Определение состава и строения поверхностных слоев молекулярных систем с помощью атомарного трития и меченных тритием соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернышева Мария Григорьевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ АТОМАРНОГО ТРИТИЯ И МЕЧЕННЫХ ТРИТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02 00 14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 200В

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета, Московского Государственного Университета им М.В Ломоносова

Научный руководитель.

кандидат химических наук, доцент Бадун Геннадий Александрович Официальные оппоненты-

доктор химических наук Алентьев Александр Юрьевич кандидат химических наук Нагаев Игорь Юлианович Ведущая организация-

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

Защита состоится «20» марта 2008 года в 15— на заседании Диссертационного совета Д 50100142 при Московском Государственном Университете им MB. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ им М.В. Ломоносова, д 1, стр 10, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд 308

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В Ломоносова

Автореферат разослан « I Ь » Февраля 2008 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001 42

кандидат химических наук

Бунцева И M

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к исследованию состояния вещества на межфазных границах сильно возрос с внедрением в практику наноразмерных систем Особое место в ряду методов, используемых в таких исследованиях, занимают методы, в которых те или иные радионуклиды выступают как индикаторы количества вещества на межфазной границе и миграции вещества вдоль границы и вглубь фаз

Среди радионуклидов, которые используют в таких работах, особое положение занимает тритий, благодаря его уникальным ядерно-физическим свойствам (очень низкая энергия испускаемых при распаде р-частиц и отсутствие у-фона) Газообразный тритий достаточно просто перевести в реакционную атомарную форму путем термической активации При воздействии атомарного трития на твердые тела, в состав которых входят органические молекулы, происходит неселективное замещение атомов протия, и радиоактивную метку можно ввести практически в любое органическое соединение

Распределение метки по компонентам облученных атомами трития объектов зависит как от свойств самих объектов, так и от условий реакции Можно ожидать, что данные о взаимодействии атомарного трития с мишенями различных типов и о связи между строением поверхностного слоя и его способностью ослаблять поток атомов помогут получить новую ценную информацию о строении поверхностного слоя

Нужно иметь в виду, что бомбардировка атомами трития технически неприменима к исследованию межфазных поверхностей в системах «жидкость -жидкость» В этом случае выход можно найти, используя тот факт, что пробег Р-частиц трития в конденсированных средах не превышает несколько микрометров Если в изучаемой системе одна из жидкостей способна эффективно преобразовывать энергию р-частиц в кванты видимого света (вызывать сцинтилляции), то оказывается возможным регистрировать излучение радиоактивных атомов, находящихся в объеме органической фазы и в тонком приповерхностном слое водного раствора Такой подход ранее был с успехом использован при изучении адсорбции бычьего сывороточного альбумина на границе раздела фаз в системе водный раствор/толуол Представляется оправданным ожидать, что подобный подход может быть распространен и на многие другие системы Особенно важно, что в результате подобных исследований может быть получена информация о процессах, происходящих в системах водный раствор/ПАВ/органическая жидкость, включая сведения о взаимном влиянии ПАВ на их адсорбцию на межфазных границах

Цель настоящей работы состояла в разработке комплексного метода изучения состава и строения поверхностных слоев, на межфазной границе различных гетерогенных систем (твердое тело/газ, жидкость/газ и жидкость/жидкость) с использованием реакций атомарного трития и анализа распределения по системе меченных тритием соединений

В качестве объектов исследования при изучении структурной организации молекут на границе раздела твердое тело/газ и жидкость/газ использовали

• a-аминокислоты с неразветвленным углеводородным радикалом глицин (Gly), аланин (Ala), а-аминомасляная кислота (а-АМК), норвалин (Nva) и норлейцин (Nie), а также аспарагиновая кислота (Asp) и лизин (Lys), катионные поверхностно-активные вещества (КЛАВ) бромиды алкилтриметиламмония с длиной углеводородного фрагмента С12Н25, Q4H29, С(бНзз (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ соответственно),

• слоистые мишени адсорбционные слои ЛАВ (додецилсульфат натрия (ДСН), ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), образующиеся на границе раздела вода/воздух, а также безводные аминокислоты, покрытые слоями цетиламина

Для исследования поведения веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей были использованы меченные тритием поверхностно-активные вещества бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ, ЦТАБ), Тритон X-100 (ТХ-100), препараты гуминовых веществ, выделенные из угля, торфа и почв Все меченые вещества были получены с помощью метода термической активации трития (МТАТ)

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту

1 Найдены основные параметры, характеризующие способность атомарного трития определять состав поверхностных слоев твердых органических веществ и их водных растворов Проведена оценка глубины реакционной зоны, в которой происходит образование меченого вещества Найдена корреляция между способностью мишени ослаблять поток атомов трития и структурной организацией молекул в приповерхностных слоях

2 Методом сцинташгарующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан Дта указанных веществ найдены изотермы адсорбции на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ Определено влияние неионогенных ПАВ на адсорбцию бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол

3 Усовершенствованный в данной работе метод сцинтиллирующей фазы позволяет определять количественные характеристики поведения меченных тритием органических веществ различных системах из двух несмешивающихся между собой жидкостей

4 В результате проделанной работы развит новый метод изучения состава и строения межфазных границ в различных системах за счет использования реакций атомарного трития и меченных тритием органических соединений

Практ ическая значимость работы. 1 Выработаны практические рекомендации по использованию атомарного трития при изучении сложных природных объектов и искусственных материалов (нанокомпозиций)

2 Разработан метод получения гуминовых веществ с равномерным распределением метки по компонентам этих веществ

3 Комплексный подход в получении меченных тритием веществ и исследовании их свойств с помощью усовершенствованного метода сцинтиллирующей фазы позволяет определить количественные характеристики поведения этих веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей, что может иметь большое практическое значение в различных технологических применениях

Апробация работы. Результаты работы представлены на VIII, IX и X Международных конференциях по селекции атомов и молекул (Звенигород Россия 2003-2005), на IV (Озерск, Россия, 2003) и V (Дубна, Россия, 2006) Российских конференциях по радиохимии, на XIII Международном симпозиуме Международного Гумянового Общества (IHSS) (Karlsruhe, Germany 2006), на Международной Конференции молодых ученых по химической кинетике (Черноголовка Россия 2007), на VII Российско-финском симпозиуме по радиохимии (Санкт-Петербург, Россия, 2005), на ХШ и XIV Российских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2006, 2007), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002, 2003, 2004, 2005» (Москва, Россия)

Публикации Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в научных журналах, в 11 статьях в научных сборниках и в 19 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях По результатам диссертационной работы получен патент РФ

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2007 гг Работа выполнялась на Химическом факультете Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 03-03-32410,05-03-32555 и 06-03-33036)

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 54 рисунками и 23 таблицами Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который содержит 124 ссылки

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны перспективы использования атомарного трития для исследования структуры на границах раздела фаз твердое тело-газ и жидкость-газ, а также использования меченных тритием соединений для изучения их свойств в системе двух несмешивающихся жидкостей Сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования

Первая глава посвящена обзору литературы В ней рассмотрены особенности введения тритиевой метки в органические молекулы с помощью метода термической активации трития (МТАТ) Описаны основные процессы,

происходящие при диссоциации водорода на вольфраме Показано практическое применение метода тритиевой планиграфии при исследовании структуры белков

Описаны современные методы изучения поведения вещества в системах жидкость/жидкость, в том числе и методы с применением радиоактивных индикаторов

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, используемых в работе

Введение тритиевой метки проводите с помощью МТАТ Описаны методики приготовления мишеней различных типов и условия реакции атомарного трития с твердыми мишенями Приведены методики очистки и анализа полученных меченых веществ

Поведение ПАВ в системе двух не смешивающихся жидкостей изучали с помощью метода сцинтиллирующей фазы (МСФ) В настоящей главе описаны методики проведения экспериментов, показаны особенности систем жидкость/жидкость в зависимости от отношения объемов фаз и концентрации ПАВ

В третьей главе представлены полученные результаты и их обсуждение

АТОМАРНЫЙ ТРИТИЙ КАК ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Факторы, влияющие на образование меченых веществ

В данном разделе рассматривается возможность исследования структурной организации приповерхностных слоев твердых веществ и водных растворов органических соединений с помощью атомарного трития На основании литературных данных сделан выбор условий проведения эксперимента, а именно давление газа 0 5 Па, когда обеспечивается свободный пробег атомов от атомизатора до мишени и продолжительность воздействия атомов трития на исследуемые объекты 10 с Однако данных по влиянию температуры атомизатора на образование меченых соединений в выбранном диапазоне давлений и продолжительности воздействия атомов ранее не было получено Обсуждаются варианты контроля потока атомов, бомбардирующих мишень Было показано, что при одинаковых условиях воздействия атомов трития на замороженные растворы аминокислот и мишени лиофилизованных аминокислот радиоактивность этих объектов различалась в два раза

Влияние температуры атомизатора на образование меченых веществ

В данной работе проведено исследование влияния температуры вольфрамовой проволоки (источника атомов) на выход меченых органических соединений при условиях свободного пробега атомов от атомизатора до мишени и короткого времени воздействия (10 с)

При реакции атомарного трития с аминокислотами основными побочными процессами являются декарбоксилирование и дезаминирование В условиях низких давлений, температурой источника атомов задаются скорость образования атомов трития и поток атомов на мишень

На примере аспарагиновой кислоты и лизина было показано, что хотя с ростом температуры и возрастает скорость генерации атомов, при этом увеличивается и скорость побочных процессов (табл 1), а положение карбоксильной группы не влияет на скорость декарбоксилирования (2-й и 3-й столбцы табл 1)

Таблица 1 Зависимость выхода побочного продукта декарбоксилирования и дезаминирования от температуры атомизатора__

Температура атомизатора, К Отношение удельных радиоактивностей побочного продукта

и материнского соединения, %

а-А1а/АБр р-А1а/Азр Ме/Ьув

2000 43 42 6

1900 18 18 2

1800 14 7 2

1700 4 3 1

Максимальный выход меченых материнских соединений получен в интервале температур 1800-1900 К. Дальнейшее повышение температуры атомизатора приводило к снижению выхода исходного соединения из-за сильного вклада побочных процессов

В табл 2 приведены данные по радиоактивности а-аминокислот, обработанных атомарным тритием при различных температурах атомизатора

Таблица 2. Данные по радиоактивности аминокислот, обработанных атомарным тритием при различных температурах атомизатора

аминокислота Удельная радиоактивность, МБк/моль

1610 К 1750 К 1900 К 2010 К

Иу 01 14 1 2 09

А1а 05 13 1 8 24

а-АМК 25 5.4 86 52

23 54 11 6 11 1

Ме 76 16 5 22 4 15 3

В результате экспериментального исследования показано, что даже в случае непродолжительного (10 с) воздействия атомарного трития на безводные аминокислоты в условиях свободного пробега атомов от атомизатора до мишени, увеличение температуры атомизатора приводит к снижению выхода меченого материнского соединения и резко увеличивает образование меченых побочных продуктов Оптимальные условия для введения трития в подобные соединения достигаются в интервале температур атомизатора 1800-1900 К

Оценка глубины проникновения реакционных атомов трития в различные типы мишеней а) мишени индивидуальных веществ

При сопоставлении результатов по введению трития в а-аминокислоты с неразветвленной боковой цепью и КЛАВ выявлена явная зависимость радиоактивности материнского соединения от числа СНг-групп (л) в углеводородной цепи этих молекул (см рис 1) Во всем диапазоне температур атомизатора (1600-2000 К) наблюдалось увеличение радиоактивности меченого материнского соединения с ростом числа СН2-групп в алкильной цепи При переходе к КЛАВ эта величина достигала предельного значения и практически не зависела от п Выход [3Н]-КПАВ слабо зависел от температуры атомизатора и составлял 80+10 % Из чего следует, что данные вещества мало подвержены деструкции при воздействии атомарного трития Однако в случае хлорида тетраметиламмония и бромида тетрабутиламмония выходы меченых материнских соединений не превышали 3 % Таким образом можно предположить, что из-за ограниченности зоны реакции алкильные цепи в составе КПАВ выполняют экранирующую функцию, ограничивая доступность функциональных групп атомам трития

Для оценки глубины зоны приповерхностного слоя мишени, в которой происходит образование меченых соединений, использовали модель экспоненциального ослабления потока Исходили из предположения, что в лиофилизованной мишени молекулы расположены произвольным образом Такую мишень можно представить в виде углеводородной матрицы, в которой случайным образом расположены функциональные группы Среднее расстояние между функциональными группами определяется размером мочекулы, и для гомологического ряда аминокислот и КПАВ среднее расстояние между функциональными группами будет монотонно возрастать с увеличением длины упеводородного радикала Согласно такой модели радиоактивность материнского соединения будет определяться уравнением (1)

А = (1-е"«) (1)

где А - радиоактивность меченого материнского вещества, X - период полураспада трития, Pq - интегральный поток атомов на мишень, к -коэффициент ослабления атомов при их проникновении вглубь мишени, £ -коэффициент, характеризующий реакционную способность атомов трития, I -размер реакционной зоны Рассматривая молекулы как стохастические клубки углеводородных фрагментов с функциональными группами, можно принять, что проекция одной метиленовой углеводородной группы на ось, перпендикулярную поверхности мишени, составляет 0 125 нм

В табл 3 приведены результаты расчета коэффициента ослабления потока атомов лиофилизованными аминокислотами и КПАВ, а также предельные значения радиоактивности, которые могут быть получены при данной температуре атомизатора, давлении протий-тритиевой смеси 0 5 Па и продолжительности воздействия атомов трития на мишень Юс Расчетные зависимости радиоактивности от числа СНу-групп в углеводородном фрагменте показаны на рис 1 сплошными линиями

300 -1

250

■Я i-

О 200 z ш s

Ё

CO

0

s =1

TO

Q. «

to

1 J3 С

Ш

=t

>

100

2 4 6 8 10 12 14 16 количество СН2-групп в углеводородном радикале

♦ 1600

Рис. 1. Зависимость радиоактивности меченого материнского соединения от числа звеньев алкильной цепи молекул при различных температурах атомизатора: 11600 К. 2-1750 К. 3-1900 К. 4-2000 К.

Таблица 3. Значения параметров уравнения (1), рассчитанные из экспериментальных данных.

Температура атомизатора, К Коэффициент ослабления (к), нм'1 Предельное значение радиоактивности, a*Po/k*Q ГБк/г

2000 1.7 205

1900 2.0 233

1750 1.5 254

1600 2.0 118

среднее значение . _ п_ . , - I.oxU.J коэффициента ослабления

Различие в коэффициенте ослабления для разных температур атомизатора лежит в пределах ошибки определения этой величины. Таким образом, можно считать, что для лиофилизованных мишеней аминокислот и КЛАВ коэффициент ослабления потока атомов трития, проникающих вглубь мишени, составляет 1.8±0.3 нм"'.

б) мишени индивидуальных веществ, покрытые слоем цетиламина

Для определения способности атомарного трития проникать вглубь мишени провели эксперименты с мишенями сухих аминокислот, покрытых.

слоем цетиламина (ЦА) В работе использовали следующие аминокислоты Asp, Lys, Ala и Val

Мишени аминокислот получали лиофилизацией водных растворов (средняя толщина покрытия 3 33 мкг/см2) Затем 1 мл раствора цетиламина в гептане вносили в реакционный сосуд с готовой мишенью аминокислоты, равномерно распределяли раствор по стенкам и растворитель удаляли током воздуха Толщину покрытия ДА регу тировали, меняя концентрацию цетиламина в растворе При монослойном покрытии мишени (0 25 мкг/см2) было обнаружено значительное различие в изменении радиоактивности меченных материнских соединений для исследованных аминокислот Для аминокислот, содержащих точько углеводородный радикал в своем составе, помимо двух функциональных групп, радиоактивность снижалась в 5-10 раз Для лизина и аспарагиновой кислоты, содержащих дополнительную функциональную группу, изменение радиоактивности произошло в 100-1000 раз Было показано, что с увеличением толщины слоя ЦА резко возрастает вклад побочных продуктов Для покрытий, эквивалентных двум молекулярным слоям ЦФ, сумма радиоактивностей побочных продуктов достигала 80% от радиоактивности материнского соединения

Из полученных данных были рассчитаны коэффициенты ослабления потока атомов трития слоями цетиламина При расчете учитывали сумму радиоактивностей меченого материнского соединения и побочных продуктов, а также неравномерность нанесения слоя ЦА В контрольных экспериментах, в которых 3Н-ЦА наносили на мишени аланина, полученные на плоских стеклянных пластинках, с помощью авторадиографии определяли неравномерность покрытий ЦА Были определены соответствующие поправки к рассчитываемым коэффициентам, которые составили от 11 до 2 2 для монослойных покрытий и для толстых мишеней, соответственно Рассчитанные коэффициенты ослабления приведены в табл 4

Таблица 4 Коэффициент ослабления потока атомов трития слоями цетиламина {к) с учетом образования побочных продуктов и неравномерности нанесения

индикатор-аминокислота Lys Asp Ala Val

к «толстые слои», нм 1 1 4 1 8 1 0 07

к монослой, нм"1 1 1 1 3 1 5 15

Оказалось, что коэффициент ослабления потока атомов трития цетяламином в области тонкого покрытия для всех аминокислот составил 1 3±0 2 нм"1 Однако при образовании толстых слоев коэффициент ослаб тения уменьшался для Ala и Val, а для Lys и Asp наоборот возрастал Уменьшение коэффициента ослабления при увеличении толщины слоя цетиламина, покрывающего алифатические аминокислоты, позволяет сделать предположение об образовании более рыхлых структур Увеличение к для Lys и

Asp связано, скорее всего, со спецификой взаимодействия атомов трития с этими веществами в данных условиях

в) адсорбционные слои ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух

Так как атомарный тритий вступает в реакцию, прежде всего, с молекулами, находящимися на поверхности мишени, то он является чувствительным инструментом для исследования адсорбционных слоев, образующихся на границе раздела воздух/водный раствор Однако до сих пор не было экспериментальных данных о том, способны ли атомы трития проникать через адсорбционные слои молекул с сохранением реакционной способности И есчи значимые количества атомов проходят через структурные элементы адсорбционных слоев, то необходимо получить количественные характеристики способности атомов трития проникать в подобные структуры

В работе исследовали взаимодействие атомарного трития с адсорбционными слоями ДСН и бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ, ЦТАБ), образующихся на границе раздела водный раствор-воздух Для их образования раствор выдерживали в течение 20 минут при комнатной температуре В качестве индикатора количества атомов трития, проникающих через адсорбционные слои ПАВ, использовали раствор аланина Согласно данным по измерению поверхностного натяжения водных растворов, аланин не является поверхностно-активным веществом Поэтому в смеси ПАВ с Ala, последний не встраивается в адсорбционные слои на границе раздела фаз и может являться индикатором потока реакционных атомов триггия, проникающего через адсорбционные слои ПАВ

Вероятность реакции атомов трития с Ala определяли из отношения количества трития, связанного с Ala, к общему количеству трития, попавшего в мишень Оказалось, что при увеличении концентрации ДСН от 0 до 0 76 ммоль/л эта величина уменьшалась в 3 4 раза При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ отношение продолжало уменьшаться, но гораздо медленнее При концентрации ДСН 7 6 ммоль/л радиоактивность аланина, нормированная на радиоактивность всей мишени, оказалась меньше аналогичной величины, полученной в отсутствии ПАВ, в 8 5 раз При концентрации ДСН в растворе около 0 7 ммоль/л на границе раздела вода/воздух происходит образование монослоя с ориентацией углеводородных радикалов параллельной поверхности жидкости Толщина такого слоя не превышает 0 5 нм Толщина адсорбционного слоя с молекулами ПАВ ориентированными перпендикулярно поверхности раздела фаз (концентрация ДСН 7 6 ммоль/л) составляет около 2 5 нм Полученные данные показывают, что атомарный тритий зондирует, прежде всего, образование адсорбционного слоя ПАВ (изменение вероятности реакции с аланином в 3 раза) Изменение ориентации молекул ПАВ в адсорбционном слое хотя и существенно отдаляет аланин от поверхности мишени, однако, возможность его вступления в реакцию с атомами трития уменьшается только в 2 5 раза Такое изменение вероятности реакции трития с аланином свидетельствует о том, что основной вклад в экранирующий эффект для атомарного трития вносят гидрофильные группы ПАВ В об части углеводородных фрагментов при их ориентации параллельно друг другу

наблюдается достаточно высокая способность реакционных атомов трития проникать вглубь мишени.

Для определения вклада в ослабляющую способность адсорбционных слоев ПАВ углеводородных цепей и гидрофильных головок провели аналогичные эксперименты с бромидами алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) при концентрации растворов 2/3 ККМ. Отношения радиоактивности аланина, находящегося под слоем КЛАВ, к радиоактивности водного раствора индивидуального аланина составили 0.154±0.011, 0.142+0.014 и 0.127+0.012 для ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ соответственно (эксперимент для каждого типа растворов повторяли 3-4 раза, погрешности рассчитаны при 90 %-ной доверительной вероятности).

Сопоставив эти величины с числом метиленовых групп в составе углеводородных фрагментов молекул, можно выделить вклад гидрофобных углеводородных цепей и заряженных групп адсорбционных слоев КЛАВ в способность уменьшать поток атомов трития. Из угла наклона зависимости, приведенной на рис. 2, можно найти коэффициент ослабления к$ в области углеводородных цепей, а из отсекаемого на оси абсцисс отрезка можно определить коэффициент ослабления к/, в области гидрофильных головок. Для вычисления коэффициентов ослабления к5 и кн необходимо знать размер соответствующих областей (15 и на рис. 2).

Известно, что проекция одной метиленовой группы углеводородных хвостов на перпендикуляр к поверхности раствора при ориентации молекул, близкой к вертикальной составляет 0.125 нм. Группы триметиламмония в адсорбционном слое занимают зону толщиной около 0.5 нм (с учетом противоиона до 0.8 нм). Для таких размеров адсорбционных слоев коэффициент ослабления потока атомов трития в области углеводородных цепей будет равен 0.38 нм*1, а в области гидрофильных головок от 2.6 нм'1 (в предположении, что молекулы аланина способны обмениваться с бромид-ионом КЛАВ) до 1.6 нм"1 (аланин находится под слоем противоионов).

3

2

Рис. 2. Зависимость радиоактивности аланина от числа метиленовых групп в углеводородном радикале КЛАВ

> кнЬн.

0 *>

0 2 4

6

8

10 12 14 16

п

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА СЦИНТИЛЛИРУЮЩЕЙ ФАЗЫ

Принципиальные основы метода сцинтиллирующей фазы

Метод сцинтиллирующей фазы (МСФ) основан на введении меченного тритием ПАВ в систему двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых способна преобразовывать энергию излучения трития в кванты света (сцинтиллировать), с последующим измерением радиоактивности на жидкостном сцинтилляционном спектрометре Скорость счета радиоактивных распадов трития в рассматриваемой двухфазной системе (I) слагается из двух составляющих объемной (1об) и поверхностной(/дав) / = 10б + 1те

Применив ряд методических приемов, которые описаны в «Экспериментальной части» диссертационной работы, можно определить вклады обеих составляющих и, таким образом, найти величину адсорбции ПАВ на межфазной поверхности и коэффициент распределения между фазами

В условиях проведения эксперимента водная фаза при объеме меньше О 8 мл образовывала «каплю» на дне флакона Форма границы раздела фаз сильно зависела от поверхностного натяжения, и менялась от близкой к сферической (при поверхностном натяжении с > 8 мН/м) до плоской (ст < 3 мН/м) Таким образом, капельная система может быть использована при концентрациях вещества в водной фазе, когда поверхностное натяжение межфазной поверхности меняется незначительно (аминокислоты, гуминовые вещества, ПАВ при концентрации много меньше ККМ) При объемах водной фазы > 0 8 мл водный раствор полностью покрывал дно флакона, и площадь поверхности раздела фаз переставала зависеть от объема водной фазы Снижение поверхностного натяжения приводило к изменению формы границы раздела от полусферы до плоской поверхности Площадь поверхности рассчитывали, как S = ж(аг +г2) Здесь г - внутренний радиус флакона (О 75 см), а - капиллярная длина (a=(2a/Apg)1/2, где Др - разность плотностей воды и органической жидкости) Величина а2 становилась пренебрежимо мала по сравнению с г2 уже при значении поверхностного натяжения 3 7 мН/м2 для системы водный раствор ПАВ/п-ксилол С помощью метода висящей капли было показано, что такое значение поверхностного натяжения в исследуемых системах достигалось при концентрациях КЛАВ в системе >0 1*ККМ

В данной работе проводили исследования как в системах с ароматическими углеводородами (толуол, п-ксилол), так и с циклоалканом Предложено использовать нафталин в качестве сцинтиллирующей добавки к органическим растворителям, не обладающим сцинтиллируюшими свойствами (циклогексан) Показано, что небольшие добавки нафталина практически не влияют на свойства системы в целом

Определение коэффициентов распределения КПАВ в системе жидкость/жидкость

Использование меченных тритием веществ и жидкостного сцинтилляционного счета в приложении МСФ позволили определить коэффициенты распределения для веществ, измерение концентрации которых в органической фазе с помощью традиционных методов затруднено или невозможно. Примерами таких веществ являются бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), исследованные в данной работе.

Величину коэффициента распределения (Kqw — Со / Свф) определяли по

' _ w*

уравнению: ло\¥~ ~ ~7 г , где /„/,■, - скорость счета аликвоты

ulLq' Ала!' ВФ

органической фазы (ерш), е - эффективность регистрации, Va¡iq - объем аликвоты органической фазы (я), Amo¡ - молярная радиоактивность меченого вещества (dpm/моль), Свф - концентрация ПАВ в водной фазе (моль/л).

Для ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ определили K0v/ для систем вода/толуол, вода/п-ксилол и вода/циклогексан в широком диапазоне концентраций. На рис. 3 показана зависимость концентрации ЦТАБ в п-ксилоле от его концентрации в водной фазе. В диссертационной работе приведены зависимости для других исследуемых веществ.

Рис. 3 Зависимость объемной концентрации ПАВ от концентрации в водной фазе. (На примере ЦТАБ в системе вода/п-ксилол).

0 1 2 3 4 5 6

концентрация в водной фазе. мМ

Оказалось, что зависимость концентрации ПАВ в органической фазе линейно возрастала с увеличением его концентрации в воде вплоть до ККМ, а далее наблюдался более медленный рост этой величины. Изменение угла наклона в области концентраций выше ККМ объясняется тем, что концентрация ПАВ в органической фазе связана с концентрацией ПЛВ в водной фазе в молекулярной (немицеллярной) форме. Выше ККМ, когда в воде образуются мицеллы, концентрацию ПАВ в молекулярной форме определить трудно. Изменение угла наклона на концентрационной зависимости приводит к формальному уменьшению значения Кош в послемицеллярной области.

В табл 5 приведены значения К0ш для КПАВ в области до ККМ Таблица 5. Значения адсорбции в области плато и К0№ в области до ККМ для

КПАВ в исследуемых системах

Органическая жидкость К0\у (домицеллярная область) Значение адсорбции в области плато, мкмоль/м2

ДТАБ

топуол 2 70 ± 0 08 15± 2

п-ксилол 2 90 + 0 05 30 + 5

ТТАБ

толуол 2 0+01 20 + 2

п-ксилол 2 50 + 0 06 53 + 5

циклогексан 3 3 + 03 1 2±0 1

ЦТАБ

толуол 19 + 02 18 + 2

п-ксилол 2 20 ± 0 08 30 ±5

циклогексан 30 + 01 17 + 0 1

В гомологическом ряду КПАВ наблюдается тенденция увеличения Ком/ в системе вода/толуол и вода/п-ксилол с увеличением числа СН2-групп в алкильном радикале Важно отметить, что для КПАВ наблюдается очень большая разница в способности переходить в циклогексан и ароматические углеводороды Повышенное сродство к аренам связано с возможностью образования ассоциатов, что найдет свое отражение при исследовании адсорбции КПАВ на межфазной поверхности

В литературе нет данных по величинам К0\у, полученных с помощью других методов исследования Это связано, прежде всего, с невозможностью опреде тения концентрации этих веществ в органических жидкостях с помощью традиционных методов (спектрофотометрия, различные варианты хроматографического анализа) из-за низкой концентрации веществ в органической фазе (особенно для циклогексана) и спецификой поведения этих веществ при работе с ними

Исследование аномального поведения неионогенного ПАВ Тритон Х-100 в системе вода/циклогексан

В работе исследовали поведение в системе вода/циклогексан неионогенного ПАВ Тритон Х-100 (ТХ-100), которое представляет собой пара-трет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля со средним числом звеньев -ОСН2СН2-, равным десяти При исследовании влияния ТХ-100 на избирательное смачивание в системе вода/циклогексан/твердое тело было установлено методом отбора проб, что К0\н ТХ-100 между жидкостями зависит от объема фаз При равных объемах жидких фаз (по 3 мл) значение коэффициента распределения составляло 14 и совпадало с данными, полученными в работе [1] Однако при уменьшении объема водной фазы

коэффициент распределения уменьшался, причем наблюдалась практически линейная зависимость К0щ от отношения объемов фаз

Для детального исследования «аномальной» зависимости наблюдаемого К0\ч от отношения объемов контактирующих жидкостей использовали метод сцинтиллирующей фазы применительно к системе вода/циклогексан Для придания циютогексану сцинтиллирующих свойств к нему были добавлены нафталин и 2,5-дифенилоксазол (см состав сцинтиллирующих жидкостей в «Экспериментальной части» диссертационной работы)

С помощью разработанного варианта МСФ было найдено, что при соотношении объемов фаз, Уцг/Увф от 0 4 до 4 исследуемая зависимость хорошо воспроизводилась при первоначальном нахождении ПАВ как в циклогексане, так и в воде Причем соотношение К0„(Уцг/УВФ) = 1 7+0 3 не зависело от концентрации ТХ-100

Для объяснения набчюдаемой линейной зависимости коэффициента распределения ТХ-100 от отношения объема фаз использовали тот факт, что данное ПАВ представляет собой не индивидуальное химическое соединение, а смесь гомологов с различным числом оксиэтильных звеньев, каждый из которых характеризуется своим коэффициентом распределения между водой и циклогексаном К:''(т Если меченное тритием вещество первоначально находилось в водной фазе, то наблюдаемый для всей совокупности молекул коэффициент распределения, рассчитываемый из радиоактивности компонентов, будет определяться следующим выражением

где о», - доля г-го гомолога в смеси со, =1 Аналогичное выражение можно

получить и для случая первоначального нахождения вещества в циклогексане

На основании данных о составе ТХ-100, полученных с помощью сверхкритической хроматографии, а также с учетом экспоненциальной зависимости коэффициентов распределения от числа оксиэтильных звеньев в компонентах этого ПАВ были рассчитаны коэффициенты распределения {К!1>ощ) гомологов в смеси ТХ-100 Оказалось, что значения К:"ок лежат в диапазоне от 3*105 до 1 1*10"4 Вследствие такого различия К!1>0щ при распределении ПАВ между жидкостями органическая фаза обогащается гомологами с малым числом оксиэтильных звеньев, а гомологи с длинной цепью преимущественно остаются в водной фазе

Найденные значения индивидуальных компонентов ТХ-100 хорошо описывают наблюдаемую зависимость интегрального коэффициента распределения от соотношения объема фаз (рис 4)

I

У»ф/Ущ 1/^ + 1 к,

) ^Нф' ^ш

(3)

2>

О 5ксперпмент -расчет

00 03 10 15

20

25 30 35 40

Рис. 4 Зависимость расчетных (сплошная линия) и экспериментальных значений К0у/ от отношения объемов контактирующих фаз

45

Адсорбция ПАВ на границе раздела жидкость/жидкость

Другое важное явление, происходящее в системе вода/ПАВ/органическая жидкость - это адсорбция вещества на межфазной границе Расчет адсорбции проводили по уравнению

г _г V IV

Г - а,щ ,щ (4)

е$ АтЫ 5

Здесь Г - адсорбция на границе раздела вода/органическая жидкость (моль/м2), 12 - скорость счета системы, Усщ - объем органической фазы (л), 85 -эффективность регистрации на границе раздела £5 = 2*е, Б - площадь поверхности раздела фаз (м2)

Получены изотермы адсорбции исследованных КЛАВ в системах вода/толуол, вода/п-ксилол и вода/циклогексан Для всех КЛАВ изотермы адсорбции в диапазоне концентраций до ККМ имели вид изотерм Ленгмюра При концентрации выше ККМ наблюдалось дальнейшее увеличение количества вещества на границе раздела фаз На рис 5 приведены изотермы адсорбции ЦТАБ

Величины адсорбции КЛАВ в области плато, найденные с помощью МСФ, приведены в табл 5 Значения максимальной адсорбции для систем вода/толуол и вода/п-ксилол, рассчитанные по уравнению Гиббса из данных, помученных методами Вильгельми и висящей капли не зависели от природы органической фазы и составили, соответственно, для ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ 1 8±0 1, 1 3±0 2 и 1 4+0 1 мкмоль/м2

Оказалось, что в системах с ароматическими жидкостями значения адсорбции, полученные с помощью МСФ, существенно превышали значения, рассчитанные по уравнению Гиббса, начиная с концентрации вещества в водной фазе С№>0 1ККМ

•гюгуоп ■п-ксит ■ цжюгексан

Рис. 5. Изотерма адсорбции ЦТАБ з системах вода/неполярная жидкость:

() )-п-ксилол, (2)-толуол, (З)-циклогексан

0.0001

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 концентрация ЦТАБ в воде, ммоль/л

Вместе с тем для системы вода/циклогексан адсорбция КЛАВ в области водных концентраций, близких к ККМ, соответствовала адсорбционному монослою. Различие в адсорбции КЛАВ на межфазной границе, вероятно, связано с различной способностью КПАВ образовывать ассоциаты с аренами и циклоалканами.

При С^->ККМ рост адсорбции в системе водный раствор КПАВ/арен, вероятно, связан с образованием микроэмульсионной фазы, поскольку соли четвертичных аммониевых оснований обладают специфически высокой эмульгирующей способностью и способны образовывать стабильные эмульсии в системах вода/толуол и вода/п-ксилол.

Таким образом, в данной работе впервые обнаружена способность аренов увеличивать адсорбцию КПАВ на межфазной границе, по-видимому, за счет специфического взаимодействия с молекулами органического растворителя.

Влияние неионогенных поверхностно-активных веществ на адсорбцию

бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол

С помощью метода сцинтиллирующей фазы было исследовано влияние неионогенных ПАВ (НПАВ) на адсорбцию ТТАБ в системе вода/п-ксилол. В качестве неионогенных добавок использовали Тритоны Х-100 и Х-305, и плюроник Р123.

Добавление неионогенных ПАВ приводило во всех случаях к уменьшению адсорбции ТТАВ. причем величина эффекта увеличивалась в ряду ТХ-100 < ТХ-305 < Р123. Изменения адсорбции могут быть вызваны изменением состава адсорбционного слоя из-за вытеснения ТТАБ с поверхности при добавлении НПАВ.

Эффект добавок неионогенных ПАВ на адсорбцию ТТАБ на межфазной границе определялся как их поверхностной активностью, так и влиянием

неполярной фазы В настоящей работе экспериментально показано, что плюроник Р123 наиболее эффективно вытесняет ТТАВ из смешанных адсорбционных слоев на границе водный раствор/п-ксилол, так как обладает наибольшей поверхностной активностью (ККМ 5*103 моль/л) ТХ-100 стабее влияет на адсорбцию 1 TAB на межфазной поверхности, чем ТХ-305, хотя ККМ у него ниже, чем у ТХ-305 (2 5*104 и 1*10"3моть/л, для ТХ-100 и ТХ-305 соответственно) Это связано, по-видимому, с влиянием неполярной фазы, контактирующей с водным раствором Коэффициент распределения ТХ-100 в системе вода/п-ксилол Kqw ~ Ю, и его концентрация в воде сильно снижалась по сравнению с ТХ-305, который лучше растворим в воде Это отражается на способности адсорбироваться на межфазной поверхности и вытеснять ТТАВ из смешанного адсорбционного слоя Таким образом, влияние добавок НПАВ на адсорбцию катионного ПАВ зависит как от поверхностной активности НПАВ (величин ККМ). так и от его распределения между контактирующими жидкостями

Необходимо подчеркнуть, что МСФ позволяет непосредственно определять адсорбцию на межфазной границе отдельных компонентов в смеси ПАВ при избирательном введении тритиевой метки в эти компоненты

«ТРИТИЕВЫЙ ЗОНД» В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ

В данной работе показано, что и бомбардировка твердых мишеней атомами трития, и метод сцинтиллирующей фазы дают информацию о составе и строении приповерхностных слоев сложных природных и искусственно полученных объектов

В результате реакции атомов трития с твердыми телами, информацию о составе и строении исследуемых объектов можно получать из распределения трития по его компонентам Важным параметром, характеризующим структурную организацию молекул в поверхностном слое, является проникающая способность атомов трития (коэффициент ослабления потока атомов трития вглубь мишени) Сопоставление значений коэффициентов ослабления мишенями различных типов приведено в табл 6

Из литературы известно, что атомы трития легко проникают в углеводородные цепи липидов в составе бислойных мембран, имеющих регулярную структурную упаковку [2] Близкое к липидным мембранам значение коэффициента ослабления получено для углеводородных цепей молекул ПАВ в насыщенных адсорбционных монослоях Изменение потока атомов в области функциональных групп ПАВ оказалось существенно выше Важно отметить, что коэффициент ослабления потока атомов трития в этой зоне сопоставим по величине с ослаблением потока атомов трития в зоне гидрофильных «головок» фосфолипидов Усредненное на весь адсорбционный слой ПАВ значение коэффициента ослабления составляет 0 8 нм 1

Для слоя цетиламина, покрывающего твердые мишени аминокислот, коэффициент ос таб тения оказался равным 1 3 нм 1 Учитывая то обстоятельство, что аминогруппа в составе молекулы цетиламина занимает

существенно меньший объем (площадь сечения 0 22 нм2), чем заряженные группы в составе бромидов алкилтетраметиламмония (площадь сечения 046 нм2), плотность упаковки молекул цетиламина в составе монослоя примерно в 2 раза выше Такое различие в плотности упаковки этих молекул выражается в практически двукратном различии в коэффициентах ослабления Увеличение количества молекул цетиламина сверх монослойного покрытия приводило к уменьшению радиоактивности алифатических аминокислот, которому соответствует меньший коэффициент ослабления среды Этот факт показывает, что покрытие мишени слоем цетиламина происходит неравномерно на мишени образуются отдельные «острова», «вершины» и «впадины», сложенные из молекул цетиламина, между которыми находятся пространства (или узкие зоны) с монослойным покрытием Учитывая то, что атомы трития способны проникать в такие области без потери реакционной способности («эффект соскальзывания» [3]), формальное уменьшение коэффициента ослабления для таких покрытий является надежным подтверждением пористой или «островковой» структуры таких покрытий

Таблица 6 Коэффициент ослабления потока атомов трития мишенями различных типов, полученные в данной работе

Тип мишени Коэффициент ослабления, нм"1

Слои цетиламина на границе твердое тело/газ при монослойном покрытии 1 3

Слои цетиламина на границе твердое тело/газ «толстые слои» 09

«Суммарное ослабление» адсорбционными слоями КПАВ на границе раздела вода-воздух 08

Полярные группы катионных ПАВ в составе насыщенных адсорбционных слоев на границе раздела вода-воздух 1 6

Углеводородные радикалы катионных ПАВ в составе насыщенных адсорбционных слоев на границе раздела вода-воздух 04

Лиофилизованные мишени аминокислот и катионных ПАВ 1 8

Для лиофилизованных мишеней аминокислот и КПАВ коэффициент ослабления оказался существенно выше Это говорит о том, что молекулы при удалении воды лиофилизацией не образуют структур, подобных адсорбционным слоям ПАВ Вместе с тем аминокислоты в составе белковых макромолекул имеют гораздо более плотную упаковку, для которых коэффициент ослабления возрастает до 7 нм"1 [4]

Известно, что первые члены гомологического ряда аминокислот в водных растворах не проявляют поверхностно-активных свойств Так при обработке

атомарным тритием водных растворов аланина молярная радиоактивность монотонно росла с увеличением концентрации вещества в растворе В системе вода/аланин/толуол (исследование с помощью МСФ) скорость счета в органической фазе линейно возрастала с увеличением концентрации вещества в водной фазе Напротив, при действии атомов трития на водные растворы ПАВ значение молярной радиоактивности достигало постоянного значения в области концентраций О 1*ККМ [5] Таким образом, уже при таких концентрациях на межфазных границах вода/неполярная среда образуется адсорбционный слой Толщина и ориентация молекул в слое определяется свойствами контактирующих фаз Для систем вода/воздух и вода/циклогексан получено монослойное покрытие, в системах вода/арен - образование полислоев Это связано со способностью КЛАВ образовывать молекулярные комплексы с ароматическими углеводородами Таким образом, комплексное исследование адсорбции КПАВ с помощью атомарного трития и меченных тритием соединений позволило обнаружить аномально высокую способность этих веществ адсорбиррваться на границе раздела вода - ароматический углеводород

Метод термической активации трития позволяет вводить радиоактивную метку в любые органические объекты, независимо от их строения В случае если эти объекты имеют определенную структуру, то из данных по распределению метки по компонентам объекта можно получить информацию об их структурной организации Вместе с тем для неструктурированных систем (или систем с большим набором типов структурных элементов) не следует ожидать корреляции между радиоактивностью объекта и его другими свойствами Примером таких систем являются гуминовые вещества (ГВ) На основании результатов, полученных в данной работе были найдены условия введения трития в группы ГВ (гуминовые кислоты и фульвокуслоты, а также гиматомелановые кислоты) из различных источников происхождения (уголь, торф, почвы) Найдены условия, при которых получаются меченые препараты, с равномерным распределением трития по компонентам ГВ Равномерность введения метки подтверждается совпадением профилей пиков УФ-поглощения и радиоактивности элюата при анализе [3Н]-препаратов с помощью эксклюзионной хроматографии Сопоставление величин удельной радиоактивности препаратов [3Н]-ГВ с их химическими характеристиками не позволило выявить каких-либо корреляций Однако возможность неселективного введения трития в компоненты любых препаратов ГВ открывает широкие перспективы использования меченных тритием препаратов ГВ в химических и биохимических исследованиях

Анализ [3Н]-ГВ с помощью МСФ показал, что ГВ обладают слабо выраженными поверхностно-активными свойствами Поскольку ГВ, представляют собой смесь молекул различной массы, то для них трудно использовать такую характеристику как степень насыщенности адсорбционного слоя Тем не менее при сопоставлении величин предельной адсорбции, выраженных в единицах мг/м2 со средними значениями молекулярной массы препаратов ГВ можно найти определенную корреляцию чем выше средняя молекулярная масса препарата, тем выше и его предельная адсорбция

Дополнительным фактором, влияющим на адсорбцию ГВ на межфазной поверхности, может являться количество атомов водорода в составе молекул препаратов Оказалось, что величина максимальной адсорбции, линейно связана с произведением М\У'ЧН/С), что наглядно показано на рис 6

Оказалось, что значения максимальной адсорбции препаратов, выделенных из торфа и угля, ложатся на одну корреляционную зависимость, а адсорбция препаратов почв - на другую Такое различие в адсорбционных свойствах может быть связано с тем, _что гуминовые кислоты торфа и угля обогащены предельными жирными кис ютами и их производными, которые способны образовывать ассоциаты с ароматическими углеводородами Безусловно, для уточнения связи между адсорбционными свойствами ГВ, их составом и строением требуется увеличить количество проанализированных препаратов

Гтах,МГ/М2

3.5

3 о -2.5 -2 0 -1.5 -1 0 -0 5 -

0.0 4—-1-1--!--!-1-!-!- I-Г~-1-1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

{ГШ)*(Н/С)

Таким образом, применение радионуклидных методов, в которых атомарный тритий и меченные тритием вещества используют в качестве специального зонда, позволяет выявить структурные особенности различных природных и искусственно созданных систем на границах раздела фаз твердое тело/газ, жидкость/газ и жидкость/жидкость

ВЫВОДЫ

1 Определена глубина реакционной зоны, в которой происходит образование меченых продуктов при действии атомарного трития на органические вещества с различной структурной организацией молекул (лиофильно-сухие аминокислоты и катионные ПАВ, адсорбционные слои ПАВ на границе раздела вода/воздух) Установлена корреляция между способностью мишени ослаблять поток атомов трития и структурной организацией молекул в приповерхностных слоях

Гт„(торф^опь) = 0 1465х- 0,3369 Й2 = О 9369

, (почвы) = 0,0624х -0 4901 = 0 8224

+торф, уголь А почвы

Рис 6 Корреляция между величинами максимальной адсорбции и характеристиками препаратов гуминовых веществ

2 Найдены условия получения меченых веществ с высоким радиохимическим выходом и равномерным распределением метки по компонентам Получены меченные тритием бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), Тритон Х-100, компоненты гуминовых веществ (гуминовые и фучьвокислоты кислоты), которые в данной работе использованы для исследования их поведения в двухфазных системах водный раствор/органическая жидкость с помощью метода сцинтиллирующей фазы

3 С помощью метода радиоактивных индикаторов и метода сцинтиллирующей фазы обнаружена «аномальная» зависимость коэффициента распределения Тритона Х-100 между водой и циклогексаном от отношения объемов контактирующих жидкостей Наблюдаемая зависимость объяснена тем, что в состав Тритона Х-100 входит ряд гомологов с различным числом оксиэтильных звеньев Установлено хорошее согласие рассчитанных и экспериментально определенных коэффициентов распределения гомологов Тритона Х-100 с различным числом оксиэтильных звеньев в системе вода-циклогексан

4 Методом сцинтиллирующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан Найдены изотермы адсорбции этих веществ на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ Обнаружено снижение адсорбции бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол в присутствии неионогенных ПАВ

5 Показано, что с помощью комплекса радионукдидных методов, в которых атомарный тритий и меченные тритием вещества используют в качестве специального зонда, можно выявить особенности структурной организации молекул на межфазных границах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Патент РФ

Бадун Г А Позднякова В Ю , Чернышева М Г , Куликова Н А , Перминова И В , Шмит-Копплин Ф Способ получения меченных тритием гуминовых и гуминоподобных веществ Патент на изобретение № 2295510 Приоритет изобретения 19 12 2005 Статьи в журналах

1 Бадун Г А , Чернышева М Г , Позднякова В Ю , Федосеев В М Новый вариант метода сцинтиллирующей фазы // Радиохимия 2005 Т 47 № 6 С 536540

2 Тясто 3 А , Михалина Е В , Чернышева М Г , Бадун Г А Неравновесные процессы при взаимодействии горячих атомов трития с охлажденными твердыми мишенями Ослабление потока атомов трития адсорбционными

слоями бромидов алкилтриметиламмония // Радиохимия 2007 Т 49 № 1 С 163-165

3 Чернышева М Г , Бадун Г А , Тясто 3 А , Позднякова В Ю , Федосеев В М , Ксенофонтов А Л Неравновесные процессы при взаимодействии горячих атомов трития с охлажденными твердыми мишенями Влияние температуры атомизатора на образование меченых веществ // Радиохимия 2007 Т 49 № 1 С 165-169

4 Badun G А , Soboleva О А , Chemysheva М G Surfactant adsorption as studied by scintillation phase method //Mend Comm 2007 V 17 P 357-358

5 Богданова Ю Г , Бадун Г A , Иванова H И , Коробков В И , Тясто 3 А , Чернышева М Г Особенности распределения неионогенного ПАВ Тритон-ХЮО в системе кварц - вода - циклогексан при избирательном смачивании // Вест МГУ Сер 2 Химия 2008 Т 49 № 1 С 17-22

Статьи в научных сборниках

1 Badun G А , Pozdnyakova V Yu , Chernysheva М G , Tyasto Z A Permmova

1 V Use of tritium labeled preparations for direct measurements of humic substance hydrophobity and their mterfacial adsorption m toluene-water system Proceed ХП Intern Meeting of IHSS "Humic Substances and Soil and Water Environment" July 25-30,2004 Colma Verde Hotel, Sao Pedro, Sao Paulo, Brazil P 251-253

2 Бадун Г A , Позднякова В Ю , Чернышева М Г , Щецина Н Е , Федосеев В М Определение гидрофобности и поверхностной активности веществ в системе толуол-вода с помощью меченых тритием соединений Материалы VIII Всероссийской (Международной) научной конференции Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул Звенигород 2003 С 193-199

3 Бадун Г А , Чернышева М Г , Позднякова В Ю , Тясто 3 А , Федосеев В М , Щепина НЕ Неравновесные процессы при взаимодействии атомов трития, полученных при термической диссоциации на вольфрамовой проволоке, с мишенями сложного химического состава Материалы IX Всеросс (междунар ) научной конф «Физико-хим процессы при селекции атомов и молекул» Звенигород 2004 С 149-153

4 Chernysheva М G , Tyasto Z А , Badun G A ,Shchepma N Е FormaUon of Labeled Compounds by Tritium Thermal Activation Method Influence of Atomizator Temperature Proceedmgs of 10th International Scientific Conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules» October 3-7, 2005, Zvemgorod Edited by Dr Yury A Kolesmkov Moscow, Atommform, Moscow region, Troitsk, SRC RF TRINITI P 222-225

5 Pozdnyakova V Yu , Chernysheva M G , Badun G A, Permmova I V , Fedoseev V M Labeling of humic materials using atomic tritium and their application for studies on hydrophobic and surface active properties Proceedmgs of 10th International Scientific Conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules» October 3-7, 2005, Zvemgorod Edited by Dr Yury A Kolesmkov Moscow, Atommform, Moscow region, Troitsk, SRC RF TRINITI P 218-221

6 Badun G A , Chemysheva M G , Mikhalma E V , Pozdnyakova V Yu , Tyasto Z A , Fedoseev V M Investigations of nonequilibnum processes m the interaction of hot tritium atoms generated on tungsten filaments with cooled solid

targets probability of reaction during first collision and characteristic size of reaction zone Proceed 7th Russion-Finmsh Symposium on Radiochemistry "Modem Problems of Radiochemistry - 2005" Saint-jPetersburg, Russia November 16 - 18,

2005 P 59-60

7 Богданова Ю Г , Бадун Г А , Тясто 3 А , Чернышева M Г Распределение неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 в системе циклогексан-вода влияние концентрации ПАВ и соотношения объемов фаз Структура и динамика молекулярных систем Сб статей Вып XIII, 4 1- "Уфа ИФМК УНЦ РАН,

2006 - С 118-121

8 Pozdnyakova, V Yu , Badun, G A , Chernysheva, M G, Tyasto, Z A , Fedoseev, V M , Perminova, IV 2006 Tritium probe for investigation of humic matenals In Humic substances - linking structure to functions, Fnmmel F H , Abbt-Braun G (Eds), Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Society, July 30 to August 4, 2006, pp 945-948

9 Чернышева МГ, Тясто ЗА, Богданова ЮГ, Бадун ПА Тритон Х-100 в системе вода-циклогексан Исследование методом сцинтиллирующей фазы Материалы XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 805-808

10 Бадун Г А , Чернышева M Г , Тясто 3 А , Михалина Е В Исследование адсорбции ПАВ с помощью атомарного трития Материалы XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 750-755

11 Богданова Ю Г, Должикова В Д, Бадун Г А, Чернышева M Г Модифицирование полистирола смешанными адсорбционными слоями плюроника F68 и низкомолекулярных ПАВ Материалы XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 32-37

Тезисы докладов на научных конференциях

1 Чернышева M Г Использование жидкостного сцинтилляционного счета для исследования кинетики переноса воды в толуол Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» Секция Химия M 2002 С 137

2 Чернышева M Г Исследование распределения N-лаурилсаркозина между фазами в системе вода-толуол с помощью жидкостного сцинтилляционного счета // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» Секция Химия M 2003 С 338

3 Бадун Г А, Позднякова В Ю, Чернышева M Г Модификация метода «сцинтил тирующей фазы» для исследования поведения вещества в системе водный раствор - граница раздела - органическая фаза Тезисы докл 4-ой Росс конф по радиохимии 20-25 окт 2003 г Озерск Россия С 293

4 Бадун Г А , Позднякова В Ю , Чернышева M Г , Щепина H Е , Федосеев В M Определение гидрофобности и поверхностной активности веществ в системе толуол-вода с помощью меченных тритием соединений Тезисы докл 6-ой Всеросс (междунар ) научной конф "Физико-хим процессы при селекции атомов и мотекул" Звенигород, 6-10 октября 2003 г

5 Позднякова В Ю, Чернышева М Г Использование метода сцинтиллирующей фазы для исследования поверхностно-активных и гидрофобных свойств компонентов гуминовых веществ Материалы Межд> народной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия М 2004 С 154

6 Чернышева М Г, Позднякова В Ю Кинетические аспекты использования метода сцинтиллирующей фазы для исследования гидрофобных и адсорбционных свойств веществ Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия М 2004 С 163

7 Бадун Г А , Чернышева М Г , Позднякова В Ю , Тясто 3 А, Федосеев В М, Щепина Н Е Неравновесные процессы при взаимодействии атомов трития, полученных при термической диссоциации на вольфрамовой проволоке, с мишенями сложного химического состава Тезисы докл 9-ой Всеросс (междунар) научной конф «Физико-хим процессы при селекции атомов и молекул» Звенигород, 4-8 октября 2004 г С 36

8 Михалина Е В , Чернышева М Г, Тясто 3 А Ослабление потока атомов трития адсорбционными слоями алкштгриметиламмогош бромидов Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция Химия М 2005 С 119

9 Позднякова В Ю , Чернышева М Г Специфика поведения меченных тритием гуминовых веществ в двухфазных системах вода-толуол и вода-октонол Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция Химия М 2005 С 124

10 Чернышева М Г , Тясто 3 А , Позднякова В Ю Взаимодействие «горячих» (1600-2000 К) атомов трития с холодными (77 К) мишенями аминокислот и алкилтриметиламмоний бромидов Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция Химия М 2005 С 133

11 Чернышева М Г , Тясто 3 А, Бадун Г А, Щепина Н Е Образование меченых веществ с помощью метода термической активации трития влияние температуры атомизатора Тезисы докл 10-ой Всеросс (междунар) научной конф «Физико-хим процессы при селекции атомов и молекул» Звенигород, 3-7 октября 2005 г С 48

12 Богданова ЮГ, Бадан ГА, Тясто ЗА, Чернышева МГ Распределение неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 в системе циклогексан-вода влияние концентрации ПАВ и соотношения объемов фаз Сб тез докл На ХЩ Всероссийской конф «Структура и динамика молекулярных систем» 25 июня-1 июля 2006 г (Яльчик-2006) - Уфа ИФМК УНЦ РАН, 2006 С 35

13 Бадун ГА, Богданова ЮГ, Тясто ЗА, Чернышева МГ Использование меченного тритием неионогенного ПАВ Тритон ТХ-100 для исследования его поведения в системе циклогексан-вода Тезисы докл 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г Дубна 2006 С 331

14 Чернышева М Г , Тясто 3 А , Бадун Г А Изотопный эффект в реакции атомов трития с глицином и структурная организация многокомпонентных систем

Тезисы докл 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г Дубна 2006 С 324-325

15 Позднякова В Ю , Чернышева М Г, Тясто 3 А, Федосеев В М, Перминова И В, Бадун Г А Исследование поведения меченных тритием Тумановых веществ в системе толуол-вода для определения их поверхностной активности и гидрофобности Тезисы докл 5-ой Российской Конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» 23-27 октября 2006 г Дубна 2006 С 330

16 Чернышева М Г, Тясто 3 А, Бадун Г А Изучение динамики поведения ПАВ и структуры адсорбционных слоев с помощью метода сцинтиллирующей фазы Тезисы докл XXV Всеросс Школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике Пансионат «Юность» Московская обл 2007 С 64

17 Бадун Г А , Чернышева М Г, Тясто 3 А , Михалина Е В Исследование адсорбции ПАВ с помощью атомарного трития Тезисы докл XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 20

18 Чернышева МГ, Тясто ЗА, Богданова Ю Г, Бадун ГА Тритон Х-100 в системе вода-циклогексан Исследование методом сцинтиллирующей фазы Тезисы докл XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 266

19 Богданова Ю Г, Должикова В Д, Бадун Г А, Чернышева М Г Модифицирование полистирола смешанными адсорбционными слоями плюроника F68 и низкомолекулярных ПАВ Тезисы докл XIV Всеросс конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань 2007 С 30

В автореферате использованы ссылки на работы:

[1] J Gobel, J R Joppien Dynamic mterfacial tensions of aqueous Tnton X-100 solutions m contact with air, cyclohexane, n-heptane, and n-hexadecane // J Colloid Interface Sei 1997 V 191 P 432

[2] L V Kordyukova, A L Ksenofontov, G A Badun, L A Baratova Studying liposomes by tritium bombardment // Biosci Rep 2001 V 21 № 6 P 711-718

[3]Г А Бадун, В M Федосеев Проницаемость липидных мембран для атомарного трития, или эффект «соскальзывания» атомов и его роль в методе тритиевой планиграфии //Радиохимия 2001 Т43 №3 С 267-271

[4] Л А Баратова, Е Н Богачева, В И Гольданский, В А Колб, А С Спирин, А В Шишков Тритиевая планиграфия биотогических макромолекул М. Наука 1999 175 с.

[5] Badun G А , Lukashma Е V , Batuk О N, A L Ksenofontov, V М Fedoseev Atomic tritium as a surface nanoprobe m a structural investigation of molecular assemblies // Matenals Science and Engineering С 2003 V 23 P. 797-802

1.

Подписано в печать Л? О £1 200? года Заказ № /3 Формат 60x90/, 6 Уел печ л. Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ВВЕДЕНИЕ.-41. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.- 7

Глава 1.1. Зондовые методы исследования различных поверхностей.- 7

§ 1.1.1 Общий принцип работы зондовых микроскопов.- 7

§ 1.1.2 Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент исследования взаимодействия водорода с поверхностью полупроводников.- 8

§ 1.1.3 Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ с помощью флуоресцентного зонда.- 9

Глава 1.2. Тритиевая планиграфия макромолекул.- 10

§ 1.2.1. Общие вопросы метода тритиевой планиграфии.- 10

§ 1.2.2. Диссоциация водорода на поверхности металла.- 12

§ 1.2.3. Взаимодействие атомарного водорода с мишенью.- 15

§ 1.2.4. Применение метода тритиевой планиграфии.- 20

Выводы из Главы 1.2.- 26

Глава 1.3. Исследование молекулярной структуры и поведения молекул на границе жидкость/жидкость.- 27

§ 1.3.1. Толщина и шероховатость границы раздела жидкость/жидкость.- 27

§ 1.3.2. Распределение веществ в системе жидкость/жидкость.- 30

§ 1.3.4. Адсорбция ПАВ на границе раздела жидкость/жидкость.- 32

§ 1.3.5. Применение радиоактивных индикаторов для исследования поведения веществ на границах раздела жидкость/газ и жидкость/жидкость.- 41

Выводы из Главы 1.3.- 44

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.- 45

§2.1. Реактивы и оборудование.- 45

§2.2. Исследование структуры твердых мишеней с помощью атомарного трития.- 48

§ 2.2.1 Введение тритиевой метки.- 48

§ 2.2.2 Определение состава газовой фазы.- 50

§ 2.2.3 Приготовление безводных мишеней индивидуальных веществ.- 50

§ 2.2.4 Приготовление слоистых мишеней.- 51

§ 2.2.5 Анализ равномерности нанесения цетиламина на поверхность мишени аминокислоты.-51

§ 2.2.6 Особенности работы с водными растворами.- 52

§ 2.2.7 Измерение радиоактивности.- 53

§ 2.2.8. Очистка и предварительный анализ меченых препаратов.- 54

§ 2.2.9 Анализ меченых аминокислот.- 56

§ 2.2.10. Получение, очистка и анализ меченных тритием гуминовых веществ.- 58

§ 2.3.1 Особенности получения меченных тритием поверхностно-активных веществ. -

§ 2.3.2 Изучение распределения и адсорбции ПАВ в системе жидкость/жидкость с помощью метода сцинтиллирующей фазы (МСФ).- 61

§ 2.3.3 Определение эффективности регистрации (3-излучения трития.- 62

§ 2.3.4 Определение поверхностного натяжения на границе раздела жидкость/жидкость с помощью метода висящей капли.- 64

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.- 65

Часть 3.1. Атомарный тритий как инструмент исследования поверхности твердых тел- 65

§3.1.1. Факторы, влияющие на образование меченых веществ.- 65

§3.1.2 Влияние температуры атомизатора на образование меченых веществ.- 69

§3.1.3 Оценка глубины проникновения реакционных атомов трития в различные типы мишеней.-13 а) мишени индивидуальных веществ.-13 б) мишени индивидуальных веществ, покрытые слоем цетиламина.-11 в) адсорбционные слои ПАВ на границе раздела водный раствор-воздух.- 84

Часть 3.2. Изучение поведения веществ в системе жидкость/жидкость с помощью метода сцинтиллирующей фазы.- 90

§3.2.1 Принципиальные основы метода сцинтиллирующей фазы.- 90

§3.2.2. Определение коэффициентов распределения КПАВ в системе жидкость/жидкость.- 93

§3.2.3 Исследование аномального поведения неионогенного ПАВ Тритон Х-100 в системе вода/циклогексан.- 96

§3.2.4. Адсорбция ПАВ на границе раздела жидкость/жидкость.- 103

§3.2.5. Влияние неионогенных поверхностно-активных веществ на адсорбцию бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол.- 106

Часть 3.3. «Тритиевый зонд» в исследовании структурной организации сложных систем.-110

ВЫВОДЫ.- 122

Список сокращений.- 130

Длительное время не снижается интерес к исследованию состояния вещества на межфазных границах. Особенно этот интерес возрос после широкого внедрения в практику наноразмерных систем. Особое место в ряду методов, используемых в таких исследованиях, занимают методы, в которых те или иные радионуклиды выступают как индикаторы количества вещества на межфазной границе и миграции вещества вдоль границы и в глубь фаз.

Среди радионуклидов, которые используют в таких работах, особое положение благодаря уникальным ядерно-химическим свойствам (очень низкая энергия испускаемых при распаде р-частиц и отсутствие у-фона) занимает тритий. Газообразный тритий достаточно просто перевести в реакционную атомарную форму путем термической активации [1]. При воздействии атомарного трития на твердые тела, в состав которых входят органические молекулы, происходит неселективное замещение атомов протия и радиоактивную метку можно ввести практически в любое органическое соединение.

Большой практический интерес имеет то обстоятельство, что при обработке атомарным тритием белковых макромолекул метка включается только в аминокислотные остатки, расположенные на поверхности таких объектов. Из данных по распределению трития по аминокислотным остаткам белков удается реконструировать третичную структуру макромолекул. Данный метод (его часто называют методом тритиевой планиграфии) в последние годы получил широкое распространение при изучении различных биологических систем [2].

Распределение метки по компонентам облученных атомами трития объектов зависит как от свойств самих объектов, так и от условий реакции. Можно ожидать, что данные о взаимодействии атомарного трития с мишенями различных типов и о связи между строением поверхностного слоя и его способностью ослаблять поток атомов помогут получить новую ценную информацию о строении поверхностного слоя.

Нужно иметь в виду, что бомбардировка атомами трития технически неприменима к исследованию межфазных поверхностей в системах жидкость/жидкость. В этом случае выход можно найти, используя тот факт, что пробег р-частиц трития в конденсированных средах не превышает несколько микрометров. Если в изучаемой системе одна из жидкостей способна эффективно преобразовывать энергию Р-частиц в кванты видимого света (вызывать сцинтилляции), то оказывается возможным регистрировать излучение радиоактивных атомов, находящихся в объеме органической фазы и в тонком приповерхностном слое водного раствора. Такой подход ранее был с успехом использован при изучении адсорбции бычьего сывороточного альбумина на границе раздела фаз в системе водный раствор/толуол [3, 4]. Представляется оправданным ожидать, что подобный подход может быть распространен и на многие другие системы. Особенно важно, что в результате подобных исследований может быть получена информация о процессах, происходящих в системах водный раствор/ПАВ/органическая жидкость, включая сведения о взаимном влиянии ПАВ на их адсорбцию на межфазных границах.

Цель настоящей работы состояла в разработке комплексного метода изучения состава и строения поверхностных слоев, на межфазной границе различных гетерогенных систем (твердое тело/газ, жидкость/газ и жидкость/жидкость) с использованием реакций атомарного трития и анализа распределения по системе меченных тритием соединений.

В качестве объектов исследования при изучении структурной организации молекул на границе раздела твердое тело/газ и жидкость/газ использовали:

• а-аминокислоты с неразветвленным углеводородным радикалом: глицин (Gly), аланин (Ala), а-аминомасляная кислота (а-АМК), норвалин (Nva) и норлейцин (Nle), а также аспарагиновая кислота (Asp) и лизин (Lys), катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ) бромиды алкилтриметиламмония с длиной углеводородного фрагмента Ci2H25, С14Н29, С^Нзз (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ соответственно);

• слоистые мишени: адсорбционные слои ПАВ (додецилсульфат натрия (ДСН), ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), образующиеся на границе раздела вода/воздух, а также безводные аминокислоты, покрытые слоями цетиламина.

Для исследования поведения веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей были использованы меченные тритием поверхностно-активные вещества: бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ, ЦТАБ), Тритон Х-100 (ТХ-100), препараты гуминовых веществ, выделенные из угля, торфа и почв. Все меченые вещества были получены с помощью метода термической активации трития (МТАТ).

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Найдены основные параметры, характеризующие способность атомарного трития определять состав поверхностных слоев твердых органических веществ и их водных растворов. Проведена оценка глубины реакционной зоны, в которой происходит образование меченого вещества. Найдена корреляция между способностью мишени ослаблять поток атомов трития и структурной организацией молекул в приповерхностных слоях.

2. Методом сцинтиллирующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан. Для указанных веществ найдены изотермы адсорбции на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами. Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ. Определено влияние неионогенных ПАВ на адсорбцию бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол.

3. Усовершенствованный в данной работе метод сцинтиллирующей фазы позволяет определять количественные характеристики поведения меченных тритием органических веществ, различных системах из двух несмешивающихся между собой жидкостей.

4. В результате проделанной работы развит новый метод изучения состава и строения межфазных границ в различных системах за счет использования реакций атомарного трития и меченных тритием органических соединений.

Практическая значимость работы.

1. Выработаны практические рекомендации по использованию атомарного трития при изучении сложных природных объектов и искусственных материалов (нанокомпозиций).

2. Разработан метод получения гуминовых веществ с равномерным распределением метки по компонентам этих веществ.

3. Комплексный подход в получении меченных тритием веществ и исследовании их свойств с помощью усовершенствованного метода сцинтиллирующей фазы позволяет определить количественные характеристики поведения этих веществ в системе двух несмешивающихся жидкостей, что может иметь большое практическое значение в различных технологических применениях.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Определена глубина реакционной зоны, в которой происходит образование меченых продуктов при действии атомарного трития на органические вещества с различной структурной организацией молекул (лиофильно-сухие аминокислоты и катионные ПАВ, адсорбционные слои ПАВ на границе раздела вода/воздух). Установлена корреляция-между способностью мишени ослаблять поток атомов-трития и-структурной организацией молекул в приповерхностных слоях.

2. Найдены условия получения меченых веществ с высоким радиохимическим выходом и равномерным распределением метки по компонентам. Получены меченные тритием бромиды алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ), Тритон Х-100, компоненты гуминовых веществ (гуминовые и фульвокислоты кислоты), которые в данной работе использованы для исследования их поведения в двухфазных системах водный раствор - органическая жидкость с помощью метода сцинтиллирующей фазы.

3. С помощью метода радиоактивных индикаторов и метода сцинтиллирующей фазы обнаружена «аномальная» зависимость коэффициента распределения Тритона Х-100 между водой и циклогексаном от отношения объемов контактирующих жидкостей. Наблюдаемая зависимость объяснена тем, что в состав Тритона Х-100 входит ряд гомологов с различным числом оксиэтильных звеньев. Установлено хорошее согласие рассчитанных и экспериментально определенных коэффициентов распределения гомологов Тритона Х-100 с различным числом оксиэтильных звеньев в системе вода-циклогексан.

4. Методом сцинтиллирующей фазы проведено систематическое исследование поведения гомологического ряда бромидов алкилтриметиламмония (ДТАБ, ТТАБ и ЦТАБ) в системах водный раствор/толуол, водный раствор/п-ксилол и водный раствор/циклогексан. Найдены изотермы адсорбции этих веществ на межфазных границах и коэффициенты распределения между фазами. Обнаружена повышенная способность к адсорбции на межфазной границе вода/ароматический углеводород для этих веществ. Обнаружено снижение адсорбции бромида тетрадецилтриметиламмония в системе вода/п-ксилол в присутствии неионогенных ПАВ.

5. Показано, что с помощью комплекса радионуклидных методов, в которых атомарный тритий и меченные тритием вещества используют в качестве специального зонда, можно выявить особенности структурной организации молекул на межфазных границах.

1. Э.С. Филатов, Е.Ф. Симонов. Физико-химические и ядерно-химические способы получения меченых соединений и их идентификация. М. Энергоатомиздат. 1987. 348 с.

2. JI.A. Баратова, Е.Н. Богачева, В.И. Гольданский, В.А. Колб, А.С. Спирин, А.В. Шишков. Тритиевая планиграфия биологических макромолекул. М. Наука. 1999. 175 с.

3. А.Ю. Алентьев, Э.С. Филатов. Радиометрический метод исследования межфазных границ двух несмешивающихся жидкостей. // Радиохимия. 1991. Т. 33. №. 6. С. 80-87.

4. B.JL Миронов. Сканирующая зондовая микроскопия. Н.Новгород. ИФМ РАН. 2004. 114 с.

5. G. Binnig, Н. Rohrer. Scanning tunneling microscopy. // Helv. Phys. Acta. 1982. V. 55. P. 726-735.

6. G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel. Tunneling through a controllable vacuum gap. // Appl. Phys. Lett. 1982. V. 40. P. 178-180.

7. K. Christman. Interaction of hydrogen with solid surfaces. // Surf. Sci. Rep. 1988. V.9. P. 1-163.

8. Y.J. Chabal, G.S. Hagashi, S.B. Christman. Hydrogen chemisorption on Si (Ul)-(7x7) and -(lxl) surface. A comparative infrared study // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 44724479.

9. E.G. McRae, C.W. Caldwell. Structure of Si (lll)-(7x7)H. // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 46. P. 1632-1635.1.. H. Ibach, J. E.Rowe. Hydrogen adsorption and surface structures of silicon. // Surf. Sci. 1974. V. 43. P. 481-492.

10. A. Savakumar, P. Somasundaran. Adsorption of alkylxylenesulfonates on alumina: A fluorescence probe study. //Langmuir. 1994. V. 10. P. 131-134.

11. S. Matzinger, D.M. Hussey, M.D. Fayer. Fluorescent probe solubilization in the headgroup and core regions of micelles: Fluorescence lifetime and orientational relaxation measurements. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 7216-7224.

12. E.V. Lukashina, G.A. Badun, A.L. Chulichkov. Atomic tritium as an instrument of protein behaviour at the air-water interface. // Biomolec. Eng. 2007. V. 24. P. 125-129.

13. J.K. Holt, M. Swiatck, D.G. Goodwin, H.A. Atwater. The aging of tungsten filaments and its effect on wire surface kinetics in hot-wire chemical vapor deposition. // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. №8. P. 4803-4808.

14. I. Langmuir, G.M.J. Mackey. The dissociation of hydrogen into atoms. Part I. Experimental. // J. Am. Chem. Soc. 1914. V.36. P.1708-1722.

15. I. Langmuir. The dissociation of hydrogen into atoms. Part II. Calculation of the degree of dissociation and the heat of formation. // J. Am. Chem. Soc. 1915. V.37. P.417-458.

16. D.A. Butler, B.E. Hayden, J.D. Jones. Precursor dynamics in dissociative hedrogen adsorption on W(100).// Chem. Phys. Lett. 1994. V. 217. P. 423-429.

17. T.W. Hickmott. Interaction of hydrogen with tungstan // J. Chem. Phys. 1960. V.32. P. 810-823.

18. H. Umemoto, K. Ohara, D. Morita, Y. Nozaki, A. Masuda, H. Matsumura. Direct detection of H atoms in the catalytic chemical vapor deposition of the SiH4/H2 system // J. Appl. Phys. 2002. V. 91. 1650-1656.

19. W. Zheng, A. Gallagher. Hydrogen dissociation on high-temperature tungsten.// Surf. Sci. 2006. V.600. P. 2207-2213.

20. J. Langmuir A chemically active modification of hydrogen. // J. Am. Cherm. Soc. 1912. V. 34. P. 1310-1325.

21. Т. Otsuka, М. Ihara, Н. Komiyama. Hydrogen dissociation on hot tantalum and tungsten filament under diamond deposition conditions. // J. Appl. Phys. 1994. v. 77. P. 893-898.

22. J. Sobinski, R. Dus. Rate of H2 atomization over the surface of a hot tungsten filament// Vacuum. 1995. V. 46. P. 433-436.

23. W.Widdra, S.I. Yi, R. Maboudian, G.A.D. Briggs, W.H. Weinberg. Adsorption, abstraction, and pairing of atomic hydrogen on Si(100)-(2xl). // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 2074-2077.

24. E.S. Ток, J.R. Engstrom, H. Chuan Kang. Precursor state of atomic hydrogen on the Si(100)-(2xl) surface. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 3294-3299.

25. J. Boh, G. Eilmsteiner, K.D. Rendulic, A. Winkler. Adsorption and abstraction of atomic hydrogen (deuterium) on Al(100). // J. Surf. Sci. 1998. V. 395. P. 98-110.

26. J.J. Boland. Scanning tunnelling microscopy of the interaction of hydrogen with silicon surfaces // Adv. Phys. 1993. V. 42. P. 129-171.

27. A.M. Дубинская. Взаимодействие атомов водорода с твердыми органическими веществами. // Успехи химии. 1978. Т.47. №.7. С. 1169-1199.

28. А.В. Шишков, Э.С. Филатов, Е.Ф. Симонов, М.С. Унукович, В.И. Гольданский, Ан.Н. Несмеянов. Получение меченных тритием биологически активных соединений. // Докл. АН СССР. 1976. Т.228. С. 1237-1239.

29. Э.С.Филатов, Е.Ф.Симонов, А.В.Шишков, В.П. Могильников. Получение а-аланина-ЗН. воздействием атомарного трития, нагретого до 2000 К, на твердую мишень аланина при 77 К. //Радиохимия. 1979. Т.21. №.6. С. 909-913.

30. М.А.Орлова, Е.Ф.Симонов, Э.С. Филатов Исследование реакций атомарного трития с аминокислотами. III. Низкотемпературные реакции атомов трития с фенилаланином и тирозином. // Химия высоких энергий. 1979. Т.13. № 5. С. 468473.N

31. Г.А. Бадун. В сб. науч. статей: Биохимия, фармакология и клиническое применение пантотеновой кислоты (под ред. чл.-корр. НАН Беларуси А.Г. Мойсеенка) Гродно. 2003. С. 9-14.

32. R. Klein, M.D. Sheer. The reaction of hydrogen atoms with solid olefins at 195°. // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. P. 1011-1014.

33. Г.А. Бадун, A.JI. Ксенофонтов, Е.В. Лукашина, В.Ю. Позднякова, В.М. Федосеев. Сравнительное исследование взаимодействия атомарного трития с глюкозамином и аминокислотами. // Радиохимия. 2005. Т.47. № 3. С. 281-283.

34. А.В. Волынская, А.Ю. Скрипкин, А.В. Шишков, В.И. Гольданский. Исследование структуры адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ методом тритиевой метки. //Докл. АН СССР. 1982. Т.266. С. 871-874.

35. Г.А. Бадун, В.М. Федосеев. Проницаемость липидных мембран для атомарного трития, или эффект «соскальзывания» атомов и его роль в методе тритиевой планиграфии. // Радиохимия. 2001. Т.43. №.3. С. 267-271.1

36. А.Л. Ксенофонтов, Г.А. Бадун, Л.В. Кордюкова. Исследование липидных мембран с помощью атомарного трития. // Молекуляр. биол. 1998. Т.32. №.2. С.370.

37. Е.Н. Богачева, А.А. Шишков, А.В. Шишков, Л.А. Баратова. Понятие "доступная поверхность" белка в рамках метода тритиевой планиграфии. Эксперимент и расчет. // Молекуляр. биол. 1994. Т.28. №.5. С. 1035-1043.

38. В.К. Lee, F.M. Richards. The interpretation of protein structures: estimation of static accessibility. //J. Mol. Biol. 1971. V.55. N.3. P.379-400.

39. Е.Н. Богачева, А.В. Гедрович, А.В. Шишков. Айсберговая модель структуры адсорбционных слоев глобулярных белков на границе раздела фаз вода-воздух. Исследование методом тритиевой планиграфии. // Коллоид. Журн. 2004. Т. 66. № 2. С. 166-169.

40. А.В. Гедрович, Г.А. Бадун. Исследование ориентации пептидов в адсорбционных слоях методом термической активации трития. // Коллоидный журнал. 1992, т. 54, № 3. С. 24-29.

41. А.В.Гедрович, Г.А. Бадун. Исследование пространственной структуры белков методом тритиевой планиграфии. Короткие пептиды как модель полностью развернутой полипептидной цепи. // Молекулярная биология. 1992, т. 26. С. 558563.

42. M.M. Yusupov, A.S. Spirin. Hot tritium bombardment technique for ribosome surface topography. //Methods Enzymol. 1988. V.164. P.426-439.

43. А.В. Гедрович, M.M. Юсупов, А.В. Шишков, В.И. Гольданский, А.С. Спирин. Мечение белков 308-субъединицы рибосом Escherichia coli in situ атомарным тритием. // Докл. АН СССР. 1982. Т.267. С. 1255-1257.

44. A.JI. Ксенофонтов, О.П. Жирнов, А.В. Данилов, Л.А. Баратова. Изучение поверхностной локализации аминокислот в гемагглютинине вируса гриппа при функциональной трансформации вирионов кислым рН. // Молекуляр. биол. 1995. Т.29. №.3. С. 635-644.

45. М Mayer, М. Mareschal, М. Hayon. Computer modeling of liquid liquid interface. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 2. P. 1067-1073.

46. T.M. Chang, L.X. Dang. Molecular dynamics simulation of CC14 H20 liquid -liquid interface with polarizable potential models. // .J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 17. P. 6772-6783.

47. A.Yu. Gelfgat, A.L. Yarin, P.Z. Bar-Yoseph, M.D. Graham, G. Bai. Numerical modeling of two-fluid Taylor-Couette flow with deformable capillary liquid-liquid interface. // Phys. Fluids. 2004. V.16. №.11. P. 4066-4074.

48. Yu. Zhang, S.E. Feller, B.R. Brooks, R.W. Pastor. Computer simulation of liquid/liquid interfaces. I. Theory and application to octane/water. // J.Chem. Phys. 1995. V.103. № 23. P. 10252-10266.

49. J.D. Weeks, W. Saarloos, D. Bedaux, E. Blaknuis. Consistency of capillary wave theory in three diminutions: Divergence of interface width and agreement with density fluctuation theory. Hi. Chem. Phys. 1989. V. 91. №10. P. 6494-6504.

50. M.L Schlossman, M. Li, D.M Mitrinovic, A.M Tikhonov. X-ray scattering from liquid-liquid interfaces // High Perform. Polym. 2000: V. 12. P. 551-563.

51. C.T. Chiou. Partition coefficient and water solubility in environmental chemistry. // In Hazard Assessment of Chemicals. Academic Press. New York. 1981. P. 117-153.

52. G.P. Curtis, M. Reinhard, P.V. Roberts. Sorption of hydrophobic organic compounds by sediments. //Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1986. V.323. P.T91-216.

53. K.T. Valasaraj, L.J. Thibodeaux. Relationship between micelle-water and octanol-water partition constants for hydrophobic organics of environmental interest. // Wat. Res. 1989. V. 23. №2. P. 183-189.

54. K.T. Valsaraj, A. Gupta, L.J. Thibodeaux, D.P. Harrison. Partitioning of chloromethanes between aqueous and surfactant micellar phase. // Wat. Res. 1988. V.22. P. 1173-1183.

55. J. Gobel, J.R. Joppien. Dynamic interfacial tensions of aqueous Triton X-100 solutions in contact with air, cyclohexane, n-heptane, and n-hexadecane // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.191. P. 432.

56. E.H. Crook, D.B. Fordyce, G.F. Trebb // Molecular weight distribution of nonionic surfactants. II Partition coefficients of normal distribution and homogeneous p,t-octylphenoxyethoxyethanols (OPE's). // J. Colloid Sci. 1965. V. 20. P. 191.

57. J.M. Pollard, A.J. Shi, K.E. Goklen. Solubility and partitioning behavior of surfactants and additives used in bioprocesses. // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51 P. 230236.

58. F. Ravera, M. Ferrari, L. Liggieri, R. Miller, A. Pesserone. Measurement of partition coefficient of surfactants in water/oil systems. // Langmuir. 1997. V.13. P. 4817-4820.

59. F. Ravera, M. Ferrari, L. Liggieri. Adsorption and partition of surfactants in liquid-liquid systems. // Advantages in Colloid and Interface Sci. 2000. V. 88. P. 129-177.

60. I. Benjamin. Molecular structure and dynamics at liquid-liquid interfaces. // Annu. Rev. Chem. 1997. V. 48. P. 407-451.

61. K. Lunkenheimer, R. Hirte. Another Approach to a Surface Equation of State. // J. Phys. Chem. 1992.V. 96. P. 8683-8686.

62. R.P. Sperline, H. Freiser. Adsorption at the liquid-liquid interface analyzed by in situ infrared attenuated total reflection spectroscopy. // Langmuir. 1990. V. 6. P. 344-347.

63. M.J. Wirth, J.D. Burbage. Reorientation of acridlne orange at liquid alkane/water interfaces. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 9022-9025.

64. S.G. Grubb, M.W. Kim. Orientation of molecular monolayers at the liquid-liquid interface as studied by optical second harmonic generation. // Langmuir. 1988. V. 4. P. 452-454.

65. M.C. Messmer, J.C. Conboy, G.L. Richmond. Observation of molecular ordering at the liquid-liquid Interface by resonant sum frequency generation // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 8039-8040.

66. J.C. Conboy, M.C. Messmer, G.L. Richmond. Dependence of alkyl chain conformation of simple ionic surfactants on head group functionality as studied by vibrational sum-frequency spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 6724-6733

67. Z. Zhang, I. Tsuyumoto, T. Kitamori, T. Sawada. Monitoring of Molecular Collective Behavior at a Liquid/Liquid Interface by a Time-Resolved Quasi-Elastic Laser Scattering Method // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 4163.

68. P. Joos. Thermodynamics of mixed monolayers. // Bull. Soc. Chem. Belg. 1967. V. 76. P. 591-600.

69. В. Junczuk, A. Zdziennicka, W. Wojcik. The properties of mixtures of two anionic surfactants in water at the water-air interface. // Coll. Surf. A. 2003. V. 220. P. 61-68.

70. K. Szymczyk, B. Junczuk. The adsorption at solution-air interface and volumetric properties of mixtures of cationic and nonionic surfactants. // // Coll. Surf. A. 2007. V. 293. P. 39-50.

71. R. Miller, V.B. Fainerman, A.V. Makievski, G. Czichoki. Temperature dependence of the equilibrium and dynamic surface tension of oxyethilated p-tert-butyl phenol solutions. // Tenside Surf. Sci. Det. 2001. V. 38. P. 3-8.

72. V.B. Fainerman, R. Miller. Simple method to estimate surface tension- of mixed surfactant solutions. //J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 11432-11438.

73. V.B. Fainerman, R. Miller, E.V. Aksenenko. Simple model for prediction of surfacetension of mixed surfactant solutions. // Adv. Coll. Interf. Sci. 2002. V. 96. P. 339-359.г

74. H.J. Maeda. A simple thermodynamics analysis of the stability of ionic/nonionic mixed micelles. // J. Coll. Interf. Sci. 1995. V. 172. P. 98-105.

75. C.C. Ruiz, J. Aguiar. Interaction, stability and microenvironmental properties of mixed micelles of Triton X-100 and alkyltrimethylammonium bromides: influence of alkyl chain length. //Longmuir. 2000. V. 21. P. 7946-7953.

76. Y. Li, H. Xe, X. Cao, G. Zhao, X. Tian, X. Cui. Molecular behaviour and synergistic effects between sodium dodecylbenzene sulphonate and Triton X-100 at oil/water interface. // J. Coll. Interf. Sci. 2007. V. 307. P. 215-220.

77. H. Dominguez, M. Rivera. Mixtures of sodium dodecyl sulfate/dodecanol at the air/water interface by computer simulations // Langmuir. 2005. V. 21. P. 7257-7262.

78. В.Б. Лукьянов, C.C Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа. Радиоактивные индикаторы в химии. Проведение эксперимента и обработка результатов. М. Высшая школа. 1977. 280 с.

79. Graham D.E., Phillips М.С. Protein at liquid interface. I. Kinetics of adsorption and surface denaturation. // J. Coll. Int. Sci. 1979. V.70. P. 403-414.

80. D.E. Graham, M.C. Phillips. Protein at liquid interface. I. Adsorption isotherms. // J. Coll. Int. Sci. 1979. V.70. P. 414-426.

81. R. Wang, J.B. Schlenoff. Adsorption of radiolabeled random hydrophilic/hydrophobic copolymer at the liquid/liquid interface: kinetics, isotherms and self-exchange. //Macromolecules. 1998. V. 31 P. 494-500.

82. Л.Ф. Беловодский, B.K. Гаевой, В.И. Гришмановский. Тритий. M.: Энергоатомиздат. 1985. 247 с.

83. О.А. Соболева, В.И. Коробков, Б.Д. Сумм, В.Д. Должикова, Г.А*. Бадун,

84. A.А. Абрамов. Применение метода авторадиографии для изучения распределения ПАВ на твердой поверхности. // Коллоидный журнал. 1998. Т.60 №6. С. 826-830.

85. А.Ю. Андриянов Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для. определения благородных металлов в геологических образцах. Дисс. на соиск. уч. ст. кф-мн, Москва, 2004.

86. H.D. Spackman, W.H. Stein, S. Moore. Automatic recording apparatures of use in chromatography of amino acids. //Anal. Chem. 1951. V. 30. P. 1190-1206.

87. E.B. Лукашина, Г.А. Бадун, А.Л. Ксенофонтов, Л.А. Баратова, Е.Н. Добров,

88. B.М. Федосеев. Использование проточного сцицинтилляционного счетчика в сочетании с аминокислотным анализатором для измерения низких радиоактивностей меченных тритием аминокислот. // Радиохимия. 2002. Т. 44 № 1.1. C. 78-82.

89. А.А. Абрамзон, В.В. Бочаров, Г.М. Гаевой. Поверхностно-активные вещества: Справочник,, (под ред. А.А. Абрамзога и Г.М. Гаевого). Л.: Химия. 1979. 376 с.

90. З.Н. Маркина, Л.П. Паничева, Н.М. Задымова. Степень ионизации мицелл в водных растворах додилсульфата натрия и бромида алкилтриметиламмония (С 12-С16) при различных температурах. // Коллоидн. журн. 1996. Т. 58. №6. С. 795-801.

91. Р. Досон, Д. Эллиот, К. Джонс. Справочник биохимика. М. Мир. 1991. 543 с.

92. В.Ю. Позднякова. Получение меченных тритием гуминовых веществ и исследование их свойств. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Москва, 2006.

93. Г.А. Бадун, Э.С. Филатов. Характеристики источника атомарного трития, используемого для получения меченых соединений. //Атомная энергия. 1987. Т. 63 №2. С. 123-124.

94. Г.А. Бадун, С.В. Волкова, О.Н. Кузьмичева, Е.В. Михалина, З.А. Тясто. Мониторинг потока «горячих» атомов трития в методе термической активации. Радиохимия. 2005. Т. 47 № 2. С. 178-181.

95. В.А. Макаров. Исследование реакций атомов водорода с замороженными углеводородами. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. 2006.

96. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия. 1993. 376 с.

97. Badun G.A., Lukashina E.V., Batuk O.N., A.L. Ksenofontov, V.M. Fedoseev. Atomic tritium as a surface nanoprobe in a structural investigation of molecular assemblies // Materials Science and Engineering: C. 2003. V. 23. P. 797-802.

98. A. Zdziennicka, B. Ja'nczuk. Adsorption of cetyltrimethylammonium bromide and propanol mixtures with regard to wettability of polytetrafluoroethylene. I. Adsorption at aqueous solution-air interface. //J. Colloid Int. Sci. 2008. V. 317. P. 44-53.

99. R. Atkin, V.S.J. Craig, E.J. Wanless, S. Biggs. Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid-aqueous interface // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. V. 103. P. 219-304.

100. В.Г. Ивков, Г.Н. Берестовский. Динамическая структура липидного бислоя. М.: Наука. 1981. 286 с.

101. Б.Д. Сумм, Ю.В. Грюнов. Физико-химические основы смачивания и растекания. М. Химия. 1976. 232 с.

102. О.А. Соболева. Эффекты обогащения и обеднения области вблизи линии смачивания поверхностно-активными веществами. // Вестн. МГУ. Химия. 2003. Т. 44. №5. С. 337-341.

103. Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на смачивание // Вестн. МГУ. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 199201.

104. К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.

105. А.А. Абрамзон, В.В. Беглецов, В.М. Конатько, Е.Е. Малахова. О поверхностно-активных и эмульгирующих свойствах солей четвертичных аммониевых оснований. //Коллоидн. Журн. 1972. Т. 34. № 2. С. 155-159.

106. M.J. Rosen. Surfactant and interfacial phenomena. 3rd ed. 2004. 444 c.

107. L. Zhu, Sh. Feng. Synergistic solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by mixed anionic-nonionic surfactants // Chemosphere. 2003. V. 53 P. 459-467.

108. F. Gadelle, W.J. Koros, R.S. Schechter. Solubilization of Aromatic Solutes in Block Copolymers. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 4883-4892.

109. L. Zhu, Sh. Feng. Synergistic solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by mixed anionic-nonionic surfactants. // Chemosphere. 2003. V. 53. P. 459-467.

110. L.V. Kordyukova, A.L. Ksenofontov, G.A. Badun, L.A. Baratova. Studying liposomes by tritium bombardment // Biosci. Rep. 2001. V. 21 № 6. P. 711-718.

111. J.R. Lu, R.K. Thomas, J. Refold. Surfactant layers at the airrwater interface: structure and composition // Adv. Colloid. Interface Sci. 2000. V. 84. P. 143-304.

112. G.R. Bell, S. Manning-Benson, C.D. Bain. Effect of chain length on the structure of monolayers of alkyltrimethylammonium bromides (CnTABs) at the air-water interface. // J. Phys. Chem.: B. 1998. V. 102. P. 218-222.

113. Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова. Сравнительное изучение сорбционного поглощения тяжелых металлов гуминовыми кислотами различного происхождения. // Докл. РАН. Сер. «Геохимия». 1995. Т.345. №4. С. 1-3.