Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов

Громилов, Сергей Александрович

Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Громилов, Сергей Александрович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов"

На правах рукописи

ГРОМИЛОВ Сергей Александрович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ МОТИВОВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ ТОЧНЫХ РЕН'ГГЕНДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

| I

11овоси(>ирск 2004

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Чупрунов Рпгений Владимирович доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

доктор химических наук Мороз Элла Михайловна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Зашита состоится « 16 » февраля 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « г\ .» декабря 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.М Буя нова

НОЖ)

ВВЕДЕНИЕ

Метод дифрактометрии поликристаллов находит применение при решении целого ряда задач науки и техники: качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА), уточнение параметров элементарных ячеек (ПЭЯ), определение областей когерентного рассеяния и др. Интенсивное развитие математического и приборного обеспечения позволило методу занять прочные позиции и в области рентгеноструктур-ного анализа (РСтА), где особенно заметны успехи полнопрофильного анализа (ППА). Однако в большинстве случаев речь идет лишь об уточнении структур. Разработан ряд подходов к уменьшению числа уточняемых параметров, в частности, использование фрагментов, геометрия которых хорошо известна — метод систематического поиска, метод Монте-Карло и др., что позволяет уточнять даже очень сложные структуры. Имеется ряд проблем: преимущественная ориентация кристаллитов, ограниченный экспериментальный массив, индицирование, определение пространственной группы симметрии. Они затрудняют поиск стартовой модели, возникает необходимость в независимой оценке вариантов. Пока не нашел должного распространения метод трансляционных подрешеток (МТП) [1], позволяющий определять общий мотив построения структуры по ограниченному массиву экспериментальных данных. Такой анализ представляет большую проблему, даже после полной расшифровки структуры, в работе [2] описан один из способов ее решения. В [3] изучены закономерности упаковки структур, содержащих квазисферические комплексные ионы; оказалось, что очень часто они могут быть отнесены к структурным типам трехслойной плотнейшей упаковки.

Актуальность темы. Не все соединения доступны в виде совершенных монокристаллов, и на практике чаще имеют дело с поликристаллами. Объекты исследования становятся все сложнее (большое число атомов в независимой части), а экспериментальные данные относительно беднее (большие параметры ячейки, обрыв дифрактограммы). Существует реальная потребность в методиках, позволяющих получать структурную информацию на поликристаллах.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

нового поколения на основе двойных комплексных солей; для разработки методов получения новых типов многослойных покрытий для сухой вакуумной литографии.

Цель работы — развитие метода РСтА поликристаллов на этапе определения общего мотива построения кристаллических структур координационных соединений, исследование закономерностей упаковки фрагментов с разной геометрией.

Научная новизна

• Проведена полная рентгенографическая аттестация поликристаллов более 70 новых координационных соединений.

• Впервые предложен единый подход к анализу дифрактограмм по методике трансляционных подрешеток, выяснен мотив построения около 300 кристаллических структур координационных соединений (в том числе около 100 новых).

• Обнаружены общие мотивы построения структур координационных соединений, содержащих фрагменты с разной геометрией.

• Впервые обнаружена общая закономерность ориентирования слоев, полученных осаждением летучих координационных соединений (более 50).

Практическая значимость

• Полученные рентгенографические и рентгеноструктурные данные вошли в современные банки данных PDF, ICSD и CSDB. Они используются при проведении РФА и кристаллохимического анализа, а также других расчетов, основанных на использовании кристаллост-руктурной информации.

• Предложенная методика анализа дифрактограмм используется в практической работе экспериментаторов в нескольких лабораториях рентгеноструктурного профиля. Она может быть включена в новые программы РСтА поликристаллов.

• Полученная кристаллохимическая информация применяется при решении ряда химических задач: аффинаж благородных металлов, получение катализаторов, нанесение покрытий и др.

На защиту выносятся

• методики получения точных рентгендифрактометрнческих данных поликристаллов;

• единый подход к анализу дифрактограмм, позволяющий выявить мотив расположения тяжелых фрагментов в кристаллической структуре координационного соединения;

• результаты кристаллохимического анализа более 300 структур комплексов благородных металлов, Р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(ll), в том числе с использованием характерного вида дифрактограмм, отражающих главные особенности структур;

• закономерность ориентации поликристаллических слоев летучих соединений, полученных осаждением в вакууме.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, а также:

• получение точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов около 100 новых координационных соединений (включая весь комплекс необходимых операций, обеспечивающих точность экспериментальных данных);

• кристаллохимический анализ более 300 структур комплексов благородных металлов (в том числе около 100 новых), более 60 структур Р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(II) (в том числе примерно 30 новых);

• систематизация различных вариантов, возникающих при анализе дифрактограмм координационных соединений по МТП;

• кристаллохимический анализ выделенных направлений в поликристаллических слоях Р-дикетонатных комплексов Cu(II) и других летучих комплексов.

чтениях им. акад. Н.В. Белова (Нижний Новгород, 1997,2000,2003), I, II и III Национ. кристаллохим. конф. (Черноголовка, 1998, 2000, 2003), Конф. «Структура и свойства твердых тел» (Нижний Новгород, 1999), XII Конкурсе-конф. им. акад. A.B. Николаева (Новосибирск, 2001), III, IV European Powder Diffraction Conf. (Austria, Vienna, 1993; England, Chester, 1995), XVI and XVII Congress of Intern. Union Crystallogr. and General Assembly (China, Beijing, 1993; USA, Seattle, Washington, 1996), International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Russia, St.-Petersburg, 1994), IX Intern. Seminar on Inclusion Compounds (Russia, Novosibirsk, 2003).

Публикации. Основные результаты работы предсталены в монографии, двух обзорных работах и 61 статье, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах.

Объем и crpyicrypa работы. Диссертация изложена на 391 страницах. Она состоит из введения, обзора литературы (гл. I), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3—7), выводов, списка цитируемой литературы (288 наименований) и приложения. Диссертация содержит 121 рисунок и 28 таблиц.

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в период 1981—2004 гг. в соответствии с планами НИР по теме «Рентгеноструктурные, рентгенографические и кристапло-химические исследования неорганических и координационных соединений», а также в рамках проектов РФФИ и INTAS.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе проведен литературный обзор современного состояния дифрактометрии поликристаллов. Рассмотрены особенности схемы проведения рентгенографического эксперимента на дифракто-метре с геометрией Брэгга—Брентано. Дан краткий обзор способов устранения основных аппаратурных аберраций на этапах юстировки и выбора геометрических условий съемки. Сформулированы основные требования, предъявляемые к образцам, и описаны основные способы их приготовления. Дано подробное описание известных экспериментальных и вычислительных методик, направленных на получение максимально точных рентгенографических данных, в частности, методика

Национального бюро стандартов США. Рассмотрены критерии оценки точности рентгенографических характеристик и требования, предъявляемые к экспериментальным данным при решении различных задач.

Последовательно рассмотрены основные этапы проведения РСтА поликристаллов: 1) приготовление образца(ов), 2) проведение экспери-мента(ов), 3) индицирование дифрактограммы, 4) определение пространственной группы, 5) разложение дифрактограммы на одиночные отражения, 6) поиск стартовой модели, 7) расшифровка структуры, 8) уточнение структуры ППА, 9) кристаплохимический анализ полученных данных. Обозначены основные проблемы, возникающие при исследовании структур координационных соединений. Основные трудности связаны с преимущественной ориентацией кристаллитов в образце, значительным перекрыванием отражений (большие размеры элементарной ячейки, низкая симметрия и др.), обрывом дифрактограмм в области средних углов. Наиболее сложными этапами являются 3, 4 и 6. Отдельно можно указать на трудность локализации легких атомов в присутствии тяжелых. Последний этап РСтА обычно сводится к сравнению полученных стереохимических характеристик с представлениями, имеющимися в литературе. Предложено использовать метод трансляционной подрешетки (МТП) для отбраковки вариантов стартовых моделей (этап 6) и при анализе общего мотива построения структуры (этап 9).

Суть МТП можно описать следующим образом. Точки пересечения трех семейств кристаллографических плоскостей образуют в пространстве более частую подрешетку, трансляции которой не будут, строго говоря, обязательными для всех атомов, но будут отражать объективную псевдопериодичность, существующую в данной структуре. Смысл этой псевдопериодичности в следующем: сильное отражение означает, что значительная часть атомов располагается вблизи семейства параллельных равноудаленных кристаллографических плоскостей. Поскольку таких семейств плоскостей три, и все они сильные, то атомы (может быть, для каждого семейства плоскостей частично разные) должны располагаться вблизи точек их пересечения. Если межплоскостное расстояние достаточно большое по сравнению с размерами атомов, то любую компактную группировку атомов такого размера, как это расстояние, можно считать за одно целое с центром в центре масс группировки (точнее, в геометрическом центре электронной плотности, рассеивающей рентгеновское излучение). В качестве таких группировок могут фигурировать комплексы металлов (может быть, с ближайшим к металлу окружением), комплексные ионы, тяжелые ионы щелочных металлов, а также отдельные большие по размеру и массе атомы.

Если решетка построена на векторах а, Ь, с, то точки пересечения трех семейств кристаллографических плоскостей (А(, ки A), (h2, к2, /2), (А3, /3) образуют подрешетку (а„, ск) с числом узлов в объеме элементарной ячейки, равным детерминанту из индексов (D). При анализе мотива построения координационных соединений логично рассматривать плоскости, которым следуют центральные атомы металла. На рис. 1 представлена плоскость, принадлежащая семейству (0 0 2) в кристаллической структуре /и/?анс-трис(трифтор-ацетилацетонато)Ре(1И) — транс-Ре(тфа)з (табл. I). Штрихом показаны следы пересечения ее тремя семействами кристаллографических плоскостей (2 0 0), (12 0) и (-1 2 0). Таким образом, взаимное расположение атомов Fe можно описать точками пересечения трех семейств некомпланарных плоскостей, например, (2 0 0), (1 2 0) и (0 0 2). Тождественные результаты будут получены для троек {(2 0 0), (-1 2 0), (0 0 2)} и {(I 2 0), (-1 2 0), (002)}. Детерминанты этих матриц равны 8, это значение совпадает с числом атомов Fe и числом формульных единиц (Z) в элементарной ячейке.

Рис. /. Выделение трансляционной лодъячейки в структуре /п/и«с-Ре(тфаЬ Комплексы занимают пространство, ограниченное пунктирными окружностями Плоскость чертежа совпадает с плоскостью, принадлежащей семейству плоскостей (002). семейства (200). (-12 0) и (12 0) пересекают ее по штриховым линиям Точки пересечения соответствуют атомам Ре. Атомы водорода не показаны

Таблица I

Данные для [)-ликетонатных комплексов трехвалентных иенллов

Брутго-формула а, А Пр. ф. N„¿N1, % а„ А

Код в ГСБО Ь,А у/г. А3 Ь., А Р..°

Сокращенное с, А Г|СП, А Ш^т. А1 с„ А

название Р.°

с15н21лю6 13,972 />2,/с 35—53 8.15 118,3

ЛЬАСАС02 7,527 424 7,19(1,80) 7,94 90,00

М(аа)3. М = Л1, 16,307 2,27 380 7,53 97.8

Сг, Со, М, 1г 98,88 12 10

у-С,5Нг,АЮ6 15,699 Рпа2, 35 8,14 119.6

АЬ АС АС 10 32,546 427 7,22(1,81) 7,75 90.0

у-А1(аа)3 13,369 2,27 385 7,75 90,0

11 10

С|5Н2|Ре06 13,585 />2,2,2, 40 8,28 120.7

[РЕАСАС02] 15,458 435 7,23(1,81) 7,81 90

Ре(аа)3 16,563 2,39 386 7,81 90

13 11

С15М12Л1Р906 14,790 Рса2х 25—30 10,6 118,7

сисош 19,682 491 7,57(1,89) ' 7,39 111,4

М(тфа)3, М = А!, 13,495 2,27 444 7,69 79.9

Сг, Мп, Со, Оа 10 10

Си^^РеОб 13,690 РЬса 29—41 10,23 118,2

ривмосю 14,668 515 7,84(1,96) 7,77 90

М(тфа)з, М = Яс, 20,464 2,39 493 7,33 90

V, Ре, 1п, ЛЬ, 1г 11 4

С^НэРцРеОб 9,057 Р2х/с 22 9,65 112,0

ВиТНАР 13,424 586 8,62(2,16) 8,10 88.9

Ре(гфа)з 21,591 2,39 655 8,10 88.9

116,70 10 12

Сз,Н57Со06 19,526 Рп2,а 23 11,1 90

FECWEP 18,387 953 9,28 (2,32) 1М 90

Со(дпм)} 10,615 2,29 817 9,19 122,9

5 10

С3,Н,706У 17,868 Ртп21 25 9,98 118.5

9,977 993 9,42 (2,36) 10,4 90

У(дпм)3 10,633 2,66 855 10,4 90

8 14

СззН57Ре06 20,325 СИ с 22 11,59 90

ОиВМПБЮ 17,350 947 9,61 (2,40) 10,16 90

М(Л!1М)з. М = Яс. 23,171 2.39 908 8.68 112

Ре, 1п 111,98 6 4

По сути, тот же анализ взаимного расположения атомов Ре можно провести по дифрактограмме /иранс-Ре(тфа)3, полагая, что интенсивность отражения определяется заселенностью соответствующей кристаллографической плоскости тяжелыми атомами. При работе с экспериментальной дифрактограммой следует учесть возможность преимущественной ориентации кристаллитов, а также факторы повторяемости, Лоренца и поляризации. Таким образом, мы приходим к виду дифракто-граммы | (29). На ней ищем три интенсивных отражения с 2. Координатные оси искомой подрешетки пойдут вдоль линий пересечения выделенных плоскостей. Векторы, проведенные из начала координат до ближайших узлов исходной решетки:

А = ща + + н>| с; В = ща + V2Ь + и>2с; С= ща + у3Ь + и'Зс. Тройки взаимно простых целых компонент находят из условий:

»1 У| М>/ Щ у>2 ^2 и3 Уз Н'з

\Ш

U3/3I

I /3Л31

1*2*2 1Мз

Ш Ш

/Л 1 /3Л31

IM.I

1Мз1

U./.I

U2/2I

I/.A.I 1Ы

IMil IM2I

Искомые векторы подрешетки:

а% = (ща + V| b + w,c) / Н; bK = (и2а + v2b + w2c) / К; ск = ("3 а + v3b + и>3с) / L, где неизвестные порядки отражений:

Н00 | |М,/, | U\ V| w 1 I 0 К 0 | = I й2 кг ¡2 x I щ v2 w2 I I 001 I I A3 Аз /3 I "3 v3 щ I. На рис. 1 показаны два вектора трансляционной подрешетки аК = а/2 -- ЫА и Ъл = Ы2, найденных по такой схеме. Третий вектор перпендикулярен плоскости чертежа сК - с/2. Параметры трансляционной подья-чейки (ПТП) представлены в табл. 1, они хорошо согласуются с реальными расстояниями Fe...Fe 7,37, 7,71, 7,86 и 10,23 А в структуре. Кроме этого, анализ ПТП показывает, что, опираясь только на дифрак-тограмму (без учета пространственной группы), установлен псевдогексагональный мотив построения структуры транс-Ге(тфа)з. МТП не может дать точных позиций тяжелых атомов, но определяет мотив их взаимного расположения. Необходимым условием проведения такого анализа является наличие проиндицированной дифрактограммы и надежно определенных значений относительных интенсивностей отражений.

Во второй главе представлены использованные автором методики получения точных рентгендифрактометрических данных. Основное внимание уделено определению относительных интенсивностей дифракционных отражений. Предложено готовить 3—5 образцов с применением разных приемов устранения преимущественной ориентации кристаллитов и оценивать воспроизводимость полученных значений. При насеивании тонкого (~10 мкм) порошка на поверхность стеклянного фильтра разориентация достигается при малой толщине образца (-100 мкм), что обеспечивает хорошее разрешение дифракционных линий. Малая толщина образца предполагает введение поправки на изменение облучаемой площади образца. Наиболее совершенным способом является упаковка порошка внутрь шариков (метод сушки капель). Замешивание с рентгеноаморфным разбавителем позволяет приготовить образцы с наиболее интенсивной дифракционной картиной. Все методы прошли опробование на известных эталонах с разным габитусом кристаллов, в частности, на пластинчатых кристаллитах Мо03. Воспроизводимость относительных интенсивностей на изученных образцах составила 3-5 %. Независимо предложено готовить поликристаллический образец в виде тонкого слоя (толщина 50—70 мкм) на полированной стороне стандартной кварцевой кюветы. Такой образец при правильной настройке гониометра и выборе оптимальной геометрии съемки обеспечивает точность определения углов 29 ~ 0,005° и разрешение линий на уровне 0,05°. Систематические погрешности учитывают по внешнему эталону (например, поликристаллический кремний: а = 5,4309, X = 1,540562 А). Точность полученных рентгенографических данных подтверждена высокими значениями критериев качества < | Д291 > = 0,006—0,010° и Г* = 20—160.

Сконструирована приставка, позволяющая осуществлять контролируемый изгиб образца по окружности фокусировки и тем самым обеспечивать высокое разрешение дифракционных линий, необходимое для определения истинной симметрии кристаллов. На рис. 2 показан участок дифрактограммы УВа2Си3062- Этот образец первоначально был описан как тетрагональный, однако, наличие сверхпроводимости и сложный профиль отражения 200 (нижняя кривая) заставляли сомневаться в такой симметрии. Необходимый радиус изгиба образца был вычислен по формуле: Я/= Л/2зт 9, где Л — радиус гониометра. Значение 9 взято равным 23,5°. Необходимый изгиб пластинки с нанесенным образцом был задан с помощью микровинта. Отражение на верхней кривой отчетливо расщепилось на два. Вместе с данными для других

отражений элементарная ячейка исследованной фазы описана как ромбическая.

Точность определения относительных интенсивностей отражений на уровне 3-5% была подтверждена при проведении РСтА поликристаллов тетрагональной модификации ВаСи252 (кристаллиты имели ярко выраженный пластинчатый габитус) по интенсивно-стям 21 одиночного отражения до Л/ = 3,4 %. Показано хорошее согласие полученных структурных характеристик с данными исследования монокристалла и ППА. Указанная точность подтверждена также расчетами теоретических дифрактограмм для ряда комплексов, кристаллические структуры которых были определены при проведении РСтА монокристаллов.

Различные проблемы, возникающие при локализации легких атомов, показаны на примере (ЫН4^а[ЯЬ0^О2)6], гп(82СК(С4Н,)2)2(2,2'-В|'ру) и С18Н16СиР604. Предложен комбинированный способ уточнения кристаллических структур, содержащих легкие атомы. Способ включает: проведение ППА, расчет теоретической дифрактограммы, расчет теоретической дифрактограммы без анализируемого легкого атома, сравнение этих дифрактограмм и выделение наиболее чувствительных к нему отражений (-10 % от всего массива), уточнение позиции легкого атома по выделенным отражениям. Для каждого уточняемого легкого атома процедура повторяется. По этой схеме структура [1^Н3)5С1]2[Р1С16]С12 уточнена до Лр = 4,5, Л„р = 6,5 %, а [РКЫН3)4][КеС16] — до Лр = 5,5, = 10,0 %. В обоих случаях без наложения каких-либо ограничений на длину связей и валентные углы получены удовлетворительные геометрические характеристики.

Описана общая стратегия использования МТП при неизвестной структуре. Еще до проведения индицирования, только по положению наиболее интенсивных отражений в малых углах дифрактограммы, проводится оценка размера молекулы. Для иллюстрации такого подхода подобраны соединения, отличные как по симметрии, так и по размерам молекул. Например, на дифрактограмме трис(ацетилацетонато)Ре(1Н)— Ре(аа)з (рис. 3) выделяется три интенсивных отражения. Если рассматривать их </ср как высоту тетраэдра, соответствующего плотной упаковке

020 200

. 200 .

46,8 47,0 47,2 20, град

Рис. 2. Использование изгиба образца (верхняя кривая) для улучшения разрешения ди-фрактометра. Нижний профиль отражения получен от плоского образца

шаров, то можно оценить диаметр молекулы ~с!ср/0,8. Относительная разница оценочного объема молекулы Ре(аа)3 (К/201КН) и истинного VII составляет 11 %. Этот показатель не превышается и в других случаях (см. табл. 1). Точность оценки зависит от сферичности молекулы. При больших и разветвленных лигандах упаковка происходит по принципу «выступ во впадину», что приводит к занижению значения УИотк. Рассмотрены случаи, когда один из линейных параметров элементарной ячейки аномально отличается от двух других. При этом характерные отражения находятся в разных областях дифрактограммы. В этом случае подъячейка не только определяет взаимное расположение тяжелых атомов, но и дает представление о форме молекулы.

Индицирование дифрактограммы позволяет оценить число формульных единиц в элементарной ячейке, исходя из УИа№к или плотности вещества (известной или предполагаемой). Если предполагается, что каждая формульная единица содержит несколько фрагментов с высокой рассеивающей способностью (далее тяжелые фрагменты), то рассчитывают их общее число МТФ. Перебор возможных троек интенсивных отражений ориентирован на получение вариантов с О = I и О = Если такие варианты обнаружены, то для всех проводятся расчеты векторов трансляционной подрешетки и параметров трансляционной подъячейки (ПТП).

На примере ряда (3-дикетонатных комплексов с общей формулой М(0—С(111)—СН—С(Я2)—О^ (см. схему), где Я1,112 = СН3 (аа), II1 = СН3, Я2 = СР3 (тфа), Ш, К2 = СР3 (гфа), Я1, 1*2 = С(СН3)3 (дпм), М — трехвалентный металл, оценен вклад в дифракционную картину группы атомов, входящих в координационный полиэдр центрального атома металла М06. Для этого рассчитаны его относительные размеры и рассеивающая способность. Интенсивность дифракционных отражений определяется относительным весом (числом электронов) атомов, заселяющих семейства кристаллографических плоскостей в пределах ±сИ4. Атомы, отклоняющиеся от плоскости более чем на четверть межплоскостного расстояния, вносят отрицательный вклад в интенсивность этого отражения. Если вес центрального атома невелик, то при увеличении угла 0 (уменьшении </) это приводит к быстрому спаду интенсивности отражений. На рис. 3 представлена диаграмма, в которой по оси абсцисс отложены расстояния от центрального атома Ре до атомов, принадлежащих лигандам, а по оси ординат — атомный номер. Расстояние Ре...Н можно рассматривать как радиус сферы, описывающей молекулу.

///о. % 100-

¿с = 7.23 А

'У V

386 А

У/г = 453 А3 А^Я«™3 11 %

Рис. 3 Оценка объема молекулы Ре(аа)1 по среднему значению межплоскостных расстояний наиболее интенсивных отражений (вверху). Диаграмма межатомных расстояний относительно атома Ре и оценка размера координационного полиэдра ГеО,, (внизу)

Радиус сферы, описывающей координационный полиэдр Ре06 (п<п), почти в 2 раза меньше и приблизительно равен 2,4 А. Чтобы вклад всех атомов кислорода в отражение был положительным, необходимо, чтобы четвертая часть соответствующего межплоскостного расстояния была не меньше этой оценки. Как видим, даже наибольшее значение

c/oojAi заметно меньше гкп- Только в случае комплексов с объемными концевыми третбутильными группами М(дпм)3 можно безоговорочно считать тяжелым фрагментом весь координационный полиэдр М06 (см. табл. I). В структурах М(тфа)з и М(гфа)3 условие выполняется только для отдельных семейств плоскостей. В 4-м столбце табл. 1 приведена величина /VKn//V£, показывающая отношение числа электронов в группе атомов М06 к общему числу электронов в молекуле. Так, в 6 % объема молекулы Ре(дпм)3 сосредоточено 22 % электронов, взаимное расположение групп атомов Fe06 в кристалле, в основном, и определяет вид дифрактограммы.

Обращаясь к полученным значениям ПТП (столбцы 5 и 6 в табл. 1) для Р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов, можно сделать вывод, что зафиксирован морфотропный переход при замене центрального атома М и концевых группировок. Рассмотренные структуры имеют разную симметрию и ПЭЯ, но их примитивные трансляционные подъячейки подобны — в основе лежит псевдогексагональный слой. Показано, что ряд ромбических структур М(тфа)3 с близкими значениями ПЭЯ распадается на две группы: М = Fe, Sc, V, In (пр. гр. Pbca) и М = Al, Сг, Мп, Со и Ga (пр. гр. Рса2\), различающиеся способом повторения подобных псевдогексагональных слоев. На примере комплексов 1г(ааНа1)з (Hal = CI, Br, I) показано, что специфические взаимодействия Hal...Hal приводят к смене указанного мотива на псевдо-ромбоэдричекий. Упаковку изоструктурных комплексов с Hal = Br и I можно описать искаженным ромбоэдром: <ак> = 8,5(4), <ак> = 71(4)°, а с Hal = CI — <а*> = 7,9(2) А, <а„> = 92(6)°.

Показано, что МТП можно применять и к органическим соединениям. Так, в кристаллической структуре этана выделена псевдоромбоэдрическая подъячейка: <а^> = 4,9(5) A, <а^> = 53(1)°.

Проведен анализ мотива структур, содержащих комплексный анион [Rh(N02)6]3 - В разных структурах в качестве противоионов к нему выступают одноатомные катионы Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Pb+. Показано, что при увеличении веса катиона можно перейти от рассмотрения упаковки только комплексных анионов к рассмотрению общей (для катионов и анионов) подрешетки. Представляется интересным выявить общие мотивы построения возможно большего круга структур, содержащих фрагменты разной формы и заряда.

В третьей главе исследованы возможности МТП при решении различных задач. Так, в разд. 3.1 обсуждаются особые случаи, встреченные при проведении анализа по МТП.

Проведена систематизация возможных вариантов соотношения детерминанта матрицы из индексов интенсивных отражений £> и числа тяжелых фрагментов в элементарной ячейке Л^ф. На примере комплексов с одним тяжелым фрагментом в формульной единице и в элементарной ячейке О = Л^ТФ = 2 = \ показано, что с помощью МТП удобно находить более симметричные элементарные ячейки в сравнении с выбранными по стандартной методике с приведением Делоне.

На примере изоструктурных моноклинных комплексов Ыа2[Р(1(>Ю2)4]-№М02 и А£2[Р£1(>Ю2),,] АЕо^ао.4М02 показано, как может измениться вид дифрактограммы при выравнивании весов разных фрагментов структуры (рис. 4). В первом случае О = 2 = Л^ф = 2. Для расчета использованы интенсивные линии с наиболее простыми индексами. ПТП описывают мотив расположения комплексных анионов [Ра(Ш2)4]2". Во втором случае необходимо учитывать, что атомные номера Р(1 и Ag близки и, следовательно, О = 8 = = 2 х п, где п — число тяжелых фрагментов в формульной единице. Отражения, которые удовлетворяют условию, находятся в области средних углов, что свидетельствует об уменьшении размеров подъячейки. Ее узлам следуют тяжелые атомы Р<1 и А§.

Среди случаев, когда тройки сильнейших дифракционных отражений приводят к О = 2!п, где п — целое число, выделены наиболее часто встречающиеся.

Использование симметрично связанных рефлексов. При проведении МТП всегда нужно учитывать реальную симметрию структуры и, в первую очередь, стремиться использовать индексы интенсивных отражений, связанные симметрией. Таким образом, при расчете подъячейки в кубических структурах достаточно одного отражения. Описаны случаи, когда искомая подрешетка может быть получена только в результате суперпозиции п подрешеток из симметрично связанных отражений.

Учет связывания комплексов в димеры. В структурах, построенных из димеров, узлам подрешетки будут следовать два тяжелых атома. В результате анализа будет установлено взаимное расположение центров тяжести димера. Такой же подход можно применить к любой компактной и относительно тяжелой группе атомов (тример и пр.). Необходимо подчеркнуть, что термин «димер» здесь означает относительную близость двух атомов даже при отсутствии связи между ними.

1/10. % 100-

Ыа21Рс1(Ы02)4]МаМ02 {2 = 2, Л/Тф = 2, О = 2)

///„. % 100-

ак = Ьк= 7,40 ск = 6,63А ак = р,= 73,7 у, = 778,5°

Рис. 4 Дифрактограммы изоструктурных комплексов №г[Р(1(М02)4] ЫаЫ02 и Ag2[Pd(NOг)4) А^бИао^ЫОг. Замещение катионов N8* катионами привело к сильному перераспределению интенсивностей отражений. Увеличение числа тяжелых фрагментов А^ф потребовало перейти к рассмотрению интенсивных отражений в области средних углов Здесь и далее в матрицах жирным шрифтом выделены индексы симметрично связанных отражений

Часть тяжелых фрагментов не следует подрешетке. На рис. 5 представлена дифрактограмма {[Рс^ЛНз^^РёОЧНзЬСМЫС^ (а = = 10,521, с = 16,866 А, пр. ф. Р42/птс, 2 - 2). Формульная единица этого комплекса содержит пять тяжелых атомов, и, следовательно, #ТФ = 10.

Ни один из вариантов выбора тройки не дает такого значения. Используя отражения 1 1 2, -I 1 2 и 0 0 4 (учтена тетрагональная сингония), приходим к D - 8, то есть в пределах одной элементарной ячейки в найденной подрешетке двум атомам Pd нет места. Естественно, что такой вариант не удобен для описания структуры, гораздо проще иметь дело с более общей подрешеткой, но имеющей вакантные позиции. Тогда D = А'тф + х, где х — число вакансий. Тройка интенсивных отражений: 02 0, 200и004 приводит к тетрагональной подъячейке с параметрами а% ~ Ьк - 5,26, ск = 4,22 А, в которой атомы Pd занимают 10 позиций из 16.

500

400 300 200 100

{[Pd(NH3)4]3[Pd(NH3)3CI]2}CI8 2?0 (Z = 2, ЫТф = 10)

204

112 -112 004

200 020

004

= 8 = 16

011 002

200 020 112

004

I. It Hull,».

20 25

20, град

Рис 5 Два варианта выбора подъячейки, описывающей расположение атомов Рё в структуре |[Р()(КН,)4],[Р<1(КН1)зС!]2}С1||. В первом случае О = 8 < /Утф и 20% подъячеек содержат два атома Р<1, во втором, наоборот, подъячейка имеет вакантные позиции

Предложены критерии выбора трансляционной подъячейки. Процедура последовательно рассмотрена на примере [НиОН(МНз)4МО]С12 (а = 11,422, Ь = 7,365, с = 11,157 А, Р = 109,09°, пр. гр. С2/ш, 2 = 4, /УТф = 4). Ориентируясь на О = 4 и учитывая симметрично связанные отражения, составлены все возможные матрицы и рассчитаны ПТП. В табл. 2 внесены только некоторые варианты. Сравнивая средние линейные и угловые характеристики подъячеек, можно признать наиболее симметричными варианты № 1, 3 и 5. Для проверки, насколько хорошо по полученным ПТП индицируются сильные отражения на экспериментальной дифрактограмме, использован числовой критерий Гц, равный отношению числа проиндицированных интенсивных линий (в табл. 3 они выделены жирным шрифтом) к общему числу интенсивных линий во взятом интервале.

Таблица 2. Варианты подъячейки в структуре |Н«|ОН(МНз)4МО|С12

№ Л,*,/, а., А <а«>, А а.

варианта >>гкг1г Ь, Р. «х,>°, ь,

ИЫл с. Т. г. с«

-1 1 0 6,795 74,05 6,4(5) -а/2+6/2

1 -1 -1 0 6,795 74,05 71(4) -а/2-6/2

002 5,579 65,62 0,5 с/2

2 -1 -1 0 1 -1 -1 6,795 6,795 70,83 88,67 6,4(5) 91(17) -я/2-6/2 я/2-6/2

002 5,579 114,37 0,9 а/4-6/4+с/2

-1 1 0 7,365 70,83 6,6(7) Ь

3 20-1 6,795 71,08 66(4) а/2+6/2

002 5,678 57,19 0,9 а/4+6/4+с/2

1 1 -1 7,365 88,68 6,6(7) Ь

4 -2 0 1 6,795 71,08 72(12) -я/2+6/2

002 5,678 57,19 0,9 а/4+6/4+с/2

1 1-1 6,80 60,08 6,7(1) в/2+6/2

5 1 -1 -1 6.80 60,08 62(3) я/2-6/2

002 6,55 65,62 0,4 в/2+с/2

Таблица 3. Результаты индицирования дифрактограммы |КиОН(М13)41ЧО|С12 по параметрам элементарной ячейки и параметрам подъячейки

20,° 11 6 * / № 1 №2 №3 №4 №5

8,39 8,3 0 0 -1 - - - - -

14,56 117,8 1 1 0 + + + + -

15,41 127,0 1 1 -1 - + + + +

15,81 172,3 2 0 -1 - + + + -

16,42 4,2 2 0 0 + - - - +

16,82 184,4 0 0 2 + + + + +

18,13 130,3 1 1 1 - + + + +

19,31 28,5 2 0 -2 + - - - +

20,15 61,3 1 1 -2 + + + + -

20,80 86,8 2 0 1 - + + + -

24,17 239,8 0 2 0 + - - - V

24,29 168,9 1 1 2 + + + +

25,32 219,2 2 0 -3 - + + + -

В случае вариантов № 2—4 это отношение равно 0,9, то есть индицируется 90 % сильных отражений. Таким образом, по симметрии подъячей-ки и значению Рц вариант № 3 следует признать лучшим.

Выделение симметричной подъячейки позволяет обнаруживать особые направления в кристалле. В случае псевдогексагональной подъячейки (см. рис. 1) достаточно обратиться к выражениям векторов ак, Ьк, с„ через а, Ь, с. В псевдоромбоэдрических случаях особое направление выражается как ак + Ьк + ск. Если трансляции подъячейки близки, а <а«> « 60°, то можно перейти к рассмотрению псевдогранецентри-рованной кубической подъячейки. Значение <а„> <* 109,5° характеризует примитивный ромбоэдр объемноцентрированной кубической ячейки.

В четвертой главе проведен кристаллохимический анализ структур, содержащих октаэдрические и псевдооктаэдрические фрагменты с участием атомов благородных металлов. При рассмотрении структур Л3[Ю1(М02)б] установлена стабильность ромбоэдрического мотива (угол а » 60°) взаимного расположения комплексных анионов [ЯИ(Ы02)6]3~. Линейные параметры полиэдра зависят от размеров противоионов — катионов У+, Ыа\ ЫН4+, К+, ЯЬ+, Св+, РЬ+. В кубических гранецентриро-ванных структурах (А = ЫН/, К+, ЯЬ+, Сб\ РЬ\ ТГ) в плотнейшей упаковке комплексных анионов все пустоты (одна октаэдрическая и две тетраэдрические на один анион) заняты одинаковыми катионами (структурный тип 1и3В1). Ориентация концевых групп такова, что более крупные катионы в первую очередь заселяют тетраэдрические пустоты. Таким образом, образуется ряд изоструктурных кубических фаз: (МН4)2Ыа[Ю1(М02)6] и А2В[Ш1Р6] (А, В — Ыа+, К\ ЯЬ\ Се*, Т1+) и др. Обзор комплексов с общими формулами А3[МХ6] и А2В[МХ6] (А, В — ЫН/, Ыа+, К+, ЯЬ\ Сб+, РЬ+, Нё+ и др.; М — ЯЬ, Рс1, Яе, Оэ, 1г, РГ, X — С1, Вг, I) показал полное отсутствие среди них кубических фаз. Однако мотив плотнейшей трехслойной упаковки сохраняется. Например, в моноклинной структуре К3[ЯЬСЦ] комплексные анионы следуют узлам псевдоромбоэдрической подъячейки с параметрами <«з|Г> = 7,06(7) А, <а,с> = 62,5(9)°. Общая для атомов ЯЬ и катионов К+ подъячейка <а„> = = 4,457(3) А и <а„> = 110(1)° допускает переход к искаженной ОЦК. В структурах А2МХ6, где X = Р, С1, Вг, I (структурный тип К2[Р1С16]), общая подрешетка является дефектной, атомы металлов занимают все вершины ОЦК-подъячейки, а катионы центрируют две трети центральных позиций куба, еще одна треть этих позиций свободна.

Среди рассмотренных 43 псевдооктаэдрических комплексов Яи псевдоромбоэдрический мотив структуры зафиксирован почти в 70 %

случаев. Показано, что в структурах двойных комплексных солей преобладает мотив ЫаС1.

В пятой главе проведен кристаллохимический анализ 33 структур комплексов Р<1(И) с лигандами: N0/, N03", >Шз, СХ", СГ, Вг" и др. В качестве катионов выступают Ыа+, ЫН4+, К+, ЯЬ+, Св+. Рассмотрен рял нейтральных комплексов. Во всех случаях координационный полиэдр центрального атома представляет собой идеальный или слегка искаженный квадрат. Он лежит в основании цилиндра, которым в первом приближении можно описать объем комплексного аниона. Согласно проведенным расчетам, во всех случаях высота цилиндра почти в два раза меньше его диаметра. Используя МТП, выделен ряд структур, имеющих псевдогексагональное стопочное строение (рис. 6). Аналогично построены структуры Рс1ЕпС12, РсШпС1(>Ю2), 1/ис-[РсКС™)2(1ЧНз)2]. Небольшие по размеру катионы щелочных металлов, 1ЧН4+ и др. обычно располагаются в каналах между стопками дисков (цилиндров). Расстояния металл—металл в стопках заметно короче, чем между стопками.

Показано, что тяжелые атомы в моноклинных структурах а-С52[Р(1(Ы02)4] и |3-11Ь2[Р(1(М02)4] следуют узлам единой подрешетки, в основе которой лежит слабоискаженный ромбоэдр <а„> « 4,75 А, <ак> ~ « 109°. Для них можно перейти к ОЦК-подъячейкам с а « 5,6 А (рис. 7). Другой тип общих псевдоромбоэдрических подъячеек демонстрируют 11Ь2[РсЮ14], Ае4ЯЬ2[Рс1(Ш2)4]з, ЯЬ2[Рс1С12(М02)2], Аё2[Рс1(ЫНз)2(50з)2] -это псевдоромбоэдр с <а^> « 4,7 А, <а^> » 68°. В структурах с различными по весу противоионами для выявления общей подрешетки предложено искусственно создавать псевдосимметрию. Для этого при расчете теоретической дифрактограммы легкие катионы заменяют на сопоставимые по весу с центральными атомами. Анализ такой дифрактограммы необходимо проводить с учетом искусственного увеличения Л'тф. Таким способом были найдены псевдоромбоэдрические подъя-чейки с <о«> » 4,55 А и <ак> » 68° в структурах 1Ча2[Р(1(М02)4] и К2[Рё(Ш2)4].

Для выявления мотива расположения только центральных атомов металла в структурах с тяжелыми катионами предложено наоборот искусственно понижать вес катиона. Можно вообще оставить только анализируемые атомы металлов, убрав катионы и атомы, принадлежащие лигандам. Таким способом в структуре р-11Ь2[Рс1(М02)4] (а = 4,762, Ь = 7,946, с = 12,867 А, |3 = 98,33°, пр. гр. Р2\!с, 2 = 2) установлено, что комплексные анионы следуют узлам псевдогексагональной подъячейки:

р-РЬ2[Рс1(Ы02),

К2[Рс1(М02)41

Ма2[Р0}(МО2)41

Ыа2[Р<1(М02)4]^аЫ02 8 6 & Ж. 8 а

K2ÍPd(N02)2CI2]

Рис. 6. Псевдогексагональный мотив построения солей тетранит-ритных комплексов Р<1(11) За исключением ромбической структуры №г|Р(1(М01).|] все остальные — моноклинные

а„ = 4,83 bK = 4,83 ск = 4,83А a„ = 115,1 Р„ = Ю7,3 у„ = 106.3" <а> = 4,83 А <ак> = 109,6°

I I I'l'l I I'I'M Г IT I ф"1 НПТТ fp'rM'l'rllj

10 20 30 20, град

Рис 7. Выявление ОЦК мотива построения кристаллической структуры a-Cs2lPd(N02)4] (a = 23,782, b = 11,463, с = 7,776 A, p = 102,6°, пр. rp. C2, Z = 8) Индексы трех указанных интенсивных отражений образуют матрицу с D = Л^ф = 24. Выделена подъячейка, у которой линейные параметры равны, а углы близки к 109,5°. Даны векторы перехода В рамке даны характеристики ОЦК-подьячейки. Показано реальное расположение тяжелых атомов в структуре, атомы азота и кислорода не показаны

а» = Ьк = 7,56, с, = 4,76 А, ак = 82,9, Р„ = 97,1, у, = 116,6°. Векторы трансляционной подрешетки: аж = -Ы2 + с/2, А, = -А/2 - с/2, с, = о. Особым направлением в структуре является ось Л7 (см. рис. 6).

В нейтральных комплексах выделяется наиболее совершенная псевдоромбоэдрическая подъячейка P-/w/>a//c-[Pd(N Н3)2С 12]: <а^> = = 5,68(6) А, <а,(> = 60(1)°. Показан одинаковый тип укладки комплексов в a-/wpa«c-[Pd(NH3)2Cl2] и V«c-[Pd(NH3)2CI2],

В шестой главе рассмотрены закономерности кристаллического строения 30 Р-дикетонатных комплексов с общей формулой медь(0—C(R1)— СН—C(R2)—0)2 (см. схему), где R1 и R2 — СН3, CF3, С(СН3)3, С6Н5, (СН3)Г—СОСН3 и др. Симметрия кристаллов разнообразна, от триклинной Р 1 до тетрагональной /4|/а и ромбоэдрической R 3. Анализ дополнительных контактов центрального

ак = а/б* Ь/4* с/6 Ь„ = -Ь/4 * С/2 с, = -а/6 + Ь/4 - с/в

2-21 -421 -202

• 1 — ill

2-21 -202 -421

= 24

, I

атома меди позволил выделить несколько наиболее очевидных типов ассоциации комплексов — псевдодимеры, стопки и цепочки. При объединении в псевдодимер два соседних комплекса располагаются параллельно друг другу, а атомы, принадлежащие металлоциклам, взаимно дополняют координацию центрального атома. Такая картина характерна для разнолигандных комплексов, а также комплексов с г/г/с-строением. Как правило, в образовании димеров участвуют атомы О или Су, а комплексы связаны центром симметрии. Образование регулярных одномерных бесконечных стопок из одинаково ориентированных комплексов характерно для гомолигандных транс-изомеров. Углы, которые образуют плоскости координационных квадратов с осью стопки, лежат в интервале 43,3—60,4°, при этом расстояния Си...Си в стопках меняются от 4,45 до 8,30 А. В образовании стопок чаще всего участвуют атомы углерода Сг и атомы С, принадлежащие концевым группировкам. Рассмотрены случаи, когда действие элементов симметрии на стопки приводит к псевдоквадратному и псевдотригонному мотиву построения структуры. В подавляющем большинстве случаев структуры построены из комплексов двух и более ориентаций; при углах между плоскостями координационных квадратов около 90° имеем паркетную укладку. Выделена группа стопочных структур с небольшими нарушениями регулярности: небольшой разворот плоскостей молекул, неравномерное расположение молекул вдоль оси стопки и зигзагообразные отклонения центральных атомов от нее. При этом комплексы обычно значительно разворачиваются относительно друг друга. Выделены случаи, когда цепочки комплексов располагаются вокруг винтовых осей. В кристаллической структуре ß-OT/>awc-Cu(L12)2 (Rl = CF3, R2 = (СН3)2—СОСН,) обнаружены сквозные каналы диаметром ~5 А.

При оценке объемов групп атомов, составляющих комплексы, установлено, что, несмотря на большие отличия в способах укладки комплексов, их объемные характеристики VIZ хорошо взаимно согласованы и могут быть представлены суммой составляющих групп атомов. Относительная разница оценочных и экспериментальных значений (ДоТ„) в среднем не превышает 2 %. Увеличение этой величины свидетельствует о наличии в структуре полостей. Так, в уже упоминавшейся «канальной» структуре ß-mpawc-Cu(L12)2 Дот„ = 15 %, а абсолютная разница составляет 90,6 А .

Анализ выделенных направлений. Рассмотренные способы ассоциации комплексов объединяет общая особенность — дополнительные

контакты центральных атомов заключены внутри слоев с наибольшими межплоскостными расстояниями. Проведен анализ упаковки структур Р-дикетонатных комплексов Си(П) именно вдоль этих выделенных направлений.

В седьмой главе представлены результаты исследования слоев летучих координационных соединений, полученных методом PVD (Physical Vapour Deposition). Показано, что обычно такие слои представляют собой идеальные осевые текстуры, то есть подавляющее большинство кристаллитов в них ориентировано определенной гранью по поверхности подложки, и эта ориентация не зависит от выбора материала подложки. Азимутального упорядочения кристаллитов в самом слое обычно нет, то есть кристаллиты произвольно развернуты относительно друг друга. Направление ориентации характеризуется наибольшими значениями d и интенсивности отражения. Соответствующая кристаллографическая плоскость имеет наибольшую ретикулярную плотность. Обычно это одно из семейств, описывающих трансляционную подре-шетку. Введен коэффициент К = (d- dcma)/d, где dco«д — межплоскостное расстояние ближайшего семейства плоскостей. При небольших К < 0,05 обычно происходит ориентирование кристаллитов в нескольких направлениях. Так, на рис. 8 показана дифрактограмма PVD-слоя бис(ацетилацетона-то)меди(П) — Си(аа)2, теоретические значения ин-тенсивностей отражений 100 и 72 %, соответственно. При К > 0,1 обычно возникают текстуры только в одном направлении. Так, дифрактограмма PVD-слоя бис(дипивалоиметанато)меди(П) — Си(дпм)2 — представлена только порядками отражений /Ю0.

При осаждении ансамбли (коллективы) молекул стремятся занять наименьшую площадь на поверхности кюветы; таким образом, возникают ориентированные зародыши, которые затем разрастаются вдоль поверхности подложки. Плоским комплексам выгодно расположиться максимально перпендикулярно подложке, так как именно при такой ориентации достигается наибольшая ретикулярная плотность. Точное значение угла определяется тем, как расположен комплекс в выделенном слое в кристаллической структуре. Если кристаллическая структура известна, можно определить не только ориентацию комплексов относительно подложки, но и установить метрику выделенного слоя. На рис. 8 показана организация слоев Си(дпм)2, наклон комплексов относительно подложки составляет 72°.

-101 «|-,01] =0.03

Си(аа)2

101

1 А 1 »

200

1- ■' ■ -1—

20 20, град

«,1«ч = °-19

20, град

Рис. 8 Дифрактограммы поликристаллов (верхние кривые) и РУЭ-слоев (нижние кривые) Си(аа)2 и Си(дпм)2. Даны индексы выделенных направлений и показана структурная организация соответствующих плоскостей Атомы водорода не показаны

Предложенный подход применен к ряду координационных соединений, комплексы которых имеют самую разную геометрию — от плоских Cu(II) и Ni(II) до псевдосферических Y(III), Fe(HI) и др. На примере изоструктурных октаорганилсесквиоксанов [RSiO| 5]8 (R = CHi, С2Н,, С2Н5, (CH3SiO)g) показано, что, замещая концевые группы R, можно управлять масштабом расположения комплексов в слое. Прослежено совпадение преимущественной ориентации кристаллитов в PVD-слоях и в поликристаллических образцах, приготовленных традиционными способами для исследования на дифрактометре.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Для повышения эффективности РСтА поликристаллов: 1) разработана стратегия нахождения общего мотива кристаллической структуры методом трансляционных подрешеток по характерным особенностям дифрактограмм; 2) предложена и опробована схема уточнения позиций легких атомов в присутствии тяжелых, включающая полнопрофильный анализ и использование ограниченного набора отражений, чуствитель-ных к положению конкретного атома; 3) сконструирована приставка, позволяющая осуществлять контролируемый изгиб образца по окружности фокусировки и тем самым обеспечивать высокое разрешение дифракционных линий, необходимое для определения истинной симметрии кристаллов.

3. Рассмотрены и систематизированы возможные варианты выбора подрешеток в расположении тяжелых фрагментов структуры, подрешеток, определяемых кристаллографическими плоскостями с наиболее интенсивными отражениями в начальной области дифрактограмм. Проанализированы случаи, когда число узлов подрешетки в элементарной ячейке (D), равное значению детерминанта матрицы из индексов трех координатных плоскостей подрешетки, равно числу тяжелых фрагментов

(Л^тф), случаи структур с димеризацией тяжелых фрагментов, с наличием вакантных узлов подрешетки О > МТФ и др. Предложены кри1срии выбора конкретной трансляционной подъячейки. Показана применимость метода для поиска особых направлений в структуре.

4. С помощью метода трансляционной подрешетки проведен анализ более 300 структур неорганических и координационных соединений, в том числе около 100 новых. Для морфотропных рядов различных по симметрии структур ацетилацетонатов, трифторацетилацетонатов, дипивалоилметанатов и гексафторацетилацетонатов трехвалентных металлов установлены подъячейки, различающиеся способом повторения псевдогексагональных слоев. Показано, что пересечение трех таких слоев в структурах, содержащих в разных соотношениях одноатомные и квазисферические фрагменты (молекулы или комплексные ионы) типа [МХ^У,] (0 <* < 3), [МХ^ Д^] (0 £х <, 3; 0<>><3)идр„ приводит к образованию псевдоромбоэдрических подрешеток, что отражает общее стремление к плотнейшей трехслойной упаковке.

6. Проведены рентгенографический, рентгеноструктурный и кри-сталлохимический анализ 30 хелатных О.-.О-связанных р-дикето-натных комплексов Си(И) с концевыми заместителями: СН3, С(СН3)3, СР3, С6Н3, (СН3)2—СОСН3 и др. Выделены способы объединения комплексов в димеры, цепочки, стопки и слои. Проведен анализ изменения объема, приходящегося на одну формульную единицу, при замене концевых группировок. Показано, что, несмотря на многообразие способов упаковки комплексов, они достаточно хорошо могут быть представлены суммой составляющих инкрементов.

7. При изучении пленочных материалов, полученных по PVD-технологии, показано, что независимо от типа неорганических подложек слои координационных соединений, полученные осаждением в вакууме, представляют собой идеальные осевые текстуры. Направление нормали к слою, как правило, совпадает с нормалью к семейству кристаллографических плоскостей с наибольшим межплоскостным расстоянием. Установлено, что в подавляющем большинстве случаев ориентация кристаллитов в слоях совпадает с преимущественной ориентации кристаллитов, что обусловлено особенностями внутреннего строения кристалла.

Цитированная литература

1. Борисов C.B. О катионных подрешетках в структурах неорганических соединений // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, № 3. С. 164— 167.

2. Блатов В.А. Стереоатомная модель вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Автореф. дис. ... д.х.н. СГУ: Самара, 1998.32 с.

3. Подберезская Н.В. Кристаллохимическое исследование упаковок структурообразующих фрагментов в кристаллах неорганических и координационных соединений. Дис. в форме науч. докл. ... д.х.н. ИНХ СО РАН: Новосибирск, 2000.72 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Лисойван В.И., Громилов С. А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. 243 с.

2. Громилов С.А., Борисов C.B. Использование псевдопериодичности для определения общего мотива структуры координационных соединений из рентгендифракционных данных поликристаллов // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 4. С. 724—742.

3. Громилов С.А., Байдина И.А. Закономерности кристаллического строения Р-дикетонатов меди(Н) // Там же. 2004. Т. 45, № 6. С. 1088—1139.

4. Пат. 1410378 РФ, МКИ4 В 22 F 9/16. Способ получения сплава рения с родием / А.В. Беляев, C.B. Коренев, В.И. Лисойван, С.А. Громилов (РФ). № 4144926; Заяв. 10.10.86; Опубл. 30.03.88. Бюл. № 17. 1 с.

5. Громилов С.А., Храненко С.П., Беляев А.В., Лисойван В И. Синтез и рентгенографическое исследование аммонийно-натриевых гекса-

нитритов родия(Ж) // Изв. СО РАН. Сер. хим. наук. 1990. Вып. 2. С. 19—22.

6. Громшов С.А., Байдина И.А., Алексеев В.И., Венедиктов A.B., Хра-ненко СЛ. Кристаллические структуры аммонийно-натриевых гек-санитритов иридия(Ш) и родия(Ш) // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, № 3. С. 682—684.

7. Громилов С.А., Лисойван В.И., Байдина И.А., Борисов C.B. Рентгенографическое исследование трифторацетилацетонатов трехвалентных металлов //Журн. структур, химии. 1990. Т. 31, № 5. с. 127—128.

8. Байдина И.А., Громилов С.А. Кристаллическая структура разноли-гандного комплекса Cu(H) гексафторацетилацетонато-бензоилацетоната меди // Там же. 1991. Т 32, № 3. С. 96—99.

9. Храненко С.П., Громилов С.А. Синтез и рентгенографическое исследование калийно-натриевых гексанитритов родия(Ш) // Сиб. хими- ' ческий журнал. 1991. Вып. 1. С. 84—85.

10.Громилов С.А., Алексеев В.И., Цыбуля C.B. Уточнение кристаллической структуры тетрагональной модификации BaQ^Sj // Там же. Вып. 6. С. 53—56.

11.Громилов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Прохорова С.А., Борисов C.B., Близнюк H.A. Синтез и рентгенографическое исследование пивалоил-диметилметоксиацетоната меди(Н) // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, № 1. С. 104—107.

12.Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А., Храненко С.П. Кристаллические структуры натриевых гексанитритов Rh(lll), 1г(П1), Со(Ш)-// Там же. 1992. Т. 37, №3. С. 615—620.

13.Громилов С.А., Байдина И.А., Емельянов В.А., Алексеев В.И., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура Nai[Ru(N02)6]-2H20 //

Журн. структур, химии. 1993. Т. 34, №3. С. 159—162. '

14.Громшов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Прохорова С.А., Игуменов И. К. Комплексное рентгенографическое исследование дипи-валоилметаната иттрия(Ш) // Там же. №3. С. 163—165. «

15.Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Алексеев В.И., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура Lb[Rh(N02)6]-4H20 // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, № 1. С. 109—111.

16.Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А., Храненко С.П., Беляев A.B. Кристаллическая структура K2[Pd(N02)2CI2]. Сравнение с K2[Pd(N02)„] и K2PdCl4 // Там же. № 12. С. 2017—2021.

М.Коренев C.B., Громилов С.А., Венедиктов А.Б. Синтез и рентгенографическое исследование свинцовых солей гексанитритов родия и иридия//Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 1.С. 141—143.

18.Громилов С.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алексеев D.H., Бая-ев A.B. Синтез и кристаллические структуры гексанитрорутенатов(П) лития и калия // Там же. № 5. С. 171—177.

19. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Прохорова С.А. Синтез, рентгенографическое и рентгеноструктурное исследования новых алкокси р-дикетонатов меди: бис(6,2-диметил-6-метоксигептан-дион-3,5)меди(И) и бис(1-фенил-4-метил-4-метокси-1,3-пентандио-ната)меди(И) // Там же. № 6. С. 169—175.

20. Гоомилов С.А., Байдина И.А., Прохорова С.А., Стабников П.А. Кристаллическая и молекулярная структура мономерной модификации дипивалоилметаната иттрия(Ш). Структурная организация адсорбированных слоев. // Там же. 1995. Т 36, № 3. С. 541—547.

21 .Громилов С.А. Исследование закономерностей низкоразмерной структурной организации молекул координационных соединений / РФФИ. Избранные научные отчеты. Химия. М., 1995. С. 128.

22. Громилов С.А., Прохорова С.А., Байдина И.А. Структурная организация слоев ряда октаорганилсилсесквиоксанов // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 5. С. 923—928.

23.Громилов С.А., Храненко С.П., Алексеев В.И., Байдина И.А., Беляев A.B. Синтез и кристаллические структуры Na2[Pd(N02)4] и Na2[Pd(N02)4]NaN02 // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, № 10. С. 1659—1665.

24.Gromilov S.A., Alekseev V.l., Emelyanov V.A., Baidina I.A. Sodium hex-anitroruthenate(Il) monohydrate // Acta Crystallographica. 1996. V. C52. P. 288—290.

25. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Рыбаков В.Б., Беляев A.B. Кристаллические структуры K3[Rh(N02)2JCI35]-H20 и K3[RhCl6]H20 // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, № 10. С. 1664—1671.

26.Громилов С.А., Коренев C.B., Храненко С.П., Алексеев В. И. Мотивы построения смешанных солей Ag2[Pd(N02)4] Ag|.,NaIN02 (дг > 0,3) и [Pd(NHj)„][MA6] (M — Re, Os, Ir, Pt; A — Cl, Br) // Журн. структур, химии. 1997. T. 38, № 1. С. 127—134.

П.Крисюк В. В., Байдина И.А., Громилов С.А., Алексеев В. И., Прохорова С.А. О кристаллической структуре дипивалоилметаната свинца(П) // Там же. №3. С. 526—531.

28. Гоомилов С.А., Байдина И.А. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса гексафторацетилацетонатобе-нзоилпивалоилметаната меди(Н) // Там же. № 4. С. 814—819.

29.Граммов С.А., Байдина ¡i.A., Жаркова Г.И. Кристаллическая и молекулярная структура транс-бнс( 1,1,' -трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата)меди(П) // Там же. № 5. С. 946—953.

30. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Васильев А.Д. Кристаллическая и молекулярная структуры бис(5-метил-5-бутокси-гександионата-2,4)меди(И) и бис(2,2 диметил-5-циклогексилпентан-дионата-3,5)меди(И) // Там же. № 5. С. 954—959.

31 .Громилов С.А., Храненко С.П., Алексеев В.И., Байдина И.А., Беляев A.B. Кристаллическая структура mpaHc-[Pd(NH3)2(N02)2] // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 3. С. 682—687.

32.Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Беляев A.B. Кристалли- * ческая структура ß-Rb2[Pd(N02)4] // Там же. 1999. № 3. С. 428—431.

33. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Алексеев В.И., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура Cs2[Pd(N02)4] // Там же. '» №4. С. 578—582.

34.Храненко С.П., Громилов С.А., Байдина И.А., Вировец A.B., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура Li2[Pd(NC>2)4]-2lhO И Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 2. С. 383—387.

35.Громилов С.А., Байдина И.А., Вировец A.B. Татарчук В В.. Дружинина И.А. Кристаллическая структура {tPd(NH3)4]3[Pd(NH1)iCI]2}Cl8 И Там же. №4. С. 777—781.

36. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г.И. Кристаллические и молекулярные структуры 1/ис-бис( 1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) палладия(Н) и платины(Н) // Там же. № 4. С. 782—789.

37.Громилов С.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Губанов А. И., Юсен-коК.В. Рентгенографическое исследование Ag2ReCI6 и Ag2OsCI6 //

Изв. Академии наук. Серия химическая. 2000. № 7. С. 1314—1316. *

38.Губанов А.И, Коренев С. В., Громилов С.А., Байдина И.А., Венедиктов А. Б. Синтез и рентгенографическое исследование двойных комплексов [М(ЫН3)4][М'Х6] (М = Pt, Pd; М* = Re, Os; X = Cl, Br) // , Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, № 2. С. 417—421.

39.Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура транс-нитрозоаква-тетрахлорорутената(П) натрия // Там же. № 3. С. 567—571.

40.Храненко С.П., Байдина И.А. Громилов С.А., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура Na2[Pd(N03)4] // Там же. № 4. С. 862—866

41. Громилов С.А., Прохорова С.А. Структурная организация слоев ди-метилглиоксимата и гидроксиламинооксимата никеля(П) // Там же. №5. С. 1013—1018.

42. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Бая-ев A.B. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения [RuN0(NH3)3C!(H20)]Cl2 // Там же. №6. С. 1240— 1247.

43.Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А., Беляев A.B. Синтез и уточнение кристаллической структуры ß-mpaHc-[Pd(NH3)2CI2] // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 6. С. 1482—1487.

44.Губанов А.И, Громилов С.А., Коренев С. В., Венедиктов А.Б. Синтез, исследование рентгенографических свойств и термического разложения комплекса [Pd(NH3)4][IrBr6] // Координационная химия. 2001. Т. 27, № 7. С. 537—539.

45. Байдина И.А., Громилов С.А., Храненко С.П., Васильев А.Д., Бечя-ев A.B. Синтез и кристаллическая структура траис-КЪ2[Pd(N02)2С 12 ]. Уточнение структуры Na2[Pd(N02)4] // Журн. структур, химии. 2001. Т. 42, № 1.С. 145—150.

46. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г. И. Кристаллическая и молекулярная структура тронс-бис(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-оната)никеля(И) // Там же. №4. С. 776—782.

AI. Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А., Беляев А.В Синтез и кристаллическая структура K2[Pdo jPto5(N02)6] // Там же. № 4. С. 828—832.

48.Храненко С.П., Байдина И.А., Громилов С.А., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура PdEnCl(N02) // Там же. № 4. С. 832— 836.

49. Emel'yanov У.A., Virovets А. V., Baidina I.A., Gromilov S.A., Belyaev А V. Synthesis and crystal structure of /raras-nitrosoaquatetraammine-ruthenium(H) sulphate hydrosulphate, [Ru(N0)(NH3)4(H20)] x x(S04) (HS04) // Inorg. Chem. Comm. 2001. No. 4. P. 33—35.

50.Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.A, Беляев A.B. Синтез и кристаллоструктурное исследование тринитротриаммин родия (III) //Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, №1. С. 151—155.

51 .Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B., Бежев A.B. Синтез, механизм образования и кристаллическая структура нитрохлоридного комплекса нитрозорутения(П) гран-K2[RuN0(N02)2CI3] // Там же. № 2. С. 327—335.

52.Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А., Корольков И.В., Юсен-ко К.В. Синтез [Rh(NH3)5CI][MCl6] (M = Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NHi)$CI][OsCI6] // Там же. № 3. С. 527—533.

53.Громшов С.А., Коренев C.B. Синтез и рентгенографическое исследование [M(NH3)4][OsBr6] (M = Pd, Pt) // Там же. № 3. С. 568—570.

54. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Басова Т.В. Двойные комплексы [M(NH3)3CI][PdCI4]H20 (M = Rh, Со). Кристаллическая структура [Rh(NH3)5CI][PdCI4] Н20 И Там же. № 4. С. 693— 698.

55.Юсенко КВ., Громшов С.А., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Корольков И. В., Дребущак Т.Н., Басова Т.В., Коренев C.B. Исследование гексабромоплатината(1У) хлоропентаамминродия(Ш) // Там же. № 4. С. 699—705.

56.Юсенко КВ., Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А., Корольков И.В., Дребущак Т.Н. Синтез и кристаллическая структура tRh(NH3)5CI]2[PtCl6]CI2 // Там же. № 4. С. 749—751.

57. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Юсенко К.В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов // Там же. 2003. Т. 44, № 1.С. 58—73.

58.Юсенко КВ., Громшов С.А., Байдина И.А., Корольков И.В., Живо-нитко В.В., Венедиктов A.B., Коренев C.B. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава [M(NH3)3CI]2[IrCI6]CI2 (M = = Со, Rh, Ir) // Там же. С. 74—82.

59.Громшов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Алексеев В.И., Беляев A.B. Конфигурации комплексного аннона [Pd(N02)4]2. Кристаллическая структура фаз Ag4A2[M(N02)4]3 (M — Pd, Pt; А — К, Rb) // Там же. С. 90—98.

60. Громшов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Романенко Г.В. Кристаллическая структура бис(гексафорацетилацетоната)меди(11) // Там же. 2004. Т. 45, № 3. С. 502—507.

61. Емельянов В.А., Байдина H.A., Громшов С.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(И)

Подписано к печати и в свет 09.12 2004 Формат 60x84/16. Бумага № 1 Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная Печ л 2,2. Уч.-нзд л. 2,1. Тираж 100 Заказ №232 Институт неорганической химии им. А В Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева. 3. Новосибирск. 630090.

м. ,•

> , - ^

М- ^ •

-Г ' """" *

m--194

РНБ Русский фонд

2005-4 49270

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Громилов, Сергей Александрович

Список использованных обозначений.

Введение.

Глава 1. Анализ методик получения рентгендифрактометрических данных поликристаллов. Литературный обзор.

I. I. Особенности схемы Брэгта-Брентано и требования. к юстировке дифрактометра.

1.2. Способы приготовления образца.

1.3. Учет изменения площади образца.

1.4. Описание дифрактометрических стандартов.

1.5. Определение структурных характеристик.

1.6. Выделение трансляционной подрешетки.

Глава 2. Получение рентгеноструктурной информации.

Экспериментальная часть.

2.1. Получение точных рентгенографических данных.

2.2. Уточнение кристаллических структур.

2.3. Стратегия использования метода трансляционной подрешетки.

2.4. Выделение тяжелого фрагмента на примере.

Р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов.

2.5. Анализ мотива структур, содержащих комплексные анионы.

Rh(N02)6]3".'.

Глава 3. Исследование возможностей метода трансляционной подрешетки. при проведении кристаллохимического анализа.

3.1. Особые случаи при поиске трансляционной подрешетки.

3.2. Критерии выбора трансляционной подъячейки.

3.3. Ромбоэдрический мотив построения структур.

3.4. Расчет особых направлений в структуре.

Глава 4. Анализ структур, содержащихоктаэдрические и. псевдооктаэдрические фрагменты.

4.1. Структуры А3[Щ]Хб] и А2В[Ш]Хб].

4.2. Структуры с соотношением катионов и анионов 2 : 1.

4.3. Исследование комплексов рутения.

4.4. Двойные комплексные соли.

Глава 5. Анализ упаковки комплексов Pd(II).

5.1. Тетранитритные комплексы.

5.2. Разнолигандные комплексы.

5.3. Тетранитратные комплексы.

5.4. Тетрахлоридные и тетрацианидные комплексы.

5.5. Упаковка нейтральных комплексов.

Глава 6. Закономерности кристаллического строения р-дикетонатов Cu(II).

6.1. Гомолигандные комплексы.

6.1.1. Комплексы с симметричными лигандами.

6.1.2. Комплексы с несимметричными лигандами.

6.2. Разнолигандные комплексы.

6.3. Комплексы со стерически затрудненными Р-дикетонами.

6.4. Кристаллохимический анализ.

Глава 7. Закономерности саморганизации PVD-слоев летучих координационных. соединений.

7.1. Получение и характеристика PVD-слоев.

7.2. Слои р-дикетонатов Cu(II).

7.3. Слои летучих комплексов Ni(II).

7.4. Слои р-дикетонатов РЬ(П).

7.5. Слои Р-дикетонатов трехвалентных металлов.

7.6. Слои органилсесквиоксанов.

7.7. Закономерности образования слоев.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов"

Метод дифрактометрии поликристаллов находит применение при решении целого ряда задач науки и техники: качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА), уточнение параметров элементарных ячеек (ПЭЯ), определение областей когерентного рассеяния и др. Интенсивное развитие математического и приборного обеспечения позволило методу занять прочные позиции и в области рентгеноструктурного анализа (РСтА), где особенно заметны успехи полнопрофильного анализа (III 1 А). Однако в большинстве случаев речь идет лишь об уточнении структур. Разработан ряд подходов к уменьшению числа уточняемых параметров, в частности, использование фрагментов, геометрия которых хорошо известна — метод систематического поиска, метод Монте-Карло и др., что позволяет уточнять даже очень сложные структуры. Имеется ряд проблем: преимущественная ориентация кристаллитов, ограниченный экспериментальный массив, индицирование, определение пространственной группы симметрии. Они затрудняют поиск стартовой модели, возникает необходимость в независимой оценке вариантов. Пока не нашел должного распространения метод трансляционных подрешеток (МТП) [1], позволяющий определять общий мотив построения структуры по ограниченному массиву экспериментальных данных. Такой анализ представляет большую проблему, даже после полной расшифровки структуры, в работе [2] описан один из способов ее решения. В [3] изучены закономерности упаковки структур, содержащих квазисферические комплексные ионы; оказалось, что очень часто они могут быть отнесены к структурным типам трехслойной плотнейшей упаковки.

Получение такой кристаллохимической информации необходимо во многих случаях, представляющих практический интерес, в частности: для понимания процессов, протекающих при аффинаже благородных металлов, когда образуются многочисленные полиморфные модификации, изомеры и твердые растворы; для разработки катализаторов нового поколения на основе двойных комплексных солей; для разработки методов получения новых типов многослойных покрытий для сухой вакуумной литографии.

Научная новизна

• Впервые предложен единый подход к анализу дифракто грамм по методике трансляционных подрешеток, выяснен мотив построения около 300 кристаллических структур координационных соединений (в том числе около 100 новых).

Практическая значимость

• Полученные рентгенографические и рентгеноструктурные данные вошли в современные банки данных PDF, ICSD и CSDB. Они используются при проведении РФА и кристаплохимического анализа, а также других расчетов, основанных на использовании кристаллоструктурной информации.

На защиту выносятся

• методики получения точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов;

• единый подход к анализу дифракто грамм, позволяющий выявить мотив расположения тяжелых фрагментов в кристаллической структуре координационного соединения;

• результаты кристаллохимического анализа более 300 структур комплексов благородных металлов, р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(II), в том числе с использованием характерного вида дифрактограмм, отражающих главные особенности структур;

• кристаллохимический анализ более 300 структур комплексов благородных металлов (в том числе около 100 новых), более 60 структур р-дикетонатных комплексов трехвалентных металлов и Cu(II) (в том числе примерно 30 новых);

• кристаллохимический анализ выделенных направлений в поликристаллических слоях р-дикетонатных комплексов Cu(II) и других летучих комплексов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XII Всесоюз. совещ. по рентгенографии минерал, сырья (Москва, 1992), VII Совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соед. (С.-Петербург, 1995), Конф. «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996), XVII, XVIII, XX и XXI Чугаевских совещ. по химии координац. соед. (Минск, 1990; Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XV, XVI, XVII Международ. Черняевских совещаниях по химии, анализу и 7 технологии платиновых металлов (Москва, 1993, 1996,2001), I и III Национ. конф. по примен. рентг., синхротрон, изл., нейтронов и электронов для исслед. материалов (Москва-Дубна, 1997, 2001), XVI, XIX и XXII Научных чтениях им. акад. Н.В. Белова (Нижний Новгород, 1997, 2000, 2003), I, II и III Национ. кристаллохим. конф. (Черноголовка, 1998, 2000, 2003), Конф. «Структура и свойства твердых тел» (Нижний Новгород, 1999), XII Конкурсе-конф. им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001), III, IV European Powder Diffraction Conf. (Austria, Vienna, 1993; England, Chester, 1995), XVI and XVII Congress of Intern. Union Crystallogr. and General Assembly (China, Beijing, 1993; USA, Seattle, Washington, 1996), International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Russia, St.-Petersburg, 1994), IX Intern. Seminar on Inclusion Compounds (Russia, Novosibirsk, 2003).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 391 страницах. Она состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3—7), выводов, списка цитируемой литературы (288 наименований) и приложения. Диссертация содержит 121 рисунок и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

1. Разработана методика, направленная на получение точных рентгенографических данных поликристаллов на дифрактометре с геометрией Брэгга—Брентано. Проведено исследование более 60 новых фаз, полученные характеристики прошли аттестацию и занесены в картотеку PDF Международного комитета по дифракционным данным (ICDD) с высшей оценкой качества.Предложенные методы приготовления образца позволяют проводить уточнение кристаллической структуры без введения специальных поправок даже при сильной склонности кристаллитов к преимущественной ориентации.2. Для повышения эффективности РСтА поликристаллов: 1) разработана стратегия нахождения общего мотива кристаллической структуры методом трансляционных подрешеток по характерным особенностям дифрактограмм; 2) предложена и опробована схема уточнения позиций легких атомов в присутствии тяжелых, включающая полнопрофильный анализ и использование ограниченного набора отражений, чуствительных к положению конкретного атома; 3) сконструирована приставка, позволяющая осуществлять контролируемый изгиб образца по окружности фокусировки и тем самым обеспечивать высокое разрешение дифракционных линий, необходимое для определения истинной симметрии кристаллов.3. Рассмотрены и систематизированы возможные варианты выбора подрешеток в расположении тяжелых фрагментов структуры, подрешеток, определяемых кристаллографическими плоскостями с наиболее интенсивными отражениями в начальной области дифрактограмм. Проанализированы случаи, когда число узлов подрешетки в элементарной ячейке (D), равное значению детерминанта матрицы из индексов трех координатных плоскостей подрешетки, равно числу тяжелых фрагментов (М-Ф), случаи структур с димеризацией тяжелых фрагментов, с наличием вакантных узлов подрешетки D > НТФ и др. Предложены критерии выбора конкретной трансляционной подъячейки. Показана применимость метода для поиска особых направлений в структуре.4. С помощью метода трансляционной подрешетки проведен анализ более 300 структур неорганических и координационных соединений, в том числе около 100 новых. Для морфотропных рядов различных по симметрии структур ацетилацетонатов, трифторацетилацетонатов, дипивалоилметанатов и гексафторацетилацетонатов трехвалентных металлов установлены подъячейки, различающиеся способом повторения псевдогексагональных слоев. Показано, что пересечение трех таких слоев в структурах, содержащих в разных соотношениях одноатомные и квазисферические фрагменты (молекулы или комплексные ионы) типа [ЬЛХб-хУх] (0<х< 3), [MXe-^ -^ ^YxZy] (О :S дг < 3; О < j < 3) и др., приводит к образованию псевдоромбоэдрических подрешеток, что отражает общее стремление к плотнейшей трехслойной упаковке,

5. Показано, что анализ сильных отражений на дифрактограмме следует проводить с учетом взаимного веса фрагментов, так как при выравнивании этих весов возможно образование единой подрешетки. Для анализа структур с относительно легкими противоионами предложено при расчете теоретической дифрактограммы искусственно задавать в их позиции более тяжелые атомы и далее проводить анализ интенсивных отражений с учетом увеличения числа МТФ. Наоборот, для выяснения укладки объемных фрагментов на фоне одноатомных тяжелых противоионов предложено понижать вес последних, тем самым уменьшая Л'ТФ. Приемы искусственной вариации теоретических дифрактограмм дополняют полученную на большом экспериментальном материале информацию об особенностях кристаллических стрз^стур; в ряде случаев установлено сходство мотивов построения формально различных структур.6. Проведены рентгенографический, рентгеноструктурный и кристаллохимический анализ 30 хелатных O...O-связанных р-дикетонатных комплексов Cu(II) с концевыми заместителями: СНз, С(СНз)з, СРз, СбНз, (СНз)2— СОСНз и др. Вьщелены способы объединения комплексов в димеры, цепочки, стопки и слои. Проведен анализ изменения объема, приходящегося на одну формульную единицу, при замене концевых группировок. Показано, что, несмотря на многообразие способов упаковки комплексов, они достаточно хорошо могут быть представлены суммой составляющих инкрементов.7. При изучении пленочных материалов, полученных по PVD-технологии, показано, что независимо от типа неорганических подложек слои координационных соединений, полученные осаждением в вакууме, представляют собой идеальные осевые текстуры. Направление нормали к слою, как правило, совпадает с нормалью к семейству кристаллографических плоскостей с наибольшим межплоскостным расстоянием. Установлено, что в подавляющем большинстве случаев ориентация кристаллитов в слоях совпадает с преимущественной ориентащ1Й кристаллитов, что обусловлено особенностями внутреннего строения кристалла.в заключение автор хотел бы выразить благодарность, в первую очередь профессору, д.ф.-м.н. СВ. Борисову за полезные обсуждения и помощь. Самые теплые слова другу и соавтору практически всех работ к.х.н. И.А. Байдиной.Большое спасибо всем химикам, синтезировавшим соединения, вошедшие в данную работу.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Громилов, Сергей Александрович, Новосибирск

1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. - 2-е изд. - М.: Изд-во техн.-теор. лит., 1957.-518 с.

2. Азаров JL, Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. —М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-364 с.

3. Гинье А. Рентгенография кристаллов. — М.: Физматгиз, 1961. — 604 с.

4. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 864 с.

5. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. — М.: Физматгиз, 1963.-380 с.

6. Wilson A.J.C. Mathematical theory of X-ray powder diffractometry. — Eindhoven: Contrex, 1963.- 128 pp.

7. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. — М.: Физматгиз, 1967. — 336 с.

8. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. — М.: Металлургия, 1967. 236 с.

9. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. — М.: Металлургия, 1968. —204 с.

10. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. —496 с.

11. Финкель В.А. Низкотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1971. —256 с.

12. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. — М.: Изд-во МГУ, 1972. 246 с.

13. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

14. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. - 184 с.

15. Klug Н.Р., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. — N.Y.: J.Willey, 1974. — 966 pp.

16. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. — Л.: Недра, 1975. 399 с.

17. Жданов Г.С., Илюшин А.С., Никитина С.В. Дифракционный и резонансный структурный анализ. — М.: Физматгиз, 1980. — 254 с.

18. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. — М.: Наука, 1982.-376 с.

19. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1986. 196 с.

20. Лисойван В.И., Громилов С.А. Аспекты точности в дифракгометрии поликристаллов. — Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1989. — 243 с.

21. Чернышев В.В. // Изв. АН. Серия химическая. 2001. -№ 12. - С. 2171 - 2190.

22. Werner Р.-Е., Eriksson L., Westdahl. М. // J. Appl. Crystallogr. 1985. - 18, N 5. -P. 367-370.

23. Visser J. W. // J. Appl. Crystallogr. 1969. - 2, N 3. - P. 89 - 95.

24. Boultif A., Louer D. // J. AppL Crystallogr. 1991. - 24, N 6. -P. 987 - 992.

25. Louer D. Accuracy in Powder Diffraction, II, Eds. E. Prince, J.K. Stalick. National Institute of Standards and Technologies. Spec. Publ. N 846. 1992. - P. 92.

26. McMurdie H.F., Morris M.O., Evans E.H. et al. // Powder Diffraction. 1986. -1, N l.-P. 40 - 43.

27. Snyder R.L. // Adv. X-Ray Anal. 1983. - 26. - P. 1 - 10.

28. Accuracy in Powder Diffraction. // Eds. E. Prince, J.K. Stalick. National Institute of Standards and Technologies. -1992. Spec. Publ. - N 846.

29. Modern Powder Diffraction. Vol. 20. Eds. D.L. Bish, J.E. Post. Mineralogical Society of America. Washington. — 1989. — 369 pp.

30. Jenkins R., Snyder R.L. Introduction to X-Ray Powder Diffractometry. J.Wiley, New York. -1996. - 403 pp.

31. Бондаре Б.Я., Озолинын Г.В. // Завод, лаб. 1983. - № 11. - С. 64 - 65.

32. Ogilvie R.E. // Rev. Sci. Instrum. 1963. - 34, N 12. - P. 1344 - 1347.

33. Громилов C.A. / Материалы XII Всес. совещания по рентгенографии минерального сырья. Москва. —1992. — С. 114.

34. Gromilov S.A. / XVI Intern. Union Cryst. Congress and General Assembly. Satt. meet "Powder diffraction" Beijing. 1993. - P. 81.

35. Gromilov S.A. / International. Conf. "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". — Abstracts. St.Petersburg. 1994. - P. 41 - 42.

36. Gromilov S.A., Shmakov A.N. / International. Conf. "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". Abstracts. St.Petersburg. - 1994. - P. 203.

37. A Practical Guide for the Preparation of Specimens for X-Ray Fluorescence and Diffraction Analysis. Eds. V.E. Buhrke, R. Jenkins, D.K. Smith. Wiley-VCH. New York. -1998. - 333 pp.

38. Alexander L.E., Klug H.P. // Anal. Chem. 1948. - 20, N 10. - P. 886 - 889.

39. HanavaltJ.D., Riim H.W., Frevel L.K. // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1938. -10. -P. 457-467.

40. Visser J.W., de Wolff P.M. // Report 641.109 Technisch Physische Dienst. Delft. -1964.

41. Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. - 2, N 1. - P. 65 - 71.

42. Dollase W.A. // J. Appl. Crystallogr. 1993. - 26, N 4. - P. 525 - 531.

43. Parrish W. in International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. C, Kluver Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 1995. P. 60.

44. Громилов C.A. Разработка и применение методов дифрактометрии поликристаллов для получения точных рентгенографических данных. / Автореферат к.ф.-м.н. Новосибирск, ИНХ СО АН СССР. - 1989. - 16 с.

45. Соколова М.Ф. // Рентгенография минерального сырья и реальное строение минералов. М. - 1978. - С. 28 - 39.

46. PDF-2. Powder Diffraction Files Database, Release 2003, International Center for Diffraction Data. Newtown Square, Pennsylvania, USA, 2003.

47. Smith D.K., Barrett C.S. // Adv. X-Ray Anal. 1979. - 22. - P. 1 - 12.

48. Frevel L.K. // Adv. X-Ray Anal. 1977. - 20. - P. 15 - 25.

49. Hubbard C.R, Stalick J.K., Mighel A. // Adv. X-Ray Anal. 1981. - 24. - P. 99 -109.

50. McMurdie H.F. // Adv. X-Ray Anal. 1974. -17. - P. 20 - 31.

51. Blanchard F.N. // Adv. X-Ray Anal. 1985. - 28. - P. 305 - 308.

52. Schreiner W.N., Surdukowski C., Jenkins R. // Adv. X-Ray Anal. 1981. - 24. - P. 91-96.

53. Allen F„ Kennard O. // Chemical Design Automatic News. 1993. - 8, N 1. - P. 31 -37.

54. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Fashinformationszentrum Karlsruhe, D-1754 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany, 2001.

55. Le Bail A. Structure Determination from Powder Diffraction Database (1994-2004), http://www.ciystal.org/iniref.html.

56. The Rietveld Method // Ed. R.A.Young. IUCr/Oxford University Press. Oxford. -1993.-298 p.

57. McCusker L.B., Von Dreele R.B., Cox D.E. et al. // J. Appl. Crystallogr. 1999. -32, N 1. — P. 36.

58. Pawley G.S. // J. Appl. Crystallogr. 1981. -14, N 6. - P. 357 - 361.

59. Sonneveld E.J., Visser J.W. // Acta Crystallogr. -1978. В 34, N 2. - P. 643 - 645.

60. Кирик С.Д. Современные методы рентгеноструктурного анализа поликристаллов и их применение к задачам неорганической химии. // Автореф. дис. д.х.н. ИНХ СО РАН: Новосибирск. - 1993. - 34 с.

61. Китайгородский А.И. //Докл. АН СССР. 1961. -137, № 1. - С. 116 -119.

62. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы // Наука, Москва. 1971. — 424 с.

63. Дзябченко А.В., Вельский В.К., Зоркий П.М. // Кристаллография. — 1979. — 24, №2.-С. 221-226.

64. Малеев А.В. // Кристаллография. 2001. - 46, № 1. - С. 19 - 24.

65. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. Под ред. М.Лэдд, РЛалмер -М.: Мир. -1983. 416 с.

66. Giacovazzo С. Direct Phasing in Crystallography / IUCr. Oxford University Press. Oxford. -1998.-528 pp.

67. Burla M.C., Camalli M., Carrozzini B. et al // Acta Crystallogr. 2000. - A 56, N 5. -P. 451-457.

68. Sheldrick J.M. "SHELXS-97 and SHELXL-97. University of Gottingen, Germany. 1997.

69. Altomare A., Cascarano G., Giocovazzo C. et al // J. Appl. Crystallogr. — 1994. — 27, N3-P. 435.

70. Larson A.C. and Von Dreele R.B., "General Structure Analysis System", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2000.

71. Rodrigues-Carvajal J. // XV Congress of IUCr. Satellite Meeting on Powder Diffraction. Abstracts. Toulouse, France. 1990. - P. 127.

72. The Rietveld Method. // Ed. R.A.Young. IUCr. Oxford University Press. Oxford. 1993.-298 pp.

73. Hill R.J. // J. Appl. Crystallogr. 1992. - 25, N 5. - P. 589 - 610.

74. Hill R.J., Cranswick L.M.D. // J. Appl. Crystallogr. 1994. - 27, N 5. - P. 802 -844.

75. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П. А., Урусов B.C. // Журн. структур, химии. 1985. -26, №4. -С. 132-143.

76. Кирик С.Д., Борисов С.В., Федоров В.Е. // Журн. структур, химии. — 1981. -22, №2.-С. 131-135

77. Вайнштейн Б.К., Каюшина Р.А. // Кристаллография. — 1966. —11, № 4. — С. 526 -530.

78. Борисов С.В. // Журн. структур, химии. -1986. 27. № 3. - С. 164 -167.

79. Борисов С.В. // Журн. структур, химии. 1992. - 33, № 6. - С. 123 - 130.

80. Белов Н.В. / Очерки по структурной кристаллографии и федоровским группам симметрии. — М.: Наука. 1986. — 220 с.

81. Кирик С.Д., Борисов С.В., Федоров В.Е. // Журн. структур, химии. 1992. -20, №2.-С. 359-362.

82. Близнюк Н.А., Борисов С.В. Расчёт атомной ретикулярной плотности, регулярности и сходства атомных матриц: алгоритмы, программы, примеры. Новосибирск: Препринт 89-14, ИНХ СО РАН, 1989. 54 с.

83. Борисов С.В., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1987. - 32, № 1. — С. 113 — 125.

84. Подберезская Н.В. / Кристаллохимическое исследование упаковок структурообразующих фрагментов в кристаллах неорганических и координационных соединений. Дис. в форме науч. докл. . д.х.н. — ИНХ СО РАН: Новосибирск, 2000. 72 с.

85. Громилов С.А., Лисойван В.И. // Заводская лаборатория. — 1988. — 54, №7 . — С. 57 58.

86. Громилов С.А., Юданов Н.Ф., Лисойван В.И. // Заводская лаборатория. — 1987. -53,№6. -С. 55-54.

87. Громилов С.А, Лисойван В.И. // Заводская лаборатория. 1986. — 52, № 11.— С. 59-60.

88. Smith G.S., Snyder R.L. // J. Appl. Crystallogr., 1979. -12, N 1. P. 60 - 65.

89. Савельева M.B., Трушникова Л.Н., Камарзин А.А. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1990. -26. -№ 12. С. 2653 - 2654.

90. Громилов С.А., Алексеев В.И., Цыбуля С.В. // Сиб. химический журнал. — 1991.-Вып. 6.-С. 53-56.

91. Соловьева Л.П., Цыбуля С.В., Заболотный В.А. // ПОЛИКРИСТАЛЛ система программ для структурных расчетов» — Новосибирск: Ин-т катализа. — 1988. — 122 с.

92. Sheldrick G.M. SHELX76. Program for crystal structure determination. Univ. of Cambridge, England. 1976.

93. Onoda M., Saeki M. // Mat. Res. Bull. 1989. - 24, N 11. - P. 1337 - 1345.

94. Громилов C.A., Байдина И.А., Алексеев В.И. и др. // Журн. неорган, химии. — 1990. 35, № 3. - С. 682 - 684.

95. Бокий Г.Б., Попова Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1945. - №2. - С. 89 - 91.

96. Герр Р.Г., Яновский А.Н., Стручков Ю.Т. // Кристаллография. 1983. — 28, № 5.-С. 1029-1030.

97. Громилов С.А., Иванченко А.В., Земскова С.М., Байдина И.А. // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 1. - С. 106 -115.

98. Громилов С.А., Байдина И.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1990. -Вып. 5.-С. 70-72.

99. Громилов С.А., Байдина И.А. //Журн. структур, химии. — 1997. — 38, №4. — С. 814-819.

100. Kraus W., Nolze G. // J. Appl. Cryst. 1996. - 29, N 3. - P. 301 - 303.

101. Миронов Ю.И. Рентгеноструктурное исследование комплексных галогенидов и тетраминов платиновой группы. Автореф. дис. . к.ф.—м.н. — ИПФ: Кишинев. 1982. - 20 с.

102. Борисов С.В. // Журн. структур, химии. -1982. 23, № 3. - С. 110 -114.

103. Громилов С.А., Иванченко А.В., Земскова С.М. и др. // Журн. структур, химии. 1998. - 39, № 4. - С. 682 - 687.

104. Громилов С.А., Лисойван В.И., Байдина И.А., Борисов С.В. // Журн. структур, химии. 1990. - 31, № 5. - С. 127 - 128.

105. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. // Коорд. химия. 1986. -12, № 3.- С. 404 - 408.

106. Fay R.C., Piper Т.С. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - 85, N 5. - P. 500 - 504.

107. Vogelson C.T., Edwards C.L., Kobylivker A.N. et al. // J. Chem. Crystallogr. 1998.-28,N 11.-P. 815-824.

108. Davignon L., Dereigne A., Manoli J.M. // J. Less-Comm. Metals. 1970. - 21, N3.-P. 345-351.

109. Лисойван В.И., Громилов С.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 9. -С. 2098-2099.

110. Громилов С.А., Байдина И.А., Прохорова С.А., Стабников П.А. // Журн. структур, химии. 1995. -36, № 3. - С. 541 - 547.

111. Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. - 43, № 1. - С. 151 - 155.

112. Громилов С.А., Храненко С.П., Беляев А.В., Лисойван В.И. .// Изв. СО РАН. Сер. хим. наук. 1990. - Вып. 2. - С. 19 - 22.

113. Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А., Храненко С.П. // Журн. неорган, химии. 1992. - 37, № 3. - С. 615 - 620.

114. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П. и др. // Журн. неорган, химии.-1994. 39, №1.-С. 109-111.

115. Храненко С.П., Громилов С.А. // Сибирский хим. журн. — 1991. — Вып. 2. — С .84-86.

116. Ferrari A., Colla С. // Rendiconti. 1933. -18. - Р. 45 - 55.

117. Коренев С.В., Громилов С.А., Венедиктов А.Б. // Журн. структур, химии. 1994. 35, №1.- С. 141-143.

118. Писаревский А.П., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. и др. // Коорд. химия. — 1994.- 20, Вып. 2. С. 132 - 135.

119. Громилов С.А., Емельянов В.А., Алексеев В.И. и др. // Журн. структур, химии. 1994. - 35, № 5.- С. 171 - 177.

120. Громилов С.А., Коренев С.В., Храненко С.П., Алексеев В.И. // Журн. структур, химии. 1997.-38, № 1. - С. 127- 134.

121. Громилов С.А., Храненко С.П., Алексеев В.И. и др. // Журн. неорган, химии. 1996. - 41, № 10. - С. 1659 - 1665.

122. Громилов С.А., Байдина И.А., Вировец А.В. и др. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 4. - С. 777 - 781.

123. Громилов С.А., Борисов С.В. // Журн. структур, химии. 2003. - 44, № 4.— С. 724-742.

124. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. // М.: Изд— во АН СССР. 1947. 238 с.

125. Федоров И.А. Родий. М.: Наука. 1966. - С. 67.

126. Ferrari A., Colla С. // Gazz. Chim. Ital. 1933. - 63. - P. 507 - 512.

127. Лебединский B.B., Шендередкая Е.В. // Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1955. - Вып. 29. - С. 61.

128. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А. и др. / В сб. научн. трудов «Проблемы кристаллохимии». М.:Наука. 1990. - 168 с.

129. Rankin D.A, Panfold B.R, Fergusson J.E. // Austr. J. Chem. 1983. 36, N 5. P. 871-883.

130. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Коорд. химия. 1999. - 25, №7.-С. 453-465.

131. Громилов С.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. и др. // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2000. - № 7. - С. 1314 - 1316.

132. Emel'yanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A., Gromilov S.A., Belyaev A.V. Ammonium pentachloroaquarutenate(III), (NH^RuCb (H2O). // Acta. Cryst. (C). — 2005.-In Press.

133. Емельянов B.A., Беляев A.B., Федотов M.A. и др. / XII Конкурс-конференция им. акад. А.В.Николаева. Тезисы докладов. Новосибирск. ИНХ СО РАН. 2001. - С. 35 - 38.

134. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии, 2000. - 41, № 3. - С. 567 - 571.

135. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Беляеа А.В. // II Национальная кристаллохимическая клнференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 2000. - С. 119 - 120.

136. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Беляев А.В. // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. Москва, 2001. С. 47.

137. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 6. -С. 1242 - 1247.

138. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. // Журн. структур, химии. — 2004. 45, № 5. - С. 923 - 932.

139. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 5. - С. 1091 - 1100.

140. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. - 43, № 2. - С. 327 - 335.

141. Emel'yanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A. et al. // Inorg. Chem. Comm. -2001.-4, N4.-P. 33-35.

142. Емельянов B.A., Байдина И.А., Громилов C.A., Вировец А.В. Синтез и структура смешанной по катионам соли /иранс-гидроксотетранитро-нитрозокомплекса рутения(И). // Журн. структур, химии. 2005. В печати.

143. Gromilov S.A., Alekseev V.I., Emelyanov V.A., Baidina, I.A. // Acta Crystallogr. 1996. - C52, N 2. - P. 288 - 290.

144. Громилов С.А., Байдина И.А., Емельянов В.А. и др. // Журн. структур, химии. 1993.-34. №3.-С. 159-162.

145. Громилов С.А. // Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела. — 2004. — Вып. 1, № 7. С. 51 — 61.

146. Коренев С.В., Алексеев В.И., Громилов С.А., Байдина И.А. // Журн. неорган, химии. 1999. - 44. № 9. - С. 1504 - 1506.

147. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии. -1996. 41, № 5. - С. 770 - 775.

148. Губанов А.И, Коренев С. В., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии.- 2000. 41, № 2. - С. 417 - 421.

149. Губанов А.И, Громилов С.А., Коренев С. В., Венедиктов А.Б. // Коорд. химия. 2001. - 27, № 7. - С. 537 - 539.

150. Wallen J., Brosset С., Vannerberg N-G. // Arkiv Kemi. 1961. - 18, N 6. - P. 541 -551.

151. Большакова JI.Д., Лапкин В.В.// Журн. неорган, химии. — 1998. — 43, № 1— С. 76-81.

152. Michelot В., Ouali A., Blais M.-J. et al.// New J. Chem. 1988. 12, N 5. - P. 293-298.

153. Gamier E.// Acta. Crystallogr.- 1993. C49, N 3. - P. 578 - 580.

154. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. // Журн. структур, химии. 2003. - 44, № 1. с. 48 - 57.

155. Stanko J.A., Paul I.C. // Inorg. Chem. 1967. - 6, N 3.- P. 486 - 490.

156. Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии.- 2002. 43, № 3. - С. 527 - 533.

157. Wieghardt К., Siebert Н. // J. Mol. Structure.- 1971. 7, N 3-4. - Р. 305 - 313.

158. Wieghardt К., Weiss J. // Acta Crystallogr. 1972. - B28, N 2. - P. 529 - 534.

159. Pauling L. // Z. Kristallogr. 1930.-72.-P. 482 -492.

160. Halasyamani P., Willis M.J., Stem C.L., Poeppelmeier K.R. // Inorg. Chim. Acta. 1995.-240, N 1-2.-P. 109-115.

161. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Громилов C.A. и др. // Журн. структур, химии.- 2002. 43, № 4. - С. 693 - 698.

162. Байдина И.А., Плюснин П.П., Коренев С.В. и др. // Журн. структур, химии.- 2004. 45, № 3. - С. 549 - 553.

163. Коренев С.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. // Журн. структур, химии. 2003. - 44, № 1. - С. 58 - 73.

164. Gamier Е. // Acta. Crystallogr. -1993. С49, N 3. - P. 578 - 580.

165. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев С.В. и др. // Журн. структур, химии.- 2002. 43, № 4. - С. 749 - 751.

166. Evans R.S., Hopcus Е.А., Bordner J., Schreiner A.F. // J. Cryst. Mol Struct. -1973. 3, N 4. - P. 235 - 245.

167. Юсенко K.B., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии.- 2003. 44, № 1. - С. 74 - 82.

168. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии.- 2002. 43, № 4. - С. 699 - 705.

169. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев С.В., Байдина И.А. // III Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. — 2003. — С. 163.

170. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структур, химии. 1976. - 17, № 6. -С. 994-998.

171. Громилов С.А., Коренев С.В. // Журн. структур, химии. — 2002. 43, № 3. — С. 568-570.

172. Порай-Кошиц М.А. Рентгенографическое исследование структуры тетранитропалладита калия. // М: Изд-во АН СССР. 1948. - 107 с.

173. Blake A.J., Gould R.O., Brian F.G. et al // Acta Crystallogr. 1992. - C48, N 10.-P. 1749-1751.

174. Порай-Кошиц M.A. // Труды Ин-та кристаллографии. — 1951. Вып. 6. -С. 155-162.

175. Порай-Кошиц М.А. // Труды Ин-та кристаллографии. — 1951. — Вып. 6. С. 147 154.

176. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Беляев А.В. // Журн. неорган, химии. 1999.-44, № 3. - С. 428-431.

177. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П. и др. // Журн. неорган, химии. 1999. - 44, № 4. - С. 578 - 582.

178. Храненко С.П., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 2. - С. 383 - 387.

179. Байдина И.А., Громилов С.А., Храненко С.П. и др. // Журн. структур, химии.-2001.-42, № 1.-С. 145-150.

180. Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А. и др. // VII Совещание по кристаллохимии неорганич. и координац.соединений. Тезисы докладов. С.Петербург. -1995. С. 57.

181. Громилов С.А., Байдина И.А., Храненко С.П. и др. // Журн. структур, химии. 2003. - 44, № 1. - С. 90 - 98.

182. Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А. и др. // Журн. неорган, химии.- 1994. 39, № 12. - С. 2017 - 2021.

183. Громилов С.А., Храненко С.П., Алексеев В.И. и др. // Журн. неорган, химии. 1998. - 43, № 3. - С. 682 - 687.

184. Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А., Беляев А.В. // Журн. неорган, химии. 2000. - 45, № 6. - С. 1482 - 1487.

185. Храненко С.П., Байдина И.А. Громилов С.А., Беляев А.В. // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 4. - С. 862 - 866.

186. Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 2001. - 42, № 4. - С. 828 - 832.

187. Порай-Кошиц М.А., Кукина Г.А., Николаев В.П. // Координац. химия. — 1978. 4, Вып. 9. - С. 1435 - 1440.

188. Громилов С.А., Коренев С.В., Храненко С.П., Алексеев В.И. // Журн. структур, химии. 1997.-38, №1. - С. 127-134.

189. Shannon R.D. // Acta Crystallogr.- 1976.-A32,N 5.-P.751 -767.

190. Байдина И.А., Храненко С.П., Громилов С.А., Беляев А.В. / XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Киев. 2003. - С. 200.

191. Соловьев Л.А., Блохин А.И., Блохина М.Л. и др. // Журн. структур, химии.- 1997. 38, № 1. - С. 148 - 154.

192. Храненко С.П., Байдина И.А., Громилов С.А., Беляев А.В. // Журн. структур, химии. 2001. - 42, № 4. - С. 832 - 836.

193. Громилов С.А., Байдина И.А. // Журн. структур, химии. 2004. — 45, № 6. — С. 1082 — 1139.

194. Мошьер Р., Сивере Р. / Газовая хроматография хелатов металлов. — М: Мир.-1967.-175 с.

195. Карасев К.И. // Журн. органич. химии. 1937. - 7, вып. 11. - С. 179 - 186.

196. Hammong G.S. //Inorg. Chem. 1963.-2, N 1.-P. 73 - 76.

197. Стабников П.А. "Межмолекулярное взаимодействие в кристаллах р— дикетонатов металлов". Дис. . к.х.н. ИНХ СО РАН: Новосибирск. — 1988. — 165 с.

198. Занина АС., Шергина С.И., Соколов И.Е. и др. // Сибирск. хим. журн. — 1991.-Вып. 4.-С. 69-73.

199. Fackler J.P. "Metal (5-Ketoenolate Complexes" // Progress in Inorganic Chemistry. 1966. - 7. - P. 361 - 425.

200. Зоань A.T. "Влияние конкурентного смешаннолигандного комплексообразования на эффективность разделения смесей РЗЭ в системах РЗЭ дипивалоилметанат-пивалат" Дис. к.х.н. М.: МГУ. - 1993. -168 с.

201. Накамото К. "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений" / М.: Мир. — 1966. — 411 с.

202. Шугам E.A. // ДАН СССР. 1951. - 81, № 5. - С. 853 - 854.

203. Чугаев Л.А. "Исследования в области комплексных соединений" / М.: Русское Тов-во. —1906.

204. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ.-1982. -16.- С. 117 - 231.

205. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. "Особенности стереохимии р~ дикетонатов металлов с мостиковыми связями" // Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука. — 1985. — С. 11 — 35.

206. Старикова З.А., Шугам Е.А. // Журн. структур, химии. — 1969. —10, № 2. — С. 290-293.

207. Кириллова Н.И., Стручков Ю.Т., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-дипивалоилметаната меди(П)" // р-Дикетонаты металлов. М.: Наука. — 1978. — С. 41 45.

208. Sans-Lenain S., Gleizes А. // Inorg. Chim. Acta. 1993. - 211, N 1. - P. 67 -75

209. Baker G.J., Raynor J.B., Smits M.M. et all. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1986. N 12. - P. 2655 - 2662.

210. Cotton F.A., Wise J.T. // Inorg. Chem. 1966. - 5, N 7. - P. 1200 - 1207.

211. Князева A.H., Шугам E.A., Школьникова Л.М. // Журн. структур, химии. — 1969. -10, №1.-С. 83-87.

212. Громилов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Романенко Г.В. // Журн. структур, химии. 2004.- 45. № 3. - С. 502 - 507.

213. Троянов С.И., Кузьмина Н.П., Худяков М.Ю. и др. // Координац. химия. — 1994. 20, №1. - С. 64 - 66.

214. Ping-Kay Hon, Pfluger С.Е., Belford R.L. // Inorg. Chem. 1966. - 5, N 4. - P. 516-521.

215. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. // Координац. химия. 1989. -15, вып. 6. - С. 763 - 768.

216. Gromilov S.A., Baidina I.A., Borisov S.V. et al. // IV European Powder Diffraction Conference. Abstracts. Daresbury Laboratory. — 1995. — P. 226.

217. Kidd M.R., Sager R.S., Watson W.H. // Inorg. Chem. 1967. - 6, N 5. - P. 946 -951.

218. Полянская T.M., Рождественская И.В., Мартынова Т.Н. // Журн. структур, химии. 1993. - 34, № 3. - С. 96 - 108.

219. Громилов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Романенко Г.В. // Журн. структур, химии. 2004. - 45. № 5 - С. 879 - 885.

220. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. // Координац. химия. 1986. -12, Вып. 4. - С. 543 - 548.

221. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. // Координац. химия. 1984. -10, Вып. 12. - С. 1699 - 1705.

222. Громилов С.А., Стабников П.А., Байдина И.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. - Вып. 6. - С. 1405 - 1406.

223. Байдина И.А., Громилов С.А. // Журн. структур, химии. — 1991. — 32, № 3 — С. 96-99.

224. Байдина И.А, Громилов С.А. // Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. - С. 171.

225. Байдина И.А., Стабников П.А. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. — Вып.З. — С. 29-33.

226. Громилов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А. и др. // Журн. неорган, химии.-1991. 35, №1.-С. 104-107.

227. Писаревский А.П., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. и др. // Коорд. химия. -1994.- 20, Вып. 2. С. 132 -136.

228. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Васильев А.Д. // Журн. структур, химии. 1997. - 38, № 5. - С. 954 - 939.

229. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Прохорова С.А. // Журн. структур, химии. 1994. - 35, № 6. - С. 169 -175.

230. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А. и др. // Журн. структур, химии. 1992.-33, № 5. С. 141 -144.

231. Громилов С.А., Байдина И.А., Жаркова Г.И. // Журн. структур, химии. -1997. 38, № 5. - С. 947 - 953.

232. Soldatov D.V., Ripmeester J.A., Shergina S.I. et al // J. Am. Chem. Soc. 1999. -121, N17.-P. 4179-4188.

233. Грачев E.B., Дядин Ю.А., Липковский Я. // Журн. структур, химии. — 1995. -36,№5.-С. 956 959.

234. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М.// Успехи химии.-1989.-58.-С. 713-746.

235. Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. // Коорд. химия. 1999. - 25, № 9. - С. 690 - 695.

236. Байдина И.А, Громилов С.А., Жаркова Г.И. // Журн. структур, химии. — 1999. 40, № 4. - С. 781 - 789.

237. Van Nes G.J.H., Vos А. // Acta Crystallogr. 1978. - B34, N 6. - P. 1947 -1956.

238. Sekine R, Kawai M., Asakura K. et al // Surface Sci.-1992. 278, N 1-2. - P. 175-182.

239. Домрачеев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А. и др. // Журн. структур, химии.-1986.-27, № 1.-С. 14-21.

240. Семянников П.П. Масс-спектрометрическое исследование термостабильности Р-дикетонатов благородных металлов в газовой фазе // Автореф. дис. к.х.н. ИНХ СО РАН: Новосибирск. - 1988. -18 с.

241. Мартынова Т.Н. // В сб. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. Под ред. Ф.А. Кузнецова. — Новосибирск: Наука. 1988. — С. 130.

242. Литвин Л.В., Гаврилова Т.А., Плотников А.Е. и др. // Микроэлектроника. — 1997. 26, № 6. - 951 - 957.

243. Дроздов Ю.Н., Юпоенков Е.Б., Лентовская Н.Е. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 1997. — 3. — С. 8 -13.

244. Wang Y., Herron N., Caspar J. // Mater. Sci. Eng. B. 1993. - 19, N 1/2. - P. 61.

245. Sibley S.P., Argentine S.M., Francis A.H. // Chem. Phys. Lett. 1992. - 188, N 3/4.-P. 187.

246. Henari F.Z., Cassini K.H. // Appl. Phys. Lett. 1996. - 68, N 5. - P. 619.

247. Hebard A.F., Rossiensky M.J. // Nature. 1991. -350, N 6319. - P. 600 - 601.

248. Bessergenev V.G., Gelfond N.V., Igumenov I.K. et al // Supercond. Sci. TechnoL 1991. - 4, N 7. - P. 273 - 278.

249. Gelfond N.V., Tuzikov F.V., Igumenov I.K. et al // Thin Solid Films. 1993. -227, N2.-P. 144-152.

250. Лисойван В.И., Громилов C.A., Юданов Н.Ф. // Заводская лаборатория. — 1986. 52, №3.-С. 36-37.

251. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Васильев А.Д.// Журн. структур, химии. 1997. -38, № 1. - С. 143 - 149.

252. Булярский С.В. Бурбуля Н.Ф., Самусь И.Д. / В межвуз. сб. Электронные процессы в кристаллах и тонких слоях: Штиинца, Кишинев. 1990. — С. 20 — 25.

253. Булярский С.В., Бурбуля Н.Ф., Вайсбейн Ж.Ю. и др. //Физика и техника полупроводников. 1979. - 13, № 2. - С. 260 - 263.

254. Бадалян А.М., Поляков О.В., Прохорова С.А. и др. // Журн. структур, химии. -1995. 36, № 1. - С. 70 - 80.

255. Schlemper Е.О., Murmann R.K. // Inorg. Chem. 1983. - 22, N 7. - P. 1077 -1081.

256. Egneus B. // Anal. Chim. Acta. 1969. - 48, N 2. - P. 291 - 307.

257. Williams D.E., Wohlauer G., Rundle R.E. //J. Amer. Chem. Soc. 1959. - 81, N 3.-P. 755-761.

258. Громилов C.A., Прохорова C.A. // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 5.-С. 1013-1018.

259. Ларионов С.В., Кириченко В.Н., Стеценко А.И. и др. // Журн. неорган, химии. -1983. 28, № 2. - С. 411 - 416.

260. Ларионов С.В., Косарева Л.А. // Журн. неорган, химии. 1986. - 31, № 9. -С. 2334-2338.

261. Громилов С.А. "Исследование закономерностей низкоразмерной структурной организации молекул координационных соединений" / РФФИ. Избранные научные отчеты. Химия. — М. 1995, с.128.

262. Bullen G.J., Masin R., Pauling P. // Inorg. Chem. -1965 4., N 4. - P. 456-462.

263. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. // Проблемы химии и применения fJ-дикетонатов металлов. М.: Наука. — 1982. - С. 100 — 120.

264. Игуменов И.К., Горбачев В.М., Попов А.Н. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. - Вып.2, № 4. - С. 33 - 37.

265. Cotton F.A., Wise J.J. // Inorg. Chem. 1966. - 5, N 7. - P. 1200 -1207.

266. Gurr G.E. // Inorg. Chem. 1964. - 3, N 4. - P. 614 - 615.

267. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г.И. // Журн. структур, химии. — 2001. 42, № 4. - С. 776 - 782.

268. Крисюк В.В., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии.- 1997. 38, №3 . - С. 526 - 531.

269. Крисюк В.В., Дурасов В.Б., Игуменов И.К. // Сиб. хим. журн. 1991. - № 4.-С. 82-86.

270. Крисюк В.В., Байдина И.А., Громилов С.А., Большакова Е.В. // Журн. структур, химии. 1994. -35, №6. - С. 197-201.

271. Байдина И.А.,Громилов С.А., Стабников П.А. // Сиб. хим. журн. — 1992. — Вып. 1.-С. 148.

272. Громилов С.А., Байдина И.А., Стабников П.А., Прохорова С.А. // Журн. структур, химии. — 1993. — 34, № 3.- С. 163 — 165.

273. Проблемы электронного материаловедения. Под ред. акад. Ф.А.Кузнецова. Новосибирск: Наука. 1986. —162 с.

274. Ляхов М.Н., Могутов А.Н., Симонов В.В. //Электронная промышленность.- 1991.-№ 12.-С. 23-27.

275. Горш Л.Э., Прохорова С.А., Канев А.Н. // Журн. органич. химии. -1985. — 55, №4.-С. 919-925.

276. Larsson К.И Arkiv Kemi. 1960. -16, N 15. - P. 203 - 208.

277. Байдина И.А., Подберезская Н.В., Алексеев В.И. и др. // Журн. структур, химии. 1979. - 20, № 4. - С. 648 - 652.

278. Подберезская Н.В., Магарилл С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 1982. - 23, № 3. - С.120 - 129.

279. Громилов С.А., Прохорова С.А., Байдина И.А. // Журн. структур, химии. — 1996.-37, № 5. С. 923-928.

280. Калмычков Г.В., Рахлин В.И., Гостевский Б.А. и др. // ДАН 1998. - 362, №3.-С. 359-361.

281. Auner N., Ziemer В., Herrschaft В. et al // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - N 7. P. 1087-1094.

282. Громилов C.A., Емельянов Д.Ю., Кузьмин A.B., Прохорова С.А. // Журн. структур, химии 2003. - 44, № 4. - С. 766 - 768.

283. Громилов С.А., Басова Т.В., Емельянов Д.Ю. и др. // Журн. структур, химии.- 2004. 45, № 3. - С. 497 - 501.

284. Громилов С.А. // Конф. "Структура и свойства твердых тел». Тезисы докладов. Н.Новгород. 1999. С. 31 - 32.