Определение редких и рассеянных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Палесский, Станислав Владиславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПАЛЕССКИЙ Станислав Владиславович
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
02 00 02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
-овосибирск - 2008
003447845
Работа выполнена в лаборатории аналитической геохимии Аналитического центра
Учреждения Российской Академии наук Института геологии и минералогии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)
Научный руководитель:
кандидат химических наук Николаева Ирина Викторовна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович (Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г К Борескова Сибирского отделения РАН)
кандидат химических наук Заякина Светлана Борисовна (Учреждение Российской Академии наук Институт геологии и минералогии Сибирского отделения РАН)
Ведущая организация:
Учреждение Российской Академии наук Институт геохимии им. А П Виноградова Сибирского отделения РАН (г Иркутск)
Защита состоится « 22 » октября 2008 г. в 10 22 на заседании диссертационного совета Д 003.051 01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А В Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Института неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН
Автореферат разослан « 12 » сентября 2008 i
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук ^¡Ц^^^ВД^ Надолинный
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Анализ закономерностей распределения редких и рассеянных элементов в разных типах пород и минералов в настоящее время стал важной составной частью геолого-геохимических исследований В этой связи редкоземельные (РЗЭ), тугоплавкие {7.x, 1ЧЬ, Щ Та - ТПЭ) элементы, рений и элементы платиновой группы (ЭПГ) представляют особый интерес, так как они являются чувствительными индикаторами геологических процессов По распределению этих элементов можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли. Таким образом, достоверное определение следовых концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах является необходимым условием развития комплекса наук о Земле
Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от п-10"8 до п 10"4 г/г, а ЭПГ и рения - на несколько порядков ниже: п 10'" -п-10"8 г/г Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы - рентгено-флуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ - атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) Все эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических образцах, так как или имеют недостаточно низкие пределы обнаружения (РФА, ААС), или ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА)
Появление нового высокочувствительного метода многоэлементного анализа - масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) - обеспечило инструментальную возможность определения этих элементов в растворах на уровне до 10'15 г/мл Бурный прогресс в элементном анализе, связанный с применением нового метода, определил необходимость развития новых методик химической подготовки твердых геологических образцов для обеспечения.
— полноты переведения в раствор элементов с разными химическими свойствами,
— устойчивости полученного раствора;
— максимально возможного снижения в нем уровня содержания компонентов матрицы, мешающих ИСП-МС определению.
Трудность и комплексность этой задачи связаны в первую очередь со сложным и разнообразным макро- и микро-составом самих геологических объектов, широким диапазоном концентраций определяемых ! элементов (от п-10"" г/г (1г) до п 10"4 г/г (2л, Ьа и Се)), неравномерным Л V распределением ЭПГ по всему объему материала
При этом необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других мероприятий, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений. В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность всего анализа в целом
Целью исследования являлась разработка методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и Яе в геологических образцах, пригодной для массового использования, на основе метода ИСП-МС и получение новых аналитических данных по содержанию этих элементов в российских и международных геологических стандартных образцах (СО)
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
• разработать методику разложения твердых образцов с переведением в раствор определяемых элементов в соответствии с требованиями ИСП-МС анализа и условия стабилизации анализируемого раствора с предотвращением потерь летучих и малорастворимых соединений;
• оценить необходимость концентрирования и отделения определяемых элементов от матрицы, при необходимости выбрать способ и условия проведения этой процедуры,
• выполнить градуировку масс-спектрометра для определения концентраций элементов с минимальными погрешностями,
• учесть и/или минимизировать влияние спектральных наложений при ИСП-МС измерениях,
• оценить метрологические характеристики разработанной методики на основе сравнения результатов анализа с данными, полученными другими методами, а также анализа стандартных образцов с сертифицированными значениями концентраций интересующих элементов,
• сравнить результаты ИСП-МС определения элементов при анализе растворов и в варианте лазерной абляции (ЛА),
• опробовать разработанные методики на практике для анализа разнообразных по составу геологических образцов
Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:
1 Разработаны две методики ИСП-МС определения четырнадцати РЗЭ, четырех ТПЭ, шести ЭПГ и рения, основанные на разных способах химической подготовки геологических образцов для анализа. Первая методика (методика 1) включает многоэтапное кислотное разложение в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески Вторая методика (методика 2) основана на независимых способах разложения - сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ, ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения.
2. На основе второй методики ИСП-МС определения, более пригодной для массового анализа за счет экспрессности и универсальности, получены новые данные по содержанию РЗЭ (Pr, Gd, Но, Тш) и Hf в российских СО - СГ-3, СТ-1А, СГ-1А, СГД-1А, и по содержанию ЭПГ и рения в ^сертифицированных международных СО - GP-13, UB-N, W-1
3. Проведено сравнение метрологических характеристик методик определения РЗЭ и ТПЭ в российских СО - СГ-1А и СГД-1А при анализе растворов и ЛА таблеток, сплавленных для РФА.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения используются в Аналитическом центре Учреждения Российской Академии наук Институте геологии и минералогии Сибирского отделения РАН для массового анализа геологических образцов разного состава В течение последних трех лет выполнено около 60 ООО элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 ООО элементо-определений ЭПГ и рения. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов
Апробированные в АЦ ИГМ СО РАН методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля Новые данные, полученные для стандартных образцов состава естественных горных пород российского производства, позволяют широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.
На защиту выносятся:
• методика раздельной химической подготовки геологических образцов различного состава для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения при массовом ИСП-МС анализе,
• целесообразность использования стандартных образцов для внешней градуировки при определении РЗЭ и ТПЭ и метода изотопного разбавления в низком и среднем разрешении при определении ЭПГ и рения.
• новые данные по содержанию элементов в российских и международных стандартных образцах
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (г Воронеж, 2003 г.), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г Новосибирск, 2004 г.), IV Уральском металлсгеническом совещании (г Миасс, 2005 г), Всерос сийском совещании «Алмазы и благородные металлы Тимано-Уральского региона» (г. Сыктывкар, 2006 г), Международном конгрессе по аналитической химии (г Москва, 2006 г), Международном совещании, посвященном 100-летию со дня рождения академика В А. Кузнецова (г. Новосибирск, 2006 г), 2 Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия
и ее прикладные проблемы», (г Москва, 2007 г), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (г Миасс, 2007 г)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 тезисов докладов и б статей
Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, лично выполненных автором Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а именно, разработка условий химической подготовки проб для ИСП-МС анализа и проведение всех измерений на масс-спектрометре ELEMENT, а также оценка метрологических характеристик разработанных методик выполнены автором Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы Общий объем составляет 128 страниц машинописного текста, иллюстрированного 18 рисунками и 28 таблицами Список литературы включает 121 наименование
Благодарности. Автор выражает благодарность Козьменко OA, дг-мн Аношину ГН, дтн Сапрыкину А И, кг-мн Иванову А В за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
I глава содержит обзор публикаций, посвященных методам определения редких и рассеянных элементов, интересных с геохимической точки зрения - РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах Сравнение различных аналитических методов приводит к выводу об эффективности применения ИСП-МС для определения этих элементов и необходимости развития новых методик химической подготовки образцов Именно эта стадия при ИСП-МС анализе представляет наибольшую сложность В доступных публикациях не приводится описаний единой методики химической подготовки образцов для одновременного определения всех элементов Обзор завершается формулировкой цели, в которой определена проблематика работы.
II глава посвящена разработке ИСП-МС методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах В экспериментальной части главы дано описание объектов анализа, которые представляют собой российские и международные СО состава естественных горных пород, граниты - СГ-3, СГ-1А, G-2, GA; базальты - BHVO-1, BCR-1, JB-3;
трапп - СТ-1А, габбро - СГД-1А, диабаз - W-1; гранодиорит - JG-1A, серпентинит - UB-N, шпинелевый лерцолит - GP-13; кимберлит - SARM-39. Приведен список используемого оборудования, приборов и реактивов Далее подробно рассматриваются две различные методики химической подготовки проб'
— на основе многоэтапного кислотного разложения образцов в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески (рис 1),
— с использованием сплавления с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и микроволнового кислотного выщелачивания для определения ЭПГ и рения (рис 2)
Достоинством кислотного разложения (методика 1, рис 1) является низкий уровень контрольного опыта (глава III) и снижение общего содержания солей в анализируемом растворе за счет удаления силикатной матрицы Сама методика состоит из большого количества этапов, весьма длительных по времени, полное растворение образца занимает около 4 суток При этом основная часть времени затрачивается на разрушение силикатной матрицы с целью переведения в раствор РЗЭ и ТПЭ Кроме того, даже такая обработка при высоких температурах и давлениях может оказаться недостаточной для разложения наиболее трудновскрываемых акцессорных минералов, например, цирконов С другой стороны, для определения ЭПГ и рения не требуется полного растворения пробы, так как эти элементы выщелачиваются без полного разрушения силикатной матрицы фтористоводородной кислотой В этом случае некоторые этапы методики 1 можно считать избыточными, так как для выщелачивания ЭПГ и рения достаточно обработки смесью азотной и соляной кислот при высоких давлениях и температурах, как в методике 2 (рис. 2)
Стадию хроматографического отделения ЭПГ и рения от компонентов матрицы на катионите AG 50Wx8 проводили при одинаковых условиях для обеих методик
Сравнение двух методик разложения, по применимости их для массового анализа, говорит в пользу методики 2 в связи с ее экспрессно-стью и универсальностью для вскрытия большинства пород и минералов за счет процедуры сплавления с метаборатом лития В настоящей работе известная методика сплавления была усовершенствована таким образом, чтобы, используя все ее преимущества, свести к минимуму существующие недостатки, Такие как высокое содержание солей в анализируемом растворе и высокий уровень контрольного опыта за счет недостаточной чистоты реактива
Использование высокочувствительного масс-спектрометра ELEMENT в сочетании с ультразвуковым распылителем U-5000AT+ позволило довести степень разбавления до 62 500 без потери аналитических данных.
Рис 1 Методика химической подготовки геологических образцов дня определения редких и рассеянных элементов из одной навески (1)
За счет этого было существенно уменьшено матричное влияние на определение микроэлементов, а общий солевой состав снижен до уровня < 0,01%. ИСП-МС определение примесей в специально синтезированном метаборате лития показал, что его чистота удовлетворяет требованиям анализа
Для повышения устойчивости анализируемых растворов во времени повышали общую кислотность на всех стадиях до 4% по НМ03 и вводили около 50 мг № в качестве комплексообразователя для ТПЭ
Далее в главе 11 дано описание процессов оптимизации приборных параметров, выбора изотопов (табл. 1), учета интерференций и градуировки масс-спектрометра при ИСП-МС измерениях, как в растворах, так и при ЛА твердых таблеток
Табл и ца1
Изотопы, используемые для определения РЗЭ и ТПЭ, ЭПГ и рения
РЗЭ и ТПЭ ЭПГ и рений
%Ь, шЬа, 14оСе, 141Рг, '"Ът, 151153Еи, '"Об, 159ТЪ, 1630у, 165Но, 166Ег, |69Тш, тУЬ, |75Ьи, 17г178Щ 181Та «Н01Ки 105 юбр^ 185,.87це> 190'192О5, 191Чг, 194 195р(
При определении РЗЭ и ТПЭ использовали сочетание внешней градуировки с внутренним стандартом для коррекции матричного влияния и дрейфа сигнала Учет интерференций в низком разрешении был выполнен с помощью математических коррекций
Для градуировки использовали растворы геологических СО ВСЯ-1, ВН\Ю-1 и С-2, полученные в результате идентичной химической подготовки, что и анализируемые образцы (рис 3) За счет этого градуиро-вочные и анализируемые растворы имеют сопоставимый кислотно-солевой состав, и влияние матрицы при измерении компенсируется Возможность возникновения систематической ошибки, связанной с отличием принятых значений концентраций элементов от истинных величин, уменьшается за счет одновременного применения трех СО, сертифицированных наиболее достоверно, в частности, методом изотопного разбавления
Практическая целесообразность применения подобной градуировки связана еще и с тем, что в отличие от эталонных многоэлементных растворов, содержания определяемых элементов находятся в этих растворах на уровнях, близких к природным, и их измерение не повышает уровень «памяти» прибора Кроме того, при расширении набора определяемых элементов нет необходимости готовить новые градуиро-вочные растворы, т к все элементы уже присутствуют в этих растворах естественных горных пород и определены другими методами
ТПЭ
РЗЭ^у-
ОБРАЗЕД (РЗЭ ТПЭ ЭПГ рений)
СМЕШИВАНИЕ НАВЕСКИ С LIBO, 0,1 г + 0,3 г в Pt тигле
-i Re
^¡j ЭПГ
СМЕШИВАНИЕ НАВЕСКИ 0.2+0.4 в С ТРАСЕРАМИ
в тефлоновом автоклаве
СПЛАВЛЕНИЕ СМЕСИ
Г = 105(fC, t=1S мин
РАСТВОРЕНИЕ ПЛАВА
HNO,(4%) + HFK (50мг)
Ж
Дополнительная стадия отгонки матрицы во фтористоводородной кислоте.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЭПГ и Re В МИКРОВОЛНОВОЙ СИСТЕМЕ
НА/Оз+НС/ (3 l),t-2 часа, Т - 20СРС, Р = 20атм
ВЫПАРИВАНИЕ
апикеота 10ип + + HF + HO
ПЕРЕНОС В МЕРНУЮ КОЛБУ (250мл)
коэффициент разбавления 2 500, 0,16% солей
Ж
РАЗБАВЛЕНИЕ бо 10 мл общий коэф разб 2 500 < 0,1% солей
высушивание
7=50"С
растворение.
0,5 мл 0,60М HCl
центрифугирование
а = 5 000 g
РАЗБАВЛЕНИЕ 10-25 раз + + внутренний стандарт In (0,001 мкг/Мл) общий коэф разбавления до 62 500, < 0,01 % солей
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЭПГи Re
KamuoHum AG 50WK8 3 мл зпювнта 0,60М НС! общий коэффициент разбавления 10 < 0,01% солей
Рис. 2. Методика химической подготовки геологических образцов для определения редких и рассеянных
элементов из разных навесок (2)
2 ООО ООО
1 500 0001 -
х
Щ
о >
§ 1 ООО ООО -
Я
|
в ......
к эии иии и
о
о 0,6 1,2 1,8 2,4
Концентрация, иг/'мл
/"не. Градуировочиые графики для определения Ьа и Се, построенные по растворам трех геологических СО (сплавление с метаборатом лития)
Так как матричное влияние уже скорректировано с помощью специально приготовленных градуировочных растворов, то для коррекции дрейфа сигнала достаточно использовать один внутренний стандарт, в качестве которого был выбран 1п с концентрацией 0,001 мкг/мл.
При определении РЗЭ и ТПЭ лазерной абляцией твердых таблеток использовали внешнюю градуировку по набору стеклянных стандартов ЫШТ 610-614 с внутренними стандартами, в качестве которых были выбраны рубидий и стронций, достоверно определенные в анализируемых образцах независимыми методами [1].
Для определения ЭПГ и рения, концентрации которых в анализируемых образцах на 3 - 4 порядка ниже концентраций РЗЭ и ТПЭ, применяли метод изотопного разбавления (ИР) с предварительным измерением необходимых параметров трасеров. Выбор этого способа градуировки обусловлен рядом имеющихся преимуществ:
1) после достижения изотопного равновесия в смеси трасера и анализируемого образца возможные потери аналита (например, при хроматографическом отделении) не влияют на результаты анализа;
2) при ИСП-МС измерении метод ИР позволяет учитывать влияние матрицы и изменений параметров плазмы на аналитический сигнал;
3) метод ИР является наиболее точным для определения концентраций по сравнению с другими способами градуировки.
Ограничением метода ИР является необходимость наличия двух изотопов определяемого элемента, по возможности свободных от изобарных наложений Этому требованию отвечают рений и ЭПГ, кроме родия, который в работе не определяли Дня контроля возможного появления и отделения интерференции, искажающих сигналы определяемых изотопов (табл 1) установлена необходимость измерения не только в низком, но и в среднем разрешении
В III главе приведены результаты ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ в геологических СО, представляющих разные типы пород
В таблице 2 сравниваются пределы обнаружения, оцененные по За вариации значений контрольного опыта (п= 10-20, где п - количество определений из разных опытов), при пересчете на твердую пробу с учетом стандартной навески и используемого разбавления, с уровнем содержания РЗЭ и ТПЭ в СО разного состава.
Достигнутые пределы обнаружения РЗЭ (0,001-0,06 мкг/г) сравнимы для разных методик (1, 2, J1A) и существенно ниже минимального уровня содержания РЗЭ во всех изучаемых СО При определении ТПЭ более высокие пределы обнаружения получены для методики 2 Сравнение достигнутых пределов обнаружения с элементным составом геологических СО свидетельствует, что они достаточно низкие для определения ТПЭ во всех типах пород по методике 1 и с использованием ЛА твердых таблеток. Для снижения пределов обнаружения методики 2 предложена дополнительная стадия отгонки матрицы после растворения плава в азотной кислоте (рис 2), за счет чего обеспечивается удаление избытка солей и коэффициент разбавления можно снизить на порядок Потерь определяемых элементов в течение дополнительной стадии не наблюдалось
Окончательный выбор методики в каждом конкретном случае зависит от набора образцов и состава анализируемого материала Основные результаты, представленные в работе, получены в соответствии с экспрессной методикой 2 Сравнение наших результатов с принятыми величинами [2, 3] свидетельствует о хорошем согласии по всем элементам, независимо от уровня их содержания, в международных геологических СО (рис 4) Относительное стандартное отклонение ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ составляет в среднем 2-7% в зависимости от элементов и уровней их содержания
Российские СО до настоящего времени характеризуются недостатком достоверных сведений о содержании некс^рых РЗЭ и ТПЭ. В [1] приводятся лишь оценочные значения концентраций РЗЭ и ТПЭ, а данные для Hf в СГ-1А, СГД-1 А, СТ-1А и Pr, Gd, Но, Тш в граните СГ-3 вообще отсутствуют В связи с этим наибольший интерес вызывают полученные в работе результаты определения этих элементов в СО - СГ-3, СГ-1А, СГД-1А и СТ-1А (табл 3), повышающие уровень их характеризации
Таблица2
Сравнение достигнутых пределов обнаружения при ИСП-МС определении РЗЭ и ТПЭ с уровнем их содержания в СО
Элементы Стт, мкг/г (методика 1) Стт, мкг/г (методика 2) стш, мкг/г (ЛА) Концентрации РЗЭ и ТПЭ в геологических СО, мкг/г
Ъг 0,040 0,11 0,080 4-300
0,040 0,090 0,060 0,05-20
Ьа 0,020 0,060 0,060 0,35-200
Се 0,050 0,060 0,060 0,8-200
Рг 0,010 0,030 0,030 0,12-50
N«1 0,020 0,030 0,060 0,6-50
Бш 0,010 0,010 0,007 0,2-20
Ей 0,001 0,005 0,003 0,08-5
ва 0,010 0,020 0,015 0,3-10
ТЬ 0,002 0,005 0,005 0,06-1
»У 0,003 0,010 0,009 0,4-10
Но 0,001 0,005 0,010 0,09-5
Ег 0,010 0,020 0,011 0,2-5
Тт 0,001 0,005 0,002 0,04-5
УЬ 0,001 0,020 0,002 0,2-5
Ьи 0,001 0,005 0,002 0,04-1
НГ 0,01 0,060 0,005 0,1-10
Та 0,01 0,11 0,002 0,02-10
Разработанные и описанные выше методики ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ характеризуются низкими пределами обнаружения и хорошей сходимостью результатов, но стадии химической подготовки проб для переведения определяемых элементов в раствор продолжительны по времени
Наличие установки для ЛА позволяет выполнять ИСП-МС анализ уже готовых твердых образцов, предназначенных для РФА При этом экспрессность анализа повышается за счет отсутствия стадии выщелачивания, разбавления, добавления внутреннего стандарта При анализе таблеток методом ЛА ИСП-МС не возникает дополнительных проблем с определением ТПЭ, как при анализе растворов Небольшое увеличение погрешности единичного измерения при ЛА компенсируется большим количеством измерений в течение одной съемки (к=6-11) Результаты определения РЗЭ и ТПЭ в СО, полученные при анализе растворов и с помощью ЛА твердых образцов, удовлетворительно согласуются между собой (табл 2)
литературные данные, мкг/г
Рис. 4 Сравнение результатов определения элементов в СО с литературными данными [2,3)
Следует отметить тот факт, что использование методики химической подготовки на основе сплавления с метаборатом лития позволяет расширить набор определяемых элементов до 24, включая такие крупноионные литофильные элементы как Ш>, Б г, У, Ва, ТЬ и и, без изменений условий химической подготовки и градуировки.
В ГУ главе изложены результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения в несертифицированных международных геологических СО.
В таблице 4 приведены пределы обнаружения, оцененные по За вариации контрольного опыта (п=11), полученные в работе в соответствии с методиками 1 и 2, и результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения вместе с литературными данными
Средние значения концентраций Яи, Рс1, Яе, Р1 в международных СО в пределах погрешности анализа хорошо согласуются с данными других авторов Относительное стандартное отклонение определения от 5% до 22 % сравнимо с приведенным в литературе
При определении Ов наблюдается более существенный разброс данных, что, по-видимому, связано с частичными потерями его во время отработки условий химической подготовки Результаты, полученные нами для 1г во всех опытах, характеризуются хорошей сходимостью (8Г=12%), но среднее значение концентрации систематически занижено по сравнению с приведенными во всех цитируемых работах Для выявления причины наблюдаемого систематического занижения требуются
Табл ицаЗ
Результаты определения РЗЭ и ТПЭ в российских геологических СО (мкг/г, п=5-10) и литературные данные.
сг-з СТ-1А СГ-1А СГД-1А
£« ¿5 1 Сер Сср Сер Сер Сер Сер Сер Сер Сер Сер
±2(5 ±2о[1] ±2о ±2о[1] ±2о ±2о(ЛА) ±2о[1] ±2<? ± 2а (ЛА) ±20 [1]
Ът 510±70 470±50 137±2 130±10 680±70 520±50 690±70 200±40 260±Ю 240±20
N5 20±2 17±2 8,0±0,4 8±1 370±50 440±20 380±30 9±2 9,7±0,5 8±1
1л 44±2 45±5 11,9±0,6 14±2 27±1 22±0,8 32±8 85±4 91±4 80±20
Се 90±4 90±10 27,0±0,9 26±7 64±3 57±2 62±6 175±б 177±8 150±10
Рг 13,б±0,9 - 4,0±0Д 2,7±0,6 6,1±0,2 4,7±0,2 5±1 24±1 23,2±0,9 15±5
N(1 55±4 50±10 19±1 15±5 13,5±0,6 11,3±0,4 1&±5 93±6 100±3 70±10
Эш 11,1±0,8 10±1 5,1±0,4 5±2 2,6±0,1 2,30±0,04 5±2 16±1 17,9±0,7 17±1
Ей 0,38±0,06 0,4±0,1 1,6±0Д 2,3±0,6 0,07±0,01 0,048±0,006 0,1* 3,9±0,5 2,70±0,08 5±1
са 9,4±0,8 - 5,8±0,4 5* 3,1±0,2 2,6±0,\ 7* 12,4±0,5 12,5±0,4 10±3
ть 1,55±0,09 1,7±0,3 1,00±0,09 1* 0,77±0,04 0,64±0,03 0,8' 1,40±0,0б 1,36±0,04 1,4±0,2
Ву 9,9±0,8 10* 6,2±0,5 5* 6,6±0,3 5,9±0,2 6* 7,02±0,3 6,9±0,3 б±1
Но 2,1 ±0,1 - 1,31 ±0,09 1,3* 1,82±0,09 1,67±0,07 1,5±0,5 1,10±0,06 1,20±0,04 1,2±0,3
Ег 6,7±0,4 6* 3,8±03 4* 7,4±0,6 6,9±0,3 6* 2,8±0,2 3,0*0,1 ЗД±0,7
Тш 1,)6±0,09 - 0,60±0,02 0,7* 1,6±0Л 1,27±0,0б 1,1±0,3 0,47±0,03 0,37±0,02 0,5±0,2
УЬ 8,1 ±0,8 7±1 3,7±0,2 3,8±0,8 !2±1 11,2±0,3 12±б 2,7±0,2 2,5±0,1 2,9±0,5
Ьи 1,3±0,2 0,9±0,2 0,54±0,07 0,5±0,1 1,8±0,2 1,67±0,04 1,9±0,5 0,30±0,01 0,33±0,02 0,30*
НГ 12,4±0,4 12±2 3,5±0,3 . 34±5 28±1 - 5,4±0,5 6,4±0,3 -
Та 1,20±0,06 1,1 ±0,2 0,69±0,07 1Д±0,4 25±2 25±1 24±4 0,76±0,05 0,64±0,1 1,110,4
* - оценочные величины
дополнительные исследования, так как оно не может объясняться неполным переведением 1г в раствор при обработке пробы в системе микроволнового разложения в связи с тем, что в методике 1 достигалось полное растворение пробы
В V главе приведены примеры практического применения разработанных методик ИСП-МС анализа, в результате чего получены целые массивы новых геохимических данных для районов Сибири, Алтая, Тувы, Казахстана, Монголии и других регионов, оценены содержания РЗЭ в таких уникальных объектах, как природные алмазы, флюидные включения, кварц и зеленые сланцы из золотоносных и безрудных кварцево-жильных зон На основе методики определения РЗЭ и ЭПГ из одной навески получены новые данные, подтверждающие наличие обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в габброидных породах из ряда разнотипных мафит-ультрамафитовых массивов Применение этой методики позволило получить первые сведения о распределении полного спектра ЭПГ и Яе в репрезентативных образцах базальтов островодужной системы Камчатки
Таблица4
Пределы обнаружения (Ст11|) и результаты определения ЭПГ и рения в СО (нг/г) и литературные данные
Элемент Ли Рс1 Ие Ов 1г
Сщщ, нг/г 0,005 0,09 0,09 0,03 0,002 0,06
СР-13
Сер ± 2<т, 7,2±0,2 5,5% 6,0*0,5 15% 0,38±0,06 22% 3,6±0,8 24% 2,2±0,2 12% 6,6±0,5 7,9%
Сер, МЯ 6,95 3,7% 5,57 5,3% 0,33 3,82 5,1% 3,45 11% 6,89 6,6%
Сср> [51 6,25 6,3% 5,68 4,7% 0,32 7,1% 4,06 3,33 2,8% 6,69 10%
Сер» в, и 6,05 6,8% 5,80 2,7% 0,312 3,2% 4,06 3,40 2,2% 6,38 7,4%
ив-1У
Сер ± 2а, Яг 6,4±0,5 10% 7,2±0,3 5,2% 0,14±0,02 22% 3,60 1,7±0Д 12% 7,2±0,8 13%
Сер » в, [51 6,30 2,7% 6,11 1,7% 0,206 1,4% 3,71 5,9% 3,38 3,7% 7,42 2,3%
Сер > в, [б] 6,29 4,5% 6,11 2,8% 0,206 2,5% 3,74 6,9% 3,37 6,2% 7,34 3,9%
\¥-1
Сер ±2о Яг 0,3±0,2 57% 11±1 14% 0,47±0,02 5,1% 0,05±0,01 18% 0,16±0,01 7,8% 14,1±0,7 6,4%
Сср ± 2о [21 0,2 14±6 0,49±0,3 0,2±0,4 0,3±0,1 13±8
выводы
1 Сравнение двух разработанных методик химической подготовки геологических образцов свидетельствует о большей пригодности для массового анализа методики, основанной на независимых способах разложения -сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения (методика 2) за счет экспрессности и универсальности
2 Установлено, что ИСП-МС определение с использованием химической подготовки по методике 2 и выбранных способах градуировки характеризуется хорошей сходимостью результатов (Sr от 2-7 % для РЗЭ и ВЗЭ до 5-22 % для ЭПГ и рения) и низкими пределами обнаружения (от 0,005 до 0,1 мкг/г для РЗЭ и ВЗЭ и от 0,002 до 0,1 нг/г для ЭПГ и рения).
3 Подтверждена правильность разработанных методик для определения 14 РЗЭ, 4 ТПЭ, 4 ЭПГ и рения на основе сравнения полученных результатов ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических СО с принятыми значениями Новые данные, полученные для российских геологических СО, повышают уровень характеризации микросостава данных объектов и позволяют в дальнейшем широко использовать их в аналитических исследованиях в качестве образцов сравнения
4 Показана эффективность экспрессного определения РЗЭ и ТПЭ в твердых таблетках, приготовленных для РФА, методом J1A ИСП-МС, который характеризуется хорошо согласующимися результатами по этим элементам в сравнении с анализом растворов
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Иванов А В, Палесский С В. Анализ изотопных отношений осмия методом ICP-MS при химическом травлении молибденита приложение к Re-Os датированию с предварительной нейтронной активацией //Геохимия -2003.-№10 -С 1121-1126.
2 Ащепков И В , Владыкин H В , Николаева И В., Палесский С.В , Логвинова A M, Сапрыкин А И , Хмельникова О С, Аношин Г H О минералогии и геохимии мантийных включений и строении мантийной колонны кимберлитовой трубки Юбилейная, Алакитское поле, Якутия //ДАН -2004 -Т 395 -№4 _с 517-523.
3 Шацкий В С, Ситникова Е С, Козьменко О А., Палесский С В., Николаева И В , Заячковский А А Поведение несовместимых элементов в процессе ультравысокобарического метаморфизма // Геол и геофиз -2006 -Т 47 -№4 -С 485-498
4 Томиленко А А , Гибшер H А , Козьменко О А., Палесский C.B. Лантаноиды во флюидных включениях, кварце и зеленых сланцах
из золотоносных и безрудных кварцево-жильных зон Советского кварц-золоторудного месторождения, Енисейский кряж, Россия // Геохимия. -2008 - № 4. - С 65-71
5 Иванов А В, Перепелов А Б, Палесский С.В , Николаева И В Первые данные по распределению элементов платиновой группы (Ir, Os, Ru, Pt, Pd) и Re в островодужных базальтах Камчатки // ДАН - 2008 -Т 420 -№1 -С. 1-5
6 Николаева И В, Палесский С В , Козьменко О А., Аношин Г Н Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных геологических образцах методом масс-спекгрометрии с индуктивно связанной плазмой//Геохимия -2008 -№7 -С. 1-7
7. Леснов Ф.П, Монгуш А А., Палесский С В Соотношение платиновых и редкоземельных элементов в некоторых породах мафит-ультрамафитовых массивов Тувы (по данным метода ICP-MS) // Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд, Иркутск. Изд-во Института географии СО РАН - 2005. - Т.2. - С. 19-22
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 Петров Л.Л Каталог - Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ - Иркутск. - 2006 - 54 с.
2 Govmdaraju К 1994 compilation of working values and sample description for 383 geostandards // Geostandards Newsletter - 1995 - V. 18 (Special Issue) -158 p
3 Terashima S., Imai N., Itoh S. et al 1993 Compilation of Analytical Data for Major Elements in Seventeen GSJ Geochemical Reference Samples, "Igneous Rock Series," // Bulletin of the Geological Survey (Society) of Japan - 1994. - V 45 -P 305-381
4. Pearson D G, Woodland S J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chem Geol. - 2000. - V.165. -P. 87-107
5 Meisel T, Moser J Reference materials for geochemical PGE analysis, new analytical data for Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Re by isotope dilution ICP-MS m 11 geological reference materials // Chem Geol - 2004 - V. 208 - №1-4 -P 319-338
6 Meisel T„ Fellner N., Moser J A simple procedure for the detemiination of platinum group elements and rhenium (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir and Pt) using ID-1CP-MS with an inexpensive on-line matrix separation in geological and environmental materials // J Anal Atom. Spectrom. - 2003. - V 18 -P 720-726.
Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001
Подписано к печати и в свет 05 09 2008 Формат 60x84/16 Бумага К» 1 Гарнитура "Times New Roman"
Печать оперативная Печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №142 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Оглавление.
Введение.
Глава I. Редкие и рассеянные элементы в геологических образцах и методы их определения (литературный обзор).
1.1. Редкие и рассеянные элементы как индикаторы геологических процессов.
1.1.1. Редкоземельные элементы.
1.1.2. Тугоплавкие элементы.
1.1.3. Элементы платиновой группы и рений.
1.2. Аналитические методы, применяемые для определения редких и рассеянных элементов.
1.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).
1.2.2. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА).
1.2.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).
1.2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС).
1.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), преимущества и недостатки метода.
1.3.1. Спектральные интерференции и способы их минимизации.
1.3.2. Устройство ИСП масс-спектрометра высокого разрешения ELEMENT.
1.3.3. Способы градуировки.
1.3.3.1. Внешняя градуировка.
1.3.3.2. Сочетание внешней градуировки с внутренним стандартом.
1.3.3.3. Изотопное разбавление.
1.3.3.4. Способы градуировки при использовании ИСП-МС с лазерной абляцией.
1.4. Химическая подготовка.
1.4.1. Способы химического разложения твердых образцов.
1.4.1.1. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении РЗЭ и ТПЭ.
1.4.1.2. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении ЭПГ и рения.
1.4.2. Способы концентрирования и отделения ЭПГ от компонентов матрицы.
1.4.3. Особенности химической подготовки проб при определении ЭПГ и рения на уровне п.10"11 — п.10"8 г/г.
1.5. Геологические стандартные образцы.
Актуальность работы. Анализ закономерностей распределения редких и рассеянных элементов в разных типах пород и минералов в настоящее время стал важной составной частью геолого-геохимических исследований. В этой связи редкоземельные (РЗЭ), тугоплавкие (Ъх, ИЬ, НГ, Та - ТПЭ) элементы, рений и элементы платиновой группы (ЭПГ) представляют особый интерес, так как они являются чувствительными индикаторами геологических процессов, по распределению которых можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли. Таким образом, достоверное определение следовых концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах является необходимым условием развития комплекса наук о Земле.
Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от п.10"8 до п.10" 4 г/г, а ЭПГ и рения — на несколько порядков ниже: п.10"11 - п.10"8 г/г. Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы - рентгено-флуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ - атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Все эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических образцах, так как или имеют недостаточно низкие пределы обнаружения (РФА, ААС), или ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА).
Появление нового высокочувствительного метода многоэлементного анализа — масс-спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой (ИСП-МС) — обеспечило инструментальную возможность определения этих элементов в растворах на уровне до 10"15 г/мл. Бурный прогресс в элементном анализе, связанный с применением нового метода, определил необходимость развития новых методик химической подготовки твердых геологических образцов для обеспечения:
- полноты переведения в раствор элементов с разными химическими свойствами;
- устойчивости полученного раствора;
- максимально возможного снижения в нем уровня содержания компонентов матрицы, мешающих ИСП-МС определению.
Трудность и комплексность этой задачи связана в первую очередь со сложностью и большим разнообразием макро- и микро-состава самих геологических объектов, широким диапазоном концентраций определяемых элементов (от п.10"11 г/г (1г) до п.10"4 г/г Ьа и Се)), неравномерным распределением ЭПГ по всему объему материала.
При этом необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других мероприятий, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений. В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность всего анализа в целом.
Целью исследования являлась разработка методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и Яе в геологических образцах, пригодной для массового использования, на основе метода ИСП-МС и получение новых аналитических данных по содержанию этих элементов в российских и международных геологических стандартных образцах (СО).
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
1. разработать методику разложения твердых образцов с переведением в раствор определяемых элементов в соответствии с требованиями ИСП-МС анализа и стабилизацию анализируемого раствора с предотвращением потерь летучих и малорастворимых соединений;
2. оценить необходимость концентрирования и отделения определяемых элементов от матрицы, при необходимости выбрать способ и условия' проведения этой процедуры;
3. выполнить градуировку масс-спектрометра для определения концентраций элементов с минимальными погрешностями;
4. учесть и/или минимизировать влияние спектральных наложений при ИСП-МС измерениях;
5. оценить метрологические характеристики разработанной методики на основе сравнения результатов анализа с данными, полученными другими методами, а также анализа стандартных образцов с сертифицированными значениями концентраций интересующих элементов;
6. сравнить результаты ИСП-МС определения элементов при анализе растворов и в варианте лазерной абляции;
7. опробовать разработанные методики на практике для анализа разнообразных по составу геологических образцов.
Научная новизна выполненной работы состоит в следующем'.
1. Разработаны две методики ИСП-МС определения четырнадцати РЗЭ, четырех ТПЭ, четырех ЭПГ и рения, основанные на разных способах химической подготовки геологических образцов для анализа. Первая методика (методика 1) включает многоэтапное кислотное разложение в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески. Вторая методика (методика 2) основана на независимых способах разложения - сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ, ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения.
2. На основе второй методики ИСП-МС определения, более пригодной для массового анализа за счет экспрессности и универсальности, получены новые данные по содержанию РЗЭ (Рг, Ос1, Но, Тш) и Ш в российских стандартных образцах - СГ-3, СТ-1А, СГ-1А, СГД-1А, и по содержанию ЭПГ и рения в ^сертифицированных международных стандартных образцах - ОР-13, ЦВ-М, .
3. Проведено сравнение метрологических характеристик методик определения РЗЭ и ТПЭ в российских стандартных образцах - СГ-1А и СГД-1А при анализе растворов и лазерной абляции таблеток, сплавленных для РФА.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения используются в Аналитическом центре Института геологии и минералогии СО РАН для массового анализа геологических образцов разного состава. В течение последних трех лет выполнены около 60 ООО элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 ООО элементо-определений ЭПГ и рения. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов.
Апробированные в АЦ ИГМ СО РАН методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. Новые данные, полученные для стандартных образцов состава естественных горных пород российского производства, позволяют широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.
На защиту выносятся:
• методика раздельной химической подготовки геологических образцов различного состава для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения при массовом ИСП-МС анализе;
• целесообразность использования стандартных образцов для внешней градуировки при определении РЗЭ и ТПЭ и метода изотопного разбавления в низком и среднем разрешении при определении ЭПГ и рения;
• новые данные по содержанию элементов в российских и международных стандартных образцах.
Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, лично выполненных автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а именно, разработка условий химической подготовки проб для ИСП-МС анализа и проведение всех измерений на масс-спектрометре ELEMENT, а также оценка метрологических характеристик разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (г. Воронеж, 2003 г.), VII Всероссийской конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока (г. Новосибирск, 2004 г.), IV Уральском металлогеническом совещании (г. Миасс, 2005 г.), Всероссийском совещании «Алмазы и благородные металлы Тимано-Уральского региона» (г. Сыктывкар, 2006 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 2006 г.), Международном совещании, посвященном 100-летию со дня рождения акад. Кузнецова В. А. (г. Новосибирск, 2006 г.), 2 Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», (г. Москва, 2007 г.), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (г. Миасс, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 11 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц машинописного текста, иллюстрированного 18 рисунками и 28 таблицами. Список литературы включает 121 наименования.
ВЫВОДЫ.
1. Сравнение двух разработанных методик химической подготовки геологических образцов свидетельствует о большей пригодности для массового анализа методики, основанной на независимых способах разложения — сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения (методика 2) за счет экспрессности и универсальности.
2. Установлено, что ИСП-МС определение с использованием химической подготовки по методике 2 и выбранных способах градуировки характеризуется хорошей сходимостью результатов (Sr от 2 - 7 % для РЗЭ и ТПЭ до 5 - 22 % для ЭПГ и рения) и низкими пределами обнаружения (от 0,005 до 0,1 мкг/г для РЗЭ и ТПЭ и от 0,002 до 0,1 иг/г для ЭПГ и рения).
3. Подтверждена правильность разработанных методик для определения 14 РЗЭ, 4 ТПЭ, 4 ЭПГ и рения на основе сравнения полученных результатов ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических СО с принятыми значениями. Новые данные, полученные для российских геологических СО, повышают уровень характеризации микросостава данных объектов и позволяют в дальнейшем широко использовать их в аналитических исследованиях в качестве образцов сравнения.
4. Показана эффективность экспрессного определения РЗЭ и ТПЭ в твердых таблетках, приготовленных для РФ А, методом JIA ИСП-МС, который характеризуется хорошо согласующимися результатами по этим элементам в сравнении с анализом растворов.
БЛАГОДАРНОСТИ.
В заключение автор выражает благодарности научному сотруднику Козъменко О. А. за помощь при выполнении экспериментов и обсуждении результатов, заведующему лабораторией аналитической химии ИНХ СО РАН, д.т.н. Сапрыкину А. И. за конструктивные критические замечания и надежное техническое обеспечение работы, д.г.-м.н. Аношину Г. Н. за чуткое отношение к проблемам коллектива, предоставленную коллекцию геологических стандартных образцов и ценные замечания, старшему инженеру Торяник О.Н. за участие в экспериментах и работу по получению особо чистых реактивов, с.н.с. ИЗК СО РАН, к.г.-м.н. Иванову А. В. за продуктивное сотрудничество и поддержку данного исследования по гранту 08-05-98104-рсибиръ (Элементы группы платины и рений в трапповых сиплах Иркутской области), руководителю группы ИСП-МС ИГХ им. А. П. Виноградова СО РАН г. Иркутска Ложкину В. И. за участие в ИСП-МС измерениях ЭПГ и рения, профессору Pearson D. G. (университет Durham, Англия) за предоставленные трасеры ЭПГ и рения.
4.5. Заключение.
Таким образом, разработанная методика ИСП-МС определения ЭПГ и рения, существенно упрощенная на стадии химической подготовки образцов, по метрологическим характеристикам определения Ыи, Р<1, Ые и Р1 сопоставима с разработками ведущих мировых центров.
Полученные на основе разработанной методики результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения в геологических стандартных образцах*, позволяют сделать следующие выводы:
1. Сравнение двух методик химической подготовки, по применимости их для массового анализа, говорит в пользу методики 2 (схема 2.2) в связи с ее экспрессностью за счет отсутствия лишних стадий разложения.
2. Применение катионообменного хроматографирования позволяет быстро и эффективно отделять определяемые элементы от матрицы.
3. Использование метода ИР для определения концентраций ЭПГ и рения в геологических СО с ИСП-МС измерением как в низком, так и в среднем разрешениях обеспечивает получение результатов с наименьшими погрешностями.
4. На основе сравнения полученных результатов определения ЭПГ и рения по трем геологическим стандартным образцам с принятыми значениями, метрологические характеристики разработанной ИСП-МС методики признаны удовлетворительными для Ил, Рс1, Яе и Р!.
5. Определение Об и 1г характеризуется некоторым снижением сходимости и правильности результатов.
6. Полученные на основе разработанной методики новые аналитические данные для международных геологических стандартных образцов повышают уровень характеризации микросостава данных объектов. Палесский С. В., Николаева И. В., Козьменко О. А., Аношин Г. Н. Определение элементов платиновой группы и рения в стандартных геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой // ЖАХ. - 2009.- 1- в печати.
ГЛАВА V. Практическое применение разработанных ИСП-МС методик элементного анализа.
Разработанные и описанные выше методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения широко используются в Аналитическом центре ИГМ для массового анализа пород и минералов как после разложения твердых образцов, так и в варианте ЛА. В течение последних трех лет выполнено около 60 ООО элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 ООО элементо-определений ЭПГ и рения, что позволило получить целые массивы новых геохимических данных для районов Сибири, Алтая, Тувы, Казахстана, Монголии и других регионов [109-114].
На рисунках 5.1 - 5.2 приведены примеры диаграмм распределения РЗЭ в различных типах пород, нормированных на хондрит. Как видно из приведенных данных, породы существенно отличаются как уровнем содержания РЗЭ, так и характером их распределения. Содержание РЗЭ в ультраосновных породах находится на уровне хондрита, распределение* характеризуется практически горизонтальной линией с незначительным минимумом по европию (рисунок 5.1). В кимберлитах содержание легких РЗЭ (Ьа, Се) на 3 порядка выше по сравнению с тяжелыми РЗЭ (Ьи) (рисунок 5.1). Плагиограниты из Восточно-Таннуольского плутона (Тува) отличаются ярко выраженными экстремумами по европию, как минимумами, так и максимумами. Содержание легких РЗЭ находится на уровне около 100 хондритовых величин, тяжелых — существенно ниже.
Как указывалось в главе I, профили распределения РЗЭ дает геохимикам богатые возможности для количественного моделирования различных геологических процессов.
Применение разработанных ИСП-МС методик определения РЗЭ позволило оценить содержание РЗЭ в таких уникальных объектах, как природные алмазы, флюидные включения, кварц и зеленые сланцы из золотоносных и безрудных кварцево-жильных зон [109,110].
100 о. I
1 10
1 о. о с 1
0,1
Рисунок 5.1. Нормированное распределение РЗЭ в мантийных земных породах.
-»- ул ьтрамафит-1 ул ьтрамафит-2 кимберлит-1 —кимберлит-2 *-------*--*
1л Се Рг N<1 Эт Ей ТЬ йу Но Ег Тш УЬ 1и элементы
100 плагиогранит гнейс гнейсовый плагиогранит диорит т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
1а Се Рг N<1 Бт Ей 6(1 ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1и элементы
Рисунок 5.2. Нормированное распределение РЗЭ в коровых земных породах.
5.1. «Антагонизм» меяеду ЭПГ и РЗЭ.
В некоторых единичных работах были описаны признаки обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в породах [115, 116], что привлекло особое внимание геохимиков. Для подтверждения этого предположения использовались результаты ИСП-МС определения редких и рассеянных элементов в породах из ряда разнотипных мафит-ультрамафитовых массивов [111]. Аналитические результаты получены автором диссертации на основе разработанных методик определения РЗЭ, ЭПГ и Re, а также редких элементов - Y, Th, U, Zr, Hf, Nb, Rb, Ba, Sr - в породах массивов: Кокпектинского (Южный Урала), Наранского (Монголия), Бирдагского и Хайлыгского (Западная Тува), Калбакдагского, Мажалыкского, Караоссого, Майского и Булкинского (Центральная и Восточная Тува). На основе этих данных проведена геохимическая систематизация исследованных массивов. Выявленные геохимические различия массивов были обусловлены такими факторами, как состав и условия плавления мантийных источников, контаминация материнских расплавов веществом более ранних ультрамафитовых реститов, а также различных боковых пород, флюидное воздействие более поздних гранитоидов. Новыми данными подтверждена ранее выявленная тенденция обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в габброидных породах. Высказано предположение о том, что эти группы элементов, существенно отличаясь по физическим и химическим свойствам, подвергались фракционированию на стадии генерации базальтоидных расплавов.
Результаты свидетельствуют о правомерности совместного использования подобных данных для целей геохимической типизации разных массивов. Новые аналитические данные служат дополнительным подтверждением ранее высказанного предположения о том, что в бессульфидных мафитовых породах из мафит-ультрамафитовых комплексов существует отрицательная корреляционная зависимость между содержаниями РЗЭ и ЭПГ. Однако, учитывая то обстоятельство, что были исследованы весьма ограниченные коллекции образцов, следует признать, что для лучшего обоснования этого предположения и выяснения возможных причин наблюдаемой обратной зависимости между этими контрастными по своим свойствам группами элементов, необходимо проведение исследований на основе более представительных коллекций образцов из различных мафит-ультрамафитовых комплексов [111].
5.2. Распределение ЭПГ и рения в базальтах островодужной системы Камчатки.
Интерес исследователей к распределению элементов платиновой группы (ЭПГ) в мантийных магмах обусловлен двумя причинами. Во-первых, некоторые типы мантийных магм несут повышенные концентрации ЭПГ и, следовательно, могут являться потенциально рудоносными [117]. Во-вторых, характер распределения ЭПГ может давать дополнительные сведения собственно о процессах магмообразования [21, 118 - 120]. Петрогенетическая информация такого рода для базальтоидов различных геодинамических обстановок лимитируется малым количеством опубликованных анализов ЭПГ, что связано со сложностью определения концентраций ЭПГ на уровне концентраций « 1 мкг/г. Удовлетворяющая таким условиям методика определения ЭПГ и Re, разработанная и апробированная автором, описана в диссертации. Применение этой методики позволило получить первые сведения о распределении полного спектра ЭПГ (за исключением Rh) и Re в репрезентативных образцах базальтов островодужной системы Камчатки [112].
Концентрации ЭПГ и Re в базальтах Камчатки приведены в таблице 5.1. Несмотря на достаточно широкий разброс значений, все они отражают относительное обогащение базальтов Pt, Pd и Re в сравнении с Os, Ir и Ru. Такой характер распределения ЭПГ и Re выявлен и для базальтоидов островных дуг других регионов [118, 120].
1. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. Москва: Недра. - 1969. - 207с.
2. Show D.M. Trace elements in magmas. A Theoretical Treatment. Cambridge University Press. 2006. - 243 c.
3. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С, Микульский Т. Редкие элементы. Часть I. Пер. с польск. Москва: Мир. 1979. - 369 с.
4. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. Под ред. К.А. Большакова. Москва: Высшая школа. 1976. - 359 с.
5. Костицын Ю.А. Накопление редких элементов в гранитах // Природа. 2000.- №1. - С.21-30.
6. Dun Т., Sen С. Mineral/matrix partition coefficients for orthopyroxene, plagioclase, and olivine in basaltic to andesitic systems: A combined analytical and experimental study// Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - P. 717-733.
7. Соботович Э.В., Семененко В.П. Вещество метеоритов. Киев.: Наукова Думка. 1984. - 192 с.
8. Jochum К.Р., Seufert H. M., Spettel В., Palme H. The solar system abundances of Nb, Ta and Y, and the relative abundances of refractory lithophile elements in differentiated planetary bodies // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. - V. 50. - P. 1173-1183.
9. David K., Schiano P. A. Assessment of Zr/Hf fractionation in oceanic basalts and continental materials during petrogenetic processes // Earth Planet. Sci. Lett. 2000. -V. 178.-P. 285-301.
10. Munker C. Nb/Ta fractionation in Cambrian arc/back arc system, New Zeland : source constraints and application of refined ICP-MS techniques // Chem. Geol. -1998.-V. 144.-P. 23-45.
11. Weyer S., Munker C., Rehkamper M., Mezger K. Determination of ultra-low Nb, Ta, Zr and Hf concentrations and the chondritic Zr/Hf and Nb/Ta ratios by isotope dilution analyses with multiple collector ICP-MS //Chem. Geol. 2002. - V. 187. - P. 295-313.
12. Weyer S., Munker C., Mezger K. Nb/Ta, Zr/Hf and REE in the depleted mantle: implications for the differentiation history of the crust-mantle system // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. - V. 205. - P. 309-324.
13. Green T. H. Significance of Nb/Ta as an indicator of geochemical processes in the crust-mantle system // Chem. Geol. 1995. - V.120. - P.347-359.
14. Vermeesch P. Tectonic discrimination of basalts with classification trees Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. - V.70. - P. 1839-1848.
15. Walker R.J., Morgan J.W., Bearly E.S., Smoliar M.I., Czamanske G.K., Horan M.F. Application of the 190Pt-1860s isotope system to geochemistry and cosmochemistry// Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61. - P. 4799-4807.
16. Meisel T., Moser J. Reference materials for geochemical PGE analysis: new analytical data for Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Re by isotope dilution ICP-MS in 11 geological reference materials // Chem. Geol. 2004. - V. 208. - № 1-4. - P. 319-338.
17. Ely J., Neal C. Using platinum-group elements to investigate the origin of the Ontong Java Plateau, SW Pacific // Chem. Geol. 2003. - V.196. - P.235-257.
18. Pearson D.G., G.J. Irvine, Ionov D.A., Boyd F.R., Dreibus G.E. Re-Os isotope systematics and platinum group element fractionation during mantle melt extraction: a study of massif and xenolith peridotite suites // Chem. Geol. 2004. - V.208. - P.29-59.
19. Bezos A., Lorand J.-P., Humler E., Gros M. Platinum-group element systematics in Mid-Oceanic Ridge basaltic glasses from the Pacific, Atlantic, and Indian Oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. - V.69. - № 10. - P. 2613-2617.
20. Ballhaus С., Bockrath С., Wohlgemuth-Ueberwasser С., Laurenz V., Berndt J. Fractionation of the noble metals by physical processes // Contrib. Mineral. Petrol.-2006.-V. 152.-P. 667-684.
21. Додин Д.А., Чернышев H.M., Яцкевич Б.А. Платина России. Проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов в XXI в. 1999. - Т. III.-Кн. 1.-С. 9-21
22. Djingova R., Heidenreich Н., Kovacheva P., Markert В. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion // Anal. Chim. Acta. 2003. - V.489. - P. 245-251.
23. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО «Наука».- 1994. 264с.
24. Robinson P., Higgins N.C., Jenner G.A. Determination of rare earth elements, yttrium and scandium by an ion exchange — X- ray fluorescence technique // Chem. Geol. 1986. - V. 55. - P.121-137.
25. Dai Kin F., Prudencio I., Gouveia A., Magnusson E. Determination of Rare Earth Elements in Geological Reference materials : A Comparative Study by INAA and ICP-MS // Geostandards Newsletter. 1999. - V.23. - № 1. - P. 47-58.
26. Jarvis K.E., Jarvis I. Determination of the rare earth elements and Y in thirty seven international silicate reference materials by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Geostandards Newsletter. V.12. - P. 1-12.
27. Barefoot R.R., Van Loon J.C. Recent advances in the determination of the platinum group element and gold // Talanta. 1999. - V.49. - P. 1-14.
28. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta. 2002. - V. 67. - №1. - P. 155-161.
29. Серегина И. Ф., Бухбиндер Г. Л., Шабанова Л. Н., Гильберт Э. Н., Петрухин О. Н., Золотов Ю. А. Экстракционно атомно-эмиссионное определение платиновых металлов с использованием индуктивно-связанной плазмы // ЖАХ. - 1986. - Т41. - № 5. - С. 861 - 869.
30. Золотов Ю. А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов. Применение в неорганическом анализе // Ин-т общей и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. -М.: Наука.-2007.-320с.
31. Колпакова Н. А., Шифрис В. С., Швейц Л. А., Крапоткина С. В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии //ЖАХ. 1991. - Т.46. - №10. - С. 1910-1913.
32. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Сост. Золотов Ю. А., Варшал Г. М., Иванов В. М. М. Едиториал УРСС. 2003. - 592 с.
33. Иванов А. В., Лазарев И. А. Концентрирование раствора пробы в графитовой кювете электротермического атомизатора для атомно-абсорбционного анализа // Заводская лаборатория. 1993. - № 8. - С. 22 -23.
34. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород М.: Мир. - 1973. -468с.
35. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота Гинсбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А. и др. Москва: Наука. 1965. -310 с.
36. Цимбалист В.Г. Определение благородных металлов в природных материалах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Физические методы анализа в геохимии: Сб. науч. трудов. Новосибирск. -1978.-С. 78-94
37. Елохин В. А., Чернецкий С. M., Чопоров Д. Я. Масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно- связанной плазме: основы метода и области применения//ЖАХ. 1991. - Т.46. - Вып.9. - С.1669-1674.
38. Музгин В. Н., Емельянова Н. Н., Пупышев А. А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой — новый метод в аналитической химии // Аналитика и контроль. 1998. - № 3-4. - С. 3-25.
39. Jenner G. A., Longerich Н. P., Jackson S. Е. and Fryer В. J. ICP-MS А powerful tool for high-precision trace-element analysis in Earth sciences: Evidence from analysis of selected U.S.G.S. reference samples // Chem. Geol. - 1990. - V. 83. -P. 133-148.
40. Пупышев А. А., Суриков В. Т. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Образование ионов. / Екатеринбург: УрО РАН. 2006. - 276 с.
41. Willbold М., Jochum К. P. Multi-element isotope dilution sector field ICP-MS: A precise technique for the analysis of geological materials and is application to geological reference materials // Geostandards Newsletter. 2005. - V.29. - № 1. - P. 63-82.
42. Balaram V. Recent trends in the instrumental analysis of rare earth elements in geological and industrial materials // Trends in Analytical Chemistry. 1996. - V. 15.- P. 475-485.
43. Potts P. J. Geoanalisys : Past, Present and Future // The Analyst. 1997. - V. 122. -P. 1179-1186.
44. Robinson Ph., Townsend Т., Yu Z., Miinker C. Determination of Scandium, Yttrium and Rare Earth Elements in Rocks by High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry // Geostandards Newsletter. 1999. - V.23. - № 1. - P. 31-46.
45. Томсон M., Уолш Д. H. Руководство по спектрометрическому < анализу с индуктивно-связанной плазмой. Москва: Недра. 1988. - 288 с.
46. Jackson S. The Application of Nd:YAG Lasers in LA-ICP-MS // Laser-Ablation-ICPMS in the Earth Sciences. Edited by Paul Syvester. Short Course Series. V. 29. -St. John's, Newfoundland. - 2001. - A1B 3X5 Canada. - P. 29-46.
47. Vaughan M. A., Horlick G. Oxide, Hydroxide and Doubly Charged Analyte Species in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry // Applied Spectroscopy.- 1986. V.40. - № 4. - P. 434-444.
48. Pearson D. G., Woodland S. J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chem. Geol. 2000. - V.165. - P. 87-107.
49. Eggins S. M., Woodhead J. D., Kinsley L. P. J. et al. A simple method for the precise determination of >40 trace elements in geological samples by ICP-MS using enriched isotope internal standardization // Chem. Geol. 1997. - V. 134. - P. 311326.
50. Doherty W. An internal standardization procedure for the determination of Y and the rare earth elements in geological materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochim. Acta. 1989. - V. 44B. - № 3. - P. 263-280.
51. Longerich H. P., Jenner G. A., Fryer B. J., Jackson S. E. Inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of geological samples: A critical evaluation based on case studies // Chem. Geol. - 1990. - V. 83. - P. 105-118.
52. Мельников H. H., Горохов И. M. Развитие и применение методов ядерной геохронологии. Л.: Наука. 1976. - 70с.
53. Костицын Ю. А., Журавлев А. 3. Анализ погрешностей и оптимизация метода изотопного разбавления // Геохимия. 1987. - №7. - С. 1024-1036.
54. Фор Г. Основы изотопной геологии. Пер. с англ. Москва: Мир. 1989. -590с.
55. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. Москва: Химия. 1984. - 427с.
56. Yu Z., Robinson Ph., McGoldrick P. An Evaluation of Methods for the Chemical Decomposition of Geological Materials for Trace Element Determination using ICP-MS // Geostandards Newsletter. 2001. - V. 25. - № 2-3. - P. 199-217.
57. Yokoyama Т., Makishima Ak., Nakamura Eizo. Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion // Chem. Geol. 1999. - V. 157. - P. 175-187.
58. Jarvis К. E. A critical evaluation of two sample preparation techniques for low-level determination of some geologically incompatible elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Chem. Geol. 1990. - V. 83. - P. 89-103.
59. Ingamells С. O. Lithium metaborate flux in silicate analysis //Anal. Chim. Acta. 1970.-V. 52.-P. 323 -334.
60. Balcerzak M. Sample Digestion Methods for the Determination of Traces of Precious Metals by Spectrometric Techniques // Analytical Sciences. 2002. - V.18.- P.737-747.
61. Чмиленко Ф. А., Воропаев В. А., Деркач Т. M. Пробирно-атомно-абсорбционное определение содержения благородных металлов в рудах с использованием ультразвука при разложении проб // ЖАХ. 2002. - Т. 57. - №9.- С. 929 932.
62. Вельский JI. К., Очертянова JI. И., Мустяца В. Н., Золотов Ю. А. Определение платины палладия и родия в углеродистых породах. // ЖАХ. -1999. Т. 54. - №1. - С. 95 - 100.
63. Варшал Г. М., Велюханова Т. К., Кощеева И. Я., Баранова Н. Н., Козеренко С. В., Галузинская А. X, Сафронова Н. С., Банных JI. Н. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород. // Геохимия. 1994. -№6.-С. 814-823.
64. Цимбалист В. Г., Разворотнева JI. И., Аношин Г. Н., Юсупов Т. С. О проблеме растворения хромитов при определении платиновой группы // ЖАХ. -1999. Т. 54. - № 10. - С. 1031-1036.
65. Ригин В. И., Еремина А. О. Экстракционно атомно-абсорбционное определение платиновых металлов с разложением пробы фторированием // ЖАХ. - 1984. - Т. 39. - №3. - С. 510-514.
66. Ригин В. И. Атомно-флуоресцентное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором // ЖАХ. 1984. - Т. 39. - №4. - С. 684 - 653.
67. Mitkin V. N., Zayakina S. В., Anoshin G. N. New Technique for the Determination of Trace Noble-Metal Content in Geological and Process Materials // Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. - V. 58. - № 2. - P. 311328.
68. Цимбалист В. Г. Определение благородных металлов в природных материалах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Физические методы анализа в геохимии: Сб. науч. трудов. Новосибирск. -1978. - С. 78-94
69. Благородные металлы: химия и анализ: сб. науч. тр. СО РАН, Ин-т неорганической химии. Новосибирск. - 1989. - 183 с.
70. Юхин Ю. М., Удалова Т. А., Цимбалист В. Г., Шацкая С. С. Применение Ди-2 этилгиксилдитиофосфорной кислоты в смеси с различными экстрагентами для определения Аи и Ag. // ЖАХ. 1988. - Т. 43. - №6. - С. 1020 - 1022.
71. Gros М., Lorand J.-P., Luguet A. Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Те coprecipitation; the NiS dissolution step revisited // Chem. Geol. 2002. - V. 185. - P. 179-190.
72. Москвин Л. H., Якимова Н. М., Алексеева И. А. Атомно-абсорбционное определение платины с экстракционно-хроматографическам концентрированием из водных сред // ЖАХ. 2005. - Т. 60. - №1. - С. 16-21.
73. Мясоедова Г. В., Малофеева Г. И. Сорбционные методы концентрирования благородных металлов. // ЖАХ. 1979. - Т. 34. - №10. - С. 1626-1634.
74. Barefoot R. R. Determination of platinum group elements and gold in geological materials: a review of recent magnetic sector and laser ablation applications // Anal. Chim. Acta. 2004. - V.509. - P. 119-125.
75. Jarvis I., Totland M., Jarvis K. E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography // Chem. Geol. 1997. - V. 143. - P. 27-42.
76. Pretorius W., Chipley D., Kysor K., Helmstaedt H. Direct determination of trace levels of Os, Ir, Ru, Pt, and Re in kimberlite and other geological materials using HR-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18. - P. 302-309.
77. Shirey S., Walker R. Carius Tube Digestion for Low-Blank Rhenium-Osmium Analysis //Anal. Chem. 1995. - V.67. - P. 2136-2141.
78. Moody J. R., Beary E. S. Purified reagents for trace metal analysis // Talanta. -1982.-V. 29.-P. 1003-1010.
79. Govindaraju K. 1994 compilation of working values and sample description for 383 geostandards. // Geostandards Newsletter. 1995. - V. 18 (Special Issue). - 1581. P
80. Terashima S., Imai N., Itoh S. et al. 1993 Compilation of Analytical Data for Major Elements in Seventeen GSJ Geochemical Reference Samples, "Igneous Rock Series," // Bulletin of the Geological Survey (Society) of Japan. 1994. - V. 45. - P. 305-381.
81. Dulski P. Reference Materials for Geochemical Studies: New analytical data by ICP-MS and critical discussion of reference values // Geostandards Newsletter. -2001. V. 25. - № 1. - P. 87-125.
82. Ujiie-Mikoshiba M., Imai N., Terashima S. et al. Geochemical mapping in northern Honshu, Japan // Appl. Geochem. 2006. - V. 21. - P. 492-514.
83. Eggins S. M. Laser Ablation ICP-MS Analysis of Geological Materials Prepared as Lithium Borate Glasses // Geostandards Newsletter. 2003. - V. 27. - № 2. - P. 147-162.
84. Korotev R. L. A Self-Consistent compilation of elemental concentration data for 93 geochemical reference samples // Geostandards Newsletter. 1996. - V. 20. - № 2. -P. 217-245.
85. Puchtel I. S., Humayum M., Campbell A. J., Sproule R. A., Lesher С. M. Platinum group element geochemistry of komatiites from the Alexo and Руке Hill areas, Ontario, Canada. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V.68 (6). P. 1361-1383.
86. Puchtel I. S., Humayum M. Higly siderophile element geochemistry of 187-Os-enriched Kostomuksha komateiites, Baltic shield // Geochim. Cosmochim. Acta. -2005. V.69 - № 6. - P. 1607-1618.
87. Snow J. E., Schmidt G. Constraints on Earth accretion deduced from noble metals in the oceanic mantle //Nature. 1998. - V. 391. - P. 166-169.
88. Петров JI. JI. Каталог Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. - Иркутск. - 2006. - 54 с.
89. Арнаутов Н. В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР. 1990 - 204 с.
90. Иванов А. В., Палесский С. В. Анализ изотопных отношений осмия методом ICP-MS при химическом травлении молибденита: приложение к Re-Os датированию с предварительной нейтронной активации // Геохимия. 2003. -№10.-С. 1121-1126.
91. Rosman К. J. R., Taylor P. D. P. Isotopic compositions of the elements 1997 // Pure Appl. Chem. 1998. - V. 70. - P. 217-235.
92. Афанасьев В. П., Икорский В. Н., Воблый П. Д., Агашев А. М., Палесский С. В., Колмогоров Ю. П. Магнитные свойства и микропримесный состав природных алмазов как отражение условий их генезиса // Геохимия, в печати
93. Иванов А. В., Перепелов А. Б., Палесский С. В., Николаева И. В. Первые данные по распределению элементов платиновой группы (Ir, Os, Ru, Pt, Pd) и Re в островодужных базальтах Камчатки // ДАН. 2008. - Т. 420. - №1. - С.92-96.
94. Шацкий В. С., Ситникова Е. С., Козьменко О. А., Палесский С. В., Николаева И. В., Заячковский А. А. Поведение несовместимых элементов в процессе ультравысокобарического метаморфизма // Геол. и геофиз. 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 485-498.
95. Zhou M., Robinson P., Malpas J., Edwards S., Qi L. REE and PGE Geochemical Constraints on the Formation of Dunites in the Luobusa Ophiolite, Southern Tibet // Journal of Petrology. 2005. - V. 46. - №3. - P. 615-639.
96. Kepezhinskas P., Defant М. J., Widom Е. Abundance and distribution of PGE and Au in the island-arc mantle: implications for sub-arc metasomatism // Lithos.-2002.-V. 60.-P. 113-128.
97. Mclnnes В. I. A., McBride J. S., Evans N. J., Lambert D. D., Andrew A. S. Osmium isotope constraints on ore metal recycling in subduction zones // Science. -1999.-V. 286.-P. 512-516.
98. Crocket J. H. Platinum-group elements in basalts from Maui, Hawai'i: Low abundances in alkali basalts // Canadian Mineralogist. 2002. - V. 40. - P. 595-609.
99. Chazey III W.J., Neal C. R. Platinum-group element constraints on source composition and magma evolution of the Kergulen Plateau using basalts from ODP leg 183 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. - V. 69. - P. 4685-4701.
