Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах

Алексеев, Алексей Владимирович

Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алексеев, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах»

Автореферат диссертации на тему "Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах"

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВ Алексей Владимирович

004600784

(Г I

РАЗВИТИЕ МЕТОДА ДЕБАЯ-ШЕРРЕРА ДЛЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ, ПРЕДСТАВЛЕННЫХ В МИКРОКОЛИЧЕСТВАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

1 5 ДПР

004600784

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Институт «Международный томографический центр» Учреждение Российской академии наук Сибирского отделения РАН

Защита состоится « 21 » апреля 2010 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 19 » марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

// ., _____ В.А. Надолинный

ус"";" ......

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В практике рентгенографических исследований поликристаллических образцов существует ряд задач, которые трудно решить, располагая только стандартными порошковыми дифрактометра-ми с геометрией Брэгга-Брентано. Так, при исследовании воздушных аэрозолей, природных минералов и т.д. зачастую доступно очень небольшое количество вещества - порядка десятых долей миллиграмма. По этой причине возникают трудности, связанные с приготовлением образца и продолжительностью рентгенографического эксперимента.

Решение проблемы видится в новых аппаратных возможностях, которые возникли с появлением позиционно-чувствительных двухкоор-динатных детекторов. Такие устройства позволяют реализовать рентгенографический эксперимент с геометрией Дебая-Шеррера на более высоком, по сравнению с рентгеновской пленкой, техническом уровне. При этом сохраняются основные достоинства фотометода: для такого эксперимента достаточно 0,02-0,1 мг образца; дифракционная картина, полученная одновременно для большого углового интервала, содержит полную информацию о микроструктуре образца (размер частиц, преимущественная ориентация, микронапряжения и т.д.). Вместе с этим, за счет цифровой регистрации данных, существенно увеличивается точность измерения положений дифракционных максимумов и их интенсивностей.

На данный момент наиболее распространенными видами двухкоор-динатных детекторов являются Image Plate (IP)- и Charge Coupled Devise (ССО)-детекторы. Но из-за высокой стоимости ими оснащают в основном приборы высокого класса: станции на синхротронных источниках рентгеновского излучения и современные монокристальные дифрактометры с трех- или четырехкружными гониометрами. Несмотря на то, что данные аппараты предназначены, в первую очередь, для рентгеноструктурного анализа монокристаллов, существует принципиальная возможность исследования и поликристаллических образцов. Однако для этого требуется развитие соответствующих методик регистрации и обработки двумерных дифракционных картин - 2£>-дебаеграмм.

Цель работы заключалась в разработке и практическом применении методики рентгенографического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) разработка методики исследования кристаллических фаз с использованием CCD-детектора (способ приготовления образцов, подбор геометрических условий для проведения оптимального рентгено-

графического эксперимента, обработка двумерных дифракционных картин);

2) анализ источников систематических погрешностей, влияющих на точность рентгенографических данных (положение дифракционных максимумов и их относительных интенсивностей), и выработка рекомендаций для их устранения;

3) практическое использование разработанной методики для получения точных рентгенографических данных для широкого круга объектов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- на основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рентгенографического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным ССО-детектором, проведена оценка ошибок измерений, предложены способы их устранения;

- впервые исследованы продукты термобарической обработки (2 ГПа, 2000°С) метастабильного твердого раствора Pto.75Oso.25;

- впервые исследовано пространственное распределение кристаллических фаз на покрытиях, полученных в результате удара кумулятивной струи по титаиой мишени;

- впервые проведена характеризация размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) А&Сг04 и РЬСЮ4, полученных в обратномицел-лярных растворах поверхностно-активных веществ;

- впервые получены экспериментальные рентгенографические данные, которые свидетельствуют о гофрировании углеродных гексагональных слоев графита при фторировании.

Практическая значимость. Разработана методика исследования кристаллических образцов в геометрии Дебая-Шеррера на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным ССО-детектором. В результате создан подход, позволяющий получать в экспрессном режиме достоверные и надежные рентгендифрактометри-ческие данные, пригодные для проведения качественного и количественного рентгенофазового анализа (РФА), уточнения кристаллической структуры по методу Ритвельда, определения размеров ОКР.

Результаты, полученные для фторграфитов СР0,зз и СР0.25, могут быть использованы при разработке новых источников тока. Результаты исследования карбонитридных фаз, образующихся при кумулятивном синтезе, могут быть применены для создания методик получения сверхтвердых покрытий. Результаты, полученные для продуктов термобарической обработки нанокристаллического твердого раствора Pto.75Oso.25, могут быть полезны для оценки стабильности работы катализаторов в экстремальных условиях.

На защиту выносятся:

- методика исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором;

- результаты исследования эталонных образцов: точность измерения положения дифракционных максимумов, относительных интенсивно-стей, количественного РФА двухфазных смесей;

- результаты практического использования разработанной методики при исследовании фазового состава и микроструктуры кристаллических образцов.

Личный вклад автора. Соискателем выполнены планирование и проведение рентгенографических экспериментов, отработка методики исследования кристаллических фаз на дифрактометре, оснащенном двухкоординатным детектором, проведение качественного и количественного рентгенофазового анализа, уточнение структуры методом Ритвельда, определение ОКР реальных образцов. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем. Синтез образцов проведен д.ф.-м.н. С.А. Кине-ловским (ИГиЛ СО РАН), к.х.н. М.Г. Демидовой, к.ф.-м.н. М.Ф. Резни-ченко, к.х.н. A.M. Даниленко и к.х.н. К.В. Юсенко (все ИНХ СО РАН). Термобарический эксперимент проведен к.х.н. Т.В. Дьячковой (ИХТТ УрО РАН). Измерение микротвердости кумулятивных покрытий выполнены вед. технологом И.Б. Киреенко (ИНХ СО РАН). Дополнительные рентгенографические эксперименты выполнены совместно с к.х.н. Т.Н. Дребущак (НГУ) на дифрактометре Bruker D8 Discover-GADDS и к.х.н. М.Р. Шарафутдиновым (ИХТТиМ СО РАН) на дифрактометре Mar CCD Rayonix SX-165 (СИ ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), V Международной конференции «Дифракционный анализ микроструктуры материалов» Size-Stain V (Гар-миш-Партенкирхен, Германия, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе в четырех статьях в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания методики (гл. 2), описания и обсуждения

результатов исследования эталонных образцов (гл. 3), описания и обсуждения результатов исследования экспериментальных образцов (гл. 4), выводов, списка цитируемой литературы (157 наименований). Материал изложен на 126 страницах, содержит 56 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором в ретроспективе рассматривается развитие метода Дебая-Шеррера. Выделены основные признаки, характеризующие данный метод. Рассмотрены причины физических и геометрических ошибок, возникающих при проведении эксперимента. Выполнен сравнительный анализ рентгенографических экспериментов, реализованных в геометрии Дебая-Шеррера и Брэг-га-Брентано. Приведена классификация, а также описание устройства и принципов работы различных типов современных двухкоординатных детекторов. Рассмотрены программы для обработки 2Л-дебаеграмм, проведено их качественное сравнение. На основании литературного обзора делается вывод о перспективности развития метода Дебая-Шеррера для рентгендифрактометрического исследования поликристаллических образцов, представленных в микроколичествах.

Вторая глава содержит описание методики проведения рентгенографических экспериментов на монокристальном дифрактометре Bruker Х8 APEX. Данный прибор оснащен плоскиим двухкоординатным CCD-детектором, четырехкружным гониометром, острофокусной рентгеновской трубкой (МоАГа-излучение), графитовым монохроматором, коллиматором с выходным отверстием 0 0,35 мм. Отработку методики выполняли на следующих поликристаллических эталонах: а-А120з (NIST SRM-1976), Si, W, Мо03, а также двухфазных эталонных смесях а-А1203 и Si (1:2, 1:1, 2:1, вес.), a-Si02 и W (1:1, вес.). Образцы готовили однотипно путем замешивания тщательно истертого порошка с эпоксидной смолой с последующим формированием плотной шарообразной частицы диаметром ~ 0,2 мм. После этого частицу помещали на вершину стеклянной иглы, закрепленной на гониометрической головке дифрактометра, и проводили процедуру центрирования образца с помощью специальной видеокамеры. Во время экспозиции образец совершал полный оборот вокруг своей оси.

Обработку 2£>-дебаеграмм проводили с помощью программ Fit2D или XRD2DScan (в случае необходимости суммирования 20-дебаеграмм). Для полнопрофильного уточнения одномерных дифрактограмм использо-

вали программы FullProf, GSAS и Powder Cell. При определении параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) по одиночным пикам применяли программу CelRef.

В третьей главе приведено обсуждение результатов исследования эталонных образцов.

Анализ экспериментальных ошибок показал, что, при условии надлежащей юстировки ди-фрактометра и центрировании образца, наиболее значимыми являются ошибки определения расстояния от образца до детектора (ДЬ), а также центра 2D-дебаеграмм. Значения AL определяли олуэмпирически, исходя из геометрических условий эксперимента. Уточнение центра производили в указанных выше программах обработки ДВумер- Рис. 1. Отклонение экспериментального положения ных дифракционных картин. дифракционных линий а-АЬОз от эталонных Введение данных поправок значений. Т-до введения поправки &L,

_ • - с поправкой ДL

входило в обязательные этапы обработки 2Б-дебаеграмм. Корректность этой процедуры подтверждена результатами исследования эталона а-А1203. Показано, что введение поправки AL полностью устраняет систематическую погрешность определения положения дифракционных пиков (рис.1). В этом случае положения максимумов дифракционных отражений могут быть измерены с точностью ±0,01° 20. ПЭЯ а-А120з, вычисленные как по одиночным линиям в программе CelRef, так и путем полнопрофильного уточнения в программе FullProf, в пределах погрешности эксперимента совпадают с эталонными значениями табл. 1.

Таблица1

Результаты измерения ПЭЯ а-А120з

Программа CelRef FullProf

Параметры ячейки а, К с, А а, А с, А

Без поправки ДL 4,766(2) 13,029(2) 4,767(2) 13,012(6)

С поправкой AL 4,759(1) 12,990(4) 4,758(2) 12,988(5)

N1ST SRM-1976 4,759(1) 12,993(2) 4.759(1) 12,993(2)

0.10-| 0,0t-0.06ч Owen

а. 0.02 Чь 0'°°-

гч

I -0,02 -

м -0.04-0.06-•0,08-0.10-

тЧ „ т ТТТ

20 25

20, град.

Исследование Мо03 показало, что относительные интенсивности (///0) могут быть измерены с точностью ±10 %. Это достигается путем тщательного истирания кристаллитов, приготовления образца в виде шарообразной частицы, вращения образца во время съемки. Для сравнения на рис. 2 показаны значения (///0)теор -(///0)эксп, полученные на ди-фрактометре ДРОН-11М4 с геометрией Брэгга-Брентано.

Исследование эталонных смесей показало, что точность количественного РФА, проведенного с помощью различных программ полнопрофильного уточнения, лежит на уровне ±2-5 % вес. Это свидетельствует о том, что процедура проведения эксперимента позволяет практически полностью избежать ошибок, связанных с наличием преимущественной ориентации в образце, плохой статистикой счета и недостаточным количеством ориентации кристаллитов, участвующих в дифракции.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследований образцов, синтезированных в ИНХ СО РАН, ИГиЛ СО РАН и ИХТТ УрО РАН.

Рентгенофазовый анализ продуктов термобарической обработки нанокристаллического твердого раствора Pt0i7SOs0,25- Твердый раствор Pto,750so,25 был получен путем термолиза комплексной соли (NH4)2[PtCl6]o,75[OsCl|s]o,25 в атмосфере гелия при Т = 500°С и, согласно фазовой диаграмме [1], является метастабильным. Кристаллографические характеристики: а = 3,902(3) Ä, пр. гр. Ftn-Ът, размеры ОКР ~ 37 нм. Термобарическая обработка была проведена на гидравлическом прессе ДО-137А с камерой высокого давления (КВД) типа «тороид» при Т = 2000°С и давлении 2 ГПа в течение 3 мин. В результате образовалось несколько компактных частиц размером 0,1—1 мм.

Исследование четырех микрочастиц размером 0,1-0,2 мм (далее А, В, С, D) на дифрактометре Bruker Х8 APEX (L = 50 мм, съемка с полным оборотом образца, внешний эталон SRM-1976, экспозиция 15 мин.) пока-

3 го а

Т а

Я -20 £

~ -40

-80 -80

12 3 4 5 17

d Д • Х8АРЕХ

' * ДРОН RM4

Рис. 2. Значения разности теоретических и экспериментальных относительных интенсивностей дифракционных отражений МоОз, полученные на разных аппаратах

зало, что образцы В и I) однофазны и содержат кристаллическую фазу на основе ГЦК-ячейки Р1. Образцы А и С состоят из двух фаз - уже упомянутой ГЦК-фазы и ГПУ-фазы на основе ячейки осмия (табл. 2).

Таблица2

Результаты рентгенографического исследования частиц, полученных при термобарической обработке твердого раствора Р^^Овд^

Характеристик образец А В С й

ГЦК а, А 3,902(6) 3,889(6) 3,898(6) 3.904(6)

Содержание фазы, вес. % 91 100 85 100

Вычисл. состав Pto.79Oso.21 Pto.7iOSo.26 Pt0.9lOS0.09 -

ГПУ а, к 2,742(6) - 2,732(6) -

с, к 4,320(10) - 4,340(10) -

Содержание фазы, вес. % 9 0 15 0

Вычисл. состав OS0.9jPt0.07 - Oso.99Pto.01 -

Р^Оэ, ат. % 71/29 74/26 77/23 -

Данные количественного рентгенофазового и энергодисперсионного (электронный микроскоп ЛОЬ .геМ-6700Р, приставка ЕХ-23000Ви) анализов позволили оценить состав обнаруженных фаз. На основе чего был сделан вывод, что исходный твердый раствор действительно является метастабильным и при термобарической обработке распадается на фазы, по составу находящиеся за пределами двухфазной области фазовой диаграммы. Наличие однофазных образцов можно объяснить либо неравномерностью условий, реализуемых в КВД, либо кинетическими затруднениями выхода исходного Pto.75Oso.2s из метастабильного состояния. Эти утверждения основываются на данных исследования микроструктуры (степени кристалличности) образцов В, 1).

На рис. 3 показаны 2Л-дебаеграммы неподвижных образцов С, В, /). Наличие сплошных дифракционных колец свидетельствует о том, что И состоит из большого числа мелких кристаллитов. ПЭЯ ГЦК-фазы, обнаруженной в этом образце, в пределах погрешности совпадают с ПЭЯ исходного Pto.75Oso.25.

Рис. 3. 2D-;te6aeграммы микрочастиц, полученных при термобарической обработке твердого раствора Pto.75Oso.25

В случае С дифракционная картина представлена отдельными пятнами, т.е. исследованная частица содержит небольшое число крупных кристаллов. 2£>-дебаеграмма образца В является промежуточным вариантом между D и С: на фоне колец присутствуют одиночные пятна, т.е. образец состоит из отдельных крупных зерен и значительного количества более мелких.

Рентгенофазовый анализ кумулятивных покрытий на титане. Данные покрытия были получены в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени. В качестве облицовки кумулятивного заряда была использована смесь мелкодисперсных порошков графита и аммиачной селитры, взятых в соотношении 1:2 по массе. Визуальное наблюдение, измерения микротвердости и данные РФА, полученные на образцах размером 10x10 мм, указывали на пространственную неоднородность образующихся покрытий.

Комплексное исследование локальной неоднородности фазового состава по глубине и протяженности образца было выполнено с использованием разных типов дифрактометров (ДРОН-11М4, Bruker D8 Discover-GADDS, Bruker X8 APEX). Результаты полнопрофильного уточнения приведены в табл. 3. Исследования, проведенные на дифрактометре ДРОН-ЯМ4, показали наличие кубической (ß) и гексагональной (а) фазы TiX (X = С, N, О). При этом, по данным количественного РФА, в центральной зоне мишени (место удара кумулятивной струи, далее образец Л) преобладает a-TiX, а в периферийной зоне (В) - ß-TiX.

Исследование образца А (рис. 4) после шлифования (косой шлиф) на дифрактометре D8 Discover-GADDS, при котором размер анализируемых зон составлял 1x1мм, показало, что в незатронутой при полировке

Таблица 3

Результаты рентгенографического исследования кумулятивных покрытий

Характеристика/ название образца ДРОН-ЯМ4 D8 Discover-GADDS Х8 APEX

Л В Gl Gl AI Л2 ЛЗ

а (ß-TiX), А* 4,233(6) 4,241(6) 4,223(5) 4,228(5) 4,261(8) 4,243(8) 4,236(8)

а (a-TiX), А** 2,973(4) 2,970(4) 2,974(5) 2,963(5) 2,974(6) 2,960(6) 2,975(6)

с (a-TiX), А 4,767(6) 4,749(6) 4,773(7) 4,695(7) 4,790(8) 4,781(8) 4,758(8)

с/а 1,603 1,599 1,605 1,585 1,610 1,615 1,599

ß-TiX, % (вес.) 28 35 40 23 72 72 21

a-TiX, % (вес.) 72 65 60 77 28 28 79

RP, % 2,86 4,90 6,44 6,13 1,88 1,73 2,65

Ry,р, % 4,09 6,62 9,47 8,00 2,59 2,70 3,47

% 2,98 3,55 0,12 0,07 4,66 6,22 5,26

Примечание.♦ Кристаллографические данные для некоторых известных кубических фаз (пр. гр. Fm-3m, Z = 4): TiN [2, № 38-1420]: а = 4,242 А; TiC [2, № 32-1383]: а = 4,328 А. ♦♦Кристаллографические данные для некоторых известных гексагональных фаз (пр. гр. Pb-Jmmc, 2 = 2): Ti [2, № 44-1294]: а = 2,9505, с = 4,6826 А, с/а = 1,587; TiO0 325 [2, № 73-1581]: а = 2,9700, с = 4,7751 А, с/а = 1,608; TiNo 'j [2, № 41-1352]: а = 2,9737, с = 4,7917 А, с/а = 1,611.

шя

Рис. 4. Схема пространственного расположения исследованных образцов

области (Gl) соотношение фаз a-TiX/ß-TiX составляет 60/40, в полированном покрытии (Gl) преобладает a-TiX. Более детальное изучение полированных и неполированных областей, проведенное на дифракто-метре Х8 APEX (L = 35 мм, съемка с полным оборотом образца, внешний эталон SRM-1976, экспозиция 15 мин., размер образцов ~ 0,1 мм), показало такой же характер распределения фаз. Частицы, отколотые с поверхности покрытия (AI, AI), содержат больше ß-TiX, а образец, полученный из глубины (A3) содержит преимущественно a-TiX. Это позволяет сделать предположение о процессе образования кумулятивных покрытий. Очевидно, при недостатке легких элементов (С, N, О) образуется гексагональная фаза a-TiX (примечание, табл. 3). При избытке С, N, О происходит образование кубической фазы с высокой степенью заселенности позиции легких атомов. Поэтому на поверхности покрытия образуется больше кубической фазы, а на глубине - гексагональной. Преобладание ß-TiX в периферийной зоне пластины можно объяснить тем, что растекаясь от центра по поверхности, кумулятивная струя увлекает за собой верхний слой покрытия, пока он находится в расплавленном состоянии.

Уширение блюдаемое на граммах образцов А и В, первоначально связывалось с малым размером кристаллитов, либо с остаточным напряжением кристаллических решеток. Однако исследование локальных зон показало, что данное уширение обусловлено неоднородностью фазового состава покрытия (рис. 5).

пиков, на-дифракто-

20, град » СиКа

Рис. 5. Дифрактограммы образцов А, 01 и 02, вертикальными линиями показано положение соответствующих пиков для А1, А2, АЗ

Исследование размеров областей когерентного рассеяния частиц Ag2Cr04 и РЬСг04, полученных в обратномицеллярных системах. Одним из способов получения наноразмерных частиц является синтез в обратномицеллярных системах. При этом такие параметры этих систем как природа поверхностно-активного вещества (ПАВ), состав органической фазы, соотношение молярных концентраций воды и ПАВ, концентрация реагентов в водной фазе и т.д., оказывают существенное влияние на размер, морфологию и эффективность образования частиц, в частности Ag2Cr04 и РЬСг04. При выборе оптимальных параметров обратномицел-лярной системы и способа выделения наночастиц большое значение имеет оперативный контроль их размера и фазового состава при малой массе образца.

Мицеллярные растворы Ag2Cr04 и РЬСЮ4 в растворах ПАВ в декане готовили последовательной инъекцией равных объемов растворов хромата калия и нитратов металлов. Выделение наночастиц проводили путем добавления бензилового спирта. Осадок ~ 3 мг промывали гептаном и сушили в вакуумном эксикаторе без доступа света.

Рентгендифрактометрическое исследование, проведенное на дифрак-тометре Bruker Х8 APEX (L = 50 мм, экспозиция 15 мин., размер образцов ~ 0,2 мм) показало, что в обоих случаях образуются однофазные продукты -Ag2Cr04 и РЬСЮ4. ПЭЯ обнаруженных фаз, в пределах погрешности измерений, совпадают с литературными данными: Ag2CrO.* ([2, №26-952], пр. гр. РтпЬ, а = 7,022, Ъ = 10,065,с = 5,538 А) и РЬСЮ4 ([2, №38-1363], пр. гр. Рпта, а = 8,670, b = 5,590, с = 7,130 А).

Оценку размеров ОКР проводили по одиночным рефлексам с индексами (2 1 2) для Ag2Cr04 и (2 1 1) для РЬСЮ4 по формуле Шеррера. С учетом инструментального уширения дифракционных пиков размеры ОКР для Ag2Cr04 и РЬСЮ4 составили 20 и 30 нм, соответственно. Эти значения хорошо согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии, что свидетельствует об «однозародышевом» росте частиц.

Исследование микроструктуры Bi2.xSbxTej. Одним из способов получения полупроводниковых термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi2Te3 в виде пленок толщиной 10-100 мкм является метод сверхбыстрой закалки расплава. Однако из-за сильной анизотропии свойств Bi2Te3 необходимо подбирать условия закалки таким образом, чтобы в результате образовывалась монокристаллическая пленка.

Термоэлектрические элементы В^БЬ/Гез с размером 2x2x0,1 мм получены путем охлаждения исходного расплава со скоростью 104 и 10е К/с, с последующим отжигом при 300°С в течение 2 часов.

Рентгенофазовый анализ образца, полученного при скорости охлаждения 106 К/с, показал наличие кристаллической фазы изоструктурной

ЕН8ЬТе3 ([2, №72-1835], пр. гр. Я-Зт, а = 4,330, с = 30,400 А). Полнопрофильное уточнение параметров ее элементарной ячейки привело к следующим значениям: а = 4,355(8), с = 30,31(3) А. Отличие экспериментальных ПЭЯ от литературных свидетельствует о нестехиометрическом составе полученной фазы.

104 К/с

. МИС .

10" К/с '

«у

Рис. 6. Вид 2£>-дебаеграмм неподвижных образцов Е^г-^ЬДез, полученных при охлаждении со скоростью 104 и 106 К/с

Исследование микроструктуры показало (рис. 6), что при скорости охлаждения расплава ~106 К/с образовалась пленка, состоящая из поликристаллов. На это указывает наличие концентрических окружностей на 20-дебаеграмме. Уменьшение скорости охлаждения привело к образованию пленок, построенных из достаточно крупных кристаллов, о чем свидетельствует наличие отдельных дифракционных пятен.

Исследование структуры фторграфитов. Несмотря на то, что о существовании фторированного графита (ФГ) известно более 60-ти лет, до сих пор существует ряд нерешенных проблем в понимании взаимосвязи его химического состава и строения. Основная сложность точного определения строения ФГ связана с практической невозможностью получения совершенных монокристаллов для последующей расшифровки кристаллической структуры методом рентгеноструктурного анализа. Использование традиционных методов дифрактометрии поликристаллов в геометрии Брэгга-Брентано для исследования ФГ также затруднено вследствие сильной текстуры, образующейся при приготовлении плоского образца. В результате на дифрактограмме наблюдаются исключительно линии с индексами (0 0 Г) и, соответственно, можно судить лишь о параметре с элементарной гексагональной ячейки. Отсутствие отражений (И к 0) не дает возможности следить за изменением параметра а.

110

A '"'"OS

_________

СРр.зз

Принципиально новым подходом является рассмотрение и исследование ФГ не как поликристаллических образцов, а как несовершенных монокристаллов. Это позволяет изучать образцы без предварительного измельчения, которое в ряде случаев может привести к неконтролируемому искажению кристаллической структуры.

В работе использовали природный графит Завальевско-го месторождения (Украина) марки ГСМ-1. Реакцию графита

с BrF3 в среде безводного HF проводили при температуре 273 К. В результате получены образцы ФГ с разной степенью фторирования - CF02s и CF0,33.

Для подтверждения представительности, из каждого образца было отобрано более пяти частиц с пластинчатым габитусом и линейными размерами ~ 0,3x0,1x0,5 мм. Их рентгенографическое исследование было выполнено на монокристальном дифрактометре Bruker Х8 APEX (L = 50 мм, внешний эталон SRM-1976, экспозиция 15 мин.). Для устранения текстуры была использована проце-

28, град.

Рис. 7. Вид типичных дифрактограмм образцов

CFo,33 И CFO.25

дура «сложения» серии 2£>-дебаеграмм, полученных съемкой при разных ориентациях образца относительно первичного пучка.

Индицирование экспериментальных дифрактограмм проведено в гексагональной сингонии как это показано на рис. 7. Вычисленные значения ПЭЯ показали широкий разброс: а = 2,451+2,460, с = 5,721+5,876 А для СР0>25 и а = 2,448+2,453, с = 5,810+5,962 А для СР0 зз- Особенностью, в той или иной степени наблюдаемой на всех дифрактограммах, является асимметрия пика с индексами (10 0) (рис. 7, вставка). Первоначально это связывалось с наложением

Рис. 8. 2£)-дебаеграмма, полученная при съемке неподвижного образца CF0i2j на дифрактометре Mar CCD Rayonix SX-165 (Я =1,515 А)

пика (1 О 1). Для разделения рефлексов был проведен дополнительный эксперимент. Как показано на рис. 8, дифракционное кольцо с индексами (10 0) хотя и представлено частично в виде дуг, что характерно для сильно текстурированного образца, является одиночным. Видно, что представленная на вставке дуга имеет резкую границу в ближней области углов 2в и размывается в сторону от центра 2£)-дебаеграммы. Данный факт свидетельствует о плавном уменьшении межплоскостного расстояния й?юо, что указывает на гофрирование гексагональных углеродных слоев в данных соединениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рент-гендифрактометрического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокрисггальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным ССО-детектором. Разработан алгоритм обработки экспериментальных данных.

2. Рентгендифрактометрическое исследование поликристаллических эталонов по предложенной методике показало, что при корректной обработке двухмерных дифракционных картин и введении определенных поправок, положения дифракционных максимумов могут быть измерены с точностью ±0,01° 2в. Относительные интенсивности дифракционных отражений, даже при сильной склонности образцов к преимущественной ориентации, могут быть получены с точностью ±10 %. Достигнутая точность количественного рентгенофазового анализа составляет 2-5 вес. %.

3. Рентгендифрактометрическое исследование микрочастиц, полученных при термобарической обработке неравновесной нанокристалличе-ской ГЦК-фазы Р1о,75050д5 показало различие их фазового состава и микроструктуры. Обнаружены поликристаллические частицы, которые представлены исходной ГЦК-фазой РЪ^Озо^, а также оплавленные крупнозернистые частицы, в которых прошел распад на ГЦК-и ГПУ-фазы. Оценка составов обнаруженных ГЦК- и ГПУ-фаз коррелирует с фазовой диаграммой, известной в литературе.

4. Проведено ретгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий (~ 0,2 мм), полученных в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени. Методом количественного рентгенофазового анализа выявлена закономерность распределения фазового состава по глубине покрытия: на поверхности преобладает кубическая фаза Р-Т1Х (X = С, N. О, пр. гр. Рт-Ът), нижние слои состоят преимущественно из гексагональной фазы а-ИХ (X = С, N. О, пр. гр. Рб^/ттс).

5. Ретгендифрактометрическое исследование образцов с доступной массой ~ 3 мг показало, что в результате обратномицеллярного синтеза образуются однофазные продукты - Ag2Cr04 и РЬСг04. Корреляция размеров областей когерентного рассеяния с данными просвечивающей электронной микроскопии свидетельствует об «однозародышевом» росте частиц.

6. Ретгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий Bij^Sb^Tej, полученных с разными скоростями закалки расплава, показало различие их микроструктуры. При скорости охлаждения ~10б К/с образуются поликристаллические покрытия нестехиометрического состава, уменьшение скорости охлаждения до 104 К/с приводит к образованию монокристаллических пленок.

7. Проведено ретгендифрактометрическое исследование несовершенных монокристаллов фторграфитов CF0>33 и CF0>25- Использованная процедура сложения 2£>-дебаеграмм, полученных при разных ориентаци-ях образца, позволила нивелировать влияние текстуры и провести инди-цирование экспериментальных дифрактограмм, а также уточнить параметры гексагональной ячейки: а = 2,451-^2,460, с = 5,721+5,876 Ä для CF0j25 и а = 2,448+2,453, с = 5,810-5-5,962 А для CF0,33- Зафиксировано изменение межплоскостного расстояния dwо, что свидетельствует о гофрировании гексагональных углеродных слоев в данных соединениях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алексеев A.B., Громилов С.А. Проведение количественного рентгенофазового анализа на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным детектором // Журн. структур, химии.-2010.-Т. 51,№1.-С. 162-171.

2. Reznichenko M.F., Kuchumov В.М., Koretskaya Т.Р., Alexeyev A.V., Gromilov S.A. Bismuth telluride-based materials obtained by rapid quenching process // J. Phys. Chem. Solids. - 2008. - V. 69. - P. 680-684.

3. Алексеев A.B., Громилов C.A., Киреенко И.Б., Дребущак Т.Н., Кинеловский С.А. Рентгенофазовый анализ микроучастков кумулятивного покрытия на титане // Журн. структур, химии. - 2008. -Т. 49, №3,-С. 495-499.

4. Демидова М.Г., Булавчелко А.И., Алексеев A.B. Образование наночастиц хроматов серебра и свинца в обратномицеллярных растворах Triton N-42 и АОТ // Журн. неорган, химии. - 2008. -Т. 53,№9.-С. 1545-1553.

5. Алексеев A.B., Громилов С.А. Ретгендифрактометрическое исследование поликристаллических образцов, представленных

в микроколичествах // Тез. докл. 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009. - С.87.

6. Громилов С.А., Дьячкова Т.В., Алексеев А.В., Юсенко К.В., Тютюнник А.П., Зайнулин Ю.Г. Термобарическая обработка Pto,750so,25- // Тез. докл. Всероссийская конференция. Химия твердого тела и функциональные материалы. Екатеринбург 2008. - С.93.

7. Alexeyev A., Gromilov S., Demidova M. Study of sizes of Ag2Cr04 and PbCr04 particles obtained in reverse micelle systems. // Size-Strain V. «Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials»: Book of Abstracts - Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2007. - P.61.

8. Alexeyev A., Gromilov S. Study of powder samples on a single-crystal X8 APEX Bruker diffractometer. // 10th European Powder Diffraction Conference EPDIC-10: Book of Abstracts - Geneve, Switzerland, 2006. -P.122.

9. Alexeyev A., Gromilov S., Kinelovsky S., Kireenko I. X-Ray Study of Titanium Coatings Made in Shaped Charge Jet Condition. // XX Congress of the International Union of Crystallography: Acta Cryst., -2005.-V. A61.-P.C409.

Список цитируемой литературы

1. Воронова Л.И., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Исследование сплавов системы Pt-Os. // Известия АН СССР. Металлы. - 1984. - Т. 5. -С. 191-193.

2. Powder Diffraction File. Inorganic Phases. Alphabetical Index. ICDD. USA. 1995.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 17.03.2010. Формат 60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура'Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд.л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 32 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алексеев, Алексей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Метод Дебая-Шеррера.

1.2 Устройство камеры Дебая-Шеррера.

1.3 Источники ошибок метода Дебая-Шеррера.

1.4 Достоинство и недостатки метода Дебая-Шеррера. Сравнение с геометрией Брэгга-Брентано.

1.5 Эффекты наблюдаемые на дебаеграммах.

1.6 Современные двухкоординатные детекторы.

1.7 Обзор программ для обработки 2Б-дебаеграмм.

1.8 Фокусирующая оптика и многокружные гониометры.

Введение диссертация по химии, на тему "Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах"

Актуальность темы. В практике рентгенографических исследований поликристаллических образцов существует ряд задач, которые трудно решить, располагая только стандартными порошковыми дифрактометрами с геометрией Брэгга-Брентано. Так, при исследовании воздушных аэрозолей, природных минералов и т.д. зачастую доступно очень небольшое количество вещества -порядка десятых долей миллиграмма. По этой причине возникают трудности, связанные с приготовлением образца и продолжительностью рентгенографического эксперимента.

Решение проблемы видится в новых аппаратных возможностях, которые возникли с появлением позиционно-чувствительных двухкоординатных детекторов. Такие устройства позволяют реализовать рентгенографический эксперимент с геометрией Дебая-Шеррера на более высоком, по сравнению с рентгеновской пленкой, техническом уровне. При этом сохраняются основные достоинства фотометода: для такого эксперимента достаточно 0,02-0,1 мг образца; дифракционная картина, полученная одновременно для большого углового интервала, содержит полную информацию о микроструктуре образца (размер частиц, преимущественная ориентация, микронапряжения и т.д.). Вместе с этим, за счет цифровой регистрации данных, существенно увеличивается точность измерения положений дифракционных максимумов и их интенсивностей.

На данный момент наиболее распространенными видами двухкоординатных детекторов являются Image Plate (IP)- и Charge Coupled Device (ССО)-детекторы. Но из-за высокой стоимости ими оснащают в основном приборы высокого класса: станции на синхротронных источниках рентгеновского излучения и современные монокристальные дифрактометры стрех- или четырехкружными гониометрами. Несмотря на то, что данные аппараты предназначены, в первую очередь, для рентгеноструктурного анализа монокристаллов, существует принципиальная возможность исследования и поликристаллических образцов. Однако для этого требуется развитие соответствующих методик регистрации и обработки двумерных дифракционных картин - 2£)-дебаеграмм.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- на основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рентгенографического исследования кристаллических фаз, представленных в микро количествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором, проведена оценка ошибок измерений, предложены способы их устранения;

- впервые исследованы продукты термобарической обработки (2 ГПа, 2000 °С) метастабилыюго твердого раствора Pt0,75Os0i25;

- впервые исследовано пространственное распределение кристаллических фаз на покрытиях, полученных в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени;

- впервые проведена характеризация размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) Ag2Cr04 и РЬСг04, полученных в обратномицеллярных растворах поверхностно-активных веществ;

Практическая значимость. Разработана методика исследования кристаллических образцов в геометрии Дебая-Шеррера на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. В результате создан подход, позволяющий получать в экспрессном режиме достоверные и надежные рентгендифрактометрические данные, пригодные для проведения качественного и количественного рентгенофазового анализа (РФА), уточнения кристаллической структуры по методу Ритвельда, определения размеров ОКР.

Результаты, полученные для фторграфитов CF0>33 и CF025, могут быть использованы при разработке новых источников тока. Результаты исследования карбонитридных фаз, образующихся при кумулятивном синтезе, могут быть применены для создания методик получения сверхтвердых покрытий. Результаты, полученные для продуктов термобарической обработки нанокристаллического твердого раствора Pt0,75Os0,253 могут быть полезны для оценки стабильности работы катализаторов в экстремальных условиях.

На защиту выносятся:

- результаты исследования эталонных образцов: точность измерения положения дифракционных максимумов, относительных интенсивностей, количественного РФА двухфазных смесей; результаты практического использования разработанной методики при исследовании фазового состава и микроструктуры кристаллических образцов.

Демидовой, к.ф.-м.н. М.Ф. Резниченко, к.х.н. A.M. Даниленко и к.х.н. К.В. Юсенко (все ИНХ СО РАН). Термобарический эксперимент проведен к.х.н. Т.В. Дьячковой (ИХТТ УрО РАН). Измерение микротвердости кумулятивных покрытий выполнены вед. технологом И.Б. Киреенко (ИНХ СО РАН). Дополнительные рентгенографические эксперименты выполнены совместно с к.х.н. Т.Н. Дребущак (НГУ) на дифрактометре Bruker D8 Discover-GADDS и к.х.н. М.Р. Шарафутдиновым (ИХТТиМ СО РАН) на дифрактометре Маг CCD Rayonix SX-165 (СИ ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), V Международной конференции «Дифракционный анализ микроструктуры материалов» Size-Stain V (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания методики (гл. 2), описания и обсуждения результатов исследования эталонных образцов (гл. 3), описания и обсуждения результатов исследования экспериментальных образцов (гл. 4), выводов, списка цитируемой литературы (157 наименований). Материал изложен на 126 страницах, содержит 56 рисунков и 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рентгендифрактометрического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. Разработан алгоритм обработки экспериментальных данных.

2. Рентгендифрактометрическое исследование поликристаллических эталонов по предложенной методике показало, что при корректной обработке двухмерных дифракционных картин и введении определенных поправок, положения дифракционных максимумов могут быть измерены с точностью ±0,01° 20. Относительные интенсивности дифракционных отражений, даже при сильной склонности образцов к преимущественной ориентации, могут быть получены с точностью ±10 %. Достигнутая точность количественного рентгенофазового анализа составляет 2-5 вес. %.

3. Рентгендифрактометрическое исследование микрочастиц, полученных при термобарической обработке неравновесной нанокристаллической ГЦК-фазы Pto,7sOs0,25 показало различие их фазового состава и микроструктуры. Обнаружены поликристаллические частицы, которые представлены исходной ГЦК-фазой Pto,750so,253 а также оплавленные крупнозернистые частицы, в которых прошел распад на ГЦК- и ГПУ-фазы. Оценка составов обнаруженных ГЦК- и ГПУ-фаз, коррелирует с фазовой диаграммой, известной в литературе.

4. Проведено ретгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий 0,2 мм), полученных в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени. Методом количественного рентгенофазового анализа выявлена закономерность распределения фазового состава по глубине покрытия: на поверхности преобладает кубическая фаза (3-TiX (X = С, N, О, пр. гр. Frn-Ът), нижние слои состоят преимущественно из гексагональной фазы a-TiX (X = С, N, О, пр. гр. Р62/ттс).

5. Ретгендифрактометрическое исследование образцов с доступной массой ~ 3 мг показало, что в результате обратномицеллярного синтеза образуются однофазные продукты - Ag2Cr04 и РЬСг04. Корреляция размеров областей когерентного рассеяния с данными просвечивающей электронной микроскопии, свидетельствует об «однозародышевом» росте частиц.

6. Рентгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий Bi2.xSbxTe3, полученных с разными скоростями закалки расплава, показало различие их микроструктуры. При скорости охлаждения ~106 КУс образуются поликристаллические покрытия нестехиометрического состава, уменьшение скорости охлаждения до 104 К/с приводит к образованию монокристаллических пленок.

7. Проведено рентгендифрактометрическое исследование несовершенных монокристаллов фторграфитов CF0,33 и CF0,25- Использованная процедура сложения 21)-дебаеграмм, полученных при разных ориентациях образца, позволила нивелировать влияние текстуры и провести индицирование экспериментальных дифрактограмм, а также уточнить параметры гексагональной ячейки: а = 2,451-^-2,460, с = 5,721^5,876 А для CF0.25 и а = 2,448-^-2,453, с ~ 5,810-^-5,962 А для CF0,33. Зафиксировано изменение межплоскостного расстояния 0, что свидетельствует о гофрировании гексагональных углеродных слоев в данных соединениях.

3.6 Заключение

Исследование эталонов показало, что качество рентгенографических данных, полученных по описанной методике, не уступает качеству данных, полученных на стандартных дифрактометрах (например, ДРОН). Однако при проведении эксперимента и последующей обработке 2£>-дебаеграмм необходимо учитывать такие факторы, влияющие на точность определения углов 20 и относительных интенсивностей 7//0, как эксцентриситет образца, наклон детектора, ошибка в определении центра дифракционных окружностей, ошибка измерении расстояния от образца до детектора. Учет и устранение этих ошибок возможны при использовании внешних и внутренних эталонов. В этом случае положения дифракционных максимумов могут быть измерены с точностью

0,01°. На данный момент, основные затруднения для дальнейшего повышения точности методики связаны с отсутствием совершенного программного обеспечения, которое бы позволило проводить корректную процедуру суммирования серии последовательно полученных фреймов с детектором, установленным под разными углами 26.

Для получения правильных (близких к расчетным) значений 1/10 необходимо: проводить тщательное измельчение кристаллитов; готовить образец с шаровидной формой; проводить съемку с вращением образца. Если эти усилия не привели к образованию сплошных колец, то можно использовать возможности многокружного гониометра и провести суммирование нескольких 2£>-дебаеграмм, полученных в разных угловых положениях. На примере МоОэ показано, что при выполнении данных рекомендаций результаты измерений /У/о лежат в пределах ±10 %. Повышение точности измерений можно достичь, только исследованием нескольких независимо приготовленных образцов и увеличением времен экспозиции (статистики счета).

Данное исследование показало, что точность количественного РФА, проведенного по методике Дебая-Шеррера с использованием дифрактометра, оснащенного плоским двухкоординатным CCD-детектором лежит на уровне ±2-5 % вес. Эта величина во многом зависит от опыта и добросовестности экспериментатора и менее зависима от выбора программы полнопрофильного уточнения. Использованная процедура приготовления образца и условий съемки позволила практически полностью избежать ошибок, связанных с наличием преимущественной ориентации в образце, плохой статистикой счета и числа ориентаций кристаллитов участвующих в дифракции.

Таким образом, не вызывает сомнений дальнейшее широкое распространение двухкоординатных детекторов для исследования поликристаллических материалов с целью определения микроструктуры, проведения качественного и количественного РФА, уточнения структуры и др. Однако для достижения надежных результатов при использовании схемы Дебая-Шеррера, необходимо принимать во внимание некоторое ограничение, связанное с недостаточным угловым разрешением. Как было показано на примере эталонного образца а-А120з размером 0,2 мм полуширина линий лежит в диапазоне 0,25-0,35° 26. При исследовании реальных образцов с низкой симметрией и большими ПЭЯ это может вызвать определенные трудности из-за сильного перекрывания соседних линий. Выходом из данной ситуации является использование острофокусных рентгеновских трубок, фокусирующей рентгеновской оптики и переход на образцы меньшего размера.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алексеев, Алексей Владимирович, Новосибирск

1. Nilson J.B. X-ray Diffraction by Polycrystalline Materials / Eds. C.H.S. Peiser, H. P. Rooksby, A. J. Wilson. London: The Institute of physics, 1955. - P. 725.

2. Азаров Л., Бургер M. Метод порошка в рентгенографии. Москва: Издательство иностранной литературы, 1961.

3. Bradley A.J., Jay А.Н. A method for deducing accurate values of the lattice spacing from X-ray powder photographs taken by the Debye-Scherrer method. // Proceedings of the Physical Society. 1932. -N 5. - P. 563.

4. Buerger M.J. X-ray Crystallography. New York: Wiley, 1942.

5. Brindley G. W. A Theory of X-ray Absorption in Mixed Powders. // Philosophy Magazine. 1945. - 36. - P. 347.

6. Taylor A., Sinclair H. On the determination of lattice parameters by the Debye-Scherrer method. I I Proceedings of the Physical Society. 1945. - N 2. - P. 126.

7. Warren B.E. The Absorption Displacement in X-Ray Diffraction by Cylindrical Samples. // Journal of Applied Physics. 1945. - 16, N 10. - P. 614.

8. Cullity B.D. Elements of x-ray diffraction. Reading, Mass.: Addison-Wesley Pub. Co., 1978.

9. Гинъе А. Рентгенография кристаллов. Москва: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961.

10. Compton А.Н., Allison S.K. X-rays in theory and experiment. New York: D. VanNostrand company, 1935.

11. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. Москва: Металлургиздат, 1960.

12. Buerger M.J. X-ray crystallography; an introduction to the investigation of crystals by their diffraction of monochromatic X-radiation. New York: J. Wiley & Sons, 1942.

13. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. New York: Wiley, 1954.

14. Kaelble E.F. Handbook of X-rays, for diffraction, emission, absorption, and microscopy. New York: McGraw-Hill, 1967.

15. Rossmann M.G. X-ray Diffraction Data Collection. // The Rigaku Journal. -1997.-14,N2.-P. 1.

16. Лисойван В.И., Громилов С.А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск: Наука, 1989.

17. Azaroff L.V., Buerger M.J. The powder method in X-ray crystallography. -New York: McGraw-Hill, 1958.

18. He B.B. Two-dimensional X-ray diffraction. Hoboken, N.J.: Wiley, 2009.

19. Smith D.K. II Advances in X-ray Analysis. 1992. - 35. - P. 1.

20. Cork C., Fehr D., Hamlin R., et al. A multiwire proportional chamber as an area detector for protein crystallography. // Journal of Applied Crystallography. 1974.-7,N3.-P. 319.

21. Hamlin R., Cork C., Howard A., et al. Characteristics of a flat multiwire area detector for protein crystallography. // Journal of Applied Crystallography. -1981.-14, N2.-P. 85.

22. Sulyanov S.N., Popov A.N., Kheiker D.M. Using a two-dimensional detector for X-ray powder diffractometry. // Journal of Applied Crystallography. 1994. -27, N 6. - P. 934.

23. Nelmes R.J., McMahon M.I. High-Pressure Powder Diffraction on Synchrotron Sources. // Journal of Synchrotron Radiation. 1994. - 1, N 1. - P. 69.

24. Dawson A., Allan D.R., Parsons S., et al. Use of a CCD diffractometer in crystal structure determinations at high pressure. // Journal of Applied Crystallography. 2004. - 37, N 3. - P. 410.

25. McMahon M. Structures from powders and poor-quality single crystals at high pressure. // Journal of Synchrotron Radiation. 2005. - 12, N 5. - P. 549.

26. Wenk H.R., Grigull S. Synchrotron texture analysis with area detectors. // Journal of Applied Crystallography. 2003. - 36, N 4. - P. 1040.

27. Eatough M., Rodriguez M.A., Blanton T.N., et al. A Comparison of Detectors Used For Microdiffraction Applications. // Advances in X-ray Analysis. -1997.-41.-P. 319.

28. He B.B. Microdiffraction using two-dimensional detectors. // Powder Diffraction. 2004. - 19. - P. 9.

29. Arndt U.W., Phillips D.C. The linear diffractometer. // Acta Crystallographica. 1961. - 14,N 8.-P. 807.

30. Prince E., JVlodawer A., Santoro A. Flat-cone diffractometer utilizing a linear position-sensitive detector. // Journal of Applied Crystallography. 1978.-11, N3.-P. 173.

31. Masson O., Guinebretiere R., Dauger A. Reflection Asymmetric Powder Diffraction with Flat-Plate Sample using a Curved Position-Sensitive Detector (INEL CPS 120). // Journal of Applied Crystallography. 1996. - 29, N 5. - P. 540.

32. Fujiwara A., Ishii K., Watanuki Т., et al. Synchrotron radiation X-ray powder diffractometer with a cylindrical imaging plate. // Journal of Applied Crystallography. 2000. - 33, N 5. - P. 1241.

33. Phillips W.C., Stewart A., Stanton M., et al. High-sensitivity CCD-based X-ray detector. // Journal of Synchrotron Radiation. 2002. - 9, N 1. - P. 36.

34. Broennimann C., Eikenberry E.F., Henrich В., et al. The PILATUS 1M detector. // Journal of Synchrotron Radiation. 2006. - 13, N 2. - P. 120.

35. Ercan A., Tate M.W.,Gruner S.M. Analog pixel array detectors. // Journal of Synchrotron Radiation. 2006. - 13, N 2. - P. 110.

36. Smith G. Gas-based detectors for synchrotron radiation. // Journal of Synchrotron Radiation. 2006. - 13, N 2. - P. 172.

37. Ito K., Gaponov Y., Sakabe N., et al. A 3 x 6 arrayed CCD X-ray detector for continuous rotation method in macromolecular crystallography. // Journal of Synchrotron Radiation. 2007. - 14, N 1. - P. 144.38.