Cizmek B. HPTLC Determination of Flavonoids and Phenolic Acids in Some Croatian Stachys Taxa// Journal of Planar Chromatography. -2005. -V. 18. -P.269-273.

168. Belay A., Gholap A. V. Characterization and determination of chlorogenic acids (CGA) in coffee beans by UV-Vis spectroscopy//African Journal of Pure and Applied Chemistry. -2009. V. 3( 11). -P. 234-240.

169. Stubbs C.D., Smith A.D. The modification of mammalian membranepolyunsaturated fatty acid composition in relation to membrane fluidity and function. Biochim Biophys Acta. -1984. -V. 779 (1). -P. 89-137.

170. Urbano A, Koc Y, Foss F.M. Arginine butyrate downregulates p210 bcr-abl expression and induces apoptosis in chronic myelogenous leukemia cells// Leukemia. —1998.-V. 12.-P. 930-936.

171. Miller R. W., Earle F. R., Wolff I. A., Jones Q. Search for new industrial oils, IX. Cuphea , a versatile source of fatty acids// Journal of the American Oil Chemists Society. -1964. -V. 41, № 4. -P. 279-280.

172. Kojima M, Hosoda H, Date Y, Nakazato M, Matsuo H, Kangawa K. Ghrelin is a growth-hormone-releasing acylated peptide from stomach.// Nature.1999. V.402 (6762). - P. 656-660.

173. Badami, R. C.; Patil, K. B. Structure and Occurrence of Unusual. Fatty Acids in Minor Seed Oils. Prog. Lipid Res. -1981.-V. 19.-P. 119-153.

174. Earle F. R., Glass C. A., Glenda C., Geisinger I. A. Wolff and Quentin Jones Search for new industrial oils. IV// Journal of the American Oil Chemists Society. -1960. -V. 37, №9.-P. 440-447.

175. Mensink RP, Katan MB. Effect of dietary fatty acids on serum lipids and lipoproteins. A meta-analysis of 27 trials.// Arterioscler Thromb. 1992. - V. 12(8). - P. 911.

176. Johnson D.R, Bhatnagar R.S, Knoll L.J, Gordon J.I. Genetic and biochemical studies of protein N-myristoylation. Annu Rev Biochem. -1994. -V. 63. P. 869-914.

177. Williams M.G., Macgee J. Rapid Determination of Free Fatty Acids in Vegetable Oils by Gas Liquid Chromatography//JAOCS. 1983. -V. 60, № 8. - P. 1507-1509.

178. Garcia C., Hernandez J. L., Lozano J. S. Gas chromatographic determination of the fatty-acid content of heat-treated green beans//Journal of Chromatography A. -2000. -V. 891.-P. 367-370.

179. Chisholm M. J., Hopkins C. Y. Conjugated fatty acids of tragopogon and calendula seed oils // Canadian Journal of Chemistry. 1960. - V. 38, № 12. - P. 2500-2507.

180. Cao H, Gerhold K, Mayers JR, Wiest MM, Watkins SM, Hotamisligil GS.1.entification of a lipokine, a lipid hormone linking adipose tissue to systemic metabolism// Cell.-2008.-V. 134 (6). -P.933-44.

181. Kunesova M, Hainer V, Stich V, et al. Serum and adipose tissue fatty acid composition in female obese identical twins// Lipids. -2002. V.37. -P. 27-32.

182. Avato P., Fanizzi F. P., Rosito I. The genus Thapsia as a source of petroselinic acid // Lipids. -2001. -V. 36, № 8. -P. 845-850.

183. Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K. Geranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid// Lipids. -2004. —V. 39, №6.-P. 571-576.

184. Heiduschka A., Liift K. Fatty Oil from the Seeds of the Evening Primrose Oenothera biennis, and a New Linolenic Acid // Arch. Phann. -1919. -V. 257. P. 33-69.

185. Clough P.M. Structured and modified lipids. Gunstone FD Ed, M Dekker. -NY, 2001.-169 p.

186. Guil-Guerrero J. L., Garcia Maroto F. F., Giménez A. Fatty acid profiles from forty-nine plant species that are potential new sources of y-linolenic acid// Journal of the American Oil Chemists Society. 2001. -V. 78, №7. -P. 677-684.

187. Guil-Guerrero J. L., López-Martínez J. C., Navarro-Juárez R., Garcia-Maroto F., Campra-Madrid P. y-Linolenic acid from caryophyllaceae seed oil // Journal of the American Oil Chemists Society. -2004. -V. 81, №7. -P. 659-661.

188. Wang X., Yao J., Yu Z.Gc MS Detenninatíon of Fatty Acids in Arachidonic Acid High-Yield Stain Induced by Low-Energy Ion Implantation//Chem. Pap. -2005. V. 59(4).-P240—243.

189. Guil-Guerrero J. L. Stearidonic acid (18:4n-3): Metabolism, nutritional importance, medical uses and natural sources//European Journal of Lipid Science and Technology.-2007.-V. 109, №. 12.-P. 1226-1236.

190. Bigogno C., Khozin-Goldberg I., Boussiba S., Vonshak A., Cohen Z. Lipid and fatty acid composition of the green alga Parietochloris incisa// Phytochemistry. -2002. -V.60.-P. 497-503.

191. Miguel Á., Rincón C., José L. Guil-Guerrero Preparation of stearidonic acid-enriched triacylglycerols from Echium plantagineum seed oil// European Journal of Lipid Science and Technology. -2010. -V. 112, № 2. -P. 227-232.

192. Whelan J. Dietary stearidonic acid is a long chain (n-3) polyunsaturated fattyacid with potential health benefits// J Nutr. -2009. -V. 139 (1). -P. 5-10.

193. Dikbas N. Determination of antibiotic susceptibility and fatty acid methyl ester profiles of Bacillus cereus strains isolated from different food sources in Turkey// African Journal of Biotechnology. -2010. -V. 9 (11). -P. 1641 -1647.

194. Куклев Д. В., Попков А. А., Касьянов С. П. С2-элонгация полиненасыщенных жирных кисгог//Биоорган. химия. -1996. -Т.22, №2. С. 219 -222.

195. Schulte Е. Determination of higher carbonyl compounds in used frying fats by HPLC of DNPH derivatives// Anal Bioanal Chem. -2002. -V. 372. -Р.64Ф-648.

196. Lima E.S., Abdalla D.S.P. High-performance liquid chromatography of fatty acids in biological samples//Analytica Chimica Acta. -2002. -V. 465. -P. 81-91.

197. Molnar-Perl I. Role of chromatography in the analysis of sugars, carboxylic acids and amino acids in food// J. Chromatogr. A. -2000. -V.891. -P. 1-32.

198. Rosenfeld J.M. Application of analytical derivatizations to the quantitative and qualitative determination of fatty acids//Analytica Chimica Acta 2002. - V.465. - P. 93-100.

199. Hatsumi M., Kimata S., Hirosawa K. Microanalysis of free fatty acids in plasma of experimental animals and humans by high-performance liquid chromatography //J. Chromatogr. B.-1986. -V. 380. -P. 247-255.

200. Ohba Y., Kuroda N., Nakashima K. Liquid chromatography of fatty acids with chemiluminescence detection//Analytica Chimica Acta. -2002. -V.465. -P. 101-109.

201. Toyo'oka T. Fluorescent tagging of physiologically important carboxylic acids, including fatty acids, for their detection in liquid chromatography//Analytica Chimica Acta. -2002. -V.465. -P. 111-130.

202. Foglia T.A., Jones K.C. Quantitation of neutral lipid mixtures using high performance liquid chromatography with light scattering detection J. Liquid Chromatogr. Rel. Technol. -1997. -V. 20. -P. 1829-1838.

203. Zhao J., Olesik S. V. Separation of dimer acids using enhanced-fluidity liquid chromatography//Analytica Chimica Acta. -2001. -V. 449. -P. 221-236.

204. Spiteller G. Are Changes of the Cell Membrane Structure Causally Involved in the Aging Process? // Chem. Phys. Lipids. -1998. -V. 95. -P. 105-162.

205. Amet Y., Adas F., Berthou F. High performance liquid chromatography of fatty acid metabolites Improvement of sensitivity by radiometric, fluorimetric and mass spectrometric methods//Analytica Chimica Acta. -2002. -V. 465. -P. 193-198.

206. Zaitseva I., Ajmal M., Cersosimo E. Application of high-performance liquid chromatography of plasma fatty acids as their phenacyl esters to evaluate splanchnic and renal fatty acid balance in vivo // J. Chromatogr. B. -1999. -V. 727. -P. 15-22.

207. Fuse T., Kusu F., Takamura K. Determination of higher fatty acids in oils by high-perfonnance liquid chromatography with electrochemical detection //J. Chromatogr. A.-1997.-V. 764.-P. 177-182.

208. Gallait M., Francioli S., Viu-Marco A., Lopes-Tamames E., Buxaderas S. Determination of free fatty acids and their ethyl esters in musts and wines// J. Chromatogr. A. -1997. -V.776. -P. 283-291.

209. Kroumova A.B., Wagner G J. Methods for separation of free, short, medium, and long chain fatty acids and for their decarboxylation // Anal. Biochem. -1995. V. 225. - P. 270-276.

210. Kotani A., Fuse T., Kusu F. Determination of plasma free fatty acids by highperformance liquid chromatography with electrochemical detection// Anal. Biochem. -2000.-V.284.-P. 65-69.

211. Brondz I. Development of fatty acid analysis by high-performance liquid chromatography, gas chromatography, and related techniques//Analytica Chimica Acta. -2002.-V.465.-P. 1-37.

212. Ma Z.J., Wang T., Chen F.T., Huang L.N. A Gas chromatographic method fordetermination of free fatty acid in healthy human serum//Journal of Fujian medical university. -2006. -V. 40 (2). P. 179-181.

213. Wang Y., Sunwoo H., Cherian G., Sim J. S. Fatly Acid Determination in Chicken Egg Yolk: A Comparison ofDiflerent Methods// Poultry Science. -2000. V. 79. - P. 1168-1171.

214. Oveisi M. R., Sadeghi N., Hajimahmoodi M., Jannat B., Behfar A., Sobhani H. Quantitative determination of fatty acids in infant fonnula by gas chromatography without derivatization//Acta Medica Iranica. -2006. -V. 44 (4). -P. 225-229.

215. Kaushik N. Detennination of azadirachtin and fatty acid methyl esters of Azadirachta indica seeds by HPLC and GLQ/Anal Bioanal Chem. -2002. V.374. - P.1199-1204.

216. Lipidomics D. A., Determination of Fatty Acid Profiles and TAGS'/ Methods in Molecular Biology.—2009.—V. 579, chapter 16 Zeev Wiesman and Bishnu P. Chapagain.—P. 315-335.

217. Knothe G., Kenar J. A. Determination of the fatty acid profile by 1H-NMR spectroscopy// Eur. J. Lipid Sci. Technol. -2004. -V. 106. -P. 88-96.

218. Liu L., Howe P., Zhou Y.-F., Xu Z.-Q., Hocart C., Zhang R. Fatty acids and b-carotene in Australian purslane (Portulaca oleracea) varieties// Journal of Chromatography A. -2000. -V. 893. -P. 207-213.

219. Adlof R.O., Menzel A., Dorovska-Taran V. Analysis of conjugated linoleic acid-enriched triacylglycerol mixtures by isocratic silver-ion high-performance liquid chromatography// Journal of Chromatography A. -2002. -V.953. -P. 293-297.

220. Juaneda P. Utilisation of reversed-phase high-performance liquid chromatographyas an alternative to silver-ion chromatography for the separation of cis- and trans-Cl 8:1 fatty acid isomers//Journal of Chromatography A. -2002. -V. 954. -P. 285-289.

221. Ciftci H., Ozkaya A., Kariptas E. Determination of fatty acids, vitamins and trace elements in Pistacia terebinthus colfee//Journal of Food, Agriculture & Environment. 2009. -V.7 (3&4). -P. 72 - 74.

222. Blaha V., Solichova D., Blaha M, Havel E., Pivokonska M., Zadak Z. Analysis of Fatty Acid, and Lipoprotein, Metabolism by GC and HPLC: Effect of Low-Density Lipoprotein Apheresis//Mikrochim. Acta. -2001.-V. 136.-P. 23-29.

223. Janfien K., • Matissek R. Fatty acid tryptamides as shell indicators for cocoa products and as quality parameters for cocoa butter// Eur Food Res Technol. -2002. -V. 214.-P. 259-264.

224. Sjovall O., Kuksis A., Kallio H. Reversed-phase high-performance liquid chromatographic separation of tert.-butyl hydroperoxide oxidation products of unsaturated triacylglycerols// Journal of Chromatography A. -2001. -V. 905. -P. 119-132.

225. Chromatography A. -2003. -V. 1017. -P. 107-116.

226. Cao X., Ito Y. Supercritical fluid extraction of grape seed oil and subsequent separation of free fatty acids by high-speed counter-current chroinatography//Joumal of Chromatography A. -2003. -V. 1021. -P. 117-124.

227. Che Man Y.B., Aye W.W., Tan C.P., Abdulkarim S.M. Determination of free fatty acids in crude palm oil, bleached palm oil and bleached deacidified palm oil by fourier transform infrared spectroscopy//Journal of Food Lipids. 2009. - V. 16. - P. 475-483.

228. Shu-Hui Chen, Yen-Jun Chuang Analysis of fatty acids by column liquid chromatography//Analytica Chimica Acta. -2002. -V. 465. -P. 145-155.

229. Fujimura K., Ueda Т., Kitagawa M., Takayanagi H., Ando Т. Reversed-phase retention behavior of aromatic compounds involving ,beta.-cyclodextrin inclusion complex formation in the mobile phase//Anal. Chem. -1986. -V.58. -P. 2668-2674.

230. Holcroft Л.А. Kader Controlled atmosphere-induced changes in pH and organic acid metabolism may affect color of stored strawberry fruit //Postharbest Biology and Technology. -1999. -V. 17. -P. 19-32.

231. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. -1976, Т2. -С. 480.

232. Shiraishi S. A new electrochemical method for measurement organic acid content in tropical fruits based on conductivity // Acta Hort. (1SHS). -1992. V.321. -P. 203-210.

233. Зайцев B.H., Кобылинская Н.Г., Костенко JLC., Герда В.И. Кондуктометрическое определение концентрации кислотных центров на функцио1 гализированных материалах // Ж. аналит. химии. -2008. Т.63, №8. - С.852-857.

234. Рудаков О.Б. Методы жидкостной храмотографии. Воронеж.: Водолей, 2004.-528 с.

235. Rawsterne R. E., Todd S. J., Gough J. E., Farrar D., Rutten F. J.M., Alexander M. R, Ulijn R. V. Cell spreading correlates with calculated logP of amino acid-modified surfaces// Acta Biomaterialia. -2007. -V. 3 (5). -P.715.

236. Chrysanthakopoulos M., Nicolaou I., Demopoulos V. J., Tsantili-Kakoulidou

237. A. HPLC-based lipophilicity of pyrrolyl-acetic acid ARIs: Relationships with biologicaliactivity// Journal of Chromatography B. -2010. V.878. -P.61.

238. Дейнека JT.A., Анисимович И.П., Новоженова Т.Г., Дейнека В.И. Определение кислотности соков плодов растений с использованием двух электрохимических датчиков. // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки. -2009. -№11 (66), Вып.9. -С. 111 -118.

239. Kallio Н., Hakala М., Pelkkikangas A., Lapvetelinen A. Sugars and acids of' strawberry varieties//Eur. Food Res. Technol. 2000. -V. 212. -P. 81-85.

240. Ansari M., Davaiynejad G. Maked improvement of Hungarian sour cherries by cross-pollmationll: fruit quality//Asian Journal of plant sciences. 2008. - V.7. - P. 771-774.

241. Turner J., Seavert C., Colonna A., Long L. Consumer Sensory Evaluation of Sweet Cherry Cultivars in Oregon, U.S.A.

242. Gurrieri F., Audergon J., Albagnac G., Reich M. Soluble sugars and carboxylic acids in ripe apricot fruit as parameters for distinguishing different cultivars// Euphytica. -2001. V. 117. -P. 183-189.

243. Crisosto C., Crisosto G. Searching for consumer satisfaction: new trends in the California peach industry//1st Mediterranean peach symposium 2003, Italy.

244. Siksnianas Т., Stanys V., Sasnauskas A., Viskelis P., Rubinskiene M. Fruit quality and processing potential in five new blackcurrant cultivars// Journal of Fruit and Ornamental Plant Research. -2006. -V. 14.

245. Soyer Y., Коса N., Karadeniz F. Organic acid profile of Turkish white grapes and grape juices//Journal of Food Composition and Analysis. -2003. -V. 16. -P. 629-636.

246. Skupien К., Ochmian I., Grajkowski J. Influence of ripening time on fruit chemcal composition of two blue honeysuckle cultigens //Journal of Fruit and Ornamental Plant Research. -2009. -V. 17 (1). -P. 101 -111.

247. Jaiakas M. Kelt К. Karp K. The yield and fruit quality of sea buckthorn (Hippophae rhamnoides L.) arter rejuvenation cutting// Agronomy research. — 2003.- №1.-P.31-36.

248. Gomis D.B., Gutierrez M, Alvarez G., Alonso M. Application of HPLC to characterization and control of individual acids in apple extracts and ciders//Chromatographia. -1988.-V.25, №.12. P.1054-1058.

249. Химическая энциклопедия. М.:Научное изд-во «Большая российская энциклопедия», 1998г. Т. 5. - с.783

250. Шатц В.Д, Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии. -1988. -С.390

251. Katritzky A.R., Karelson М., Lobanov V.S. QSPR as a means of predicting and understanding chemical and physical properties in terms of structure // Pure Appl. Chem. -1997. V.69. -P. 245-248.

252. Дейнека В.И. Метод анализа относительного удерживания в. ВЭЖХ. Определение, применения и роль параметра lgP системы н-октанол вода. Ж. физ. химии.-2006.-Т.80.-С. 1083-1088.

253. Дейнека В.И. Экспериментальное обоснование метода относительного анализа удерживания в ВЭЖХ //Ж. физ. химии. -2006. -Т.80, №3. -С. 507-510.

254. Дейнека В.И. Метод относительного анализа удерживания: Новые аналитические возможности при минимуме затрат. II Международный форум «Аналитика и аналитики». -2008, Воронеж. T.I. -С.273.

255. Дейнека В.И. Карта хроматографического разделения и инкрементные зависимости в методе относительного анализа удерживания в ВЭЖХ //Ж. физ. химии.-2006.-Т.80,№3.-С. 511-516.

256. Deelder R.S., Linssen Н.А., Konijnendijk А.Р., Van de VenneJ.L. Retention mechanism in reversed-phase ion-pair chromatography of amino acids on donded phases//J.Chromatogr. -1976. -V. 185. -P. 241-257.

257. Riley СМ., Tomlinson E, Jefferies TM. Functional group behavior in ion-pair chromatography using surface-active pairing ions// J.Chromatogr. -1979. V. 185,№1.- P. 197-224.

258. Beltran J.L., Sanli N., Fonrodona G., Barron D., Ozkan G., Barbosa J. Spectrophotometric, potentiometric and chromatographic pKa values of polyphenols acids in water and acetonitrile-water media// Analytica Chimica Acta. -2003. V.484. - P. 253-264.

259. Анисимович И.П., Дейнека В.И., Дейнека JT.A., Симаков С.В., Селеменев В.Ф. Сорбционное разделение фенольных кислот в условиях ион-парной ОФ ВЭЖХ// Сорбц. и хроматогр. процессы. -2010. -Т. 10, Вып.4. -С. 572-577.

260. Cecchi Т. «Ion-pair chromatography and related techniques» (Analytical chemistry series)//CRS Press Taylor and Francis. —2010. — P. 29-39.

261. Katz S., Pitt W.W., Jr., Johnes G., Jr. Sensitive fluoresccnce monitoring of aromatic acids after anion-exchange chromatogramphy of body fluids // Clin. Chem. -1973,- V. 19. -P. 817-820.

262. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск, 1998.-С. 334

263. Сумина Е.Г., Атаян В.З., Штыков С.Н. Применение циклодекстриновых подвижных фаз в тонкослойной хроматографии органических реагентов ксантеновых и хинолиновых рядов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2008. -Т.8, Вып.1. -С. 83-93.

264. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic Reactions Catalyzed by Cyclodextrins and Their Derivatives // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 1997-2012

265. Challa R., Ahuja A., Ali J., Khar R.K. Cyclodextrins in Drug Delivery: An Updated Review // AAPS Pharm. Sci. Tech. -2005. -V.6. -P. E329-E357

266. Rekharsky M.V., Inoue Y. Complexation Thermodynamics of Cyclodextrins // Chem. Rev. 1998. - V.98. -P. 1875-1918.

267. Kaneto U., Fumitoshi H., Tetsumi I. Cyclodextrin Drug Carrier Systems // Chem. Rev. -1998. -V.98. P.2045-2076.

268. Васильев Г.В., Анисимович И.П., Михеев А.Ю., Дейнека В.И., Новиков О.О. Исследование супрамолекулярных комплексов: взаимодействие резвератролас ß-циклодекстрином в некоторых растворителях//Научные ведомости БелГУ. — 2010.-№9(80), Вып. 11.-С. 111-119.

269. Гостищев Д.А., Лапшова М.С., Анисимович И.П. Супрамолекулярные комплексы антоцианов.//Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов: Материалы Всеросс. копф. с эл. научной школы для молодежи. 2009, Белгород. - С. 174-176.

270. Hedges A.R. Industrial Applications of Cyclodextrins // Chem. Rev. 1998. -V.98. - P. 2035-2044.302. http://ru.wikipedia.org/wiki/uHiaiofleKCTpHHbi.

271. Muderawan I.W., Ong T.-T., Ng S.-C. Urea bonded cyclodextrin derivatives onto silica for chiral HPLC // J. Sep. Sei. -2006. V.29. -P. 1849 - 1871.

272. Анисимович И.П., Дейнека В.И., Дейнека Л.А., Селеменев В.Ф. Модулирование селективности разделения сорбатов за счет образования супрамолекулярных комплексов в подвижной фазе// Сорбц. и хроматогр. процессы. -2010. -Т.10, Вып.З.-С. 401-408.

273. Дейнека В.И, Анисимович И.П., Дейнека Л.А. Некоторые аспекты исследования супрамолекулярных взаимодействий методом ВЭЖХ // Всероссийская конференция «Хроматография народному хозяйству». -2010, Дзержинск. - С. 43.

274. Komiyama М., Sugiura I., Hirai Н. Selective synthesis of 4-hydroxybenzoic acid using immobilized cyclodextrin // J. Inc. Phenom. -1984. -V.2. -P. 823-827.

275. Murakami F. Retention behaviour of benzene derivatives in bonded reversed-phase columns // J. Chromatogr. -1979. -V. 178. -P. 393-399.

276. Gornas P., Neunert G., Baczynski K., Polewski K., Beta-cyclodextrin complexes with chlorogenic and caffeic acids from coffee brew: Spectroscopic, thermodynamic and molecular modelling study //Food Chemistry. -2009.-V.l 14. -P. 190-196.

277. Rodrigues E., Vazi S., Gil V.M.S.S., Caldeira M.M., da Silva A.M.G.M. Inclusion of Polyphenol Oxidase Substrates in (3-Cyclodextrin: A 'H-NMR Study // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. V.44. -P. 395-397.

278. Zhao M., Wang H., Yang В., Tao H. Identification of cyclodextrin inclusion complex of chlorogenic acid and its antimicrobial activity // Food Chem. V. 120. - P. 1138-1142.

279. Maldini M., Montoro P., Kapusta I., Oleszek W., Piacente S., Pizza C. Quantitative Analysis of Caffeoylquinic Acids and Styrylpyrones in Sweetia panamensis Bark by UPLC // Chromatographic -2009. -V.70. -P. 1621-1626.

280. Clifford M.N., Zheng W., Kuhneret N. Profiling the Chlorogenic Acids of Aster by HPLC-MSn // Phytochem. Anal. -2006. V.l7. -P. 384-393

281. Clifffbrd M.N., Johnston K.L., Knight S., Kuhnert N. Hierarchical Scheme for LC-MSn Identification of Chlorogenic Acids M.N. // J. Agric. Food Chem. 2003. -V.51.-P. 2900-2911.

282. Терехова И.В., Кумеев P.C., Альпер Г.А. Взаимодействие кофеина с замещенными циклодекстринами в воде // Ж. физ. химии. 2007. - Т.81, №7. - С. 1221-1226.

283. Мжаванадзе В.В., Таргамадзе И.Л., Драник Л.И. Количественное определение хлорогеновой кислоты в листьях черники кавказской // Сообщения АН Грузинской ССР. -1971. -Т. 63, № 1. -с. 205-207