Дифрактометическое определение особенностей молекулярной структуры кристаллов, стекол и полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

2 п ., , - . белорусский государственный укеерсггег Ш 539.216; 539.22

Война Владимир Васильевич

ДЙРАКТСЗМЕГРК1ЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ Мат/ЛШИ." СТРУКТУРЫ КРЕСТАПОЗ. СТЕКОЛ К ПОЛКИЕРОБ

Социальность п' .04.07 - фкгнка твердого

Автореферат диссертации ка соискание уч*но« сггп^кк <'!..;••;•!: физико-математических наук

Минск. 1995

Работа выголнвЕс- на кафедр

Гродненского государственного >

Научные руководители

Г"1

Научны- консультант Официальные оппоненты:

> общэйг и теоретической' (физики университета им. Я. Купали

- кандидат физико-математических наук, доцент Лиопо В.А.

- кандидат физико-математических наук,доцент Колодаский A.M.

- доктЗр физико-математических наук, профессор Анвдик В.М.

- доктор физ]дсо-математических наук, профессор Шелег А.У.

- кандидат физико математических наук, доцент Поплавский В.В.

ошонир;шая организация - Физико-технический институт

АН Белорус^.

°

Защита состоится 9 июня 1995 года в 14 часов на заседания Совета по -зап^те диссертаций Д 056.03.05 Белорусского государственного университета (220080, г. Минск, пр. СкариЕЫ, 4, гл. корпус, ауд. 206).

С, диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

.Бэ-'а'осунивврслтета.

Автореферат раьислан " " 1995 г.

Учэей2 секретарь Совета дзазят

Стельмах В. Ф.

Актуальность теми. К числу Всзнеших проблем Физики твердого тела следует отн-зсти разработку физических методов исследования структуры реильных объектов. Наиболее информативными методами изучения структуры ■ являются дифракционное методы, в том числе и рнтгеноструктурные.

Знание структуры различных вда-ств необходимы для правильного понимания фи"ико-химичеоких свойств, поисков путей

."Г"!!""*!*" вТ!*7 ПнЯГотООТип. ___

условий получения материалов с требуемыми сеолсгьа;.;,!. ^..л описания молекулярных структур различных реальных криотзллов с их несовершенствами и прпмееяу применяют идеальные структурные мс-..,ли различных кристаплов. . Кристадпоф^ачвскио я кристаллохлмические характеристики зсследуемых кристаллов с "примесями в большинстве случаев определяются как нарушения идеальных структур._нх моделей. ' Правильное поникание многих физико-ззаж-гесккх процессов в кристаллических материалах требует знания кристаллографических характеристик позиций примес: • ч атомов.

Основным методом анализа взаиморасположения аюмов к аморфных веществах является метод построения 5ксперимм?тгш.них функций радиального распределения атомной ллотности. Задача обычно усложняется эм, что аморфные объекты югут Сыть неоднородными и содержать в аморфной однородной матрица белее упорядоченные конгломераты молекул. Если для кристаллов методики изучения их молекулярных структур практически не зависят аг химического состава и {кзячсских сесйстр игучлйиых объектов, то для аморфных объектов, обычно в каедом конкретном случае необходимо уточнять дь^али эксперимента к теории.

Неупорядоченные и чветично упорядочвннь^ молекулярный система или ОЛ-структуры оказались существенно сло!лее, чем предполагалось ранее. Не стлотря по значительные уси-./л многих ученых, до сих пор для стекол не'удалось разработать так"Я исходной пряншпгасльной осгоьы, как, напр/м-р, 1еоремз Бл^ха кристаллов. В настояшг-о время нот даже единой колел* молекулярной структуры стекол и с рчвиым правом :у:г.ольгут в качестве опорных несколько моделей: квс:пткристалипескив, кластерные однородные и т. д. Все модели кмеот сеси достоинства и недостатки а все пра1г тчески. в определённой мер е со'лветстьуп'

-г -

(или не соответствуют) экспериментальным данным.

Таким образом, разработка методов структурного анализа кристаллически!, аморфных тел и ОД-структур на основе рентгеновской дифрактометрии представляет и научный и практический -зтерес, особенно когда рассматривается молекулярная структура конкретного реального объекта.

Целью данной работы являются ренттендифракционные исследования структурных особенностей:Л 1) кристаллов, на примере кгп1,3:Сг3+, 2) силикатных стекол, 3) полимерных волокон. Для этого были разработали сравнительно простые (экспрессные) методы, реализуемте на стандартных дифрактометрах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выполнен теоретический анализ рассеяниям рентгеновских лучей на кристаллах с приме сны: ли атомами и разработана методика реализуемая на стандартном дафрактометре, позволяющая определить положение атома цримесного элемента в ячейке кристалла.

2. Показана применимость метода рентгеновской дифрактометрии поликристаллов для исследования структурных особенностей' ОД-структур и аморфных веществ.

3. Тс эротически обоснована методика поиска наиболее информативных рефлексов рентгенограмм, полученных стандартными методами рентгеновской дифрактометрии поликристаллических ^ещестз.

4. Установлена си проанализирована коррляция междухимическим составах, и параметрами ближнего порядка кремниевых стекол.

5. Предложена принципа построения иерархичеа^х рядов для • определения изменения степени молекулярного упорядочения полнкапроамидных волоке I.

..а защиту выносится: .1. Результаты исслздований влияния индивидуальных структурных особенностей различных веществ (кристаллов, стекол, п: .лмеров) на картину рассеяния рентгеновского излучения, полученную методом анализа поликристаллов. 2. Обоснование связей манду типом вхождения примесного атома и штевсЕЕНостями рентгеновских рефлексов с различными кристаллографическими индексами.

3. ?сг;'ЛЬ7втк исследования стр-.>хтуршгг характеристик стекол разного состава определенных по положениям,

площадям максимумов на /.риЕкх Функция радиального распределения атомной плотности полу--:-нгых на осгог.е рентгендифрактометрических исследований.

4. Резул! ^аты анализа степени молекулярного упор .учения в полякапроамидных волокнах путем г^строенин иерархмчаигих

раттпи ни иыипо ,„„ £ЕЛЯ1"а

ПСЛККр^ТаЛЛ'.'Г.

Практическая значимость результатов.

Разработанный и реализованный метод определения кристаллографических индекссл (индексов Миллезп) рефлексе.;, наиболее чувствительных к определенному ищу згмещеш:я, позволяет нзходить положение p^u/ob примесного эл:мента в матрице кристалла с известной идеальной структурной моделью. Кз ocrivi-e стандартной рентгендифрактомепрической ?.*стод1п-а ЯОЛШдЭИСТаЛЛВЧвСКОГО 8НЗЛЙГЗ р2.ф5?ЗХан ¡AeiOJl .-Ту^'Г'Я

структурных особенностей силикатных ствкс-v., я rater. опр*"к : иерархии в серж поли.эпросшдйкх зотокон. Пред. .:.•::;;.¡.j иь.-ерекия тэжкнн -»адатных покрытий мета."." ня г.: галле .47 • яэ медной основе) к опрздел»гая иерзрхах молекулярного упор.н:;:-'-;- . м в синтетических волокнах, которые глс-дро-. к:; т:э '•:.

центрально? лаборатории объедания "лпмзолокно"' г. ¡о.

Аьробшшя раб-: и публикации.

Оснортшв результату, сргееделюго arewsor-a:».* дсклзлл»?.1^^ и обсуждались яа IV рзспуоликаясксй .'лини

молодых учел« по физике (г. Мо.;арь, iv"-0 г. *, научно-практической кон1>:репш"л (г. Гродно. г.,. совещении "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупрозодоиксв и по.'.укета.-исв" (г. Калинин, 19П5 г.), 1-ой Всесоюзно?. науч^у-голничесхс:* конференция "Нрйкд&ллея ponTrvKorj: -.f«n MCW-'K* Г. ' .:. '-Д. 1986 г.), i>cecoK3iiov шгк-раюгйь>с::-м сеш'л>.•>.♦ "К'>-;д--.-: г « •' •> ягкристгдяаческоэ '"озтоя..-e г:;цостгз з^'.ззся -рн" (г. Ou.irm;Kf.p, 1989 г.), XII ЕВрОПОЯС.ХЙ кристгмсгр.--4г.{-ггс!-".л К Hi"".' ■" ."• Москва, I9R9 г.), XV Мчгдук&рилнои ->т- ::г- "

конгрессе ( г. Бордо, ерппзм, 1090 г.). 'ХШ кртстаьгографпеской ксн$сренцив (Вгэслши - 'Лтьягл, Ьблягл

- Триест, 1991 г.), П1 совецангг- по рентгенографии минерального сырья (г. Сочи, 1992 г.).

По материалам выполненных исследований опубликовано 10 статей и 15 тезисов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит ез введения, четырех глав и заключения. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста и содержа г 18 рисунков, 29 таблиц. Список литературы содержит 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объектов исследования. Сформулирована цель работа и изложен!' положения выносимые на защиту.

Первая глава посвящена краткому обзору рентгендифракшонных методов структурного анализа кристаллов, ОД-структур и аморфных веществ. Кратко изложены литературные данные по исследованию рассеяния рентгеновских лучей объектами с произвольными структурами.

Показано, что все эти методы требуют знания структурных амплитуд (факторов) по всему объему обратного пространства, причем должна проводиться съемка бездефектного кристалла при различной его ориентации относительно 1 здаадего рентгеновского луча.

Рассмотрены модели вхождения атома легирующего элемента в основную матрицу кристалла. Показано, чт^. дафрактометрический метод исследования голякристалличзских веществ с наибольшей эффективностью мошо использовать тогда, когда известна идеальная структурная модель и требуется определись индивидуальные структурные свойства реального кристалла. Для репония таких задач, исходя• из методов рентгеновской дифрактометрии, можно определить общую схему, которая в каждом конкретном случае реализуется с учетом индивидуальных особенностей крист^-яла и имеющегося объема информации о его составе и свойствах.

Эта общая схема предполагает следующие этапы исследования: 1. По вмещайся идеальной структурной модэли рассчитывается рентгенограмма кристалла. Ь большинстве случаев можно

ограничиться расчетом структурных факторов

2. Рассматриваются различные возможные недели зхстсаеад* приме сзых атсмов б структурную ячейку кристалла ям другие искажения идеальней структурной уедали.

3. Длл этих моделей рассчитываются структурные зкп~-г?удн иля структурные фактора, которые сравваются с акалогстншг иииЧй^^с: д.". т""""*"'4"" и-пиртялля п экспериментальной

4. Ка рентгенограмме выбираются рефлексы, изменение интенсивностей которых позволяет однозначно выбрать модель вхождения примесного атома.

Например, из возможных схем выбрано две модели вхождения примесного атома. Если на рентгенограммах имеется рефлекс ЫсХ, интенсивность которого растет с увеличением концентрации по первой модели и уменьшается по второй, то положение этого рефлекса определи информативный участок рентгенографии. 3 этом случае необходимо получить рентгенограммы кристаллов от с8 рии оерззцев с монотонным изменением концентрации примесного элемента. Характер изменения ¡штенснности рефлекса Шс! позволит однозначно выбрать ' модель вхождения примесного птсма. Подчеркнем, "тто вопрос с точности измерения интенсивности рентгеновского рефлекса даже не ставится. так как необходимо исследовать не величину увеличения (или уменьшения', интенсивности, а лишь сам характер такого изменения.

Ляп ■■жур&гзх объектов, строго говоря, дифракционные методы исследования структуру ближнего порядка относятся ч числу косвенных экспериментов, а основные уразнепая для определенен структуры - к классу некорректно поставленных задач. Однако уравнение, предложенное ЦернГке и Принтом, позволяет рассчитать функцию радиального распределения атомной плотности (ФРрШ) на основе экспериментальных рентгенограмм. Это было использовано на?" для структурного анализа лазерных стекол разного состава ка основе стандартного рентгендифрактсметрического метода, применяемого при исследовании кристаллов.

Для ОД-структур средняя электронная плотность аморф-йй я кристаллической фаз одного и того же вещества пример:» одинакова. Понимая, что интенсивность "кристаллического" рассояния сосредоточена в резких рефлексах, а ачорфюго - з

- б -

диффузных гало и в фоне, селективные рефлексы можно Еыделить на рептгеногр::-,:ах -и, анализируя их, разработать методику оценки степени молекулярного упорядочения полимерных волокон. Предложенная методика монет использоваться даже в том случае, когда, сведения о молекулярном с. роении вещества (аналоге идеальной структурной .лоделп кристалла) отсутствуют. Естественно, для других объектов на рентгенограмме могут быть выЗранк другие информативные участкиГ ко принцип построения иэрарза :еских рядов молекулярного упорядочения сохраняется.

Вторая глава посвящена изменив структурных особенностей кристаллов методе... рентгеновской дифрактометрии на примере К2пР3:Сг3+. В ней приведен расчет кристаллогрефичеашх индексов (индексов Миллера) рефлексов, наиболее ° чувствительных к определенному тепу замещения: Сг - гп или Сг - К, рассмотрена связь структурных особеностей и физических свойств кристаллов типа тровсхита.

Кристаллы типа деровскита имеют кубическую ячейку, которая може* искажаться до ромбической, тетрагональной или тригоналы.о2. Поэтому перовскит иногда относят к ром дчэской 1^гнгопш. Химический состав кристаллов со структурой типа пзрсБсктта описывается формулой АВЯд, где В - одно-, двух-илн грохвзлентные катионы X - анион с валентностью один, или два. Принцип электрслейч'ральюс.-л всегда сохраняется^ Катион А находится в плотнейлгай упаковке анионов X. Катион В располней в •другой чодреЕгткв Браве. Реальные перовскитоподобные • кристаллы когут иметь достчточш сложный состав, связанней с наличием пртгееннх атоглоз. Появляется возможность образования .смешанных кристаллеJ раггого типа. В их состав кроме А, В-типа могут входг-ь атс:и- на предусмотрзннкэ кристаллохимической формулой. Атомы трк.:аси, даже "при незначительных изменениях концентрации, м. „т вызвать очень сильные изменения энергетических свойств хрнзталлоЕ. Поэтому кристаллы могу? изменять физические свой« за, на только в зависимости от состава, но и от ?,:еетополог;эния примесных атомов в структуре элементарной ячейки, Е„:эзтаос«£ этих атомов. 3 связи с этим определение положения .-".—лётных атомов в ивровски^с-кх структурах необходимо для ус-танс-..-фистаялохтяческой основы изменения их свойств. ?азр?Ост:;а сосеветстЕутдай. экспериментальной метода решения

задач такого типа имеет как научное, так и практическое значение.

Одним из основных разделов этой главы является описание методики определения кристалла, рафическях индексов наиболее чувствительных к размещению прима алх атомов хрома в кристалле. R2ní3:Cr3+.

Для определения локализации примесного атома был

«™,in.'>n»F • HñüUaii* ™ "v" _ R ИОПЛЙЛУеМЫХ

•криста.'лах -"-^¿з íipHMóv>«iüí z.zzv. н мти^ц»

одни1« из трех способов: 1 - в позицию Zn , 2 - з позицию к, 3 - в междуузлие.

При вхоащенаи атома хргча в позицию вместо калия в виде трехвалентного иона формула ■ кристалла примет вид: с 1 - (K1_3x,C.^)ZnP3f при замещении трехвалентным хромом щигка -

2 - KCZn^, 5Z, ,Crx, )F3. Такая запись формул состава согласуется о пршщЕСиМ "ектронейтральности. Изменение атомной рмтлитуды позиции калия л цинка соответственно равны

5 = Х(ГСг - 3V.

Лля рассмотренных возможных моделей рассчитываются значения структурны.. ф2К"зров для идеальной модели. ■ Результаты расчета s¡?2¡ я Д|?г| для указанных дву:: моделей (хром вместо калия и хром вместо пинка соответственно!1 "то»?»»«.« хромч э KZnP3 приведив табл. 1.

Из таол. 1 видно, что изменения интенсива от"Я ро&явлссв с нечетной суммой индексов проти~ополокны для двух рассматриваемых моделей размещения атомов хрома в KZrJ_. Именно рефлексы являются наиболее чувегглтвльнкмй к типу ¿..сождепия хремй р KlnFg. Отяозеьке интенеэтносп-ей рентгеновских J >

и KKU) долхно уменьшаться с увеличением кешонтраиш xp..v,a его вхоглении в позицию вместо цккка.

Для ущх ,ения вместо атыешх амплитуд •"•лйя, зяг-^ С1'; о;

3 табл. 1 взяты' единичные атомкио амплитуды (Г). Это, естественно повлияет на числовые значения изучаг"чх рофяекггв.

Таблица 1

Значения 8Р2(Ьк1) и ДР2(Ш) для двух моделей вхождения хрома в тглГ3

ь к 1 О^Ък!) АРг (Ыс1) '

Ъ. к 1 - X 163СИ6 -.60,70] (0,80 - С)2 I 147СС22.6 - 56,7С] (1,13 + С)2

ь к 1 - 1 163СС28.8 - 76,7С] - 1 14-7С140.7 - 0,7С]

(0,80 - С)2 (1,13 + С)2

Ь к 1 Г 163СС16 + 20,7С] * 147СС22.6 - 16.7&]

(0,80 - С)2 (1,13 + С)2

& ь 1 - 1 163СН60.8 + 116,70] - 1 147СЕ85;9 + 39.30]

(0,80 - С)2 (1,13 + сг

но но повлияет на характер изменения отношений выбранных рефлексов.

Таким образом, для определения возможных паг жений атомов хрома,если он входит в структуру в позиции замещения стехиохимических катионов, достаточно исследовать ряд образцов с разной концентрацией примесного атома и определить изменение отношения гатенсивностей. рефлексов с дв«мя четными и одним нечетным индексами к интенсивности рефлекса со всеми нечетными индексами.

ОРентгенограммы поликристаллических образцов кристалле-? К2пР3:Сг3+ получены по стандартной методике на дифрактометре ДР0Н-2.0 с использованием гониометрической приставки ГП-2. Излучение Си Ка-фильтрованное.

Обнаружено, что среднее значение периода решетки кристалла КгпР3:Сг3+ не зависит от концентрации хрома (0Сг), и изменяется в пределах погрешностей эксперимента

(а = 4,050 ± 0,002 А ). Это можно объяснить слэдуюцим. Если атомы хрома входят в позиции вместо цинка, то условия плотнейте? упаковки калия и фтора не нарушаются. В этом случае с

увеличением концентрации хрома отношение интенсивнос тей рефлексов 210 и 111 должно уменьшаться, что и наблюдается экспериментально для концентрации меньше 5 %.

Измерения плотности серии кристаллов КйгР3:Сг3+ пикнометрическим методом показали, что р уменьшается при роста ССг до 5 % и уменьшении отношения интенсивностей рефлексов К. |»"|»™пшю .. " т .. = С и о

С1111 -ЬИ.?>?'ТОН уиппа«и'ж'иипм'х

К = 0.52С2 - 0,4360 + 3,160 ,

К = 3,5р - 11,0 .

Возрастание отношения интенсивностей рефлексов и плотности кристаллов при концентрации хрома больше 5 % нами о'ьясняется

известны;.! из литературы изменением валентности хрома +3 на +2 у части атомоз хрома, входящих в позиции цинка. В этом случае количество вакансий по этим позициям уменьшается, что приводит как к увеличени-и плотности так и отношения интенсивностей рефлексов 210 и 111. Двух валентный хром имеет размеры несколько превышай! з размеры ионов цинка. Б структуре возникают области, б которых ячейки (и их параметры) отличаются от средних по кристаллу. В свягч с этим в распределении а(Ыс1) увеличивается дисперсия параметра решетки примерно в 5 - 10 раз при ССг > 5 % по сравнению с аналогичной величиной для кристаллов с С хрома меньше 5 %

Третья глава посвящена изучению структурных особенностей силикатных стекол на оснсрз анализа функций радиального распределения атомной плотности (ФРРАП). Графики (ФРРАП) стекол

были пострслзы ¡то рентгенограммам, полученным стандартным методом рентгеновской дифрактомэтрии поликристаллов. Исследованные стег ча могут быть использованы' в качестве актиных лазерных сред. Химический состав приведен в табл. 2. Съемка проведена на рентгеновском дифрактомвтре ДР0Н-2.0 (Си 1 ).

ТаСлица 2.

Хим*г?е гай состав исследуемых стекол

н sio2 ZnO MgO СаО SrO BaO CdC- Ii20 Na20 KgO Cs20

1 48,7 10,7 23,0 2,1 3,0 2,9 9,6 л - 4,9 - - -

2 4Ь,7 10,7 23,0 2,1 3,0 2,9 9,6 0 - - 4,9 - -

-5 '8,7 10,7 23,0 2,1 3,0 2,9 9,6 - - - 4,9 -

4 48,7 10,7 23,0 2,1 3,0 2,9 9,6 - с У - - 4-, 9-

5 48,7 10,7 23,0 127 > - - - - - - 4,9 - -

6 46,7 10,7 23,0 - 127 » - - - - - 4,9 - -

7 48,7 10,7 23,0 - - - 127 - - - 4,9 - -

3 48,7 10,7 23,0 - - - - 127 - - 4,9 - -

q 48,7 10,7 23,0 э- - 127 - 4,9 -

Пр-зедэн расчет функции радиального распределения атомной плотнос'х^. Положения координационных сфер оцределялись по максимумам корреляционной функции

2г f-I(S) - Iй(S)

w(r) - —--з---sin(2nsr)s<3s = 4пг2[р(г) - p_] .

П j r2 (S>

я

"чгенк факторы: поглощения, поляризации, Лоренца. Нормировка экспериментальных - интенсивностай выполнена по химическому

составу исследованных объектов. По графику ФРРАП рассчитывалось координационное число

гз

0 N = 4П/ Гр(Г)йГ .

г ,

Совдо&шаю аре-дс^айЛенип о структура о^кол в наиоольшчп степени отражают идеи академика А.А.Лебедева о сложности структур даже простейших щелочных стекол. На наш взгляд, наиболее правильными представлениями о структуре стекол являются те, которые допускают существование трех основных сеток: непрерывной случайной сетки, случайной плотной упаковки (т. е. более упядоченной по сравнению со средней упаковкой молекул), неупорядоченного клубка молекул для полимерных стекол. Возможна модель Бернала (случайной однородной упаковки г.. омов или молекул), которая была предложена для металлических стекол. Основной структурной единицей остзются кремнекислородные тетраэдры, распределение которых в объеме может создавать различные структурные полиэдры. Расстояние - 0 равно

о

примерно 1,5 А. Координационное число первой координационной сферы в идеальном случае равно 4 (г = 4). В исследуемых стеклах 2 =.3,5, причем у некоторых образцов оно меньше 3. Этот факт говорит о .значительном разупорядочении и определенной рыхлости структуры. Положение второго максимума на графике функции

радиального распределения ^томной плотности в области 3,& А можно объяснить искажениями тетраэдриеской сетки, а разброс значений длины ребра 0-0 гприводит к увеличешэ ширины этого максимума, что ухудшает разрешение и сн может ..з проявиться на графике. Дл. анализируемых стекол приемлема модель бе спор, точной сетки с областями более высокого упорядочения, которые пргзодят к появлению достаточно резких рефлексов на рентгенограммах, которые, как показали наши исследования, яеляютсл брэгговисми (дифракционными).

Анализ экспериментальных данных показал заметное сходство в корреляции оптических и структурных параметров с радиусом атома (Е). В обеих сериях стекол наблюдается некоторая аномалия в ходя кривых для Р. ~ 100 пм, причем видна достаточно тесная

связь, в изменении параметров, определенных как по положению селективных максимумов, так и по кривым ФРРАД, Следовательно, • изменения кристаллов зических, в' частности оптических, свойств исследованных стекол обусловлено изменениями параметров бл* жнего порядка Г которые фиксируг "■с: экспериментально.

В. главе 4 расси; .тривзется методика исследования молекулярного упорядочения в поликапроамидных волокнах методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов. Рассмотрены особенности строения веществ с цепнымц молекула.л. Показано, что само определение степен. молек. лярного упорядочения (С ) для реальных полимернг: волокон не может быть унифицированным, хотя дл каждого типа химических волокон можно дать определение Скр и в конечном итоге, получить ее из рентгеновской дифракции. Предлагается при анализе степени молекулярного упорядочения количественную оценку типа Скр не использовать, а говорить только о иерархии молекулярного упорядочения (М), когда исследуемые объекты можно распределись по степени изменения М, ео ттельзя сравнивать их численные значения. Рассматривать иерархию молекулярного упорядочения можно тольп для ^ 5ъектов стинакового типа. Нельзя сравнивать степени молекулярного . упорядочения для ОД-структур разных типов, -тапример, полимерных волокон и смешанослойных структур.

Исследование молекулярног э упорядочения в- поликапроамидных Еолокнах проводилось на дифрактометре ДР0Н-2.0 с использованием ^стандартной гойометричэской приставки ГП-2, которая легко позволяла ориентиоовать образец относительно оси гониометра. Проанализировано 66 образцов. Величина, характеризующая степень молекулярного упорядочения для невытянутых волкон, вычислялась по формуле

для вытянутых

, =

2Ь

Ыэтодака определения иерархии молекулярного 'упорядочения поликапроамидных волокон внедрена в ЦЯО "Химволокно" г. Гтодно.

ОТЬтсанные в работе методики анализа молекулярных структур

реальных объектов нэ основе данных, полученных методом стандартной рентгеновской дифрьктометрией поликристаллов были использованы и для других вещес'х-з, в частности для слоистых силикатов, являющихся классической моделью кристалла с одномерным разупорядочением, а такт для исследования

ОСКОБКкЗ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

•. Для решения структурных за зч при исследовании кристаллов, "Д-структур и разупоряд ченных объектов • может быть использован стандартный дифракто: зтрический метод анализа ° поликристаллов. Из трех возможных моделей вхождения примесных атомов хрома в структурную матрицу кристалла кгпР, (в позиции 1згака, е логииии кадия мездуузлия) эксперименту соответствует одна, а именно, Ехокдение атома дрема в позицию, замееащ;.» цинк. Модель вхежден' л хр^ма в К2пГ„ выбрана на оонованшт и"учения отношения иьтенсивностей рентгеновских рефлексов с одним нечетным двумя четными и тремя нечетными индексами.

Установлено, ч^о в К2п?3 : Сг3+ образу, гея стр,гктура со стати:?нческим распределением атомов цинка, хрома и вакансий в этой позиции п^и соблюдении щганципа электростатической нейтральности кристалла.

2. Тзм^тей .тарам?тро? ячейки, плотности гсрястгляз г е-гег^якя интенсивносте? рефлексов 210 и 111 согласуемся с представлениями о том, что при концентрациях примесного ьтома больше 5 происходит изменение его валентности с +3 на +2, причем с увеличением концентрации хрома количество его двухвалентных ионов возрастает.

3. Исследования кривых радиального распределения ят^гаой плотности показали, что для списания структуры стекол разног, состава наиболее приемлЛла модель одноредно-разупорядэчошгой молекулярной структуры с включением областей локаглиогс

, упорядочения молекул. Основным наиболее вероятным элементом структуры силикатных стекол является атомный коплекс -кремнекислородннй тетраэдр координированный структурными по, . эдрами металлов.

-

4. Изменение положения селективных -рефлексов, положения и высоты

. максимумов на кривых функций радиального распределения

атомной плотнг зти зависят от размеров :внедрившихся в основную структурную матрицу примесных атомов. Для силикатных стекол с одинаковыми концентрациями AI is. SI лгри разных концентрациях примесных элемент з основной структурный мотив ближнего порядка сохраняется, но возможны вариации координаты и площади максимумов для кривых функций радиального распределения атомной плотности.

5. Степане молекулярного упорядочения выянутых волокон значительно выше, чем невытянутых, что установлено непосредственно по дифракционной картине • для невытянутых волокон-' наблюдается один дифракционный максимум, дяя вытянутых - дублет.

6. Рентгендифракционные методики анализа полщисталлов ' не позволяют количественно определить степень молекулярного упорядочения в химических волокнах, но разработанная нами экспрессная методика, основанная на стандартном ронтгендифрактометричэском методе .анализа поликристаллов, дает возможность установить иерархию молекулярного упорядочения в этих волокнах, .что для кон-роля качества волокон в условиях конкретных технологических процессов является вполне достаточным.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Война В.В., Колодинг-агй A.M., Лиопо' В.А. Применение порошковой рентгенографии для определения положения примесных Отомов в кристаллах// Тез. докл. Всесоюз, совещ. "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов*".- Калинин: ЫГК5И, 1985.-

С. 194.

2. Лиопо В.А., Война В.В., Вершенко Л.Д. Рентгенографическое изучение толщи?"« защитного покрытия на металле// Тез. докл. I Всесоюзной науч.-техн. конф. "Прикладная рентгенография металлов",- "енинград: ЛПИ, 19Э6.- С. 130.

3. Лиопо В.А., Война В.В., Шкадаревич А.П., Колодинский Рентгенографическое исследовгчие локализации примесных этомоб в кристаллах//Тез. докл. I Всесоюз. науч.-техн. конф.

"Прикладная рентгенография металлов".- Ленинград: ЛПИ, 1986.-с. ;С6.

4. Листа З.А., Война В.В., Городецкая О.Г., Ермоленко Н.К.,

Эс-отарева Л.Е., Клинцевич С.Л., Скрипко Г.А., Шкадэревич А.П. Рентгенографическое изучение структурных особенностей стекол разного состава/Ред. »урн. "Изв.вузов. Физика".-

4 rsevr ТГл»» «% ТЭТ.ТП ТТТ» ОС ПК * -г - м TJ7V'J_WW/ — "4+ь. г*

5. Лиопо З.А., Война З.В., Екадаревич Л.П., Силк;н Н.Н., Реже П.В. Рентгенографическое изучение размещения примесных атомов хрома в кристаллах KZnP3 со структурой типа перовскита/ Ред. журн. "Изв. вугтв. Физика".- Томск, 1988.- Дел. в ВИНИТИ 8.02.88., N 1942-В88.- 33 с.

6. Лиопо В.А., Война В.В., Вершенкс Л.Д., Макаров В.В., Рокко П.З., Вогославский А.А. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения б поликервчх волокнах/ ?рд. хурп. "Изв. журн. "Изв. вузов. Физика".- Том.к, 1909.- Деп. в ВЛЖИ 23.02.89, N 1920-В89.- 28 с.

Т. Лисио В.А., Война В.З. Структурные особенности стекол разного состава// Сб.. Минералоиды. Тез. докл. Всесоюз. минералог, семинара "Конденсированное состояние Еещества земной кс^ы",-СыктыР"ар, 1SS9.- С. 97.

3. Liopc V.A., Voyna 1.1. The X-ray analysis or isomorphism in the ABX3 : M-crystais// bong. Abstr. XII SCM. Aug. 20-29, 1989.- Koscov.- USSR. 1989.- V. 2.- P. 106.

~>. Ляспо в.А., Ковалевская Т.Н., Война В.В., Ануфрих С.С. iiK-спвктроскопия облученного лазером муексьита/ / :?"ркал прикладной спектроскопии.- 1989.- Т. 50.- N б.- С. S86 - 988.

10. Podchinenfeov I.G., Schlc=>darevich А.Р., Ыоро V.A., Voyna V.V. X-ray analyses, electronic diffract;m and. ТЕМ of polypha; э systems with different degrees .if order --g of their compaunds// bong. Abstr. XV SCM. France.- corde'Xi.-1350.- HC11-6' .

11. Лиопо В.А., Война В.В., Вершенко Л.Д. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в тлим^гньп волокнах// Заводская лаборатория.- 1S91.- Т. 57, N Ю.-

С. 26 - 27.

12. Voyna V.V., Ыоро V.A. The reciprocal lattices, Z-rcy powdar diffraction, and atom structure of real crystals//" long.

-f6 -

Abstr.' XIII ¿CM. LJublJana-Trieat. 25-30.08.91. Yugcslavla-. Italy.- Ljubljana-Tries..- 1991M 4-2.1.

13. Лиопо B.A., Ua;. левич А.П., Война В.В. Рентгенографическое -изучение размещения примесных атомов в кристаллах типа

перовскита методом порошковой рентгенографии на примере KZiiP3:Cr3+/ Ьесц! АН Г"3. Серыя ф1з1ка-матэматнчных навук.-1992.- N 5 - 6.- С. 93 - 95.

14. Урьев К.И., Леопо В.А., Багдаса^в А.А., Война В.В., Зуй Н.Я. Рентгенот,рафичвское исследование янт рей Белоруссии// Материалы XII сое щания то рентгенографии минерального сырья.- Сочи, 1992.- С. 175.

1Г. LIopo V.A., Podchlnenkov I.G., Voyna 7.V. Churslnov A.N. X-ray powder method for lrrrestigatloiP the crystal-phase compositions and structure of the high temperature supperconductors i-2-З- and 2-2-2-3 types// Long. Abstr. 14 ECU.- Netherlands Amsterdam.- 1992.- 7.3 - 12.

16. Лиопо B.A., Кузнецова Г.А., Война В.В., Калихман В.М., Чкубель С.Р. Вариации структуры и состава слюд различных месторождений// Материалы XII совещания пг рентге юграфиз минерального сырья.- Сочи, 1992.- С. 97.

17. blopo V.A., Fodchlnenkov I.G., StrouJc V.A., Voyna V.V. The Investigation of sorbslon and structure of thin amorphous and crystal films on the a" rface crystal// Long. Abstr. 14 ECU - Netherlands Amsterdam.- 1992.- 6.8 - 16.

,18. Лиопо В.А.® Война В.В., Богославский А.А., Ввршенко Л.Д. Рентгенографическое определение толщины металлического. покрытия на поверхности другого металла// Заводская лаборатория.- 1993.- К 7.- С. 28 - 30.

19. Рычков D.M., Лиопо B.jx., Кропочева Л.В., Есипок А.В., Война В.В. Упорядочение молекулярной структуры изолирующих жидкостей на граница раздела с электродами// Электронная обработка материалов.-.1994.- N 5, С. 41 - 43.

РЭЗШЭ

Война Уладз1м1р Вас1льев1ч "ыфрактамзтрычнае вызь_чэнне асабл1вэсцей малекулярнай структуры» крышталяу, шкла I пал!мерау

Рэнтгенауская дыфрактаметрыя пол!крышталяу, пврауск1таьыя

структуры, еклс, валакно, 1втэнс1унасц1 1 меспазкаходкакне ргнтгекаускЛх рэфлексау, функция рэдыяльнага размэркавання, 1ерарх1я малекуляркага уиарадкава^та.

Разглеяханк зсабл1васи1 р^ссейвання рзнтгенаускаге выпраменьвзння крышталям!, аморфным1 аб'ектам! 0В-структусэм1.

Г;;---- "* ^тлот^аФишша иоялттм пйнттоп^гсам

Г , Г" тгттт »отооиия™ яимишчйчми

(цынка фонам) метадам стандартная рэнгенаускай дкфрактамэтры! пол1кт1ышталяу. Тэарэтычна 1 экспериментальна установлена, пто адбываэцца памянзэкне адносЗлг 1тэнс1усцей рэфпэксау 210 1 111, а ак сама памяксэнне п1кнаме трычнай очыльнасд! зри лавэл1чэвд1 канцэнтрацы1 хрома у 1нтзрвале 0% < ( < 5". р Даследаьаны структурный ' асабл1васц1 с!л1катнага шкла розв?га саставу. Пабудаваны граф1к1 функций радыяльнаха размеркавашя атамнай пчыльиасц! 1 карэляцьпйнях футгпкй па як!х ус?аноулена, сто для ап1саяня структуры на!больа дапузЕчализа мадэль аднародня-разуг ".радкаванай малекулярнзй структуры з уклт~чэннем аоласцей лакальнага упарадкавання малек.'"т.

Прапанавана методыка вызначэння 1ерорхН структурчага удэрадкаванн* у пал1капраам!дккх валакн?4 з выкэрысгакньм стяндартнага рэятге аускяга дыфрактомэтра, всназзЕвя на вымярэнн1 ИггэнсЗ.^сц!, паугиырын! рэнтгенвускага рефлекса 1 ступен1 вырааэння дафракцыйнага дублэтя у воблясц! вуглсу лыфракцы1 15 .

РВЗШЕ

Во.яа Владимир Васильевич Дифрактометрическое определение особенностей молекулярной структуры кристаллов стекал и полкмэров

Рентгеновская дифрактомэтрия поликристаллов, перовскнгср"о-структуры стекла, волг таг., интенсивностт* и- положения рэнтгеновсюп: рефлексов, функция радиального рчспрг>де.чн:ы иерархия молекулярного упорядочения.

Рассмотрены особенности рассеяния рентгеновского гзлуче-нля кристаллами, аморфными объектами и ОД-струкгурэми. Опрвдолбиы накб^эе информативные участки рентгенограмм К.>р! :0т3* ,

которым установлен тип катион^ого замещения (цинка хромом) методом стандартной рентгеновской дафрактометрии поликристаллов. Теоретически и Г'сперимэнтально установлено, что происходит уменыпение отношения интенсиЕностей рефлексов 210 и 111, а такке уменьшение пикнометрической плотности при увеличении концентрации хрома в кг^ервале OS £ С £ 5%.

Исследованы структурные особенности силикатных стекол разного состава Построены графики ФРРАП и КФ, по которым установлено, что для описания структуры наиболее преемлема модель ■ одниродно-разупорядоченной молекулярной структуры с включением областей локальней'о упорядочения молекул.

Предложена методика определения иерарх и молекулярного упорядочения в поликапроамидных волокнах с использование!*, стандартного рентгеновского дифрактометра, • основанном на измерении интенсивности, полуширины рентгеновского рефлекса "'и степени разрешения дифракционного дублета в области углов дифракции 7°- н°.

SUMMARY Voyna Vladimir Vasllyevlch The difiractometrlcal determination of the especla1 ol molecular structure oi the crystals, glasses and polymers

X-ray powder diffractoraetry, perovs!"lte--:ype structure, ¿lass, fibre, intensity and position of X-ray reflexes. Radial distribution function, hlera^hy of molecular' ordering. .

The especialltlee oi X-ray scaterrlng by crystals, by amorphous objects anl by OD-atructure are analysed.

The roost" Iniorroatlvlty X-ray diagraara regions lor К2п?3:Сг'3+ determined. By these regions cathlone substitution in Е2й?,Сг3+ was ascertained by standurd X-ray powder method. The theory and experiments Indicate the decreasing of intensities ratio J(210)/I(111^ and decreasing plcnometrical density when chromic, concentration (C) Increases in invterval 0<C<5%.

The struct* -al especial features of silicate glasses with L'ffcrer.t chemical constitution are investigated. The curves i .Шоп raiia] distribution of atomic deuslty (FRDAB) and ror?*..v..iGn function are presented. It was founded that for

glasses the model oi homogeneovs-desorderlng molecular structure with crystalline grains Is more applied

The methods o 1 iilerarhy molecular ordering In polymers fibres Is worsted. This method 'oases cn X-ray powder dlirractome try and relates with reassuring intensity iii hali-wldth x-ray maxtauaes in bragg-angles 7-14° region.

Подписано з печать 23.04.95 г.

1срмат 60x84 Г''15. Бумага стсетн-"1? '£1.

Печать офсетная. Усл.печ. л. 1,3.

Уч. изд. л. 1,12. Тираж 70 экз. Заказ /6

Гродненский государственный университет

жени Якки Купалы.

Отпечатано на ротапринте Гродненского государственного университета им. й. Купалы 230023, г. Гродно, ул. Ожешко, 22